DE2520177A1

DE2520177A1 - Diaether

Info

Publication number: DE2520177A1
Application number: DE19752520177
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Karrer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-05-09
Filing date: 1975-05-06
Publication date: 1975-11-27

Description

"Diäther" Die vorliegende Erfindung betrifft Diäther, Verfahren zu ihrer Hersellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung. Die Diäther haben die Formel worin Y -CH2- oder n die Zahlen 0,1 oder 2, R1 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C2-Alkoxy, C3-C4-Alkenyloxy, C3-C5-Alkinyloxy, Halogen, C1-C3-Alkylcarbonyl, Formyl, C1-C5-Alkoxycarbonyl oder C1-C2-Alkylthio, R2 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, C1-C2-Alkoxy oder Chlor oder R1 und R2 zusammen die 3,4-Methylendioxygruppe, R3 Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder Phenyl und R4 Wasserstoff oder Methyl oder R3 Wasserstoff, Methyl oder ethyl und R4 Phenyl bedeuten.
Unter Halogen ist Fluor, Chlor Brom oder Jod zu verstehen.
Die bei R1 und R2 in Frage kommenden Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen können verzweigt oder geradkettig sein.
Beispiele solcher Gruppen sind u.a.: Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.-, tert.Butyl, Allyl, Methallyl, Crotyl eder Propargyl.
Wegen ihrer Wirkung besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel worin Y -CH2- oder n die Zahlen 0, 1 oder 2 und R1 bis R4 je Wasserstoff bedeuten Die Verbindungen der Formel I können nach folgenden an sich bekannten Methoden hergestellt werden: In den Formeln I bis IX haben Y, n, R1 bis R4 die für die Formel I angegebene Bedeutung und X steht für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom, -OS02-Alkyl oder -OS02-Aryl und Me für ein Metall der 1. oder 2. Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere für Natrium, Kalium oder Kalzium.
Als säurebindende Mittel oder als Basen kommen z.B. in Frage: Tertiäre Amine wie Trialkylamine, Pyridin; ferner anorganische Basen wie Hydride, Hydroxide, Alkoxide und Karbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen.
Die Verfahren 1 bis 4 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen 10 bis 140°C, meist zwischen 20 bis 110°C, bei normalem Druck und in der Regel in Lösung oder Verdünnungsmitteln durchgeführt.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether wie Diäthyläther, Di-iso-propyläther, 1,2-Dimethoxyäthan, Dioxan, Tetrahydrofuran; Carbonsäureamide wie Dimethylformamid, Formamid; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole; Dimethylsulfoxid ; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon sowie Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis IX kennen analog bekannten in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von Insekten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Disapididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Galliphoridae, Trypetidae und Pulicidae.
Die insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z.B. Organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, Formamidine, Harnstoffe, Carbamate, chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Pyrethroide.
Die Verbindungen der Formel I können fUr sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik Ublichen Stoffen wie z.B. natUrlichen oder regenierten Stoffen, Lösung, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Dungemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in Ublicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gogebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsnitteln.
Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate Flüssige Aufarbeitungsformen a) in Wasser dispergierbare Wirks toffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders) Pasten, Emulsionen; b) Lösungen Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubembttels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff 95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff 1 Teil hochdisperse Kieselsäure 97 Teile Talkum Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet: 5 Teile Wirkstoff 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile CetylpolyglykolSther 3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgespruht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Snritzpulvei: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen und d) lOtiven Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff 5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1 Teil Dibutylnaphtalinsulfonsäure-Natriumsalz, 54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff 4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat, 1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1), 1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphtalinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsäure, 19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyälhylcellulose-Gemisch (1:1), 8,3. Teile Natriumaluminiumsilikat, 16,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten 5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewUnschten Konzentration verdUnnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igenJ b) 25%igen und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff 3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz, 40 Teile Dimethylformamid, 43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches, 5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.
c) 50 Teile Wirkstoff 4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther 5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat 20 Teile Cyclohexanon 20 Teile Xylol Aus solchen Konzentraten können durch VerdUnnen mit Wasser Emulsionen jeder gewunschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 95%igen Spruhmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff 1 Teil Epichlorhydrin 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160 - 1900) b) 95 Teile Wirkstoff 5 Teile Epichlorhydrin Beispiel 1 Eine Mischung von 30,3 g 4-Benzylphenol, 24,8 g fein pulverisiertem Kaliumcarbonat, lg Kaliumjodid, 50 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid1 200 ml Aceton und 30,1 g 2-Bromathyl-phenyläther wird unter Rühren während 30 Stunden unter Rückfluss erhitzt (Innentemperatur ca.60°C. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch vom bodenkörper abfiltriert, das' Filtrat im Vakuum vom Aceton befreit, der Rückstand mit 500 ml Wasser versetzt und wiederholt mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridphasen wäscht man nacheinander mit eiskalter 10%iger Kalilauge, hierauf mit Wasser und schliesslich mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung. Nach dem Trocknen der Methylenchlorid-Phase über Natriumsulfat wird das Losungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert, wodurch reines 1-Benzyl-4-(2-phenoxy)-äthoxybenzol vom Smp. 109-1100C erhalten wird.

Auf analoge Weise können auch folgende Verbindungen hergestellt werden:

Y R1 R2 R3 R4 n Physikal.Daten

CO H H H H O Smp. 98 - 990C

CO H H H H 1 88-89°C

CO 4-CH3 H H H 0 134-135°C

CO 4-C2H5 H H H 0 125 - 1260C

CO 3,4-O-CH2-O- H H H 0 123-124°C

CO 4-CH2-C#CH H H H 0 117 - 1180C

CO 4-CH3 2-CH3 H H 0 104-105°C

CO 4-CH3 3-CH3 H H 0 111 112°C

CO 4-Cl H H H 0 129-130°C

CO 4-F H H H 0 122-123°C

CO 4-SCH3 H H H 0 117-118°C

CO 4-OC2H5 H H H 0 130 - 1310C

CH2 4-CH3 H H H 0 125 - 126 C

CH2 3-CH3 H H H 0 108 - 109°C

CH2 4-CH3 2-CH3 H H 0 74 - 75°C

CH2 4-CH3 3-CH3 H H 0 103-104°C

CH2 4-C2H5 H H H 0 127-128°C

CH2 4-CHO H H H 0 98-100°C

CH2 4-Cl H H H 0 120-121°C

CH2 4-Br H H H 0 139-140°C

CH2 4-COCH3 H H H 0 129-130°C

CH2 3,4-0-CH2-0- H H O

CH2 3,4-0-CH2-0- CH3 H 0

CH2 3,4-O-CH2-O- CH3 CH3 O

CH2 4-CH3 H CH3 CH3 0

CH2 4-C2H5 H C6H5 H 0 nD20 = 1,6315

CH2 4-C2H5 H H C6H5 0 nD20 = 1,6028

CH2 H H H H 1 Smp. 49 - 50°C

CH2 CH3 H H H 1 78 - 79°C

CH2 C2H5 H H H 1 72 - 730C

CH2 Cl H H H 1 75-76°C

CH2 C2H5 H H H 2 54-55°C

Beispiel 2 A) Kontaktwirkung auf Dysdercus-fasciatus-Larven Eine bestimmte Menge einer 0,1%igen acetonischen Wirkstofflösung (entsprechend 10 mg AS/m2) wurde in eine Alu-Schale pipettiert und gleichmässig verteilt.

Nach dem Verdunsten des Acetons wurden in die behandelte Schale, welche Futter und feuchte Watte enthielt, 10 Larven des 5. Stadiums von Dysdercus fasciatus gegeben. Die Schale wurde dann mit einem Siebdeckel zugedeckt. Nach ca. 10 Tagen, d.h., sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen hatten,wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladultm untersucht.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test.
B) Kontaktwirkung auf Aedes-aegypti-Larven In einem Becher enthaltend eine Lösung der Aktivsubstanz (Konzentration 5 ppm) wurden ungefähr 20 2-tägige Larven der GelbfiebermUcke (Aedes aegypti) angesetzt. Nachdem die Kontrolltiere ihre Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere untersucht und die prozentuale Zahl der normalen Adulten im Vergleich zur Kontrolle bestimmt.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test.
C) k'ontaktwirkung auf Tenebrio -molitor -Puppen Eine bestimmte Menge einer 0,1%igen acetonischen Wirkstofflösung entsprechend 10 mg AS/m2 wurde in eine Alu-Schale pipettiert und gleichmässig verteilt.
Nach dem Verdunsten des Acetons wurden 10 frisch gehäutete Puppen auf die behandelte Fläche gelegt. Die Schale wurde mit einem Siebdeckel zugedeckt.
Nachdem die Kontrolltiere die Puppenhulle als Imagines verlassen hatten, wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulten untersucht.
Verbindungen gemss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test.
Beispiel 3 A) Wirkung gegen Musca domestica Je 50 g CSMA-Madensubstrat wurden in Becher abgewogen. Von einer l%igen acetonischen Lösung wurden pro Aktivsubstanz zweimal je 2,5 ml auf 50 g Madensubstrat pipettiert. Nach dem Durchmischen des behandelten Substrates liess man das Lösungsmittel abdampfen. Pro Wirkstoff wurden dann je 25 1-, 2-, 3-tägige Maden und ca. 50 Fliegeneier angesetzt. Nach Abschluss der Verpuppung wurden die Puppen ausgeschwemmt und gezählt. Nach 10 Tagen wurde die Anzahl geschlüpfter Fliegen bestimmt und damit ein allfälliger Einfluss auf die Metamorphose festgestellt.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten eine gute Wirkung im obigen Test.
B) Wirkung gegen Ephestia kUhniella 50 g Weizenmehl wurden in zwei Bechern mit einer bestimmten Menge Wirkstoff formuliert als 5%iger Staub vermengt, so dass die Konzentration 0,05% betrug. Pro Becher (25 g Mehl) wurden 10 Larven von Ephestia kühniella zugegeben. Im Verlauf von 8 Wochen wurde der Populationsverlauf festgehalten und die Anzahl Falter festgestellt.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten eine gute Wirkung im obigen Test.

Claims

Patentansprüche

Eine Verbindung der Formel worin Y -CH2- oder n die Zahlen 0,1 oder 2, R1 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C2-Alkoxy, C3-C4-Alkenyloxy, C3-C5-Alkinyloxy, Halogen, Cl-C3-Alkylkarbonyl, Formyl, C1-C5-Alkoxycarbonyl oder C1-C2-Alkylthio, R2 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, C1-C2-Alkoxy oder Chlor oder R1 und R2 zusammen die 3,4-Methylendioxygruppe, R3 Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder Phenyl und R4 Wasserstoff oder Methyloder R3 Wasserstoff, Methyl oder Aethyl und R4 Phenyl bedeuten.
2. Eine Verbindung gemäss Anspruch 1, worin Y -CH2- oder n die Zahlen 0, 1 oder 2 und R1bis Ra je Wasserstoff bedeuten.
3. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
4. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
5. Die Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel
6. Die Verbindung gemäss Anspruch 1 der-Formel
7. Die Verbindung gemäss Anspruch lder Formel
8. Die Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel
9. Die Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel
10. Die werbindung gemäss Anspruch 1 der Formel
11. Die Verbindung gemäss Anspruch l der Formel
12. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss den, Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Fornel mit einer Verbindung der Formel reagieren lässt, worin Y, n und R1 bis R4 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, X für Halogen und Me für ein Metall der 1. oder 2.

Hauptgruppe des Periodensystems steht.
14. Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als aktive Komponente eine Verbindung gemäss den Ansprüchen 1 bis 12 und geeignete Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthalten.
15. Verwendung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 12 zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
16. Verwendung gemäss Anspruch 15 zur Bekämpfung von Insekten.