CH547835A - Haertbare mischungen auf basis von epoxidharzen. - Google Patents

Description

  
 



   Die Erfindung betrifft härtbare Mischungen auf Basis von Epoxidharzen. Es ist bekannt, dass Epoxidharze, d.h. Verbindungen, die im Durchschnitt mehr als eine   1 ,2-Epoxidgruppe    im Molekül enthalten, gehärtet werden können, indem man sie mit verschiedenen Klassen von Verbindungen umsetzt, wobei Produkte mit wertvollen technischen Eigenschaften gebildet werden. Bei einer Klasse von Härtemitteln, wie bei den Alkylenpolyaminen, ist die Anwendung von Wärme im   allge-    meinen nicht erforderlich. Bei einer zweiten Klasse der sogenannten Wärmehärtungsmittel ist es erforderlich, Wärme anzuwenden, so dass das Vernetzen im wesentlichen in einer praktisch annehmbaren kurzen Zeit beendigt ist.

  Beispiele dieser zweiten Klasse sind Polycarbonsäuren und deren Anhydride, aromatische Polyamine,   Polyearbonsäure-polyhydrazi-    de und Dicyandiamid.



   Es besteht ein Bedarf für  latente  Härtemittel, d.h. Verbindungen, die gegenüber dem Epoxidharz bei Zimmertemperatur im wesentlichen inert sind (so dass das Harz und das Härtemittel als  einteilige Zusammensetzung längere Zeit gelagert werden können), und ebenfalls bei mässigen Temperaturen, so ungefähr bei   40"C,    so dass die  Topfzeit* eine gewisse Länge besitzt, die jedoch bei Härtetemperaturen ein schnelles Vernetzen bewirken. Es wurden verschiedene Arten von latenten Härtemitteln vorgeschlagen, aber die, die bis jetzt zur Verfügung stehen,   verfüllen    in der Praxis nicht alle Erfordernisse. Einige sind nicht ausreichend latent, d.h. sie reagieren mit dem Harz bei Zimmertemperatur in einem Ausmass, dass die Lagerungszeit der Mischungen aus Harz und Härtemittel zu kurz ist.

  Andere bewirken, obgleich sie mit dem Harz bei Zimmertemperatur nicht in starkem Ausmass reagieren, beim Erwärmen ein so langsames Härten, dass unbequem lange Härtungszeiten erforderlich sind. Andere besitzen weitere Nachteile, beispielsweise ist die Mischung aus Härtemittel und Harz gegenüber Feuchtigkeit zu empfindlich, oder die elektrischen Eigenschaften des gehärteten Harzes sind schlecht.



   In der US-Patentschrift 3 395 121 wurden als Härtemittel bestimmte Komplexe von Bortrichlorid mit tertiären Aminen, d.h. Komplexe, die mit Aminen der Formel
EMI1.1     
 gebildet werden, vorgeschlagen, worin   Rl,    R2 und R3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Mischungen aus Epoxidharzen mit solchen Komplexen sollen eine aussergewöhnlich lange Topfzeit bei erhöhter Temperatur, relativ kurze Härtungszeiten bei Härtungstemperaturen, lange Lagerungsbeständigkeit und relativ hohe hydrolytische Stabilität besitzen. Die Verwendung von Bortrichlorid-Trimethyl -Komplex und seine Vorteile im Vergleich mit dem bekannten Härtemittel Bortrifluorid-Monoäthylamin werden in Einzelheiten beschrieben.

  In dieser Patentschrift wird weiterhin ausgeführt, dass Bortrichlorid-Triäthylamin ebenfalls untersucht wurde und dass es im wesentlichen ähnliche Eigenschaften besitzt.



   Versuche haben jedoch gezeigt, dass sich der Bortrichlorid-Triäthylamin-Komplex vollkommen anders als der Trimethylkomplex verhält und dass er in keinem wesentlichen Ausmass latent ist.



   Bortrichlorid-Triäthylamin-Komplex wurde aus trockenem Triäthylamin (40 g) und Bortrichlorid (42 g) in n-Pentan hergestellt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei -780C unter Stickstoff vermischt und die Reaktionsmischung wurde auf Zimmertemperatur erwärmt. Der lederfarbene Niederschlag wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei man farblose Kristalle des Komplexes erhielt, die bei   90"C    schmolzen und die folgende Elementaranalyse zeigten: Analyse für   C,H,,N       BCI3:   
Ber.: C 33,0 H 6,9 N 6,4
Gef.: C 33,0 H 6,9 N 6,4
Im Gegensatz zu dem gemäss der in der US-Patentschrift 3 395 121 beschriebenen Verfahren hergestellten Triäthylamin -Bortrichlorid-Komplex fand man, dass der Triäthylaminkomplex hygroskopisch war.



   Die folgenden Vergleichsversuche wurden durchgeführt.



   a) Proben aus Bortrichlorid-Trimethylamin und -Triäthylamin-Komplexen wurden zu einem lösungsmittelfreien, flüssigen Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxidgehalt von 5,0 bis 5,2 Äquiv./kg zugegeben, so dass der Komplexgehalt 3   Teiles 100    Teile Harz betrug.



   Die Mischung wurde bei   40"C    aufbewahrt. Bei der Mischung, die den Triäthylamin-Komplex enthielt, beobachtete man nach 3 Wochen Gelbildung, wohingegen die Mischung, die den Trimethylamin-Komplex enthielt, noch nach 9 Monaten keine Gelbildung zeigte.



   b) Proben wurden mit dem gleichen Epoxidharz vermischt und die Gelzeiten wurden bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Gelzeit in Minuten bei    13000    1200C 1100C   1000C      800C       BCl,.Tnmethylamin zu Trimethylamin 36 118 374 1086 -      BCl <     . Triäthylamin   -    21   -    40 165
Diese Ergebnisse zeigen, dass in den Gelzeiten bei dem Trimethylamin-Komplex zwischen 100 und   1300C    ein bemerkenswerter Übergang stattfindet, während der Triäthylamin -Komplex keinen solchen Übergang in seinen Eigenschaften zeigt. Daher kann man den Triäthylamin-Komplex nicht als latenten Härter bezeichnen, wohingegen der Trimethylamin Komplex klar latent ist.



   Andere Komplexe von Bortrichlorid, die untersucht wurden und von denen man fand, dass sie nicht latent sind, schliessen solche ein, die mit N-Benzyldiäthylamin und N,N Dimethylcyclohexylamin gebildet werden.



   Aus diesen überlegungen heraus war es für den Fachmann nicht naheliegend, dass Komplexe mit Bortrichlorid mit bestimmten anderen tertiären Aminen als latente Härtemittel nützlich sein würden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass Komplexe mit bestimmten heterocyclischen, arali phatischen tertiären höheren Alkylaminen sich wie Härtemittel verhalten und einen hohen Latenzgrad aufweisen.



   Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Mischungen auf Basis von Epoxidharzen, die enthalten:  (1) ein Epoxidharz  (2) einen Komplex der Formel    BCI3 - NR4R5R6    worin   R+,    R5 und R6 zusammen mit dem angegebenen Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring, der durch eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, substituiert sein kann, oder worin R4 und R5 beide Methylgruppen und   R6    eine Alkyl- oder Aralkylgruppe von mindestens 6 und höchstens 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.



   Die bevorzugten Komplexe sind solche, worin R4, R5 und   R6    zusammen mit dem angegebenen Stickstoffatom Pyridin bedeuten, und solche, worin   R6    entweder eine Alkylkohlen  wasserstoffgruppe mit mindestens 6 und höchstens 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe bedeutet. Der Komplex mit Pyridin ist bekannt (vergl. Bax et al., J.   Chem.    Soc., 1958, 1254). Es wird angenommen, dass die anderen bevorzugten Komplexe neu sind.



   Epoxidharze, die in diesen Mischungen verwendet werden können, sind im allgemeinen solche, die Endgruppen bzw.



  terminale Gruppen der Formel
EMI2.1     
 enthalten, worin   Rt    ein Wasserstoffatom od. eine Methylgruppe bedeutet, besonders in Form von 2,3-Epoxypropylgruppen, die direkt an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden sind.



   Als Beispiele von solchen Harzen können erwähnt werden Polyglycidyl- und   Poly.(p-methylglycidyl)-ester,    die man durch Umsetzung einer Verbindung, die zwei oder mehr freie Carboxylgruppen im Molekül enthält, mit Epichlorhydrin, Glycerindichlorhydrin oder   p-Methylepichlorhydrin    in Anwesenheit eines Alkalis darstellen kann. Solche Polyglycidylester können sich von aliphatischen Polycarbonsäuren, beispielsweise Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure, von cycloaliphatischen Polycarbonsäuren wie Tetrahydrophthalsäure, 4 Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und 4 Methylhexahydrophthalsäure und von aromatischen Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure ableiten.



   Weitere Beispiele sind Polyglycidyl- und   Poly-(j3-methyl-    glycidyl)-äther, die man durch Umsetzung einer Verbindung, die mindestens zwei freie alkoholische Hydroxyl- und/oder phenolische Hydroxylgruppen im Molekül enthält, mit dem geeigneten Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen oder alternativ in Anwesenheit eines sauren Katalysators und nachfolgender Behandlung mit Alkali erhält.

  Diese Äther können sich von acyclischen Alkoholen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und höheren Polyoxyäthylenglykolen,   Propan-1,2-diol    und Polyoxypropylenglykolen,   Propan-1,3-diol,      Butan-1,4-diol,    Polyoxybutylenglykolen, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol,   Hexan-2,4,6-triol,    Glycerin,   1,1,1 -Trimethylolpropan,    Pentaerythrit oder Poly-(epichlorhydrin), von cycloaliphatischen Alkoholen wie Resorcin, Chinitol, Bis-(4-hydroxycyclohexyl) -methan,   2,2-Bis-(hydroxycyclohexyl)-propan    und   1,1 -Bis-(hy-    droxymethyl)-cyclohex-3-en, und von Alkoholen mit aromatischem Kern wie N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin u. p,p' -Bis-(2-hydroxyäthylamino)-diphenylmethan ableiten.

  Oder sie können sich ableiten von einkernigen Phenolen wie Resorcin und Hydrochinon und mehrkernigen Phenolen wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1,2,2 -Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl) -propan (auch als Bisphenol A bekannt),   2,2-Bis-(3 5-dibrom-    -4-hydroxyphenyl)-propan, und Novolacken, die aus Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral oder Furfuraldehyd mit Phenolen wie Phenol selbst und Phenol, das im Ring durch Chloratome oder durch Alkylgruppen substituiert ist, die jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol und 4-tert.-Butylphenol, gebildet wurden.



   Poly-(n-glycidyl)-Verbindungen schliessen beispielsweise ein solche, die man durch   Dehydrochlorierung    der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens zwei Amino-Wasserstoff-Atome enthalten wie Anilin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan oder Bis-(4-methylaminophenyl) -methan erhält, Triglycidylisocyanurat und N,N'-Diglycidylderivate von cyclischen Harnstoffen wie Äthylenharnstoff oder 1,3-propylenharnstoff und Hydantoine wie 5,5-Dimethylhydantoin.



   Beispiele von Poly-(S-glycidyl)-Verbindungen sind Di-S -glycidylderivate von Dithiolen wie   Äthan-1,2-dithiol    und Bis -(4-mercaptomethylphenyl)-äther.



   Epoxidharze mit terminalen 1 ,2-Epoxidgruppen, die direkt an verschiedene Arten von Heteroatomen gebunden sind, können verwendet werden, beispielsweise die   N,N,O-Triglycidyl-    derivate von p-Aminophenol oder Glycidyläther-Glycidylester von Salicylsäure oder Phenolphthalein.



   Gewünschtenfalls kann man eine Mischung aus Epoxidharzen verwenden.



   Die Härtemittel sind besonders wertvoll, wenn man sie mit Polyglycidyläthern von mehrwertigen Phenolen verwendet.



  Besonders geeignete Harze sind Poylglycidyläther von 2,2-Bis -(4-hydroxyphenyl)-propan oder von einem Novolack, der durch Umsetzung von Formaldehyd und Phenol oder einem Phenol, das im Ring durch ein Chloratom oder durch eine Alkylkohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, gebildet wurde, wobei die Harze einen Epoxidgehalt von mehr als ungefähr 0,5 1,2-Epoxyäquivalenten/kg besitzen.



   Die Härtemittel brauchen nicht allein verwendet zu werden; sie können gewünschtenfalls zusammen vermischt mit anderen bekannten Härtemitteln für Epoxidharze, wie mit Polycarbonsäuren und deren Anhydriden und Aminen, verwendet werden.



   Der Anteil an Härtemittel, der verwendet wird, wird von solchen Faktoren wie dem Epoxidgehalt des verwendeten Epoxidharzes, der Art des Härtemittels und den verwendeten Härtungsbedingungen abhängen. Die erforderlichen Mengen können leicht durch Routineversuche bestimmt werden, aber man kann beispielsweise von ungefähr 0,1 bis 10 und besonders von ungefähr 1 bis 5 Gew.-Teile   Härtemittell 100    Gew. Teile Epoxidharz verwenden.



   Die neuen Mischungen können weiter geeignete Weichmacher wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Tricresylphosphat, inerte Verdünnungsmittel und sogenannte reaktive Verdünnungsmittel bzw. Hilfsstoffe wie Furfurylalkohol und besonders Monoepoxide, beispielsweise Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther oder Glycidylester von synthetischen, stark verzweigten, im wesentlichen tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren enthalten. Sie können ebenfalls Zusatzstoffe wie Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien, Färbematerialien, Mittel, um die Fliesseigenschaften zu kontrollieren, Flammeninhibitoren, Formschmierungsmittel und ähnliche Mittel enthalten.

  Geeignete Streckmittel, Füllstoffe und Verstärkungsmaterialien sind beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Kohlenstoffasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, Wollastonit, kolloidales Siliciumdioxid mit einer grossen spezifischen Oberfläche, beispielsweise wie das, das unter dem Handelsnamen    Aerosil     erhältlich ist, gepulverte Poly-(vinylchlorid)- oder gepulverte Polyolefinkohlenwasserstoffe.

 

   Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen können als Laminierungsharze, in Farben und Lacken, als   Imprägnier-    und Giessharze, Formmassen, wärmehärtende Kitte und Versiegelungsmassen, als Einbettungsmassen und als Isoliermassen für die elektrische Industrie, als Klebstoffe und ebenfalls zur Herstellung dieser Produkte verwendet werden.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile. Die Unschmelzbarkeitszeiten wurden bestimmt, indem man eine Probe der Zusammensetzung auf eine Oberfläche gab, die bei der angegebenen Temperatur gehalten wurde. In   Intervallen wurden kleine Teile der Probe entnommen und auf ihre Schmelzbarkeit untersucht, indem man sie auf eine Oberfläche bei   250"C    gab. Die Dauer des Erwärmens, die bei der Testtemperatur erforderlich war, um die Probe in unschmelzbaren Zustand zu überführen, ist als Unschmelzbarkeitszeit angegeben.



    Epoxidharz I  bedeutet einen Polyglycidyläther von 2,2 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem   í,2-Epoxygehalt    von 5,16   Äquiv./kg    und einer Viskosität bei   21"C    von 245 P.



    Epoxidharz II  bedeutet einen Polyglycidyläther eines   Phenolnovolackharzes    mit einem   1,2-Epoxygehalt    von 5,45 Äquiv.   /kg    und einem Erweichungspunkt von 350C.



    Epoxidharz III  bedeutet einen festen Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem   1,2-Epoxyge-    halt von 1,97 Aquiv./kg.



    Epoxidharz IV  bedeutet einen Polyglycidyläther von   Butan-1,4-diol    mit einem   1,2-Epoxygehalt    von 8,85 Äquiv./kg.



    Epoxidharz   V*    bedeutet ein Adduktharz, hergestellt, indem man 2 Stunden bei   1200C    (a) 100 Teile eines Polyglycidyltetrahydrophthalats mit einem   1,2-Epoxygehalt    von 6,35 Äquiv./kg und (b) 50 Teile eines säureterminierten Polyesters, hergestellt aus Adipinsäure (8 Mol), Isophthalsäure (2,8 Mol) und   Propan-1,2-diol    (9,8 Mol) mit einem Säuregehalt von 1,49   Äquiv. 1kg    erwärmte. Das so hergestellte Epoxidharz V hatte einen   1,2-Epoxygehalt    von 4,05 Äquiv./kg und eine Viskosität von 130 P bei   25"C.   



    Epoxidharz   VI     bedeutet das   Tetrakis- (N-giycidyl)-den-    vat von Bis-(4-aminophenyl)-methan mit einem 1,2-Epoxygehalt von 8,2 Äquiv./kg.



   Der   Bortrichlorid-N-benzyldimethylamin-Komplex    wurde folgendermassen hergestellt.



   Trockenes Benzyldimethylamin (125 g) wurde bei   0 C    in trockenem Benzol in Stickstoffatmosphäre gerührt. Bortrichlorid (108 g) in trockenem Benzol wurde langsam zugefügt.



  Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 3 Stunden bei   0 C    gerührt, dann wurde der ausgefallene Feststoff aus Äthanol umkristallisiert und getrocknet, wobei man farblose Kristalle aus einem Bortrichloridbenzyldimethylamin-Komplex (143 g), Fp. 1310C, erhielt.



  Analyse für   C9Hl3N       BCI3:   
Ber.: C 42,81 H 4,96 N 5,34
Gef.: C 42,14 H 4,97 N 5,55
Dieses Produkt wird im folgenden als  Komplex   A     bezeichnet.



   Der Bortrichlorid-Octyldimethylamin-Komplex wurde folgendermassen hergestellt:     < Empigen      5015     (eine technische Mischung aus n-Alkyldimethylaminen, in der das n-Octyldimethylamin überwiegt) (120 g) wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 30 bis 400C gerührt, während Bortrichlorid (87 g) langsam durch die Mischung geleitet wurde. Man erhielt ein braunes Rohprodukt, das aus Äthanol umkristallisiert wurde und farblose Kristalle aus Bortrichlorid-Octyldimethylamin-Komplex ergab (84,9 g), Fp. 280C.



  Analyse für   CtoH23N      BC1:   
Ber.: C 43,74 H 8,38 N 5,10
Gef.: C 44,05 H 8,48 N 5,10
Dieses Produkt wird im folgenden als  Komplex   B     bezeichnet.



   Der Bortrichlorid-Pyridin-Komplex wurde folgendermassen hergestellt:
Bortrichlorid (72 g) wurde durch trockenes Pyridin (49 g) in Benzol bei   0 C    in einer Stickstoffatmosphäre geleitet. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 3 Stunden bei   OOC    gerührt. Der ausgefallene farblose Niederschlag wurde aus Äthanol umkristallisiert und getrocknet, wobei man einen Bortrichlorid-Pyridin-Komplex (118 g), Fp.   1 140C,    erhielt Analyse für   CsHsN      BCl,:   
Ber.: C 30,56 H 2,55 N 7,13
Gef.: C 30,05 H 2,38 N 6,91
Dieses Produkt wird im folgenden als  Komplex C  bezeichnet.



   Beispiel I
Die Komplexe A, B und C wurden mit den Proben von Epoxidharz I in 3 und 5   Teilen/100    Teile Harz vermischt. Für Vergleichszwecke wurde ein bekannter latenter Härter, Bortri   fluorid-Athylamin-Komplex,    mit einer Probe von Epoxidharz I in einer Menge von 3 Teilen/100 Teile Harz vermischt.



   Bei allen Proben wurden die Viskositäten im Verlauf der Zeit bei 21 und bei 40 C bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.



   TABELLE I    Härter BF3 . C2H5NHs Komplex Komplex Komplex
A A B C Menge (Teilel 100 Teile Harz) 3 3 5 3 5 4      Viskosität zu Beginn bei 21"C (P)    760 275 275 215 185 245 Zeit, die erforderlich ist, um die Viskosität zu Beginn bei   21 0C    6  > 17  > 17  > 17  > 17 14 zu verdoppeln (Wochen)   Viskosität nach 8 Wochen bei 2l0C (P)    2200 270 317 250 225 322 Viskosität zu Beginn bei 40 C (P) 55 24 23 20 17 22 Zeit, die erforderlich ist, um die Viskosität zu Beginn bei 40 C 1 9 6,7 17 17 4 zu verdoppeln (Wochen)
Die Ergebnisse zeigen, dass die Mischungen, die die Komplexe A, B und C enthalten, bei 21 und 40 C langsamer gehärtet wurden als die, die den Bortrifluorid-Äthylamin-Komplex enthielt. Die Topfzeiten solcher Mischungen wären daher wesentlich länger.  



   Beispiel 2
Die Komplexe A, B und C wurden mit Epoxidharz I wie in Beispiel 1 beschrieben, vermischt und die Formbeständigkeit in der Wärme (Durchbiegungstemperatur: D.B.T.) wurde für die gehärteten Proben gemäss dem britischen Standard 2782, Verfahren 102G, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.



   TABELLE II    Härter BF3. C2HsNH Komplex Komplex Komplex
A B C Menge (Teile/100 Teile Harz) 3 3 5 3 5 3    D.B.T. Nach dem angegebenen Härtungszyklus
Stunden bei
1200 1500 1900 A   /2    0 6 noch flüssig   -      -      -      58     B 2 1 0 98 90 112 88 108 104 C 2 6 2 156 137 135 130 128 132 D 2 6 336 130 138 128 136 129 120
Diese Ergebnisse zeigen, dass eine schnellere Härtungsgeschwindigkeit bei   1200C    mit dem Komplex B, verglichen mit dem   BF,-Äthylamin-Komplex,    erhalten werden kann, trotz der längeren Topfzeit des ersteren Systems (Tabelle I).

  Obgleich der   BFs-Komplex    einen höheren D.B.T.-Wert als der   BCI3-    Komplex nach dem erschöpfenden Härten   (vgl.    C) nach dem Wärmehärten (vgl. D) ergibt, geht dieser Vorteil verloren.



   Beispiel 3
Die in Beispiel 1 beschriebenen Mischungen wurden gemäss British Standard 2782, Verfahren 205D auf ihren Leistungsfaktor tan 8 bei 50 Hz und gemäss dem Verfahren 206D für tan 8 bei 1 kHz untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.



   TABELLE III    Härter BP3. C5H5NH2 Komplex Komplex Komplex
A B C Menge (Teile/100 Teile Harz) 3 3 5 3 5 3    Leistungsfaktor tan 8 bei 50 Hz und   1 100C    nach Härtung bei   1200von   
3 Std.  > 0,1   -      -      -    0,028    -   
8 Std.  > 0,1   -      -    0,014   -    0,013 16 Std.  > 0,1 0,039 0,042 - -  Leistungsfaktor tan 8 bei 1 kHz und   1600C    nach einer Härtung von 2 Std. bei   1200C    plus 0,078 0,018 0,040 0,012 0,043 0,018 6 Std. bei   1500C    plus 2 Std. 

   bei   1900C   
Die überlegenheit der Mischungen, die die Komplexe A, B und C enthalten in bezug auf den Leistungsfaktor (Temperatureigenschaften) ist aus den obigen Ergebnissen klar ersichtlich. Die schnelle Härtungsgeschwindigkeit, die man in Beispiel 2 mit 5% Komplex B beobachtet, ist weiter erkenntlich in dem niedrigen Leistungsfaktor der Probe, die bei   1200C    während 3 Stunden gehärtet wurde.  



   Beispiel 4
Eine Zusammensetzung, die für die   Priiimprägnierung    von Glasgewebe oder Glimmerband geeignet ist, wurde hergestellt, indem man eine Lösung von Epoxidharz   in (100    Teile), Aceton (25 Teile), Komplex B (5 Teile) und Toluol (5 Teile) vermischte. Die Viskosität dieser Lösung wurde bestimmt, nachdem sie frisch hergestellt war und nachdem sie 8 Wochen bei   40"C    gelagert worden war. Während dieser Zeit stieg die Viskosität von 0,84 P auf 1,00 P. Nach der Lagerung wurde das Lösungsmittel bei   100"C    im Vakuum entfernt und Untersuchungen wurden am Destillat und der zurückbleibenden   Harz-Härter-Mischung    durchgeführt.



   Das   Utlraviolett-Spektrum    des Lösungsmittels zeigte die vollständige Abwesenheit von Phoron, woraus ersichtlich ist, dass im Gegensatz zu dem   Bortrifluorid-Äthylaniin-Komplex    der Komplex B die Aceton-Kondensationsreaktionen nicht katalysiert.



   Die restliche Harz-Härter-Mischung wurde mit dem äquivalenten Material, das man von der nicht gealterten Lösung erhalten hatte, verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.



   TABELLE IV
Herkunft der   Harz Härter-Mischung    frisch hergestellte   Lösung,    die 8 Wo
Lösung   chen bei 40"C      ge-   
Gelzeit bei   1 540C    1,5 Minuten 1,6 Minuten
Durchbiegetemperatur   1 560C      167"C     (BS 2782, Verfahren
102G), nach einer
Härtung von 16 Std.



   bei   155"C    plus 2 Std.



   bei   1900C   
Temperatur, bei der   142"C    1410C tan   8    = 0,05 (Härtung wie oben)
Aus den obigen Ergebnissen ist klar ersichtlich, dass die Harz-Härter-Mischung bei 400C selbst in   Acetonlösung    lagerbar ist. Werden ähnliche Zusammensetzungen mit Bortrifluorid-Härtern verwendet, sind sie jedoch nicht beim Lagern stabil.



   Beispiel 5
Eine Mischung aus   Epoxidharz    III (60 Teile), Epoxidharz IV (40 Teile und Komplex B (3 Teile) wurde hergestellt, indem man die zwei Harze bei   1200C    erwärmte und rührte, dann auf   40"C    kühlte und mit dem Komplex B vermischte.



   Die erhaltene Zusammensetzung zeigte nach der Lagerung bei   40"C    während eines Monats keinen wesentlichen Viskositätswechsel, beim Erwärmen während 4 Stunden auf   130"C    härtete sie aber fast vollständig. Das gehärtete Produkt war flexibel, hatte eine ausgezeichnete Stossfestigkeit u. eine hohe Schlagzähigkeit. Die Schlagzähigkeit wurde gemäss dem britischen Standard 2782 Verfahren 306A festgestellt und sie betrug 0,2 m-kgf (1,5 ft-lbf). Beim Altern bei   1500C    in der Wärme zeigt das Produkt gute Retention in der Flexibilität.



   Beispiel 6
Epoxidharz V (100 Teile) wurde mit Komplex B (3 Teile) vermischt. Die Zusammensetzung zeigte nach dem Lagern während eines Monats bei 400C keinen wesentlichen Viskositätswechsel, aber sie härtete fast vollständig innerhalb 2 Stunden bei   1200C.    Das gehärtete Produkt war zäh und flexibel und hatte eine gute thermische Schlagfestigkeit.



   Beispiel 7
Dieses Beispiel zeigt die höhere Reaktivität von Komplex B, verglichen mit dem Bortrichlorid-Trimethylamin-Komplex.



   Epoxidharz I (100 Teile) wurde mit   BCI3,-Trimethylamin-    Komplex (3 Teile) und mit Komplex B (3 Teile) vermischt.



  Diese Zusammensetzungen, die die gleichen molaren Anteile an   BCl5-Komplex    enthielten, wurden auf ihre Stabilität bei   40"C    und ihre Reaktivität bei 90 bis   1200C    untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.



   TABELLE V
Zusammensetzung in Gew.-Teilen Epoxidharz I 100 100   BCl,-Tnmethylamin    2  Komplex B   -    3 Anfangsviskosität bei 400C 21 P 20 P Viskosität (bei   40"C)    nach 24,8 P 24 P 8 Wochen bei 400C Gelzeit bei 900C 3740 Min. 608 Min.



     105"C    581 Min. 169 Min.



     1200C    118 = 34 =
Aus Tabelle V ist klar ersichtlich, dass, während sowohl der   BCl5-Trimethylamin-    als auch der   BCl3-Octyldimethyl-    amin-Komplex bei   40"C    gleich stabil waren, der letztere Komplex im wesentlichen bei 90 bis   1200C    schneller härtete.

 

   Beispiel 8
Der Komplex B wurde mit einer Probe aus Epoxidharz VI in einer Menge von 5 Teilen pro 100 Teile Harz vermischt und die Durchbiegetemperatur (D.B.T.) wurde für die gehärteten Proben gemäss dem britischen Standard 2782, Verfahren 102G, bestimmt. Eine bei   135"C    während 2 Stunden gehärtete Probe hatte eine D.B.T. von 850C und eine Probe, die bei   135"C    während 2 Stunden und anschliessend bei   1900C    während 2 Stunden gehärtet worden war, hatte eine D.B.T. von   191  C.    

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Härtbare Mischungen auf Basis von Epoxidharzen, enthaltend (1) ein Epoxidharz (2) einen Komplex der Formel BCI3 - NR4RsR5 worin R4, R5 und R6 zusammen mit dem angegebenen Stick stoffatom einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring, der durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder worin R4 und R5 jeweils Methylgruppen und R5 eine Alkyl- oder Aralkylgruppe mit minde stens 6 und höchstens 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Mischungen gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass R4, R5 und R6 zusammen mit dem angegebenen Stickstoffatom Pyridin bedeuten.

   2. Mischungen gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass R6 eine Alkylkohlenwasserstoffgruppe oder eine Benzylgruppe bedeutet.

   3. Mischungen gemäss Patentanspruch, enthaltend von 0,1 bis 10 Gew.-Teile des Komplexes/100 Gew.-Teile des Epoxidharzes.