CH537434A

CH537434A - Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, bzw. wasserdispergierbaren, epoxymodifizierten Polyurethanmischpolymerisatharzen

Info

Publication number: CH537434A
Application number: CH146972A
Authority: CH
Inventors: Katsibas Themistoklis
Original assignee: Reichhold Albert Chemie Ag
Priority date: 1969-12-08
Filing date: 1969-12-08
Publication date: 1973-05-31
Also published as: ES386085A1; NL7017587A; DE2054467A1; CH537432A; AT314202B; JPS4914876B1; FR2073755A5; GB1331280A; DE2065637A1; BE759939A; SE377943B; US3758427A; CH537433A; CA960795A

Description

Es sind mehrere Arheitsweisen bekannt. in denen versucht wurde, durch Einbau von Polyoxyalkylenverbindungen wasserverdünnbare, lufttrocknende Bindemittel herzustellen.

So erhält man wasserverdünbare Kondensationsprodukte, durch Umsetzen von Polyäthylenglykolenmit mehrbasigen
Carbonsäuren oder Addukten aus z. B. Maleinsäureanhydrid und einer Fettsäure eines trockenden #les (vergl. US-A.Pa tentschrift 2634 245). In einem weiteren bekannten Verfahren wird die Herstellung von wasserdispergieharen Alkydharzen ausgeführt, indem man carboxylgruppenhaltige Alkydharze mit Polyäthylenglykolen verestert. Es wurde weiterhin in ähnlichen
Bindemitteln die Modifizierung mit misehpolymerisierhare
Monomeren sowie mit Epoxidharzen vorgenommen (vergl.

Deutsche Auslegeschrift 1 237 433). Auch die Kombination,
Addukte von oxydativ trocknenden Systemen mit Isocyanaten und Polyoxyalkylenverbindungen Herzustellen wurden mehreren Ausführungen bekannt (vergl. französische
Patentschrift 1 468 4X7). Obwohl nach diesen Bekannten
Verfahren wasserverdünnbare Bindemittel erhalten werden, hat man die filmbildenden Eigenschaften eines konventionell oxydativ trocknenden Harzes nicht erreicht.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es. solche wasserverdünnhare hzw. wasserdispergierbare. lufttrocknende
Kunstharze zur Verfügung zu stellen. die alle erforderlichen lacktechnischen Eigenschaften besitzen und wesentlich verbesserte Troek nungseigenschaften bei ausgezeichneter
Filmqualität mit hohem Glanz nach dem Trocknen aufweisen und ausserdem sich durch grosse Lagerstahilitiit und ausgezeichnete Fliesseigenschaften und Anti korrosionseigen schaften auszeichnen,
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es.

verbesserte Kunsthanzy für B Bindemittel herzustellen. die die guten Eigenschaften der epoxid- und Polyurethanharze vereinigen und die in Wasser dispergierhar und/oder wasserverdünnhar sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren hzw. wasserdispergierbaren. oxydativ trocknenden epoxymodifizierten Polyurethanmischpolymerisat harzen. dadurch gekennieichnet. dass man: r (a) 25 bis 7() Gewichtsprozent ungesittigte Fettsäuren. von denen () bis 25 Gewichtsprozent als trocknende und/oder halbtrocknende Öle vorliegen dürfen.

und wohei gegehenenfalls die ungesättigten Fettsäuren und/oder die trocknenden Öle bis zu ( Gewichtsprozent Mnlei nsiiurean hvdrid angelagert enthalten und das Gemisch Jodzahlen von etwa 1 3() bis 390 besitzt, (h) bis 30 Gewichtsprozent aliphatische. cycloaliphatische.

aromatische Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch. b'w. deren Anhydride. soweit diese existent sind, (c) 3 bis 35 Gewichtsprozent Mono- und/oder mehrwertige organiche Hydroxylverbindungen, (d) bis 17 gewichtsprozent Polyoxyalkylenverbindungen, die mindestens' ein Atom aktiven Wasserstoff enthalten. mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht der polyoxyal kylenkette von etwa 200 bis 50 ()()() einzeln oder im Gemisch.

(e) 1 bis 50 Gewichtsprozent Epoxidverhindungen, die mindestens eine Epoxidgruppe enthalten, ein/eln oder im Gemisch.

(f) bis 60 Gewichtsprozent anpolymerisierbare Monomeren, einzeln oder im Gemisch.

gemeinsam oder stufenweise durch Erhitzen bis u einer Säurezahl von null bis 300 des Umsetzungsproduktes umsetzt,
II den erhaltenen hydroxylgruppentrugenden erforderlichfalls carboxylgruppentragenden Ester und/oder Esteräther durch erwärmen mit (g) bis 65 Gewischtsprozent unegsättigten Mono- und/oder Polyalkoholen oder deren Gemischen, und (h) 0,05 bis 50 Gewichtsprozent Isocyanaten. einzeln oder im Gemisch, umsetzt. wohei die' Umsetzung der Komponente I mit g und h gemeinsam erfolgt oder g und h zuvor zu einem Zwischenpro edukt umgesetzt worden sind:

bei allen Umsetzungen sind die
Komponenten 1 g und h durch Mengenauswahl so ausgewählt einzusetzen, dass das Gesamt-Hydroxylgruppenäquivalent zum
Isocyanatäquivalent 1,01 bis 1,45 beträgt.

III (i) und das Polyurethanharz, welches Carboxylgruppen enthält, dieses durch Zugabe von Alkali und/oder organischen starken Basen in den wasserdispergierbaren-biw: wasserver dünnbaren Zustand überführt.

Für die erfindungsgemiiss herzustellenden Produkte werden
25 bis 70 Gewischtsprozent, vorzugsweise 35 bis 55 Gewichts prozent ungesättigte Fettsäuren natürlichen bzw. synthetischen
Ursprungs, gegebenenfalls trocknende und/oder halbtrocknen- de Öle in Mengen von null bis 25 Gewichtsprozent. vorzugswei so im Bereich von null bis 15 Gewichtsprozefti, eingesetzt. Die Fettsäuren hzw. die Öle können bis 6 Gewichtsprozent Malein säureanhydrid angelagert enthalten, wobei das eingesetzte
Gemisch Jodzahlen von 1 130 bis 39() besitzen muss.

Als ungesättigte Fettsäuren sind beispielsweise geeignet:
Elacostearinsäure, Licansäure, Parinarsäure, Linolensäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen, Linolsäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen. Weiterhin eignen sich als Zumischung zu den vorstehend genannten ungesättigten Fettsiiuren solche mit 10 bis 30 Kohlenstoffato mein, die über mindestens eine ungesättigte Kohlenstoffdoppel hindung in der Kette verfügen, alle in natürlichen fetten Ölen vorkommenden ungesättigten Fettsäuren. wie z.B. Palmitolein säure. Petroselinsäure, Olsäure, Elaidinsäure, Erucasäure, Ara chidonsäure. Clupanodonsäure usw.

Der Gesamtgehalt dieser mindestens einfach ungesättigten Fettsäuren darf jedoch 30
Gewichtsprozent. bezogen auf den Gesamtansatz. nicht überschreiten. Vorzugsweise liegt der Gehalt an diesen
Fettsäuren jedoch unter 10 Gewichtsprozent. Der Anteil an gesättigten Fettsäuren. der immer vorhanden ist, wenn Fett säuregemische wie sie durch Verseifung natürlicher Öle gewonnen werden, soll 2(1 Gewichtsprozent nicht überschreiten.

möglichst sogar unter 10 Gewichtsprozent liegen. Als ungesättigte Fettsäuren können ferner die durch Dimerisierung hzw. Oligomerisierung ungesättigter Fettsäuren erhaltenen mehrhasischen Säuren sowie zyclisierte monobasische Säuren verwendet werden. Bevorzugt werden ungesättigte Fettsiiurege mische verwendet. wie sie aus natürlichen pflanzlichen und tierischen ungesättigten Fetten durch Verseifung erhalten werden. Zumischungen von natürlichen Harzsäuren (Kolophonium). bis zu maximal 2(1 Gewichtsprozent und/oder von Maleinsäureanhidrid-Styrol-Copolymerisaten bis zu maximal 35 Gewichtsprozent zu dem Fettsäuregemisch (a). sind möglich.

Auch eignen sich solche aus Fettsäuren mit Pyronstruktur hergestellte Produkte, wie sie in den englischen Patentschriften S'7 361 und S44 620 beschrieben worden sind, sowie ihre An lagerungsprodukte mit Maleinsäure. Fumarsäure und Malein säureanhydrid, welche in der englischen Patentschrift 1 135 775 beschrieben wurden, wobei wieder die Produkte mit einer
Viskosität von 30 - 120 Poise bevorzugt werden.

Als natürliche. ungesättigte, fette Öle sind z.B. Baumwoll saatöl, Lupinenöl, Maisöl, Sesamöl, Traubenkernöl, Wallnuss öl, Perillaöl, Leinöl, Holzöl, Saffloröl, Oiticicaöl und Fischöl geeignet. Von diesen werden Holzöl. Oiticicaöl, Saffloröl, I.ein öl und Fischöl bevorzugt. Weiterhin sind aber auch geeignet: Fettsäuren aus dehydratisiertem Rizinusöl. die einen hohen
Anteil an konjugierter l inols iure enthalten. Hierbei sind als trockenende und/oder halbtrocknende Öle auch trockenende und/oder halbtrocknende Kondensationsprodukte, z. B. aus Holzöl und Phenolresolen und/oder verätherten Phenolresolen, vorzugsweise Butylphenolresolen. brauchbar.

Weiterhin eignen sich beispielsweise als Zumischung zu den vorstehend genannten ungesättigten Fettsäuren als Komponente te (b) andere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren und/oder dessen Anhydride. soweit existent. Als Monoacrbonsäuren seien z.B.

genannt Trimethylessigsäure, Pelargonsäure, Glykolsäure, Milchsilure 3-Hydroxypropionsäure, &alpha;-Hydroxyisobuttersäure.

2-Hydroxybuttersäure, 2-hzdroxynonansäure, 2-Hydroxyoctadecansäure, 2-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure.

4-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxyphenylessigsäure, 3 Hydroxy-2-naphthoesäurc 2-Hydroxy- 1 naphthoesäure, Alkanmonocarbonsäure, deren Carboxylgruppen an tertiäre oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden sind, mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie sie aus Kohlenmonooxyd, Wasser und Mononlefinen (schweizerische Patentschrift 39() 22 < 1) erhalten werden. Phenylessigsäure Acryl- oder Methacrylsäure. Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, 1-Methylhexydrobenzoesäure, 2,4,5-Trimethyl-hexanhydro-benzoesäure. Weiterhin können als Komponente (b) Polycarbonsäurcn oder ihre Anhydride verwendet werden, z.B. Phthalsäure.

Phthalsäureanhy- drid, Isophthalsäure, Terephthalsäure. Tetrahydrophthalsäure.

Tetrahydrophthalsäureanhydrid Trimellithsäure. Trimellithsäureanhydrid, Hemimellithsäure, Pyromellithsiiure, Pyromellithsäureanhydrid, Prehnitsäure, Prehnitsäureanhydrid, Mellophansäure, Benzolpentancarbonsäure,Benzolpentancarbonsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid. Itaconsäureanhydrid, Methaconsäureanhydrid, Aconitsäureanhydrid, 2,6-Naphthylen-dicarbonsäure, Diphenyl-0,0-dicarbon säure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure.

Als mehrwertige organische Hydroxyverbindungen können als Komponente (c) z.B. Glycerin. Pentaerythrit. Di Pentaerythrit. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Trimethylol- äthan, Trimethylolpropan, Diallyläther des Pentaerythrits.

Mannit, Sorbit, Bisphenol-A, hydriertes Bisphenol-A. 4.4- Dihydroxyphenylmethan, 4,4-Dihydroxyphenylbutan, 4,4 Dihydroxydiphenyl, Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentadiol, äthoxyliertes Bisphenol-A mit 1 bis 6 Äthylenoxydmolekülen, propoxyliertes Bisphenol-A mit 1 bis 6 Propylenoxydmolekülen, äthoxyliertes Pentaerythrit mit etwa 12 Äthylenoxydmolekülen, äthoxyliertes, 4,4 Dihydroxydiphenol mit 1 bis 6 Äthylenoxydmolekülen.

äthoxyliertes 4,4-Dihydroxyphenylmethan mit 1 bis 6 Äthylen oxydmolekülen, 1 2,6-Cyclohexantriol, verwendet werden.

Phenolresole und/oder verätherte Phenolresole, die noch pro Molekiil 2 bis 6 freie alkoholische Hydroxylgruppen besitzen, bevorzugt mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 250 bis 700, können mitverwendet werden, wobei ein derartiger Zusatz im Bereich von 3 bis 10 Gewichtsprozent bevorzugt wird. Von diesen werden die vollständig oder partiell hydrierten Phenolresole bevorzugt.

Es können auch Phenolharze auf Basis von Bisphenol-A.

vorzugsweise jedoch mit einer geringen Aufladung mit Formaldehyd (Phenol:Formaldehyd = 1:0,8 bis 1:1,3), als zwei- bis sechswertige Alkohole verwendet werden.

Ferner können Zumischungen von hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten. z.B. Allylalkohol-Styrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 3000 und 0,3 bis 0,6 OH-Äquivalent pro 100 g bis zu maximal 25 Gewichtsprozent, zugefügt werden.

Als Komponente (d) kommen Polyoxyalkylenverbindungen die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthalten. in Frage: propoxylierte und äthoxylierte (oder misch-propoxy- und .ithoxylierte) Alkohole, Amine und Alkoholamine, die in ihrem Molekül mindestens eine Polyoxyalkylenoxydette mit einem Molgewicht von mindestens 200 bis etwa 50 000 besitzen.

Hierunter werden beispielsweise als mehrwertige Grundpoly ole. Amine oder Alkoholamine, folgende Verbindungen verstanden : y. B. Äthylenglykol Di- Tri- und Trtraäthylenglykol, Butandiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Neopentylglykol. Pentaer! thrit. Trimethylolpropan. Bisphenol-A. 4.4'- Dihydroxyphenylmethan, 1,4-Cyclohexandiol, Äthylendiamin,
1,3-Propandiamin, 1,3-, 1,4-Butandiamin 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, und 1,6-Hexandiamin, Phenylendiamin, Toluylendiamin, 4,4 Diaminodiphenylamin, 1,2,4- und 1,2,3-Diaminobenzol sowie Methyl-diäthanolamin, Butyl-diäthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Butyl-diäthanolamin, N-Oleyl-diäthanolamin, N-Linolenyl-diäthanolamin, N-Linoyl-diäthanolamin, N Cyclohexyldiäthanol, 4-Amino-phenol, 2-Hydroxyäthylhydrazin.

Als Polyoxyalkylenverbindungen. die nur ein Atom aktiven Wasserstoff enthalten, und bei denen die Polyoxyalkylenkette ein mittleres Molekulargewicht von etwa 200 bis 50000 besitzt.

kommen in Frage:
Solche die aus Monocarbonsäure durch katalytische Alknyl)-tolylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl und 2,2-Bis bindungen. die zwei Atome aktiven Wasserstott besitzen. durch Halbesterreaktion erhalten werden. Als Monocarbonsäuren können hierbei z.B. Trimethylessigsäure, Pelargonsäure, Acrylsiiure. Methacryls.iure zum Einsatz kommen. Auch die als Komponente (a) bereits genannte Monocarbonsäuren können Verwendung finden. Aus Monnalkoholen durch Alkoxylierung oder durch Veriitheru ngsreaktion mit Polyoxyalkylenverbin- dungen, die zwei Atome aktiven Wasserstoff besitzen, werden ebenfalls Polyoxyalkylenverbindungen. die ein aktives Wasserstoffatom besitzen. erhalten.

Hierunter werden heispielsweise, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, lsobutyl-. Allyl-. Benzylalkohol. Cyclohexanol. Phenol.

Methyl-. Äthyl-. Butyl-. isobutyl-. p-tcrt.-Butylphenol und die als Komponente (f) genannten Verbindungen verstanden.

Es ist aber auch möglich. die bereits genannten Polyoxyal- kylenverbindungen, die mindestens zwei Atome aktiven Wasserstoff enthalten. mit den unter (a) genannten ungesättig- ten Fettsäuren bzw. und/oder deren trocknenden Ölen und/oder (b) genannten Monocarbonsäuren, zu verestern bzw.

umzuestern. damit diese nur noch ein aktives Wasserstoffatom enthalten. Die Monocarbonsäuren die nur ein aktives Wasserstoffatom enthalten. können allein oder Polyoxyalkylenverbin- Gemisch mit den Polyoxyalkylenverbindungen. die mindestens zwei Atome aktiven Wasserstoff enthalten. verwendet werden.

Als Polyoxyalkylenverbindungen mit ein bzw. zwei Atomen aktiven Wasserstoff könnten auch verwendet werden: dungen, der Reihe der lsotridekanol-Polyglykoläther mit über 5 Äthylenoxydmolekiilelln Verbindungen der Reihe der Nonylphenoxypoly (äthylenoxyd) - Äthanol mit über 2 Äthylenoxydmolekülen sowie ihre Mono- und Di-Ester mit Ortho Phösphorsäure:Verbindung der Reihe Äthoxyund/oder Propoxylierte Produkte aus Äthanolamin und Fettsäure, wobei unter Fettsäure gesättigte und ungesättigte Fettsäure mit 4 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen verstanden werden, wobei wieder Produkte mit ungesättiger Fetts.iure vorteilhaft sind.

Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet. dass man als Polyoxyalkylenverbindungen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 bis 4000 Mengen von 2 bis S Gewichtsprozent einsetzt.

Als Komponente (e) kommen epoxidgruppenhaltige, gegebenenfalls hydroyxlgroppenhaltige V'erbindungen beispielsweise in Frage: epoxydierte Olefine, Diolefine und Oligoolefine, wie 1,2,5,6 Diepoxyhexan und 1,2,4,5-Diepoyxhexan, epoxydierte Verbindungen mit mehreren Cyclohexenylresten, wie Diäthylenglykol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat), 3,4-Epoxycyclohe xylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und Vinylcyclohexendioxyd und Epoxycyclohexanol.

Besonders geeignet sind Polyester mit Epoxidgruppen. wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epihalogenhy drin oder Dihalogenhydrin, wie z.B. Epichlorhydrin. Dichlorhydrin oder dergleichen. in Gegenwart von Alkali zugänglich sind.

Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäu- ren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Schazinsäure oder von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephtalsäure, Naphtylen-dicarbonsäure, Diphenyl-0,0dicarbonsäure und Äthylenglykol-bis-(p-carboxylphenyl)-äther ableiten. die einzeln oder im Gemisch angewendet werden.

Sie entsprechen im wesentlichen der Formel
EMI3.1
worin R, einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest darstellt. und n Null ist oder eine kleine Zahl bedeutet. Gut sind solche Verbindungen der genannten Formel geeignet.

deren Molekulargewicht 3000 nicht überschreitet. Bevorzugt werden solche. deren Molekulargewicht zwischen 300 bis 750 liegt.

Am besten geeignet sind Polyäther mit Epoxidgruppen, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols, mit Epihalogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen, z. B.

mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali, erhalten werden. Diese Verbindungen können sich von Glykolen. wie Äthylenglykol. Diäthylenglykol. Triäthylenglykol, Propylenglykol-1,2. Propylenglykol- 1.3, Butylenglykol1,4 Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6 und insbesondere vom Diphenolen. wie Resorcin Brenzkatechin, Hydrochinon, 1,4 Dihydroxynaphthalin, Bis- (4-hydnoxyphenyl) -methan, Bis (4-hydroxyphenyl) methylphenylmethan, Bis- (4-hydroxyphenyl) -tolylmethan. 4,4'-Dihydroxydiphenyl und 2,2-Bis (-hydroxyphenyl)-propan, ableiten.

Den epoxidgruppenhaltigen Polyäthern kommt die allgemeine Formel
EMI3.2
zu.

Hierin bedeuten R, einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest und n Null oder eine kleine Zahl.

Ganz besonders hervorzuheben sind epoxidgruppenhaltige Polyäther der allgemeinen Formel
EMI3.3
die 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan als Ausgangsverbindung enthalten, von denen wiederum bevorzugt solche Polyiither mit einem Epoxidäquivalentgewicht unter 1500, vorzugsweise 400 bis 1200, verwendet werden.

Die Epoxidverbindungen werden in Mengen von 1 bis 25 Gewichtsprozent. vorzugsweise im Bereich von 3 bis 15 Gewichtsprozent. eingesetzt.

Als Komponente (f) können mischpolymerisierbare Monomere wie Vinyl- bzw. Vinylidenmonomere einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Von den monomeren Vinylbzw. Vinylidenverbindungen werden solche bevorzugt. die keine freien Carboxylgruppen enthalten, wohei zu den bevorzugtesten Verbindungen dieser Art Styrol. im Kern substituierte Styrole, in der Seitenkette substituierte Styrole, wie a-Methylstyrol, a-Äthylstyrol, a-Chlorstyrol, sowie Vinyl toluol gehören.

Als Vinylmonomere, die keine freien Carboxylgruppen tragen, kommen auch in Frage: Alkylester der &alpha;,ss-ungesättig- ten Monocarbonsäuren, wie Methylacrylat. Äthylacrylat, Pro pylacrylat. Butylacrylat, iso-Butylacrylat, Octylacrylat. 2 Äthylbexylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat sowie die entsprechenden Methyl-, Äthyl-, Phenylacrylate. Propylcrotonat, Butylerotonat und dergleichen.

Ferner kommen in Frage:
Hydroxyalkylester der &alpha;,ss-ungesättigten Carbonsäuren, wie 2-Hydroxyäthylacrylat. 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybu tylacrylat. 3-Hydroxybutylacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat und die entsprechenden Methacrylate, Äthacrylate, Phenylacrylate 2-Hydroxyäthylmaleinat, Di- (2-hydroxypropyl) -maleinat hzw.

die entsprechenden Fumarate, 2-Hydroxy-3-chlorpropylacry- lat, 2-Hydroxy-l -phenyliithylacrylat, 2-Hydroxy-3-hutoxypropylacrylat und die entsprechenden Äthacrylate und Phenylacrylate.

Als Beimischung können dem Monomerengemisch. einzeln oder in Mischung. andere anpolymerisationsfiihige Monomere zugesetzt werden, wie Acrylamid. Methacrylamid. verthertes- N-Methylolacrylamid. veriithertes-N-Methylolmethacrylamid, Acrylnitril. Methacrylnitril und ähnliche. Der Vinyl- und/oder Vinylidenanteil im Kunstharz ist abhängig von dem vorgesehenen Einsatzbereich des Bindemittels.

In untergeordneten Mengen könnten auch anpolymerisierba- re carboxylguippentragende Monomere mitverwendet werden wie Acrylsäure. Methacrylsäure, Zimtsäure, ss-Bcnzoylacrylsäu re, Crotonsäure, Äthylcrotonsäure, Benzolmilchsäure, Cyclohexendicarbonsäure, Angelicasäure ; ferner &alpha;,ss-äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride. soweit sie solche zu bilden vermögen, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure. Itaconsäure, Methaconsäure. Aconitsäure bzw.

Monoester der vorgenannten Polycarbonsäuren mit gesättigten geradkettigen Monoalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol, Maleinmonomethylester. halogensuhstituierte Säuren, wie Chlormaleinsiiure und dergleichen. Zu den bevorzugten oc,ss-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren zählen: Acrylsäure. Methacrylsäure. Maleinsäureanhydrid Maleinsäure und Fumarsäure.

Die carboxylgruppentragenden Monomeren können allein in Mischung untereinander, allein in Mischung mit den zuerst genannten. keine carboxylgruppentragenden Monomeren oder in Mischung mit den anderen Komponenten zur Reaktion gebracht werden.

Zumischungen von Dicyclopentadien und seinen Derivaten, bis zu maximal 25 Gewichtsprozent. sind möglich.

Veresterung. Umesterung, Verätherung bzw. Polymerisierung erfolgt durch Erhitzen bei Temperaturen zwischen 1(1(1 C bis 290 C vorzugsweise bei 120 C bis 27() OC, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren: beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Calciumacetat. Bleioxyd, Natriummethylat, Lithiumri- cinoleat, Kobaltbutylphthalat. Äthylhexyltitanat.

Durch die vorgegebenen Mengen werden die Veresterungs Verätherungs- oder Umesterungsreaktionen sowie Polymerisationen so durchgeführt, dass Mono- Di- oder Polyester oder Gemische dieser entstehen, wobei die entstandenen Esterprodukte Säurezahlen von null bis 300, vorzugsweise unter 40.

haben sollen und Hydroxylgruppen aufweisen müssen, um weiter umsetzungsfähig zu sein.

Die Herstellung der hydroxyl- gegebenenfalls carboxylgruppenenthaltenden Ester bzw. Esteräther aus den Komponenten a, b, c, d, e, f kann gemeinsam oder stufenweise in verschiedenen Reihenfolgen durch Erhitzen erfolgen.

So werden beispielsweise (die Klammern bedeuten gegebenenfalls)
A) die Komponenten a, (b), c, (d) verestert und mit e veräthert;
B) die Komponenten a, (b), c, (d) verestert mit e veräthert und mit f polymerisiert;
C) die Komponenten a, (b), c, (d) verestert mit e veräthert und b verestert;
D) die Komponenten a, (b), c, (d) verestert mit e veräthert und mit f polymerisiert und mit b verestert:
E) die Komponente e mit c (d) veräthert und mit a, (b) verestert;
F) die Komponente e mit c. (d) veräthert mit a, (b), (d) verestert und mit f polymerisiert:

:
G) die Komponente e mit c (d) veräthert mit a, (b), (d) verestert mit f polymerisiert und b verestert;
H) die Komponente e mit c (d) verlithert mit a. (b), (d) verestert und anschliessend mit b verestert; I) die Komponenten a, (b). c, d, e verestert - verlithert; 3) die Komponenten a. (b), c. (d). e verestert vcriithert mit f polymerisiert und mit b verestert:

:
K) die Komponente n, (b). c. (d), e verestert - vcriithert mit f polymerisiert ;
L) die Komponente a und f polymerisiert und anschliessend mit den Komponenten (h) c. (d), e verestert bzw. veräthert ;
M) die Komponente d mit a (f) (b) verestert und anschliessend mit c, e, f verestert-veräthert-polymerisiert usw.

Bei der Herstellung der Komponente I sind zwei Fälle X und Y zu unterscheiden. Der Fall X umfasst eine Komponente
1. die durch entsprechende Auswahl und Umsetzung der Aus gangskomponenten erhalten wird und einen hydroxylgruppen- tragenden Ester darstellt. der praktisch von Carboxylgruppen frei ist.

Eine derartige Komponente I gemäss Fall X wird bevorzugt hergestellt. wenn das als Endprodukt erhältliche Polvurethan- harz wasserdispergierbar sein soll und die wasserhaltigen Poly urethanharzbindemittclzubereitungen sich durch praktisch unbegrenzte Lagerstabilität und gute Lufttrocknu ngseigenschaften auszeichnen sollen.

Um solche Polyurethanen auch mit besten lacktechnischen und Bindereigenschaften zu erhalten, wird die Komponente I gemäss Fall X, aus a) 25-45 Gew.-^/ b) 2-35 Gew.-% c) 2-3(1 Gew.- % d) 4-12 Gew.-% mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2(1(1(1 bis 4()()() e) 1 - 35 Gew.-% f) null - 45 Gew.-5 aufgebaut.

Soll jedoch das vorstehend gekennzeichnete Polyurethan- harz als Alleinbindemittel oder in Kombination mit anderen Bindemitteln in wasserdispergierter Form für einbrennbare Überzugsmittel verwendet werden, wird in der vorstehenden Richtrezeptur für die Komponente I, Fall X, der Anteil an a), b) und e) im folgenden Bereich gewählt:

a) 25 - 35 Gew.-% b) 2 - 30 Gew.-% e) 1 - 40 Gew.-%
Die Herstellung der Komponente 1, Fall X, das heisst die Herstellung einer Komponente 1, die Hydroxylgruppen enthält und praktisch frei von freien Carboxylgruppen ist, kann beispielsweise nach folgender Arbeitsweise erfolgen:
Arbeitsweise ot:
Die Komponenten a, (b), c. und d werden durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren. bei etwa 155 bis 260 C verestert und anschliessend mit e bei 200 bis 230 Cveräthert.

Arbeitsweise ss:
Die Komponenten a, (b), c und d werden durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, auf etwa 155 bis 260 C verestert und mit Komponente e bei 2()0 bis 230 C veräthert. Anschliessend wird die Komponente f thermisch oder katalytisch anpolymerisiert.

Arbeitsweise y:
Die Komponenten a und d werden bei 155 bis 200 C verestert und dann mit der Komponente b, c, e und f durch Erhitzen auf 155 bis 26() C verestert. veräthert und mischpolymerisiert.

Arbeitsweise 6: Die Komponenten c und < 1 d werden bei 155 bis 2()() C verestert und anschliessend mit der Komponente a, c, und e bei
155 bis 260 C verestert, veräthert und mit Komponente f mischpolymerisiert.

Arbeitsweise #
Die Komponenten a und f werden durch Erhitzen thermisch oder katalytisch mischpolymerisiert und mit der Komponente b, c und d verestert (Erhitzen auf 155 bis 260 C) und anschliessend mit der Komponente e bei 2()() bis 7;() C veräthert.

Arbeitsweise #
Die Komponente f mit Carboxylgruppe und/oder Hydrox! 1und/oder Amid und/oder Nitrilgruppen wird mit der Komponente d durch Erhitzen verestert und/oder venithert bzw. umgesetzt und anschliessend mit den Komponenten a, h verestert und mit Komponente e veriithert.

Zu den bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens gehören solche neuen wasserverdünnbaren, carhoxylgmppell- freien. iilmodifizierten Polyurethanharze, die gemiiss der vorliegenden Erfindung aus den folgenden speziellen Komponenten-Kombinationen erbalten werden : Leinölfettsäure, Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000). Pentaeryhrit.

hydriertes Bisphenol-A. Phthalsäureanhydrid. Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrhl mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 47(1 bis etwa 3(1(1(1. Toluylendiisocyanat: Linolsäure, Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000).

hydriertes Bisphenol-A, Terephthalsäure, Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 bis etwa 3000, hydriertes Tolueyendiisocyanat, Diallyäther des Trimethylpropans, Styrol : Linolensäure, Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000).

Polyäthylenglykol (Molgewicht 200(1). äthoxyliertes Bisphenol A mit 2 Äthylenoxyd-Molekülen, Pentaerythrit. Terephthalsäure. Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 bis etwa 3000, Tolueyendiisocyanat, dimerisiertes Toluyendiisocyanat, Triallyläther des Pentaerythrits. Styrol: Linolsäure, Polyithylenglykol (Molgewicht 3000). Pentaerythrit, hydriertes Bisphenol-A. Terephthalsiiure, Isobutylmethacrylat, Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 bis etwa 3000, hydriertes Toluylendiisocyanat.

Diallyläther des Trimethylolpropans: Fischölfettsäure mit einerJodzahl von etwa 150 bis 21(), Polypropylenglykol (Molgewicht 2000), Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), Pentacrythit, hydriertes Bisphenol-A, Terephthalsäure. Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 970 bis etwa 300(1, Toluylendiisocyanat: Fischölfettsäure, Polyäthylen- glykol (Molgewicht 3000), Maleinsäureanhydrid-Styrol Copolymerisat, das Maleinsäureanhydrid und Styrol im Molverhältnis 1:1 enthält, eine Säurezahl von 490 und einen K Wert von 15 aufweist. Pentaerythrit, Phthalsätireanhydrid.

Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 bis etwa 3000, Toluylendiisocyanat: Fischölfettsäure, äthoxyliertes Äthylendi- amin (Molgewicht 2750), Allyalkohol-Styrol-Copolymerisat mit 0.45 OH-Äquivalent pro 100 g. Pentaerythrit. Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 47Q bis etwa 3000. Toluylendiisocyanat; Safflorölfettsäure, Pentaerythit, äthoxyliertes N Linolenyldiäthanolamin (Molgewicht 2800), hydriertes Bisphenol-A. Phthalsäureanhydrid. Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 bis etwa 3000, Toluyendiisocyanat, Triallyl äther des Pentaerythrits . Fischölfettsäure, 1,4-Cyclohexandiol, äthoxyliertes 1.3-Propandiamin (Molgewicht 3000), Pentaerythrit.

Phthalsäureanhydrid, Milchsäure, Epoxidharz.

hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 47() bis etwa 3000, Toluylendiisocyanat. ungesättigter Monoalkohol mit einer Jodzahl von
160: Linolensäure, Polyäthylenglykol (Molgewicht 3(100) propoxyliertes 4.4-Dihydroxydiphenyl mit zwei Propylenoxydmolekülen, 1,2,6-Cyclohexantriol, Pentaerythrit, Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 bis etwa 3000, Toluylendiisocyanat: Linolsäure.

Trimethylolpropan, Polyäthylenglykol (Molgewicht 2500), Pentaerythrit, Phthalsäureanhydrid, Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 bis etwa 3000, Polyphenylisocyanat der allgemeinen Formel:
EMI5.1
wobei n 1 bis 3 hedeutet, Triallyläther des Pentaerythrits; Linolensäure, Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), Pentaerythrit. Methacrylsäure, Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 bis etwa 3000, Toluyendiisocyanat, Antimontriisocyanat ; Ricinenfettsäure, Trimethylopropan, Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000). Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 bis etwa 3000, Styrol, Toluylendiisocyanat.

In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Komponenten so ausgewählt und unter den genannten Bedingungen so umgesetzt, dass die erhaltenen Endprodukte gemessen als 50 % ige Lösungen in Butylglykol eine Viskosität nach Gardner-Holdt von D-S besitzen.

Bei der Herstellung der Komponente I gemäss Fall Y wird eine Komponente I hergestellt, bei dem diese Komponente durch eine entsprechende Auswahl der Ausgangsverbindungen nach Art und Menge und deren entsprechender Umsetzung zu einem hydroxylgruppen- und carboxylgruppentragenden Ester umgesetzt wird. Dieser hydroxylgruppen- und carboxylgruppentrangende Ester als Komponente I gemaäss Fall Y soll Säurezahlen von 1 bis 300, vorzugsweise unter 40 besitzen. In einer speziellen bevorzugten Ausführungsform stellt man als Komponente I gemäss Fall Y solche hydroxylgruppentragenden
Ester her, die in ihrem Molekül mindestens ei ne freie Carboxyl gruppe an sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatomen gebunden enthalten.

Die Vervendung der Komponente I gemäss Fall Y gestaltet, Polyurethanharze als Endprodukte herzustellen die sowohl wasserdispergierbar wie auch nach Zugabe von Ammoniak oder starken organischen Basen wasserdispergierbar oder wasserverdünnbar sind.

Soweit das als Endprodukt erhaltene Polyurethanharz unter Verwendung der Komponente I, Fall Y hergestellt wird und hauptsächlich wasserdispergierbar sein soll muss beim Aufbau der Komponente I gemäss Fall Y die Komponente I eine Säure zahl von 1 bis 20 besitzen, und der einkondensierte Anteil an einkondensierten Polyoxyalkylenverbindungen mit 1 und/oder 2 aktiven Wasserstoffatomen auf einem durch schnittlichen
Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette von 200 bis 50000 muss zwischen null und 10 Gewichtsprozent betragen, vorzugeweise null bis 5 Gewichtsprozent.

Soweit das als Endprodukt enthältliche Polyurethanharz über die Komponente I Fall Y hergestellt wird, und das Härz wasserdispergierbar oder wasserverdünnbar oder wasserlölich sein soll, muss die Komponente keine Säurezahl von bis 40 besitzen, und der Anteil an einkondensierten Polyoxy alkylenverbindungen mit 1 und/oder 2 aktiven Wasserstoff atomen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht der
Polyoxyalkylenkette von 20() bis 50 000 zwischen null bis 10
Gewichtsprozent liegen. Ausserdem müssen die zuletzt genannten Polyurethanharze mit Alkalien und/oder starken organischen Basen so lange versetzt werden, bis die Poly urethanharze ide gewünschte Wasserdispergiebarkeit, Wasser verdünnbarkeit oder Wasserlöslichkeit erreicht haben.

Es ist aber auch möglich, über die Komponente I Fall Y
Polyurethanharze herzustellen, die freie Carhoxylgruppen besitzen, und wobei das fertige Polyurethanharz Säurezahlen unter 10 besitzt, und wobei nicht erforderlich ist, derartige
Polyurethanharze mit Alkali oder starken organischen Basen zt versetzen, um die gewünschte Wasserdispergierbarkeit,
Wasserverdünnbarkeit oder Wasserlöslichkeit zu erzielen. Um solche speziellen Polyurethanharze nach dieser Erfindung herzustellen, ist heim Aufbau der Komponente I Fall Y darauf hin zu arbeiten, dass die Komponente I eine Säurezahl von 1 hiu
12 besitzt und der Anteil an einkondensierten Polyoxyalkylen verbindungen mit 1 und/oder 2 aktiven Wasserstoffatomen im
Bereich von 5 bis 10 Gewichtsprozent und das durchschnittlich
Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette bei 2000 bis 4000 liegt.

Die Herstellung der Komponente I Fall Y, das heisst, die
Herstellung einer Komponente I, die Hydroxylgruppen und freie Carboxylgruppen enthält, kann beispielsweise nach folgender Arbeitsweise erfolgen:
Arbeitsweise q: Die Komponenten a, (b), c, (d) werden durch Erhitzen, gegehenenfalls in Anwesenheit von Katalysato ren, bei 155 bis 260 C verestert, mit der Komponente e bei 200 bis 230 C veräthert und anschliessend mit der
Komponente b verestert.

Arbeitsweise # : Die Komponenten a, (b), c, (d) werden durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysato ren, bei 155 bis 260 C verestert, mit der Komponente e bei 200 bis 230 C veräthert und anschliessend mit der
Komponente f polymerisiert.

Arbeitsweise l: Die Komponenten a, (b), c, (d) und e werden durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von
Katalysatoren, bei 1550 bis 260 C verestert-veräthert und anschliessend mit b verestert.

Arbeitsweise x: Die Komponenten a, (b), c, (d) und e werden durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von
Katalysatoren bei 155 bis 260 C verestert-veräthert und anschliessend mit f polymerisiert.

Arbeitsweise : Die Komponenten c, (d) werden mit e veräthert, mit a, (b) verestert und mit b weiter verestert.

Arbeitsweise : Die Komponenten c, (d) werden mit e veräthert mit a (b) verestert und mit f polymerisiert.

Die ausgewelten hydroxyl- und carboyxlgruppenthalten den Ester, bei denen mindestens eine freie Carboxylgruppe an sekundären und/oder textüren Kohlenstoratomen gebunden sind (Stufe I), können durch abgestimmte Auswahl der Säurekomponente b und/oder ein der Stufe (I), das heisst durch Mitverwendung von allen von Polycarbonsäuren b und/oder Hydroxymono- und Polycarbonsäuren b und/oder anderen substituierten Carbonsäuren b, bei denen mindestens eine Carboxylgruppe an ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatorn gebunden ist, aufgebaut werden.

Eine weitere Möglichheit, brauchbaze hydroxylgruppentragende Ester der Stufe I aus den Komponenten a, b, c, d, e und herzerstellen. die in ihrem Molekül mindestens eine freie; Carboxylgruppe an sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatomen gefunden enthalten, ist gegeben, in dem man zunächst die Komponenten a, b, c und d durch Kondensation zu kydroxylgruppentragenden Estern, die parktisch in ihrem
Molekül keine freien Carboxylgruppen enthalten, mit
Komponente e veräthert und anschliessend mit solchen anpolymerisierbaren Monomeren als Komponente f mischpolymerisiert, die in ihrem Molekül mindestens eine freie
Carboxylgruppe an einem sekundären oder tertiären Kohlen stoffatom gebunden, enthalten müssen.

Bei jeder der hier beschriebenen Arbeitsweisen zur
Herstellung der hydroxylgruppentragenden Ester der
Komponente I müssen die Komponenten a bis f so abgestimmt werden, dass die Komponente I Säurezahlen von I bis 3(1(1 besitzt.

Als hydroxylgruppentragende Ester, die in ihrem Molekül mindestens eine freie Carboxylgruppe an sekundären und oder tertiären Kohlenstoffatomen enthalten. sind beispielsweise geeignet: solche aus Leinölfettsäure. Trimethylopropan, hydriertes
Bisphenol-A. Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und l.pi- chlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 47() bis etwa 3000, Trimellithsäureanhydrid , solche aus Leinölfettsäu re, Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000). Pentaerythrit.

hydriertes Bisphenol-A, Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol
A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von
470 bis etwa 3000. Phthalsäureaanhydrid : solche aus Ricinen fettsäure, Isononansäure, Pentaerythrit. hydriertes Bisphenol-
A, Phthalsäureanhydrid Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgew icht X on
470 bis etwa 3000, Styrol, Methacrylsäure ; solche aus Tallöl fettsäure, Trimethylopropan, Addukte aus Bisphenol-A und 2
Molen Propylenoxyd, Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidiiquivalelltge\vicht von
470 bis etwa 3000, Trimellithsäureanhydrid:

solche aus Tallöl- fettsäure, Pentaerythrit, Addukte aus Bisphenol-A und 2
Molen Propylenoxyd, Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorkydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von
470 bis etwa 3000. Trimellithsäureanhydrid ; solche aus konjugierterSafflorölfettsliure,Trimethylolpropall, Phthal säureanhydrid, Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000). Epoxid harz hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem
Epoxidäquivalentgewicht von 470 bis etwa 3000, Styrol.

Methacrylsäure; solche aus Ricinenfettsiiure. Pentaerythrit.

Addukte aus Bisphenol-A und 2 Molen Propylenoxyd, Epoxid harz hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem
Epoxidäquivalentgewicht von 470 bis etwa 30()(), Vinyltoluol und Acrylsäure; soI-aus aus Ricinenfettsäure, Tri methylol pro- pan, Phthalsäureanhydrid, Epoxidharz hergestellt aus
Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent- gewicht von 47() bis etwa 30(10, Methacrylamid, Methacrylsiiu- re; solche aus Ricinenfettsäure, Pentaerythrit, Addukte aus Bisphenol-A und 2 Molen Propylenoxyd, Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 bis etwa 3000, veriithertes N-Methylolacrylamid, Acrylsäure; solche aus Ricinenfettsäure, Trimethylolpropan.

Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 bis etwa 3000, Phthalsäureanhydrid, Isobutylacrylat; solche aus Ricinenfettsäure, Trimethylolpropan, Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 bis etwa 3000. Phthalsiiureanhydrid, a-Methylstyrol. veräthertes N-Methylolacrylamid.

Hydroxyäthylmethacrylat, Methacrylsäure: solche aus Ricinenfettsäure. Trimethylolpropan. Phthalsäureanhydrid Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 bis etwa 3000, Trimellithsiiu- reanhydrid, Styrol, Methacrylsäure, 2-Hydroxyiithylmaleinat.

Als Komponente h können beispielsweise folgende Isocyanate eingesetzt werden:
Phenyläthyl-isocyanat, 2,4,5-Trimethylphenyl-isocyanat, 4 Cyclohexyl-phenyl- isocyanat, Diphenylmethan-4- isocyanat.

3,4,6-trichlorphenyl- isocyanat. 3,4-Dichlorphenyl- isocyanat.

3,4,6-Trifluorphenyl-isocyanat, 3-Sulfofluoridphenylisocyanat, 2-Chlorphenyl- isocyanat, 3-Senfphenyl- isocyanat, Methyl-3isocyanat-benzyläther, Methoxymethyldiisocianat, 4-Äthoxyphenyl- isocyanat, 4-Carbäthoxyphenyl- isocyanat. 4.4'- Dichlordiphenyliither -2-isocyanat, 3-Isocyanat- benzolsulfo methylanilid, 4-Isocyanatoazobenzol.. I-Naphthyl- isocyanat. 5 Nitro-1- naphthylisocyanat, Tetrahydro-1- naphthylisocyanat, Dekahydro-1-naphthyl- isocyanat. Phenanthryl-3- isocyanat.

Prenyl-3-isocyanat, tert.-Butyl-isocyanat, Dodecyl-isocyanat, Oleyl-isocyanat, Octadecyl-isocyanat, Methyl-isocyanat, Di-a (n-hexyl)-methyl-isocyanat, 1-Chlor-hexyl-6-isocyanat, 1 Chlorbutyl- ätherpropyl-isocyanat. I-Cyan-propyl- 3-isocyanat, Isocyanatessigsäureäthylester, Isocyanatacprosäureester, Isocyanatlinolsäureester, Isocyanatlinosäureester, Methylätherpropylisocyanat, Isopropyläther-propyl-isocyanat, Cyclohexyl ätherpropyl-isocyanat, Phenyl-isocyanat, p-Tolylisocyanat, Benzyl-isocyanat.

Xylidyl-isocyanat, Tetra- oder Hexamethy- lendiisocyanat, Arylendiisocyanate oder ihre Alkylierungsprodukte, wie Phenylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Di oder Triisopropylbenzoldiisocyanate oder Tri phenyl methantri- isocyanate. p-Isocyanat- opthylthiolphosphorsäuretriester. p Isocyanatophenylthiophosphorsäuretriester, Aralkyldiisocyanate. wie 1-(Isocyanatophenyl) -äthylisocyanat oder die Xylylendiisocyanate. Fluor-substituierte Isocyanate.

Äthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diisocyanat, Diäthylenglykoldiphenyl- äther-2.2'-diisocyanat. Naphthalin- 1 4-diisocyanat 1,1'-Dinaphthyl-2,2'-diisocyanat, Bisphenyl-2,4'-diisocyanat, Biphenyl- 4,4'-diisocyanat, Benzophencln-3,3¯diisocyanat, Fluoren-2, 7-diisocyanat. Anthraehinon-2,6- diisocyanat Pyren-3, 8-diisocyanat. Chrysen-2. X-diisocyanat. 1 Methylbenzol-2. 4. 6-triisocyanat. Napthalin-1,3,7- triisocyanat. Biphenylmethan-2.4.4'- triisocyanat. Triphenylmethan-4,4,4'-triisocyanat, 3'-Methoxyhexandiisocyanat.

Octan-diisocyanat, #,#'-Diisocyanat- 1,4-diäthylbenzol, #,#'- Diisocyanat- 1,4-dimethylnpthalin, Cyclohexan-1,3diisocyanat, 1-Isopropylbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Chlorbenzol-2, 4-diisocyanat. 1-Fluorbenzol-2,4-diisocyanat, 1 Nitrobenzol-2. 4-diisocyanat. 1 -Chlor-4- methoxybenzol-2, 5diisocyanat, Azobenzol-4,4'-diisocyanat, Benzolazynaphthalin-4, 4'-diisocyanat. Diphenyläther-2, 4-diisocyanat.

Diphenyläther-4, 4-diisocyanat und Polyphenylisocyanat der allgemeinen Formel
EMI7.1
wobei n = 1 bis 3 bedeutet.

Weitherhin eignen sich auch Isocyanate der allgemeinen Formel :
EMI7.2
worin R1 = Alkyl. Alkoxyalkyl. Aryl. Alkaryl. Aralkyl. oder ein Halogenderivat
R2 = niederes Alkylen- oder niederes Alkylidenradikal
R3 = H oder das Radikal
EMI7.3
ist.

Als solche Diisocyanate können folgende zur Anwendung kommen:
Die Ester von 2 6-Diisocyanatcapronsliure wie Methyl-, Methoxymethyl-, 1,2-dichloropropyl-, Isopropylester. Die entsprechenden Diester von 2,4-Diisocyanatoglysäure, 2,5 Diisocyanatoadipinsäure, 2,6- Diisocyanatopimelinsäure, 2,7 Diisocyanatokorksäure, 2,9-Diisocyanatosebacinsäure, Di (isocyanatmethyl)- cyclobutan. hydriertes Xylendiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Diphenyl äthandiisocyanat, hydriertes Diphenylpropandiisocyanat hydriertes DiphenylbutandiisoQvanat, Isophorondiisocyanat Trimethylhexanmethylel7diisocuanat. Weiterhin kommen auch anorganische und metallorganische Isocyanate in Frage, z.B.

Antimontriisocyanat, Siliciumtetraisocyanat, Dibutylzinntriiso cyanat. Umsetzungsprodilkte mehrwertiger Alkohole mit Polyisocyanaten, z.B. das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluyendiisocyanat, ferner biuretgruppen haltige Polyisocyanate, z.B. das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Wasser und 3 Mol Hexamethylendiisocyanat sowie dimerisierte. trimerisierte oder polymerisierte lsocyanate.

Als Komponente g keimen ungesättigte Fettalkohole mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen in Betracht. die eine oder mehrere Doppelbindungen im Molekül enthalten also beispielsweise Decenol, Dodecenol. Hexadecenol. Oleylnlkohol. Linoleyl- alkohol und Linolenylalkohol. Insbesondere können ungesättigte Fettalkohole von natürlichen Fettsäuren als Gemische. wie sie durch Hydrierung von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen unter Erhaltung der Doppelbinbungen gewonnen werden eingesetzt werde 10.

Ausserdem können als Zumischung zur Komponente g bis
15 Gewichtsprozent mit ungesättigten Fettalkoholen, die etwa X bis 30 Kohlenstoffatome enthalten modifizierte Phenole: wic diese in der deutschen Auslegeschrift 1 268 1 37 beschrieben sind, mitverwendet werden. Diese Zumischungen werden in solchen Fällen bevorzugt. wo das Endprodukt als Bindemittel für w.issrigc Einbrennlacke verwendet wird. die nach einer gewissen Antrocknungszeit zum Verdunsten des Wassers eingebrannt werden.

Ferner können als Komponente g. einzeln üder im Gemisch.

ein- oder mehrwertige Alkohole. die eine oder mehrere /3.;'- äthylenisch ungesättigte Äthergruppen enthalten, verwendet werden. Der Alkoholäther kann beispielsweise von einem
Allyl-, Methylallyl-, Äthallyl-, Chlorallyl- oder Crotonyl alkohol, abgeleitet sein. Besonders geeignete Alkoholäther sind jene, die nur eine freie Hydroxylgruppe enthalten.

Beispiele solcher Veriiindungen sind Glycerh1diallylLither. Trimethylol- propandiallyläther und Pentaerythrit-triallyläther, Die erhaltenen hydroxylgruppentragenden erforderlichenfalls carl oxylgruppentragenden Ester und/oder Esteriither aus der
Umsetzung 1, werden durch Erwärmen auf 4() bis 130 C.

vorzugsweise 7() bis 12() C, mit 0 0,05 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugeweise 5 bis 25 Gewichtsprozent, Isocyanaten. einzeln oder im Gemisch. und () bis 60 Gewichtsprozent ungesättigten
Mono- und/oder Polyalkoholen oder deren Gemische.

eingesetzt. Bei Verwendung von Fettalkoholen, wie sie von natürlichen Fettsäuren als Gemische durch Hydrierung erhalten werden, muss man den prozentualen Anteil an Fettsäure berücksichtigen.

Bei der Verwendung von ungesättigten Ätheral koholen ist die Verwendung von Triallyläther des Pentaerythrits in einer
Menge von 5 bis 35 Gewichtsprozent vorteilhaft. Ungesättigte
Fettalkohole, die durch Modifizierung mit Phenolen erhalten werden (siehe deutsche Auslegeschrift 1 268 137), setzt man in solchen Fällen ein, in denen Produkte herzustellen sind. die besondere anti-korrosive Eigenschaften aufweisen. müssen, und zwar in einer Menge von 10 bis 50, vorzugsweise 2() bis 30,
Gewichtsprozent. Zur Beschleunigung der Umsetzung kann man Organometallverbindungen oder tertiiire Amine als
Katalysatoren verwenden. Die Umsetzungszeit heträgt etwa 4 bis 14 Stunden.

Wird die Umsetzung der Komponenten g und h mit dem aus der ersten Reaktionsstufe stammenden hydroxylgruppen tragenden gegebenenfalls auch carboxylgruppentragenden
Ester und/oder Esteräther nicht gemeinsam durchgeführt, dann ist die Komponente g (Isocyanat) mit der Komponente h (ungesättigter Alkohol) in der Weise zu einem Zwischen produkt umzusetzen, dass das Isocyanat vorgelegt und der ungesättigte Alkohol in Anteilen unter gutem Rühren zugefügt wird, wobei die Reaktionstemperatur auf etwa 70 bis 1 10 OC gehalten wird.

Dieses Zwischenproduktwird dann zu dem vorgelegten hydroxylgruppentragenden gegebenenfalls auch carboxylgruppentragenden Ester oder Esteräther aus der ersten
Reaktionsstufe anteilweise unter Erwärmen bei etwa 700 bis
120 C, mithinzugefügt, Bei diesen Umsetzungen ist zu beachten, dass die Reaktionsteilnehmer in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das Verhältnis des Gesamt-Hydroxyl äquivalentes zum Isocyanatgruppenäquivalent 1,01 bis 1,45, vorzugsweise 1,02 bis 1,25, beträgt.

Die Urethanisierungsreaktion, d.h. die Umsetzung des Produktes I zum Produkt II, kann man in An- oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, wie Ketone, Ester, Esteräther der Äthylenglykole oder Diäther der Äthylenglykole, durchführen. Das Arbeiten mit Lösungsmitteln bei der Urethanisierungsreaktion wird bevorzugt. wenn die Endprodukte eine niedrigere Viskosität besitzensollen, Nach der Umsetzung mit den Mono- hzw. Polyisocvanaten, dürfen im erhaltenen Harzmolekül keine freien Isocyanatgruppen vorhanden sein. Maximal darf iii Harz nach der Umsetzung nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent nichtumgesetzes Isocyanat enhalten sein.

Zur Erzielung ausnidhenllor Wasserdispergierharkeit bzw, Wasserlöslichkeit. Wurhesungder Fliesseigenschaften und des Glanzes bei pigmentierum Uherzugmitteln der neuen carboxylgruppen Polyurethanharze kann es erfordelich sein, organische Lösungsmittel, die mit Wasser unbegrenzt oder wenigstens weitgehend mischbar sind,im Lösen mit Wasser mitzuverwenden. Diese organischen Lössungmittel können in Mengen von etwa null bis 40 Gewichtsprozent, vorzugweise 10 bis 40 Gewichtsprozent, Werwendungfinden und dienen dazu.

um bei der Verdünng mit Wasser aufeinen Körpergehalt von ca. 30 bis 70 Gewichtsprozent der Harzlösung, klare Lösungen erhalten. Als solche eignen sich z. B. Mono- und Diäther- des Äthylenglykols, Diäthylenglykols mit niederen einwertigen
Alkoholen, wie Äthanol,n-tund i-Propanole. n- und i
Butanole, wie z. B. Methylglykol, Äthylglykol, Propylglykol
Isopropylglykol. Butylglykol. Diiith-lengl!kol-cliiith!liither.

ferner Acetonalkohol. niedere Ketone. wie Aceton. Methyl äthylketon und in kleinen Mengen-auch Methylisobutylketon.

Soweit die fertigen Polyurethanhnrzc freie Carboyxlgruppen besitzen. und diese allein unter Zuhlifenahme von organischen
Lösungsmitteln. die mit Wasser unbegrenzt oder wenigstens weitgehend mischbar sind. nicht in den wasserdispergierbaren bzw. wasserverdünnbaren Zustand überführt werden können.

müssen wasserlösliche Alkalien und/oder starke organische
Stickstoffbasen in solchen Mengen zugegeben werden. bis die gewünschte Wasserdispergiebarkeit, Wasserverdünnbarkeit.

Wasserlöslichkeit erzielt worden ist.

Als Alkalien sind hauptsächlich Natriumhydroxyd. Kalium hydroxyd und/oder Ammoniak verwendbar. Als organische.

starke Basen werden solche organische Stickstoffbasen verstanden, die in 10 % iger wassriger Lösung bei 25 C einen pH-Wert von mindestens S aufweisen.

Geeignete starke Stickstoffbasen sind : flüchtige Alkylamine. wie Tn.äthylamin. Diäthylamin Tri methvlamin. Zu verwenden sind auch tertiäre. sekundäre oder primäre Alkylolamine. wie Triäthanolamin. Diäthanolamin,
Monoäthanolamin, N-Dimethyläthanolamin, N-Methyläthanol amin, N-Diäthanolanin, Monoisopropanolamin, Di-Isopro panolamin, Triisopropanolamin.

Die erfindungsgemässen neuen Polyurethanharze können in Überzugsmassen unpigmentiert oder pigmentiert. und/oder
Füllstoffe enthaltend verwendet werden. Sie können beispielsweise auf Holz, Kunststoffe. Papieren. Pappen. Beton.

Mauerwerk, Putz oder auch Eisen und Stahl sowie Nichteisen metalle, mit oder ohne Vorbehandlung. wie Passivierung. Phos phatierung, elektrochemische Behandlung. Verzinken.

Verzinnen oder andere Metallisierung nach verschiedenen
Verfahren, unter Verwendung von solchen Pigmenten oder anderen Harzen, die sich heim Anlegen einer Gleichspannung an der Anode abscheiden, einschliesslich der elektrophoretisehen Auftragsweise, aufgehracht werden. Pigmente und/oder Füllstoffe sind beispielsweise - ohne die Verwendung hierdurch zu beschränken - Eisenoxydrot. Russchwartz, Bleisilikochro mat, Strontimchromat, Blanc Fix. mikronisierte Barytsorten.

Mikrotalkum, kolloidale Kreide. Diatomerde. China-Clay.

Titandioxyd. Chromoxydgrün und andere.

Die Mitverwendung starkbasischer Pigmente. wie Zinoxyd, Zinkchromät, Bleicarbonat.- hasisches Bleisulfat, Mennige.

Calciumplumbat, ist in überraschender Weise bei carboxylgruppenfreien Polyrethanharzen in den meisten Fällen möglich. Diese Pigmente neigen nicht zum Verdicken oder zum Ausfall. Das Verhältnis des Pigments zum Bindemittel ist abhängig von dem eingesetzten Pigmenttyp und dem vorgeschlagenen Verwendungszweek. In den meisten Fällen wird das Pigment-Bindemittel-Verhältnis 0,5 : 1 bis 3 : 1 betragen. Nur bei der elektrophoretischen Anwendung kann der Pigmentgehalt auch unter ().5 zur liegen.

Die erfindungsgemässen Polyurethanharze können als luft truckenede bzw. einhrennbare Binde- bzw. Alleinbindemittel in
Form von wässringen Dispersionnen für Überzungsmittel allein oder in Kombination mit Mischpoly merisatdispersionen der folgenden Zussamensetzungen zum Einsatz kommen :
60 Gew.- % Butadien und 40 Gew.- % Styrol 5 Gew.- %
Butadien und 45 Gew.- % Styrol und 5 Gew.- % Butylacrylat :
40 Gew.- % Butadien , 50 Gew.- % Styrol und 8 Gew.- %
Butylacrylat und 2 Gew.- % Hydroxyäthylmethacrylat, 55
Gew.- % Butylacrylat. 40 Gew.- % Styrol und 5 Gew.- %
Methacrylsäure.

Auch Vinylacetat-homopolymere und Vinylacetat-Acrylat
Copolymere sowie reine Acrylat-Copolymere oder andere
Dispersionen können zugemisch werden. Die Megenver hältnisse zwischen Dispersionen und der erfindungsgemässen Überzugsmasse können 5:9n bls 95:5 betragen.

Ausserdem können die neuen wasserrlöslischen epoxidmodifizierten Polyurethanharze in kombination mit Styrol Butadien- Copolymerdispersion als Bindemittel für Überzungsmittel, die mittels mechanischer oder elektrophoretischer Auftageweise verarbeitbar sind, eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der neuen wasserdispergieharen bzw. wasserlöschlichen Epoxidmodifizierten Polyurethanharze in Kombination mit Styrol-Butadien Copolymerrdispersionen als Bindemittel für Überzugsmittel.

die mittels mechanischen oder elektrophoretischem Auftragsverfahren verarbeitbar sind.

Bei hohen Anteilen an Dispersionen dienen die erfindungsgemässen Polyurethanharze mehr zu einer Modifizierung der Dispersionen z. B. in bezung auf Haftestigkeit auf kreidenen Untergründen.

Die Erfindung betrifft ausserdem die Verwendung der neuen oxydativ treknenden Polyurethaneharze in wasserdispergierbaren oder wasserverdünnbaren Bindemitteln und oder Üherzugsmitteln ii als Alleinbindemittel fiir luft- trocknede oder auch einbrennabreu Lacke oder im Gemisch mit anderen Binndemitteln für lufttrocknende Lucke oder auch für Einherennlacke. Eine Verwendung der neuen Polyurethanharze besteht im Einsatz als Alleinbindemittel oder im gemisch mit anderen Binhehemittel in elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsmassen, zusammen mit solchen Pigmenten, die sich bei Anlegen einer Gleichspannung an der Anode abscheiden.

Die erfindungsgemüss verwendeten lufttrocknenden Bindemittel können auch bei erhölter Temperatur eingebrannt werden. Bei der Verwendung als Bindemittel in Einbrennlacken , kann ein Zumischen von wasserlöslichen oder zumindest hyderphilen, nidrigmolekularen. Aldehyd Kondensationsprodukten, wie z. B.Phenolresolen und oder aminoplastbildenen Kondensationsprodukten, vorteilhaft sein.

Die Vermischung der neuen wasserlöslichen Polyurethanharze mit relativ medrigmolekularen, zumindest hydrophilen, warmehärtbaren Kondensationsprodukten, wie aminoplastbildenden Reaktionsprodukten und oder Phenolresolen und oder veratherten Phenolresolen, bewirkt eine höhere Vergetzung der eingebrannten Filme und damit eine weitere Verbesserung ihrer lacktechischen Jägenschaften, wie Härte.

Glanz. Korrosionsschutz und dergleichen.

Unter warmehartend sollen auch solche Kondensationsprodukte verlanden werden, die allein ehritzt, zwar einen relativ hochmolekularen, aber noch nicht unschmezelburen Zustand erreichen. Es ist ebenfalls nicht unbedingt erfroderlich.

dass die zugenischten Kondensationsprodukte für sich allein Wasserlöslichkeit aufweisen : es ist lediglich notwendig dass ihr hydrophiler Charakter ausreicht, um in Kombination mit dem plastifizierend wirkenden neuen wasserlöslichen Po1!urethan- harzen ausreichende Verträglicheit /u ergeben. d.h.

eingebrannte Klarlackfilme sollen homogen sein: und in den daraus hergestellten wässrigen Überzugsmitteln darf bei der Verarbeitungskonzentration keine Trennung der Bindemittelanteile erfolgen.

Als Komponente fiir wässrige linbrennlacke können die neuen wasserlösclichen Polyurethanharze auch mit carboxylgruppenenthaltenden Fettsäureestern. Fettsäureadduktestern, insbesondere angelagerter Maleinsäure sowie wasserverdünnbaren Alkyldharzen mit einer Säurezahl zwischen 30 bis 120, verwendet werden.

Als wärmehärtbare, hydrophile, niedrigmolekulare, aminoplastbildende Kondensation-produkte gelten Aldehyd Reaktionsprodukte von solchen mit Aldehyden umsetzbaren Verbindungen, wie Harnstoff, Äthylenharnstoff. Dicyandiamind un dAminotriazinen, wie Aleilamin, Benzoeguanamin. Acetoguanamin und Formguanamin. Die vorgenannten Verbindungen können mit Aldehyden, wie Formaldehyd. Acetaldehyd.

Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol und dergleichen umgesetzt sein. Zu den Aldehyden sollen auch aldehydbildende Verbindungen, wie Paraformaldehyd. Paraldehyd. Trioxymethylen, in Betracht gezogen werden.

Bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd, die bevorzugten aldehydbindenden Verbindungen sind Melamin und Harnstoff.

Die Umsetzung erfolgt in den üblichen Molverhältnissen. z.B.

bei Harnstoffharzen in einem üblichen Formaldehyd
Molverhältnis von 1:1,5 bis 1:4. bei Melaminharzen in einem
Formaldehyd-Molverhältnis von 1:1,5 bis 1:6.

Gut haben sich im vorliegenden Falle als Bindemittel fiir Einbrennfache auch die Verätherungsprodukte der niedrigsten Halbäther des Glykols un dDiglykols, wie Äthylglykol, Äthyldigl! kol mit den Nlcth! lolmelamine. bei ährt. wie sie bereits in der österreichischeö Patentschrift 180 407 bechriben wurden.

Eine bevorzugte Stellung haben niedrigmolekulare
Kondensation produkte des Melamins mit Formaldehyd mit einem Melamin-Formaldehyd-Verhältnis von 1:4 bis 1:6, die nahezu vollständig mit Methanol veräthert worden sind. Es eignen sich auch mit Dicarbonsäuren partiell veresterte bzsv.

mit Hydroxycarbonsäuren verätherie Ätherstickstoffhaltiger
Polymethylolverbindungen, wie sie z.B. durch Umesterung von
Hexamethoxymethylmelamin mit Adipinsäure erhalten werden
In erfindungsgemässen Einbrennlacken können 5 bis 50 Gewichtsprozent dieser Kondensationsprodukte enthalten sein
Beispiele für geeignete wärmehärtbare, hydrophile, niedrigmolekulare Kondensationsprodukte sind Phenolalkohole, d.j. noch niedrigmolekulare, durch Kondensation erhaltene Produkte vn ein oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol usw.. oder Formaldehyd liefernde Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Paraaldehyd.

Trioxymethylen, Bevorzugter aldehyd ist Formaldehyd bzw.

eine Formaldehyd liefernde Verbindung mit im alkalischen Mediumin bekannter Weise gewonnen wird, wie z.B. Hexamethylentetramin. Als Phenole eignen sich Phenol in op, o-p Stellung substituierte, jedoch mit Formaldehyd kondensierbare Phenole, wie Kresol oder Xylenol. Sehr gut eignen sich Phenole, die aus Alkyllphenolen, wie Propyl-, Butyl-, insbesondere p.-tert.Butylphenol, gewonnen werden. Ferner sind REsole auszweikernigen Phenolen, wie Diphenol und Bisphenol-A. geeignet. Insbesondere sind solche Resole auf
Basis Bisphenol-A geeignet, die pro Mol Bisphenol-A ca. 1,75 bis 2.5 Mol Formaldehyd angelagert enthalten. Sehr gut katt man auc hals Resole Phenolcarbonsäure, die durch Kondensa tion von Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen mit geeigneten Phenolcarbonsäuren erhalten worden sind, verwenden. Unter den mit Formaldehyd.

kondensierbaren Phenolcarbonsäuren nimmt die 4.4-Bis(4 hydroxyphenyl)-valeriansäure eine bevorzugte Stellung ein. Die günstigsten Ergebnisse werden auch erhalten. wenn 1.75 bis 2.5
Mol Formaldehyd pro Mol Phenolcarbonsäure gebunden sind.

Die Herstellung weiterer geeigneter Phenolcarbonsäureresole ist z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 113 775 beschrieben.

Die Phenolcarbonsäureresole. insbesondere die auf der Basis von 4,4-Bis(4-hydrophenyl)-valeriansäure, eignen sich gut zur
Kombination für die erfindungsgemässen Produkte, die zur erfindungsgemässen Verwendung als elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmassen und Lackbindemittel bestimmt sind. Es ist sehr vorteilhaft. wenn zumindest ein Teil der Form aldehydkondensationsprodukte mit niederen einwertigen ali- phatischen Alkoholen mit 1 bis 4C-Atomen veräthert ist. ss-ie Äthanol. Methanol. Propanol. Butanole.

Bevorzugte wasserverdünnbare Phenolresole sind solche, die durch
Umsetzung von mit Alkohol verjitherten Phenolaldehyd-
Kondensationsprodukten mit aliphatischen Monooxy-oder Di oxy)carbonsäuren bzw. deren Estern, erhalten wurden, wie in den ausgelegten Unterlagen der belgischen Patentschrift
724 923 beschrieben.

Bevorzugt werden Kombinationen mit den neuen Polyure thanharzen, in denen aminoplastbildende bzw. phenoplastbil dende Kondensationsprodukte mit 10 bis 30 Gewichtsprozent.

bezogen auf Feststoffgehalte. enthalten sind.

Für das elektrophoretische Auftragsverfahren ist cs vorteilhaft, die wärmehärtbaren Kondensationsprodukte der vorstehend schon erläuterten Art, nämlich phenoplaste und oder Aminoplaste. nicht lediglich zuzumischen sondern die Komponenten einer Reaktion /u unterwerfen. Die Reaktion.

die als Präkondensation bezeichnet werden kann, erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 70 bis 120 C, wobei durch geeignete Reaktionsführung möglichst darauf zunachten ist, dass nicht eine Veresterung der Komponentell sondeni möglichst eine Polyverätherung erfolgt. Eine geeignete Reaktionsführung besteht beispielsweise dann. dass man die Umset/ung der
Komponenten in Gegenwart eines sauren Ktalysators, wie Phosphorsäuren. p-Toluolsulfonsäure oder Benzoesäure. bei Temperaturen zwischen 70 C bis 120 C durchführt.

Hierbei wird die Erhitzung sofort abgebrochen, wenn die Säurezahl um etwa 10 Einheiten abgesunken ist; verglichen mit dem Anfangswert der Säurezahl der Reaktionsgemisches. Dies kann bevorzugt dadurch erreicht werden. dass als Phenoplaste und/oder Aminoplaste verätherte hydrophile, wärmehärtbare Kondensationsprodukte zum Einsätz kommen. Um eine ausreichende Umätherung zu erzielen. ist cs auch vorteilhaft.

die Reaktion unter Vakuum durchzuführen.

Die so kombinierten Bindemittel für Einbrennlacke selbst.

können durch Zusammenbringen Komponenten auf übliche Weise hergestellt werden. Im allgemeinen ist es zweckmkässig, die wasserlöslichen Salze von anderen Kunstharzen aus Ammoniak oder Aminen. oder Gemische aus Ammoniak und Aminen und den neuen Polyurethanharzen. mit den anderen Komponenten in Form kon/entrierter wässriger Lösungen, die gegebenenfalls untergeordnete Mengen wasserlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten können, zu mischen und dann. falls erforderlich. die Konzentration und den pH-Wert der gemischten Lösungen auf die gewünschten Werte einzustellen.

Der pH-Wert der gewünschten Lösung soll im allgemeinen zweckmässig ca. 7.5 bis 9.0. insbesondere ca. 8.0 betragen: falls erforderlich, kann er nach längerer Lagerzeit der Harze mit Ammoniak oder organischen starken Stickstoffbasen nachgestellt overden.

Die aus den Bindemitteln hergestellten kombinierten Einbrennlacke können die einschligig üblichen Zusatzstoffe enthalten. z.B. untergeordnete Mengen wasserlöslicher.

organischer Lösungsmittel. in deren Gegenwart die Komponen- ten des Einbrennlackes hergetellt worden sind, und/oder anderer Lösungsmittel, wie Monoalkyläthervon Di-und Tri äthylenglykol, ferner Verbindungen des sechswertigen Chroms, wie Ammoniumdichromat sowie lösliche Farbstoffe. Pigmente, Verlaufsverbesserungsmittel. Korrosionsschuzmittel, Stabilisatoren und oder Härtungskatalysatoren.

Die kombinierten Einbrennlacke können unter Anwendung der üblichen Methoden auf die zu lackiereden Gegenslände aufgebracht werden; sie eigen sich vor allen zum Lackieren von Blechen. Hierbei ist es ein besonderer Vorteil des Lacke, das sie auch nach dem Elektrophoreseverfahren auf den Blechen abgeschieden werden können. Das Einbrennen der Lacke kann bei Temperaturen etwa von 80 bis 200 C, vorzugweise etwa von 100 bis 180 C, und in Abhängiskeit von der Einbrenntemperatur in einer Zeitspanne etwa von 10 bis 80m vorzugweise etwa von 20 bis 60 Minuten, erfolgen.

Beispiel I
Ein Gemisch aus 6,32 g Leinöffettsäurem 126 g Polyätylenglykol (molgewicht 3000)m 154 g Trimethylolpropan, 64 g eines Adduktes aus einem Mol Bisphenol A und zwei Molen Propylenoxyd, 0,06 g Dibuthylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit wurde bei 155ê bis 220 Cinnerhalh 7 Stunden unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl 6 verestert. Anschliessend wurde bei 200 C Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen, un danach wurden bei 200 C 118 g eines Expoxidharzes hergestellt aus Bisphenol A und Epichichlorydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 in Form einer Lösung in Xylol (etwn 40 g Xyol), und 0,04 G Dibutylzinndilaurat Zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden bei 210 C gehalten.

Nach erfolgtem Abbkühlen auf 140 C wurden 360 g Xylol zugesetzt und bei Rückflusstemperatur von
160-162 C wurde ein Gemisch aus 172 g Styrol und 4 g ptert.-Butylperoxyyd innerhalb 4 Stunden zugetropft. Das Reaaktionsgemisch wurde noch 14 Stunden polymerisiert und um auf einen Fetskörpergehalt von 80 % zu kommen, mussten noch weitere 12 g p-tert,-Butylperoxyyd in 4 Teilen in Zeitabständen von 2 Stunden zugeggeden werden. Danach wurde Vakuum angelegt, um Xylol und Keine Restmonomeren zu entfernen. Nach erfolgtem Abkühlen auf 70 C wurden 86 g Aceton zugesetzt, und bei Rückffusstemperatut von 102 von 104 C wurden innerhalb von 6 Stunden 134 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Nach einer weiteren Stunde wurden 142 g Butylglykol zugesetzt und unter Vakuum wurde die gesamte Menge Aceton abdestilliert.

Das Harz wurde mit Butyglykol auf 60 % Festkörper und mit Wasser auf 45 % Festkörper weiter verdünnt.

Die erhaltene Dispersion trocknete nach entsprechender Sikkativierung in 24 Stunden.

Beispiel 2
Es wurde eine elektrophoretische Abscheidung des nach Beispiel 1 erhaltenen Harzes vorgenommen. In einem weiteren Versuch wurde in Gegenwart von wasserlöslichen Sikkativ die elektrophoretische Abscheidung (0,2 % Ko-Metallegehalt auf festes Harz bezogen) vorgenommen und der Film bei etwa 2O C getroccknet. Der Film zeigte nach der Trocknung von einigen Stunden gute Widerstandseigenschaften.

PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren b/w.

wasserdispergierbaren oxydativ trocknenden epoxidmodifizierten Polyurethanmischpolymerisatharzen dadurch gekennzeichnet, das man:
1 (a) 25 bis 70 Gewichtsprozent ungesättigue Fettsäuren, von denen 0 bis 25 Gewichtsprozent als trocknende und oder halbtrocknende Öle vorliegen dürfen, und wobei gegebenenfalls die ungesättigten Fettsäuren und oder die trocknenden Öle

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.

kondensierbaren Phenolcarbonsäuren nimmt die 4.4-Bis(4 hydroxyphenyl)-valeriansäure eine bevorzugte Stellung ein. Die günstigsten Ergebnisse werden auch erhalten. wenn 1.75 bis 2.5 Mol Formaldehyd pro Mol Phenolcarbonsäure gebunden sind.

Die Herstellung weiterer geeigneter Phenolcarbonsäureresole ist z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 113 775 beschrieben.

Die Phenolcarbonsäureresole. insbesondere die auf der Basis von 4,4-Bis(4-hydrophenyl)-valeriansäure, eignen sich gut zur Kombination für die erfindungsgemässen Produkte, die zur erfindungsgemässen Verwendung als elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmassen und Lackbindemittel bestimmt sind. Es ist sehr vorteilhaft. wenn zumindest ein Teil der Form aldehydkondensationsprodukte mit niederen einwertigen ali- phatischen Alkoholen mit 1 bis 4C-Atomen veräthert ist. ss-ie Äthanol. Methanol. Propanol. Butanole.

Bevorzugte wasserverdünnbare Phenolresole sind solche, die durch Umsetzung von mit Alkohol verjitherten Phenolaldehyd- Kondensationsprodukten mit aliphatischen Monooxy-oder Di oxy)carbonsäuren bzw. deren Estern, erhalten wurden, wie in den ausgelegten Unterlagen der belgischen Patentschrift 724 923 beschrieben.

Bevorzugt werden Kombinationen mit den neuen Polyure thanharzen, in denen aminoplastbildende bzw. phenoplastbil dende Kondensationsprodukte mit 10 bis 30 Gewichtsprozent.

bezogen auf Feststoffgehalte. enthalten sind.

Für das elektrophoretische Auftragsverfahren ist cs vorteilhaft, die wärmehärtbaren Kondensationsprodukte der vorstehend schon erläuterten Art, nämlich phenoplaste und oder Aminoplaste. nicht lediglich zuzumischen sondern die Komponenten einer Reaktion /u unterwerfen. Die Reaktion.

die als Präkondensation bezeichnet werden kann, erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 70 bis 120 C, wobei durch geeignete Reaktionsführung möglichst darauf zunachten ist, dass nicht eine Veresterung der Komponentell sondeni möglichst eine Polyverätherung erfolgt. Eine geeignete Reaktionsführung besteht beispielsweise dann. dass man die Umset/ung der Komponenten in Gegenwart eines sauren Ktalysators, wie Phosphorsäuren. p-Toluolsulfonsäure oder Benzoesäure. bei Temperaturen zwischen 70 C bis 120 C durchführt.

Hierbei wird die Erhitzung sofort abgebrochen, wenn die Säurezahl um etwa 10 Einheiten abgesunken ist; verglichen mit dem Anfangswert der Säurezahl der Reaktionsgemisches. Dies kann bevorzugt dadurch erreicht werden. dass als Phenoplaste und/oder Aminoplaste verätherte hydrophile, wärmehärtbare Kondensationsprodukte zum Einsätz kommen. Um eine ausreichende Umätherung zu erzielen. ist cs auch vorteilhaft.

die Reaktion unter Vakuum durchzuführen.

Die so kombinierten Bindemittel für Einbrennlacke selbst.

können durch Zusammenbringen Komponenten auf übliche Weise hergestellt werden. Im allgemeinen ist es zweckmkässig, die wasserlöslichen Salze von anderen Kunstharzen aus Ammoniak oder Aminen. oder Gemische aus Ammoniak und Aminen und den neuen Polyurethanharzen. mit den anderen Komponenten in Form kon/entrierter wässriger Lösungen, die gegebenenfalls untergeordnete Mengen wasserlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten können, zu mischen und dann. falls erforderlich. die Konzentration und den pH-Wert der gemischten Lösungen auf die gewünschten Werte einzustellen.

Der pH-Wert der gewünschten Lösung soll im allgemeinen zweckmässig ca. 7.5 bis 9.0. insbesondere ca. 8.0 betragen: falls erforderlich, kann er nach längerer Lagerzeit der Harze mit Ammoniak oder organischen starken Stickstoffbasen nachgestellt overden.

Die aus den Bindemitteln hergestellten kombinierten Einbrennlacke können die einschligig üblichen Zusatzstoffe enthalten. z.B. untergeordnete Mengen wasserlöslicher.

organischer Lösungsmittel. in deren Gegenwart die Komponen- ten des Einbrennlackes hergetellt worden sind, und/oder anderer Lösungsmittel, wie Monoalkyläthervon Di-und Tri äthylenglykol, ferner Verbindungen des sechswertigen Chroms, wie Ammoniumdichromat sowie lösliche Farbstoffe. Pigmente, Verlaufsverbesserungsmittel. Korrosionsschuzmittel, Stabilisatoren und oder Härtungskatalysatoren.

Die kombinierten Einbrennlacke können unter Anwendung der üblichen Methoden auf die zu lackiereden Gegenslände aufgebracht werden; sie eigen sich vor allen zum Lackieren von Blechen. Hierbei ist es ein besonderer Vorteil des Lacke, das sie auch nach dem Elektrophoreseverfahren auf den Blechen abgeschieden werden können. Das Einbrennen der Lacke kann bei Temperaturen etwa von 80 bis 200 C, vorzugweise etwa von 100 bis 180 C, und in Abhängiskeit von der Einbrenntemperatur in einer Zeitspanne etwa von 10 bis 80m vorzugweise etwa von 20 bis 60 Minuten, erfolgen.

Beispiel I Ein Gemisch aus 6,32 g Leinöffettsäurem 126 g Polyätylenglykol (molgewicht 3000)m 154 g Trimethylolpropan, 64 g eines Adduktes aus einem Mol Bisphenol A und zwei Molen Propylenoxyd, 0,06 g Dibuthylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit wurde bei 155ê bis 220 Cinnerhalh 7 Stunden unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl 6 verestert. Anschliessend wurde bei 200 C Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen, un danach wurden bei 200 C 118 g eines Expoxidharzes hergestellt aus Bisphenol A und Epichichlorydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 in Form einer Lösung in Xylol (etwn 40 g Xyol), und 0,04 G Dibutylzinndilaurat Zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden bei 210 C gehalten.

Nach erfolgtem Abbkühlen auf 140 C wurden 360 g Xylol zugesetzt und bei Rückflusstemperatur von 160-162 C wurde ein Gemisch aus 172 g Styrol und 4 g ptert.-Butylperoxyyd innerhalb 4 Stunden zugetropft. Das Reaaktionsgemisch wurde noch 14 Stunden polymerisiert und um auf einen Fetskörpergehalt von 80 % zu kommen, mussten noch weitere 12 g p-tert,-Butylperoxyyd in 4 Teilen in Zeitabständen von 2 Stunden zugeggeden werden. Danach wurde Vakuum angelegt, um Xylol und Keine Restmonomeren zu entfernen. Nach erfolgtem Abkühlen auf 70 C wurden 86 g Aceton zugesetzt, und bei Rückffusstemperatut von 102 von 104 C wurden innerhalb von 6 Stunden 134 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Nach einer weiteren Stunde wurden 142 g Butylglykol zugesetzt und unter Vakuum wurde die gesamte Menge Aceton abdestilliert.

Das Harz wurde mit Butyglykol auf 60 % Festkörper und mit Wasser auf 45 % Festkörper weiter verdünnt.

Die erhaltene Dispersion trocknete nach entsprechender Sikkativierung in 24 Stunden.

Beispiel 2 Es wurde eine elektrophoretische Abscheidung des nach Beispiel 1 erhaltenen Harzes vorgenommen. In einem weiteren Versuch wurde in Gegenwart von wasserlöslichen Sikkativ die elektrophoretische Abscheidung (0,2 % Ko-Metallegehalt auf festes Harz bezogen) vorgenommen und der Film bei etwa 2O C getroccknet. Der Film zeigte nach der Trocknung von einigen Stunden gute Widerstandseigenschaften.

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren b/w.

wasserdispergierbaren oxydativ trocknenden epoxidmodifizierten Polyurethanmischpolymerisatharzen dadurch gekennzeichnet, das man: 1 (a) 25 bis 70 Gewichtsprozent ungesättigue Fettsäuren, von denen 0 bis 25 Gewichtsprozent als trocknende und oder halbtrocknende Öle vorliegen dürfen, und wobei gegebenenfalls die ungesättigten Fettsäuren und oder die trocknenden Öle

bis zu 6 Gewichtsprozent Maleisäureanhydrid angelagert enthalten und das Gemisch Jodzahlen von 130 bis 390 besitzt.

(b) 30 Gewichtsprozent aliphatischem cycloaliphatische.

aromatische Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, b/w, deren Anthhydride, soweit existent si od (c) 3 bis 35 Gewichtsprozent Mono-und oder mehrwertige organische Hydroxylverbindungen.

(d) bis 17 Gewichtsprozent Polyoxyalkylenverbindungen, die mindestens ein Atom aktiven Wassertoff enhalten, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette von 200 bis 50 000m einzeln oder in Gemisch, (e) I bis 50 Gewichtsprozent Epoxidverbindungen, die mindestens eine Epoxydgruppe enthalten, einzeln oder im Gemisch.

(f) bis 60 Gewichtsprozent anpoly merisierbare Monomeren, einzeln oder im Gemisch.

gemeinsam oder stufenweise durch I Erhitzen bis /u einer Säurezahl von null bis 300 des Umsetzungsproduktes umsetzt, II den erhaltenen hydroxylgruppentragenden erforderlichenfalls carbonylgruppentrageden Ester und oder Esteräther durch Er', ärmen mit (g) bis 65 Gewichtsprozent ungesättigten Mono-und'oder Polyalkoholen oder deren Gemischen, und (h) 0,05 bis 50 Gewichtsprozent Isocyanatenm einzeln oder im Gemisch.

umset/t. wobei die Umsetiting der Komponente I mit g und h gemeinsam erfolgt, oder und h zuvor zu einem Zwischenpro dtlkt limgesetit worden sind: bei allen Umsetzungen sind die Komponenten 1. g und h durch Mengenauswahl so ausgewählt einzusetzen, daas das Gesamt-Hydroxylgruppenäquivalent zum Isocyanatäquivalent 1.01 bis 1.45 beträgt.

III (i) und das Polyurethanharz, welches Carboxylgruppen enthält. dieses durch Zugabe von Alkali und/oder organischen starken Basen in den wasserdispergierbaren bzw. wasserver- Dünnbaren Zustand überführt.

UNTERANPRUCHE: I. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeich net, dass man als 1 (a) 35 bis 55 Gewichtsprozent ungesättigte Fettsäuren natürlichen b/w, synthetischen Ursprungs, von denen bis 25 Gewichtprozent als trocknende und/oder halbtrocknende Öle, vorzugweise bis 15 Gewichtsprozent einsetzt. und die Fettsäuren b/w. die Öle bis 6 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid angelagert, enthalten, und wobei daso eingesetzte Gemisch Jodzahlen von 13() bis 390 besitzt.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Zumischungen von natürlichen Harzsäuren (Kolophonium), bis/zu maximal 20 Gewichtsprozent und/oder von Maleinsäureanhydrid-Stytol-Copolymerisaten bis zu maximal 35 Gewichtsprozent zu dem Fettsäuregemisch (a) mitverwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Zumischung aus Fettsäuren mit Pyronstruktur hergestellte Produkte sowie ihre Anlagerungsprodukte mit Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid mit einer Viskosität von 30-120 Poise mitverwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1. dadurch gekennzeich- net, dass man alt trocknende und'oder halbtrocknende Öle auch trocknende und/oder halbtrocknende Konndensationsprodukte aus diesen Ölen mit Phe nolresolen und/oder verätherten Phenolresolen. vorzugsweise Butylphenolresolen, einsetzt.

5. Verfahren nach Patentanspruch Im dadurch gekennzeichnet. dass man als Zumischungen von hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten als Komponente (e) aus Allylalkohol- Styrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 3000 und 0.3 bis 0,6 OH-Äquivalent pro I 100 g bis zu maximal 25 Gewichtsprozent mitverwendet.

6. Verfahrren nach Patentanspruch I, dadurch gekennezeichnet. dass man als Polyoxyalkylenverbindungen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 bis 4000 Mengen von 2 bis 8 Gewichtsprozent einsetzt.

7. Verfahren nach Patentanspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass man als Epoxidverbindungen Polyäther der alleemeinen Formel EMI11.1 die 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan als Ausgangsverbindung enthalten. von denen wiederum bevorzugt solche Polylither mit einem Epoxidäquivalentgewicht unter 1500, vorzugsweise 400 bis 1200. verwendet.

8. Verfahren nach Patentanspruch I. dadurch gekennzeichnet. dass man als Isocyanate Hexamethylendiisocyanat. Phenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat. Toluylendiisocyanat. Triphenylmethandiisocyanat, hydriertes Toluylendiisocyanat. Diphenyl-4. 4.-diisocyanat, Methoxymethylisocyanat, 4 Athoxyphenylisocyanat, 4-Carbäthoxyphenyl-isocyanat, Fluor-substituierte Isocyanate, Anthra chinon-2. 6-diisocyanat, 1-Fluorbenzol-2, 4-diisocyanat, 1 Chlor-4-metoxy benzol-2,5-diisocyanatm Polyphenylisocyanat der allgemeinen Formel:

: EMI11.2 NOO <SEP> N <SEP> CO <SEP> NOO <tb> <SEP> OH2- <SEP> -I <SEP> OH2- <SEP> wobei <SEP> n <SEP> = <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 3 <SEP> bedeutet, <tb> <SEP> L <SEP> 1n <SEP> wobei <SEP> n <SEP> = <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 3 <SEP> bedeutet, <tb> Antimontriisocyanat, Siliciumtetraisocyyanat, Dibutylzinntri isocyanat, isocyanathaltige Produckte von Polyisocyanaten und mehr'vertlgen Alkoholen isocyanathaltige Pnodu kte von Polyisocyanaten und Wasser, dimerisierte, trimerissierte, polymerisierte Isocyanate verwendet.

9. Verfahren nach Patentanspruch 1. dadurch gekennzeich- net. dass man als ungesättigte Mono- und/oder Polyalkohiole ungestättigte Fettalkohole von natürlichen Fettsäuren als Gemische wie sie durch Hydrierung von trocknenden oder halbrockenden Ölen unter Erhaltung der Doppelbindungen gewonnen worden sind, sowie Oleylalkohole, Linoleylalkohol und Linolenylalkool und Glycerindiallyläther, Trimethylolpro pandiallyläther und Pentaerythrittriallyläther, einzeln oder im Gemisch einsetzt.

1(1. Verfahren noch Patentanspruch 1. dadurch gekennzeich- net. dass man die Komponente I als hydroxyl- gegebenenfalls carboxylgruppenen thaltenden Ester bzw. Esteräther aus den Komponenten a. b. c. d. e. f gemeinsam oder stufenweise in verschidenen Reihenfolgen durch Erhitzen herstellt.

11. Verfahren nach Patentanspruch 1. dadurch gekennzeich- net. dass man als Komponente (I) solche hydroxyigruppentra- gende Ester bzw. Estenither einsetzt. die in ihrem Molekül mindestens eine freie Carboxylgruppe an sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatomen gebunden enthalten.

12. Verfahren nach Patentanspruch 1. dadurch gekenuzeich- net. dass man als Komponente (b) Trimellithsiureallhydrids und/oder Tetrabenzolcarbonsäure einsetzt.

13, Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet. dass man als Komponente (f) Acrylsäure und/oder Meth acr,, Isiiure und/oder Aconitsäure und/oder Itaconsäure einsetzt.

PATENTANSPRUCH 11 Verwendung der nach Patentanspruch I hergestellten epoxidmodifizierten Polyurethanharze als lufttrocknende hzw.

einbrennbare Bh1de- hzw. Alleinbindemittel in Form von wässerigen Lösungen und/oder Dispersionen für Überzugsmittel.

UNTERANSPRÜCHE 14. Verwendung der ölmodifizierten Polyurethanharze nach Patentanspruch II zusammen mit Wasser. gegebenenfalls mit organischen Lösungsmitteln. die mit Wasser unbegrenzt oder wenigstens weitgehend mischbar sind.

15. Verwendung dfr im Patentanspruch 11 genannten epoxidmodifizierten Polyurethanharze als lufttrocknendes und/oder einbbrennbares Bindemittel für das elektrophoretische Auftragsverfahren.

16. Verwendung der im Patentanspruch II genannten wasserverdünnbaren hzw. wasserdispergierbaren epoxidmodifizierten Polyurethanharze in Kombination mit solchen teilweise oder vollständig verätherten Methylolmelaminharzen, die spätestens bei der Vereinigung mit dem Polyurethanharz in den wasserverdünnbaren Zustand übergehen. als Bindemittel für Überzugsmittel, die mittels mechanischem oder elektrophoretischem Auftragsverfahren verarbeitbar sind.

17. Verwendung der im Patentanspruch 11 genannten wasserlöslichen hzw. wasserdispergierbaren epoxidmodifizierten polyurethanharze in Kombination mit Phenolharzen.

die wasserverdünnbar sind oder in Kombination diese Eigenschaften erhalten, als Bindemittel für Überzugsmittel. die mittels mechanischem oder elektrophoretischen Auftragsverfahren verarbeitbar sind.

1S. Verwendung der im Patentanspruch 11 genannten wasserlöslichen bzw. wasserdispergierbaren epoxidmodifizierten Polyurethanharze 110 Kombination mit wasserverdünnbaren, phenolharzmodifizierten Alkydharzen. als Bindemittel für Überzugsmittel. die mittels mechanischem oder elektrophoretischem Auftragsverfahren verarbeitbar sind.

19. Verwendung der im Patentanspruch 11 genannten wasserlöslichen bzw. wasserdispergierbaren epoxidmodifizierten Polyurethanharze in Kombinstion mit Styrol-Butadien Copolymerdispersionen, als Bindemittel für Überzugsmittel, die mittels mechanischem oder elektrophoretischen Auftragsverfahren verarbeitbar sind.

PATENTANSPRUCH 111 Neue Polyurethanmischpolymerisatharze hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1.