DE1645230B2 - Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Epoxidharzestern - Google Patents

Description

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In der französischen Palentschrift 13 88 543 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Polyglycidyläthern eines Diphenols, beispielsweise Diphenolpropan, Hydrochinon und Resorcin mit einer oder mehreren monobasischen Fettsäuren oder einer oder mehreren mehrbasischen Fettsäuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen besitzen, von denen mindestens eine an einer PoIymehtylengruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen liegt oder ein Anhydrid einer solchen Säure, wobei die Mengen der einbasischen Fettsäuren und der mehrbasischen Fettsäuren in Äquivalentgewichten ausgedrückt — nicht die des Polyglycidyläthers überschreiten dürfen, beschrieben.

In der österreichischen Patentschrift 2 44 910 ist ein Verfahren zur Beschichtung einer Anode in einem elektrischen Stromkreis beschrieben, der ein Bad aus einem wäßrigen Medium in elektrischen Kontakt mit einer Anode und einer Kathode umfaßt, wobei als Kennzeichen dort angegeben ist, daß man (a) in diesem Bad ein filmbildendcs Anstrichmittel dispcrgiert. das ein Polycarbonsäurcharz enthält, das wenigstens teilweise mit einer wasserlöslichen Aminoverbindung neutralisiert ist. ein elektrischesÄquivalcntgcwichi von 1000 bis 20000 und eine Säurezahl von 30 bis 300 besitzt und in diesem Bad das Verhalten eines anionischen Polyelektrolyten zeigt, das sich aus einer Abscheidung an der Anode in praktisch direkter Proportionalität zu dem durch das Bad geleiteten elektrischen Strom ergibt, (b) durch diesen Stromkreis Gleichstrom mit einer Spannung im Bereich von 50 bis 500VoIt hindurchleitet und dadurch den Film, der dieses Harz enthält, auf der Anode elektrisch abscheidet, (c) die erhaltene beschichtete Anode aus dem Bad nimmt und (d) anschließend diesen Film härtet. Das Polycarbonsäureharz kann ein gekuppeltes, trocknendes Glyceridöl enthalten, das mit 2 bis 25% eines polymerisierbaren Monomeren umgesetzt und durch Vermischen mit einer kleineren Menge eines nicht wärmereaktiven Phencladehydharzes gestreckt worden ist.

Es hat sich jedoch erwiesen, daß Epoxidharzester, insbesondere wenn sie, wie es für ihre Anwendung als wasserlösliche Bindemittel zur Herstellung von elektrophoretisch abscheidbaren einzubrennenden Überzugsmassen erforderlich ist, auf Basis niedrigmolekularer Epoxidharze, d. h. Molekulargewicht unterhalb etwa 750, vorzugsweise solcher, die durch alkalische Kondensation von 2,2-Bis-(4-hydroxiphenyl)-propan mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin gewonnen werden, aufgebaut worden sind, nach dem Einbrennen der Filme nicht die erforderliche Härte, noch die in bezug auf die Salzsprühbeständigkeit nach ASTM B 117-61 erwarteten Werte zeigen.

In der belgischen Patentschrift 6 37 005 ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Epoxyestern beschrieben, bei dem Epoxygruppen von Mono- oder Polyepoxydverbindungen mit Monocarbonsäuren verestert und anschließend mit mehrbasischen ungesättigten Carbonsäuren umgesetzt werden und das Reaktionsprodukt mit starken organischen Stickstoffbasen neutralisiert wird (insbesondere S. 5 oben. S. 22 und Patentanspruch).

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte liefern jedoch überzüge, die bei der Prüfung auf Korrosionsfestigkeit noch nicht voll befriedigende Eigenschaften besitzen.

Die erfindungsgemäß herzustellenden wasserverdünnbaren Epoxydhar?.ester zeichnen sich dadurch aus, daß sie bei der Verwendung als Bindemittel für die Herstellung von überzugsmittel η solche Filme liefern, die verbesserte Eigenschaften aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Epoxidharzestern, bei denen

a) durch partielle Veresterung von Epoxidgruppen. gegebenenfalls auch Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, mit Monocarbonsäuregemischen. die wenigstens 60 Gewichtsprozent an ungesättigten aliphatischen geradkettigen Monocarbonsäuren enthalten, Hydroxylgruppen, gegebenenfalls auch Epoxidgruppen. enthaltende Partialestcr gebildet werden, die

b) mit gesättigten und oder cpolymerisierbarcn ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren umgesetzt werden, wobei ein freie Carboxylgruppen und freie Hydroxylgruppen enthaltender Epoxidharzester entsteht, der

c) mit Ammoniak und/oder stark organischen Stickst offbasen in Gegenwart von Wasser versetzt wird.

das dadurch gekennzeichnet ist, daß

1. der in der Stufe a) entstehende Partialester und/ oder

2. der in der Stufe b) entstehende Epoxidharzester und/oder

3. die in der Stufe a) eingesetzten ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren und/oder

4. die in der Stufe b) eingesetzten ungesättigten copolymerisierbaren Polycarbonsäuren

mit mindestens einer polymerisierbaren Vinyl- und/ oder Vinylidenverbindung durch Erhitzen in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren copolymerisiert werden.

In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird durch Auswahl der Art und Menge der Reaktionsteilnehmer sowie durch die Wahl der Erhitzungstemperatur und Erhitzungszeit, gegebenenfalls auch durch die Reaktionsfolge, auf solche vinylmodifizierten Epoxidharzester hingearbeitet, die freie Carboxylgruppen, Säurezahlen zwischen 35 und 300, vorzugsweise von 50 bis 120, und freie Hydroxylgruppen enthalten. In der bevorzugtesten Ausführungsform wird daraufhin gearbeitet, daß die Zahl der freien Hydroxylgruppen der vinylmodifizierten Epoxidharzester sich zu der Zahl der Carboxylgruppen wie 0,2: 1 bis 2 : 1, insbesondere 0,3: 1 bis 1,3: 1, verhält. Die verschiedenen praktischen Ausfuhrungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden an späterer Stelle dieser Beschreibung erläutert.

Zur Klarstellung sei bemerkt, daß die erfindungsgemäß hergestellten vinylmodifizierten Epoxidharzester entweder keine Epoxydgruppen mehr enthalten oder der Gehalt an Epoxydgruppen sehr gering ist. Der Gehalt an Epoxydgruppen der vinylmodifizierten Epoxidharzester soll so gering sein, daß die mit Ammoniak oder Aminen neutralisierten, wäßrigen Lösungen bei der Lagerung nicht mehr gelieren.

Es hat sich überraschenderweise erwiesen, daß das Herstellungsverfahren Tür die Zusammensetzung der wasserverdünnbaren Kunstharze nicht nur den Trocknungsbedingungen des applizierten Filmes angepaßt werden muß, beispielsweise ob das unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Kunstharze hergestellte überzugsmittel lufttrocknend sein soll oder bei erhöhter Temperatur einzubrennen ist, sondern auch sich nach der Applikationsmethode richten muß. Kunstharze, die bei Auftragsverfahren, wie Spritzen, Gießen, Tauchen, Fluten, Streichen, Walzen, gute Resultate geben, liefern nicht unbedingt bei der elektrophoretischen Applikation gleich gute Ergebnisse. Es werden daher in der Beschreibung entsprechende Differenzierungen gemacht.

Es gelten folgende Abkürzungen: Kunstharze, die zur Herstellung elektrophoretisch abscheidbarer, einzubrennender überzugsmittel dienen = EC-Bindemittel; Kunstharze für einzubrennende überzugsmittel, nicht elektrophoretisch abscheidbar = E-Bindemittel; Kunstharze für lufttrocknende, nicht elektrophoretisch abscheidbare überzugsmittel = L-Bindemittel.

Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxydharzester sind für die erfindungsgemäße Verwendung als elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmassen besonders geeignet, wenn das wasserhaltige Elektrophoresebad einen Feststoffgehalt von 5 bis 30 Gewichtsprozent enthält.

Unter wasserverdünnbaren Kunstharzen sollen solche Produkte verstanden werden, die allein oder mindestens bei Zusatz einer untergeordneten Menge eines mit Wasser unbegrenzt oder weitgehend mischbaren organischen Lösungsmittels, wie z. B. Mono- und Diäther des Äthylenglykols, Diäthylenglykols mit niederen einwertigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, wie z. B. Methylglykol, Äthylglykol, Propylglykol, Isopropylglykol, Butylglykol. Diäthylenglykoldiäthyläther, ferner Diacetonalkohoi. niedere Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon. in Wasser löslich oder dispergierbar sind. Es sollen bevorzugt kolloidale Lösungen durch Verdünnen mit Wasser und gegebenenfalls wasserverdünnbaren Lösungsmitteln entstehen.

Als epoxydgruppenhaltige, gegebenenfalls hydrox\ igruppenhaltige Verbindungen kommen beispielsweise in Frage: epoxidierte Olefine, Diolefine und Oligoolefine, wie 1,2,5,6-Diepoxyhexan und 1,2,4,5-Diepoxihexan, epoxidierte, olefinisch oder diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Diepoxistearinsäure- oder Monoepoxistearinsäureester des Methanols, Äthanols. Propanols, einschließlich seiner Isomeren, Butanols, einschließlich seiner Isomeren; Bis-(diepoxistearinsäure)- und oder Bis-(monoepoxistearinsäure)-ester mehrwertiger Alkohole, wie Äthylenglykol, 1,2-oder 1,3-Propvlenglykol, 1,2-, 2,3-, 1,4-Butylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan. Pentaerythrit; Tri-(diepoxistearinsäure)- und/oder Tri-(monoepoxistearinsäure)-esler des Glycerins. Trimethylolpropans, Trimethyloläthans oder Pentaerythrits. Tetra-(diepoxistearinsäure)- und oder Tetra-(monoepoxistearinsäure)-ester des PeMaerythrits. Ferner kommen in Betracht: epoxidierte. ungesättigte öle, wie z. B. Sojaöl, Saffloröl, dehydratisiertes Ricinusöl allein oder im Gemisch; epoxidierle Verbindungen mit mehreren Cyclohexenylresten, wie Diäthylenglykol-bis-p^-epoxicyclohexancarboxylal). 3,4 - Epoxicyclohexylmethyl - 3,4 - epoxicyclohexancarboxylat und Vinylcyclohexendiepoxyd.

Besonders geeignet sind Polyester mit Epoxydgruppen, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epihalogenhydrin oder Dihalogenhydrin, wie z. B. Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebazinsäure oder von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthylen-dicarbonsäure, Diphenyl-u,o'-dicarbonsäure und Äthylenglykol-bis-tp-carboxylphenyD-äther ableiten, die einzeln oder im Gemisch angewendet werden.

Sie entsprechen im wesentlichen der Formel:

CH₃-CH-CH₂-(OOC-R, -COO-CHy- CHOIl ■■ CM,-I₁₁-OOC--R₁-COO-CH₂-CH-CH₂

worin R₁ einen aliphatischen oder aromatischen Kohlensloffrcst und /1 = 0 oder eine kleine Zahl be-

deutet Gut sind solche Verbindungen der genannten
Formel geeignet, deren Molekulargewicht 3000 nicht
überschreitet. Bevorzugt werden solche, deren Molekulargewicht zwischen 300 und 750 liegt.

Am besten geeignet sind Polyälher mit Epoxydgruppen, wie sie durch Verälherung eines zweiwertigen
Alkohols oder Diphenols. mit Epihalogenhydrine!!
oder Dihalogenhydrinen, z. B. mit Epichlorhydrirs
oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali, erhalten
werden.

IO

Diese Verbindungen können sich von Glykolen. wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol. Triälhylenglykol. Propylenglykol-1.2, Propylenglykol-1.3. Butylenglykol-1.4. Pentandiol-1.5, Hexandiol-1,6 und insbesondere von Diphenolen. wie Resorcin. Brenzkatcchin. Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphlhalin. Bis-(4 - hydroxyphenyl) - methan. Bis - (4 - hydroxyphenyl )-methyl-phenylmethan. Bis-(4-hydroxyphenyl )-lolylmethan. 4,4' - Dihydroxydiphenyl und 2,2 - Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, ableiten.

Den epoxydgruppenhaltigen Polyäthern kommt die allgemeine Formel

CH-CH-CH₁-I-O-R₁-O-CH₂-CHOH-CH₂L-O-R₁-O-CHj-CH-CH₁

(II)

Kohlenstoffrest und /? = 0 oder eine kleine Zahl.

CH₂-CH-CH₂

CH,
CH₃

V-O-CHj-CHOH-CH₂-

CH₃

CH,

O—CH₁-CH-CH, O

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die 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan als Ausgangsverbindung enthalten, von denen wieder bevorzugt solche Polyäther mit einem Molekulargewicht zwischen 380 und 3500 verwendet werden.

Für elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmassen eignen sich bevorzugt solche Polyäther mn einem Molekulargewicht von 380 bis 750. Es sind zwar auch solche mit höherem Molekulargewicht geebnet- da auch diese hochkorrosionsfeste Filme ergeben, jedoch ist es schwieriger, hohe Schichtstärken zuleraJra. Für wasserverdünnbare Überzugsmassen, die durch herkömmliche Applikationsmethoden aufgebracht

werden, wie Tauchen. Spritzen. F^lute"-..?^ießen'S" chen, können auch Polyäther mit höherem Molekulargewicht eingesetzt werden. _,,,·- ,=_tVlpr

Weiterhin können auch die Polygl vcidylather - worunter Äther mit 2 und mehr p^^fJf" verstanden werden - von Tri-und PolyM ™^ bindungen herangezogen werden. Als solche seien eenannt: Trimethylolpropantriglycidylather. Jr rnethylolä.hantriglycidyläther. Glycerintriglycidather. Pentaervthrittriglvcidyläther. Pentaerythntlelraglycidvläther oder Polyglycidyläther von Estern mehrwefticer Alkohole mit Hydroxysäuren z. B_ Di- oder TriElvcidvläther des Triricinoleats bzw. des Ricinusols.

Unter den Polvdycidyläthern eignen sich gut solche die in bekannter'Weise (DT-AS 11 84496 und DT-PS

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fts i 1 38 542) durch Reaktion von Novolaken auf Basis von Phenol. Kresol. Xylenol oder Bisphenolen mil Epichlorhydrin gewonnen werden. Weitere Epoxide und/oder Epoxidharze mit Epoxidgruppen oder Epoxidgruppen und Hydroxylgruppen und einem Mole kulargewicbt bis 3000 sind in großer Zahl in dem Buch »Epoxidverbindungen und Epoxidharze« von A. M Paquin, Springer Verlag. 1958. Berlin, Göttingen. Heidelbere. beschrieben.

Es sei darauf hingewiesen, daß die genannten Ver bindungen meistens auch dann eingesetzt werden kön nen, wenn die Epoxidgruppen bereits zum Teil ode vollständig hydrolytisch gespalten worden sind. d. h daß bereits Di- oder Polyhydroxyverbindungen vor

liegen. - . · · u ι u

Als Monocarbonsäuregemische eignen sich solch

Gemische, die zumindest überwiegend, d. h. zu wenig stens 60 Gewichtsprozent, aus aliphatischen, unge sättigten aeradkettigen Monocarbonsäuren besteher Als einbasische aliphatische Carbonsäuren eigne: sich geradkettige, ungesättigte Fettsäuren mit 10 bi 40 Kohlenstoffatomen, wie Palmitoleinsäure. Petrc selinsäure, ölsäure. Elaidinsäure, 9.12-Linolsäun 9.11-Linolsäure (in eis-, ds-trans- und trans-tran; Form). Linolensäure. Elaeostearinsäure. Lignocerir säure. Eurucasäure. Arachidonsäure. Clupanodor säure. <i-Parinarsäure. a-Licansäure bzw. deren Ar

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hydride, allein oder im Gemisch. Vorzugsweise werden Fettsäuregemische, wie sie aus natürlichen pflanzlichen und tierischen Fetten, wie Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Holzöl, Maisöl, Oiticicaöl, Olivenöl, Mohnöl. Bolekoöl, Olivenkernöl. Perillaöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Walnußöl, Traubenkernöl, Sardinenöl. Heringsöl, Menhadenöl, Waltran, insbesondere Leinöl, Sojaöl, Saffloröl, erhalten werden, eingesetzt.

Weiterhin können verwendet werden: technische Fettsäuren, insbesondere Tallöl-Fettsäuren, chemisch behandelte Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus chemisch behandelten Fetten, insbesondere dehydratisierte Ricinusöifettsäuren, oder durch kalalytische Verfahren behandelte konjugierte Fettsäuren, Fettsäuren aus katalytisch konjugierten Fetten, insbesondere konjugierte Leinöl-, Sojaöl-, Safflorölfettsäuren, durch kalalylische Verfahren elaidinierte Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus elaidinierten Fetten, partiell hydrierte Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus partiell hydrierten Fetten, z. B. partiell hydrierte Fischöle bzw. Mischungen derartiger Säuren bzw. Säuregemische der vorstehend genannten Art untereinander, sowie Fettsäuregemische, die als Beimischung Harzsäuren, insbesondere Kolophonium und/oder partiell hydrierte Harzsäuren, insbesondere partiell hydriertes Kolophonium allein oder in Mischung, enthalten.

Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten mit sogenannten technischen Linoisäur-en. die durch Destillation erhalten werden und sich durch hohen LmoJ-säuregehalt (über 50%), geringen Gehalt an gesättigten Fettsäuren (unter 10%) und nur sehr geringen Gehalt an Linolensäure (unter 2%) auszeichnen.

Unter einbasischen Carbonsäuren sollen auch Partialestcr mehrbasischer, ungesättigter Carbonsäuren verstanden werden, die nur noch eine freie Carboxylgruppe enthalten, insbesondere Partialester von dimerisierten bzw. oligomerisierten. ungesättigten Fettsäuren und oder Partialester jener nicht genau zu definierenden »Tricarbonsäuren«, die durch Adduktbildung n,,/-ungesättigter Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, an ungesättigte Fettsäuren entstehen, mit vorzugsweise geradkettigen. gesättigten, aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methanol. Äthanol. Propanol. insbesondere Butanol. Pentanol und Hexanol. Methanol wird hierbei bevorzugt.

Als mehrbasische Carbonsäuren eignen sich allein oder im Gemisch Di- und Polycarbonsäuren, ζ. Β. Oxalsäure. Bernsteinsäure. Glutarsäure. Adipinsäure. Pimelinsäure. 2.2.4-Trimethyladipinsäure. Korksäure. Azelainsäure. Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure. Citraconsäure. Mesaconsäure, Itaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure. Terephthalsäure. Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäure. Trimellithsäure oder, soweit existent, deren Anhydride. Unter den Dicarbonsäuren seien hervorgehoben: die durch Dimerisierung bzw. Oligomerisierung ungesättigter Fettsäuren erhaltenen mehrbasischen Säuren.

Als mehrbasische Carbonsäuren werden die nicht genau zu definierenden »Tricarbonsäuren« bevorzugt, die durch Anlagerung von «.//-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, soweit sie solche zu bilden vermögen, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure. Citraconsäure. Itaconsäure bzw. deren Anhydride, unter denen Maleinsäureanhydrid der Vorrang gebührt, an ungesättigte Fettsäuren, wie Palmi- !olcinsäure. Petroselinsäure. ölsäure. Elaidinsäure, -is-cis-. cis-trans-. trans-trans-9.12-Linolsäure. cis-cis-, .is-irans-. irans-irans-9.11-Linolsäure. Linolensäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen. Elaeostcarinsäure. Eurocasäurc. Arachidonsäure. CIupanodonsäure. Licansäurc. Parinarsäure allein oder im Gemisch entstehen, eingesetzt. Insbesondere werden an ungesättigten Fettsäuren. Fettsäure-Gemische verwendet, wie sie aus natürlichen pflanzlichen und tierischen ungesättigten Fetten durch Verseifung erhalten werden, wie Fettsäuren aus Baumwollsaatöl. Lupinen-Öl, Maisöl. Rapsöl, Sesamöl, Traubenkernöl, Walnußöl. Perillaöl, Leinöl, Holzöl, Oiticicaöl, insbesondere Sojaöl. Mohnöl, Sonnenblumenöl Saffloröl. Hervorragend geeignet sind ferner ungesättigte technische Fettsäuren, insbesondere Tallöl. Von chemisch behandelten Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus chemisch behandelten ölen eignen sich insbesondere Fellsäuren aus dehydratisiertem Ricinusöl. während durch kalalytische Verfahren erhaltene konjugierte und oder elaidinierte Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus katalytisch konjugierten und oder elaidinierten Feiten.

z.B. isomerisierte Sojaöl-, Safflor-, und Leinölfettsäuren zwar möglich sind, aber nicht zu der bevorzugten Ausführungsform gehören. Ferner eignen sich als ungesättigte Säuren Harzsäuren, z. B. Kolophonium bzw. partiell hydrierte Harzsäuren, jedoch in der

Regel nur als Beimischungen zu den genannten Fettsäuren bis zu etwa 50 Gewichtsprozent. Die aufgeführten Fettsäuren lassen sich allein oder in Mischung untereinander verwenden.

Die Adduktbildung erfolgt nach den bekannten

Methoden durch Erhitzen, bei denen Diels-Alder-Reaktionenund die sogenannte »substituierende Addition« (H. Wagner. H. F. Sa r χ »Lackkunstharze«. 1959. Karl Hanser Verlag. S. 87) die Hauptreaktionen darstellen. Das Molverhältnis von ././/'-ungesättigten

Dicarbonsäuren zu ungesättigten Fettsäuren kann schwanken und ist natürlich auch abhängig von der Art der verwendeten Fettsäuren, bevorzugt werden jedoch solche Addukte, bei denen das Verhältnis zwischen 0.9 : 1 und 1.1:1 liegt.

Die Adduktbildung kann' auch bereits mit den Wen. d. h. Triglyceriden. durchgeführt werden. Die Verseifung erfolgt dann nachträglich. Ebenfalls ist es möglich, die Isomerisierung der Fettsäuren während der Adduktbildung zu kataiysieren.

Durch die Zugabe von Antioxidantien kann die Polymensationsgefahr während der Adduktbildung verringert werden. Man erhält relativ niedrigviskose öle. Additive, wie z. B. Triphenylphosphit. die sich in bekannter Weise günstig auf die Farbe auswirken.

gestatten es, auch bei Verwendunu von Rohstoffen geringerer Qualität, helle Addukte zu erzielen.

Entgegen der allgemein herrschenden Ansicht, daß Addukte von <t,/.'-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren an trans-trans isomerisierte Fettsäuren zur Herstellung wasserlöslicher Kunstharze verwendet werden müssen, weil bei der Verwendung anderer Fettsauren polymere polybasische Produkte entstehen, die zur Herstellung wasserlöslicher Kunstharze ungeeignet seien (s. RV. Crawford. P.A. TosV land »Fette -Seifen - Anstrichmittel«. 66 [1964]. 1083. und »Farbe und Lack«. 70 [1964]. 912). wurde in überraschender Weise gefunden, daß gerade die Addukte solcher nichtisomerisierter Fettsäuren besser geeignet sind. Sogar bei Verwcndune von Fettsäuren aus dehydratisiertem Ricinusöl. die in Mischung mit anderen Fettsäuren zur Adduktbildunc herangezogen werden, erhält man niedrigere Viskositäten'als mit •somerisiertcn Fettsäuren.

Gardner- -Holdt-Viskosität
66,6%ig in Butylglykol

Handelsübliches Addukt. hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und isomerisierlcn Fettsäuren hvdrolvsiert

T +

Addukt (hydrolysiert)

1 2 3

G - H

G +

Addukt I

30 Gewichtsprozent Ricinenölfettsäure. 45 Gewichtsprozent destillierte Tallölfettsäure. Harzgehalt etwa 1 Gewichtsprozent, und 25 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid werden in bekannter Weise durch Erhitzen in das Addukl überführt. Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid nach der Adduktbildung: unter 1 Gewichtsprozent der eingesetzten Maleinsäureanhydrid-Menge.

Addukt 2

45 Gewichtsprozent Ricinenölfettsäure, 30 Gewichtsprozent Tallölfettsäure, destilliert, Harzgehalt unter 1 Gewichtsprozent, und 25 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid werden in bekannter Weise durch Erhitzen in das Addukt überführt. Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid nach der Adduktbildung: unter 1 Gewichtsprozent der eingesetzten Maleinsäureanhydrid-Menge.

Addukt 3

75% Saffloröl. nicht gehorchen (non-breaked), 25% Maleinsäureanhydrid werden in bekannter Weise durch Erhitzen in das Addukt überführt. Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid nach der Adduktbildung: unter 1% der eingesetzten Maleinsäureanhydrid-Menge.

Addukt 4

75% Leinölfetlsäure, hell, 25% Maleinsäureanhydrid werden in bekannter Weise durch Erhitzen in das Addukt überführt. Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid nach der Adduktbildung: unter 1% der eingesetzten Maleinsäureanhydrid-Menge.

Addukt 5

75% destillierte Tallölfettsäure. Harzgehait unter 1%, 25% Maleinsäureanhydrid werden in bekannter Weise durch Erhitzen in das Addukt überführt. Gefcalt an freiem Maleinsäureanhydrid nach der Adduktt>ildung: unter 1% der eingesetzten Maleinsäurean-Iiydrid-Menge.

Die Addukte wurden nach der Herstellung mit Wasser 2 Stunden bei 100 C hydrolisiert. Die Reaktionstemperatur bei der Adduktbilduns betruc 180 bis 200° C.

Durch die Auswahl und durch die Mischung geeigneter Fettsäuren lassen sich die Viskositätsbereichc der Addukte, wie auch aus den vorstehend angegebenen Versuchen zu ersehen ist, einstellen. Leicht polymerisierbare Fettsäuren neigen zur Bildung hochviskoier Addukte, während Fettsäuren halbtrocknender öle. wie Soja- oder Saffloröl, niedrigviskose Addukte ergeben. Besonders hochviskose Addukte erhält man aus isomerisierten und auch dimerisierten Fettsäuren, ίο daß diese Komponenten in der bevorzugten Ausluhrunesform nur als Beimischuncen anzusehen sind. Weiterhin kann die Viskosität durch die Reaktionszeit, die Reaktionstemperatur und die Reihenfolge der Umsetzung der Fettsäuren mit den α,/ί-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren beeinflußt werden, bei E- und L-Bindemitteln zusätzlich noch durch den Grad der Anlagerung der α,/i-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren an die ungesättigten Fettsäuren. Die Menge der nicht angelagerten «,/i-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren soll jedoch auch in diesem Falle 10 Gewichtsprozent der eingesetzten Menge nicht überschreiten. Bei Ε-Bindemitteln muß der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid nach der Adduktbildung unter 1 Gewichtsprozent der eingesetzten Menge liegen, übereinstimmend damit ist die Feststellung, daß bei gleicher Viskosität die Säurezahl bei der Veresterung von Epoxidharzumsetzungsprodukten aus Epoxidharzen und einbasischen Fettsäuren mit diesen Addukten die Säurezahl prozentual stärker gesenkt werden kann als bei der Verwendung von hydrolysierten handelsüblichen Addukten aus isomerisierten Fettsäuren und Maleinsäureanhydrid. Gleichfalls zeigen Epoxidharzpartialester aus den Addukten von natürlichen Fettsäuren bessere Wasserlöslichkeit. Ebenfalls zeigen sie eine hellere Farbe.

weil schon die Addukte aus natürlichen Fettsäuren geringere Jodfarbzahlen aufweisen. Ferner sollen unter mehrbasischen Carbonsäuren auch Partialester von Polycarbonsäuren verstanden werden, die jedoch die Bedingung, mehrbasische Carbonsäuren zu sein, noch erfüllen müssen. Insbesondere kommen Partialester mehrbasischer Carbonsäuren mit gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in Betracht. Unter diesen sind besonders geeignet die Partialester der oben beschriebenen. nicht genau zu definierenden »Tricarbonsäuren«, die durch Adduktbildung von ü.,>'-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride an ungesättigte Fettsäuren erhalten worden sind. Solche Partialester können erhalten werden entweder

a) durch Umsetzung von «,/ί-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride mit Estern vorstehend genannter ungesättigter Fettsäuren mit vorzugsweise gesättigten, geradkettigen. aliphatischen Monoaikoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methanol. Äthanol. Propanol. Butanol, Pentanol und Hexanol. insbesondere Methanol, oder aber

b) durch partielle Veresterung des gebildeten Adduktes mit vorzugsweise gesättigten, geradkettigen aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 20 Koh lenstoffatomen. wie Methanol, Äthanol. Propanol Butanol. Pentanol und Hexanol, insbesondere Methanol.

Die nach unter a) bzw. b) beschriebenen Methoder erhaltenen mehrbasischen Carbonsäuren sind nich identisch. Die mit ihnen hergestellten wasserverdünn baren Kunstharze zeigen ein unterschiedliches Ver

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halten, z.B. in bezug auf die Lagerslabililät. Auch ihr Verhalten im erfindungsgemüßen Verfahren ist unterschiedlich: die nach der bei b) beschriebenen Methode hergestellten mehrbasischen Carbonsäuren erfordern in der Regel eine etwas höhere Veresterungslcmperatur. Die nach der unter b) beschriebenen Methode gewonnenen mehrbasischen Carbonsäuren werden bevorzugt.

Die Herstellung der Partialesler von Epoxidgruppen. gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen bzw. solche Polyhydroxyverbindungen, die durch hydrolytische Spaltung von Epoxidgruppen tragenden Verbindungen erhalten worden sind, mit einbasischen Carbonsäuren wird durch Erhitzen durchgeführt und kann im Falle, daß Reaktionswasser gebildet wird, durch Zugabe von azeotropen, das Reaktionswasser entfernenden Mitteln, z. B. Xylol, oder durch Arbeiten unter vermindertem Druck, beschleunigt werden. Zweckmäßig ist es, das Schleppmittel vor der nachfolgenden Veresterung mit mehrbasischen Carbonsäuren zu entfernen. Die Veresterung erfolgt vorzugsweise so weit, daß die Säurezahl des Partialesters nahezu Null beträgt. Erleichtert wird die Veresterung durch die Zugabe basischer Katalysatoren, die die Aufspaltung der Epoxidgruppen beschleunigen, wie z. B. wasserfreies Natriumcarbonat. Dadurch werden gleichzeitig niedrigviskosere Harze erhalten. Zur Herstellung von EC-Bindemitteln sollte jedoch möglichst auf ihre Verwendung verzichtet werden, um den Gehalt an Fremdionen in der Badlösung nicht unnötig zu erhöhen.

Bei der Veresterung von mehrbasischen Carbonsäuren mit Epoxidharz-Partialestern ist zu beachten, daß bei der Anwendung von Mischungen mehrbasischer Carbonsäuren mit Carboxylgruppen unterschiedlicher Reaktivität die Partialveresterung in der Regel nicht gleichzeitig, sondern zeitlich aufeinanderfolgend stattfinden muß. und zwar derart, daß die Säuren mit reaktionsträgen Carboxylgruppen zuerst, meistens bei höherer Temperatur, und jene mit reaktionsfreudigeren Carboxylgruppen nachfolgend häuhg bei niederen Temperaturen partiell verestert werden. Um die Reaktion gut steuern zu können, wird die Veresterung bei möglichst niedriger Temperatur durchgeführt. Im allgemeinen sollen hierbei 160 C nicht überschritten werden.

Der Veresterungsgrad wird bevorzugt so gewählt, daß die mehrbasische Carbonsäure über annähernd eine Carboxylgruppe an das Epoxidharz bzw. an die Polyhydroxylverbindung gebunden ist. Ein kleiner Anteil an nicht umgesetzter mehrbasischer Carbonsäure, der gegebenenfalls in dem Reaktionsprodukt verbleibt, ist in der Regel ohne Bedeutung.

Das Mengenverhältnis zwischen den Epoxidgruppen. gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen bzw. solchen Polyhydroxyverbindungen, die durch hydrolytische Spaltung von epoxidgruppenhalligen Verbindungen erhalten worden sind, und ein- und mehrbasischen Carbonsäuren kann in weiten Grenzen variiert werden. Es ist natürlich abhängig von der Art und Molekülgröße der verwendeten mehrbasischen Carbonsäuren und der Epoxidgruppen. gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen.

Bei der Herstellung der wasserverdünnbaren Kunstharze durch partielle Veresterung von Epoxidharzen auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit aliphatischen Carbonsäuren und Addukten von •i./i-ungesüuigten Dicarbonsäuren an ungesättigte Fettsäuren werden sehr gute Harze erhalten, wenn im Ausgangsgemisch das Verhältnis von Hydroxylgruppen (eine Epoxidgruppc wird als zwei Hydroxylgruppen gerechnet; phenolische Hydroxylgruppen bleiben unberücksichtigt) zu Carboxylgruppen (eine Anhydridgruppe wird als zwei Carboxylgruppen gerechnet) in den Bereich von 1 :0.8 bis 1 : 2 fällt. Bevorzugt wird ein Verhältnis, das im Bereich von 1:1 bis

ίο I : 1,4 liegt.

Wird ein sehr hoher Carboxylgruppenüberschuß gewählt, so daß das Epoxidharz nahzu vollständig verestert ist. kann eine nachträgliche Partialveresterung des Epoxidharzesters mit ein- und oder mehrwerligen Alkoholen von Vorteil sein. Als einwertige Alkohole seien genannt: Methanol, Äthanol. Propanol. Isopropanol, Butanol, lsobulanol, sek.-Butanol, Pentanol und Hexanol: als mehrwertige Alkohole: Äthylenglykol. 1.2- und 1,3-Propylenglykol. 1,2-. 1.3-.

2.3-, 1,4-Butylenglykol, Neopentylglykol. Glycerin. Trimethylolpropan. Trimethyloläthan und Pentaerythrit.

Die erhebliche Viskositälssteigerung bei der Veresterung von hochmolekularen Epoxidharz-Partialestern mit mehrbasischen Carbonsäuren kann unter Umständen zu Schwierigkeiten bei der Herstellung führen. Es ist möglich, die Veresterung in Gegenwart solcher Lösungsmittel vorzunehmen, die nicht an der Veresterungsreaktion teilnehmen. Vorgezogen werden solche Lösungsmittel, die wenigstens zum Teil mit Wasser mischbar sind, wie z. B. Glykol- oder Diglykoldiäther, wie Äthylenglykol-Diäthyläthcr. Diäthylenglykol-Diäthyläther oder auch Ketone, wie z. B. Methylisobutylketon. Diese Lösungsmittel brauchen in der Regel nicht entfernt zu werden, da sie die Wasserverdünnbarkeit des Harzes nicht beeinträchtigen.

Werden in Wasser nicht lösliche Lösungsmittel angewendet, so sind diese vor der Neutralisation 711 entfernen.

Durch die Auswahl der Carbonsäuren und durch die Wahl der Mengenverhältnisse lassen sich die Eigenschaften des Harzes bezüglich der Elastizität. Härte. Korrosionsschutz der daraus hergestellten Lackfilme, aber auch z. B. die Abscheidungsmenge bei Anwendung des elektrophonischen Lackierungsvcrfahrens beeinflussen. Das Mischungsverhältnis der zur Reaktion gebrachten Komponenten. Epoxidvcrbindung, ein- und mehrbasische Carbonsäuren und der Veresterungsgrad zwischen Epoxidharz-Partialester und mehrbasischer Carbonsäure, müssen jedoch in jedem Falle so gewählt werden, daß nach dei Neutralisation mit wäßriger Ammoniaklösung odei starken organischen Stickstoffbasen wasserlöslich» oder in Wasser dispergierbare Harze entstehen.

Bei Epoxidharzen, die eine hohe Zahl von Epoxid gruppen enthalten, kann die Umsetzung so gcführ werden, daß die Reaktionsprodukte mit mehrbasischei Säuren zwar nach der Neutralisation bereits wasser löslich sind, aber die wäßrigen Lösungen nach einige Zeit noch gelieren. Im allgemeinen ist diese Eigenschal unerwünscht. Zur Erzielung einer ausreichenden L;i gerstabilität sollte die Umsetzung so weit getriebe werden, daß die Zahl der noch vorhandenen Epoxic gruppen gering ist. Es darf auch so weit verestert wei

f>5 den. daß keine Epoxidgruppen mehr vorhanden sim Diese Herstellungsart — partielle Veresterung dt

Epoxidverbindungen mit Monocarbonsäuren im nachfolgende Umsetzung mit mehrbasischen Carboi

säuren zu sauren Epoxidharzestern - hat den großen Vorteil, daß die Kohlenstoffdoppelbindungen der ungesättigten Fettsäuren, die für die Filmbildung von großer Bedeutung sind, erhalten bleiben.

Die Filmbildung kann durch die Zugabe bekannter Katalysatoren, sogenannter Sikkative. beschleunigt werden.

Die Umsetzung mit Vinyl- und oder Vinylidenverbindungen erfolgt in der Wärme, vorzugsweise unter Einwirkung von Polymerisationskatalysatoren. In der bevorzugten Ausführungsform enthält das zur Umsetzung gelangende Vinyl- bzw. Vinylidenmonomerengemiich in 1800 g mindestens ein Säureäquivalent (in Gramm ausgedrückt), das durch wenigstens eine mit den Vinyl-, bzw. Vinylidenverbindungen zur Copolymerisation befähigte ungesättigte Carbonsäure eingebracht wird.

Bei relativ schwach polaren Monomeren, wie Styrol, H-Methylstyrol, Vinyltoluol. sollen in 1800 g vorzugsweise 2 bis 4 Säureäquivalente enthalten sein. Bei stärker polaren Monomeren, wie Acryl- und Methacrylsäureestern kurzkettiger aliphatischer Monoalkohole oder Diole, werden 1 bis 3 Säureäquivalente in 1800 g Gesamtmonomerengemisch vorgezogen.

Die Umsetzungstemperaturen bei der Copolymerisation sind abhängig von dem angewendeten Katalysatorsystem. Als günstigste Bereiche werden Reaktionstemperaturen zwischen 120 und 160 C vorgezogen, unter Verwendung von Di-tert.-butylperoxyd. gegebenenfalls in Kombination mit einem Kettenabbrecher, vorzugsweise Laurylmercaptan. Bei niedrigen Temperaturen, etwa über 120 C, ist das Reaktionsgemisch für eine leichte Verarbeitbarkeit häufig zu hochviskos, außerdem ist die Reaktionsgeschwindigkeit, die durch den Anstieg des Feslkörpergehaltes verfolgt werden kann, bei vielen Monomeren recht langsam. Bei hohen Temperaturen, etwa oberhalb 180 C erhält man niedrigviskosere Produkte, auch bei rein thermischer Polymerisation; diese sind jedoch hinsichtlich der Salzsprühbeständigkeit der daraus hergestellten, eingebrannten Schichten geringer.

Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Co^{+ +}- Salze, z. B. CoCl₂ in Mengen von 3 bis 6 Teilen pro Million gesteigert werden. Die gleichen Reaktionszeiten werden jedoch auch durch die Anwesenheit von V4A-Material erzielt.

Durch die Mitverwendung von carboxylgruppenhaltigen Monomeren wird die Wasserlöslichkeit des Gesamtsystems erhöht. So ist selbst die Wasserlöslichkeit eines Epoxidharzesters, der mit etwa 10 Gewichtsprozent Vinyltoluol modifiziert wurde und das 2 Säureäquivalente in 1800 g Monomerengemisch enthielt, ■ eingebracht durch Acrylsäure und umgesetzt in Gegenwart eines Katalysatorgemisches von Di-tert.-butylperoxyd: Laurylmercaptan im Verhältnis 1:0,5 bei 140 bis 150°C, wesentlich besser als ein bei 200 C nur mit Vinyltoluol umgesetzter Epoxidharzester, der sogar über eine geringere Viskosität verfügt. Durch die Wahl der Vinyl- und Vinylidenmonomere lassen sich die Filmeigenschaften des Bindemittels heeinflussen. Als Vinylmonomere kommen die Alkylester «,//-ungesättigter Monocarbonsäuren, wie Methylacrylat, Äthylacrylat. Propylacrylat, Butylacrylat. Octylacrylat. 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat. Laurylacrylat sowie die entsprechenden Meth-. Äth-. Phenylacrylate, Propylcrotonat und Butylcrotonal. ferner Hydroxyalkylester a./i'-ungesättigter Carbonsäuren, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Äihacryiate, Phenylacrylate, 2-Hydroxväthylmaleinat, Di-(2-hydroxypropyl)-maleinat bzw. die entsprechenden Fumarate, 2-Hydroxy-3- chlorpropylacrylat, 2-Hydroxy-1 -phenyläthylacrylal. ">-Hydroxy-3-butoxypropylacrylat und die entsprechenden Äthacrylate und Phenylacrylaie, aber auch andere polymerisierbare Vinyl- und Vinylidenverbindungen. wie Styrol, im Kern substituierte Styrole (o-, m-. p-Methyl-. Äthyl-, Propyl-, Butyl-styrol. 2.4-. 2.3-, 2,5-DimethylstyroK 2.4-. 2.3-. 2,5-Dichlorstyrol). in der Seitenkette substituierte Styrole, wie (i-Methylstyrol. «-Äthylstyrol und «-Chlorstyrol. in Frage.

Von diesen Monomeren werden bevorzugt eingesetzt : Methylacrylat, Methylmethacrylat. Äthylacrylat, Äthylä'hacrylat sowie 2-Hydroxyäthylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat. Zu den bevorzugten Monomeren zählen weiterhin Styrol, «-Methylstyrol und Vinyltoluol allein oder im Gemisch. Als carboxylgruppentragende Monomere, die zur Copolymerisation mit den vorstehend genannten Monomeren befähigt sein müssen, eignen sich Acrylsäure oder Methacrylsäure, Zimtsäure. p'-Benzoylacrylsäure und Crotonsäure, ferner «,,i-äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride, soweit sie solche zu bilden vermögen, wie Maleinsäure. Fumarsäure. Ilaconsäure. Citraconsäure. Mesaconsäure. Aconitsäure bzw. Monoester der genannten Polycarbonsäuren mit gesättigten, geradketligen Monoaikoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol, halogensubstituierte Säuren, wie Chlormaleinsäure.

Zu den bevorzugten <i,/f-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren zählen Acrylsäure und Methacrylsäure. Die Carboxylgruppen tragenden Monomeren können allein, in Mischung untereinander, allein in Mischung mit den zuerst genannten, keine Carboxylgruppen tragenden Monomeren oder in Mischung mit diesen zur Reaktion gebracht werden.

Als Beimischung können dem Monomerengemisch einzeln oder in Mischung andere polymerisationsfähige Monomere zugesetzt werden, wie Acrylamid. Methacrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril.

Der Vinylanteil im plastifizieren Kunstharz ist abhängig von dem vorgesehenen Einsatzbereich des Bindemittels. EC-Bindemittel können mit 2 bis 25 Gewichtsprozent Vinyl- und'oder Vinylidenverbindungen modifiziert worden sein, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent. Bei EC-Bindemitteln ist insbesondere darauf zu achten, daß die Umsetzung vollständig ist, d. h., daß der Restmonomerenanteil sehr gering ist. Bei zu hohem Restmonomerenanteil können sich Schwierigkeiten bei der Abscheidung und auch hinsichtlich der Pigmentverträglichkeit ergeben. Sofern der Umsatz nicht vollständig ist, muß der Überschuß an Monomeren aus dem Harz abgetrennt werden.

Ε-Bindemittel können mit 2 bis 45 Gewichtsprozent Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen modifiziert worden sein, vorzugsweise mit 15 bis 35 Gewichtsprozent.

Mit 20 bis 45 Gewichtsprozent Vinyl- und oder Vinylidenverbindungen modifizierte Epoxidharzester sind bei Auswahl geeigneter Epoxidharzester als L-Bindemitlel geeignet.

Es haben jedoch nicht nur die Mengenverhältnisse, sondern selbstverständlich auch die Art der Monomeren einen entscheidenden Einfluß. Für EC-Binde-

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mittel sind vorzugsweise Styrol, Vinyltoluol und «•■Methylstyrol, insbesondere Vinyltoluol, geeignet. Mit ihnen gelangt man zu Bindemitteln, die sich durch hervorragende Salzsprühbeständigkeit, hohe erreichbare Schichtstärken bei geringer Feldstärkeempfind-Kchkeit,guter Eindringtiefe, hohem Pigmentaufnahmevermögen, guter Wasserlöslichkeit und relativ niedriger Viskosität der konzentrierten wäßrigem Lösungen auszeichnen.

Auch bei L-Bindemitteln werden diese Monomeren. insbesondere jedoch Mischungen mit u-Methylstyrol, bevorzugt. Bei Ε-Bindemitteln gelangt man jedoch auch bei der Verwendung von Acrylestern zu hervorragenden Ergebnissen, insbesondere wenn hoher Glanz verlangt wird. .·

Die Epoxidharzester und die Vinyl- bzw. Vinylidenmonomeren müssen nach Art und Menge so ausgewählt werden, daß sie aus den neutralisierten, verdünnten Lösungen der vinylmodifizierten Epoxidharzester appJizierten, unpigmeniierten Filme bei EC- und Ε-Bindemitteln nach dem Einbrennen, bei L-Bindemitteln nach dem Trocknen, klar und homogen sind.

Die Reihenfolge der Umsetzung der zur Herstellung der vinylmodifizierten Epoxidharzester mindestens erforderlichen Komponenten: Epoxidharz. Monocarbonsäure, Polycarbonsäure, Vinylverbindungen, kann variiert werden. Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß bei einer Änderung der Reihenfolge nicht immer in ihren Eigenschaften gleichwertige Produkte erhalten werden.

Kurzbezeichnungen der verwendbaren Komponenten:

A = ungesättigte Monocarbonsäuren.

B = Polycarbonsäure bzw. Anhydride.

B₁ = Addukte «,p'-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren bzw. Anhydride an A, soweit A praktisch hydroxylgruppenfrei ist

B_lh= B₁ hydrolysiert, so daß frei von Anhydridgruppen.

C = Epoxidharze.

D = Vinyl- bzw. Vinylidenverbindungen, vorzugsweise mindestens ein Gramm-Säureäquivalent in 1800 g Monomeren-Mischung enthaltend. "

An die Reihenfolge der Umsetzung der Komponenten zu dem vinylmodifizierten Epoxidharzester werden folgende Forderungen gestellt:

1. Die Umsetzung mit D muß in einer Stufe erfolgen, in der im Reaktionsgemisch Verbindungen mit äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen enthalten sind, die durch mindestens eine der Komponenten A, B₁ und B_Ih in das System eingebracht wurden, vorzugsweise durch die Komponente A.

2. Der durch die Komponente A in den vinylmodifizierten Epoxidharzester eingebrachte Anteil an Fettsäuren soll mindestens 10 Gewichtsprozent betragen. (.0

3. Die cpoxydharzgruppentragcndcn Polshydroxylverbindungen C sollen vorzugsweise nicht mit Anhydriden, sondern nur mit freien Carbonsäuren zur Reaktion gebracht werden.

4. Die Reaktionsrührung bei der Umsetzung der (^ Partialester mit Polycarbonsäuren, gegebenenfalls deren Anhydriden, ist so zu wühlen, daß die Polycarbonsäuren im wesentlichen nur über eine

35 Carboxylgruppe durch Veresterung gebunden werden.

5 Der Anteil an Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden ist so hoch zu wählen, daß durch Neutralisation mit Ammoniak oder Aminen hinreichend wasserverdünnbare Kunstharze entstehen.

6 In der bevorzugten Ausführungsform sollen nach der Copolymerisation mit D keine Bedingungen angewandt werden, bei denen eine Veresterung der in der bevorzugten Ausführungsf.-r durch die zur Copolymerisation befähigten C^.oonsüuren eingebrachten Carboxylgruppen stattfindet. Diese Forderung gilt insbesondere für EC- und Ε-Bindemittel. Bei der Veresterung dieser Carboxylgruppen sinkt die Wasserlöslichkeit des Bindemittels ab.

7. Zur Herstellung von L-Bindemitleln soll der Anteil an Fettsäuren trocknender oder halbtrocknender öle im plastifizienen Kunstharz hoch sein. vorzugsweise über 45 Gewichtsprozent.

Die bevorzugten Ausführungsformen sind:

Die nachfolgend aufgeführten Komponenten werden nur gegebenenfalls verwendet. Die Umsetzungen der Komponenten müssen in der Regel zeitlich nacheinander erfolgen, nur in bestimmten Fällen können mehrere Komponenten gleichzeitig zur Reaktion gebracht werden.

Müssen mehrere Komponenten in einem getrennten Ansatz vorreagiert werden und dann erst mit den übrigen Reaktionsteilnehmern umgesetzt werden, so werden diese in eckigen Klammern aufgeführt.

Gute Ergebnisse werden bei folgenden Ausführungsformen erhalten:

C + A + D + B

C + A + D + B_lh + (B)

C + A + B + D

C + A + B_lh + (B) + D

C + A + [B₁₁, + D]
Die günstigste Ausführungsfonn ist
C + A + D + B₁₁₁

Für die Eigenschaften der crfindungsgcmäß hergestellten Epoxidharzester isl ferner das Carboxyl-• lydroxylgruppen-Verhältnis, die Säurezahl und insbesondere für deren Verwendung als EC-Bindcmillel die Viskosität der plastifizieren Kunstharze von gro ßer Bedeutung.

Die Umsetzung der Komponenten soll /u möglichst niedrigen Säurezahlcn der plastifizieren Kunslhar/e führen, weil die Filmeigenschaflen mit fallender Säurezahl verbessert werden. Da jedoch die Säurezahl auch für die Wasserlöslichkeit des Systems mitverantwortlich ist. muß jeweils der günstigste Wert experimentell ermittelt werden. In den meisten Fällen hat es sich als besonders tiiinslin erwescn. wenn Säurezahlen /wi-

,chen 50 und 120 erreicht werden und die Wasserlöslichkeit durch den Einbau /.ahlreicher hydrophiler Gruppen in das Harz-Molekül unterstützt wird. Für EC-Bindemittel hat es sich insbesondere als sehr eünstig erwiesen, wenn Säurtzahlen unter KO erreicht werden.

Die Säurezahlen werden durch Titration einer Lösung des Harzes in Xylol Butanol mit η K) isopropanolischer KOH gegen Phcnolphthalein bestimmt. Sind noch Anhydridgruppen im Harz vorhanden, so ist eine vorherige Hydrolyse durch zweistündiges Erhitzen auf 100 C mit Wasser erforderlich. Die Wassermenge soll das Doppelte der theoretisch erforderlichen Menge betragen.

Die Hydroxylzahlen der vinylmodifizierten Epoxidharzester sollen sich in der bevorzugten Ausführungsform zu den Säurezahlen wie 0,2: 1 bis 2:1. insbesondere 0,3 : 1 bis 1,3 : 1, verhalten.

Im Gegensatz zur Säurezahl wird die Hydroxy 1-zahl nicht experimentell bestimmt, sondern unter Berücksichtigung der bestimmten Säurezahl berechnet. Phenolische Hydroxylgruppen bleiben unberücksichtigt; Epoxidgruppen werden als zwei Hydroxylgruppen bewertet.

Möglicherweise stattgefundene Verälherungsreaktionen werden für die Errechnung der Hydroxylzahl als nicht geschehen betrachtet. Berücksichtigt werden lediglich Veresterungs-Reaktionen.

Es hat sich, insbesondere bei der Verwendung der nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten Epoxydharzester als Bindemittel zur Herstellung elektrophoretisch abscheidbarer überzugsmittel, als wichtig erwiesen, die Viskosität der vinylmodifizierien Epoxidharzesler in bestimmten Viskositätsgrenzen zu halten, wenn universell cinsetzbare Bindemittel erhalten werden sollen. Es wurde gefunden, daß das Molekulargewicht und die Molekulargew ichlsverleilung der vinylmodifizierten Epoxidharzester einen großen Einfluß auf den elektrischen Filmwiderstand haben. Mit steigendem Molekulargewicht, d. h. mit steigender Viskosität, steigt der Filmwiderstand an. Es hat sich daher als wichtig erwiesen, daß nicht nur das mittlere Molekulargewicht bestimmte Werte besitzt, sondern daß sich auch die Molekulargewichtsverteilung in möglichst engen Grenzen hält. Es ist daher nicht zweckmäßig, zur Herstellung der vinylmodifizierten Epoxidharzester Ausgangsstoffe mit hohem Molekulargewicht einzusetzen bzw. in einzelnen Reaktionsstufen das Molekulargewicht zu hoch ansteigen zu lassen.

Besonders nute Resultate werden erzielt, wenn die

Besonders gute Resultate werden e Viskosität der plastifizierlcn Kunstharze. 5()% llkl in dem Bereich B bis Q

ig in

Viskosität der plastifizierlcn Kunstharze. 5()%ig in Butylglykol gemessen, in dem Bereich B bis Q TaIH (Gardner-Holdl-Viskosimeter). Bei den besten Harzen fällt die Viskosität in den Bereich C bis H.

In der bevorzugten Ausrührungsform soll die Viskosität in keiner Stufe der Herstellung über die Viskosität des Endproduktes steigen.

Für E- und L-Bindemittel ist der Viskositatsbereich nicht so maßgebend, weil die Verarbeitungsviskosität durch Lösungsmittelzusatz eingestellt werden kann. Selbstverständlich müssen die Harze immer in geeigneten Lösungsmitteln löslich bleiben.

Zur Neutralisation des vinylmodifizierten Epoxidharzesters eignen sich, allein oder im Gemisch, wäßrige Ammoniaklösung oder starke organische Slickstollbasen. wie Triäthylamin. Diäthylamin. Tnmcihylamm. Piperidin, Morpholin, Monoethylamin. 1-crner sind gut geeignet: tertiäre, sekundäre oder primäre Alkylolamme, wie z.B. Triäthanolamin, Diäthanolamin, Monoäthanolamin, N-Dimethyläthanolamin, N-Methyiäthanolamin, N-Diäthanolamin, Mono-isopropa-S nolamin, Di-isopropanolamin, Tri-isopropanolamin und Polyglykolamine, bevorzugt Diglykolamin. Weiterhin können auch verwendet werden: Butanolamin, Hexanolamin, Methyldiäthanolamin, Octanolamin ui.d Polyamine, wieÄthylendiamin, Diäthylentriamin, ίο Triäihylenteiramin, letztere in der Regel jedoch nur im Gemisch mit Monoaminen.

Unter starken organischen Stickstoffbasen werden solche verstanden, deren 0,05 normale wäßrige Lösungen einen pH 2: 10,0, gemessen bei 25 C. aufweisen. Für EC-Bindemittel eignen sich insbesondere Triälhylamin, Diäthylamin, N-Dimethyläthanolamin und Diisopropanolamin.

Für Ε-Bindemittel eignen sich bevorzugt: wäßrige Ammoniaklösung, Diäthylamin, Triäthylamin. N-Dimethyläthanolamin.

Für L-Bindemitte) eignet sich bevorzugt wäßrige Ammoniaklösung, die anderen hier aufgeführten Amine sind ebenfalls möglich, wenn die Vergilbungstendenz keine entscheidende Rolle spielt. Es ist nicht immer erforderlich, die zur Neutralisation theoretisch erforderliche Menge an Stickstoffbasen anzuwenden, häufig wird schon bei geringeren Mengen ausreichende Wasserlöslichkeit erzielt.

Es sollen bevorzugt kolloidale Lösungen entstehen, die entweder klar oder getrübt erscheinen dürfen.

Die Vereinigung der Komponenten kann in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Bevorzugt soll die Vereinigung mit dem Neutralisationsmittel in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden. Die Temperatur bei der Vereinigung soll so gewählt werden, daß die gewünschte Wasserlöslichkeit erreicht, jedoch eine wesentliche Verseifung der Kunstharze vermieden wird, vorzugsweise wird die Vereinigung zwischen 20 und 50 C vorgenommen. Ebenfalls soll eine Amidbildung weitgehend vermieden werden.

Die gegebenenfalls mitzuverwendenden organischen Lösungsmittel müssen so ausgewählt werden, daß diese mit der Gesamlkombination der Komponenten verträglich sind. Der Gesamtanleil der verwendeten Lösungsmittel soll, insbesondere bei EC-Bindemitteln. möglichst gering sein, da besonders bei der elektrophoretischen Verwendung die Lösungsmittel einen Einfluß auf den elektrischen Filmwiderstand und die Filmbildung haben. Als Lösungsmittel für EC-Bindeso mittel ist Isopropylglykol günstig.

Bei der Verwendung der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Epoxidharzester als L-Bindemitlel ist ein Zusatz von Trockenstoffen, welche die Härtung des Films beschleunigen, sehr vorteilhaft. 55 Als günstig erweisen sich in Wasser dispergierbare. Co, Mn und Pb enthaltende Sikkative. Auch bei Ε-Bindemitteln kann sich ein Zusatz an Sikkativen vorteilhaft auswirken.

Für E- und EC-Bindemittcl kann gegebenenfalls ho eine Zugabe von Salzen der Phosphorsäure oder Phosphorsäureestern sich vorteilhaft auf die HärUingsgeschwindigkeit auswirken. Bei EC-Bindemilteln bedarf dieser Zusatz jedoch einer genauen Prüfung, da in manchen Fällen die Filmbildung gestört weiden f>5 kann. Ihr Gehalt soll jedoch maximal 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Fcstkörperanteil. betragen.

Die aus den crfindungsgemäü hergestellten Epoxidhar/estern produzierten Bindemittel können unpig-

mentiert oder pigmentiert und/oder Füllstoffe enthaltend verwendet werden. Sie können beispielsweise auf Eisen oder Stahl, Nichteisenmetallen mit oder ohne Vorbehandlung, wie Passivierung, Phosphatierung, elektrochemischer Behandlung, Verzinken, Verzinnen oder anderen Metallisienmgen, aufgebracht werden.

Für L-Bindemittel kommen auch Holz und Holzprodukte als Untergrund in Frage.

Pigmente und/oder Füllstoffe sind beiipielsweise — ohne die Erfindung hierdurch zu beschränken — Eisenoxvdrot, Rußschwarz, Bleisilicochromat, Strontiumchromat, Blanc Fix, mikronisierte Barytsorten, Mikro-Talkum, kolloidale Kreide, Diatomeenerde, China-Clay, Titandioxyd und Chromoxydgrün.

Bezüglich der Verwendung auf geeignete Titanoxyd-Typen wird auf F. H ο 1 ζ ί η g e r, »Deutsche Farbenzeitschrift«, Bd. 19, S. 401 (1965), hingewiesen. Bezüglich der Auswahl von Farbpigmenten (s. den Arti kel von G. H. 011 und B. Dreher, >:3chweizer Archiv für angewandte Wissenschaft und Technik«, Bd. 3), Buch 6, S. 189 [1965]).

Nicht geeignet sind stark basische Pigmente, wie Zinkoxyd, Zinkchromat, Bleicarbonat, basisches Bleisulfat, Mennige, Calciumplumbat. Diese Pigmente neigen zum Verdicken oder selbst zum Ausfallen.

Das Verhältnis des Pigments zum Bindemittel ist abhängig von der eingesetzten Pigmenttype und dem benutzten überzugsmittel. Im Falle der Verwendung eines elektrophoretischen Überzugsmittels, wird ein Verhältnis von Pigment zu Binder zwischen 0,1 : I und 0,8: 1 benutzt. Für die üblichen Anwendungsverfahren des Überzugsmittels, wie Sprühen. Tauchen. Fluten und Streichen, wählt man gewöhnlich ein Verhältnis von 0,6: 1 und 2:1.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten wasserverdünnbaren Kunstharze als elektrophoretisch abscheidbare Bindemittel.

Herstellung des Epoxidharzpartialester 1

40

(Unter T sollen immer Gewichtsteile verstanden werden, sofern es nicht anders vermerkt ist. Die Viskosität ist nach Gardner—Holdt bestimmt worden.)

800 T eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 250, einem Schmelzpunkt von 20 bis 28 C und einem Molekulargewicht von 470, das in bekannter Weise durch Kondensation von 2,2-Bis-(4-hydroxiphenyll-propan und Epichlorhydrin in Gegenwart starker Alkalien gewonnen wurde, werden mit 800T eines Fettsäuredestillates, das zu 60 bis 70% aus Linolsäure, etwa 5% aus gesättigten Fettsäuren und 25 bis 35% aus ölsäure besteht, bei 220 bis 23O^c C unter Inertgas verestert, bis die Säurezahl unter 1 gesunken ist. Die Viskosität liegt 66%ig in Butylglykol, gemessen im Bereich F bis K.

Herstellung des Fettsäureadduktes A

60

300T dehydratisierte Ricinusölfettsäuren. 45OT Tallölfettsäuren mit einem Harzgehalt nicht über 1,5% und einem Gehalt an Unverseifbarem unter 1%. 6s werden bei 180 bis 200'C mit 250T Maleinsäureanhydrid in bekannter Weise umgesetzt, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid unter 1% der eingesetzten Menge gesunken ist. Nach beendeter Adduklbüdung wird auf 80'C gekühlt und das Anhydrid mit 45 T Wasser durch 2stündiges Erwarmen bei 100 C hydrolisiert.

Beispiel 1

750T Epoxidharzpartialester 1, 75 T Vinyltoluol. 9 T Acrylsäure, 3 T Di-tert.-butylperoxyd. 1,5 T Laurylmercaptan werden in einem Reaktionsgefäß aus Edelstahl, das mit Kühler, Rührer und Thermometer versehen ist, bei 15O⁰C zur Reaktion gebracht, bis der Festkörpergehalt auf 98 bis 99% gestiegen ist. Gegebenenfalls kann durch nachträgliche Zugabe geringer Katalysatormengen die Copolymerisation beschleunigt werden. Nach Erreichen des Festkörpergehaltes werden noch verbliebene flüchtige Anteile durch Anlegen von Vakuum abdestilliert. Die Viskosität des Harzes fällt, 66%ig in Butylglykol gemessen, in den Bereich M bis Q. Nach dem Abdestillieren werden 360T Fettsäureaddukt A hinzugegeben und die Umsetzung bei 140 bis 160⁰C so lange fortgesetzt, bis die Viskosität des Harzes, 50% in Butylglykol. F bis H erreicht hat. Die Umsetzung wird zweckmäßig unter Vakuum durchgerührt und überschüssiges Wasser abdestilliert. Das Harz wird mit Wasser und Diisopropanolamin neutralisiert, bis eine Probe des Harzes. 20%ig in Wasser, einen pH-Wert von 8 aufweist. Das Harz wird auf einen Festkörpergehalt von 75% mit Wasser eingestellt.

Nachweise des erzielten technischen Fortschritts

Vergleichsharz I

(hergestellt nach einem älteren eigenen, noch nicht veröffentlichten Vorschlag)

800 T Epoxidharzpartialester 1 und 390 T Fettsäureaddukt A werden bei 140 bis 160^cC in einem Edelstahl-Kessel, der mit Kühler, Rührer und Thermometer ausgerüstet ist, zur Reaktion gebracht, bis die Viskosität des Harzes 50%ig in Butylglykol, gemessen in dein Bereich F bis H, fällt. Das Harz wird mit Wasser und Diisopropanolamin neutralisiert, bis der pH-Wert einer Probe in 20%iger wäßriger Lösung bei 8 liegt. Das Harz wird mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 75% eingestellt.

Dieses Harz I und das Harz nach Beispiel 1, werden jeweils mit deionisiertem Wasser auf 40% Festkörpergehalt verdünnt und in einer keramischen Kugelmühle mit einem Pigmentgemisch aus Eisenoxydrot und basischem Bleisilicochromat im Verhältnis 9: 1 so abgerieben, daß das Pigment/Bindemittelverhältnis 0,6: 1 beträgt. Die hergestellten Pasten werden mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 16% verdünnt. In Stahlbecken mit den Abmessungen 10 χ 10 χ 18cm Höhe, werden die Harzlösungen jeweils eingefüllt und darin mit handelsüblicher Phosphatierungslösung passivierte Bleche durch Anlegen einer elektrischen Gleichspannung bei konstanter Spannung im Bereich zwischen 100 bis 120VoIt etwa 2 Minuten beschichtet, bis eine Filmstärke von 45 μ erreicht ist. Die Bleche sind als Anode geschaltet und haben die Abmessungen 8,5 χ 11,5 χ 0,1 cm. Die Schichtstärke von 45 μ wird bei Harz I bei 120 Voll, 2 Minuten Abscheidungszeit. bei Harz I bei 100 Volt. 2 Minuten Abscheidungszeit, erzielt. Die Einbrenntemperatur der Filme beträgt 170 C. Einbrennzeit 30 Minuten.

Pendelhärte Filmoberfläche, Glanz

(Sek.) (45"C)

Rostbildung an den
Kanten nach
240 Stunden
ASTM B-! 17-61

Lack aus Vergleichsharz 1
Lack aus Harz nach Beispiel 1

35

81

Herstellung des Epoxidharzpartialesters 2 .

700T eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 190, einem Brechungsindex 20 C von 1,5720 und einem Molekulargewicht von 380, das in bekannter Weise durch Kondensation von Bisphenol A und Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkalien gewonnen wurde, werden bei 200 bis 230⁰C unter Inertgas mit 945 T eines Fettsäuregemisches, to das zu 65 bis 70% aus Linolsäure, zu 5% aus gesättigten Fettsäuren und zu 25 bis 30% aus ölsäure besteht, in Gegenwart von 0,5 T wasserfreier Soda verestert, bis die Säurezahl unter 1 gesunken ist. Die Viskosität beträgt 66% in Butylglykol B bis D (Gardner-Holdt-Viskosimeter).

Beispiel 2

100 T des Epoxidharzpartialesters 2 werden in einem Kolben mit Rührer, Kühler und Thermometer innerhalb von 2 bis 3 Stunden mit einer Mischung aus 210 T Styrol, 570 T α-Methylstyrol, 70 T Acrylsäure und 28 T Di-tert.-Butylperoxyd versetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf 150⁰C gehalten wird. Der Ansatz wird weiterhin bei dieser Temperatur gehalten. bis der Festkörpergehalt auf 83% gestiegen ist. Dann destilliert man im Vakuum den Überschuß an Monomeren ab. Die Säurezahl soll 25 bis 35 betragen, die Viskosität soll im Bereich S bis Z, 66%ig in Butylglykol gemessen, liegen. Nach beendeter Destillation wird das Vakuum durch Inertgas aufgehoben und nach Zugabe von 410T Fettsäureaddukt A das Harz bei 140 bis 150" C umgesetzt, bis die Viskosität 50%ig in Butylglykol, gemessen in dem Bereich E bis G, liegt. Das Harz wird mit Athylglykol auf 80% Festkörpergehalt verdünnt und unterhalb 40⁰C mit wäßriger Ammoniaklösung neutralisiert, bis das Harz unendlich wasserverdünnbar ist. Durch Pigmentierung mit geeigneten Pigmenten, z. B. Titandioxyd, und Zugabe von wasserdispergierbaren Sikkativen, von denen sich Co-haltige gut eignen, und Verdünnung mit Wasser und gegebenenfalls weiteren geeigneten Lösungsmitteln, kann ein Lack hergestellt werden, der über, ausgezeichnete Lufttrocknungseigenschaften verfügt.

Herstellung des Epoxidharzpartialesters 3
Zu 400 g eines Fettsäuredestillats, das zu 60 bis 70 Gewichtsprozent aus Linolsäure, 25 Gewichtsprozent aus gesättigten Fettsäuren und zu 25 bis 35 Gewichtsprozent aus ölsäuren besteht, wird bei 130⁰C to in 30 Minuten ein Gemisch aus 160 g Viny!toluol, 18,5 g Acrylsäure, 6,4 g Di-teri.-butylperoxid und 3 2g Laurylmercaptan gegeben. Dann wird die Temperatur auf 150° C gesteigert, und es wird bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis der Festkörperge- fe halt auf 99 Gewichtsprozent gestiegen ist. Anschließend werden die verbliebenen flüchtigen Bestandteile durch Anlegen von Vakuum abdestilliert. Dazu wird leicht gerunzelt

58

glatt

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beträchtlich

gering

400 g eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 250 und einem Schmelzpunkt von 20 bis 28° C und einem Molekulargewicht von 470, das in bekannter Weise durch Kondensation von Bisphenol A und Epichlorhydrin in Gegenwart starker Alkalien gewonnen wurde, gegeben. Die Mischung wird auf 250⁰C erhitzt, bis die Säurezahl unter 3 gesunken ist. Die Viskosität des Produktes beträgt I, gemessen 1:1 in Butylglykol, nach Gardner — H öl dt bei 20⁰C.

Beispiel 3

980 g Epoxidharzpartialester 3 wird mit 330 g Fettsäureaddukt A bei 140 bis 150⁰C umgesetzt, bis die Viskosität, gemessen 50%ig in Butylglykol, etwa bei Q (Gardner—Holdt) liegt. Das Harz wird dann mit Athylglykol auf einen Festkörpergehalt von 80 Gewichtsprozent verdünnt und wird unterhalb von 40° C mit wäßriger Ammoniaklösung neutralisiert. Das Harz ist unbeschränkt wasserverdünnbar und für die elektrophoretische Abscheidung geeignet.

Beispiel 4

330 g Fettsäureaddukt A wird bei 130°C mit einer Mischung aus 50 g Styrol. 8 g Acrylsäure, 2 g Di-tertbutylperoxid und 1 g Laurylmercaptan versetzt. Die Temperatur wird dann auf 150^rC gesteigert und so lange gehalten, bis der Festkörpergehalt 98 bis 99 Gewichtsprozent erreicht hat. Die restlichen flüchtigen Bestandteile werden dann durch Vakuumdestillation entfernt. Das Produkt hat eine Viskosität von A—B, gemessen 50%ig in Butylglykol bei 20⁰C. nach Gardner—Holdt. Es werden dann 800g Epoxidharzpartialester 1 zugesetzt, und die Mischung wird bei 150⁰C umgesetzt, bis die Viskosität, gemessen 50%ig in Butylglykol bei 20°C, nach Gardner—Holdt etwa H—I beträgt. Das Produkt wird dann mit Athylglykol auf einen Festkörpergehalt von 80 Gewichtsprozent verdünnt.

Beispiel 5

400 g Epoxidharzpartialester 1 wird auf 150° C erhitzt. Man gibt im Laufe von 3 Stunden eine Mischung aus 91 g Styrol. 9 g Acrylsäure und 3 g Di-tert.-butylperoxyd hinzu. Man hält die Reaktionstemperatur so lange bei 150° C, bis der Festkörper 98 Gewichtsprozent erreicht hat, und entfernt dann die nicht umgesetzten Monomeren durch Vakuumdestillation. Die Viskosität des Produktes beträgt Q, gemessen 2:1 in Butylglykol bei 20°C, nach Gardner—Holdt. Dann wird bei 170⁰C 96 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben, und man hält bei dieser Temperatur so lange, bis die Viskosität L—M. gemessen 1:1 in Butylglykol bei 20°C. nach Gardner—H öl dt beträgt. Das Harz wird mit Triäthylamin neutralisiert

509522/360

und mit Wasser auf einen Festkörper von 60 (Jewichtsprozent verdünnt.

Beispiel 6

Es wird wie im Beispiel 5 gearbeitet. Jedoch wird statt des Trimellithsäureanhydrides jetzt 76 g Telrahydrophlhalsäureanhydrid bei 130 C zugegeben. Man hält so lange bei dieser Temperatur, bis die Viskosität, gemessen 1:1 in Butylglykol. Q nach Gardner
H ο 1 d t beträgt. Das Harz wird mit Diisopropanolamin neutralisiert und mit Wasser auf einen Festkörper von 80 Gewichtsprozent verdünnt.

Beispiel 7

375 T Epoxidharzpartialester I und 360 T FettsäureadduktA werden vermischt. Man erhitzt auf 150° C und hält die Temperatur der Reaktion, bis die Säurezahl 120 erreicht hat. Man kühlt auf 80⁰C ab und gibt 75 T Vinyltoluol, 9 T Acrylsäure und 1,5 T Laurylmercaptan zu. Bei einer Temperatur von 100ⁿC werden in einer Stunde 4 g Cumolhydroperoxyd, gelöst in 10 g Isopropylglykol, zugegeben. Man hält dann die Temperatur bei 80 bis 90°C. bis der Festkörper 96% erreicht hat. Die nicht umgesetzten Monomeren werden durch vorsichtiges Anlegen von Va-

IO

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kuum entfernt. Das Harz wird mit Butylglykol aul einen Festkörpergehalt von 80% verdünnt und mil Diisopropanolamin neutralisiert. Es ist unbegrenzt wasserverdünnbar.

Beispiel 8

800 Gewichtsteile Epoxidharzpartialester I werden in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl eingefüllt, der mit Kühler, Rührwerk und Thermometer ausgerüstet ist. Innerhalb von 2 Stunden werden 60 Gewichtsteile Styrol und 3 Gewichtsteile Di-tert.-butylperoxyd in das Gemisch bei 150⁰C zugetropft. Das V^oA^{1Ons8emisch wird} tei einer Temperatur von I WC gehalten, bis der Festkörperanteil auf 98/99 Gewichtsprozent angestiegen ist. Danach werden nicht umgesetzte flüchtige Anteile durch die Anwendung ™Δ ^³A^{UUm entfernt}· 400 Gewichtsteile FettsäureadduktA werden dann hinzugegeben, und das Gemisch wird bei 150° C so lange umgesetzt, bis die Jj^sk°^s _o ^llaU gemessen in 50%iger Butylglykollösung bei 20 C den Wert Q gemäß Gardn e r -H ο i d t besitzt. Das erhaltene Harz wird mit Äthylglykol so verdünnt daß der Festkörpergehalt der Lösung M Gewichtsprozent ^g_{1 Dieses Harz isi nach der}

Neutralisation m,t Diisopropanolamin unbeschränkt mit Wasser verdünnbar.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Epoxidharzestern, bei denen >

   a) durch partielle Veresterung von Epoxidgruppen, gegebenenfalls auch Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, mit Monocarbonsäuregemischen, die wenigstens 60 Gewichtsprozent an ungesättigten aliphatischen geradketiigen Monocarbonsäuren enthalten. Hydroxylgruppen, gegebenenfalls auch Epoxidgruppen, enthaltende Partialester gebildet werden, die

   b) mit gesättigten und oder copolymerisierbaren '""' ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren umgesetzt werden, wobei ein freie Carboxylgruppen und freie Hydroxylgruppen enthaltender Epoxidharzester entsteht, der

   c) mit Ammoniak und oder starken organischen ~° Stickstoffbasen in Gegenwart von Wasser versetzt wird,

   dadurch gekennzeichnet,daß

   (1) der in der Stufe a) entstehende Partialester ~^s und oder

   (2) der in der Stufe b) entstehende Epoxidharzester und oder

   (3) die in der Stufe a) eingesetzten ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren und oder *"

   (4) die in der Stufe b) eingesetzten ungesättigten copolymerisierbaren Polycarbonsäuren

   mit mindestens einer polymerisierbaren Vinyl- und/oder Vinylidenverbindung durch Erhitzen in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren copolymerisiert werden.

   2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinyl- bzw. Vinylidenverbindung «,//-ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure. Methacrylsäure, Zimtsäure, ,i'-Benzoylacrylsäure. Crotonsäure. <.p'-äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride, soweit sie solche zu bilden vermögen, wie Maleins, ure. Fumarsäure, ltaconsäure. Citraconsäure. Mesa- 4s cousäure. Aconitsäure bzw. Monoester der genannten Polycarbonsäuren mit gesättigten, geradkettigen Monoalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol, eingesetzt werden, wobei als bevorzugte u,;f ungesättigte Monocarbonsäuren Acrylsäure und Methacrylsäure, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 4 g Säureäquivalenten pro 1800 g Vinyl- und oder Vinylidenmonomerengemisch, eingesetzt werden.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Copolymerisation und durch die Veresterung der in der Stufe b) eingesetzten Menge an mehrbasischen Carbonsäuren cm Reaktionsprodukt mit freien Carboxylgruppen und Säurezahlen zwischen 35 und 3D0. vorzugsweise fco zwischen 50 und 120. hergestellt wird, das noch freie Hydroxylgruppen enthält.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Carboxylgruppen der in der Stufe b) eingesetzte:! ¹^ mehrbasischen Carbonsäuren und der bei der Copolymerisation als Vinyl- und oder Vinvlidenverbinduneen verwendeten .ΐ.,ι'-äthvlenisch ungesättigten Carbonsäuren sich zu der Zahl der Hydroxylgruppen des Epoxydharzes wie 1:0,2 bis 2:1, insbesondere ! :0.3 bis 1 : 1,3, verhält, wobei eine Epoxydgruppe als 2 Hydroxylgruppen zu zählen ist.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxydharzester mit 2 bis 45. insbesondere 2 bis 25 und bevorzugt 5 bis 15 Gewichtsprozent Vinyl- und < ".τ Vinylidenverbindungen copolymerisiert weiuen.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation bei einer Temperatur von 120 bis 200, vorzugsweise von 120 bis 160 C, in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, gegebenenfalls in Kombination mit einem Kettenabbrecher, durchgeführt wird.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Kobalt) I U-salze in Mengen von 3 bis 6TpM eingesetzt werden.

   &. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine aus V4A-Stahl bestehende Wand des Reaktionsgefäßes verwendet wird.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8. dadurch gekennzeichnet, daß alle nicht umgesetzten Monomeren vom Copolymerisat abgetrennt werden.

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9. dadurch gekennzeichnet, daß als Polycarbonsäure Addukte von ungesättigten Fettsäuren mit Maleinsäureanhydrid eingesetzt werden, die nach der Adduktbiidung unter 1% freies Maleinsäureanhydrid der eingesetzten Maleinsäureanhydrid-Menge enthalten und nach der Herstellung hydrolysiert worden sind.

   11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10. dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte geradkettige Monocarbonsäuren aliphatische Monocarbonsäuren mit 12 bis 40 K ohlenstoffatomen eingesetzt werden.

   12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß bevorzugt als Monocarbonsäurengemische Fettsäurengemische mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, die durch Verseifung natürlicher ungesättigter Fette erhalten worden sind

   13. Verfahren nach einem oder mehreren det Ansprüche 1 bis 12. dadurch gekennzeichnet. daC als Monocarbonsäure hydroaromatisehe Monocarbonsäuren bis 40 Gewichtsprozent mit einge setzt werden.

   14. Verfahren nach Anspruch 13. dadurch ge kennzeichnet, daß als hydroaromatisehe Mono carbonsäure Harzsäuren, partiell hydrierte Harz säuren, einzeln oder im Gemisch, mit eingesetz werden.

   15. Verfahren nach einem oder mehreren de Ansprüche I bis 14. dadurch gekennzeichnet, dal man als Epoxidgruppcn. gegebenenfalls auch Hy droxylgruppen enthallende Verbindungen. Epoxid harze einsetzt, die durch Kondensation von 2,2-his l4-Hvdrox\-phenyl)propan mit Epichlorhydrii und oder DichK'rhydrin in Gegenwart von Alka lien gewonnen worden sind.

   lh. Verfahren nach Anspruch 15. dadurch ge kennzeichnet, daß man bevorzugt Epoxidharz

   mit Molekulargewichten von etwa 380 bis 750 einsetzt.

   17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß »Is mehrbasische Carbonsäure Addukte von α,ρ'-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride an solche Fettsäuren bzw. deren Gemische, die durch Verseifung natürlicher halbtrocknender'oder trocknender öle gewonnen worden sind, eingesetzt werden. ' _|Q

   18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrbasische Carbonsäuren Addukte von «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride an dehydratisierte Ricinusölfcttsäuren, i_S Tallölfettsäuren und/oder Harzsäuren, eingesetzt werden.

   19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrbasische Carbonsäuren solche Addukte bevorzugt eingesetzt werden, bei denen das Verhältnis von ungesättigter Monocarbonsäure zur α,/ί-ungesältigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid" zwischen 0,9: 1 und 1,1:1 beträgt.

   20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als α,/i-ungesättigte Dicarbonsäure, bevorzugt Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, eingesetzt wird.

   21. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 20 erhaltenen Epoxidharzester als Bindemittel in Uberzugsmitteln Tür mechanische und elektrophorelische Auftragsverfahren.

   22. Wäßriges überzugsmittel, bestehend aus einem Bindemittel, welches ein nach einem der Patentansprüche 1 bis 20 hergestellter Epoxidharzester ist, und den üblichen Zusätzen.