DE1745343A1

DE1745343A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserverduennbaren,oelmodifizierten Polyurethanharzen

Info

Publication number: DE1745343A1
Application number: DE19671745343
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl-Chem Dr Dalibor; Themistoklis Dipl-Che Katsibas
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1967-09-12
Filing date: 1967-09-12
Publication date: 1971-09-09
Also published as: FR1585176A; GB1199810A

Description

DRWALTER NIELSCH

Patentanwalt
2 Hamburg 70 ■ Postfach 10914

Fernruf: 652 9707

Akte: 2097

Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft 2000 Hamburg 70, Iversstrasse 57

Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, ölmodifizierten Polyurethanharzen

Es sind mehrere Arbeitsweisen bekannt, die mehr oder weniger zur Herstellung von brauchbaren wasserverdünnbaren lufttrocknenden Kunstharzbindemitteln führen. So werden an trocknende Öle Malein- oder Fumarsäure durch Diensynthese angelagert, die mit Ammoniak wasserverdünnbare Produkte ergeben (vgl. J.Am.Oil Chem. Soc. 25, 254). Es ist weiterhin ein Leinöl-Cyclopentadien-Addukt, welches den Vorteil besitzen soll, einen härtenden Film zu liefern, bekannt.

Die Bindemittel, die nach einem dieser bekannten Verfahren hergestellt werden, weisen hohe Säurezahlen und niedrige Viskositäten auf, die zwar ausreichende Trocknungseigenschaften besitzen, jedoch sind die Filme weich und wasserempfindlich, so daß sich derartige Bindemittel nur sehr begrenzt verwenden lassen. Außerdem ist die Lagerbeständigkeit solcher Bindemittel nioht ausreichend. Die schlechten Fliesseigenschaften sowie das Kräuseln des über Nacht getrockneten Anstrichs sind weitere Nachteil*, dieser bekannten Bindemittel.

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In der deutschen Auslegeschrift 1 231 433 sind wasserverdünnbare, lufttrocknende, mit Polyäthylenglykol hergestellte Alkydharze beschrieben. Diese Harze haben zwar lufttrocknende Eigenschaften, jedoch ist eine chemische Durchtrocknung der daraus erhaltenen Filme selbst nach Monaten nicht gegeben, außerdem sind sie weich und wasser quellbar.

In der niederländischen Patentschrift 6 602 029 sind wasserverdünnbare lufttrocknende Harze beschrieben, welche durch Umsetzung von partiell epoxydierten Ölen und teilweiser Hydroxylierung der Epoxygruppen und anschließender Umsetzung mit Polyäthylenglykol und Polyisocyanaten erhalten werden. Da bei der Umsetzung der Isocyanatgruppen mit Polyäthylenglykol immer freies ungebundenes Polyäthylenglykol vorhanden ist, haben diese Produkte eine nach der Trocknung ungenügende Wasserfestigkeit.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß man zu wasserverdünnbaren, lufttrocknenden, ölmodifizierten Polyurethanharzen mit außerordentlich schnellen Trocknungseigenschaften, sehr guter Wasserbeständigkeit, sehr guter Filmhärte und ausgezeichneten Fließeigenschaften gelangt, wenn man:

a) 40 - 75 GewT# trocknendes und/oder halbtrocknendes öl sowie deren Gemische und/oder deren Fettsäuren mit einer Jodzahl von 105 bis 210 mit 0,1 - 25 Gew*# Polyoxyalkylenverbindung der Formel

.0 ] n-CRH-CH₂0H

e Methylgruppe oder Wasserstoff) (n= eine ganze Zahl von 2 bis 9) oder deren Gemische, gegebenenfalls 0-20 GewT?6 von zwei-bis 8 β einwertigen Po Iy alkohol en oder deren Mischungen
durch Erhitzen verestert oder umestert und

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b) den erhaltenen Hydroxylgruppen tragenden Ester im Unter sohuß mit

0,05 - 45 GewtfS Mono- und/oder Polyisocyanaten oder deren Gemische so ausgewählt umsetzt, daß 0,01 bis 0,12 Hydroxylgruppenäquivalent/100 g Harz in dem Umsetzungsprodukt verbleiben

c) und anschließend das Umsetzungsprodukt mit

0,5 - 20 Gevrzfo Polycarbonsäureanhydrid oder Polycarbonsäureanhydridgemische in solchen Mengen und solange unter Erwärmen umsetzt, daß das Umsetzungsprodukt Säurezahlen von 5 bis 110 besitzt

d) und dieses mit Ammoniak oder leicht flüchtigen, starken organischen Stickstoffbasen bis zur ausreichenden V/asserverdünnbarkeit versetzt.

Das neue Herstellungsverfahren erweist sich als besonders vorteilhaft, da es die Herstellung der neuen wasserverdünnbaren, ölmodifizierten Polyurethanharze ohne Waschvorgänge erlaubt und die Herstellung erheblich gegenüber den bisher bekannten Verfahren, wie diese in der niederländischen Patentschrift 6 602 029 beschrieben sind, vereinfacht worden ist. Zur Herstellung lufttrocknender Lacke ist es erforderlich, die Lacke zu sikkativieren. Als Sikkative eignen sich die zur Lackherstellung einschlägig bekannten Cobalt-, Blei-, Mangan-Zirkon-Verbindungen. Bevorzugt werden solche, die in Waeser dispergierbar sind.

Nach üblicher Sikkativierung, wie z.B. mit Cobaltnaphthenat zeigen die aus diesen Produkten hergestellten Überzüge eine raschere Trocknung, höhere Härte, besseren Glanz und Elastizität sowie ausgezeichnete Fließeigenschaften und kein Hochziehen des getrockneten Anstrichs gegenüber den bisher bekannten Produkten, die aber infolge der Nachteile noch keine größeren Einsatzgebiete gefunden haben.

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Für die erfindungegemäß hergestellten Produkte werden 40 bis 75 i»i vorzugsweise 50 bis 58 Gewr# trocknende und/ oder halbtrocknende öle bzw. ihre Fettsäuren natürlichen bzw. synthetischen Ursprungs mit einer Jodzahl von 105 bis 210 eingesetzt·

Hierbei sind als trocknende und/oder halbtrocknende Öle auch trocknende und/oder halbtrocknende Kondensationsprodukte aus Holzöl und Phenolresolen und/oder verätherten Phenolresolen, vorzugsweise Butylphenolresolen, brauchbar.

Als ungesättigte Fettsäuren sind beispielsweise geeignet: Eläostearinsäure, Licansäure, Parinarsäure, Linolensäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen, Linolsäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen. Weiterhin eignen sich als Zumischung zu den vorstehend genannten ungesättigten Fettsäuren Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, die über mindestens eine ungesättigte Kohlenstoffdoppelbindung in der Kette verfügen, alle in natürlichen fetten Ölen vorkommenden ungesättigten Fettsäuren, wie. z.B. Palmitoleinsäure, Petroselineäure, ölsäure, Elaidinsäure, Erucasäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure usw. Der Gesamtgehalt dieser mindestens einfach ungesättigten Fettsäuren darf jedoch 50 Gew.^, bezogen auf den Gesamtansatz, nicht überschreiten. Vorzugsweise liegt der Gehalt an diesen Fettsäuren jedoch unter 30 Gewr^. Der Anteil an gesättigten Fettsäuren, der immer vorhanden ist, wenn Fettsäurengemische, wie sie durch Verseifung natürlicher öle gewonnen werden, eingesetzt werden, soll 20 Gewr# nicht überschreiten, möglichst sogar unter 10 Gewr^ liegen« Ale ungesättigte Fettsäuren können ferner die durch Dimeriaierung bzw. Oligomerisierung ungesättigter Fettsäuren erhaltenen mehrbasischen Säuren sowie zyolisierte monobasische Säuren verwendet werden· Bevorzugt werden ungesättigte Fett-

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säuregemische verwendet, wie sie aus natürlichen pflanzlichen und tierischen ungesättigten Fetten durch Verseifung erhalten werden. Solche natürlichen ungesättigten fetten Öle sind z.B. Baumwollsaatöl, Lupinenöl, Maisöl, Rapsöl, Sesamöl, Traubenkernöl, Wallnußöl, Perillaöl, Leinöl, Holzöl, Saffloröl, Oiticicaöl. Von diesen werden Holzöl, Oiticicaöl, Saffloröl und Leinöl bevorzugt. Weiterhin sind aber auch geeignet, Fettsäuren aus dehydratisiertem Rizinusöl, die einen hohen Anteil an konjugierter Linolsäure enthalten. Zumischungen von natürlichen Harzsäuren (Kolophonium) bis zu max. 20 GewT# können u.U. zugefügt werden.

Die trocknenden und/oder halbtrocknenden Öle bzw. ihre Fettsäuren können in einer Ausführungsform der Erfindung bei der Veresterung mit den Polyäthylenglykolen und gegebenenfalls weiteren Polyalkoholen in Anwesenheit von 5-15 Gew*# aromatischen Polycarbonsäuren und/oder deren Anhydriden verestert werden.

Die Umsetzung der trocknenden und/oder halbtrocknenden öle bzw. ihren Fettsäuren mit den Polyäthylenglykolen, gegebenenfalls in Anwesenheit von zwei- bis sechswertigen Polyalkoholen, zwecke Veresterung bzw. Umesterung und gegebenenfalls in Anwesenheit von aromatischen Carbonsäuren wird bei hoher Temperatur zwischen 180 bis 29O⁰C, vorzugsweise bei 200 bis 26O⁰C, in Anwesenheit von Katalysatoren, beispielsweise Calciumacetat, Bleioxyd, Natriummethylat, Lithiumricinoleat durchgeführt. Dabei wird das Polyäthylenglykol der bereite genannten Formel mit Molekulargewichten von 180 bis 1500, vorzugsweise 200 bis 450, in einer Menge von 0,1 bis 25 Gewt#, vorzugsweise 15 bis 22 Gew?#, eingesetzt. Die ne\>en den Polyäthylenglykolen bei der Veresterung bzw. Umesterung ale zusätzliche Vereeterungskomponente brauchbaren zwei- bis aechswertigen Polyalkohole werden in Mengen von 0 bis 20 GewT#, vorzugsweise im Be-

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- 6 reich 0 bis 15 GewT#, eingesetzt.

Als zwei- bis sechswertige Alkohole können Pentaerythrit, Di-Pentaerythrit, Äthylenglykol, Diäthylenglyköl, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Diallyläther des Pentaerythrits, Mannit, Sorbit, hydriertes Bis-Phenol A, Phenolreeole und/oder verätherte Phenolresole, die noch pro Molekül zwei bis sechs freie alkoholische Hydroxylgruppen besitzen, bevorzugt mit Molekulargewichten von 250 bis 700, mitverwendet werden, wobei ein derartiger Zusatz im Bereich von 3 bis 10 Gewr# bevorzugt wird. Als Phenolresole eignen sich gut die durch alkalische Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd gebildeten Resole. Diese Resole sollen durch Wärmekondensation im alkalischen und/oder saurem Medium bereits möglichst wenig im Molekulargewicht vergrößert sein. Es ist jedoch erforderlich, daß die Phenolresole so ausgewählt werden, daß nach ihrer Reaktion mit den Fettsäuren und/oder Fettsäureestern homogene Produkte entstehen. Diese Homogenität wird besonders leicht mit sogenannten öllöslichen, bevorzugt ölreaktiven Phenolresolen erreicht. Resole auf Basis trifunktioneller, einfacher Phenole sind daher wegen ihrer ausgesprochenen Alkohollöslichkeit nur in verhältnismäßig wenigen, besonders günstig gelagerten Fällen zur Umsetzung mit ungesättigten Fettsäuren geeignet. Am besten geeignet sind Alkylphenolresole, die ohne weiteres mit ungesättigten Fettsäuren oder deren Estern kondensiert werden können.

Ohne Schwierigkeiten können die sogenannten ölreaktiven Alkylphenolharze verwendet werden· Resole, die nur durch entsprechende partielle Verätherung der Methylolgruppen in ihrem LcJeliohkeitsverhalten den Alkylphenolharaen angeglichen wurden, müssen in bezug auf ihr« Verkochbar- keit mit den Fettsäuren genau überprüft werden·

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Zu den in der vorliegenden Erfindung in erster Linie geeigneten Phenolresolen zählen die durch alkalische Kondensation von Phenolen der allgemeinen Formel

OH

R = Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoff-Atomen oder Arylrest

mit Aldehyden, bevorzugt Formaldehyd, gebildete Resole.

Die Phenole der allgemeinen Formel sind in der Lage, bis zu 2 Mol-Formaldehyd pro Mol Phenol zu binden. Bevorzugt werden solche Resole, die 1 bis 2 Mol-Formaldehyd pro Mol Phenol kondensiert enthalten. Die Resole können durch Kondensation im alkalischen und/oder saurem Medium bereits in mehr oder weniger starkem Maße in ihrem Molekulargewicht vergrößert worden sein, so daß sogenannte Phenolharze vorliegen. Es ist jedoch erforderlich, daß die Phenolresole so ausgewählt werden, daß nach ihrer Reaktion mit den Fettsäuren und/oder Fettsäureestern homogene Produkte entstehen* Unter den Phenolen der allgemeinen Formel ist das p.-tert.-Butylphenol ganz besonders geeignet·

Mit längeren Alkylketten substituierte Phenole der allgemeinen Formel tragen zur Elastifizierung der aus den erfindungtgemäßen Kunstharzen hergestellten Filme bei. Die Filme werden jedoch auch weicher und haben eine geringere Wasserbeetändigkeit. Zur Einstellung der gewünschten Eigenschaften wird sich daher gegebenenfalls eine Mischung von verschiedenen Phenolen der allgemeinen Formel mit Substituenten R von unterschiedlicher Kettenlänge empfehlen· Phenole der allgemeinen Formel In denen* R gleich C₅H₁₁, C₆H₁₃, C₇H₁₅, C₈H₁₇, C₉H₁₉ ist, eignen sich insbesondere zur Elastifizierung·

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Die Phenolharze und/oder Resole können auch mit Alkoholen bereits in bekannter V/eise veräthert worden sein«

Verwendet werden können auch Phenolharze auf Basis von Bisphenol-A, vorzugsweise jedoch mit einer geringen Aufladung mit Formaldehyd (Phenol: Formaldehyd 1 : 0,8 bis 1 : 1,3). Auch bei Bisphenol-Harzen ist u.U. besonders, wenn eine sehr hohe Aufladung mit Formaldehyd angestrebt wird, eine Verätherung mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen ratsam. Geeignet sind ferner Phenolharze auf Basis von Phenolcarbonsäuren, wobei die Phenolcarbonsäuren jedoch noch mindestens eine freie phenolische Hydroxylgruppe enthalten müssen und wenigstens bifunktionell sein sollen, d.h. die Phenolcarbonsäure muß 2 Mol Formaldehyd anzulagern vermögen. Die Verwendung von Kresol- und Xylenolharzen, gegebenenfalls verätherten Kresol- und Xylenolharzen, muß im Einzelfall überprüft werden.

Als aromatische Carbonsäure und/oder deren Anhydride sind Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Trimellithsäure brauchbar. Durch die vorgegebenen Mengen werden die Vereeterungs- oder Umesterungsreaktionen so durchgeführt, daß Monoester oder Diester oder Gemische dieser entstehen, wobei die entstandenen Esterprodukte Hydroxylgruppen aufweisen müssen, um in der anschließenden Umsetzungsstufe mit den Polyisocyanaten umeatzfähig zu sein. Die so erhaltenen Mono- oder Diester der trocknenden oder halbtrocknenden öle und/oder deren Fettsäuren werden mit aliphatischen, aromatischen oder hydroaromatischen Mono- und/oder Polyisocyanaten bei 40 bis 160⁰C, vorzugsweise bei 80 bis 120⁰C₁ im ausgewählten Unterschuß umgesetzt, wobei 0,01 bis 0,12 freie Hydroxylgruppenäquivalente/lOO g Harz im Umsetzungsprodukt nach beendeter Reaktion anwesend sein müssen, hierbei wird die Verwendung der Polyisocyanate bevorzugt. Die Urethanisierungsreaktion kann man in Anwesenheit

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eines organischen Lösungsmittels oder lösungsmittelgemisches, wie Ketone, Ester, Esteräther der Äthylenglykole usw. durchführen.

Als "brauchbare Monoisocyanate seien genannt: Phenyläthyl-isocyanat, 2,4,5-Trimethylphenyl-isocyanat, 4-Cyclohexyl-phenyl-isocyanat, Diphenylmethan-4-isocyanat, 3,4,6-Trichlorphenyl-isocyanat, 3»4-Dichlorphenylisocyanat, 3,4,6-Trifluorphenyl-ieocyanat, 3-Sulfofluoridphenyl-isocyanat, 2-Chlorphenyl-isocyanat, 3-Senfölphenylisocyanat, Methyl-3-isocyanat-benzyläther, 4-Äthoxyphenylisocyanat, 4-Carbäthoxyphenyl-isocyanat, 4,4'-Dichlordiphenyläther-2-isocyanat, 3~Isocyanat-benzolsulfomethylanilid, 4-Isocyanatoazobenzol, 1-Naphthylisocyanat, 5-Nitro-1-naphthylsiocyanat, Tetrahydro-1-naphthylisocyanat, Dekahydro-2-naphthyl-isocyanat, Phenanthryl-3-isocyanat, Pyrenyl-3-isocyanat, tert.-Butyl-isocyanat, Dodecyl~iso.cyanat, Oleylisocyanat, Octadecyl-isocyanat, Linoleyl-isocyanat, Linolenyl-isocyanat, a-Methyl-aphenyl-methyl-isocyanat, Di-a-(n-hexyl)-methyl-isocyanat, l-Chlor-hexyl-6-isocyanat, 1-Chlor-butylätherpropyl-isocyanat, l-Gyan-propyl-3-isocyanat, Isocyanatessigsäureäthylester, Isocyanatcapronsäureester, Isocyanatlinolsäureester, Isocyanatlinolensäureester, Methyläther-propylisocyanat, Isopropyläther-propyl-isocyanat, Cyclohexyläther-propyl-isocyanat, Phenylisocyanat, p-Tolylisocyanat, Benzylisocyanat, Xylidylisocyanat, Tetraoder Hexamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanate oder ihre Alkylierungsprodukte, wie die Phenylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Di- oder Triisopropylbenzoldiisocyanate oder Triphenylmethantriieocyanate, p-Isocyanatophenylthiophosphorsäuretriester, p-Isocyanatophenylthiophosphorsäuretriester, Aralkyldiisocyanate, wie l-(lsocyanatophenyl)-äthylisocyanat oder die Xylylendiisocyanate, Pluor-substituierte Isocyanate, Äthylenglykoldi-

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- ίο -

phenyläther-2,2'-diisocyanat, Diäthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diiaooyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, 1,1'-Dinaphthyl-2,2'-diiaocyanat, Biphenyl-2,4'-diiaocyanat, Biphenyl-4 ,4'-diieocyanat, Benzophenon-3 * 3'-diisocyanat, Pluoren-2,7-diisocyanat, Anthrachinon-2,6-diisocyanat, Pyran-3|8-diisocyanat, Chryaen-2,8-diisocyanat, 1-Methylbenzol-2,4»6-triiaocyanat, Naphthalin-1,3,7-triisocyanat, Biphenylmethan-2»4,4'-triisocyanat, Triphenylmethan-4,4, 4"-triisocyanat, 3'-Methoxyhexan-diisocyanat, Ootan-diisocyanat,ω ^'-Diisocyanat-l,4-diäthylbenzol| ω,ω'-Diisocyanat-1,4-diinethylnaphthalin, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, l-Isopropylbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, l-Pluorbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Nitrobenzol-2,4-diisocyanat, l-Chlor-4-methoxybenzol-2,5-diisocyanat, Azobenzol-4,4¹-diisocyanat, Benzolazo-naphthalin-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-2,4-diisocyanat, Diphenyläther-4,4-diisocyanat.

Weiterhin kommen auch anorganische und metallorganische Isocyanate in Frage, beispielsweise Antimontriisocyanat, Siliciumtetraisocyanat, Dibutylzinnt riisocyanat.

Zu beachten ist, daß die in der Verfahrensstufe (a) hergestellten Produkte in Methanol bei Zimmertemperatur (20⁰C) im Verhältnis 1 : 1,5 bis 1 ; 5 löslich sein sollen, wobei die Umsetzungsprodukte, die im Methanol 1:2,5 bis 1 : 3,5 löslich sind, bevorzugt werden. Nach der Umsetzung mit den Mono- bzw. Polyisocyanaten dürfen im erhaltenen Harzmolekül keine freien Isooyanatgruppen vorhanden sein. Maximal darf im Reaktionsaneatz nach der Umsetzung nicht mehr als 0,05 Gew*7& nicht umgesetztes Isooyanat, bezogen auf den Ansatz, enthalten sein·

Bei dieser Umsetzung können als Polycarbonsäureanhydride, Maleinsäureanhydridt Citraconeäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methaooneäureanhydrid, Aconitsöureanhydrid,

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Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, dimere oder trimere Fettsäureanhydride zur Anwendung kommen. Die Molekulargewichte dieser Anhydride oder deren Gemische betragen 98 bis 1000, vorzugsweise werden Molekulargewichte von 98 bis 500 verwendet.

Zur Erzielung von Wasserverdünnbarkeit und/oder Wasserlöslichkeit ist es erforderlich, daß das Carboxylgruppentragende Reaktionsprodukt mit Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen bis zur ausreichenden Wasserverdünnbarkeit neutralisiert wird. Als starke organische Stickstoffbasen eignen eich insbesondere flüchtige Alkylamine, wie Triäthylamin, Diäthylamin, Trimethylamin. Zu verwenden sind auch tertiäre, sekundäre oder primäre Alkylolamine, wie Triethanolamin, Diäthanolamin, Monoäthanolamin, N-Dimethyläthanolamin, N-Methyläthanolamiii, N-Diäthanolamin, Monoisopropanolamin, Di-Isopropanolamin, Triisopropanolamin. Allgemein sollen unter starken organischen Stickstoffbasen solche verstanden werden, deren 0,05 normale wässerige Lösungen einen pH-Wert ^= 10,0, gemessen bei 25⁰C, aufweisen.

Die Neutralisation mit wässeriger Ammoniaklösung und/oder starken organischen Stickstoffbasen soll bei Zimmertemperatur oder nur mäßig erhöhter Temperatur bis etwa 70⁰C erfolgen. Die Neutralisation in Gegenwart von Wasser ist nicht erforderlich. Diese Neutralisation wird so durchgeführt, daß der pH-Wert des neutralisierten Harzes, gemessen in wässeriger Lösung, mindestens zwischen 5 bis 8, bevorzugt 6,5 bis 7,2, für wasserverdünnbare Harze liegt. Soll jedoch das mit Wasser in Lösung zu bringende Harz vollständig klar wasserlöslich sein, muß der pH-Wert entsprechend mehr durch Zugabe von Ammoniak und/oder der organischen Stickstoffbasen in das alkalische Gebiet verschoben werden.

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Zur Erzielung ausreichender V/asserlöslichkeit der neuen ölmodifizierten Polyurethanharze kann es erforderlich sein, organische Lösungsmittel, die mit Wasser unbegrenzt oder wenigstens weitgehend mischbar sind, mitzuverwenden. Diese organischen Lösungsmittel können in Mengen von etwa 0 bis 35 Gewr#, vorzugsweise 5 bis 20 ßewt^ Verwendung finden, und dienen dazu, um bei der Verdünnung mit Wasser auf einen Körpergehalt von ca. 30 bis 50 Gew7# der Harzlösung klare Lösungen zu erhalten. Als solche eignen sich z.B. Mono- und Diäther des Äthylenglykols, Diäthylenglykols mit niederen einwertigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, wie z.B. Methylglykol, Äthylglykol, Propylglykol, Isopropylglykol, Butylglykol, Diäthylenglykoldiäthyläther, ferner Acetonalkohol, niedere Ketone wie Aceton, Methylethylketon und in kleinen Mengen auch Methylisobutylketon. Die wasserverdünnbaren Kunstharze sollen 1 : OO in Wasser löslich oder wenigstens dispergierbar sein. Bevorzugt sollen kolloidale Lösungen entstehen, welche klar oder getrübt erscheinen können.

Die wasserlöslichen urethangruppenhaltigen Harze dieser Erfindung können folgende Strukturelemente der nachfolgenden allgemeinen Formel enthalten:

H₂C-O-C-R -CH

HC-O-C-

H₂CO-C-NH_x

CH

0 C

NH-C-O-CH₂CH₂-

0 (CH₂CH₂O)-O-C-R

He

-C-O-CH δ ι

H₂O-O-C-CH ^H3 ° CH-Q^

R₃NH'

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Es ist auch möglich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl anteilig kürzerkettige Glieder mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 2000 als auch höherkettige Glieder mit einem Molekulargewicht von 2200 bis 4400 anteilig gebildet werden.

Die erfindungsgemäßen wasserverdünnbaren ölmodifizierten Polyurethanharze können für Bindemittel und Überzugsmittel Verwendung finden, die lufttrocknend sein sollen. Hierfür werden sie bevorzugt als Selbstbindemittel oder als 5-20 GewT^iger Zusatz in Alkydharz-Systemen, um diesen eine chemisch-mechanisch erleichterte Haftfestigkeit auf luft- oder nebelfeuchten Anstrichuntergründen zu vermitteln. Auch ein 5-45 Gew*#iger Zusatz in Polymerisatdispersionen, um eine bessere Verfilmung zu ermöglichen, ist anwendungstechnisch vorteilhaft.

Die mit den neuen Polyurethanharzen erhaltenen Filme können aber auch bei erhöhter Temperatur eingebrannt werden. Bei der Verwendung als Bindemittel für Einbrennlacke kann ein Zumischen von wasserlöslichen oder zumindest hydrophilen niedrigmolekularen Aldehydkondensationsprodukten, z.B. Phenolresolen oder aminoplastbildenden Kondensationsprodukten vorteilhaft sein. Die Kombination der neuen oxydativ trocknenden wasserverdünnbaren modifizierten Polyurethanharze mit relativ niedrigmolekularen zumindest hydrophilen wärmehärtbaren Kondensationsprodukten, wie aminoplastbildenden Reaktionsprodukten und/oder Phenolresolen bewirkt eine höhere Vernetzung der eingebrannten Überzugsmassen und damit eine weitere Verbesserung ihrer lacktechniachen Eigenschaften, wie Härte, Glanz, Korrosionsschutz und dergleichen.

Beispiel 1 Ein Gemisch aus 560 g Lackleinöl, 61 g Polyäthyltnglykol

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mit dem Molgewicht 300, 143 g Polyäthylenglykol mit dem Molgewicht 200 und 0,08 g Calciumazetat wurde innerhalb yon 3 Std. bei einer Temperatur von 26O⁰C umgeestert. Nach erfolgtem Abkühlen auf 40⁰C wurden unter kräftigem Rühren 154 g Diphenylmethan-4»4^l-diieocyanat zugesetzt. Nach einer Stunde wurde 0,1 g Dibutylzinndilaurat hinzugefügt und das Reaktionsgemisch noch eine Stunde auf 90⁰C gehalten. Der Gehalt an freiem Isocyanat nach G. Spielberger betrug 0,05 Gew.#. Das Produkt wurde auf 12O⁰C erhitzt und mit 48 g Maleinsäureanhydrid und 2 ml Triphenylphoephit Innerhalb von 2 1/2 Std. umgesetzt. Das erhaltene klare öl besaß eine Säurezahl von 28,5 und wurde bei 70⁰C mit 38 g Triäthylamin neutralisiert. Die Viskosität betrug, 50£ig in Xylol gemessen, 58 cP bei 20⁰C. Der pH war 7,2.

Die Wasserverdünnbarkeit des Produktes war unbegrenzt. Trocknung: Die 50 £ wässerige Harzlösung wurde mit einer Haßfilmdicke von 120V als Film aufgezogen und trocknete mit einem Zusatz von Cobaltnaphthenat (0,12 £ Co) In 2 1/2 Std. zu einem klaren Film.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 185 g Lackleinöl, 330 g Leinölfettsäure, 78 g Pentaerythrit, 30 g Polyäthylenglykol mit dem Molgewicht 400, 174 g Polyäthylenglykol mit den Molgewicht 200 und 0,08 g Calciumazetat wurde innerhalb von 4 1/2 Std. bis zur Säurezahl 1,5 bei einer Temperatur von 180 bis 26O⁰C umgesetzt. Nach erfolgtem Abkühlen auf 90⁰C wurde 0,1 g Dibutyl-Zinndilaurat zugesetzt und innerhalb von 2 Std. unter kräftigem Rühren 208 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Das Reaktionegemisch wurde noch 1 Std. auf 90⁰O gehalten. Der Gehalt an freies Isocyanat nach

G. Spielberger betrug 0,05 Gew.#. Das Produkt wurde auf 120⁰C erhitzt und mit 52,5 g Maleinsäureanhydrid und 2 Triphenylphoephit innerhalb von 3 l/2 Std. umgesetzt.

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Das erhaltene klare Harz zeigte eine Säurezahl von 29»0 und wurde "bei 7O⁰C mit 46 g Triäthylamin neutralisiert. Das Harz wurde mit 218 g Butylglykol verdünnt. Die Viskosität betrug 596 cP bei 20⁰C.
Der pH war 7_f8.

Die Wasserverdünnbarkeit war unbegrenzt. Die Harzlösung trocknete nach Zusatz von 80 # Wasser und Cobaltnaphthenat (0,12 i* Co als Metall auf festes Harz berechnet), als Film aufgezogen, in 1 1/2 Std. zu einem klaren Film.

Beispiel 3

Ein öemiech aus 368 g Saffloröl, 165 g Leinölfettsäure, 56 g Pentaerythrit, 61 g Polyäthylenglykol mit dem Molgewicht 300, 143 g Polyäthylenglykol mit dem Molgewicht 200 und 0,08 g Calciumazetat wurde innerhalb von 3 I/2 Std. bei 180⁰C bis 260⁰C umgesetzt. Nach erfolgtem Abkühlen auf 90⁰C wurde 0,1 g Dibutylzinndilaurat zugesetzt und innerhalb von 2 Std. unter kräftigem Rühren 200 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch 1 Std. auf 9O⁰C gehalten. Der freie Isocyanatgehalt betrug 0,05 Gew.$. Das Produkt wurde auf 120⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur mit 52 g Maleinsäureanhydrid und 2 ml Triphenylphosphit innerhalb von 3 1/2 Std. umgesetzt. Das Harz besaß eine Säurezahl von 29,5 und wurde bei 70⁰C mit 41 g Triäthylamin neutralisiert. Anschließend wurde mit 221 g Butylglykol verdünnt. Die Viskosität betrug 146 cP bei 2O⁰C. Der pH war 6,8.

Die Wasserverdünnbarkeit der Harzlösung ist unbegrenzt. Die Trocknung wurde mit den gleichen Zusätzen, wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt und betrug 2 Std.

Beispiel 4

Bin Gemisch aus 690 g Saffloröl, 142 g Pentaerythrit,

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6 g Polyäthylenglykol mit dem Molgewicht 400 und 0,14 g Calciumazetat wurde innerhalb von 3 Std. bei 240⁰C bis 260⁰C umgesetzt. Nach erfolgtem Abkühlen auf 8O⁰C wurde 193 g Methyläthylketon zugesetzt und innerhalb von einer Stunde unter kräftigem Rühren bei Kreislauftemperatür eine Mischung von 220 g Toluylendiisocyanat und 100 g Methyläthylketon zugetropft· Das Reaktionsgemisch wurde noch eine Stunde auf Kreislauftemperatur gehalten. Der freie Isocyanatgehalt betrug 0,1 Gew.#. Es wurden 177 g Methyläthylketon abdestilliert und danach 112 g Maleinsäureanhydrid und 3 ml Triphenylphosphit zugesetzt. Bei Kreislauftemperatur wurde die Reaktionsmischung 3 1/2 Std. umgesetzt. Das Harz besaß eine Säurezahl von 55 und wurde mit Triethylamin auf einen pH von 6,8 eingestellt. Anschließend wurde mit 180 g Butylglykol verdünnt. Die Wasserverdünnbarkeit war unbegrenzt. Die Trocknung eines mit dieser Harzlösung hergestellten Filmes, durchgeführt wie in Beispiel 2 beschrieben, betrug 2 1/2 Std.

Beispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wird wiederholt, wobei man anstelle von Saffloröl ein Gemisch aus 286 g Ricinenöl und 404 g Leinöl verwendet. Nach entsprechender Sikkativierung der Harzlösung erreichten die damit aufgezogenen Filme hohe Wasserfestigkeit und Härte.

Beispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wird wiederholt, wobei man anstelle von Saffloröl ein Gemisch von 286 g Ricinenöl und 404 g Saffloröl verwendet. Die mit dem erhaltenen Harz aufgezogenen Filme zeichneten sich durch hohe Wasserfestigkeit aus und besitzen keine Vergilbungstendenz.

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Beispiel 7

Ein Gemisch aus 650 g Leinölfettsäure, 202 g Pentaerythrit, 18 g Polyäthylenglykol mit dem Molgewicht 300, 12 g Glycerin und 0,04 g Dibutylzinndilaurat wurde bei 155° - 185⁰G innerhalb von 3 Std. unter Wasserabscheidung verestert. Danach wurde 48 g Phthalsäureanhydrid zugesetzt und weiter bis zur Säurezahl 2-4 verestert. Nach erfolgtem Abkühlen auf 80⁰C wurde 90 g Methylathylketon zugesetzt und bei Kreislauftemperatur innerhalb 4 Stunden 142 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch eine Stunde auf Kreislauftemperatur gehalten und danach mit 92 g Maleinsäureanhydrid versetzt. Bei Kreislauftemperatur wurde die Reaktionsmischung 5 Stunden umgesetzt. Das Umsetzungsprodukt besaß eine Säurezahl von 50 und wurde mit Triäthylaiain auf einen pH von 7 eingestellt. Anschließend wurde mit Butylglykol auf 60 Gewr$ Festkörper verdünnt. Die Wasserverdünnbarkeit dieses Harzes war unbegrenzt. Die Trocknung eines hergestellten Filmes, der gemäß Beispiel 2 erhalten wurde, betrug 2 l/2 Std.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 645 g Safflorölfettsäure, 54 g hydriertem Bis-Phenol A, 154 g Pentaerythrit, 22 g Polyäthylenglykol mit dem Molgewicht 400, 24 g Glycerin, 0,04 g Dibutylzinndilaurat und 1,3 ml Triphenylphospit wurde bei 155⁰C - 210⁰C innerhalb von 7 Std. unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl 3 verestert. Das Reaktionsgemisch wurde weiterhin mit 152 g Toluylendiisocyanat und 96 g Maleinsäureanhydrid, wie in Beispiel 7 beschrieben, umgesetzt. Das Umsetzungsprodukt wurde mit Triethylamin in gleicher Weise versetzt. Das so erhaltene mit Wasser unbegrenzt verdünnbare Harz zeichnete eich ebenfalls durch hervorragende Trocknungseigenschaften d;.r aufgezogenen Filme aus.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von wasserverdtinnbaren lufttrocknenden ölmodifizierten Polyurethanharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 40 - 75 Gew?# trocknende und/oder halbtrocknende öle sowie deren Gemische und/oder deren Fettsäuren mit einer Jodzahl von 105 bis 210 mit O₉I bis 25 Gew,# Polyoxyalkylenverbindung der Formel

H0-|~

| -CRH-CH₂OH

oder deren Gemische,

wobei in der Formel R eine Methylgruppe oder Wasserstoff bedeutet und η eine ganze Zahl zwischen 2 bis 9 ist, gegebenenfalls Null bis 20 Gewr^ von 2- bis sechswertigen Polyalkoholen oder deren Mischungen, durch Erhitzen verestert oder umestert und

b) der erhaltene Hydroxylgruppen tragende Ester im Unterschuß mit 0,05 - 45 Gewsft Mono- und/oder Polyisocyanaten oder deren Gemische so ausgewählt umsetzt, daß 0,01 bis 0,12 Hydroxygruppenäquivalent/lOO g Harz in dem Umsetzungsprodukt verbleiben,

c) und anschließend das Umsetzungsprodukt mit 0,5 bis 20 Gew»# Polycarbonsäureanhydrid oder Polycarbonsäureanhydridgemische in solchen Mengen und so lange unter Erhitzen umsetzt bis das Umsetzungsprodukt eine Säurezahl von 5 - 110 besitzt, und

d) die see mit Ammoniak oder leicht flüchtigen starken organischen Stickstoffbasen bis sur ausreichenden Wasserverdünnbarkeit versetzt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vorzugsweise 50 - 58 Gewrjt trocknende und/

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oder halbtrocknende Öle bzw. ihre Fettsäuren natürlichen bzw. synthetischen Ursprungs mit einer Jodzahl von 105 bis 210 einsetzt.

3«) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als trocknendes und/oder halbtrocknendes Öl trocknende oder halbtrocknende Kondensationsprodukte aus Holzöl und Phenolresolen und/ oder verätherten Phenolresolen, vorzugsweise Butylphenolresolen, einsetzt.

4.) Variante des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Veresterung mit den Polyäthylenglykolen und gegebenenfalls weiteren Pol yalkoholen in Anwesenheit Ύοη 5 bis 15 Gewt$ aromatischen Polycarbonsäuren rna/ oder deren Anhydride verestert.

5.) Verfahren nach einem oder mehreren der Anspüle^e 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyäthylenglykol der bereits genannten Formel *■' ; Molekulargewichten von 180 bis 1500, vorzugaweiee c.;0 V-is 450, einsetzt.

6.) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als P iycarboneäureanhydrid Maleinsäureanhydrid, Citraccnsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methaconsäureanhydrid, Aconitsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, dimere oder trimere Fettsäureanhydride mit Molekulargewichten zwischen 98 bis 1000, vorzugsweise 98 bis 500, einsetzt.

7) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1

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bis β, dadurch gekennzeichnet, daß man bevorzugt als trocknende und/oder halbtrocknende öle sowie deren Gemische und/oder deren Fettsäuren mit einer J oi. ζ aiii von 105 bis 210 bevorzugt Leinöl, Safflor-"· öl, Rioinenöl und Perillaöl und/oder deren Fettsäuren einsetzt.

v>-ia'hren nach einem oder'mehreren der Ansprüche 1 cib 7j dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Fettsäuren cyclisierte nionobasische Säu-

Γ _:;'aiir.-ii nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 ■ ■:■ S, dadurch gekennzeichnet, daß man als PoIy : ; y-n.'-t Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethan -' , ' -ii.socyanat eingesetzt wird.

'.'■■-:■■ ..s^rverdünnbare lufttrocknende ölmodifizierte }?-,:■ ;.7«;rethanharze, erhältlich nach den in den Patentansprüchen 1 bis 9 genannten Verfahren.

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BAD ORIGINAL