Es sind mehrere Arbeitsweise bekannt, in denen versucht wurde, durch Einbau von Polyoxylakylenvelbindungen wasserverdünnbare, lufttrocknende Bindemittel herzustellen.
So erhält man wasserverdünnbare Kondesationsprodukte durch Umsetzung von Polyäthylenglykolen mit mehrbasigen Carbonsäuren oder Addukten aus. z.B. Maleinsäureanhydrid und einer Fettsäure eines trocknenden Öles (vergl. USA
Patentschrift 2 634 245). In einem weiteren bekannten Verfahren, wird' de Herstellung von wasserdispergierbaren Alkydharzen ausgeführt, indem man carboxylgruppenhaltige Alkydharze mit Polyäthylenglykolen verestert. Es wurde weiterhin in ähnlichen Bindemitteln die Modifizierung mit mischpolymerisierbaren Monomeren sowie mit Epoxidharzen vorgenommen (vergl. Deutsche Auslegeschrift 1 231 433).
Auch die Kombination, Addukte von oxydativ trocknenden Systemen mit Isocyanaten und Polyoxyalkylenverbindung herzustellen, wurde in mehreren Ausführungen bekannt (vergl.
französische Patentschrift 1 468 487)
Obwohl nach diesen bakannten Verfahren wasserverdünnbare Bindemittel erhalten werden, hat man die filmbildenden Eigenschaften eines konventionell oxydativ trocknenden Harzes nicht erreicht.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, solche wasserverdünnbare bzw. wasserdispergierbare, lufttrocknende Kunstharze zur Verfügung zu stellen, die alle erforderlichen lacktechnischen Eigenschaften besitzen und wesentlich verbesserte Trocknungseigenschaften bei ausgezeichneter Filmqualität mit hohem Glanz nach dem Trocknen aufweisen und ausserdem sich durch grosse Lagerstabilität und ausgezeichnete Fliesseigenschaften und Anti korrosionseingen- schaften auszeichnen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, verbesserte Kunstharze für Bidemittel herzustellen, die die guten Eigenschaften der Epoxid- und Polyurethanharze vereinigen und die in Wasser dispergierbar und/oder wasserverdünnbar sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren bzw. wasserdispergierbaren, oxydativ trocknenden epoximodifizierten Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, dass man: I (a) 25 bis 70 Gewichtsprozent ungesättigte Fettsäuren, von denen 0 bis 25 Gewichtsprozent als trocknende Öle vorliegen dürfen, und wobei gegebenenfalls die ungesättigten Fettsäuren und/oder die trocknenden Öle bis zu 6 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid angelagert enthalten und das Gemisch Jodzahlen von 130 bis 390 besitzt, (b) bis 30 Gewichtsprozent aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, bzw.
deren Anhydride, soweit diese existent sind, (c) 3 bis 35 Gewichtsprozent Mono- und/oder mehrwertige organische Hydroxylverbindungen, (d) 1 bis 50 Gewichtsprozent Epoyidverbindungen, die mindestens eine Epoxidgruppe enthalten, einzeln oder im Gemisch, gemeinsam oder stufenweise durch Erhitzen bis zu einer Säurezahl von null bis 300 des Umsetzungsproduktes umsetzt,
II den erhaltenen hydroxylgruppentragenden erforderlichenfalls carhoxylgruppentragenden Ester und/oder Ersteräther durch Erwärmen mit (e) 0,05 bis 50 Gewichtsprozent Isocyanaten, einzeln oder im Gemisch umsetzt, bei allen Umsetzungen sind die Komponenten I, durch Mengenauswahl so ausgewählt einzusetzen, dass Gesamt Hydroxylgruppenäquivalent zum Isocyanatäquivalent 1, 01 bis 1,45 beträgt.
III (i) und das Polyurethanharz, welches Carboxylgruppen enthält, durch Zugabe von Alkali und/oder organischen starken Basen in den wasserdispergierbaren bzw. wasserverdünnbaren Zustand überführt.
Für die erfindungsgemäss herzustellenden Produkte werden 25 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 35 bis 55 Gewichtsprozent ungesättigte Fettsäuren natürlichen bzw. synthetischen Ursprungs, gegebenenfalls trocknende und/oder halbtrocknende Öle in Mengen-von null bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von null bis 15 Gewichtsprozent, eingesetzt. Die Fettsäuren bzw. die Öle können bis 6 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid angelagert enthalten, wobei das eingesetzte Gemisch Jodzahlen von 130 bis 390 besitzen muss.
Als ungesättigte Fettsäuren sind beispielsweise geeignet: Elaeostearinsäure, Licansäure, Parinarsäure, Linolensäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen, Linolsäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen. Weiterhin eignen sich als Zumischung zu den vorstehend genannten ungesättigten Fettsäuren solche mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, die über mindestens eine ungesättigte Kohlenstoffdoppelbindung in der Kette verfügen, alle in natürlichen fetten Ölen vorkommenden ungesättigten Fettsäuren, wie z.B. Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure Erucasäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure usw. Der Gesamtgehalt dieser mindestens einfach ungesättigten Fettsäuren darf jedoch 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtansatz, nicht überschreiten. Vorzugsweise liegt der Gehalt an diesen Fettsäuren jedoch unter 10 Gewichtsprozent.
Der Anteil an gesättigten Fettsäuren, der immer vorhanden ist, wenn Fettsäuregemische, wie sich durch Verseifung natürlicher Öle gewonnen werden, soll 20 Gewichtsprozent nicht überschreiten, möglichst sogar unter 10 Gewichtsprozent liegen. Als ungesättigte Fettsäuren können ferner die durch Dimerisierung bzw. Oligomerisierung ungesättigter Fettsäuren erhaltenen mehrbasischen Säuren sowie zyclisierte monobasiche Säuren verwendet werden. Bevorzugt werden ungesättigte Fettsäuregemische verwendet, wie sie aus natürlichen planzlichen und tierischen ungesättigten Fetten durch Verseifung erhalten werden. Zumischungen von natürlichen Harzsäuren (Kolophonium), bis zu maximal 20 Gewichtsprozent und/oder von Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymerisaten bis zu maximal 35 Gewichtsprozent zu dem Fettsäuregemisch (a), sind möglich.
Auch eignen sich solche aus Fettsäuren mit Pyronstruktur hergestellte Produkte, wie sie in den englichen Patentschriften 827 361 und 844 620 beschrieben worden sind, sowie ihre Anlagerungsprodukte mit Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid, welche in der englischen Patentschrift 1135 775 beschrieben wurden, wobei wieder die Produkte mit einer Viskosität von 30-120 Poise bevorzugt werden.
Als natürliche, ungesättigte, fette Öle sind z.B. Baumwollsaatöl, Lupinenöl Maisöl, Sesamöl, Traubenkernöl, Wallnussöl, Perillaöl, Leinöl, Holzöl, Saffloröl, Oiticicaöl und Fischöl geeignet. Von diesen werden Holzöl, Oiticicaöl, Saffloröl.
Leinöl und Fischöl bevorzugt. Weiterhin sind aber auch geeignet: Fettsäuren aus dehydratisiertem Rizinusöl, die einen hohen Anteil an konjugierter Linolsäure enthalten. Hierbei sind als trocknende und/oder hatbtrocknende Öle auch trocknende und/oder halbtrocknende Kondensationsprodukte, z.B. aus Holzöl, und Phenolresolen und/oder verätherten Phenolresolen, vorzugsweise Butylphenolresolen, brauchbar.
Weiterhin eignen sich beispielsweise als Zumischung zu den vorstehend genannten ungesättigten Fettsäuren als Komponente (b) andere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Carbonsäuren oder Hydroxycaronsäuren und/oder deren Anhydride, soweit existent. Als Monocarbonsäuren seien z.B.
genannt: Trimethylessigsäure, Pelargonsäure, Glykolsäure, Milchsäure, 3-Hydroxypropionsäure a-Hydroxyisobuttersäure, 2-Hydroxybuttersäure, 2-Hydroxynonansäure, 2-Hydroxy- octadecansäure, 2-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäu re, 4-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxyphenylessigsäure, 3-Hy- droxy-2-naphthoesäure, 2-Hydroxy- 1 -naphthoesäure, Alkanmonocarbonsäure, deren Carboxylgruppen an tertiäre oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden sind, mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie sie aus Kohlenmonoxyd, Wasser und Monoolefinen (schweizerische Patentschrift 390 229) erhalten werden, Phenylessigsäure, Acryl- oder Methacrylsäure, Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, 1-Methylhexydro- benzoesäure, 2,4,5-Trimethyl-hexanhydro-benzoesäure.
Weiterhin können als Komponente (b) Polycarbonsäure oder ihre Anhydride verwendet werden, z. B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetra hydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellith.
säure, Trimellithsäureanhydrid, Hemimellithsäure, Pyromellith säure, Pyromellithsäureanhydrid, Prehnitsäure, Prehnitsäure anhydrid, Mellophansäure, Benzolpentacarbonsäure, Benzol pentacarbonsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methaconsäureanhydnd, Aconitsäureanhydrid, 2,6-Naphthylen-dicarbonsäure, Di phenyl-0,0'-dicarbonsäure, Hexachlorendomethylen- tetrahydrophthalsäure.
Als mehrwertige organische Hydroxylverbindungen können als Komponente (c) z. B. Glycerin, Pentaerythrit, Di-Pentaery-O thrit; Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Ttimethyloläthan, Tri methylolpropan, Diallyläther des Pentaerythrits, Mannit, Sorbit, Bisphenol-A, hydriertes Bisphenol-A, 4,4-Dihydroxy- phenylmethan, 4,4-Dihydroxyphenylbutan, 4,4' -Dihydroxydi- phenyl, Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentandiol, äthoxyliertes Bisphenol-A mit 1 bis
6 Äthylenoxydmolekülen, propoxyliertes Bisphenol-A mit 1 bis
6 Propylenoxydmoleku en, äthoxyliertes Pentaerythrit mit etwa
12 Äthylenoxydmolekülen,
äthoxyliertes 4,4'-Dihydroxydiphenol mit 1 bis 6 Äthylenoxydmolekülen, äthoxyliertes 4,4
Dihydroxyphenylmethan mit 1 bis 6 Äthylenoxydmolekülen, 1, 2, 6-Cyclohexantriol, verwendet werden. Phenolresole j und/oder veriitherte Phenolresole, die hoch pro Molekül'2 bis 6 freie alkoholische Hydroxylgruppen besitzen, bevorzugt mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 250 bis 700, können mitverwendet werden, wobei ein derartiger Zusatz im
Bereich von 3 bis 10 Gewichtsprozent bevorzugt wird. Von diesen werden die vollständig oder partiell hydrierten Phenolre sole-bevorzugt.
Es können auch Phennolharze auf Basis von Bisphenol-A, vorzugsweise jedoch mit einer geringen Aufladung mit Formal dehyd (Phenol:Formaldehyd = 1:0,8 bis 1:1,3), als zwei- bis sechswertige Alkohole verwendet werden.
Ferner können Zumischungen von hydroxylgruppenhaltigen
Mischpolymerisaten, z.B. Allylalkohol-Styrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 3000 und 0,3 bis 0,6 OH-Äquivalent pro 100 g bis zu maximal 25 Gewichts prozent, zugefügt werden.
Als Komponente (d) kommen als Epoxidverbindungen, die mindestens eine Epoxydgruppe enthalten, gegebenenfalls hydroxylgruppenhaltige Verbindungen beispielsweise in Frage: epoxydierte Olefine, Diolefine und Oligoolefine, wie 1,2,5;
6-Diepoxyhexan und 1, 2,4, 5-Diepoxyhexan, epoxidierte Verbindungen mit mehreren Cyclohexenylresten, wie Diäthylenglykol-bis- (3,4-epoxycyclohexancarboxylat), 3,4-Epoxyclo- hexylmethyl-3; 4-epoxycyclohexancarboxylat und Vinylcyclo hexendiepoxid und Epoxycyclohexanol.
Besonders geeignet sind Polyester mit Epoxidgruppen, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epihalogenhy; drin oder Dihalogenhydrin, wie z.B. Epichlorhydrin, Dichlorhydrin oder dergleichen, in Gegenwart von Alkali zugänglich, sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, dieOxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebazinsäure oder von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphylen-dicarbonsäure, Diphenyl-o,o' - dicarbonsäure und Äthylenglykol-bis-(p-carboxylphenyl)-äther ableiten, die einzeln oder im Gemisch angewendet werden.
Sie entsprechen im wesentlichen der Formel
EMI2.1
worin R1 einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoff rest darstellt, und n Null ist oder eine kleine Zahl bedeutet. Gul sind solche Verbindungen der genannten Formel geeignet, deren Molekulargewicht 3000 nicht überschreitet. Bevorzugt werden solche, deren Molekulargewicht zwischen 300 bis 750 liegt.
Am besten geeignet sind Polyäther mit Epoxidgruppen, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols, mit Epihalogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen, z.B. mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali, erhalten werden. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol- 1,3, Butylenglykol
1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6 und insbesondere von Diphenolen, wie Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, 1,4 Dihydroxynaphthalin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4hydroxyphenyl)- methylphenyl methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)- tolylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl und 2,2-Bis(-hydroxyphenyl)-propan, ableiten.
Den epoxidgruppenhaltigen Polyäthern kommt die allgemeine Formel
EMI2.2
zu. Hierin bedeuten R, einen aliphatischen oder aromatischenKohlenstoffrest und n Null oder eine kleine Zahl.
Ganz besonders hervorzuhehen sind epoxidgruppenhaltige Polyäther der allgemeinen Formel
EMI3.1
die 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan als Ausgangsverbindung enthalten, von denen wiederum bevorzugt solche Polyäther mit einem Epoxidäquivalentgewicht unter 15(10.
vorzugsweise 1(10 bis 1200, verwendet werden.
Die Epoxidverbindungen werden in Mengen von 1 bis 50 bzw. 1 bis 25 Gewichtsprozent. vorzugsweise im Bereich von 3 bis 15 Gewichtsprozent, eingesetzt.
Veresterung, Umesterung bzw. Verätherung erfolgt durch Erhitzen bei Temperaturen zwischen 100 0C bis 290 "C, vorzugsweise bei 120 "C bis 270 "C, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Calciumacetat, Bleioxyd, Natriummethylat, Lithium ricinoleat. Kobaltbutylphthalat, Äthylhexyltitanat.
Durch die vorgegebenen Mengen werden die Veresterungs Verätherungs- oder Umesterungsreaktionen so durchgeführt, dass Mono- Di- oder Polyester oder Gemische dieser entstehen, wobei die entstandenen Esterprodukte Säurezahlen von null bis 300, vorzugsweise unter 40, haben sollen und Hydroxylgruppen aufweisen müssen, um weiter umsetzungs fähig zu sein.
Die Herstellung der hydroxyl- gegebenenfalls carboxylgruppen-enthaltenden Ester bzw Esteräther aus den Komponenten (a), (b), (c) und (d) kann gemeinsam oder stufenweise in verschiedenen Reihenfolgen durch Erhitzen erfolgen.
So werden beispielsweise
A) die Komponenten (a), (b), (c) verestert und mit (d) veräthert:
B) die Komponente (d) mit (c) veräthert und mit (a) und (b) verestert;
C) die Komponente (d) mit (c) veräthert mit (a) verestert und anschliessend mit (b) verestert;
D) die Komponenten (a), (b), (c), (d) verestert - veräthert;
E) die Komponenten (a), (c), (d) verestert - veräthert und mit (b) verestert;
F) die Komponente (a), (b), (c), (d) verestert - veräthert
Bei der Herstellung der Komponente I sind zwei Fälle X und Y zu unterscheiden. Der Fall X umfasst eine Komponente 1, die durch entsprechende Auswahl und Umsetzung der Ausgangskomponenten erhalten wird und einen hydroxylgruppentragenden Ester darstellt, der praktisch von Carboxylgruppen frei ist.
Eine derartige Komponente I gemäss Fall X wird bevorzugt hergestellt, wenn das als Endprodukt erhältliche Polyurethanharz wasserdispergierbar sein soll und die wasserhaltigen Poly urethanharzbindemittelzubereitungen sich durch praktisch unbegrenzte Lagerstabilität und gute Lufttrocknungseigenschaften auszeichnen sollen. Um solche Polyurethane auch mit besten lacktechnischen und Bindereigenschaften zu erhalten, wird die Komponente I gemäss Fall X aus, a) 25-45 Gew.- b) 2-35 Gew.- c) 2-30 Gew.- % d) 1-35 Gew.- /s aufgebaut.
Soll jedoch das vorstehend gekennzeichnete Polyurethanharz als Alleinbindemittel oder in Kombination mit anderen Bindemitteln in wasserdispergierter Form für einbrennbare Überzugsmittel verwendet werden, wird in der vorstehenden Richtrezeptur für die Komponenten I, Fall X, der Anteil an (a), (b) und (d) im folgenden Bereich gewählt:
a) 25-35 Gew.- Ys b) 2-30Gew.-% d) l0 Gew.-%
Die Herstellung der Komponente I, Fall X, das heisst die Herstellung einer Komponente I, die Hydroxylgruppen enthält und praktisch frei von freien Carboxylgruppen ist, kann beispielsweise nach folgender Arbeitsweise erfolgen:
Arbeitsweise a:
Die Komponenten (a), (b) und (c) werden durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, bei etwa
155 bis 260 "C verestert und anschliessend mit (d) bei 200" bis 230 "C veräthert.
Zu den bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens gehören solche neuen wasserverdünnbaren, carboxylgruppenfreien, ölmodifizierten Polyurethanharze, die gemäss der vorliegenden Erfindung aus den folgenden speziellen Komponenten-Kombinationen erhalten werden:
In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Komponenten so ausgewählt und unter den genannten Bedingungen so umgesetzt, dass die erhaltenen Endprodukte gemessen als 50%-ige Lösungen in Butylglykol eine Viskosität nach Gardner-Holdt von D-S besitzen.
Bei der Herstellung der Komponente I gemäss Fall Y wird eine Komponente I hergestellt, bei dem diese Komponente durch eine entsprechende Auswahl der Ausgangsverbindungen nach Art und Menge und deren entsprechender Umsetzung zu einem hydroxylgruppen- und carboxylgruppentragenden Ester umgesetzt wird. Dieser hydroxylgruppen- und carboxylgruppantragende Ester als Komponente I gemäss Fall Y soll Säurezahlen von 1 bis 300, vorzugsweise unter 40 besitzen. In einer speziellen bevorzugten Ausführungsform stellt man als Komponente I gemäss Fall Y solche hydroxylgruppentragenden Ester her, die in ihrem Molekül mindestens eine freie Carboxylgruppe an sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatomen gebunden enthalten.
Die Verwendung der Komponente I gemäss Fall Y gestattet, Polyurethanharze als Endprodukte herzustellen, die sowohl wasserdispergierbar wie auch nach Zugabe von Ammoniak oder starken organischen Basen wasserdispergierbar oder wasserverdünnbar sind.
Soweit das als Endprodukt erhaltene Polyurethallharz unter Verwendung der Komponente 1, Fall Y hergestellt wird und hauptsächlich wasserdispergierbar sein soll. muss beim Aufbau der Komponente I gemiiss Fall Y die Komponente l eine Siiure- zahl von 1 bis 20 besitzen.
Soweit das als Endprodukt erhältliche Polyurethanharz über die Komponente I Fall Y hergestellt wird. und das Harz wasserdispergierbar oder wasserverdünnbar oder wasserlöslich sein soll, muss die Komponente I eine Siiurezahl von 1 bis 40 besitzen. Ausserdem müssen die zuletzt genannten Poly urethanharze mit Alkalien und/oder starken organischen Basen so lange versetzt werden, bis die Polyurethanharze die gewünschte Wasserdispergierbarkeit, Wasse rverdiinnbarkeit oder Wasserlöslichkeit erreicht haben.
Die Herstellung der Komponente I Fall Y, das heisst, die
Herstellung einer Komponente I, die Hydroxylgruppen und freie Carboxylgruppen enthält, kann beispielsweise nach folgender Arbeitsweise erfolgen: Arbeitsweise :
Die Komponenten (a), (b) und (c) werden durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, bei 155 " bis 260 "C verestert, mit der Komponente (d) bei 200 bis 230 "C veräthert und anschliessend mit der Komponente (b) verestert.
Arbeitsweise x:
Die Komponenten (a), (b), (c) und (d) werden durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren bei 155" bis 260 "C verestert-veräthert und anschliessend mit (b) verestert.
Arbeitsweise A:
Die Komponenten (c) werden mit (d) veräthert, mit (a), (b) verestert und mit (b) weiter verestert.
Die ausgewählten hydroxyl- und carboxylgruppenenthaltenden Ester, bei denen mindestens eine freie Carboxylgruppe an sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatomen gebunden sind (Stufe 1), können durch abgestimmte Auswahl oder Säurekomponente (b) und/oder (d) in der Stufe (1), das heisst durch Mitverwendung vor allem von Polycarbonsäuren (b) und/oder Hydroxymono- und Polycarbonsäuren (b) und/oder anderen substituierten Carbonsäuren (b), bei denen mindestens eine Carboxylgruppe an ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, aufgebaut werden.
Eine weitere Möglichkeit, brauchbare hydroxylgruppentragende Ester in der Stufe I aus den Komponenten (a), (b), (c) und (d) herzustellen, die in ihrem Molekül mindestens eine freie Carboxylgruppe an sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatomen gebunden enthalten, ist gegeben, indem man zunächst die Komponenten (a), (b), (c) durch Kondensation zu hydroxylgruppentragenden Estern, die praktisch in ihrem Molekül keine freien Carboxylgruppen enthalten, mit Komponente (d) veräthert.
Bei jeder der hier beschriebenen Arbeitsweisen zur Herstellung der hydroxylgruppentragenden Ester der Komponente I müssen die Komponenten (a) bis (d) so abgestimmt werden, dass die Komponente I Säurezahlen von 1 bis 300 besitzt.
Als hydroxylgruppentragende Ester, die in ihrem Molekül mindestens eine freie Carboxylgruppe an sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatomen enthalten, sind beispielsweise geeignet: solche aus Leinölfettsäure, Trimethylolpropan, hydriertes
Bisphenol-A, Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und Epi chlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 47() bis etwa 3000, Trimellithsäureanhydrid; solche aus Tallölfettsäure,
Trimethylolpropan, Addukte aus Bisphenol-A und 2 Molen
Propylenoxyd.
Als Komponente (e) können beispielsweise folgende Iso cyanate eingesetzt werden: Phenyläthyl-isocyanat, 2.4,5-Tnmethylphenyl-isocyanat. 4-
Cyclohexyl-phenyl-isocyanat, Diphenylmethan-4-isocyanat, 3,4,6-Trichlorphenyl-isocyanat,3,4-Dichlorphenyl-isocyanat,
3,4,6-Trifluorphenyl-isocyanat.3-Sulfofluoridphellylisocyanats 2-Chlorphenyl-isocyanat, 3-Senfphenyl-isocyanat, Methyl-3 isocyanat- benzyllither, Methoxymethyldiisocyanat, 4 Äthoxyphenyl-isocyanat,4-Carbiithoxyphenyl-isocyanat.4.4'-
Dichloridphenyliither- 2-isocyanat, 3-lsocyanatbenzolsulfome- thylanilid, 4-lsocyanatoazobenzol, l-Naphthylisocyanat.
5-
Nitro- I-naphthylisocyanat, Tetrahydro- 1 -naphthylisocyanat,
Dekahydro-2- naphthyl-isocyanat, Phenanthryl-3-isocyanat,
Pyrenyl-3-isocyanat, tert.-Butyl-isocyanat. Dodecyl-isocyanat,
Oleyl-isocyanat, Octadecyl-isocyanat, Methyl-isocyanat. Di a(n-hexyl)- methyl-isocyanat, l-Chlor-hexyl-6-isocyanat, 1
Chlorbutylätherpropyl- isocyanat, l-Cyan-propyl-3-isocyanat, fsocyanatessigsäureäthylester, lsocyanatcaprosäureester, lso cyanatlinolsäureester, lsocyanatlinolensäureester, Methyläther propylisocyanat, lsopropyläther-propyl-isocyanat, Cyclo hexylätherpropyl-isocyanat, Phenyl-isocyanat, p-'l'olyllsocya- nat, Benzyl-isocyanat, Xylidyl-isocyanat, Tetra- oder
Hexamethylendiisocyanat,
Arylendiisocyanate oder ihre
Alkylierungsprodukte, wie Phenylendiisocyanate, Naphthylen diisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendi isocyanate, Di- oder Triisopropylbenzoldiisocyanate oder Tri phenylmethantriisocyanate, p-lsocyanatopthylthiolphosphor- säuretriester, p-lsocyanatophenylthiophosphorsäuretriester,
Aralkyldiisocyanate, wie l-(lsocyanatophenyl) -äthylisocyanat oder die Xylylendiisocyanate, Fluor-substituierte Isocyanate, Äthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diisocyanat, Diäthylengly koldiphenyläther-2,2'-diisocyanat, Naphthalin-1,4 diisocyanat, 1,1'-Dinaphthyl-2, 2'-diisocyanat, Bisphenyl-2, 4'- diisocyanat, Biphenyl-4,4'-diisocyanat, Benzophenon-3,3'- diisocyanat, Fluoren-2,7-diisocyanat,
Anthrachinon-2,6 diisocyanat Pyren-3,8-diisocyanat, Chrysen-2,8-diisocyanat, 1 -
Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat, Naphthalin- 1, 3, 7- triisocyanat, Biphenylmethan-2,4, 4'-triisocyanat, Triphenyl methan-4,4,4'-triisocyanat,3'-Methoxyhexandiisocyanat, Oc -tan-diisocyanat, w,w'- Diisocyanat- 1, 4-diäthylbenzol, w,w'- Diisocyanat- 1, 4-dimethylnaphthalin, Cyclohexan- 1, 3- diisocyanat, 1-Isopropylbenzol-2, 4-diisocyanat, 1-Chlorben- zol-2, 4-diisocyanat, 1 -Fluorbenzol-2, 4-diisocyanat, 1 Nitrobenzol-2, 4-diisocyanat, l-Chlor-4-methoxybenzol- 2,5 diisocyanat, Azobenzol-4,
4'-diisocyanat, Benzolazonaphtha lin-4, 4'-diisocyanat, Diphenyläther-2, 4-diisocyanat, Diphenyläther-4, 4-diisocyanat und Polyphenylisocyanat der allgemeinen Formel
EMI4.1
<tb> <SEP> NCO <SEP> NCO <SEP> NGO
<tb> <SEP> cl"
<tb> , <SEP> 4 <SEP> n <SEP> wobei <SEP> n <SEP> = <SEP> 2 <SEP> bis
<tb> <SEP> Ln <SEP> wobei <SEP> n <SEP> = <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 3 <SEP> be'deutet.
<tb>
Weiterhin eignen sich auch Isocyanate der allgemeinen Formel:
EMI5.1
worin R, = Alkyl, Alkoxyalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, oder ein Halogenderivat
R2 = niederes Alkylen- oder niederes Alkylidenradikal
R3 = H oder das Radikal
EMI5.2
ist.
Als solche Diisocyanate können folgende zur Anwendung kommen:
Die Estervon 2,6-Diisocyanatcapronsäure wie Methyl-, Methoxymethyl-, 1,2-Dichlorpropyl-, Isopropylester. Die entsprechenden Diester von 2,4-Diisocyanatoglytarsäure, 2,5- Diisocyanatoadipinsäure, 2,6-Diisocyantopimelinsäure, 2,7- Diisocyanatokorksäure, 2,9-Diisocyanatosebacinsäure;
Di-(isocyanatmethyl)-cyclobuten, hydriertes Xylendiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Diphenyläthandiisocyanat, hydriertes Diphenylpropandiisocyanat hydriertes Diphenylbutandiisocyanat, Isophorendiisocyanat, Trimethylhexanmethylendiisocyanat. Weiterhin kommen auch anorganische und metallorganische Isocyanate in Frage, z.B.
Antimontriisocyanat, Siliciumtetraisocyanat, Dibutylzinntriisocyanat, Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Polyisocyanaten, z.B. das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylendiisocyanat, ferner biuretgruppenhaltige Polyisocyanate, z.B. das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Wasser und 3 Mol Hexamethylendiisocyanat sowie dimerisierte, trimerisierte oder polymerisierte Isocyanate.
Die erhaltenen hydroxylgruppentragenden erforderlichenfalls carboxylgruppentragenden Ester und/oder Esteräther aus der Umsetzung I, werden durch Erwärmen auf 40 bis 130 C, vorzugsweise 70 bis 120 "C, mit 0,05 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent, Isocyanaten, einzeln oder im Gemisch eingesetzt.
Die Urethanisierungsreaktion, d.h. die Umsetzung des Produktes I zum Produkt II, kann man in An- oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, wie Ketone, Ester, Esteräther oder Äthylenglykole oder Diäther der Äthylenglykole, durchführen. Das Arbeiten mit Lösungsmitteln bei der Urethanisierungsreaktion wird bevorzugt, wenn die Endprodukte eine niedrigere Viskosität besitzen sollen. Nach der Umsetzung mit den Mono- bzw. Polyisocyanaten, dürfen im erhaltenen Harzmolekül keine freien Isocyanatgruppen vorhanden sein. Maximal darf im Harz nach der Umsetzung nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent nichtumgesetztes Isocyanat enthalten sein.
Zur Erzielung ausreichender Wasserdispergierbarkeit bzw.
Wasserlöslichkeit, Verbesserung der Fliesseigenschaften und des Glanzes bei pigmentierten Überzugsmitteln der neuen carboxylgruppenfreien Polyurethanharze, kann es erforderlich sein, organische Lösungsmittel, die mit Wasser unbegrenzt oder wenigstens weitgehend mischbar sind, beim Lösen mit Wasser mitzuverwenden. Diese organischen Lösungsmittel können in Mengen von etwa null bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent, Verwendung finden, und dienen dazu, um bei der Verdünnung mit Wasser auf einen Körpergehalt von ca. 30 bis 70 Gewichtsprozent der Harzlösung, klare Lösungen zu erhalten. Als solche eignen sich z.B. Mono- und Diäther des Äthylenglykols, Diäthylenglykols mit niederen einwertigen Alkoholen, wie Äthanol, n- und i-Propanole, n- und i Butanole, wie z.B.
Methylglykol, Äthylglykol, Propylglykol, Isopropylglykol, Butylglykol, Diäthylenglykol-diäthyläther, ferner Acetonalkohol, niedere Ketone, wie Aceton, Methyl äthylketon und in kleinen Mengen auch Methylisobutylketon.
Soweit die fertigen Polyurethanharze freie Carboxylgruppen besitzen, und diese allein unter Zuhilfenahme von organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser unbegrenzt oder wenigstens weitgehend mischbar sind, nicht in den wasserdispergierbaren bzw. wasserverdünnbaren Zustand überführt werden können, müssen wasserlösliche Alkalien und/oder starke organische Stickstoffbasen in solchen Mengen zugegeben werden, bis die gewünschte Wasserdispergierbarkeit, Wasserverdünnbarkeit, Wasserlöslichkeit erzielt worden ist.
Als Alkalien sind hauptsächlich Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und/oder Ammoniak verwendbar. Als organische starke Basen werden solche organische Stickstoffbasen verstanden, die in 10 %-iger wässeriger Lösung bei 25 "C einen pH-Wert von mindestens 8 aufweisen.
Geeignete starke Stickstoffbasen sind: flüchtige Alkylamine, wie Triäthylamin, Diäthylamin, Trimethylamin. Zu verwenden sind auch tertiäre, sekundäre oder primäre Alkylolamine, wie Triäthanolamin, Diäthanolamin, Monoäthanolamin, N- Dimethyläthanolamin, N-Methyläthanolamin, N-Diäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin.
Die erfindungsgemässen neuen Polyurethanharze können in Überzugsmassen unpigmentiert oder pigmentiert, und/oder Füllstoffe enthaltend, verwendet werden. Sie können beispielsweise auf Holz, Kunststoffe, Papieren, Pappen, Beton, Mauerwerk, Putz oder auch Eisen und Stahl sowie Nichteisenmetalle, mit oder ohne Vorbehandlung, wie Passivierung, Phosphatierung, elektrochemische Behandlung, Verzinken, Verzinnen oder andere Metallisierung nach verschiedenen Verfahren, unter Verwendung von solchen Pigmenten oder anderen Harzen, die sich beim Anlegen einer Gleichspannung an der Anode abscheiden, einschliesslich der elektrophoretischen Auftragsweise, aufgebracht werden.
Pigmente und/oder Füllstoffe sind beispielsweise - ohne die Verwendung hierdurch zu beschränken -Eisenoxydrot, Russschwarz, Bleisilikochromat, Strontimchromat, Blanc Fix, mikronisierte Barytsorten, Mikrotalkum, kolloidale Kreide, Diatomerde, China-Clay, Titandioxyd, Chromoxydgrün und andere.
Die Mitverwendung starkbasischer Pigmente, wie Zinkoxyd, Zinkchromat, Bleicarbonat, basisches Bleisulfat, Mennige, Calciumplumbat, ist in überraschender Weise bei carboxylgruppenfreien Polyurethanharzen in den meisten Fällen möglich. Diese Pigmente neigen nicht zum Verdicken oder zum Ausfall. Das Verhältnis des Pigmentes zum Bindemittel ist abhängig von dem eingesetzten Pigmenttyp und dem vorgeschlagenen Verwendungszweck. In den meisten Fällen wird das Pigment-Bindemittel-Verhältnis 0,5:1 bis 3:1 betragen. Nur bei der elektrophoretischen Anwendung kann der Pigmentgehalt auch unter 0,5 % liegen.
Die erfindungsgemässen Polyurethanharze können als luft trocknende bzw. einbrennbare Binde- bzw. Alleinbindemittel in
Form von wässerigen Dispersionen für Überzugsmittel allein oder in Kombination mit Mischpolymerisatdispersionen der folgenden Zusammensetzungen zum Einsatz kommen:
60 Gew.-% Butadien und 40 Gew.-% Styrol; 5 Gew.-%
Butadien und 45 Gew.- % Styrol und 5 Gew.- % Butylacrylat;
40 Gew.-% Butadien, 50 Gew.-% Styrol und 8 Gew.-% Butyl acrylat und 2 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat, 55 Gew.-%
Butylacrylat, 40 Gew.-% Styrol und 5 Gew.-% Methacrylsäure.
Auch Vinylacetat-Homopolymere und Vinylacetat-Acrylat
Copolymere sowie reine Acrylat-Copolymere oder andere
Dispersionen können zugemischt werden. Die Mengenver hältnisse zwischen Dispersionen und der erfindungsgemässen Überzugsmasse können 5:95-bis 95:5 betragen.
Ausserdem können'.ttie neuen wasserlöslichen epoxid modifizierten Polyr(thaiihntzeniWombination mit Styrol
Butadien-Copolymerdispersionen als Bindemittel für Über zugsmittel, die mittels mechaiiischerdder oder elektrophoretischer
Auftragsweise verarbeltbaF sifid7eitges^etzt werden.
Die Erfindung betrifft Åauich;die Verweildung der neuen wasserdispergierbaren bzw. wasserlöslichen :epoxidmodifizier- ten Polyurethanharze in Kombination mit Sty'ol4Butadien-
Copolymerdispersionen, als Bindemittel für Überzugsmittel, die mittels mechanischem o-der elektrophoretischem Auf tragsverfahren verarbeaitbar sind.
Bei hohen Anteilen an Dispersionen dienen,:die erfindungs gemässen Polyurethanharze Sehr zu titret Modifizierung der Dispersionen, z.B. in betrug auf Haftfestigkeit auf kreidenden Untergründen.
Die Erfindung betrifft ausserdem die Verwendung der neuen oxydativ trocknenden Polyurethanharze in wasserdispergierbaren oder wasserverdünnbaren Bindemitteln und/oder Überzugsmitteln als Alleinbindemittel für lufttrocknende oder auch einbrennbare Lacke oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln für lufttrocknende Lacke oder auch für Einbrennlacke. Eine Verwendung der neuen Polyurethanharze besteht im Einsatz als Alleinbindemittel oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln in elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsmassen, zusammen mit solchen Pigmenten, die sich bei Anlegen einer Gleichspannung an der Anode abscheiden.
Die erfindungsgemäss verwendeten lufttrocknenden Bindemittel können auch bei erhöhter Temperatur eingebrannt werden. Bei der Verwendung als Bindemittel in Einbrennlacken, kann ein Zumischen von wasserlöslichen oder zumindest hydrophilen, niedrigmolekularen Aldehyd Kondensationsprodukten, wie z.B. Phenolresolen und/oder aminoplastbildenden Kondensationsprodukten, vorteilhaft sein.
Die Vermischung der neuen wasserlöslichen Polyurethanharze mit relativ niedrigmolekularen, zumindest hydrophilen, wärmehärtbaren Kondensationsprodukten, wie aminoplastbildenden Reaktionsprodukten und/oder Phenolresolen und/oder verätherten Phenolresolen, bewirkt eine höhere Vernetzung der eingebrannten Filme und damit eine weitere Verbesserung ihrer lacktechnischen Eigenschaften, wie Härte, Glanz, Korrosionsschutz und dergleichen.
Unter wärmehärtend sollen auch solche Kondensationsprodukte verstanden werden, die allein erhitzt, zwar einen relativ hochmolekularen, aber noch nicht unschmelzbaren Zustand erreichen. Es ist ebenfalls nicht unbedingt erforderlich, dass die zugemischten Kondensationsprodukte für sich allein Wasserlöslichkeit aufweisen; es ist lediglich notwendig, dass ihr hydrophiler Charakter ausreicht, um in Kombination mit den plastifizierend wirkenden neuen wasserlöslichen Polyurethanharzen ausreichende Verträglichkeit zu ergeben, d.h. eingebrannte Klarlackfilme sollen homogen sein; und in den daraus hergestellten wässerigen Überzugsmitteln darf bei der Verarbeitungskonzentration keine Trennung der Bindemittelanteile erfolgen.
Als Komponente für wässerige Einbrennlacke können die neuen wasserlöslichen Polyurethanharze auch mit carboxylgruppenenthaltenden Fettsäureestern, Fettsäureadduktestern, insbesondere angelagerter Maleinsäure'sowie wasserverdünnbaren Alkydharzen mit einer Säurezahl zwischen 30 bis 120, verwendet werden.
Als wärmehärtbare, hydrophile, niedrigmolekulare, aminoplastbildende Kondensationsprodukte gelten Aldehyd Reaktionsprodukte von solchen mit Aldehyden umsetzbaren Verbindungen, wie Harnstoff, Äthylenharnstoff, Dicyandiamid und Amnotriazirlen, wie Melamin, Benzoeguanamin, Acetoguanamin, und Formguanamin. Die vorgenannten Verbindungen können mit Aldehyden, wie Formaldeilyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol und dergleichen umgesetzt sein. Zu den Aldehyden sollen auch aldehydbildende Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd, Trioxymethylen, in Betracht gezogen werden.
Bervorzugter Aldehyd ist Formaldehyd, die bevorzugten aldehydbindenden Verbindungen sind Melamin und Harnstoff.
Die Umsetzung. erfolgtin den üblichen Molverhältnissen, z.B.
bei Harnstoffharzen in einem üblichen Formaldehyd Molverhältnis.vnn."I:1,5bis1:4","l < ii."Melaminharzen in einem Formaldehyd-Molverhältnis von 1:1,5 bis 1:6.
Gut haben sich im vnrbegenJen."a1le als Bindemittel für Einbrennlacke auch BievUerätherurXgsprodùkte der niedrigsten Halbäther des Glykols und Diglykols, wie Athylglykol, Äthyldiglykol mit den Methylolmelaminen bewährt, wie sie bereits in der österreichischen.P.,atents°ltríft 180 407 beschrieben wurden.
Eine bevorzugte Stellung haben niedrigmolekulare Kondensationsprodukte des Melamins mit Formaldehyd mit einem Melamin-Formaldehyd-Verhältnis von 1:4 bis 1:6, die nahezu vollständig mit Methanol veräthert worden sind. Es eignen sich auch mit Dicarbonsäuren partiell veresterte bzw.
mit Hydroxycarbonsäuren verätherte Äther stickstoffhaltiger Polymethylolverbindungen, wie sie z.B. durch Umesterung von Hexamethoxymethylmelamin mit Adipinsäure erhalten werden.
In erfindungsgemässen Einbrennlacken können 5 bis 50 Gewichtsprozent dieser Kondensationsprodukte enthalten sein.
Beispiele für geeignete wärmehärtbare, hydrophile, niedrigmolekulare Kondensationsprodukte sind Phenolalkohole, d.h.
noch niedrigmolekulare, durch Kondensation erhaltene Produkte von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol usw., oder Formaldehyd liefernde Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd, Trioxymethylen.
Bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd bzw. eine Formaldehyd liefernde Verbindung, die im alkalischen Medium in bekannter Weise gewonnen wird, wie z.B. Hexamethylentetramin. Als
Phenole eignen sich Phenol in o-, o'-p-Stellung substituierte, jedoch mit Formaldehyd kondensierbare Phenole, wie Kresol oder Xylenol. Sehr gut eignen sich Phenole, die aus Alkylphenolen, wie Propyl-, Butyl-, insbesondere p.-tert. Butylphenol, gewonnen werden. Ferner sind Resole aus zwei kernigen Phenolen, wie Diphenol und Bisphenol-A, geeignet.
Insbesondere sind solche Resole auf Basis Bisphenol-A geeignet, die pro Mol Bisphenol-A ca. 1,75 bis 2,5 Mol Formal dehyd angelagert enthalten. Sehr gut kann man auch als Resole Phenolcarbonsäure, die durch Kondensation von Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen mit geeigneten Phenolcarbonsäuren erhalten worden sind, verwenden.
Unter den mit Formaldehyd kondensierbaren Phenolcarbon säuren nimmt die 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl) -valeriansäure eine bevorzugte Stellung ein. Die günstigsten Ergebnisse werden auch erhalten, wenn 1,75 bis 2,5 Mol Formaldehyd pro Mol
Phenolcarbonsäure gebunden sind. Die Herstellung weiterer geeigneter Phenolcarbonsäureresole ist z.B. in der deutschen
Auslegeschrift 1 113 775 beschrieben. Die Phenolcarbonsäureresole, insbesondere die auf der Basis von 4,4-Bis (4hydrophenyl)- valeriansäure, eignen sich gut zur Kombination für die erfindungsgemässen Produkte, die zur erfindungsgemässen Verwendung als elektrophoretisch abscheidbare Überzugs massen und Lackbindemittel bestimmt sind.
Es ist sehr vorteilhaft, wenn zumindest ein Teil der Formaldehydkondensationsprodukte mit niederen einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen veräthert ist, wie Äthanol, Methanol, Propanole, Butanole. Bevorzugte wasserverdünnbare Phenolresole sind solche, die durch Umsetzung von mit
Alkohol verätherte Phenolaldehyd-Kondensationsprodukten mit aliphatischen Monooxy- oder Dioxycarbonsäuren. bzw.
deren Estern, erhalten wurden, wie in den ausgelegten Unter lagen der belgischen Patentschrift 724 923 beschrieben.
Bevorzugt werden Kombinationen mit den neuen Polyurethanharzen, in denen aminoplastbildende bzw, phenoplast bildende Kondensationsprodukte mit 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Feststoffgehalte, enthalten sind.
Für das elektrophoretische Auftragsverfahren ist es vorteilhaft, die wärmehärtbaren Kondensationsprodukt der vorstehend schon erläuterten Art, nämlich Phenoplaste und/oder Aminoplaste, nicht lediglich zuzumischen sondern die
Komponenten einer Reaktion zu unterwerfen. Die Reaktion, die als Präkondensation bezeichnet werden kann, erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 70"bis 120 "C, wobei durch geeignete Reaktionsführung möglichst darauf zu achten ist, dass nicht eine Veresterung der Komponenten sondern möglichst eine Polyverätherung erfolgt.
Eine geeignete Reaktionsführung besteht beispielsweise darin, dass man die Umsetzung der
Komponenten in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie
Phosphorsäuren, p-Toluolsulfonsäure oder Benzoesäure, bei
Temperaturen zwischen 70 OC bis 120 "C durchführt. Hierbei wird die Erhitzung sofort abgebrochen, wenn die Säurezahl um etwa 10 Einheiten abgesunken ist, verglichen mit dem Anfangs wert der Säurezahl des Reaktionsgemisches. Dies kann bevorzugt dadurch erreicht werden, dass als Phenolplaste und/oder Aminoplaste verätherte hydrophile, wärmehärtbare
Kondensationsprodukte zum Einsatz kommen. Um eine ausreichende Umätherung zu erzielen, ist es auch vorteilhaft, die Reaktion unter Vakuum durchzuführen.
Die so kombinierten Bindemittel für Einbrennlacke selbst, können durch Zusammenbringen ihrer Komponenten auf übliche Weise hergestellt werden. Im allgemeinen ist es zweckmässig, die wasserlöslichen Salze von anderen Kunstzharzen aus Ammoniak oder Aminen, oder Gemische aus Ammoniak und Aminen und den neuen Polyurethanharzen, mit den anderen Komponenten in Form konzentrierter wässeriger Lösungen, die gegebenenfalls untergeordnete Mengen wasserlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten können, zu mischen und dann, falls erforderlich, die Konzentration und den pH-Wert der gemischten Lösungen auf die gewünschten Werte einzustellen.
Der pH-Wert der gewünschten Lösung soll im allgemeinen zweckmässig ca. 7,5 bis 9,0 insbesondere ca. 8,0 betragen; falls erforderlich, kann er nach längerer Lagerzeit der Harze mit Ammoniak oder organischen starken Stickstoffbasen nachgestellt werden.
Die aus den Bindemitteln hergestellten kombinierten Einbrennlacke können die einschlägig üblichen Zusatzstoffe enthalten, z.B. untergeordnete Mengen wasserlöslicher, organischer Lösungsmittel, in deren Gegenwart die Komponenten des Einbrennlackes hergestellt worden sind, und/oder anderer Lösungsmittel, wie Monoalkyläther von Di- und Tri äthylenglykol. ferner Verbindungen des sechswertigen Chroms.
wie Ammoni umdichromat sowie lösliche Farbstoffe, Pigmente, Verlaufsverbesserungsmittel, Korrosionsschutzmittel, Stabilisatoren undloder Härtungskatalysatoren.
Die kombinierten Einbrennlacke können unter Anwendung der üblichen Methoden auf die zu lackierenden Gegenstände aufgebracht werden. sie eignen sich vor allem zum Lackieren von Blechen. Hierbei ist es ein besonderer Vorteil der Lacke, dass sie auch nach dem Elektrophoreseverfahren auf den
Blechen ahgeschieden werden können. Das Einbrennen der
Lacke kann bei Temperaturen etwa von 8() bis 2()() r.
vorzugsweise etx a von 10(10 bits 180 C. und in Ahhängigkeit von der Einbrenntemperatur in einer Zeitspanne etwa von 10 bis 80. vorzugsweise etwa von 2() bis 60 Minuten, erfolgen.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 512 g Leinölfettsäure, 134 g Trimethylolpropan, 344 g eines Adduktes aus einem Mol Bisphenol A und zwei Molen Propylenoxyd, 0,06 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit wurde bei 155" bis 220 "C innerhalh 7 Stunden unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl 6 verestert.
Anschliessend wurde bei 200 C Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen, und danach wurden bei 200 "C 98 g eines Epoxidharzes hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 47() in Form einer Lösung in Xylol (etwa 34 g Xylol). und 0,04 g Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden bei 210 "C gehalten. Anschliessend wurden 148 g Trimellithsäure- anhydrid zugesetzt und bei 170 "C weiter bis zur Säurezahl von 46 verestert. Danach wurde bei 17() "bis 160 "C Vakuum angelegt, um Restwasser und Xylol zu entfernen.
Nach erfolgtem Abkühlen auf 80 C wurden 123 g Aceton zugesetzt und bei Rückflusstemperatur von 80 -82 "C innerhalb von 14 Stunden wurden 102 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch eine Stunde auf Rückflusstemperatur gehalten und danach mit 124 g Butylglykol verdünnt. Um Aceton abzudestillieren, wurde Vakuum angelegt. Das Harz, das eine Säurezahl von 39 zeigte, wurde mit Triäthylamin auf pH 7 eingestellt, mit Butylglykol auf 70% LTr und mit Wasser weiter auf 48 ' > c Festkörper verdünnt.
Die Harziösung trocknete nach Zusatz von Cobalt naphthenat,012tc Co-Metall, auf festes Harz berechnet, mit einer Nassfilmdicke von I20,se aufgezogen, in 17 Stunden auf.
Die erhaltenen Überzüge zeichneten sich durch sehr gute Antikorrosionseigenschaften aus.
Beispiel 2 Ein Gemisch aus 476 gTallölfettsäure, 116 gTrimethylol- propan, 386 g eines Adduktes aus einem Mol Bisphenol A und zwei Molen Propylenoxyd,0,04 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit wurden bei 155" bis 220 "C innerhalb 7 Stunden unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl 7 verestert.
Anschliessend wurde bei 200 "C Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen. Danach wurde bei 200 "C 154 g eines Epoxidharzes, hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 in Form einer Lösung in Xylol (etwa 50 g Xylol) und 0,04 g Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden bei 210 "C gehalten. Anschliessend wurden 94 g Trimellithsäureanhydrid zugesetzt und bei 170 "C weiter bis zur Säurezahl 29 verestert. Danach wurde bei 1700bis 160 0Vakuum angelegt, um Restwasser und Xylol zu entfernen.
Nach erfolgtem Abkühlen auf 80 "C wurden 173 g Aceton zugesetzt und bei Rückflusstemperatur von 76 bis 78 C innerhalb 16 Stunden wurden 144 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch eine Stunde auf Rückflusstemperatur gehalten und danach mit 118 g Butylglykol verdünnt. Um Aceton abzudestillieren, wurde Vakuum angelegt. Das Harz wurde bei 60 bis 70 "C mit Triäthylamin auf pH 6,8 versetzt und mit Wasser bei 70 bis 80 "C auf 40% Festkörper verdünnt.
Die feinteilige Dispersion trocknete nach Sikkativierung mit 0,12 Co-Metall (auf festes Harz berechnet) mit einer Nassfilmdicke von 120 CI aufgezogen, in 22 Stunden.
Beispiel 3
60 g des nach Beispiel 1 hergestellten 70%eigen Harzes wurden mit 10 g Butylglykol, 100 g Wasser, 62 g Eisenoxidrot und 30 g Mikrotalkum in einer Kugelmühle 48 Stunden angerieben. Der Lackansatz wurde mit 0,7 g wasserverdünn barem Cobaltsalz (6Cc Co-Metall) sikkativiert und auf Metall aufgetragen. Nach Trocknung entsteht ein harter und elastischer Lackfilm, der sich durch besonders gute Haftung auf dem Untergrund und gute Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion auszeichnet.
Beispiel 4 Ein Gemisch-aus 512 gTallölfettsäure,128 gTrimethylolpropan, 362 g eines Adduktes aus einem Mol Bisphenol A und zwei Molen Propylenoxyd, 0,06 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit wurden verestert und weiter wie im Beispiel
1 mit 98 g eines Epoxidharzes, 148 g Trimellithsäureanhydrid und 104 gToluylendiisocyanat umgesetzt. Das Harz wurde in Butylglykol auf 70% gelöst und mit Triäthylamin auf pH 7 eingestellt und mit Wasser auf 48% Festkörper verdünnt.
Die nach entsprechender Sikkativierung erhaltenen Lack überzüge zeigten eine ausserordentlich gute Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion.
Beispiel 5
Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei anstelle von Toluylendiisocyanat ein Gemisch auf 66 g Toluylendiisocyanat und 46 g Methoxymethylisocyanat eingesetzt wurde. Nach entsprechender Sikkativierung, wie in Beispiel 1 beschrieben, trockneten die Überzüge in etwa 2 Stunden. Nach dieser Zeit wurden die Filme bei 150 "C 30 Minuten eingebrannt. Es wurde ein gegen Korrosion sehr widerstandsfähiger Überzug erhalten.
Beispiel6
85 g des 100%gegen Harzes gemässBeispiel 4 und 15 g Hexamethoxymethylolamin wurden nach Neutralisation mit Triäthylamin auf einen Festkörpergehalt von 60 % mit Butylglykol verdünnt und mit Wasser auf 45 % eingestellt. Nach Sikkativierung mit 0,08 % wasserlöslichem Kobaltmetallgehalt wurde die Harzlösung auf Metall aufgebracht -und anschliessend auf 140 "C in 30 Minuten eingebrannt. Die Überzüge zeigten eine gute Oberflächenhärte und gute Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber Benzin und Treibstoffen.
Beispiel 7
80 g eines 100 %liegen Harzes gemäss Beispiel 4 und 20 g eines 100%gegen Butylphenolharzes, welches durch Umsetzung von, 1 Mol p-tert.-Butylphenol und 1,7 Mol Formaldehyd im alkalischen Medium bei 30 C nach 2 Tagen erhalten wurde, wobei anschliessend durch Neutralisation und Waschen mit Wasser die Salze entfernt wurden, werden mit Butylglykol auf 60% Festkörpergehalt verdünnt und mit Triäthylamin neutralisiert. Nach Sikkativierung mit 0,08% wasserlöslichem Kobaltmetallgehalt und anschliessender Verdünnung mit Wasser auf 40% wurde nach dem Einbrennen ein Film auf Eisenblechen bei 120 C in 40 Minuten erhalten. Der Überzug zeigte eine gute Korrosionsbeständigkeit.
Beispiel 8
Ein Gemisch aus 384 g Ricinenfettsäure, 396 g eines Adduktes aus einem Mol Bisphenol-A und 2 Molen Propylenoxyd, 124 g Trimethylolpropan, 46 g Phthalsäureanhydrid, 30 g eines Epoxidharzes hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 in Form einer Lösung in Xylol (etwa 10 g-Xylol), 0,04 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit wurden bei 155 bis 230 "C bis zur Säurezahl 2 verestert/veräthert. Anschliessend wurden 93 g Trimellithsäureanhydrid zugesetzt und bei 1800bis 185 "C weiter bis zur Säurezahl von 25 verestert.
Danach wurde bei 1800C bis 185 "C Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen. Nach erfolgtem Abkühlen auf 77 C wurden 156 g Aceton zugestzt und bei Rückflusstemperatur gehalten und danach mit 132 g Butylglykol verdünnt. Um Aceton abzudestillieren wurde Vakuum angelegt. Das Harz, das eine Säurezahl von 23 zeigte, wurde mit Triäthylamin auf pH 7 eingestellt.
Beispiel9
Eine etwa 10%Die Lösung wurde aus 220 g des nach Beispiel 8 hergestellten Harzes, 20 gIsopropylglykol und 1760 g Wasser erhalten und in ein Elektrophoresebecken mit etwa 2 Liter Inhalt gegeben. Der Kathoden/Anoden-Abstand betrug 16 cm. Die Fläche der Kathode und Anode betrug jeweils 115 cm2. Das Harz wurde durch Anlegen einer Spannung von 180 Volt in 2 Minuten abgeschieden. Die Bleche wurden mit Wasser abgespült und bei 150 "C 30 Min.
eingebrannt. Die Filmschichtdicke betrug 35-40 CI. Der erhaltene Film zeigte eine sehr gute Wasserfestigkeit und Härte.
Beispiel 10
Die Abscheidung wurde in einem weiteren Versuch wie in Beispiel 9 in Gegenwart von wasserlöslichem Sikkativ (0,2% Ko-Metallgehalt auf festes Harz bezogen) vorgenommen und der Film bei etwa 20 OC getrocknet. Der Film zeigte nach der Trocknung von einigen Stunden gute Widerstandseigenschaften.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren bzw.
wasserdispergierbaren, oxydativ trocknenden epoxidmodifizierten Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, dass man:
I (a) 25 bis 70 Gewichtsprozent ungesättigte Fettsäuren, von denen 0 bis 25 Gewichtsprozent als trocknende Öle vorliegen dürfen, und wobei gegebenenfalls die ungesättigten Fettsäuren und/oder die trocknenden Öle bis zu 6 Gewichtsprozent
Maleinsäureanhydrid angelagert enthalten und das Gemisch Jodzahlen von 130 bis 390 besitzt, (b) bis 30 Gewichtsprozent aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, bzw.
deren Anhydride', soweit diese existent sind, (c) 3 bis 35 Gewichtsprozent Mono- und/oder mehrwertige organische Hydroxylverbindungen, (d) 1 bis 50 Gewichtsprozent Epoxidverbindungen, die mindestens eine Epoxidgruppe enthalten, einzeln oder im
Gemisch, gemeinsam oder stufenweise durch Erhitzen bis zu einer Säure zahl von null bis 300 des Umsetzungsproduktes umsetzt,
II den erhaltenen hydroxylgruppentragenden erforderli chenfalls carboxylgruppentragenden Ester und/oder Esteräther durch Erwärmen mit (e) 0,05 bis 50 Gewichtsprozent Isocyanaten einzeln oder im
Gemisch umsetzt, bei allen Umsetzungen sind die Komponen ten I durch Mengenauswahl so ausgewählt einzusetzen, dass das Gesamt-Hydroxylgruppenäquivalent zum Isocyanatäquivalent
1,01 bis 1,45 beträgt.
III (i) und das Polyurethanharz, welches Carboxylgruppen enthält, durch Zugabe von Alkali und/oder organischen starken
Basen in den wasserdispergierbaren bzw. wasserverdünnbaren
Zustand überführt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeich net, dass man als I(a) 35 bis 55 Gewichtsprozent ungesättigte
Fettsäuren natürlichen bzw. synthetischen Ursprungs, davon von null bis 25 Gewichtsprozent trocknende und/oder halb trocknende Öle, vorzugsweise im Bereich von null bis 15
Gewichtsprozent einsetzt, und die Fettsäuren bzw. die Öle bis 6
Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid angelagert enthalten, und wobei das eingesetzte Gemisch Jodzahlen von 130 bis 390 besitzt.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.