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DE1670332A1 - Neue Aryl-1,3,5-triazine,Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Neue Aryl-1,3,5-triazine,Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung

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Publication number
DE1670332A1
DE1670332A1 DE19661670332 DE1670332A DE1670332A1 DE 1670332 A1 DE1670332 A1 DE 1670332A1 DE 19661670332 DE19661670332 DE 19661670332 DE 1670332 A DE1670332 A DE 1670332A DE 1670332 A1 DE1670332 A1 DE 1670332A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
carbon atoms
alkyl
formula
triazines
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19661670332
Other languages
English (en)
Inventor
Hans-Rudolf Dr Biland
Max Dr Duennenberger
Dr Luethi Christian E
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE1670332A1 publication Critical patent/DE1670332A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/30—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing heterocyclic ring with at least one nitrogen atom as ring member
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/494—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom
    • A61K8/4966—Triazines or their condensed derivatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S524/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S524/925—Natural rubber compositions having nonreactive materials, i.e. NRM, other than: carbon, silicon dioxide, glass titanium dioxide, water, hydrocarbon or halohydrocarbon
    • Y10S524/929—Natural rubber broadly disclosed, nonclaimed

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Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT5BASEl (SCHWEIZ)
Case 5656/E
Deutschland
Neue Aryl-1,3,5-triazine, Verfahren zu deren Herstellung
und Verwendung,
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle
Aryl-1,3,5-triazine mit dem Strukturelement
Ir
ti I
—x—σ σ—-χ
209810/1747
— O —
worin X eine zweiwertige Hetereatomgruppierung wie -0-, -S- oder -HQ- bedeutet - wobei Q für ein Wasserstoffatom oder einen niederen aliphatischen Rest steht - und Ar ein aromatisches Ringsystern darstellt, das in ortho-Stellung zur Bindung mit dem Triazinring eine freie Hydroxylgruppe trägt.
Die Aryl-1,3*5-triazine gemäss vorliegender Erfindung entsprechen somit allgemein der Formel
R
I
σ /^
H N
(2) · il \
a—x—σ σ—χ—β , \^
worin R ein gegebenenfalls substituiertes, sechsgliedriges, aromatisches eine Hydroxylgruppe in ortho-Stellung zur Bindung an den Triazinring enthaltendes Ringsystem darstellt, das mit einem weiteren fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen Ringsystem annelliert sein kann und mit einem Kohlenstoffatom an den Triazinring gebunden ist, X eine zweiwertige Hetero- · at Umgruppierung -0-, -S- oder -NQ-, wobei Q ein Wasserstoffatom oder einen mit einem Kohlenstoffatom an N gebundenen niederen aliphatischen Rest bedeutet, A und B eine bis zu 20 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe, wobei diese Gruppen gegebenenfalls weitersubstituiert sein können, bedeuten.
Von Interesse sind Ik Rahmen der Formel (2) vor allem solche Aryl-1,3* 5-triazine, die der nachstehenden Formel (3) entsprechen:
209810/1747 BAo original
I Il Α—ΧΊ — C C —X1 —A
Hierin bedeuten: A eine bis zu 20 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe, die jeweils gegebenenfalls weitere Substituenten tragen kann, X.. eine -0-, -S- oder -NH-Gruppierung, W ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, und U und V gleichzeitig oder voneinander verschiedenartige Substituenten der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einen Halogenatom, einer Alkylgruppe oder der Gruppe -0-R,, wobei R, ein Wasserstoffatom, eine bis zu 9 Kohlenstoffatome enthaltende Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder einen Rest der Formel
darstellt, wobei η für 1 bis 2 und D1 für eine Alkyl-, Cycloalkyl oder gegebenenfalls weitersubstituierte Phenylgruppe steht.
Im Rahmen der Formel (3) sind solche Verbindungen von Bedeutung, bei denen die Symbole U, V und W Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Halogenatome wie Chlor oder. Brom darstellen.
209810/1747
Eine interessante Variante von Verbindungen des obengenannten Typus kann durch die Formel (4) wiedergegeben werden: ^
A X- G C X, A
1 ^/ 1
-N-
Hierin bedeuten: R1 ein Wasserst off atom, eine bis zu 9 Kohlenstoff atome enthaltende Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder einen Rest der Formel
wobei η für 1 bis 2 und D, für eine Alkyl-, Cycloalkyl oder gegebenenfalls weitersubstituierte Phenylgruppe steht, X1 eine -0-, -S- ader -NH-Gruppierung, A eine bis zu 20 Kohlenstoff atome enthaltende Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe, die jeweils gegebenenfalls weitere Substituenten tragen kann.
Die wichtigste Klasse von Verbindungen gemäss vorstehenden allgemeinen Formeln stellen solche Verbindungen dar, bei welchen die Reste A bzw. A1 über Sauerstoffatome an den Triazinring gebunden sind, d.h. die der Formel (5a,b,o) entsprechen
20981 0/ 1 7
worin R, die unter Formel (4) angegebene Bedeutung besitzt
und A, eine Phenylgruppe.-darstellt, welche mit einem oder
mehreren Halogenatomen (vorzugsweise Chlor oder Brom) oder
bis zu 12 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein kann. Der Substituent -OR-, wird
am häufigsten durch eine Hydroxylgruppe, eine bis zu 18 Kohlenstoffatomen enthaltende Alkoxygruppe, eine Allyloxy-
oder Benzyloxygruppe vorgestellt.
Bevorzugte Bedeutung kommt vor allem symmetrischen (d.h. in Positionen 3.uni 5 gleichartig substituierten) Triazinderlvaten der-Formel
Il
-G
I
C-O-A
zu, worin Rp ein Wasserstoffatom, eine bis zu 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkeny!gruppe, eine Benzy!gruppe, eine bis
209810/1747
zu l8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, welche gegebenenfalls Halogenatome, Nitrilgruppei oder Carbonsäurealkyl (1 bis 4 Kohlenstoffatome)-estergruppen als Substituenten enthalten kann, oder einen Rest der Formel
darstellt, worin η für 1 bis 2 und D2 für eine 1 bis l8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe steht und diese Phenylgruppe mit Halogenatomen oder 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen substituiert sein kann, worin ferner Ap eine Methylgruppe oder einen Benzolrest darstellt, der ein bis zwei Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bis zu 3 Halogenatome sowie eine Hydroxyl gruppe enthalten kann. Spezifisch interessante Verbindungen entsprechen der Formel
ι2
CH_ If N H-C
I I Ii Γ
<Q>—ο—σ c—o—<Q>
worin R2 ein Wasserstoffatom, eine bis zu 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine bis zu 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, welche gegebenenfalls Halogenatome, Nitrilgruppen oder Carbonsäurealkyl-(l bis 4 Kohlenstoffatome)-estergruppen als Substituenten enthalten kann, oder einen Rest der Formel
209810/1747
—CO-fHE)
-D,
n-1
darstellt, worin η für 1 bis 2 und Dp für eine 1 bis 18
Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe steht und diese Phenylgruppe mit Halogenatomen und
1 bis 4 Kohlenstoffatpme enthaltenden Alkylgruppen substituiert sein kann, oder der Formel
(5d)
C /
N N
*__^-NH—C C—NH-«-3—OH
N C(CHj.
worin R, ein Wasserstoffatom oder eine 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppe darstellt.
Weitere Varianten stellen Verbindungen dar, die
durch die Formeln (6) und (7) wiedergegeben werden,
(6)
C
/^
N N
A1—S—C C—S—A1
N N
11 I A1-NH-C C-NH-A3
209810/17 A 7
wobei den Substituenten R1 und A die oben angegebene Bedeutung zukommt.
Beispielsweise für die obenstehend charakterisierten Verbindungstypen seien Triazin-Derivate genannt in denen R gemäss Formel (2) einen Rest der Formel
darstellt, worin Rp ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls mit einem ChIoratom, einer Hydroxyl-, Cyan-, Carboxyl-, Carbalkoxy- oder Carbamylgruppe weitersubstituierte Alkylgruppe mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, wie Aethyl, Dodecyl, Octadecyl, -CHg-CHg-CHg-Gl, -CHg-CHg-OH, -CHg-CHg-CHg-CHg-OH, -CH2-CH2-CH2-CN, -CH2-COOH, -CHg-(CH2)g-COOH, -CHg-COOCH,, -CH2-CH2-CH2-COOC2H5, -CH2-CONH2 und -CH3-(CH3)g-CONH2, eine Aralkyl-, oder Alkylenylgruppe mit höchstens 9 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl, p-Chlorbenzyl, p-Methylbenzyl, p-Methoxybenzyl, Phenylpropyl, -CH2-CO-CgH1-, Allyl und Crotyl oder einen Rest der Formel
bedeutet, worin η für 1 oder 2 und D für eine Alkylgruppe mit höchstens l8 Kohlenstoffatomen wie Aethyl, Octyl und Octadecyl oder eine gegebenenfalls mit einem Chloratom, einer Phenyl- oder Hydroxylgruppe oder einer Alkyl- oder Alkoxygruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen weitersubstituierte Phenylgruppe wie Phenyl, ρ-Chiorphenyl, p-Phenylphenyl, o-Hydroxyphenyl, p-Methylphenyl, p-Octylphenyl, p-tert.
209810/1747
-Q-
Butoxyphenyl und p-Methoxyphenyl steht. Bevorzugterwelse steht der Rest D für eine Alkylgruppe mit-höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit einem Chloratom oder einer Hydroxylgruppe weitersubstituierte Phenylgruppe.
Von besonderem Interesse ist ein Rest R der Formel OH
worin R, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkyl-, Cyanalkyl-, Carboxyalkyl-, Carbalcoxyalkyl- oder eine Alkenylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit einem Chloratom substituierte Benzylgruppe bedeutet.
Beispielsweise für bevorzugt in Betracht kommende Reste R sind die
2',4'-Dihydroxyphenyl-j 2'-Hydroxy-4'-alkoxyphenyl-; 2-Hydroxyphenyl; ^
2f-Hydroxy-4'-acyloxyphenyl-; 2'-Hydroxynaphthyl-;
Als Reste A und B gemäss Formel (2) kommen vor allem in Betracht z.B. Alkylgruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Oct.yl oder Octadecyl, Alkenylgruppen, insbesondere mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen wieYAllylgruppen, Phenylalkyl- oder Alkoxyalkylgruppen mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl, p-Chlorbenzyl, Phenylpropyl, CHj-O-CH2-CH2- oder CH^-CH^-CH^-CH^-O-CH^-CH^- oder Benzolreste der Formel
209810/17A7
worin h und k gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe oder eine Alkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen darstellen, i für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Phenylalkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbamyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl- oder Cyclohexylgruppe oder eine Alkylamino-,Carbalkoxy-, Alkoxy- oder Alkenylgruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen W steht. Als Beispiele solcher Benzolreste seien aufgeführt: Phenyl-,>4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl, 2-Methylphenyl, 4-Nonylphenyl, 2-Methyl-5-isopropylphenyl, 2·,4-Di-tert .butylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 2,4,6-Tricarboxyphenyl-, 4-Carbäthoxyphenyl, 3-Diäthylaminophenyl, 2-Carbaminophenyl, 2,4,5-Trichlorphenyl, 2,4,6-Tribromphenyl, 4-Chlor-3,5-dimethylphenyl, 3-Nitrophenyl, 3-Aminophenyl, 4-Cyclohexylphenyl, 4-Phenyl-phenyl oder Cumyl.
Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel (2), worin A und B ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder einen Benzolrest der Formel
darstellt, worin h, und k, gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 9 Kohlenstoffatomen und i, ein Wasser-
209810/1747
stoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Hydroxyl-, Carbamyl-,
Phenyl- oder Cyelohexylgruppe oder eine Alkoxy- oder Alkenylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen darstellen.
Als Beispiele für Verbindungen gemäss vorliegender Erfindung bzw. nach diesem Verfahren erhältlicher Verbindungen seien Triazinderivate genannt bei denen die Reste -R, -X-A und -X-B durch folgende Substituenten dargestellt werden:
209810/1747
Nr.
-X-A
-X-B
8.
iH
OH
9.
OH
10.
OH
11.
2H5
OH
12.
13.
OH
OH
OH.
CH,
CH,
CH,
CH-
£~>—Cl
CH,
14.
)H
—0—CH,
OH,
fb
CH,
OH,
CH,
CH
209810/1747
Nr.
-X-A
-X-B
15.
16.
17.
18.
19- 20. 21. 22.
23.
OH
OH
OH
OH
OH
OH
CH,
CH,
)H
—0—O-CH3
OH
OH
OH CH
CH,
—O-^O—CH3
Nr.
24.
25.
26.
27. 28. 29. 30.
31. 32. 53.
-R
OH
OH
OH
)H
OH
£>—OH
OH
)H
OH OH
OH
„ 14 .
-X-A
OH
—0—CH-
Cl
Br
Br
>—' Br
Br
-X-B
—0—CH,
Br
-S—€-5
Nr.
-R
-X-A
*X-B
34. 35.
36. 37. 38.
39- 40.
41. 42. 43. 44-
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
3H2-CH=CH2
3H,
IH2-CH=CH2
-S—<^S
—NH-(CH2 J7
—NH-(CH0)„-CH,
-NH-(CH2J7-CH3
-NH-(CH2)7-CH3
-R
-X-A
-X-B
-NH-(CH2)7-CH
-NH-(CH2J7-CH
-NH-(CH2J7-CH -NH-(CH2J7-CH -NH-(CH2J7-CH3
-NH-(CH2J7-CH
-NH-(CH2J7-CH3
-NH-(CH
-NH-(CH2J7-CH3
-NH-(CH2)7-CH3
-NH-(CH2J7-CH3
-NH-(CH2J7-CH3
-NH-(CH2J7-CH3
-NH-(CH2J7-CH3
OH
53.
OH
54.
-^S^—0-CH2-C
0 //
OC2H5
OH
55-
56.
OH
2H5 -S-(CH2J7-CH3
-S-(CH2J7-CH3
Nr. 57. 58. 59.
60. 61. 62.
63.
64. 65. 66.
67.
68.
-R
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
ITT
'.ti.
*1J>-O-CH2-CH=CH2
OH ■·
ί—CH,
■NH—CH.
2098 10/1747 -X-A
-S-(CH2J7-CH
—S-(CH2)7-CH
-S-(CH2)7-<JH
S-(CH2)7-CH3
-S-(CH2J7-CH3
•(CH2)7-CH3
—S-(CH2)7-CH3 -S-(CH2J7-CH3
-S-(CH2J7-CH3
-(CH2J7-CH3
-X-B
-S-(CH2J7-CH
-S-(CH2J7-CH3
-S-(CH2J7-CH3
-S-(CH2J7-CH3
-S-(CH2J7-CH3
-S-(CH2J7-CH3
-S-(CH2J7-CH3
-S-(CH2J7-CH3
copy
Zu den neuen Aryl-l,3*5*-"~-"'iazinen dar allgemeinen Formel (2) kann man in Analogie zu an sich bekannten Verfahrensweisen kommen, beispielsweise durch Umsetzung von Dihalogentriazinen der Formel
(69) J
N N
1 H
Hal—C G—Hai
worin R die in Formel (2) angegebene Bedeutung besitzt, mit entsprechenden Verbindungen H-X-A bzw. H-X-B, gleichfalls mit Bedeutungen für X,A und B wie unter Formel (2) angegeben.
Aryl-1,3,5-triazine gemäss Formel (4) werden darüberhinaus zweckmässig dergestalt hergestellt, dass man in ein Cyanurhalogenid mit Chlor oder Brom als Halogen
a) den Rest -X,-A durch Umsetzung mit 2 Molen einer Verbindung H-X,-A einführt, und
b) den Rest
OH
durch Umsetzung mit 1 Mol einer 2,4-Dihydroxy-benzol-Verbindung mit mindestens einer unsubstituierten as-Position, wobei R1 ein Wasserstoffatom, eine bis zu 9 Kohlenstoffatomen enthaltende Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls weitersubsti- -tuierte Alkylgruppe, eine Arftlky!gruppe, oder einen Rest der Formel -CO-(NH)n-1-D , worin η für 1 bis 2 und D1 für eine Alkyl- oder Cycloalky!gruppe oder eine gegebenenfalls weiter-
209810/1747 BAD
substituierte Phenylgruppe steht, bedeutet, in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren in wasserfreiem, gegenüber den Reaktionspartnern inerten organischen Lösungsmitteln einführt, wobei die Reihenfolge der Einführung dieser Substituenten beliebig sein kann und gegebenenfalls die in p-Stellung zum Triazinring stehende Hydroxylgruppe veräthert, verestert oder in Urethangruppen überführt.
Vorteilhafterweise verfährt man zur Darstellung von Verbindungen der Formeln (5a) bis (5c) so, dass man in Cyanurchlorid
a) den Rest -0-A, durch Umsetzung mit 2 Molen einer Verbindung H-O-A, einführt, und
b) den Rest
OH
worin R, ein Wasserstoffatom, eine bis zu 9 Kohlenstoffatome enthaltende Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, oder einen Rest der Formel -CO-(NH D1, worin η für 1 bis 2 und D1 für
Π ™* X X X
eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte Phenylgruppe steht, bedeutet, durch Umsetzung mit 1 Mol einer 2,4-Dihydroxy-benzol-Verbindung mit mindestens einer unsubstituierten as-Position, in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren in wasserfreiem, gegenüber den Reaktionspartnern inerten organischen Lösungsmitteln einführt, wobei die Reihenfolge der Einführung dieser
209810/1747
Substituenten beliebig sein kann und gegebenenfalls die in p-SteJ.lung zum Triazinring stehende Hydroxylgruppe verethert, verestert oder in Urethangruppen überführt.
Es hat sich bei dieser Arbeitsweise als zweckmässig erwiesen zunächst 2 Mol der Verbindung H-O-A. mit Cyanurchlorid umzusetzen und nachfolgend den Rest
OH
wie vorstehend beschrieben, einzuführen.
Die Umsetzung in der Verfahrensstufe (b) wird vorzugsweise mit wasserfreiem Aluminiumchlorid als Friedel-Crafts-Katalysator und in Gegenwart von Nitrobenzol oder Benzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, CCIj, etc. als inertem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 0° bis 150° C je nach Reaktivität der Komponenten durchgeführt. Geeignete Friedel-Crafts-Katalysatoren sind auch ZnCl2, SnCIj1, oder BF.,. Während für die Kondensationspartner normalerweise etwa molare Mengen ( gegebenenfalls geringe Ueber- oder Unterschüsse einer Komponente) eingesetzt werden, verwendet man im allgemeinen eine Menge von etwa 0,8 bis 1,5 Mol Friedel-Crafts-Katalysator.
Bevorzugterweise kommen als Verbindungen der Benzolreihe, die dem Rest R entsprechen, für diese Reaktion 2,6-Dlhydroxytoluol, 1,3,5-Trihydroxybenzol und insbesondere 1,3-Dihydroxybenzol in Betracht.
209810/1747
Bei der Umsetzung gemäss Verfahrensstufe (a) wird vorzugsweise in wässerigem, organische mit Wasser mischbare inerte Lösungsmittel enthaltendem Medium in Gegenwart von Säureacceptoren gearbeitet. Als Reaktionsmedium kommen wässerige Medien in Betracht, welche als inerte (gegenüber den Reaktionspartnern), mit Wasser mischbare Lösungsmittel, .Substanzen wie z.B. Aceton, Dioxan usw. enthalten. Säureacceptoren können Alkalimetallhydroxyde, -carbonate usw. sein.
Der p„-Wert des Reaktionsmediums soll im Verlaufe der Umn
setzung möglichst nicht oberhalb 7 steigen, vorzugsweise im schwach sauren Bereich bleiben.
Als Reaktionstemperaturen kommen für den Austausch des ersten Triazin-Chloratoms beim Cyanurchlorid der Bereich von etwa 1 bis 20° C, für den Austausch des zweiten Chloratoms der Bereich von etwa 10 bis 70° C in Betracht. Auf Säureacceptoren kann verzichtet werden, wenn man die Verbindung H-X-A bzw. H-X-B in Form ihrer Metallsalze, vorzugsweise Alkalimetallsalze einsetzt.
Es ist andererseits auch durchaus möglich, in wasserfreiem Medium zu arbeiten, indem die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel (wie z.B. Mono- oder Di- oder Trichlorbenzol) bei erhöhten Temperaturen (z.B, 80 bis l80° C) durchgeführt wird, zweckmässig in Gegenwart kleiner Mengen von Aluminiumchlorid oder einem Aequivalent eines Säureacceptors wie NaHCO,.
Aus der Vielzahl der für diese Umsetzungen geeig-
209810/1747
neten Verbindungen H-X-A bzw. H-X-B seien beispielsweise
genannt:
a) Alkohole und Phenole:
Methylalkohol
Octylalkohol
Octadecylalkohol
CH^-O-CH2-CH2-OH
CH3-(CHg)3-O-CH2-CH2-OH
Allylalkohol
Crotylalkohol
Cyclohexanol
Benzylalkohol
Phenol
ß-Naphthol
a-Tetrahydronaphthol
4-Hydroxy-3 3 5-ditert.butylphenol
o-Kresol
4-Nonylphenol
2-Methyl-5-isopropylphenol (Carvacrol)
2,4-Di-tert.butylphenol
Pentamethylphenol
2-Methoxyphenol (Gujakol)
2-tert.Butyl-4-methoxyphenol
2-Methoxy-4-propenylphenol (Isoeugenol)
2,4,6-Tricarboxyphenol (Gallussäure)
4-Carbäthoxyphenol
3-Diäthylaminophenol
2-Carbaminophenol
2-Carbanilinophenol
2,4,5-Trichlorphenol
2,4,6-Tribromphenol
4-Chlor-3,5-dimethylphenol
3-Nitrophenol
209810/1747
4-Cyclohexylphenol
4-Phenyl-phenol
Cumylphenol
b) Thioalkohole und Thiophenole:
Thiophenol
ο-, m-, p-Thiokresol
p-Chiorthiοphenol
Methylmercaptan
n-Octylmercaptan
n-Octadecylmercaptan Allylmercaptan
ß-Thionaphthol
Benzy!mercaptan e) Amine mit mindestens einem Aminwasserstoffatom:
Monomethylamin
Isobutylamin n-Dodecylamin n-Octadecylamin Benzylamin Allylamin
Diäthylamin Aethyl-n-butylamin
l-Amino-2- oder -4-chlorbenzol Anilin
l-Amino-2,4- oder -3,4-dichlorbenzol
l-Amino-2-, -3- oder -4-methylbenzol
l-Amino-2-methyl-5-isopropylbenzol
l-Amino-2-, -3- oder -4-methoxybenzol Diphenylamin N-Methylphenylamin N-n-Butylphenylamin Morpholin.
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Gemäss einer Variante der vorstehend charakterisierten Verfahrensweise können Reste -X-A bzw. -X-B auch durch Austausch-Reaktionen mit anderen bereits im Molekül der-Verbindungen gemäss Formel(2) vorhandenen Resten -X-A bzw. -X-B erhalten werden, d.h. z.B. durch Umesterungen, Umamidierungen usw. mit anderen Alkoholen, Aminen, Mercaptanen, Phenolen, Thiophenolen in Gegenwart geeigneter Katalysatoren wie z.B. Alkalimetallen, ZnCIp, Alkalihydroxyden, Metallalkoholaten usw. Beispielsweise kann auf diese Art ein Aryloxyrest bequem gegen einen Alkoxyrest ausgetauscht werden oder aus Estern -0-A in zweckmässiger Weise dec Verbindungstypus -NH-A hergestellt werden.
Die durch die vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen eingeführten Substituententypen, R, A und B sind weiteren Umsetzungen zugängig, wobei insbesondere Weiterumsetzungen von Hydroxylgruppen des Substituenten R von praktischem Interesse sind. Beispielsweise können Verätherungen solcher Hydroxylgruppen zu technisch interessanten Produkten führen, wofür als besonders geeignete Verätherungsmittel z.B. Aethylenchlorhydrin, n-Allylbromid, n-Bromoctan, n-Bromoctadecan, Benzylchlorid, p-Chlorbenzylchlorid, Crotylbromid, 7-Brombutyronitril, Chloressigsäureäthylester, Ύ-Brombuttersäureäthylester, l-Chlor-3-brompropan, Phenacylbromid, Bromessigsäuremethylester, Bromessigsäure, oder Brompropionsäureamid sowie Dimethyl- oder Diäthylsulfat genannt seien.
Auch Weiterumsetzungen mit Isocyanaten der Formel
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worin D.. die im Zusammenhang mit Formel (3) angegebene Bedeutung besitzt sind von praktischem Interesse. Als Beispiele seien erwähnt:
Methylisocyanat
n-Butyl-isocyanat
Dode cy1-i sοoyanat
Octadecyl-isocyanat
Cyclohexyl-isocyanat
Phenyl-isocyanat
p-Aethoxyphenyl-isocyanat
p-Chlorphenyl-isocyanat
o-Tolyl-isocyanat
p-Tolyl-isocyanat.
Die zur allfälligen Weiterumsetzung verwendbaren Säurehalogenide und Säureanhydride entsprechen z.B. den Formeln ο
Halogen 0
D — /
0
worin D, die im Zusammenhang mit Formel (3) angegebene Bedeutung besitzt.
Als Säurehalogenide und Säureanhydride gemäss vorstehenden Formeln seien beispielsweise diejenigen der folgenden Säuren aufgeführt;
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Essigsäure
Buttersäure
Stearinsäure
Benzoesäure
Salicylsäure
p-ChIorbenzoesäure
p-tert.-Buty!benzoesäure
p-Methoxybenzoesäure .
Die neuen Aryl-1,3>5-triazine gemäss vorliegender Erfindung können als Stabilisierungsmittel gegenüber den Einflüssen von Licht, Luftsauerstoff und Wärme für verschiedenartigste organische Materialien verwendet werden. Ueberraschenderweise zeigen die oben charakterisierten Verbindungen - im Gegensatz zu chemisch nahe.verwandten Verbindungstypen einen spezifischen Effekt als Antioxydantien für hochmolekulare, oxidativ abbaubare organische Substanzen. Infolge des Umstandes, dass die meisten der erfindungsgemässen Substanzen gleichzeitig als Lichtschutzmittel - insbesondere gegen Ultraviolettstrahlung - fungieren, sind diese Substanzen für eine grosse Zahl von Anwendungen von besonders hohem Wert.
Hochmolekulare organische Substanzen, die durch die erfindungsgemässen Substanzen vor oxydativen Angriffen geschützt werden können, gehören z.B. folgenden Stoffklassen an:
Synthetischen Materialien, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation, z.B. Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid oder Polyolefine wie Polyäthylen und Polypropylen oder solchen, die durch
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Polykondensation erhältlich sind, wie Polyester und vor allem Polyamide sowie Polyadditionsprodukte wie Polyurethane.
Lacke und Filme verschiedener Zusammensetzung z.B. solche aus Acetylcellulose, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat und Cellulosegemische^ wie z.B. Celluloseacetat-butyrat und Celluloseacetat-propionat, ferner Nitrocellulose, Vinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Alkydlacke, Polyäthylen, Polypropylen, Polyamide, Polyacrylnitril, Polyester, Polycarbonate, Polyurethane usw.
Natürliche, kautschukartige Materialien wie Kautschuk, Balata, Guttapercha oder synthetische vulkanisierbare Materialien, wie Polychloropren, olefinische Polysulfide, Polybutadien oder Copolymere von Butadien-Styrol (z.B. Buna S) oder Butadien-Acrylnitril (z.B. Buna N), welche auch noch Füllstoffe, Pigmente,Vulkanisationsbeschleuniger usw. enthalten können, und beiweichen der Zusatz der Hydroxyphenyl-1,3*5-triazine die Alterung verzögern und somit die Aenderung der Plastizitätseigenschaften und das Sprödewerden verhindern.
Kosmetische Präparate, wie Parfüms, gefärbte und ungefärbte Seifen und Badezusätze, Haut- und Gesichtscremen, Puder, Repellants und insbesondere Sonnenschutzöle und -cremen.
Die neuen Aryl-1,3»5-triazine können den zu schützenden Substraten - je nach Natur derselben - auf verschiedenste Art und Weise einverleibt oder auf sie aufgebracht werden.
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(l). Beispielsweise können die Schutzmittel bei zu schützenden synthetischen, organischen, hochmolekularen Substanzen bereits in der Endphase des Herstellungsprozesses oder während des Aufarbeitungsverfahren diesen Materialien einverleibt werden. Andererseits ist auch ohne weiteres ein Aufbringen auf die Oberflächenschicht oder ein Einverleiben bei der Herstellung des Fertigproduktes aus dem Halbfabrikat möglich.
(2). Das Schutzmittel kann andererseits einem Substrat einverleibt werden, um eine oder mehrere andere dem Substrat einverleibte Stoffe wie z.B. Farbstoffe, Hilfsmittel usw. zu schützen, wobei gleichzeitig der obengenannte Schutz des hochmolekularen organischenMaterials erreicht wird.
Schliesslich können die Schutzmittel - insbesondere bei Fasersubstraten natürlicher oder synthetischer Herkunft -' in jeder Phase der Endverarbeitung wie Appretur-, Knitterfestmachung, Färbeverfahren, Ausrüstung usw. durch ein Fixierungsverfahren, ähnlich einem Färbeprozess auf das zu schützende Material aufgebracht werden, insbesondere bei textlien Materialien.
Das sich hieraus ergebende Verfahren zum Schützen hochmolekularer organischer Substanzen gegen die schädliche Einwirkungen von Licht, Wärme und insbesondere oxydativen Einflüssen ist somit dadurch charakterisiert, dass man neue Aryl-1,3,5-triazine der Formel (2) dem zu schützenden organischen Material selbst oder in einem Substrat, das dieses
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Material enthält, einverleibt oder auf solchen Materialien fixiert.
Je nach Art des zu behandelnden Materials, Anforderungen an die Wirksamkeit und Dauerhaftigkeit und andere Gegebenheiten können die Mengen des den betreffenden Materialien einzuverleibenden Stabilisierungs-, insbesondere Lichtschutzmittels innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken, beispielsweise etwa 0,01 bis 10$, vorzugsweise 0,1 bis 2$ des Materials betragen, welches unmittelbar gegen die schädliche Wirkung von Wärme, Luft und insbesondere ultravioletter Strahlung geschützt werden soll.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, und die Prozente Gewichtsprozente. Die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.
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Beispiel 1
66 Teile 2-Chlor-4,6-di-(2'-methylphenoxy)-l,3,5-triazin (hergestellt aus einem Aequivalent Cyanurchlorid und zwei Aequivalenten o-Kresol in acetonischer Lösung durch Zugabe von 2 Aequivalenten Natronlauge unterhalb p„ 7 bei 40° C) und 27,5 Teile Resorcin werden in 350 Teilen Nitrobenzol bei 0 bis 5° C mit 40 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt. Nach Ausrühren auf 18 bis 20° C wird für je 24 Stunden bei 18 bis 20° C, 40 bis 45° C und 60° C verrührt, das Reaktionsgemisch erkalten gelassen und auf 1200 Teile Wasser und 800 Teile Eis ausgetragen. Die organische Phase wird mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und darauf das Nifcrobenzol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Man erhält 70 Teile der Verbindung der Formel
die nach dreimaliger Umkristallisation aus Benzol bei 174 bis 175° C schmilzt und folgende Analyse aufweist: C23H19O4N3
berechnet j C 68,8l H 4,77 N 10,47 gefunden t C 69,04 H 4,78 N 10,58 .
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Beispiel 2
16 Teile der Verbindung der Formel (8) werden in 150 Teilen Aceton gelöst. Man setzt darauf 2,5 Teile Kaliumhydroxyd und 6,9 Teile Kaliumcarbonat, gelöst in 6O Teilen Wasser, zu und erwärmt auf 35° C. Nach Zugabe von 8 Teilen Diäthylsulfat verrührt man 4 Stunden lang bei 35 bis 40° C, setzt darauf 150 Teile Alkohol zu und kühlt auf O0 C. Das genutsehte und getrocknete Produkt (15 Teile) der Formel
schmilzt nach einmaligem Umkristallisieren aus Methylenchlorid-Alkohol bei 161 bis 162° C.
C25H23O^N3 berechnet: C 69,91 H 5,40 N 9,79 gefunden : C 70,12 H 5,42 N 9,95 .
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Beispiel
Aus 20,6 Teilen 2-Chlor-4,6-di-(4'-p-tert.Butylphenoxy)-l,3,5-triazin und 6 Teilen Resorcin erhält man in Gegenwart von 8,,7 Teilen Aluminiumchlorid und 80 Teilen Nitrobenzol analog dem Beispiel 1 (unter Weglassen der 60°C Temperaturstufe) 20 Teile der Verbindung der Formel
ELC—C—CH, 3 ι 3
die nach zweimaligem Umkristallisieren aus Benzin (Kp. 110 bis 120° C) bei 201 bis 202° C schmilzt.
berechnet: C 71,72 H 6,44 N 8,65 gefunden : C 71,44 H 6,35 N 8,79 ·
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Beispiel 4
In Analogie zu Beispiel 2 erhält man aus 9*7 Teilen der Verbindung (1O) 7 Teile der Verbindung der Formel
CH,
I 3
H-O—C—CH_ 3 I
die bei 174 bis 175 C schmilzt und folgende Analysendaten aufweist:
C,,Η—Ο,,Ν, berechnet: C 72,49 H 6,87 N 8,l8 gefunden : C 72,75 H 6,8l N 8,02
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Beispiel 5
In Analogie zu Beispiel 1 (unter Weglassung der 60°C-Temperaturstufe) erhält man aus 39*7 Teilen 2-Ghlor-4,6-di-(2'-methyl-4l-chlorphenoxy)-l,3,5-triazin, 13,7 Teilen Resorcin, 20 Teilen Aluminiumchlorid und 120 Teilen
Nitrobenzol 43 Teile der Verbindung der Formel
die nach zweimaliger Umkristallisation aus Benzol bei 219 bis 220° C schmilzt;
Analyse: cpt,hi7O4nxc12
berechnet: C 58,74 H 3,64 N 8,93
gefunden : C 58,76 H 3,91 N 8,97 ·
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Beispiel 6
In Analogie zu Beispiel 2 erhält man aus 14 Teilen der Verbindung der Formel (12) 12 Teile der Verbindung der Formel
Cl
CH
CH, N N OH
die nach einmaliger Umkristallisatlon bei 179 bis l80° C schmilzt.
berechnet: C 60,25 H 4,25 N 8,43 gefunden : C 60,46 H 4,33 N 8,56 .
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Beispiel 7
12 Teile der Verbindung der Formel (8) aus Beispiel 1 und 1,7 Teile Kaliumhydroxyd werden in 60 Teilen Dimethylsulfoxyd. bei 20° C gelöst und mit 4,4 Teilen n-Propylbromid versetzt. Anschliessend wird 3 Stunden lang bei 20 bis 25° C und weitere 3 Sturden bei 40 bis 50° C verrührt. Die dabei entstehende Suspension wird darauf mit 150 Teilen Alkohol versetzt und nach Kühlen im Eisbad genutscht. Man wäscht das Nutschgut nacheinander mit Alkohol, 1-n.Salzsäure und Wasser und erhält nach dem Trocknen 11,4 Teile Verbindung der Formel
CH
Ein aus Methylenchlorid-Alkohol umkristallisiertes Analysenmuster schmilzt bei 152 bis 153° C und weist folgende Analysendaten auf:
C26H25O4N3
berechnet: C 70,4l H 5,68 N 9,48 gefunden : C 70,38 H 5,67 N 9,45 ·
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Beispiel 8
12 Teile der Verbindung der Formel (8) werden in 8O Teilen Chlorbenzol suspendiert. Bei Rückflusstemperatur werden 5,2 Teile Buttersäureanhydrid zugefügt. Man verrührt 4 Stunden lang und destilliert am Wasserstrahlvakuum 40 Teile Chlorbenzol ab. Zur verbleibenden Lösung gibt man bei 8O° C 150 Teile siedenden Alkohol und lässt langsam erkalten. Das auskristallisierte Produkt wird genutscht, mit venig Alkohol gewaschen und bei 60 C im Vakuum getrocknet. Man erhält so 9*9 Teile der Verbindung der Formel
CH2CH
mit dem Schmelzpunkt von 104 bis 106 C und den Analysendaten:
C27H25O5N5 berechnet: C 68,78 H 5,34 N 8,91 gefunden : C 68,58 H 5,61 N 8,70 .
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-38- 167033?
Beispiel 9
12 Teile der Verbindung der Formel (8) werden bei 18 bis 20° C in 80 Teilen Aceton und 25 Teilen Pyridin gelöst. Innerhalb von 30 Minuten werden 5,8 Teile p-Chlorbenzoylchlorid, verdünnt mit 40 Teilen Aceton, bei 20 bis 25° C zugetropft. Dann verrührt man 10 Stunden lang bei 18 bis 20° C, 6 Stunden bei 45° C und 6 Stunden bei Rückflusstemperatur. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird in 750 Teile Wasser ausgetragen. Man rührt im Eisbad bis zur Verfestigung des ausgeschiedenen Oeles, nutscht und wäscht mit Wasser nach. Die nach dem Trocknen erhaltene Verbindung der Formel
(14,5 Teile), schmilzt nach Umkristallisation aus Methylenchlorid-Alkohol bei 171 bis 172° C und zeigt folgende Analysendaten:
C30H22O5N3Cl
berechnet: C 66,73 H 4,11 N 7,78 gefunden : C 66,73 H 4,11 N 7,62 .
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Die folgenden Verbindungen der Tabelle I wurden in analoger Weise zu den vorgehend beschriebenen Beispielen hergestellt.
In der Tabelle I bedeuten:
Spalte I : Formel Nr.
Spalte II : Strukturformel
Spalte III : Schmelzpunkt (unkorrigiert) in 0C Spalte IV : Analysendaten C, H, N
(erste Zeile berechnet zweite Zeile gefunden)
Summenformel
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I ( I II )H I
H		 OH
Τ		 N
I 		OCH, N
Il		 N
H 		237 III IV 63.73 4. a. 42 9. 70
I
H		 y I
-C
^		 Jv . Il Il
C—O^—fh—CH-
5s./ Ll) Q2.J 		63.81 4. 65 9. 62
(15 Y Γ Il
%/ VK)CH-
N 3		 CH- - 238 C23H 19C >6N3
OCH3
0
I
OH N
-Cv 		I
σ 		169 65.07 5. 02 9. 11
r\
N
Il
^^C—O—^h 		65.00 5. 08 9. 03
(16) ] Π Cl
I 		- 170 C25H 23° 6N3
Λ-Η3Η
T
O
I
N
I 		C 291 60.25 4. 25 8. 43
I
-C		 60.21 4. 35 8. 33
(17) - 292 C H 0 4N3C !1
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ORIGINAL INSPECTED
I II I HO N I
H		 HO N Cl
I		 N
Il		 Cl N
Il		 III 196 IV 8.00
0—V» N
I 		O
I		 γ y-oi 8.16
H3O- O
I		 C Ci2
(18 I
σ 		195 - 61.71 4.79
//\
N
Il		 61.25 4.76
OH N 269 C27H25O4N3 9.50
Cl 9.41
O
I		 Cl2
(19) C 268 - 57.03 2.96
57.21 2.88
181 C21H13°4N3 8.93
9.37
3ci2
(20) 180 - 58*74 3.64
58.41 3.54
C23H17O4N
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INSPECTED
II
III
IV
(21)
228 - 229
68.81 4.77 10,47 68.53 5.01 10.00
(22)
HO N N
163 - 164
69.91 5.40
69.72 5.67
C25H23°4N3
9.79 9.63
(23)
O C
HO N N
229.5 230
67.55 4.05 11.26 67.30 4.12 11.51
LH15°4N3
I II O
ι		 S
I 		III 68.81 IV 4.68 10.47
(24) I
C		 I
C		 68.71 4.02 10.58
HO N N HO N N 172 - 173 4.77 LH11O4N3
Il «.
o-U~CY<3~<v
I N 		I I " 4.64
OCH,
ι 3		 I N
H		 °23H19°4N3
I
C		 Cl 3.73
HO N N
I I " 		A-Cl 3.77 16.27
(25) rvJT~C\\/C~<>~CfH3 O
I		 LH15°2N3 16.69
o-V V
I 		I
σ 		320 - 321 51.15 •1/2 H2O
H HO N N
Il a 		49.72
Γ If ^^^ ^^ I Il
ο—ν γ y-ci
H Cl		 2.17
(26) 2.37 10.36
LH11°4N3 10.46 ,
209 - 210 62.20 9810/ S2
62.50
8.22
8.16
(27) 205 - 206 49-35 014
49.56 17 47
G21
20
I 0 II III 48. 23 2 IV 61 7.50
I
H		 Br 48. 45 3 71 7.74
(28 T 1°4Ν
0 266 - 267 C91H.. .88 ,Br0 *
I 21 1. .04 3 2
1/2 COCH-
O .M 89 3
HO N N 5 4 11
H I I ■ σΗ*
ffr-C C-0—S)1 3 Br6
■υ γ ^ΛΜτ
36. 61 1, 6.10
Br
I 		36. 72 1, 6<Ο3
(29) Li-Br °2Α] 3ΒΓ4
200 - 201
0- W
H O
σ 31. 78 1. 4.63
HO N N'
Il H		 32. 13 2. 4.77
(30)
Br 156 - 157 °21 H9O4N, •(CH5)2CHOE
Br-U-Br
O
C
I
//-\
HO N N Br
1 I ι T
Γ H^* ^ υ Γ Il
- - .
II
III
IY
103 - 105
72.49 6.87 8.18 72.23 6.76 8.29
OH N N
OH
79 - 81
73.78 7.61 7.38 73.89 7.76 7.34
68 - 70
75.31 8.48 6.43 75.30 8.60 6.38
Ο.,Η-.Ο.Ν,
41 55 4 3
209810/ 1747
I II ^Uh3 III 136 73 .30 IV 4.77 9
4.60 9
H21°5N3		 .55 -■=■ .48
.65
O
I		 73 .49 .56
(76) 1
C
^\
HO H H
I'1 ^ 		135 - 5.13 8
ο-4Γν^0 135 71, 27 5.24 8 31
(77) ^Uh3
O		 71. 31 25
I
σ		 133 - So1 4.59 8.
HO H K
I ι		 4.65 8.
I I ■
I __ H H3C		 137 72.
72.		 71
61		 a23°5N3 48
43
(78) O
[
C
HO S H
j I _		 135 - 5.56 7.
5.56 7.
I E H3C 183. 67
67		 S4H31°5N5
(79)
HO lKvH
I I 8
j^\ . ft Λ .„f"|„„^X		 180 - .71
.63
C25
ο—Μ » AJ1
I ν
II
III
IV
(80)
78 - 79
HO NN
72.01 7,08 7.20 72.17 7.12 7.26
C35H41°5N3
H-O
OH,
(81)
I C
HO N N I
1 I
fit—C
o~y
137 - 138
CH2-CH-CiH2
70.73 5.25 9·52 70.63 5.27 9.62
C26H23
°A
(82)
Cl
I C
215 - 216
HO H H
56.76 3-92 11.68 56.70 3.90 11.60
C17Hl4°4N3C1
209810/1747
I II JB3 79. III 63.62 IV 8.90
Cl
" Λ 		63.67 8.96
Ii3Cl
(83) r
0		 Ar-σ σ—ο
οΛΓγ ι
I N CH3 		160 63.72 9.69
σ
HO N N		 S
τ 		5-80 63.71 6.41 9.66
C 6.36
(3D HO *-\
^i I £
>Ο-δ^. σ- 		- 161,5 4.42
C2H5O T ; 4.43
H19O2.
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Beispiel 10
Eine Paste aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 59 Volumteilen Dioctylphthalat und 0,2 Teilen der Verbindung der Formel (8) wird auf dem Kalander bei 150° bis 155° C zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene Polyvinylchloridfolie absorbiert im Ultraviolett-Bereich von 280 πιμ bis 350 ητμ vollständig.
Anstelle der Verbindung der Formel (8) kann auch eine der Verbindungen der Formeln (9) bis (30), (70), (71), (72), (73), (74), (75), (77), (78), (79), (80), (81), (87a), (87c), (89), (90), (91), (92), (93), (95), (97) oder (98) verwendet werden.
Beispiel 11
Eine Mischung aus 100 Teilen Polyäthylen("Alkathene WNG 14") und 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formel (9), (11), (13), (16), (18), (20), (22), (24), (74) oder (75) wird auf dem Kalander bei 130 bis l40° C zu einer Folie ausgewalzt und bei 1300 C gepresst.
Die so erhaltene Polyäthylenfolie ist praktisch undurchlässig für ultraviolettes Licht im Bereich von 280 bis 350 ηιμ.
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Beispiel 12
Eine Mischung von 100 Teilen Polypropylen und 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (8), (9)* (10), (11), (12), (13), (20), (22), (24), (26) oder (70) bis (8l) wird auf dem Kalander bei 170° G zu einem Pell verarbeitet. Dieses wird bei 230 bis 240° C und einem
maximalen Druck von 40 kg/cm zu einer Platte von 1 mm gepresst. Die so erhaltenen Platten sind für ultraviolettes Licht im Bereiche von 280 bis 350 ΐημ undurchlässig. Nach einer Belichtung von 500 Stunden unter der Xenonlampe zeigen die Platten bei unveränderten Absorptionseigenschaften eine wesentlich geringere Versprödung als Platten, die die obengenannten Verbindungeinicht enthalten.
Beispiel 13
0,2 Teile der Verbindung der Formel (13) werden in 1,8 Teilen Monostyrol gelöst und mit 0,5 Teilen einer Kobaltnaphthenat-Monostyrollösung (enthaltend 1% Kobalt) versetzt. Hierauf werden 40 Teile eines ungesättigten Polyesterharzes auf Phthalsäure-Maleinsäure-Aethylenglykol-Basis in Monostyrol zugegeben und das Ganze während 10 Minuten -verrührt. Nach Zutropfen von 1,7 Teilen einer Katalysatorlösung (Methyläthylketonperoxyd in Dimethylphthalat) wird die gut vermischte, luftfreie Masse zwischen zwei Glasplatten
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ausgegossen. Nach etwa 20 Minuten ist die 1 mm dicke Polyesterplatte soweit erstarrt, dass sie aus der Form genommen werden kann. Sie ist für UV-Licht im Bereich von 280 bis
350 ΐπμ undurchlässig.
Anstelle der Verbindung der Formel (I3) kann beispielsweise auch eine der Verbindungen der Formeln (8), (10), (11), (17), (19), (23), (26), (70), (71), (72), (73), (74), (76), (77), (78), (80) oder (8l) verwendet werden.
Beispiel 14
11,75 Teile der Verbindung der Formel
OH
werden in 100 Teilen Triäthylamin gelöst und zur klaren Lösung 2,5 Teile Methylisocyanat gegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion wird auf Rückflusstemperatur erhitzt, anschliessend kalt gerührt und mit 100 Teilen Petroläther versetzt. Das ausgefallene Produkt der Formel
209810/17A7
1B70332
(84)
N N
OCONHCH-
wird genutscht und mit Petroläther gewaschen. Ausbeute 12,9 Teile. Schmelzpunkt: 177 bis l8l,5° C, C25H20°5N4C12
berechnet: C 56,94 H 3,82 N 10.62
gefunden : C 57.24 H 3.83 N 10.59 · In analoger Weise werden erhalten:
Γ3 A L?
σι—<G>—ο—σκ χσ—ο—<£>—σι
I Ii
N N
OCONH(CH
Schmelzpunkt: 162 bis 163,5° C. Analyse:
berechnet: C 61.44 H 5.48 N 8.96 gefunden : C 61.48 H 5.30 N 8.89
209810/17U
(86) Cl-
GH,
N N C
IH
CH.
Beispiel 15
In analoger Weise wie in den vorstehend beschriebenen Herstellungsvorschriften wurden, ausgehend von der Verbindung (25) (vgl. Tabelle I^ Verbindungen der Formel
»Η
O-AUt
hergestellt und zwar die folgenden Alkyläther:
209810/1747
- C4H9 Schmelz C ber. .00 H ber. .16 .42 8,45 N ber.
punkt C gef. • 99 H gef. • 37 .68 8.51 N gef.
°3 L5H19°4N3 C2 »9H47°4N3
Alk = 117,5 - 118,5 59 6.27 9.44 13 .76
58 6.14 9.30 13 .71
Alk = - CCH2J11CH^ 88,5 - 90 66 10 ,06
66 10 .03
Alk = 69 8 .38
69 8 .22
- (CH2)17CH, 90,5 - 91,5
Beispiel 16
Die in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführten Verbindungen wurden in analoger Weise wie in den vorstehenden Herstellungsbeispielen beschrieben, erhalten.
209810/1747
II
III
IV
Cl
(88)
200 - 200,5
59.62 3*95 8.68
59.63 3.99 8.52
C2A9°4*3C12
(89)
Cl
114 - 116
OH M
N I
o—o-61.71 4.79 8.00 62.13 4.66 7.99
(90)
Cl
Q-CH,
0 C
OH N
102 - 102,2
H I
0—0-
63.92 5.71 7.21 64.20 5.82 7.24
2098 10/1747
II
III
IV
Ol
!H3
0 C - 97.5
HO N N
^/σ~°υ~σ] 65.83 6.47 6.58 65.59 6.62 6.87
C35H41°4N3C12
I 12H25
- 93
68.13 7.39 5.81 68.55 7.25 5.72
Ol
O O
HO N
N 0—0-
N OH2OOOO2H5
- 135.5
58.28 4.17 7.55 58.08 4.10 7.48
C27H23°6N3C12
2 O 9 8 1 O / .1 7 A 7
II III
IV
Cl
149.5 - 146
60.34 4.13 10.43 60.07 4.12 10,37
HO N N H
CIL
CH2CH2CH2CN
Cl
O C - 197»5
HO N N
Jr-
I
C-O-
58.61 3.74 8.20 58.43 3.74 8.21
COCH,
Cl
188,5—189 »5
62.73 3.69 7.32 62,95 3.84 7.25
209810/174 7
II
III
IV
(97)
Cl
in - 111.5
62.42 5.24 7.04 62.55 5-33 7.01
(98)
Cl
CH,
HO N N
92,5 - 93*5
66.84
67.Ό8
6.98 6.86
5.70 5-78
°41H51°5N3C12
99)
287 - 288
70.78 7.87 11.16 70.53 7.73 11.20
OH
209810/1747
ORIGINAL INSPECTED
II III
IV
ηοηΏ-^
-NH-C
I I N N
)CHj
C(CHj).
C(CHj)3
- 514
71.11 8.01 10.93 70.87 7.85 10.89
°3ΘΗ51Ο4°5
209810/1747
Beispiel 17
In 100 Teile einer Mischung aus Polypropylen werden 0,15 Teile eines auf nachstehende Welse hergestellten Triazin-Verbindungs-Gemisches auf einem Kalander bei I650 C
_ ρ
eingearbeitet. Man presst bei 230 C und 45 kg/cm zu Platten von 1 mm Stärke. Die erhaltenen Platten zeigen eine UV-Absorption im Bereich von etwa 285 bis 350 ηιμ.
Das genannte Tr iaz in - Ve rbinduiigs gemisch wurde nach folgender Vorschrift erhalten:
Man veräthert 12 Teile der Verbindung der Formel (8) in 60 Teilen Dirnethylsulfoxyd unter Zusatz von 1.8 Teilen festem Kaliumhydroxyd mit 5,7 Teilen l-Chlor-3-brompropan, indem man 7 Stunden lang auf 20° C, 16 Stunden lang auf 35° C und 8 Stunden auf 50 bis 55° C erhitzt und anschliessend auf Wasser austrägt. Man erhält nach dreimaligem Umkristallisieren des ausgefallenen Produktes aus Hexan 6,5 Teile eines bei II6 bis 117° C schmelzenden Produktes, das aufgrund der Analyse ein 4:1 Gemisch der nachstehenden Formeln darstellt:
0-CH2CH2CH2Br
209810/1747

Claims (1)

167033?
Patentansprüche
1. Neue Aryl-l,3>5-triazine der Formel
I
G
I
A—X-C C—X—B ,
worin bedeuten; R ein gegebenenfalls substituiertes, sechsgliedriges aromatisches, eine Hydroxylgruppe in ortho-Stellung zur Bindung an den Triazinring enthaltendes Ringsystem, das mit einem weiteren fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen Ringsystem anhelliert sein kann und mit einem Kohlenstoffatom an den Triazinring gebunden ist, X eine zweiwertige Heteroatomgruppierung -0-, -S- oder -NQ-, wobei Q ein Wasserstoffatom oder einen mit einem Kohlenstoffatom an N gebundenen niederen aliphatischen Rest darstellt, A und B eine bis zu 20 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe, wobei diese Gruppen gegebenenfalls weitersubstituiert sein können.
2, Neue Aryl-1,3,5-triazine der Formel
N K
■ I ti
Α—χ,—σ σ—-χ.—:α
1 N/ 1
N 209810/1747
worin R, ein Wasserstoffatom, eine bis zu 9 Kohlenstoffatome enthaltende Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder einen Rest der Formel -CO-(NHJjJ^[D1 bedeutet, wobei η für 1 bis 2 und D1 für eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder gegebenenfalls weitersubstituierte Phenylgruppe steht, X, eine -0-, -S- oder -NH-Gruppierung, und A eine bis zu 20 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe, die jeweils gegebenenfalls weitere Substituenten tragen kann, bedeytet.
3· Neue symmetrische Aryl-1,3,5-triazine der Formel
R,
N
worin R2 ein Wasserstoffatom, eine bis zu 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine bis zu 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, welche gegebenenfalls Halogenatome, Nitrilgruppen oder Carbonsäurealkyl-(1 bis h Kohlenstoffatome}-estergruppen als Substituenten enthalten kann, oder einen Rest der Formel -CO-^ (NH^j^Dg darstellt, worin υ für 1 bis 2 und D2 für eine 1 bis 18 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe steht und diese Phenylgruppe mit Halogenatomen und 1 bis 4
209810/1747
Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen substituiert sein kann, worin ferner Ap eine Methylgr-uppe oder einen Benzolrest darstellt, der ein bis 2 Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bis zu 3 Halogenatome sowie eine Hydroxylgruppe enthalten kann.
4. Neue Aryl-1,3,5-triazine der Formel
worin R, ein Wasserstoffatom, eine bis zu 9 Kohlenstoffatomen enthaltende Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, oder einen Rest der
Formel -CO-(NH^—^D1, worin η für 1 bis 2 und D1 für eine η—χ χ χ
Alkyl- oder Cycloalkylgruppe oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte Phenylgruppe steht, und A^ eine Phenylgruppe, welche mit einem oder mehreren Halogenatomen oder bis zu 12 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkyl-oder Alkoxygruppen substituiert sein kann, bedeutet.
5. Neue Aryl-1,3*5-triazine der Formel
209810/1747
ΑΊ—O—C C-Ο—ΑΊ 1 νχ/ 1
worin -O-R^ für eine Hydroxylgruppe, eine bis zu 18 Kohlenstoffatomen enthaltende Alkoxygruppe oder eine Benzyloxygruppe steht und A, eine Phenylgruppe, welche mit einem oder mehreren Halogenatomen oder bis zu 12 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein kann, bedeutet.
6. Neue symmetrische Aryl-1,3»5-triazine der Formel
worin Rp ein Wasserstoffatom, eine bis zu 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine bis zu l8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, welche gegebenenfalls Halogenatome, Nitrilgruppen oder Carbonsäurealkyl-(l-4 Kohlenstoffatome)-estergruppen als Substituenten enthalten kann, oder einen Rest der Formel -CO-(Ng darstellt,
209810/1747
worin η für 1 bis 2 und Dg für eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe steht und diese Phenylgruppe mit Halogenatomen und 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthaltenden Alkylgruppen substituiert sein kann.
7. Neue symmetrische Aryl-1,3*5-triazine der Formel
)H
(CH,),C N N
HO—£>—'NH-C C-J (CH3)3C N
worin R, ein Wasserstoffatom oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellt.
8. Verfahren zur ^Herstellung von neuen Aryl-1,3*5-triazinen der Formel
Ή C
N N I Il
1 ^/ 1
worin R1 ein Wasserstoffatom, eine bis zu 9 Kohlenstoffatomen enthaltende Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls weltersubsti-
209810/1747
tuierte Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder einen Rest der Formel -CO-(NH)n-1 D1 darstellt, wobei η für 1 bis 2 und D1 für eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder gegebenenfalls weitersubstituierte Phenylgruppe steht, X, eine -0-, -S- oder -NH-Gruppierung, und A eine bis zu 20 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe, die jeweils gegebenenfalls weitere Substituenten tragen kann, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man in ein Cyanurchlorid mit Chlor oder Brom als Halogen
a) den Rest -X1-A durch Umsetzung mit 2 Molen einer Verbindung H-X1-A einführt, und
b) den Rest
- -R1 .
OH
worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat, durch Umsetzung mit 1 Mol einer entsprechenden 2,4-Dihydroxy-benzol-Verbindung mit mindestens einer unsubstituierten as-Position in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren in wasserfreiem, gegenüber den Reaktionspartnern inerten organischen Lösungsmitteln einführt, wobei die Reihenfolge der Einführung dieser Substituenten beliebig sein kann und man gegebenenfalls die in p-Stellung zum Triazinring stehende Hydroxylgruppe veräthert, verestert oder in Urethangruppen überführt.
2098 10/ 174 7
9. Verfahren nach Patentanspruch 8 zur Herstellung von neuen Aryl-l,3i5-triazinen der Formel
worin R, ein Wasserstoffatom, eine bis zu 9 Kohlenstoffatomen enthaltende Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, oder einen Rest der Formel -CO-(NH, darstellt, worin η für 1 bis 2 und D, für eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte Phenylgruppe steht, und A, eine Phenylgruppe, welche mit einem oder mehreren Halogenatomen oder bis zu 12 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein kann, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man in Cyanurchlorid
a) den Rest -0-A, durch Umsetzung mit 2 Molen einer Verbindung H-O-A.. einführt, und
b) den Rest
HO
worin R, die oben angegebene Bedeutung besitzt, durch Umsetzung mit 1 Mol einer entsprechenden 2,4-Dihydroxy-benzol-Verbindung mit mindestens einer unsubstituierten as-Position
209810/ 1 747
in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren in wasserfreiem, gegenüber den Reaktionspartnern inerten organischen Lösungsmitteln einführt, wobei die Reihenfolge der Einführung dieser Substituenten beliebig sein kann, und man gegebenenfalls die in p-Stellung zum Triazinring stehende Hydroxylgruppe veräthert, verestert oder in Urethangruppen überführt.
10. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, w dass man zunächst 2 Mol der Verbindung H-O-A, mit Cyanurchlorid umsetzt und anschliessend den Rest
-R,
HO
gemäss Verfahrensweise des Anspruches 9 einführt.
11. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9* dadurch gekennzeichnet, dass als Friedel-Crafts-Katalysatoren 0,8 bis 1,5 Mol wasserfreies Aluminiumchlorid verwendet werden und bei Temperaturen zwischen 0° und 150° C gearbeitet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit der Verbindung H-X,-A bzw. H-O-A- in einem wässerigen Medium, welches organische, mit Wasser mischbare inerte Lösungsmittel enthält,und in Gegenwart von Säureacceptoren durchgeführt wird.
209810/ 1 7 A 7
13· Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9* dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen H-X,-A bzw. H-O-A, in wasserfreiem organischem inertem Medium bei Temperaturen zwischen 80 und l80° C in Gegenwart kleiner Mengen Aluminiumchlorid oder einem Aequivalent eines Säureacceptors mit Cyanurchlorid umgesetzt werden.
14. Verwendung von Aryl-l,3,5-triazinen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 als Stabilisierungsmittel für nichttextile organische Materialien. g
15· Verwendung von Aryl-l,3*5-triazinderivaten gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, als Stabilisierungsmittel für organische Materialien gegen oxydative Einflüsse und gleichzeitig gegen Ultraviolett-Strahlung.
16. Verwendung von Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 3* 6 und 7 als Stabilisierungsmittel gegen oxydative Einflüsse und ultraviolette Strahlung für a-01efin-Polymerisate.
17. Verfahren zum Schützen von nicht-textilen organischen Materialien gegen die schädlichen Einwirkungen von Licht und oxydativen Einflüssen, dadurch gekennzeichnet, dass man Aryl-1,3>5-triazine gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 dem zu schützenden organischen Material selbst oder einem Substrat, das dieses Material enthält einverleibt oder auf solchen Materialien fixiert.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Schützen von Polymerisaten, Polykondensaten
209810/1747
oder Polyaddukten die Aryl-1,3»5-triazine gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition den Ausgangsstoffen zusetzt.
19· Die nach einem der Ansprüche 14 bis 18 geschützten organischen Materialien.
209810/1747
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