Zusatzpatent <B>zum Hauptpatent Nr.</B> 449 <B>815</B> Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Azofarbstoffe 1 Gegenstand des Hauptpatentes Nr. 449 815 ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Azo- farbstoffe der allgemeinen Formel
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in welcher D den Rest einer Diazokomponente, K den Rest einer Azokomponente, wobei D und/oder K eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen,
wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, und eine oder mehrere Azogruppen enthalten können, R1, R2 Wasser stoff- oder Chloratome oder Carbonsäure-, Cyan-, Nitro oder Sulfonsäuregruppen oder die Gruppierungen -R', -0W, -COORW", -S02-NR'R",
-S02-R' oder -CO-NWR" bedeuten und die beiden Substituenten R1 gemeinsam eine weitere Kohlenstoffbindung zwischen den Kohlen stoffatomen C1 und C.4 darstellen können, - R' und R" bedeuten hierin Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Arylgruppen, R"' eine Alkyl- oder Arylgruppe -, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom,
vorzugsweise ein Fluor- oder Chloratom, B eine der Gruppierungen -CO-NR'-, -S02-NW-, -CH=CH-CO-NR'-, -CHW-CHR"-CO NR'- und -alkylen-NH-, - R' und R" haben hierin die vor stehend genannten Bedeutungen -, und n eine Zahl von 1 bis 5 bedeuten, herstellen kann,
indem man eine Diazoniumverbindung eines primären aromatischen Amins der allgemeinen Formel
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mit einer Azokomponente der allgemeinen Formel
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in welchen ml und m2 Zahlen von 0 bis 5 darstellen, wobei die Summe von ml + m2 mindestens 1 und höchstens 5 ist, und D, K, R1, R2, X und B die vor stehend genannten Bedeutungen haben, zwischen etwa 0 und etwa l20 C, vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 80 C,
in wässrigem oder wässrig-organischem Medium im pH-Bereich zwischen etwa 3 und 10, vor zugsweise zwischen etwa 5 und 8,5, kuppelt.
In weiterer Ausgestaltung dieses Erfindungsgedan kens wurde nun gefunden, dass man nach dem vor stehend genannten Verfahren auch wertvolle wasser lösliche Azofarbstoffe der Formel 1 oder 2
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worin X' ein Wasserstoff- oder Halogenatom, vorzugs weise ein Chloratom, und X" das Wasserstoff- oder ein Halogenatom, ausgenommen das Fluoratom, bedeuten, herstellen kann,
indem man hier die Diazoniumverbin- dung eines primären aromatischen Amins der Formel 3 oder 4
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mit einer Azokomnonente der Formel 5 oder 6
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unter den dort genannten Bedingungen kuppelt.
Die beim Kuppeln im Einzelfall anzuwendende optimale Temperatur und der hierbei zweckmässig ein zuhaltende pH-Bereich sind auf die jeweils einge setzten Reaktionskomponenten, insbesondere auf die eingesetzten Azokomponenten, abzustellen. Ob man die Vereinigung von Diazo- und Azokomponente in rein wässrigem oder in wässrig-organischem Medium durch führt, ist ebenfalls auf die zu kuppelnden Verbindungen, beispielsweise deren Löslichkeitseigenschaften,
abzu stellen.
Die Herstellung der Diazoniumverbindungen der primären Amine der allgemeinen Formel 3 oder 4 er folgt bei Temperaturen zwischen etwa -10 und etwa +30 C, vorzugsweise zwischen etwa 0 und etwa 20 C, in wässriger Lösung im pH-Be-reich von etwa 1 bis etwa 4, zweckmässig unter Verwendung einer etwa 0,5- normalen bis etwa 8normalen, vorzugsweise etwa 1 normalen bis etwa 5normalen, NatrIumnitritlösung. Die im Einzelfall anzuwendende optimale Temperatur ist auf die jeweils eingesetzten Reaktionskomponenten ab zustellen.
Die den verfahrensgemäss zur Umsetzung gelan genden Diazokomponenten zugrundeliegenden primären aromatischen Amine entstammen vorwiegend der Ben zol- und Naphthalinreihe. An einzelnen Aminen seien beispielsweise Aminobenzol, 1-Amino-2-methylbenzol, 1-Amino-3-methylbenzol, 1-Arnino-2,5-dimethylbenzol, 1-Amino-2-methoxybenzol, 1-Amino-3-methoxybenzol, 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol,
1-Amino-3-methyl-6-methoxybenzol, 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-4-#sulfonsäure, 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1-Trifluormethyl-3-anünobenzol-6-sulfonsäure, 1-Methyl-2-chlo,r-4-aminobenzol-5=sulfonsäure, 1-lvlethyl-2-chlor-5-aminobenzol=4-sulfons:
äure, 1-Amino-3-acetylamino benzol-6-sulfonsäure, i-Amino-4-acetylamino-benzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-3,4-dichlorbenzol 6-sulfonsäure, 1-Amino,2,4-dimethoxybenzol 6-sulfo#nsäure, 1-Methyl 4-amino-5-sulfonsäure, 1-Methyl-3-aminobenzol-4-sulfonsäure, 1-Methoxy-4-aminobenzol-5=sulfonsäure, 1-Methoxy-3-aminobenzol-4-sulfonsäure, 1-Hydroxy-4-aminonaphthalin 3-sulfonsäure,
1-Aminonaphthalin 6-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-7-sulfons:äure, 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-2 nydroxynaphthalin-4-sulfo#nsäure, 1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-(2',2'-Diehlor-3',3'-difluoreyelobutyl-carbonyl- amino)-3-aminobenzol-5-sulfonsäure, 1-(1',2',2'-Trichlor-3',3'-diftuorcyclobutyl-carbonyl- amino)-2-methyl-5-arninobenzol-4-sulfonsäure, 1-(2'-Chlor-3',
3'-difluorcyclobuten-1-yl-carbonyl- amino)-2-methyl-5-aminobenzol-3-su#1fonsäure, 1-(2',2'-Dichlor-3',3'-difluorcyclobutyl-carbonyl- amino)-2-methyl-3-aminob-enzol-5-sulfonsäure, 2-Chlor-1-(2'-chlor-3',3'-dif@uorcyclobuten-1-yl- carbonylamino)-3-aminobenzol-5-sulfonsäure, 6-Nitro-1--(1',2',2'-trichlor-3',3'-dnfluorcyclobutyl- carbonylamino)-3-aminobenzol-4-sulfonsäure und 2-Chlor-1-(2',2'-dichlor-3',3'-difluorcyclobu tyl- carbonylamino)
-4-aminobenzol 6-sulfonsäure genannt.
Verfahrensgemäss verwendbare Azokomponenten sind in o-Stellung zu einer Hydroxygruppe kuppelnde aromatische Hydroxyverbindungen und aliphatisch:e oder heterocyclische enolisierte oder enolisierbare Hydroxyverbindunge.rn und ferner in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnde Amine.
An Verbindungen dieser Art seien beispielsweise folgende aufgeführt: Phenol, Methoxybenzol, 1-Hydroxybenzol-2-!sulfonsäure, 1-Hydroxybenzol-3=sulfonsäure, 1-Hydroxybenzol 4-sulfonsäure, 1-Amino-3 hydmoxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-3=hyd'roxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-5 hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-3=hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure,
1-Amino-8-hydroxynaphthaln 3,6-disulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin 6,8-disulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1,8-Dähydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Amino-8-hyd'roxynaphbhalin-6-sulfonsäure, 3-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6- disulfonsäure, 3-Methyl-1-(4'-sulfophenyl)-pyrazolon-(5),
1-(4'-Sulfophenyl)-5-pyrazolo:n-3-carbonsäure, Acetoacetylamino-benzol, 1-Acetoacetylanuno:-2-chlorbenzal, 1-Methyl-4-acetoacetylanuno-benzol, 1-Acetoacetylamino-2-chlorbenzol, 1-[p-(2',2'-Dichlor-3',3'-dfluareyclobutyl@ carbonylamino)] phenyl-5-pyrazolon-3- carbonsäure, 1-Chlor-2-(2',2'-dichlor-3',3'-difluorcyclobutyl carbonylamino)-5-hydroxynaphthaldn-7- sulfo:
nsäure, 1-(2'-Chlor-3',3'-difluorcyclobuten-1-yl-carbonyl@ amino)-3-hydroxynaphthalin-6-suifonsäure, 2-(1',2',2'-Trichloir-3',3'-difluorcyclobutyl carbonylamino)-5:-hydroxynaphth:alin-1- sulfonsäure.
Zur Durchführung des Verfahrens in wässrig- organischem Medium kommen wasserlösliche, indiffe rente organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton, Dimethylfo:rmamid, niedere Alkanole, Glycole oder Dioxan, in Frage.
Die verfahrensgemäss erhältlichen neuen Farbstoffe ergeben beim Färben oder Bedrucken von Faser materialien aus nativer oder regenerierter Cellulose, wie beispielsweise Baumwolle, Leinen, Hanf, Zellwolle oder Reyon, oder von nativen oder regenerierten Pro teinfasern, wie beispielsweise Wolle oder Seide, Fär bungen und Drucke von sehr guten Echtheiten.
Die Herstellung der Färbungen erfolgt zweckmässig in der Weise, dass man das Fasergut in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel mit den Farbstoffen im prägniert oder aus langer Flotte färbt. Besteht keine oder keine ausgesprochen;, Affinität zum Fasermaterial, arbeitet man vorteilhaft so, dass man das Fasermaterial) mit wässrigen, gegebenenfal salzhaltigen Lösungen der Farbstoffe kalt oder bei mässiger Temperatur imprägniert und anschliessend abquetscht.
Die Farbstofflösungen können dabei anorganische Salze, wie Alkalichloride oder Alkalisulfate, enthalten. Als alkalisch wirkende Mittel werden vorzugsweise anorganische:
Verbindungen, wie beispielsweise Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, Alkalime@tallbicarbonate, Alkalirnetallcarbonate, Alkali- metallphosphate, wie Trinatriumphosphat oder Ge mische aus Dinatriumphosphat und' Trinatriumphosphat, ferner Alkalimetallborate oder Alkalimetallsalze der Trichloressigsäure oder Mischungen aus solchen alkalisch wirkenden Mitteln, verwendet.
Die Fixierung der so auf das Fasermaterial auf gebrachten Farbstoffe wird nach der Imprägnierung vorgenommen. Das imprägnierte Material wird - ge- gebenenfalls nach einer Zwischentrocknung - einer Hitzebehandlung unterworfen. Diese wird durch Dämp fen in einem geheizten Luftstrom oder in einem organi schen Lösungsmittel vorgenommen.
Bei der Verwen dung von beispielsweise Alkalihyd@roxyden kann die Fixierung bereits in der Käute oder bei mässig er- höhter Temperatur durch mehrstündiges Liegenlassen der imprägnierten Ware vorgenommen werden.
Bei Verwendung von Imprägnierbädern, die kein alkalisch wirkendes Mittel enthalten, geht man vorteil- haft so vor, dass man die imprägnierte Ware in ein salzhaltiges Alkalibad einbringt und anschliessend einer Hitzebehandlung unterwirft. Durch geeignete Kombi nation von Temperatur und: pH-Wert und, Auswahl der Alkalien kann die Fixierung der Farbstoffe auch während des Färbeprozesses stattfinden.
Die neuen Farbstoffe können ebenfalls im Textil- druck auf das Fasergut aufgebracht werden. Zur Her stellung der Druckfarben werden die Farbstoffe, ge gebenenfalls unter Zusatz von gebräuchlichen Hilfs- mitteln, wie beispielsweise hygroskopischen oder lösungs vermittelnden Substanzen, wie Harnstoff, Acetamid oder Dimethylsulfoxyd, und in Gegenwart von Dispergier- mitteln, in Wasser gelöst und mit Verdickungsmitteln,
wie beispielsweise Methylcellulose, Stärkeäther, Alginat- Verdickungen oder Emulsionsverdickungen (öl-in-Was- ser- oder Wasser-,in öl4Typen mit und ohne Zusatz anderer Verdickungen), zusammengerührt. Zu den so erhaltenen Pasten gibt man die vorstehend beschrie benen Alkalien und bedruckt die Ware in üblicher. Weise.
Die Fixierung erfolgt dann durch eine Hitze- behandlung mit Dampf, beispielsweise 5 bis 10 Minuten bei 101 bis 105 C oder etwa 1/2 bis 1 Minute bei 145 bis 150 C, oder durch Trockenhitzebehandlung während mehrerer Minuten bei beispielsweise 120 bis l50 C oder während etwa 1/2 bis 1 Minute bei 190 bis 220 C.
Die vorstehend genannten Temperaturen und Fixierzeiten können je nach Art und Menge des ver wendeten Alkalis abgewandelt werden.
Weiterhin kann man das Fasermaterial auch mit praktisch neutralen oder sogar schwach sauer einge stellten Druckpasten, die kein alkalisch wirkendes Mittel enthalten, bedrucken. In diesem Fall muss das Faser gut entweder vor oder nach dem Bedrucken mit alka lisch wirkenden Mitteln behandelt werden.
Die Fixierung des Farbstoffs erfolgt ebenfalls durch eine Behandlung mit Dampf oder Hitzeeinwirkung, wobei die Zeiten und Temperaturen von der Art und Menge des Alkalis abhängig sind:.
Die Fixierung kann ausserdem durch eine kurze Passage durch eine heisse, salzhaltige, alkalische Lösung ohne Dämpfprozess erfolgen. <I>Beispiel 1</I> 20 Gewichtsteile 94gewichtsprozentiger 1,4-Diamino- benzol-2-sulfonsäure werden mit wäss:
riger 2n Natrium carbonatlösung auf pH 8 gestellt. Dann lässt man bei Zimmertemperatur 22,3 Gewichtsteile 2,2-Dichlor-3,3- difluorcyclobutancarbonsäurechlorid-1, gelöst in 50 Vo- lumteilen Aceton, zutropfen und hält durch gjeich- zeitige Zugabe von 2n Natriumcarbonatlösung den pH- Wert bei 7,5 bis B.
Nach Zugabe von 50 Volumteilen 2n Natriumnitritlösung lässt man das Gemisch zu einer Mischung aus 60 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 65 Volumteilen Wasser unter Kühlung so zu tropfen, dass die Temperatur 3 C nicht übersteigt.
In einem Reaktionsgefäss bringt man 32,6 Ge wichtsbeile 1-(4'-Sulfonaphthyl)-3-methyl - 5 - pyrazolon mit 2n Natriumcarbonatlösung auf pH 8 und gibt die, wie vorstehend beschrieben, hergestellte Diazoverbini- dung und gleichzeitig 2n Natriumcarbonatlösung in dem Masse zu, dass ein pH-Wert von 6,5 bis 7 erhalten bleibt,
rührt eine Stunde bei Zimmertemperatur nach, säuert mit etwas Eisessig auf pH 4 an und salzt schliesslich mit Natriumchlorid aus. Man erhält hierbei den Farbstoff der Formel
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der auf Baumwolle aus alkalischem Bad eine rotstichige Gelbfärbung von ehr guter Nassechtheit ergibt.
Bedruckt man ein Baumwollgewebe mit einer Druck farbe, die neben dem Farbstoff Natriumbicarbonat als Alkali enthält, dämpft das bedruckte Gewebe im Mather-Platt, spült und seift anschliessend wie üblich, so erhält man einen rotstichig gelben Druck von guten Nassechtheiten.
<I>Beispiel 2</I> 22,6 Gewichtsteile einer 83,3gewichtsprozentigen 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonis:äure werden in. der in Bei spiel 1 beschriebenen Weise mit 18,6 Gewichtsteilen 2-Chlor-3,3-difluorcyclobutencarbonsäurechlorid - 1 acy- hert und in der ebenfalls beschriebenen Weise dianotiert und mit 30,6 Gewichtsteilen 1-(4'-Sulfophenyl)-5-pyr- azolon-3-earbonsäure gekuppelt.
Man erhält den Farb stoff der Formel
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der aus alkalischem Bad auf Baumwolle eine grün, stichige Gelbfärbung von sehr guter Nassechtheit ergibt.
Bei Verwendung von trschloressigsaurem Natrium als Alkali erhält man beim Bedrucken von Baumwoll gewebe nach dem Fixieren durch 25minutiges Dämpfen im Sterndämpfer und üblicher Nachbehandlung einen grünstichig gelben Druck von sehr guten Nassechtheiten. <I>Beispiel 3</I> 22,6 Gewichtsteile einer 83,3gewichtsprozentigen 1,
3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden nach den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mit 25,7 Ge- wichtsteilen 1,2,2 Trichlor-3,3-difluor-cyclobu.tancarbon- säurechlorid-1 umgesetzt, diazoliert und mit 17,7 Ge- wichtsteilen Acetessigsäureanilid gekuppelt.
Man erhält hierbei den Farbstoff der Formel
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der aus alkalischer Flotte auf Baumwolle eine grün- stichige Gelbfärbung von guter Nassechtheit ergibt.
Bedruckt man ein Gewebe aus Vskos!emyon mit einer Druckpaste, die neben dem Farbstoff Harnstoff und Natriumbicarbonat als Alkali enthält, dämpft im Mather-Platt und behandelt wie üblich nach,
so erhält man einen grünstichig gelben Druck von guter Wasch- echtheit. <I>Beispiel 4</I> 20 Gewichtsteile einer 94gewichtsprozentigen 1,4- Diaminobenzol-2-sulfonsäure werden unter den in Bei spiel 1 beschriebenen Bedingungen mit 22,3 Gewichts- teilen 2,2 - Dichlor - 3,
3 - diflüor-cyclobutancarbonsäure- chlorid-1 acyliert. Das acylierte Produkt wird dann dianotiert und mit 10 Gewichtsteilen Barbitursäure ge kuppelt. Man erhält hierbei den Farbstoff der Formel
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der auf Baumwolle aus alkalischem Bad eine Gelb färbung von guter Nassechtheit ergibt.
Nach dem Aufdruck einer neutralen Druckfarbe auf Baumwollgewebe geht man mit dem bedruckten Ge webe bei Raumtemperatur durch eine alkalische Klotz- flotte, die Natronlauge, Natriumcarbonat und/oder Pott- asehe und Natriumchlorid, enthält,
und fixiert anschlie ssend den Farbstoff durch Dämpfen in einer Zwei- phasendämpfanlage während 20 Sekunden, wobei man nach der üblichen Fertigstellung einen gelben Druck von guten Nassechtheitem erhält. <I>Beispiel s</I> 22,6 Gewichtsteile einer 83,3gewichtsprozentigen 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden in der in Bei spiel 1 beschriebenen Weise mit 25,7 Gewichtsteilen 1,2,2-Trichlor - 3,
3 - difluor - cyclobutancarbonsäu:re- chlorid-1 umgesetzt, das Reaktionsprodukt in bekannter Weise mit Salzsäure und Natriumnitritlösung diazotierti und mit 30 Gewichtsteilen 1-Hydroxynaphthalin,3,6- disulfonsäure gekuppelt.
Man erhält hierbei den Farb stoff der Formel
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der auf Zellwolle aus alkalischer Flotte eine Orange- 2s färbLing von sehr guter Nassechtheit ergibt.
Bedruckt man ein Baumwollgewebe in Gegenwart von Natriumcarbonat, thermofixiert den Farbstoff bei 120 C und behandelt wie üblich nach, so erhält man einen orangefarbenen Druck von gurten Echtheiten. <B>30</B> <I>Beispiel 6</I> 20 Gewichtsteile einer 94gewichtsprozentigen 1,4- Diaminobenzol-2-sulfonsäure werden mit 18,6 Gewichts- teilen 2-Chlor-3,3-difluorcyclobutencarbonsäurechlorid-1 nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren um gesetzt.
Das erhaltene 4-(2'-chlor-3',3'-difluor-cyclo- buten-1-yl-carbonylamino)-1-aminobenzo:l-2 - sulfonsaure Natrium wird dann in bekannter Weise diazotiert und die so gewonnene Diazoverbindung mit 39 Gewichts teilen einer 61,3gewichtsprozentigen 1-Acetylamino-8- hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure bei pH 4,5 bis 5,5 gekuppelt.
Man erhält den Farbstoff der Formel
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der aus alkalischem Bade auf Baumwolle eine blau stichige Rotfärbung von sehr guter Nassech:theit ergibt.
Bei Verwendung von Natriumbicarbonat als Alkali erhält man beim Bedrucken eines Gewebes aus Viskose reyon nach der Fixierung des Farbstoffs durch. Dämpfen im Mather-Platt einen blaustichigen Druck von guter Waschechtheit.
<I>Beispiel 7</I> 22,9 Gewichtsteile 91,6gewichtsprozentige 1-(3' Aminophenyl)-5-pyrazolon - 3 - carbonsäure werden mit einer 2n Natriumcarbonatlösun@g auf pH 8 gestellt. Dann lässt man 22,3 Gewichtsteile 2,2-Dichlor-3,3-difluor- cyclobutan=carbonsäurechlorid-1, gelöst in 50 Volum- teilen Aceton, und 2n Natriumcarbonatlösung so zu tropfen, dass der pH-Wert 7,5 bis 8 erhalten bleibt.
24,6 Gewichtsteile einer 70gewichtsprozentigen 1- Aminoben#zol-2-sulfonsäure werden mit 2n Natrium- carbonatlösung in das Natriumsalz überführt.
Nach Zu gabe von 50 Volumteiü#en 2n Natriumnitritlösung wird das Gemisch zu 100 Volumteilen einer 30prozentigen Salzsäure so zugetropft, dass mit Hilfe von: Aussen kühlung die Diazotierungstemperatur 3 C nicht über steigt.
Die so erhaltene Diazolösung lässt man dann zu der wie vorstehend beschrieben hergestellten Azo- komponente zutropfen, wobei durch gleichzeitige Zu gabe von 2n Natriumcarbonatlösung ein, pH-Wert von 6,5 bis 7 eingehalten wird. Man rührt eine Stunde bei Zimmertemperatur nach und säuert mit Eisessig auf pH 5 an.
Durch Aussalzen mit 75 Gewichtsteilen Na triumchlorid erhält man den Farbstoff der Formel
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der auf Baumwolle aus alkalischem Bad eine rotstichig gelbe Färbung von sehr guter Nassechtheit ergibt.
Bedruckt man ein Baumwollgewebe mit einer Druck farbe, die neben dem Farbstoff Natriumcarbonat als Alkali und Acetamid enthält, so erhält man nach der Fixierung des Farbstoffs in einem Mather-Platt- Kontinuedämpfer einen rotstichig gelben Druck von sehr guten Nassechtheiten. <I>Beispiel 8</I> 25,
1 Gewichtsteile 95gewichtsprozentiger 2-Amino- 5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure werden auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise mit 25,7 Gewichtsteilen 1,2,2-Trichlor-3,3-difluorcyclobutancarbonsäurechlorid 1 acyliert und mit der nach den in Beispiel 1 beschirie- benen Bedingungen aus 24,
6 Gewichtsteilen 70gewchts- prozentiger 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure hergestellten Diazoverbindung gekuppelt. Der hierbei gebildete Farb stoff der Formel S03H OH -- <B>1</B> -N - N- %\1\\ C12C-CF2 H03S-\/"\## -NH-C O-C-CH2 C1 ergibt aus alkalischem Bad auf Baumwolle eine Orange- färbung von guter Nassechtheit.
Bedruckt man ein Zellwollgewebe mit einer neu tralen Druckfarbe und behandelt die bedruckte Ware anschliessend kurze Zeit bei etwa 90 C in einem alkalischen Bad, das Natriumcarbonat und Natrium chlorid enthält, so erhält man einen orangefarbenen Druck von guter Waschechtheit.
<I>Beispiel 9</I> 25,3 Gewichtsteile 2-Methylamino-5-hydroxynaph- thalin-7-sulfonsäure werden mit 22,3 Gewichtsteilen 2,2- Dichl'or-3,3-difluoreyclobutancarbonsäurechlorid-1 nach den irr Beispiel 7 beschriebenen Bedingungen umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird dann mit 18,7 Gewichts teilen diazotierter 4-Methyl-1-aminobenzol-2-sulfonsäure gekuppelt. Man erhält den Farbstoff der Formel
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der aus alkalischem Bad auf Baumwolle eine Rot färbung von sehr guter Nassechtheit ergibt.
Bedruckt man ein Baumwollgewebe in Gegenwart von Harnstoff und von Natriumearbornat als Alkali, thermofixiert den Farbstoff anschliessend kurze Zeit bei 195 C und behandelt wie üblich nach, so erhält man einen roten Druck von guten Echtheiten. <I>Beispiel 10</I> 39 Gewichtsteile einer 79,3gewichtsprozentigen 1- Amino-8-hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure werden nach den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mit <B>18,
6</B> Gewichtsteilen 2-Chlor-3,3-d:ifl'uorcyclobuten-1-yl- carbonsäurechlorid-1 umgesetzt und' mit der aus 9,3 Gewichtsteilen Anilin unter bekannten Bedingungen mit Salzsäure und Natriumnitritlösung hergestellten Diazo- niumverbindung gekuppelt. Man erhält hierbei den Farbstoff der Formel
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der aus alkalischem Bad auf Baumwolle eine Rotfärbung von sehr guter Nassechtheit ergibt.
Bedruckt man: ein Gewebe aus Viskosekunstsesde mit einer Druckfarbe, die neben dem Farbstoff Kalium- bicarbonat als Alkali enthält, dämpft in einer gebräuch lichen Kontinuedämpfanlage und stellt den Druck wie üblich fertig, so erhält man einen klaren, roten Druck von guten Nassechtheiten. <I>Beispiel 11</I> 25,
1 Gewichtsteile einer 95-gewichtsprozentigen 1- Amino-8-hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure werden auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise mit 25,7 Ge wichtsteilen 1,2,2-Trichlor-3,3-difluorcyclobutancarbon.- säurechlorid-1 acyliert. Das erhaltene Produkt wird dann mit der Diazoverbindun:
g aus 22,3 Gewichtsteilen 2- Aminonaphthal-inhl-sulfonsäure bei einem pH-Wert von 5 bis 6 gekuppelt. Der hierbei erhaltene Farbstoff der Formel
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ergibt aus alkalischer Flotte auf Cellulosefasern eine blaustichige Rotfärbung von sehr guter Nassechtheit.
Bedruckt man Baumwollgewebe mit einer Druck- farbe, die neben dem Farbstoff Natriumcarbonat als Alkali enthält, und thermofixiert bei. 190 C, so erhält man einen blaustichig roten Druck von sehr guter Nass- echtheit. <I>Beispiel 12</I> 20 Gewichtsteile 94gewichtsprozentiger 1,
4-Di- aminobenzoli-2-sulfonsäure werden mit wässrnger 2n Natriumcarbonatlösung auf pH 8 gestellt. Dann lässt matt bei Zimmertemperatur 22,3 Gewichtsteile 2,2-Di- chlor-3,3 - difluorcyclobutancarbonsäurechlorid-1, gelöst in 50 Valumteilen Aceton,
zutropfen und hält durch gleichzeitige Zugabe von 2n Natriumcarbonatlösung den pH-Wert bei 7,5 bis B.
Nach Zugabe von 50 Volum- teilen 2n Natriummtritlösung lässt man das Gemisch zu einer Mischung aus 60 Volumteilen konzentrierter Salz säure und 65 Volumteilen Wasser unter Kühlung so zutropfen, dass die Temperatur 3 C nicht übersteigt.
39 Gewichtsteile einer 79,3gewichtsprozentigen 1- Amino-8-hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure werden nach den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mit 18,6 Gewichtsteilen 2-Chlar-3,3-difluorcyclobu:
ten-1 yl- carbonsäurechlorid-1 umgesetzt und mit der wie vor stehend beschrieben hergestellten Diazoverbindung bei pH 5 bis 6 gekuppelt. Der hierbei erhaltene Farbstoff der Formel
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ergibt aus alkalischem Bad auf Baumwolle eine violett stichige Rotfärbung von sehr guter Nassechtheit.
Bedruckt man Zellwollgewebe mit einer Druckfarbe, die neben dem Farbstoff Natriumcarbonat als Allkali und ferner Harnstoff enthält, und thermofixiert anschlie ssend bei 150 C, so erhält man einen violettstichig roten Druck von ehr guter Nassechtheit.
<I>Beispiel 13</I> 25 Gewichtsteile 2 - Amino-8-hydroxynaphthalin-6- sulfonsäure werden in 2n Natriumcarbonatlösung bis zu einem pH-Wert von 8 gelöst.
Dann tropft man bei 40 bis 45 C 21,5 Gewichtsteile 4,4-Dimethyl-2-chlor-3,3- difluoreyelobuten-1,2-carbonsäurechlorid-1, gelöst in 50 Vol'umteilen Aceton, und gleichzeitig 2n Natrium- carbonatlösung so zu, dass während der Reaktion ein pH-Wert von 7,5 bis 8 aufrechterhalten wird. Man rührt 10 Minuten nach, kühlt auf Zimmertemperatur ab und säuert bis zu einem pH-Wert von 4 bis 5 an.
17 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure wer den zusammen mit 100 Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen Salzsäure (d = 1,18) vorgelegt. Dazu tropft man bei 0 bis 2 C 100 Volumteiie 1n Natrium- nitritlösung, rührt etwa 15 Minuten nach, entfernt das überschüssige Nitrit mit fester Amidosulfonsäure und tropft die Diazosuspension innerhalb von.
5 Minuten bei 0 bis 4 C zur Azokomponente. Man stellt mit festem wasserfreiem Natriumcarbonat einen pH-Wert von 5 ein, rührt 30 Minuten, stellt mit wasserfreiem Natriumcarbonat den pH-Wert auf 6,5, rührt eine Stunde,
gibt 200 Gewichtsteile Natrnumchlorid pro 1000 Volumteile Reaktionslösung zu und stellt anschliessend mit wasserfreiem Natriumcarbonat den pH-Wert auf etwa 7,5. Nach einstündigem Rühren wird mit Hilfe von Mineralsäure auf pH 4 gestellt und der erhaltene Farbstoff kalt abgesaugt.
Man erhält den Farbstoff der Formel
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der auf Baumwolle scharlachrote Färbungen von sehr guter Waschechtheit und saurer Überfärbeechtheit er gibt.