CH492767A - Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der vermutlichen Formel
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 worin F den Rest eines Azofarbstoffes, R Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes, nie    drigniolekulares    Alkyl, jedes der Symbole   Rt,    R2,   R2,    R4 und   R5    unabhängig voneinander Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl oder Halogen, oder   Rt    und R4 zusammen die zur Bildung eines zwei fach ungesättigten carbocyclischen oder heterocycli schen Ringes notwendigen Atome, X   -(CH,)-,¯,    oder -CH=CHm eine ganze Zahl von 1 bis 4 und n 1 oder 2 bedeuten.



   Das Verfahren zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Aminoverbindung der Formel
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 worin A den Rest einer in einen Azofarbstoff überführbaren Komponente bedeutet, mit n Mol einer Verbindung der Formel
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 worin Z Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt und das Umsetzungsprodukt durch Azokupplung in einen Azofarbstoff der Formel (I) überführt.



   In den Aminoverbindungen der Formel (II) kann die Aminogruppe durch Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkyl- oder Phenylalkylreste monosub  stituiert sein. Die Aminogruppe kann direkt an einen aromatischen Kern des Zwischenprodukts oder indirekt über eine aliphatische Kette und gegebenenfalls ein Brückenglied an das Zwischenprodukt gebunden sein.



  Als aliphatische Ketten seien die folgenden genannt:
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Als Brückenglieder kommen beispielsweise folgende in Betracht:
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 wobei R' für Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl oder Hydroxylalkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl stehen kann, oder
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 worin R" für einen Acylrest steht.



   Als Amine der Formel (II) kommen sowohl Komponenten zur Herstellung von Mono- als auch von Polyazofarbstoffen in Betracht. Es können auch solche Azofarbstoffe hergestellt werden, welche metallisierbare Gruppierungen aufweisen. Derartige Farbstoffe werden in Substanz metallisiert, z. B. mit Chrom, Kobalt, Nickel oder Kupfer oder aber in metallfreier Form nach einer der üblichen Methoden mit der Faser zur Reaktion gebracht, wobei die erhaltenen Färbungen mit metallabgebenden Mitteln nachbehandelt werden können.



   Definitionsgemäss kann man zu den Reaktivfarbstoffen der Formel (I) gelangen, wenn man eine mindestens eine reaktionsfähige Gruppe -NH-R und ausserdem eine reaktionsträge aber diazotierbare Aminogruppe enthaltende Verbindung mit einer Verbindung der Formel (III) umsetzt, das Zwischenprodukt diazotiert und die Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente zu einem wasserlöslichen Farbstoff oder zu einem Dispersionsfarbstoff kuppelt, oder wenn man eine mindestens eine Gruppe -NH-R und ausserdem einen in eine diazotierbare Aminogruppe überführbaren Substituenten enthaltende Verbindung mit einer Verbindung der Formel (III) umsetzt, im Zwischenprodukt diesen Substituenten in die Aminogruppe überführt, den Aminokörper diazotiert und die Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente zu einem wasserlöslichen Farbstoff oder zu einem Dispersionsfarbstoff kuppelt.



   Anderseits lassen sich Verbindungen mit mindestens einer Gruppe -NH-R und mindestens einem kupplungsfähigen Kohlenstoffatom, z. B. Aminohydroxyverbindungen, mit einer Verbindung der Formel (III) zu einem als Kupplungskomponente verwendbaren Zwischenprodukt kondensieren. Selbstverständlich kann man auch die Diazoverbindung aus einer eine Gruppe der Formel
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 enthaltenden Diazokomponente mit einer Kupplungskomponente kuppeln, welche ebenfalls eine Gruppe der Formel (IV) enthält oder die Tetrazoverbindung aus einem Diamin mit dem Umsetzungsprodukt aus den Verbindungen der Formeln (II) und (III) kuppeln.



   Als organische Verbindungen, welche zum Aufbau der neuen Farbstoffe dienen können, kommen beispielsweise in Betracht:
1,3- bzw.   1,4-Diaminobenzol,    1,3- bzw.   1 ,4-Diami-    nobenzolsulfonsäuren bzw. -carbonsäuren, 4;4'-Diamino   1 ,1'-diphenyl-3-sulfonsäure,    1-(3'- bzw. 4'-Amino-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolone, Aminohydroxynaphthaline und vorzugsweise deren Sulfonsäuren, beispielsweise 2 Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-8hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,   1 -Amino-8-hydroxy-    naphthalin-6-sulfonsäure,   1 -Amino.8-hydroxynaphtha-    lin-4,6-disulfonsäure,   1 -Amino- 8-hydroxynaphthalln-      3 96-disulfonsäure.   



   Die Umsetzung der als Ausgangsprodukte zur Anwendung gelangenden, eine Aminogruppe enthaltenden, zur Azofarbstoffbildung befähigten, wasserlöslichen   Zwi-    schenprodukte mit einer Verbindung der Formel (III) wird zweckmässig in wässrigem oder wässrig-organischem Medium bei Temperaturen von 200 bis   100"    C, vorzugsweise bei 400 bis 600 C, bei schwach saurer, neutraler bis schwach alkalischer Reaktion, vorzugsweise im pH-Bereich von 4 bis 8, ausgeführt. Bei der Umsetzung werden zwei Äquivalente Halogenwasserstoff abgespalten: eines intermolekular auf der Säurehalogenidgruppe und der Aminogruppe und eines intramolekular auf der Kohlenwasserstoffkette, wobei vermutlich ein doppelt ungesättigtes System entsteht (vgl. Formel I).



   Zur Neutralisation des Halogenwasserstoffs wird der   Reaktionslösung    oder -suspension entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel, beispielsweise Natriumacetat, zugesetzt, oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester pulverisierter Form oder als konzentrierte wässrige Lösung hinzu. Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässrige Lösungen von Natriumoder Kaliumhydroxid. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionslösung bzw. -suspension kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen.



   Die Verbindung der Formel (III) kann als solche in konzentrierter Form oder auch in Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Benzol, Chlorbenzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol, Aceton oder Dioxan eingesetzt werden.



   Die Umsetzung der als Ausgangsprodukte zur Anwendung gelangenden, eine Aminogruppe enthaltenden, in Wasser schwer löslichen, zur Azofarbstoffbildung befähigten Zwischenprodukte mit der Verbindung der Formel (III) kann in wässriger Suspension, in wässrig  organischer Suspension oder Lösung oder in einer Lösung in inerten   organisc1;n    Losungsmitteln ausgeführt werden.



   In wässrigem oder wässrig-organischem Medium ist die Arbeitsweise gleich wie oben beschrieben. Arbeitet man in rein organischem Medium, so ist es vorteilhaft, ein tertiäres Amin, wie z. B. Dimethyl- oder Diäthylaminobenzol, Pyridin oder ein Pyridinbasengemisch als säurebindendes Mittel dem Reaktionsgemisch zuzusetzen.



   Die Diazotierung wird in bekannter Weise, d. h. bei niedriger Temperatur, z. B. bei   0     bis 200 C, vorzugsweise bei   0     bis 100 C ausgeführt. Für die Kupplung eignen sich ebenfalls tiefe Temperaturen, z. B.   0     bis   20     C, und schwach saure, neutrale bis alkalische Reaktion, z. B. pH-Werte von 4 bis 8, am besten. Dabei wird auch 1 äquivalent Halogenwasserstoff aus der Kohlenwasserstoffkette abgespalten.



   Die fertigen wasserlöslichen Reaktivfarbstoffe können aus ihren gegebenenfalls vorher neutralisierten Lösungen oder Suspensionen mit Natrium- oder Kaliumchlorid ausgesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen und getrocknet werden.



   Die Isolierung der Dispersionsfarbstoffe kann durch eine der grundlegenden Operationen, wie z. B. Filtration, Einengen des Lösungsmittels, Fällung aus dem Lösungsmittel mit einem geeigneten Medium, erfolgen.



   Die erfindungsgemäss erhaltenen wasserlöslichen Reaktivfarbstoffe eignen sich zum Färben von Leder, zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern pflanzlicher und tierischer Herkunft, von Fasern aus regenerierter Cellulose, von Caseinfasern, von animalisierten Cellulosefasern, von synthetischen Polyamidfasern sowie von Gemischen dieser Fasern. Die erhaltenen, einer alkalischen Nachbehandlung bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur unterworfenen und anschliessend geseiften Färbungen besitzen gute Licht-, Wasch-, Walk-, Schweiss-, Wasser- und Sodakochechtheiten.



   Die Fixierung der neuen Farbstoffe auf der Faser kann schon bei Raumtemperatur in einem alkalischen Bad durchgeführt werden.



   Gegenüber den nächstvergleichbaren Reaktivfarbstoffen mit einer Vinylsulfonylgruppe besitzen die neuen Farbstoffe den Vorteil, dass sie schon bei Raumtemperatur statt bei etwa 600 C auf Cellulosefasern fixiert werden und dass ihre so erhaltenen Färbungen bessere Nassechtheiten, insbesondere bessere Sodakochechtheit, besitzen.



   Die erfindungsgemäss erhaltene Dispersionsfarbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken hydrophober Fasern und Fasergemische, sowie geformter Gebilde aus derartigen Fasern, beispielsweise von Fasern oder Gebilden aus Celluloseäthern und -estern und von vollsynthetischen Fasern oder Gebilden, zum Beispiel solchen aus linearen Polyestern, Polyurethanen, Polyacrylnitril und deren Mischpolymerisaten sowie von Gemischen aus diesen Fasern oder Gebilden, vorzugsweise aber von synthetischen Polyurethan- und Polyamidfasern und von basisch modifizierten Polyacrylnitrilfasern. Die Färbungen besitzen gute Licht-, Schweiss-, Wasch-, Walk-, Sublimier-, Plissier-, Thermofixier- und Meerwasserechtheiten.



   Die Applikation der Dispersionsfarbstoffe auf die hydrophoben Fasern geschieht vorteilhaft in der in der schweizerischen Patentschrift Nr. 371 849 auf Seite 7, Zeilen 61-100 angegebenen Weise. In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel I
32 Teile   l-Amino- 8-hydroxynaphthalin-4,6-disul-    fonsäure werden in 150 Teilen Wasser bei   40     aufgerührt und durch Zugabe von Natriumcarbonat bei einem pH-Wert von 7 in Lösung gebracht. Man gibt nun portionenweise bei   40     eine Lösung von 36 Teilen 3   -(2',4'-Dichlor.2'-buten-sulfonyl)-benzol-1    -carbonsäurechlorid in 50 Teilen Chlorbenzol von   40     zu; der bei der Acylierung freiwerdende Chlorwasserstoff wird durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung soweit neutralisiert, dass der pH-Wert der Lösung bei 5-7 gehalten wird.

  Nach beendeter Reaktion wird die Lösung des Zwischenprodukts von ungelöstem Rückstand abfiltriert.   Das Filtrat wird    in einem Eisbad auf   0-5"    abgekühlt und allmählich mit der aus 17,3 Teilen l-Aminobenzol-2-sulfonsäure nach bekannter Methode hergestellten Diazoverbindung versetzt. Durch vorsichtiges Einstreuen von Natriumbicarbonat wird der pH-Wert während der Kupplung bei 6-7 gehalten. Zur Beendigung der Kupplung rührt man den Ansatz noch 16 Stunden bei Raumtemperatur und isoliert den erhaltenen roten Farbstoff durch Aussalzen.



   Färbevorschrift
Baumwollgewebe wird bei Raumtemperatur mit einer 2prozentigen Lösung des Farbstoffs aus Beispiel 1 imprägniert, auf eine Trockengewichtszunahme von 80   O/o    abgequetscht und getrocknet. Zur Fixierung wird das Gewebe während 1 Stunde bei 250 in einer Lösung, welche im Liter 300 g kalziniertes Natriumsulfat und 5 g kalziniertes Natriumcarbonat enthält, bei einem Flottenverhältnis von 1:30 umgezogen, dann herausgenommen, mit kaltem und mit warmem Wasser gespült, 20 Minuten bei 1000 in einer 0,3prozentigen Seifenlösung in destilliertem Wasser geseift, wieder gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue licht- und nassechte Färbung.



   Beispiel 2
18,8 Teile   1 ,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure    werden in 200 Teilen Wasser bei   40     aufgerührt und durch Zugabe von Natriumcarbonat bei einem pH-Wert von 7 in Lösung gebracht. Man gibt nun portionenweise bei 400 36 Teile 3-(2'4'-Dichlor-2'-buten-sulfonyl)-benzol l-carbonsäurechlorid zu; der bei der Acylierung frei werdende Chlonvasserstoff wird durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung soweit neutralisiert. dass der pH-Wert der Lösung bei 5-7 gehalten wird. Nach beendeter Reaktion wird die Suspension des Zwischenproduktes mit 7 Teilen Natriumnitrit versetzt, auf   0-50    abgekühlt und langsam zu einem vorgelegten Gemisch von 37 Teilen   30prozentiger    Salzsäure und 300 Teilen Eis gegeben. 

  Die erhaltene Suspension der Diazoverbindung   wurd    nun vorsichtig zu einer auf einen pH Wert von 7-8   gestellten    Lösung von   32    Teilen   l-Aminc 8-      hydroxynaphthalin-46-disulfensäure    in 150 Teilen Wasser   gegeb.n.    Die Temperatur   Rird    durch   EiskVh-    lung auf   0-50    und der pH-Wert durch Einstreuen von   Natriumblcarbonat    auf 6-7 gehallen. Zur   Beendigung    der Kupplung rührt man den Ansatz noch 16 Stunden bei   Raumiemperatur    und isoliert den erhaltenen roten Farbstoff durch Aussalzen. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Herstellung tons Reaktivfarbstoffen der vermutlichen Formel EMI4.1 worin F den Rest eines Azofarbstoffes, R Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes, nied rigmolekulares Alkyl, jedes der Symbole Ri, R2, Rs, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl oder Halogen, oder Rr und R4 zusammen die zur Bildung eines zwei fach ungesättigten carbocyclischen oder heterocycli schen Ringes notwendigen Atome, X -(CH2)-m, oder -CH=CH-, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und E 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Amino verbindung der Formel A-(-NH-R)n (11) worin A den Rest einer in einen Azofarbstoff überführbaren Komponente bedeutet,

   mit ,n Mol einer Verbindung der Formel EMI4.2 worin Z Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt und das Umsetzungsprodukt durch Azokupplung in einen Farbstoff überführt.