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DE1444719A1 - Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Formazanfarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Formazanfarbstoffen

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Publication number
DE1444719A1
DE1444719A1 DE19621444719 DE1444719A DE1444719A1 DE 1444719 A1 DE1444719 A1 DE 1444719A1 DE 19621444719 DE19621444719 DE 19621444719 DE 1444719 A DE1444719 A DE 1444719A DE 1444719 A1 DE1444719 A1 DE 1444719A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
amino
benzene
hydroxy
parts
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19621444719
Other languages
English (en)
Inventor
Steinemann Dr Willy
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sandoz AG
Original Assignee
Sandoz AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sandoz AG filed Critical Sandoz AG
Publication of DE1444719A1 publication Critical patent/DE1444719A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B50/00—Formazane dyes; Tetrazolium dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/002—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the linkage of the reactive group being alternatively specified
    • C09B62/018—Formazane dyes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)

Description

Patentanwälte Dr.W.Schalk,Dipl.-Ing.P.Wirth,Dipl.-Ing.G.Dannenberg, Dr.V.Schmied-Kowarzik, Dr.P.Weinhold, Frankfurt a.M., Gr. Eschenheimerstraße 59
Case 1591/A SK/Pr.
SANDOZ AG, Basel/Schweiz Frankfurt/M., den 22.1.1969
Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Pormazanfarbstoffen
Aus der belgischen Patentschrift 536.885, insbesondere aus Beispiel 1, sind Kupferkomplexfarbstoffe von asymmetrischen Pormazanfarbstoffen bekannt, die am meso-Kohlenstoffatom des Formazane durch einen Arylrest substituiert sind, und aus der Zeitschrift für Naturforschung 9 b, Seiten 736 und 738, Formeln (VII), bzw. J5. Formel, sind Nickel- und Chromkomplexfarbstoffe von symmetrischen Formazanfarbstoffen bekannt, die am meso-Kohlenstoffatom des Formazane durch einen -CN-Rest substituiert sind.
Es war nun überraschend und nicht vorauszusehen, dass man Metallkomplexfarbstoffe von asymmetrischen und symmetrischen Formazanfarbstoffen, die am meso-Kohlenstoffatom des Formazane durch ein Proton substituiert sind, herstellen kann, die gegenüber den vorher aufgeführten LiteratureteIlen bessere Waschechtheit bei 80°C auf Nylon, bessere alkalische Schweissechtheit auf Wolle und ein besseres Aufziehvermögen auf Wolle besitzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Formazanfarbstoffen, welches darin besteht, dass man 2 Mol der Diazonverbindung aus einem Amin der Formel
X1 - A1 - NH2 (I)
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worin A1 einen gegebenenfalls substituierten Rest der Benzol-Naphthalin- oder Diphenylreihe,
und X, - OH oder -COOH in ortho-Stellung zur Aminogruppe bedeuten,
auf 1 Mol einer Verbindung der Formel
Z -CH2 - CO - R (II)
worin Z -CN oder-CO-R
und R -OH, eine Methoxy- oder Aethoxy- oder Aminogruppe bedeutet,
in alkalischem Medium einwirken lässt, wobei gleichzeitig oder nachträglich mit einem metallabgebenden Mittel behandelt wird.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Farbstoffe erhalten werden, die in der metallfreien Form der Formel
X1 X.
-N-N-
A1-N-N-C-N-NH-A1 (ill)
entsprechen,
worin A1 für einen gegebenenfalls substituierten Rest der Benzol-, Naphthalin- oder Diphenylreihe steht, wobei beide A, gleich oder voneinander verschieden sein können*
und X1-OH oder -COOH in·ortho-Stellung zur -N-N-, bzw. -N-NH-Gruppe bedeutet·
Die Reaktion wird in wässerigem alkalischem Medium, vorteilhaft i«Β pH-Bereich zwischen 7 und 12,5* z.B. in Gegenwart von Natrium-
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hydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumborat, Trinatriumphosphat oder der entsprechenden Kaliumsalze, bei Temperaturen von etwa -5° bis + 10eC, vorzugsweise bei etwa 0 bis 5eC, ausgeführt. An Stelle ▼on Wasser kann asm sich auch organischer Lösungsmittel, wie der niedrigen Aether (Dioxan, Tetrahydrofuran), ferner des Diaethylaulfoxyds oder DimethyIformamids bedienen, wobei eine Reaktionsteeperatur von 10-200C eingehalten werden kann.
Verwendet ean Verbindungen der Formel (II), worin R eine Methoxy- oder Aethoxy- oder eine Aainogruppe bedeutet, so kann man auch dl« QnMtsong stufenweise, vor tugs weise bei verschiedenen pH-Werten, durchführen. Dabei kann nan auch, statt 2 Hol der Diäzo-
«us «Ines A«in der Formel (I), je 1 Mol zweier vontMireohiedener Diaxoverbindungen von Aodn«n dtr Fornel (I)
wobei in einer der Diazoverbindungen X, eine von -OH oder -COQR verschiedene Bedeutung haben kann, z.B. Wasserstoff, Alkyl* Sfclogen, -SOJi, -NO2, Acylamino, Acyl-alkylaaino, vorzugsweise jedoch Alkoxy oder Carboxy-alkoxy. Nach diesem Verfahren können aay—mtriache Metallhaltige Formazanfarbstoffe erhalten werden. Für die Herstellung dieser asymmetrischen Formazanfarbstoffe kann die erste Stufe der Reaktion vorteilhaft in schwach alkalische« MediiuB, z.B. im pH-Bereich 7 bis 10 ausgeführt werden} mit energischen Diazoverbindungen beginnt die Reaktion schon im schwach sauren Gebiet, z.B. beim pH-Wert 6; zur Beendigung wird dann der pH-Wert bis zu einer schwach alkalisehen Reaktion erhöht, z.B. durch Zusatz von Alkalien, wie z.B. Natrium- oder Kaliumcarbonat, Borax, Dinatrium- oder Dikaliumphosphat, Ammoniumcarbonati
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oder Ammoniaklösung oder Natriumhydroxyttösung. Zur Beschleunigung der Reaktion kann, je nach der Beständigkeit der verwendeten Dlazoverbindung, die Temperatur bis auf 500C erhöht werden. Das Zwischenprodukt kann z.B. durch Aussalzen isoliert werden oder direkt im selben Reaktionsmedium weiterumgesetzt werden.
Für die zweite Stufe wird der pH-Wert von Anfang an auf die alkalische Seite, z.B. auf einen pH-Wert von etwa 9 bis 12,5 eingestellt. Dies geschieht'durch Zusatz von alkalischen Sub- / stanzen, welche gegebenenfalls als Puffer wirken können, z.B. von Natriumcarbonat, - hydroxyd, -borat, Trinatriumphosphat oder von den entsprechenden Kaliumsalzen. Bezüglich der Reaktionstemperatur und der Verwendung von organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium gelten auch hier die für die einstufige Reaktion gemachten Angaben.
■Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden bei der Kupplungsreaktion, bzw. bei den Kupplungsreaktionen, die -CN-Gruppe und die -CO-R-Gruppe bzw. die beiden -CO-R-Gruppen der Verbindung der Formel (II) abgespalten. Das meso-ständige Kohlenstoffatom der erhaltenen Formazanfarbstoffe trägt ein Proton.
Der erhaltene Formazanfarbstoff kann in seine Metallkomplexverr bindung übergeführt werden. Dies geschieht im Reaktionsmedium selbst, indem die gesamte Umsetzung im einstufigen Verfahren oder die zweite Stufe im zweistufigen Verfahren in Gegenwart von metallabgebenden Mitteln, gegebenenfalls in Form von Metallkomplexverbindungen von Hydroxycarbonsäuren wie Weinsäure,
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Citronensäure, Milchsäure oder Salicylsäure und unter den für die Reaktion vorhin angegebenen Bedingungen ausgeführt wird oder indem nach der Umsetzung ein metallabgebendes Mittel zugesetzt wird und die Metallisierung bei saurer Reaktion, z.B. beim pH-Wert 4-5, oder bei alkalischer Reaktion in Gegenwart komplexbildender Hydroxycarbonsäuren ausgeführt wird.
Der Formazanfarbstoff kann auch nach seiner Bildung, z.B. durch Aussalzen, isoliert werden und in einer getrennten Operation metallisiert werden. Die Metallisierung mit Chrom- oder Kobaltverbindungen wird vorteilhaft in wässeriger Lösung oder in organischem Medium, beispielsweise in Formamid, oder in der konzentrierten wässerigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure ausgeführt· Enthält der Formazanfarbstoff nur eine metallisierbare Gruppe, so lässt man dabei mit Vorteil auf zwei Moleküle Farbstoff eine weniger als zwei, mindestens aber ein Atom Metall enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels einwirken· Enthält er aber zwei' metallisierbare Gruppen, so setzt man vorteilhaft für ein Molekül Farbstoff, eine mindestens ein Atom Metall enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels ein. Geeignete Verbindungen des Chroms sind z.B. Chromifluorid, Chroraieulfat, Chromiformiat, Chromiacetat, Kaliumchromisulfat oder Ammoniumchromisulfat.
Als Kobaltverbindungen dienen z.B. Kobalfcoformiat, Kobaltoacetat lind Kobalt©sulfat. Wird die Metallisierung in der konzentrierten wässerigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure vorgenommen, so können
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auch wasserunlösliche Metallverbindungen Verwendung finden, beispielsweise Kobalthydroxyd und Kobaltcarbonat.
Besonders vorteilhaft wird die Metallisierung in wässerigem oder alkalischem Medium ausgeführt, wobei die* Metallverbindungen in Gegenwart solcher Verbindungen zugefügt werden, welche die Metalle in ätzalkalischem Medium in komplexer Bindung gelöst halten, wie z.B. Weinsäure, Zitronensäure, Milchsäure.und Salicylsäure.
Für die Metallisierung mit Zink-, Silber-, Eisen (U)-, Nickeloder Kupferverbindungen, verwendet man vorzugsweise z.B. Kupferformiat, Kupferacetat, Kupfersulfat oder die entsprechenden Zink-, Silber-, Eisen (U)- oder Nickelsalze· Die Kupferung zum Beispiel kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, etwa durch Erhitzen der Farbstoffe mit Kupfersalzen in schwach saurem bis alkalischem Medium, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, und/oder in Anwesenheit von Ammoniak und/oder organischen Basen oder in konzentrierten wässerigen Lösungen von Alkalisalzen niedrigmolekularer aliphatischer Monocarbonsäuren. Dabei lässt man vorteilhaft auf ein Molekül Farbstoff eine mindestens ein Atom Metall enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels einwirken.
Die gewonnenen Metallkomplexverbindungen werden gegebenenfalls nach Elngiessen der organischen Metallisierungslösungen in wasser, aus wässerigem Medium durch Zugabe vonSalz abgeschieden, hernach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann gegebenenfalls getrocknet.
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Enthalten die erhaltenen Farbstoffe noch eine Nitrogruppe oder eine leicht hydrolysierbare Acylaminogruppe,so kann diese reduziert werden, (z.B. mit Natriumsulfid, -sulfhydrat oder polysulfid in wässeriger Lösung bei Temperaturen von 40-80°C) oder durch Hydrolyse (z.B. mit 2 bis 8#Lgen Alkalimetallhydroxydlösungen oder mit 2 bis 8#igen Mineralsäurelösungen bei Temperaturen von 70 bis 100eC gespalten werden· Bei der Reduktion mit den schwefelhaltigen Reduktionsmitteln wird in der Regel der Farbstoff entnetalllsiert, so dass er nach der Reduktion baw. nach der weiteren Umsetzung der Aminogruppe wieder metallisiert werden nuss. Bei der Hydrolyse mit Alkalimetallhydroxyden oder adt Mineralsäuren wird im allgemeinen der metallhaltige Foreaxanfarbstoff praktisch nicht entmetallisiert.
Als Verbindungen, welche mit einer Aminogruppe kondensierbar sind und zudem mindestens einen als Anion leicht abspaltbaren Substituenten und/oder einen ungesättigten Rest, dessen Mehrfachbindung leicht zur Addition befähigt ist, enthalten, kommen z.B. in Betracht» die nachstehend verzeichneten heterocyclischen Verbindungen; Cyanurchlorid oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, oder primäre Kondensat!onsprodukte eines Cyanurhalogenides der
Formel N
Hal—C C-Y
Hai
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• I - .» 9 1 1 > 13 J
worin Hai Chlor oder Brom
und Υ den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekundären aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins, einer aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Hydroxyverbindung, insbesondere aber den Rest von Anilin, dessen Alkyl- und Sulfonsäure- oder Carbonsäurederivaten, von niedrigen Mono- und Dialkylaminen sowie den Rest von Ammoniak bedeutet. Die Einführung eines Dichlorcyanurrestes wird am besten in wässerigem Medium bei etwa 00C und bei schwach saurer Reaktion z.B. bei pH-Werten zwischen 2 und 5 vorgenommen. Man verwendet das Cyanurchlorid als solches in fester Form oder in einem organi-. sehen Lösungsmittel gelöst, z.B. in Aceton. Für die primären Kondensationsprodukte eines Cyanurchlorides wählt man am besten eine Temperatur von 30° bis 60° C und einen pH-Wert von 4 bis 6, während für das Tetrachlorpyrimidin Temperaturen zwischen 4O'° und 1000C und pH-Werte von 4 bis 10 am geeignetsten sind.
Die neuen Farbstoffe dienen zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z.B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasern, z.B. Nylon, "Perlon" (eingetragene Schutzmarke) und von Leder, ferner von Cellulosefasern, z.B. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z.B. Viscoserayon, Kupferrayon, Zellwolle, von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern sowie von Polyesterfasern. Enthalten die Farbstoffe reaktive Gruppen, so wird das Färbegut während oder nach dem Färben oder Klotzen, bzw. der Druck, einer Wärmebehandlung
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BAD
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unterworfen. Beim Färben, Klotzen und Bedrucken kann man sich der üblicherweise verwendeten Netz-, Egalisier-, Verdickungs- oder andern Textil- bzw. Lederhilfsmittel bedienen, während die Wärmebehandlung vorteilhaft in Gegenwart von Alkalien vorgenommen wird.
Die erhaltenen Färbungen und Drucke besitzen gute bis sehr gute Lichtechtheit und gute bis sehr gute Nassechtheiten, (Schweiss-, Wasch-, Walk-, Wasser-, Sodakochechtheiten) sowie gute Reib- und Trockenreinigungsechtheit.
Gegenüber den aus der belgischen Patentschrift 536.883 und französischen Patentschrift 930.684, nächst vergleichbaren gekupferten Formazanfarbstoffen, zeichnen sich die neuen verfahrensgeiBäss erhältlichen gekupferten Formazanfarbstoffe dadurch aus, dass ihre Färbungen auf Nylon eine verbesserte Waschechtheit bei 8o°C aufweisen, gegenüber den aus Zeitschrift für Naturforsehung 9b, Seite 736, nächst vergleichbaren genickelten Formazanfarbstoffen, zeichnen sich die neuen verfahrensgemäss erhältlichen genickelten Formazanfarbstoffe dadurch aus, dass ihre Färbungen auf Wolle eine verbesserte alkalische Schweisseehtheit aufweisen und schliesslich gegenüber den aus der Zeitschrift für Naturforschung 9b, Seite 738, nächst vergleichbaren ehromierten Formazanfarbstoffen, zeichnen sich die neuen verfahrensgemäss erhältlichen ehromierten Formazanfarbstoffe dadurehaus, dass sie auf Wolle ein verbessertes Aufziehvermögen
BADORIGfNAL 909843/1523
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiell
58,1 Teile 2-Araino-lhydroxy-benzol-if~sulfonsäure-phenylamid werden heiss in 300 Teilen Wasser mittelst 38 Teilen 30#iger Salzsäure gelöst und nach Abkühlung auf +5° durch Zugabe einer Lösung von 15*2 Teilen Natriumnitrit in 100 Teilen Wasser, auf bekannte Weise diazotiert. Zu der gelben Diazolösung lässt man unter gutem Rühren aufeinander folgend eine Lösung von 27 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 200 Teilen Wasser, 80 Teile 30#ige Natronlauge und 85 Teile einer 10#igen wässerigen Cyanessigsäurelösung innert 1 1/2 Stunden zutropfen, wobei durch Eiskühlung die Reaktionstemperatur unter 2° gehalten wird. Man rührt weiter bei dieser Temperatur, bis sich kein Diazokörper mehr nachweisen lässt, erwärmt dann die Reaktionslösung auf und fällt den dunkelblauen symmetrischen Farbstoff mit Kochsalz aus. Es wird abfiltriert, mit wässriger Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und gemahlen, und stellt dann ein schwarzes Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst und synthetische Polyamid- und Polyesterfasern, Seide und Wolle in hochlichtechten und walkechten blauen Tönen färbt. Die Färbungen besitzen auch gute bis sehr gute Sehweiss-, Wasch-, Wasser-, Soda-kochechtheit sowie gute Reib- und Trockenreinigungsechtheit·
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Zu sehr ähnlichen, ebenso echten Farbstoffen gelangt man, wenn in obigem Beispiel die 58,1 Teile an 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfonsäure-phenylamld durch die äquivalente Menge an 2-Amino-l«hydroxy-benzol-5-sulfonsäure-'phenylainid, 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- oder -5-sulfonsäure-methylamid, 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- oder -5-sulfonsäure-amylamid, 2-Araino-l-hydroxy-benzol-4- oder -5-sulfonsäure-2'-hydroxy-propyl-
amid,
2-Alnino-l-hydroxy-benzol-4- oder -5-sulfonsäure-3'-methoxypropyl-
amid,
2-ABlino-l-hydroxy-benzol-4- oder -S-sulfonsäure-tetrahydronaphthyl—
(l)-amid,
2-Amino-l~hydroxy-benzol-4- oder -5-sulfonsäure-31-chlor-phenylamid, 2-A»ino-l-hy<iroxy-benzol-4- oder -5-sulfonsäure-3'-sulfonamid-phenyl·
amid,
2-Amino-l-hydΓOxy-benzol-4- oder -5-sulfonsäure-4'-acetyl-phenyl-
amid,
2-ABίino-l-hydroxy-benzol-4- oder -5-sulfonsäure-3-acetamino-phenyl-
amid,
2-Amiriό-i-hydroxy-benzol-4- oder -5-sulfonsäure-ß1,4'-dimethyl-
..·.■■:-;···..,«■·-■■, ,λ. . : , phenylamid,
2-ABino-l-hy.drxocy-benzol-_4- oder -5-sulfonsäure-21,4' ,6' -trimethyl-, ... phenylamid,
a-Ap,JLno-l!.-hydroxy-benzol-4- oder -5-sulfonsäure-N-methyl-phenylamid, 2-Amin1o-l-hydrqxy-benzol-4- oder -5-sulfonsäure-cyclo-hexylamid, 2-Anüno-l-hydroxy-benzol~4- oder -5-sulfonsäure-dimethy1-amid, 2-Aιaino-l-hydroxy-benzol-4- oder -5-sulfonsäure diäthylamid,
2-Aaino-l-hydroxy-benzol-4- oder -5-sulfonsäure-2'-carboxy-phenylamid oder
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• 1 I
^-Amino-l-hydroxy-^-chlor-benzol, 2-Amino-l-hydroxy-4,6-dichlor-benzol, 2-Amino-l-hydroxy-;3,4,6-trichlor-benzol, 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-benzol, 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-6-chlorbenzol, 2-Amino-l-hydroxy-6-nitro-4-chlorbenzol, 2-Amino-l-hydroxy-4,6-dinitro-benzol,i 2-Atnino-l-hydroxy-il~acetamino-benzol, 2-Amino-l-hydroxy-4-oxazolidonyl-benzol, 2-Amino-l-hydroxy-4-pyrrolidonyl-benzol.
2-Amiήo-l-hydroxy-4-methylsulfonyl-benzol, 2-Amino-l-hydroxy-4-tert.butyl-benzol, 2-Amino-l-hydroxy-4-tert.amyl-benzol, ersetzt und sonst wie im Beispiel 1 beschrieben verfährt.
Ersetzt man im obigen Beispiel die Cyanessigsäure durch die äquivaltente Menge an Malonsäure, Malonsäuredimethylester, Malonsäurediäthylester oder Malonsäurediamid, so erhält man Farbstoffe mit denselben guten Eigenschaften.
Beispiel 2
55*6 Teile 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfonsäUΓe-phenylamid werden auf bekannte Art mittelst verdünnter Salzsäure und Natriumnitrit bei 5-8° diazotiert. Hierauf stellt man die entstandene gelbe Suspension, welche etwa 500 Teile beträgt, mit der hiezu nötigen Menge an Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 8 und versetzt sie mit 20 Teilen Cyanessigsäure-amid. Nachdem sich
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letzteres aufgelöst hat, erhöht man den pH-Wert der Suspension mittelst Natriumcarbonat auf 9*8 und erwärmt die Reaktionsmasse im Verlauf einer halben Stunde auf 45°. Man rührt anschliessend solange bei 450 bis die Reaktion fertig ist, gibt etwas Kochsalz zu, und filtriert das total ausgeschiedene Zwischenprodukt ab. Hierauf verrührt man das abfiltrierte Zwischenprodukt in 1000 Teilen 5>5#iger Kupfersulfat-penta-hydratlösung, gibt 1000 Teile zerstossenes Eis, sowie eine aus j50 Teilen 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-benzol auf übliche Weise hergestellte, neutralisierte Diazo-suspension zu und lässt innert 20 Minuten 270 Teile jJO^ige wässerige Natriumhydroxylosung zufliessen. Hierbei wird die Temperatur der Reaktionsmasse durch Kühlung solange unter +2° gehalten, bis kein Diazokörper mehr nachweisbar ist. Hierauf lässt man soviel einer 5#igen wässrigen Salzsäure zufliessen bis ein pH-Wert von 4,5 erreicht ist, erwärmt die entstandene Suspension 30 Minuten auf 45° und filtriert sie ab. Zur Reinigung wird der asymmetrische Farbstoff in etwa 1500 Teilen einer 2^igen wässrigen Ammoniaklösung bei 50° 30 Minuten lang intensiv verrührt, dann nach Zusatz von etwas Ammoniumchlorid wieder abfiltriert, getrocknet und gemahlen.
Der neue Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt synthetische sowie natürliche Polyamidfasern, insbesondere Wolle, aus neutralem oder schwach saurem Bade sehr echt in klaren blauen Tönen an.
Zu sehr ähnlichen, ebenso echten asymmetrischen Farbstoffen gelangt man, wenn man im obigen Beispiel entweder die 55,6 Teile
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2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfonsäure-phenylamid oder die 30 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-chlor-benzol durch die äquivalente Menge an
2-Amino-l-hydroxy-benzol-5-sulfonsäure-phenylamid, 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- oder -5-sulfonsäure-methylamid, 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- oder -5-sulfonsäure-amylamid, 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- oder -5-sulfonsäure-2r -hydroxy-propyl-
amid,
a-Amino-l-hydroxy-benzol-^- oder -5-sulfonsäure-31-methoxypropyl-
amid,
2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- oder -5-sulfonsäure-tetrahydronaphthyl(I)-
amid,
2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- oder -5-sulfonsaure-31-chlor-phenyl-
amid,
2-Amino-l-hydroxy-benzol-^- oder -5-sulfonsaure-^'-sulfonarriid-
phenylamid,
2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- oder -5-sulfonsäure-41-acetyl-phenyl-
amid,
2-Aπlino-l-hydroxy-benzol-4- oder -5-sulfonsäure-3'-acetamino-
phenylamid,
2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- oder -5-sulfonsäure-21,4'-dimethy1-
phenylamid,
2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- oder -5-sulfonsäure-21,4*,6'-trimethyl-
phenylamid,
2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- oder -5-sulfonsäure-N-methyl-phenylamid, 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- oder -5-sulfonsäure-cyclo-hexylamid, 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- oder -5-sulfonsäure-dimethyl-amid, 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- oder -5-sulfonsäure-diäthylamid, 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- oder -5-sulfonsäure-21-carboxy-phenyl-
araid, oder
2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-benzol,
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2-Amino-l-hydroxy~4,6-dichlor-benzol, 2-ABlino-l-hydroxy-3,4,6-trichlor-benzol, 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-benzol, 2-Aπlino-l-hydroxy-4-nitro-6-chlorbenzol, 2-Amino-l-hydroxy-6-nitro-2f-chlorberizol, 2-Amino-l-hydroxy-4,6-dinitro~benzol, 2-Araino-l-hydroxy-4-acetamino-benzol, 2-Amino-l-hydroxy-4-oxazolidonyl-benzol, 2-Amino-l-hydroxy-4-pyrrolidonyl-benzol, 2-Aιnlno-l-hydroxy-4-methylsulfonyl-benzol, 2-Amino-l-hydroxy-4-tert.butyl-benzol, 2-Amino-l-hydroxy-4-amyl-benzol, ersetzt und sonst wie im Beispiel 2 beschrieben verfährt.
Ersetzt man die 20 Teile Cyanessigsaure-amid durch die äquivalente Menge an Malonsäure, Malonsäuredimethylester, Malonsäurediäthylester oder Malonsäurediamid, so erhält man asymmetrische Farbstoffe mit denselben guten Eigenschaften.
Beispiel 5
20,4 Teile des Zwischenproduktes, das man erhält durch Einwirkung von diazotierter 2-Amino-5-nitrobenzol-l-carbonsäure auf Cyanessigsäure-aethylester und nachfolgende Reduktion der Nitrogruppe des entstandenen Nitro-körpers mittelst Schwefelnatrium zur Aminogruppe, werden in 300 Teilen Wasser als neutrales Natriumsalz warm gelöst. Diese Lösung wird nach Zusatz von 15 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und 22 Teilen 2,4,5,6-Tetra-chlor-
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■ pyrimidin mittelst etwas Essigsäure auf den pH-Wert 6 gebracht und anschliessend 2 Stunden bei 70-80° intensiv gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die vollständig ausgeschiedene Trichlorpyrimidylamino-Verbindung abfiltriert und mit etwas kaltem Wasser gewaschen. Dann Suspendiert man diese Verbindung durch Rühren in etwa 350 Teilen einer eiskalten, mineralsauren Diazolösung, welche man sich zuvor durch Diazotierung von 27 Teilen 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4,6-disulfonsäure nach bekannter Art, bereitet hat. Hierauf erhöht man den pH-Wert der gut gerührten und gut gekühlten Suspension im Verlauf von wenigen Minuten durch Zufliessen lassen der hierzu nötigen Menge Natronlauge auf 11,5. Bei dieser Operation darf die Reaktionstemperatur nicht über +2° steigen. Sobald nun kein Diazokörper mehr nachweisbar* ist, versetzt man mit soviel 15#iger Salzsäure bis die Farbstofflösung den pH-Wert 4,5 besitzt, streut 25 Teile pulverisiertes Kupfersulfat-penta-hydrat ein und erwärmt das Ganze 1 Stunde lang auf 8o°. Hierauf fällt man die entstandene Kupferkomplexverbindung mittelst Kochsalz aus und filtriert sie bei 30° ab. Man reinigt sie z.B. durch Umkristallisation aus Wasser, trocknet und mahlt sie. Man erhält ein dunkelblaues Pulver, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter und in Wasser mit marineblauer Farbe löst.
FärbeVorschrift
Man foulardiert bei 50° ein Baumwollgewebe mit einer l,5#igen Lösung dieses Farbstoffes, welche zudem noch 20 Teile Natriumcarbonat und 200 Teile Harnstoff je 1000 Teile gelöst enthält,
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trooknat und erhitzt es 5 Minuten auf 150°· Nach dem Spülen, 30-roinütigem kochendem Seifen und erneutem Spülen, erhält man eine egale und echte marineblaue Färbung. Mit der in analoger Weise herstellbaren Nickelkomplexverbindung erhält man ebenso echte violett« Färbungen.
Ersetzt man in obigem Beispiel die 27 Teile an 2-Amino-l-hydroxy benzol-4,6-diaul:fonsäure durch die äquivalente Menge an 2-Amino-1-hydroxy-benzol-4-sulfonsäure,
a-Ämino-l-hydroxy-benzol-^-sulfonsäure-o-carbonsäure, a-Amino-l-hydroxy-benzol-ö-sulfonsäure-^-carbonsäure, 2-AminQ-l-hydroxy-4-methyl-benzol-6-sulfonsäure, 2-Amino-l-hydroxy-4-me thyl-benzol-5-sulf onsäure, 2-Amino-l-hydroxy-o-methyl-benzol-^-sulfonsäure, 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-benzol-6-sulfonsäure, 2-Äraino-l-hydroxy-2i-phenyl-benzol-4l -6-disulf onsäure, 2-Ämino-l~hydroxy-4-phenyl-benzol-6-sulfonsäure, 2-Amino-l«hydroxy-6-chlor-4-phenyl-benzol-4'-sulfonsäure, und varföhrt sonst wie im Beispiel beschrieben, so erhält man ähnliche Farbstoffe mit denselben guten Eigenschaften.
Beispiel 4
Eine neutrale Lösung, welche 25 Teile Kupfersulfat-pentahydrat und 56,5 Teile, des durch Kupplung von diazotierter 2-Amino-lhydroxy-benzol-4,6-disulfonsäure mit Cyanessigsäureamid herstellbaren Monoasofarbstoff, in 200 Teilen Wasser gelöst, versetzt man nach Kühlung auf 0° mit einer aus 18,2 Teilen l-Amino-4-nitro-
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■ ι < a j *
benzol-2-oarbonsäure auf übliche Art erhaltenen Diazolösung. Anschliessend erhöht man den pH-wert der Reaktionslösung unter ständigem Kühlen auf 0-2° und Rühren, durch Zutropfen von lO^iger Sodalösung, auf 9*0. Nach dem man bis zur Beendigung der Reaktion bei O<» gerührt hat, erwärmt man die Farbstoff lösung auf 4o°, versetzt sie innert 10 Minuten mit einer Lösung von 15,6 Teilen Natriumdisulf id in 230 Teilen Wasser. Nach beendigter Reduktion·, wird soviel lO^ige Salzsäure zugetropft, bis ein pH-Wert von 1,5 erreicht ist. Versetzt mit 10 Teilen Bleicherde, wird die Farbstofflösung durch Filtration geklärt und durch Zusatz von Teilen Eis auf 0" gekühlt und mittelst der hierzu nötigen Menge an Seiger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Durch Lösen von 20 Teilen Cyanurchlorid in 1000 Teilen Aceton, und Zustürzen dieser Lösung zu einer Mischung von l80 Teilen Eis und 120 Teilen Wasser, hergestellte feine Suspension, wird mit der eiskalten Farbstofflösung vereinigt. Diese Reaktionslösung rührt man so lange bei 0° bis zur Innehaltung des pH-Wertes von 6,5-7 keine verdünnte Natronlauge (z.B. 8$ige) mehr zugegeben werden muss. Schliesslich wird der Farbstoff auf übliche Weise isoliert und sorgfältig getrocknet.
Wird Baumwolle mit diesem Farbstoff nach der im Beispiel 3 beschriebenen Methode gefärbt, so erhält man ebenfalls marineblaue Färbungen-mit denselben guten Echtheiten.
Ersetzt man im obigen Beispiel die 36,3 Teile an 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure durch die äquivalente Menge einer-der in Beispiel 3 genannten Verbindungen und verfährt sonst nach den An-
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gaben des Beispiels k, so erhält man ähnliche Farbstoffe mit denselben guten Echtheiten.
Beispiel 5
39 Teile des nach Beispiel 4 hergestellten kupferhaltigen blauen Farbstoffes, sowie 8 Teile l-Aniino-benzol-2-carbonsaures Natrium werden in 1000 Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung erwärmt man auf 40° und hält den pH-Wert durch Zutropfen von 8#iger Natronlauge bei 6,5 - 7,5. Man rührt so lange bei 40° bis zur Konstanthaltung des pH-Wertes der Reaktionslösung keine Natronlauge mehr zugetropft werden muss. Ist dies der Fall, so wird der Farbstoff gefällt, filtriert und getrocknet.
Baumwollgewebe wird bei 85° mit einer 2#igen Farbstofflösung, welche zudem noch 10$ Harnstoff gelöst enthält imprägniert und so stark ausgedrückt, dass das Gewebe noch etwa 80# seines Trockengewichtes an Farbstofflösung enthält. Nach dem Trocknen des Gewebes wird dieses mit einer lOjßigen Natronlauge, welche ebenfalls noch 10# Natriumchlorid gelöst enthält, bei Zimmertemperatur behandelt und wieder auf 80# Feuchtigkeitsaufnahme ausgedrückt und schliesslich bei 105° 1 Minute lang gedämpft. Nach dem Spülen, 30-minütigem kochendem Seifen und erneutem Spülen, erhält man eine egale marineblaue echte Färbung.
Ersetzt man in diesem Beispiel die 8 Teile l-Amino-benzol-2-carbonsaures Natrium durch die entsprechende Menge des Natrium- oder Kaliumsalzes von
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l-Amino-benzol-3-sulfonsäure,
l-Amino-benzol-2,5-disulfonsäure,
l-Amino-benzol-2-· carbonsäure-4-sulf onsäure, l-Amino-naphthalin-5-sulfonsäure,
2 -Ämino-naphthalin-4,8-di-sulf onsäure,.
so erhält man sehr ähnliche'Farbstoffe mit denselben guten Eigenschaften wie der oben beschriebene Farbstoff.
Beispielo
29,2 Teile ^-Amino-^-hydroxy-azobenzol-JJ1 -sulf onsäure-amid werden auf bekannte Art indirekt diazotiert. Den ausgeschiedenen Diazokörper sammelt man auf einem Filter und gibt dann den Filterkuchen in kleinen Portionen in eine von aussen auf 0° gekühlte Lösung von 36 Teilen des durch Kupplung von äquimolekularen Mengen von diazotiertem 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfonsäure-phenylamid mit Cyanessigsäureamid in wässrigem schwach alkalischem Medium erhaltenen Kupplungsproduktes der Formel
NHSO2
NH - N - C — CONH2,
250 Teilen DimethyIsulfoxyd und βθ Teilen"30#iger Natriumhydroxydlösung. Das Tempo der Diazokörperzugabe soll so sein, dass die Reaktionstemperatur nicht über +3° steigt. Anschliessend rührt man bei 0-3°, bis keine Diazo-verbindung mehr nachweisbar ist. Dann versetzt man die Reaktionslösung mit 35 Teilen Eisessig und 11 Teilen Kupferchlorür und erwärmt das Ganze eine Stunde auf 70°.
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Hierauf giesst man die Reaktionsmasse in 800 Teile Wasser von 60° und filtriert den ausgeschiedenen neuen kupferhaltigen Farbstoff ab. Zur Reinigung gibt man das Nutschgut in 800 Teile einer 40° warmen 3#igen Kochsalzlösung und stellt den pH-Wert dieser Suspension mit Natriumcarbonat fu 9*5· Nach gutem Verrühren filtriert man den Farbstoff ab und wäscht ihn mit 3$iger Kochsalzlösung. Getrocknet und gemahlen ist der neue Farbstoff ein schwarzes Pulver, weiches sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst. Wolle, Seide und synthetische Polyamide können mit diesem Farbstoff in grauen bis schwarzen Tönen echt gefärbt werden.
Zu demselben Farbstoff gelangt man, wenn man das diazotierte 3-Amino-4-hydroxy-azo-benzol-3'-sulfonsäure-amid in schwach alkalischem Mittel mit der äquimolekularen Menge an Cyanessigsäure-äthyl-ester kuppelt, das isolierte Kupplungsprodukt der Formel
\/— N = N \/- OH CN
SO2 NH -N=C - COOC2H5
NH2
nach der oben beschriebenen Methode mit der äquimolekularen Menge diazotierten^ 2-Amino-lrhydroxy-benzol-4-sulfonsäurephenylamid kuppelt und ebenso weiter aufarbeitet.
Ebenso lassen sich auch die entsprechenden nickel- und kobalthaltigen Farbstoffe herstellen, welche ebenso echte Färbungen
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liefern wie der kupferhaltige Farbstoff.
Wird im obigen Beispiel das 3-Amino-4-hydroxy-azobenzol-3'-sulfonsäureamid durch die äquimolelculare Menge an 3~Amino-4-hydroxyazobenzol,
3-ftmino-4-hydroxy-2l- oder -31- oder -V-methyl-azobenzol, ^-Amino-^-hydroxy^1- oder -31- oder -V-chlor-azobenzol, j5-Amino-4-hydroxy-2'-carboxy-azobenzol, 3-Amino-4-hydroxy-5!-oder -V-acetylamino-azobenzol oder J-Amino-^-hydroxy-azobenzol-j*1- oder -V-sulfonsäure und das 2-Amino-l-hydroxy-benzolsulfonsäure-phenylamid durch die entsprechende Menge an 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4~ oder -5-sulfonsäureamid, 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- oder -5-sulfonsäure-methylamid, 2-Aπlino-l-hydroxy-benzol-4- oder -5-sulfonsäure-2'-hydroxyäthylamid, 2-Amino-l-hydroxy-benzol-^- oder -5-sulfonsäure-3'-methoxy-propylamid, 2-Amino-l-hydroxy-benzol-2!— oder -5-sulfonsäure-2'-carboxyphenylamid, 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- oder -5-sulfonsäure -hexylamid ersetzt, so gelangt man zu sehr ähnlichen Farbstoffen mit ebenso guten Eigenschaften.
Beispiel'7.
9 Teile Natriumbicarbonat und 8,4 Teile Cyanacetamid werden in Teilen Wasser bei 20° gelöst und auf 0° gekühlt. Hiezu lässt man in 10 Minuten eine ebenfalls 0° warme, neutrale, aus 7*2 Teilen Anthranilsäure auf übliche Art hergestellte, Diazolösung zufliessen. Nach weiteren 15 Minuten filtriert man den entstandenen ausgeschiedenen gelben Monoazofarbstoff ab. Hierauf verrührt man ihn
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wieder in 200 Teilen eiskalter neutraler Oiazolösung, welche ebenfalls aus 7,2 Teilen Anthranilsäure hergestellt wurde. Nun lässt man innert 5 Minuten und unter steter Kühlung auf 0°, soviel einer 20#igen Natronlauge zufliessen bis die Reaktionslösung einen pH-Wert von 10,5 erreicht hat. Nachdem man immer unter Kühlung bei 0-5° bis zum Schluss der Kupplungsreaktion gerührt hat, lässt man Essigsäure zutropfen, bis die Reaktionsmasse schwach sauer reagiert, versetzt sie mit 10 Teilen Kupferacetat und erwärmt sie so lange auf 70° bis sich in einer chromatographierten Probe kein metallfreier Farbstoff mehr nachweisen lässt. Schliesslich wird der Farbstoff gefällt, abfiltriert und getrocknet.
Der neue Farbstoff färbt Wolle, Seide und synthetische Polyamidfasern in roten echten Tönen. Er eignet sich auch zum Färben von Acetylcellulose in der Spinnmasse.
Ersetzt man in diesem Beispiel die 7,2 Teile Anthranilsäure durch die äquivalente oder die Hälfte der äquivalenten Menge an 2-Amino-5-chlor-benzol-l-carbonsäure,
2-Amino-5-me thylsulfony1-benzol-l-carbonsäure, 2-Amino-benzol-l-carbonsäure-5-sulfonsäure-methylamid, 2-Amino-benzol-l-carbonsaure-5-sulfonsäure-2f-hydroxy-propylamid, 2-Amino-benzol-l-carbonsäure-5-sulfonsäure-3'-methoxy-propylamid, 2-Amino-benzol-1-carbonsäure-5-sulfonsäure-dimethylamid, S-Amino-benzol-l-carbonsäure^-sulfonsäure-N-methyl-phenylaffiid, 2-Amino-benzol-1-carbonsäure-5-sulfonsäure-phenylamid,
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2-Amino-benzol-l-carbonsäure-5^sulfonsäure-3l-sulfomethylamino-
• ,"-■*■-."■'.·-·-■ -. - . - ■ . -..,-,. . . phenylamid, :.
2-Amlnö-benzol-1-carbonsäure-5-sulfonsäure-3f-chlor-phenylamid, 2-Amino-benzol-l-carbonsäure-5'-sulfonsäure-cyclohex;ylamid, 2-Ämino-benzol-l-carbonsäure-5-sulfonsäure-tetrahydro-naphthyl-
(2)-amid,
2-Amino-benzol-l-carbonsäure-5-sulfonsäure-2l-carboxy-phenylamid, 2-Amino-benzol-l-carbonsäure-5-sulforfeäure-2l-methyi-phenylamid, 2-Amino-benzol-l-carbonsäure-5-sulfonsäure-21,4',6*-trimethylamid, so erhält man sehr ähnliche, ebenfalls echt färbende Farbstoffe. Ebenso lassen sich auch die entsprechenden.nickel- und kpbalt-. : haltigen Farbstoffe herstellen, welche ebenso echte Färbungen: liefern, wie der kupferhaltige Farbstoff, : . ,
Beispiel 8
23,2 Teile des nach Beispiel 7 hergestellten Monoazofarbstoffes, hergestellt aus Anthranilsäure und Cyanacetamid, werden als gut verrührte eiskalte Suspension in 200 Teilen Wasser zu einer ebenfalls eiskalten neutralen Diazosuspension, welche man durch Diazotierung von 30 Teilen 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfonsäurej'-chlorphenylamid hergestellt hat, gegossen. Nach Zusatz von 25 Teilen Kupfer-pentahydrat lässt man immer unter Kühlung auf 0°. in 2 Stunden soviel 15#ige Natronlauge zutropfen, bis' der pH-Wert der Reaktionslösung auf 11 gestiegen ist. Man rührt weiter bei bis die Reaktion fertig ist, fällt den blauen Farbstoff, filtriert ihn ab und reinigt ihn durch Umlösen oder durch Umkristallisation. Der neue Farbstoff färbt Wolle, Seide uns synthetische Polyamidfasern aus neutralem oder schwach saurem Bade in echten egalen
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blauen Tönen. Dieser Farbstoff eginet sich auch zum Färben von acetylierter Cellulose in der Spinnmasse. Ersetzt man in diesem Beispiel die Anthranilsäure durch die äquivalente Menge an Anthranilsäureabkömmlingen wie sie im Beispiel 7* und das 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfonsäure-3'-chlor-phenylamid durch die 2-Amino-l-hydroxy-benzol-derivate wie sie im Beispiel 1 aufgeführt werden, so gelangt man ebenfalls zu sehr ähnlichen, ebenso wertvollen Farbstoffen.
In ähnlicher Weise können die nickel- und kobalthaltigen Farbstoffe hergestellt werden, die ebenso echte Färbungen liefern wie der kupferhaltige Farbstoff.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Formazanfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Hol der Diaz overbindung aus einem Amin der. Formel
    X1-A1- NH2 (I)
    worin A, einen gegebenenfalls substituierten Rest der Benzol-, Naphthalin- oder Diphenylreihe,
    und X, -OH oder -COOH in ortho-S te llung zur Aminogruppe bedeuten,
    auf 1 Mol einer Verbindung der Formel
    Z-CH2-CO-R (II)
    worin Z -CN oder -CO-R
    und R -OH, eine Methoxy- oder Aethoxy- oder Aminogruppe, bedeutet,
    in alkalischem Medium einwirken lässt, wobei gleichzeitig oder nachträglich mit einem metallabgebenden Mittel behandelt wird.
    2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (II), worin R eine Methoxy- oder Aethoxy- oder Aminogruppe bedeutet, mit Je 1 Mol zweier voneinander verschiedener Diazoverbindungen von Aminen der Formel (i) stufenweise, vorzugsweise bei verschiedenen pH-Werten, umsetzt, wobei in einer der beiden Diazoverbindungen X, eine von -OH oder -COOH verschiedene Bedeutung besitzen kann.
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    Unterlagen !Art../ & I «us. -^ ui. l 3au 3 ^-^ AruJdrunasfles. ν. 4.9- iStx
    3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet« dass
    n JteaJfcMoj^produkt eine gegebenenfalls vorhandene Nitro- ^Kjl^iehfe ,hydTQlIsiertbare Acylaininogruppe durch Reduktion bzw. Hydrolyse in eine Aminogruppe überfijhrt und den Aminokörper mit einer Verbindung kondensiert, welche mit einer Aminogruppe kondensierbar ist und zudem mindestens einen als Aalon leicht abgpaltbaren Substituenten und/oder eine additionsfähige Mehrfachbindung enthält.
    4« Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens 1 Mol eines Amins der Formel (i) einsetzt, welches einen über eine -NH-Gruppe an A, gebundenen, mindestens einen als Anion leicht abspaltbaren Substituenten und/oder eine additionsfähige Mehrfachbindung enthaltenden Rest trägt.
    5· Verfahren gemäss■. Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallabgebendes Mittel ein kupfer-, nickel-, kobalt-, chroe-, silber-*.eisen oder zinkabgebendes Mittel verwendet« .,-.
    Der Patentanwalt :
    90.98A3/ ...1.5.2.3.
    ·■··· ''-.-'.'.iUVitM ;■ ·
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