Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Phthaloeyaninreihe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Phthalocyaninreihe der Formel
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worin
<tb> PC <SEP> den <SEP> Rest <SEP> eines <SEP> metallfreien <SEP> oder <SEP> metallhaltigen
<tb> Phthalocyanins,
<tb> R1 <SEP> den <SEP> Rest <SEP> einer <SEP> Diazokomponente <SEP> der <SEP> aromatischen
<tb> oder <SEP> heterocyclischen <SEP> Reihe,
<tb> R2 <SEP> den <SEP> Rest <SEP> einer <SEP> Kupplungskomponente,
<tb> X <SEP> Wasserstoff, <SEP> Halogen,
<SEP> niedrigmolekulares <SEP> Alkyl
<tb> oder <SEP> Alkoxy <SEP> oder <SEP> die <SEP> Sulfonsäuregruppe,
<tb> Y <SEP> einen <SEP> mindestens <SEP> einen <SEP> als <SEP> Anion <SEP> abspaltbaren
<tb> Substituenten <SEP> und/oder <SEP> eine <SEP> zur <SEP> Addition <SEP> befähigte
<tb> C-C-Mehrfachbindung <SEP> enthaltenden <SEP> Acylrest, <SEP> einen
<tb> Halogenpyrimidyl- <SEP> oder <SEP> Halogentriazinylrest,
<tb> Z <SEP> Wasserstoff <SEP> oder <SEP> gegebenenfalls <SEP> substituiertes <SEP> nied rigmolekulares <SEP> Alkyl,
<tb> m <SEP> eine <SEP> der <SEP> Zahlen <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> oder <SEP> 3,
<tb> n <SEP> eine <SEP> der <SEP> Zahlen <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> oder <SEP> 3 <SEP> und
<tb> r <SEP> eine <SEP> der <SEP> Zahlen <SEP> 1 <SEP> oder <SEP> 2 <SEP> bedeuten, wobei die Summe m + n + r mindestens 3 und höch stens 5 beträgt,
die Gruppe
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an R1 oder an R2 gebunden ist und das Farbstoffmolekül die zur Wasser löslichkeit notwendige Anzahl wasserlöslich machender Gruppen enthält.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man r Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
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worin p 1 oder 2 bedeutet, auf 1 Mol einer Verbindung der Formel
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kuppelt und hierauf die Aminogruppe diazotiert und mit r Mol einer Kupplungskomponente der Formel
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Nachträglich kann man die Gruppe -S02-NH- alkylieren.
Als wasserlöslich machende Gruppen kommen zum Beispiel in Betracht: die Sulfonsäuregruppe, die Carbon- säuregruppe, die Methylsulfonyl- oder Äthylsulfonyl- gruppe und die gegebenenfalls, vorzugsweise durch niedrigmolekulare Kohlenstoffwasserreste monosub- tuierte Sulfonsäureamidgruppe. Die Farbstoffe der For mel (I) tragen vorteilhaft mindestens drei wasserlöslich machende Gruppen, vorzugsweise Sulfonsäuregruppen,
um die für die Praxis benötigte Wasserlöslichkeit zu besitzen. Anderseits können mehr als zehn Sulfonsäure- gruppen kaum in das Farbstoffmolekül eingeführt wer den. Vorzugsweise enthalten die Farbstoffe der Formel (I) vier bis sieben Sulfonsäuregruppen, welche teilweise durch Carbonsäure-, Alkylsulfonyl- oder gegebenenfalls monosubstituierte Sulfonsäureamidgruppen ersetzt wer den können.
Dabei ist allerdings zu bemerken, dass die wasserlöslich machende Wirkung der Carbonsäure- gruppe und der gegebenenfalls monosubstituierten Sul- fonsäureamidgruppe stark pH-abhängig ist. In der Kälte besitzen nur die Alkalimetallsalze dieser Grup pen eine gute Wirksamkeit, während die Säureformen deutlich weniger wirksam sind.
Andere schwache bis sehr schwache, wasserlöslich machende Gruppen, wie Hydroxylgruppen, Acetyl- amino-, Methoxycarbonylamino- oder Äthoxycarbonyl- aminogruppen oder disubstituierte Sulfonsäureamid- gruppen besitzen nur eine untergeordnete Bedeutung.
Die als Ausgangsprodukte verwendeten Phthalo- cyanindi-, -tri- oder -tetrasulfonsäurechloride und deren Gemische leiten sich vom metallfreien Phthalocyanin oder von den metallhaltigen Phthalocyaninen, z. B. vom Kobalt- und vorzugsweise vom Nickel- oder Kupfer- phthaloeyanin, ab.
Sie tragen die Sulfonsäurechlorid- gruppen in den Stellungen 3 der Benzolkerne, wenn sie durch direkte Sulfochlorierung hergestellt werden, bzw. in den Stellungen 4, wenn sie aus den entspre chenden Sulfonsäuren hergestellt werden.
Der Substituent X ist vorzugsweise ein Wasserstoff atom oder ein Chloratom, eine Methyl-, Äthyl-, Meth- oxy- oder Äthoxygruppe oder eine Sulfonsäuregruppe.
Der Rest Z kann ein Wasserstoffatom oder zum Beispiel ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Hydroxyalkyl- oder Halogenalkylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Alhoxyalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylalkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest sein.
Die dem Rest R1 zugrunde liegenden Diazokompo- nenten sind zum Beispiel primäre aromatische Amine der Benzol-, Naphthalin- oder Diphenylreihe oder pri märe heterocyclische Amine.
Geeignete Verbindungen sind: Aminobenzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4-methyl-benzol, 1-Amino-4-äthyl-, -4 isopropyl-, -4-n-butyl-, -4-tert.-butyl- oder -4-tert:
amylbenzol, 1-Amino-2,4-, -2,5- oder -3,5-dimethylbenzol, 1-Amino-2,4,6- oder -2,3,6-trimethylbenzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4-chlor- oder -brom- oder -fluorbenzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-acetylamino- oder -4-benzoylaminobenzol,
1-Amino-2- oder -4-methoxy- oder -äthoxybenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-carbonsäure, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure oder -sulfonsäureamid, 1-Aminobenzol-2,5-dicarbonsäure, 1-Aminobenzol-2,4- oder -2,5-disulfonsäure, 1-Amino-2-chlorbenzol-4- oder -5-sulfonsäure,
1-Amino-2-methylbenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-2,5-dichlor- oder 1-Amino-2-chlor-6-methylbenzol-4-sulfonsäure, 1- oder 2-Aminonaphthalin, 1-Aminonaphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 2 Aminonaphthalin-l-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3,6-, -3,7-, -4,6- oder -4,8-disulfonsäure, oder -3,6,8-trisulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1,5-, -3,6-, -3,8-, -4,8-, -5,
7- oder -6,8-disulfonsäure oder -3;6,8- oder -4,6,8-trisulfonsäure, 4-Amino-4'-acetylamino-2,2'- -dimethyl-1,1'-diphenyl-5-sulfonsäure, 4-Amino-4'-acetylamino-1,1'-diphenyl-5-sulfonsäure, 4-Amino-l, l'-diphenylamin-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-cyclohexylphenoxy)-benzol-2- sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-octylphenoxy)-benzol-2-sulfonsäure. 4-Amino-1,1'-azobenzol-4'-sulfonsäure oder -3,
4'- disulfonsäure, 1-Amino-3-acetylamino- oder -4-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure, 2-Amino-6-nitro- oder -6-acetylamino-naphthalin- 4,8-disulfonsäure, ferner 2-Amino-thiazol, 2-Aminobenzthiazol-6-sulfonsäure oder 2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl-benzthiazol-sul- fonsäure;
ferner Diazokomponenten, die schon eine Gruppe
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tragen, wie 1-Amino-3- oder -4-dichlorpyrimidylamino- oder -trichlorpyrimidylamino- oder -ss-chlorpropionylamino- oder -(4',6'-dichlor-1',3',5'-triazinyl-2'-amino)- oder -(4'-chlor-6'-amino-1',3',5'-triazinyl-2'-amino)- benzol-6-sulfonsäure,
4-Amino-4'-dichlorpyrimidylamino- oder -trichlorpyrimidylamino- oder ss-chlorpropionylamino- oder -(4'-chlor-6'-p-sulfophenylamino-1',3',5'-triazinyl-2'- amino)-1,1'-diphenyl-5-sulfonsäure, 2-Amino-6-dichlorpyrimidylamino- oder -(5'-brom-dichlorpyrimidylamino)- oder -acryloylamino- oder -vinylsulfonylamino- oder -(4'-chlor-6'-ss-hydroxyäthylamino-1',3',5'-triazi- nyl-2'-amino)-naphthalin-4, 8-disulfonsäure.
Für die Kupplung kommen alle Klassen von Kupp lungskomponenten in Frage, z. B. in para-Stellung zu zu einer dialkylierten Aminogruppe kuppelnde Amino- benzole oder Aminonaphthaline, wie N-Äthyl-N-ss-hy- droxyäthylaminobenzol, N-Äthyl-N-ss-cyanäthylamino- benzol, N,N-Dimethyl- oder N,N-Diäthylaminobenzol, 1-N,N-Diäthylamirio-3-methylbenzol;
in ortho-Stellung zu einer gegebenenfalls monosubstituierten Amino- gruppe kuppelnde Aminonaphthaline, wie 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5- oder -6-sulfonsäure, 2-Methylaminonaphthalin-6-sulfonsäure, 2- oder 3-Amino-, 2- oder 3-Methylamino-, 2- oder 3-Phenylamino-5-hydroxynaphthalin-7- sulfonsäure, 2-(2',4',6'-Trimethylphenylamino)
-8-hydroxy- naphthalin-6-sulfonsäure; in ortho- oder para-Stellung zu einer phenolischen Hy- droxygruppe kuppelnde Hydroxybenzole oder Hydroxy- naphthaline, wie Hydroxybenzol, 1,3-Dihydroxybenzol, 1-Hydroxy-2-, -3- oder -4-methyl- oder -äthylbenzol, 1-Hydroxy-4-isopropyl=,
-isobutyl- oder -tert.-amyl- benzol, 1-Hydroxy-4-acetylamino- oder -propionyl- aminobenzol, 1-Hydroxynaphthalin, 2-Hydroxynaphtha- lin, 1-Hydroxynaphthalin-4- oder -5-sulfonsäure, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,6-, -4,7- oder -4,8-disulfonsäure oder -3,6,8-trisulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-3-carbon- säure,
2-Hydroxynaphthalin-4-, -6-, -7- oder -8-sulfon- säure, -3,6-, -3,7-, -4,8-, -5,7- oder -6,8-disulfonsäure, -3,6,8- oder -4,6,8-trisulfonsäure, 1,8-Dihydroxynaph- thalin-4-sulfonsäure oder -3,6-disulfonsäure, 1-Hydroxy- 8-chlor- oder -8-äthoxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2 Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäureamid oder -3,6-disul- fonsäureamid,
1-Hydroxy-8-acetylamino- oder -8-benz- oylamino-naphthalin-5-sulfonsäure, -3,6, -3,5, oder -5,7-disulfonsäure, 1-Hydroxy-6-acetylamino- oder -6- benzoylaminonaphthalin-3-sulfonsäure oder -3,5-disul- fonsäure, 1-Hydroxy-6-N-acetyl-N-methylaminonaph- thalin-3-sulfonsäure, 1-Hydroxy-7-acetylaminonaphtha- lin-3-sulfonsäure oder -3,6-disulfonsäure;
in Nachbar stellung zu einer enolischen Hydroxygruppe kuppelnde Verbindungen mit einer reaktionsfähigen Methylen- gruppe, wie Acetoacetylaminobenzol, 1-Acetoacetyl- amino-4-methyl- oder -4-methoxybenzol, 1-Acetoace- tylaminobenzol-2-, -3- oder -4-carbonsäure oder -sul- fonsäure, -2,5-dicarbonsäure, -2,4- oder -2,
5-disulfon- säure oder -4-sulfonsäureamid, 1-Acetoacetylamino- naphthalin-4-sulfonsäure, -3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 2-Acetoacetylaminonaphthalin-5-, -6-, -7- oder -8-sul- fonsäure oder -5,7- oder -6,8-disulfonsäure oder -4,6,8- trisulfonsäure sowie die entsprechenden Benzoylacetyl- aminoverbindungen:
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-, -3'- oder -4'-sulfons@äure, -2',4'-, -2',5'- oder -3',5'- disulfonsäure, 1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'- oder -5'-sulfonsäure, 1-(2'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'- oder -5'-sulfonsäure, 1-(2'-Methyl-6'-chlorphenyl)- oder 1-(2',5'-dichlor- phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäureamid,
1-Phenyl-3-carboxy-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure, 1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon- 4-sulfonsäure, 1-(Naphthyl-1')-3-methyl-5-pyrazolon-4'-, -5'-, -6'- oder -7'-sulfonsäure, -3',6'-, -3',7'-, -4',6'- oder -4',7'-disulfonsäure, 1-(Naphthyl-2')-3-methyl-5-pyrazolon-5'-, -6'- oder -8'-sulfonsäure, -4',8'-, -5',7'- oder -6',8'-disulfon- säure, -3',6',8'- oder -4',6',8'-trisulfonsäure,
1-(3'-Acetylaminophenyl)- oder 1-(4'-Acetylamino- phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3'-Acetylaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon- 4'-sulfonsäure, 1-(4"-Acetylamino-1',1 "-stilbenyl-4')-3-methyl-5- pyrazolon-2,2"-disulfonsäure;
ferner in Nachbarstellung zur Aminogruppe kuppelnde 5-Aminopyrazole wie 1-Phenyl-3-methyl-5-amino-pyr- azol-2'-, -3'- oder -4'-sulfonsäure oder -2',4'- oder -2',5'- disulfonsäure;
ferner Kupplungskomponenten, welche schon eine Gruppe
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tragen, wie 1-Hydroxy-2-/3-chlorpropionylamino-4-methyl- benzol, 1-Hydroxy-8-dichlor-pyrimidylamino- oder -trichlorpyrimidylamino- oder -acryloylamino- oder (4',6'rdichlor-1',3',5'-triazinyl-2'-amino)- naphthalin-5-sulfonsäure, -3,6- oder -3,5-disulfonsäure, 1-Hydroxy-6- oder -7-dichlorpyrimidylamino- oder -(4'-chlor-6'-methylamino-1',3',
5'-triazinyl-2'- amino)- oder -f-chlorpropionylamino-naphthalin- 3-sulfonsäure, -Hydroxy-6-N-trichlorpyrimndyl-N-methylamino- naphthalin-3-sulfonsäure, 1-(3'- oder 4'-ss-chlorpropionylaminophenyl)-3- methyl-5-pyrazolon.
Die Kupplung der Diazoverbindung des Amins der Formel (II) mit der Verbindung der Formel (11I) wird vorteilhaft in wässerigem Medium bei Temperaturen von 0 bis 20 C, vorzugsweise bei 0 bis 5 C, und bei neutraler bis alkalischer Reaktion, vorzugsweise im pH-Bereich von 7 bis 9, ausgeführt.
Das erhaltene Kupplungsprodukt kann durch Salz- oder Säurezugabe ausgefällt, dann abgesaugt und gege benenfalls gewaschen und getrocknet werden. Die feuchte Paste oder das getrocknete Produkt der Formel
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werden hierauf in Wasser wieder gelöst und nach der direkten oder nach der indirekten Methode bei Tem peraturen von 0 bis<B>15'</B> C, vorzugsweise bei 0 bis 5 C, diazotiert.
Man kann auch das Produkt der Formel (VI) ohne Isolierung aus dem Kupplungsgemisch sofort weiter verarbeiten. Dabei ist, jedoch zu berücksichtigen, dass die Isolierung zugleich eine wirksame Reinigung darstellt und dass bei der Kupplung unerwünschte Nebenpro dukte entstehen und/oder nicht umgesetzte Ausgangs produkte verbleiben können, so dass die Isolierung als sicherster Weg zu empfehlen ist.
Die Kupplung mit der Kupplungskomponente der Formel (ZV) kann in saurem, neutralem oder alkali- schem Medium bei Temperaturen zum Beispiel von -5 bis 40 C erfolgen. In ortho- oder in para-Stellung zu einer gegebenenfalls mit Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylresten mono- oder disubstituierten Amino- gruppe kuppelnde Amine werden vorteilhaft in saurem bis neutralem Medium, z.
B. im pH-Bereich von 1,0 bis 7,0 und bei Temperaturen unterhalb von etwa 40 C, z. B. von 0 bis 30 C, gekuppelt. Sie werden in Wasser, in einer verdünnten Säurelösung oder in einem Gemisch aus Wasser bzw. einer verdünnten Säurelösung und einem organischen Lösungsmittel, z. B. Alkohol, Aceton, Dioxan, Dimethylformamid@ usw., ge löst oder, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Di- spergier- oder Emulgiermittels, fein verteilt.
Zweck mässig arbeitet man so, dass man die Kupplung in deut lich saurem Medium beginnt und nach und nach die Säure mit Natrium- oder Kaliumacetat, -bicarbonat oder -carbonat abstumpft bzw. neutralisiert. Mit den eine phenolische oder enolische Hydroxylgruppe enthaltenden Kupplungskomponenten arbeitet man vorteilhaft in schwach saurem, neutralem bis alkali schem Medium, z. B. im pH-Bereich von 5 bis 11, vorzugsweise 7 bis 9, bei niedriger Temperatur, z. B. bei -5 bis 25 C, vorzugsweise bei 0 bis 15 C.
Die Alkylierung der -SO2--NH-Gruppe kann nach der Kupplung mit der Kupplungskomponente der For mel (IV) erfolgen. Man arbeitet vorteilhaft bei erhöh ter Temperatur, vorzugsweise bei 60-80 C, in alkali schem Medium, vorzugsweise im pH-Bereich von 9 bis 12. Geeignete Alkylierungsmittel sind die Alkyl- halogenide, z.
B. Alkylbromide, sowie 2-Hydroxyäthyl- chlorid oder -bromid, 2-Methoxyäthylbromid, 3-Meth- oxypropylbromid oder Benzylchlorid, ferner die Di- alkylsulfate, wie Dimethyl- oder Diäthylsulfat, sowie die Sulfonsäurealkylester, z.
B. die Arylsulfonsäurealkyl- ester, wie Benzol- oder 4-Methylbenzol-sulfonsäure- methyl-, -äthyl-, -propyl- -butyl- oder -amylester, oder auch die Alkansulfonsäurealkylester.
Die gebildeten Farbstoffe können durch Zugabe von Salz oder Säure ausgefällt, dann abfiltriert gegebenen falls mit einer Salzlösung gewaschen und getrocknet werden. Dabei ist zu berücksichtigen, dass sowohl bei der Diazotierung und der Kupplung wie bei der Isolie rung die Arbeitsbedingungen so gewählt werden müs sen, dass die reaktive Gruppe Y nicht beschädigt wird.
Die neuen Reaktivfarbstoffe der Phthalocyaninreihe, welche 4 und vorzugsweise 5 oder mehr wasserlöslich machende Gruppen, vorzugsweise Sulfonsäuregruppen, tragen, besitzen gute Löslichkeit in Wasser, gute Sta bilität in Druckpasten und Klotzlösungen, gute Ver träglichkeit mit Salzen und Hartwasser, gute Reak- tivität mit vegetabilischen Fasern, animalischen und synthetischen Polyamidfasern;
sie sind unempfindlich gegen Schwermetallionen, wie Kupfer-, Eisen- und Chromionen, und reservieren Acetat-, Triacetat-, Poly ester-, Polyacrylnitril-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylace- tat- und Polyalkylenfasern. Dank ihrer guten Löslichkeit ist der unfixierte Farbstoffanteil aus den Drucken oder Färbungen auf Cellulosefasern leicht auswaschbar.
Die Reaktivfarbstoffe, welche 3 bis 5 wasserlöslich machende Gruppen, vorzugsweise Sulfonsäuregruppen, tragen, eignen sich gut für das sogenannte Auszieh verfahren für Cellulosefasern und für das saure Färben von Wolle, Seide und synthetischen Polyamidfasern.
Die neuen Reaktivfarbstoffe eignen sich zum Färben von Leder, zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasern, z. B. Nylon, von Cellu- losefasern, z. B. Baumwolle oder Leinen, und von Fa sern aus regenerierter Cellulose, z.
B. Viskosereyon, Kupferreyon oder Zellwolle, sowie von Gemischen und/ oder Gebilden aus diesen Fasern. Die optimalen Appli- kationsbedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschie den. Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern wird man vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium färben und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Amei sensäure, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Natrium metaphosphat usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln, z.
B. polyoxäthylierten Fettaminen, oder Gemischen derselben mit Allzylpolyglykoläthern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z. B. Ammoniak, Natriumbicarbonat oder -carbonat usw., oder Verbin dungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexamethylentetramin, oder Harnstoff, bis zur neutra len oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert.
Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Licht- und Nassechtheiten (Wasch-, Schweiss-, Walk-, Wasser-, Meerwasser-, Pottingechtheiten) sowie gute Reib- und Trockenreinigungsechtheiten (organische Lösungsmit tel).
Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteilhafter weise in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge, Natriummetasilikat, Natriumborat, Tri- natriumphosphat, Ammoniak usw. Zur Vermeidung von Reduktionserscheinungen werden beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxy dationsmittel, wie 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium, zugesetzt.
Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in der Wärme. Ein Teil der Farbstoffe kann je nach der Reaktionsfähig keit der reaktiven Gruppierungen auch bei tiefen Tem peraturen, z. B. 20 bis 40 C, gefärbt bzw. fixiert wer den.
Der Zusatz gewisser quaternierbarer Amine, wie Tri- methylamin, Triäthylendiamin, oder von asymmetri schem Dimethylhydrazin, vorzugsweise in stöchiometri- schen Mengen, beschleunigt die Fixierung des Farb stoffes auf der Faser, so dass die Fixiertemperatur er niedrigt und/oder die Fixierdauer verkürzt werden kön nen.
Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich durch gute Lichtechtheit, hervorragende Nassechtheiten (Wasch-, Schweiss-, Wasser-, Meerwas ser- und Alkaliechtheiten) sowie Reib- und Trocken- reinigungsechtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindungen zwischen dem Farbstoff molekül und dem Cellulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der che mischen Umsetzung mit der Faser teil.
Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffes wird in diesen Fällen durch geeignete Operationen, wie Spülen und/oder Sei fen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Tem peraturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthe tische Waschmittel, z. B. Alkylarylsulfonate, Natrium- laurylsulfat, Natriumlaurylpolyglykoläthersulfat, gegebe nenfalls carboxymethylierte Alkylpolyglykoläther sowie Mono- und Dialkylphenylpolyglykoläther, Verwendung finden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 106 Teile Nickelphthalocyanin-monosulfonsäure-(3'- amino-4'-sulfophenylamid)-trisulfonsäure, auf üblichem Weg hergestellt durch Kondensation von 96,5 Teilen Nickelphthalocyanin-tetrasulfonsäurechlorid mit 20 Tei len 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, werden in 1000 Teilen Wasser bei 0-5 neutral gelöst und mit 30 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat alkalisch gestellt.
Ander seits werden 37 Teile 1-Amino-3-(2',5',6'-trichlorpyri- midyl4'-amino)-benzol6-sulfonsäure in 250 Teilen Wasser und 20 Teilen 30%iger Salzsäure bei 0-5 mit einer Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser diazotiert. Das Diazoniumsalz wird unter gutem Rühren langsam zur Farbstofflösung gegeben. Nach 2 bis 3 Stunden wird die entstandene grüne Lösung mit Salzsäure neutralisiert. Dann wird bei 60-70 durch Zusatz von Natriumchlorid das Zwischenprodukt aus gefällt.
Es wird abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Der Filterkuchen wird in 1000 Teilen Was ser und 30 Teilen 30%iger Salzsäure eingerührt und mit 7 Teilen Natriumnitrit in Form der 25%igen Lösung bei<B>0-51</B> diazotiert. Die Diazoniumverbindung wird langsam bei 0-5 zu einer gut gerührten Lösung von 32,5 Teilen 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5- pyrazolon und 40 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat in 300 Teilen Wasser gegeben.
Man rührt noch 2-3 Stunden, neutralisiert dann mit Salzsäure und scheidet den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid bei 70-80 ab. Die Suspension wird abfiltriert und mit 3%iger Natriumchloridlösung gewaschen. Der Filter rückstand wird bei 80 im Vakuum getrocknet. Man erhält einen Farbstoff, mit dem sich Cellulosefasern in nassechten gelbstichig grünen Tönen färben und be drucken lassen.
<I>Druckvorschrift:</I> Baumwolle wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:
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30 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> nach <SEP> den <SEP> obenstehenden <SEP> Angaben
<tb> erhaltenen <SEP> Farbstoffes,
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff,
<tb> 395 <SEP> Teile <SEP> Wasser,
<tb> 450 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 4%igen <SEP> Natriumalginatverdickung,
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> 1-nitrobenzol-3,-sulfonsaures <SEP> Natrium,
<tb> <U>15 <SEP> Teile</U> <SEP> Natriumcarbonat
<tb> 1000 <SEP> Teile Das getrocknete Textilgut wird während 10 Minuten bei 100 gedämpft, dann kalt und heiss gespült und kochend geseift. Nach erneutem Spülen und Trocknen erhält man einen gelbstichig grünen Druck von guter Nass- und Lichtechtheit.
<I>Beispiel 2</I> Ersetzt man in Beispiel 1 die 37 Teile 1-Amino-3- (2',5',6'-trichlorpyrimidyl-4'-amino)-benzol-6-sulfonsäure durch 12,3 Teile 1-Amino-2-methoxybenzol und die 32,5 Teile 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazo- lon durch 63,5 Teile der Verbindung der Formel
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so. erhält man einen grünen, für das Ausziehfärbever- fahren geeigneten Farbstoff.
<I>Färbevorschrift</I> Man löst 1,5 Teile des nach den obenstehenden Angaben erhaltenen Farbstoffes in 3000 Teilen enthär tetem Wasser von 40 , geht mit 100 Teilen merceri- siertem Baumwollsatin in dieses Färbebad ein, erhitzt es nach Zugabe von 75 Teilen kalziniertem Natrium sulfat in 30 Minuten auf 100 und gibt hierauf weitere 75 Teile kalziniertes Natriumsulfat und 60 Teile kalzi- viertes. Natriumcarbonat zu.
Man fährt 1 Stunde bei 100 ; dann wird das Färbegut herausgenommen, kalt und heiss gespült, während 10-20 Minuten mit einer Lösung von 2 g/1 eines Alkylpolyglykoläthersulfates kochend geseift, dann wiederum gut gespült und schliess lich getrocknet. Man erhält so eine licht- und nassechte grüne Färbung.
Process for the preparation of reactive dyes of the phthalocyanine series The present invention relates to a process for the preparation of reactive dyes of the phthalocyanine series of the formula
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wherein
<tb> PC <SEP> the <SEP> remainder <SEP> of a <SEP> metal-free <SEP> or <SEP> containing metal
<tb> phthalocyanine,
<tb> R1 <SEP> the <SEP> residue <SEP> of a <SEP> diazo component <SEP> of the <SEP> aromatic
<tb> or <SEP> heterocyclic <SEP> series,
<tb> R2 <SEP> the <SEP> residue <SEP> of a <SEP> coupling component,
<tb> X <SEP> hydrogen, <SEP> halogen,
<SEP> low molecular weight <SEP> alkyl
<tb> or <SEP> alkoxy <SEP> or <SEP> the <SEP> sulfonic acid group,
<tb> Y <SEP> one <SEP> at least <SEP> one <SEP> which can be split off as <SEP> anion <SEP>
<tb> Substituents <SEP> and / or <SEP> a <SEP> capable of <SEP> addition <SEP>
<tb> C-C multiple bond <SEP> containing <SEP> acyl radical, <SEP> a
<tb> halopyrimidyl <SEP> or <SEP> halotriazinyl radical,
<tb> Z <SEP> hydrogen <SEP> or <SEP> optionally <SEP> substituted <SEP> low molecular weight <SEP> alkyl,
<tb> m <SEP> one <SEP> of the <SEP> numbers <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> or <SEP> 3,
<tb> n <SEP> one <SEP> of the <SEP> numbers <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> or <SEP> 3 <SEP> and
<tb> r <SEP> one <SEP> of the <SEP> numbers <SEP> 1 <SEP> or <SEP> 2 <SEP> mean, whereby the sum m + n + r is at least 3 and at most 5,
the group
EMI0001.0009
is bound to R1 or R2 and the dye molecule contains the number of water-solubilizing groups necessary for water solubility.
The process according to the invention is characterized in that r moles of the diazo compound are obtained from an amine of the formula
EMI0001.0015
wherein p is 1 or 2, to 1 mole of a compound of the formula
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coupled and then diazotized the amino group and with r mol of a coupling component of the formula
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The group -S02-NH- can be alkylated subsequently.
Examples of suitable water-solubilizing groups are: the sulfonic acid group, the carboxylic acid group, the methylsulfonyl or ethylsulfonyl group and the sulfonic acid amide group which is optionally monosubstituted, preferably by low molecular weight hydrocarbon radicals. The dyes of the formula (I) advantageously carry at least three water-solubilizing groups, preferably sulfonic acid groups,
in order to have the water solubility required for practice. On the other hand, more than ten sulfonic acid groups can hardly be introduced into the dye molecule. The dyes of the formula (I) preferably contain four to seven sulfonic acid groups, some of which can be replaced by carboxylic acid, alkylsulfonyl or optionally monosubstituted sulfonic acid amide groups.
It should be noted, however, that the water-solubilizing effect of the carboxylic acid group and the optionally monosubstituted sulfonic acid amide group is strongly pH-dependent. In the cold, only the alkali metal salts of these groups have good effectiveness, while the acid forms are significantly less effective.
Other weak to very weak water-solubilizing groups, such as hydroxyl groups, acetylamino, methoxycarbonylamino or ethoxycarbonylamino groups, or disubstituted sulfonic acid amide groups are only of minor importance.
The phthalocyanine-, tri- or -tetrasulfonic acid chlorides used as starting materials and their mixtures are derived from the metal-free phthalocyanine or from the metal-containing phthalocyanines, eg. B. from cobalt and preferably from nickel or copper phthaloeyanine.
They carry the sulfonic acid chloride groups in positions 3 of the benzene nuclei if they are produced by direct sulfochlorination, or in positions 4 if they are produced from the corresponding sulfonic acids.
The substituent X is preferably a hydrogen atom or a chlorine atom, a methyl, ethyl, methoxy or ethoxy group or a sulfonic acid group.
The radical Z can be a hydrogen atom or, for example, an alkyl radical with 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyalkyl or haloalkyl radical with 2 to 5 carbon atoms, an alkoxyalkyl radical with 3 to 6 carbon atoms or a phenylalkyl radical with 1 to 2 carbon atoms in the alkyl radical.
The diazo components on which the radical R1 is based are, for example, primary aromatic amines of the benzene, naphthalene or diphenyl series or primary heterocyclic amines.
Suitable compounds are: aminobenzene, 1-amino-2-, -3- or -4-methyl-benzene, 1-amino-4-ethyl-, -4-isopropyl-, -4-n-butyl-, -4-tert .-butyl- or -4-tert:
amylbenzene, 1-amino-2,4-, -2,5- or -3,5-dimethylbenzene, 1-amino-2,4,6- or -2,3,6-trimethylbenzene, 1-amino-2- , -3- or -4-chloro- or -bromo- or -fluorobenzene, 1-amino-2-, -3- or -4-nitrobenzene, 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene, 1-amino 4-methyl-2-nitrobenzene, 1-amino-4-acetylamino or -4-benzoylaminobenzene,
1-Amino-2- or -4-methoxy- or ethoxybenzene, 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene, 1-aminobenzene-2-, -3- or -4-carboxylic acid, 1-aminobenzene-2- , -3- or -4-sulfonic acid or sulfonic acid amide, 1-aminobenzene-2,5-dicarboxylic acid, 1-aminobenzene-2,4- or -2,5-disulfonic acid, 1-amino-2-chlorobenzene-4- or -5-sulfonic acid,
1-Amino-2-methylbenzene-4-sulfonic acid, 1-amino-2,5-dichloro- or 1-amino-2-chloro-6-methylbenzene-4-sulfonic acid, 1- or 2-aminonaphthalene, 1-aminonaphthalene 4-, -5-, -6-, -7- or -8-sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-1-, -5-, -6-, -7- or -8-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-3,6 -, -3,7-, -4,6- or -4,8-disulfonic acid, or -3,6,8-trisulfonic acid, 2-aminonaphthalene-1,5-, -3,6-, -3.8 -, -4,8-, -5,
7- or -6,8-disulfonic acid or -3; 6,8- or -4,6,8-trisulfonic acid, 4-amino-4'-acetylamino-2,2'- dimethyl-1,1'-diphenyl -5-sulfonic acid, 4-amino-4'-acetylamino-1,1'-diphenyl-5-sulfonic acid, 4-amino-l, l'-diphenylamine-2-sulfonic acid, 1-amino-4- (4'- cyclohexylphenoxy) benzene-2-sulfonic acid, 1-amino-4- (4'-octylphenoxy) -benzene-2-sulfonic acid. 4-amino-1,1'-azobenzene-4'-sulfonic acid or -3,
4'-disulfonic acid, 1-amino-3-acetylamino- or -4-acetylaminobenzene-6-sulfonic acid, 2-amino-6-nitro- or -6-acetylamino-naphthalene-4,8-disulfonic acid, also 2-amino thiazole, 2-aminobenzothiazole-6-sulfonic acid or 2- (4'-aminophenyl) -6-methyl-benzothiazole-sulfonic acid;
furthermore diazo components that are already a group
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carry, such as 1-amino-3- or -4-dichloropyrimidylamino- or -trichlorpyrimidylamino- or -ss-chloropropionylamino- or - (4 ', 6'-dichloro-1', 3 ', 5'-triazinyl-2'- amino) - or - (4'-chloro-6'-amino-1 ', 3', 5'-triazinyl-2'-amino) - benzene-6-sulfonic acid,
4-Amino-4'-dichloropyrimidylamino or trichloropyrimidylamino or ss-chloropropionylamino or - (4'-chloro-6'-p-sulfophenylamino-1 ', 3', 5'-triazinyl-2'-amino) - 1,1'-diphenyl-5-sulfonic acid, 2-amino-6-dichloropyrimidylamino- or - (5'-bromo-dichloropyrimidylamino) - or -acryloylamino- or -vinylsulfonylamino- or - (4'-chloro-6'-ss -hydroxyäthylamino-1 ', 3', 5'-triazinyl-2'-amino) -naphthalene-4, 8-disulfonic acid.
For the coupling, all classes of coupling components come into question, z. B. in the para position to a dialkylated amino group coupling to aminobenzenes or aminonaphthalenes, such as N-ethyl-N-ß-hydroxyethylaminobenzene, N-ethyl-N-ß-cyanoethylaminobenzene, N, N-dimethyl or N, N-diethylaminobenzene, 1-N, N-diethylamino-3-methylbenzene;
aminonaphthalenes coupling in the ortho position to an optionally monosubstituted amino group, such as 1-aminonaphthalene-4-sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-5- or -6-sulfonic acid, 2-methylaminonaphthalene-6-sulfonic acid, 2- or 3-amino , 2- or 3-methylamino-, 2- or 3-phenylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2- (2 ', 4', 6'-trimethylphenylamino)
-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid; Hydroxybenzenes or hydroxynaphthalenes which couple in the ortho or para position to a phenolic hydroxy group, such as hydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene, 1-hydroxy-2-, -3- or -4-methyl- or -ethylbenzene, 1 -Hydroxy-4-isopropyl =,
-isobutyl- or -tert-amylbenzene, 1-hydroxy-4-acetylamino- or -propionyl- aminobenzene, 1-hydroxynaphthalene, 2-hydroxynaphthalene, 1-hydroxynaphthalene-4- or -5-sulfonic acid, -3 , 6-, -3.7-, -3.8-, -4.6-, -4.7- or -4,8-disulfonic acid or -3,6,8-trisulfonic acid, 2-hydroxynaphthalene-3- carboxylic acid,
2-hydroxynaphthalene-4-, -6-, -7- or -8-sulfonic acid, -3.6-, -3.7-, -4.8-, -5.7- or -6.8 -disulphonic acid, -3,6,8- or -4,6,8-trisulphonic acid, 1,8-dihydroxynaphthalene-4-sulphonic acid or -3,6-disulphonic acid, 1-hydroxy-8-chloro- or -8 -ethoxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 2 hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid amide or -3,6-disulfonic acid amide,
1-Hydroxy-8-acetylamino- or -8-benzoylamino-naphthalene-5-sulfonic acid, -3.6, -3.5, or -5,7-disulfonic acid, 1-hydroxy-6-acetylamino or - 6-benzoylaminonaphthalene-3-sulfonic acid or -3,5-disulfonic acid, 1-hydroxy-6-N-acetyl-N-methylaminonaphthalene-3-sulfonic acid, 1-hydroxy-7-acetylaminonaphthalene-3-sulfonic acid or -3,6-disulfonic acid;
in the neighboring position to an enolic hydroxyl group coupling compounds with a reactive methylene group, such as acetoacetylaminobenzene, 1-acetoacetylamino-4-methyl- or -4-methoxybenzene, 1-acetoacetylaminobenzene-2-, -3- or -4 -carboxylic acid or -sulphonic acid, -2,5-dicarboxylic acid, -2,4- or -2,
5-disulfonic acid or -4-sulfonic acid amide, 1-acetoacetylaminonaphthalene-4-sulfonic acid, -3,6- or -4,6-disulfonic acid, 2-acetoacetylaminonaphthalene-5-, -6-, -7- or - 8-sulphonic acid or -5,7- or -6,8-disulphonic acid or -4,6,8- trisulphonic acid and the corresponding benzoylacetylamino compounds:
1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-2'-, -3'- or -4'-sulfonic acid, -2 ', 4'-, -2', 5'- or -3 ', 5 '- disulfonic acid, 1- (2'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone-4'- or -5'-sulfonic acid, 1- (2'-methylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone-4' - or -5'-sulfonic acid, 1- (2'-methyl-6'-chlorophenyl) - or 1- (2 ', 5'-dichlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3'-sulfonic acid amide,
1-phenyl-3-carboxy-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid, 1- (2 ', 5'-dichlorophenyl) -3-carboxy-5-pyrazolone-4-sulfonic acid, 1- (naphthyl-1') - 3-methyl-5-pyrazolone-4'-, -5'-, -6'- or -7'-sulfonic acid, -3 ', 6'-, -3', 7'-, -4 ', 6' - or -4 ', 7'-disulfonic acid, 1- (naphthyl-2') - 3-methyl-5-pyrazolone-5'-, -6'- or -8'-sulfonic acid, -4 ', 8'- , -5 ', 7'- or -6', 8'-disulfonic acid, -3 ', 6', 8'- or -4 ', 6', 8'-trisulfonic acid,
1- (3'-acetylaminophenyl) - or 1- (4'-acetylaminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (3'-acetylaminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid , 1- (4 "-Acetylamino-1 ', 1" -stilbenyl-4') -3-methyl-5-pyrazolone-2,2 "-disulfonic acid;
5-aminopyrazoles coupling in the vicinity of the amino group, such as 1-phenyl-3-methyl-5-aminopyr-azole-2'-, -3'- or -4'-sulfonic acid or -2 ', 4'- or - 2 ', 5'-disulfonic acid;
also clutch components that are already a group
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carry, such as 1-hydroxy-2- / 3-chloropropionylamino-4-methyl-benzene, 1-hydroxy-8-dichloro-pyrimidylamino or -trichloropyrimidylamino or -acryloylamino- or (4 ', 6'rdichlor-1', 3 ', 5'-triazinyl-2'-amino) - naphthalene-5-sulfonic acid, -3,6- or -3,5-disulfonic acid, 1-hydroxy-6- or -7-dichloropyrimidylamino- or - (4' -chlor-6'-methylamino-1 ', 3',
5'-triazinyl-2'-amino) - or -f-chloropropionylamino-naphthalene-3-sulfonic acid, -hydroxy-6-N-trichloropyrimndyl-N-methylamino-naphthalene-3-sulfonic acid, 1- (3'- or 4 '-ss-chloropropionylaminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone.
The coupling of the diazo compound of the amine of the formula (II) with the compound of the formula (11I) is advantageously carried out in an aqueous medium at temperatures from 0 to 20 ° C., preferably from 0 to 5 ° C., and with a neutral to alkaline reaction, preferably at pH Range from 7 to 9.
The coupling product obtained can be precipitated by adding salt or acid, then filtered off with suction and, if necessary, washed and dried. The wet paste or the dried product of the formula
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are then redissolved in water and diazotized by the direct or indirect method at temperatures from 0 to 15 ° C, preferably from 0 to 5 ° C.
The product of the formula (VI) can also be processed further immediately without being isolated from the coupling mixture. However, it must be taken into account that the insulation is also an effective purification and that undesired byproducts arise during the coupling and / or unreacted starting products can remain, so that insulation is recommended as the safest way.
The coupling with the coupling component of the formula (ZV) can take place in an acidic, neutral or alkaline medium at temperatures from -5 to 40 ° C., for example. Amines coupling in the ortho or para position to an amino group optionally mono- or disubstituted with alkyl, aryl, cycloalkyl or aralkyl radicals are advantageously used in an acidic to neutral medium, eg.
B. in the pH range from 1.0 to 7.0 and at temperatures below about 40 C, z. B. from 0 to 30 C, coupled. They are in water, in a dilute acid solution or in a mixture of water or a dilute acid solution and an organic solvent, e.g. B. alcohol, acetone, dioxane, dimethylformamide @ etc., ge dissolves or, optionally with the aid of a dispersing or emulsifying agent, finely divided.
It is advisable to work in such a way that the coupling begins in a clearly acidic medium and gradually dulls or neutralizes the acid with sodium or potassium acetate, bicarbonate or carbonate. The coupling components containing a phenolic or enolic hydroxyl group are advantageously used in a weakly acidic, neutral to alkaline medium, e.g. B. in the pH range of 5 to 11, preferably 7 to 9, at low temperature, e.g. B. at -5 to 25 C, preferably at 0 to 15 C.
The alkylation of the -SO2 - NH group can take place after the coupling with the coupling component of the formula (IV). It is advantageous to operate at elevated temperature, preferably at 60-80 ° C., in an alkaline medium, preferably in the pH range from 9 to 12. Suitable alkylating agents are the alkyl halides, eg.
B. alkyl bromides, and 2-hydroxyethyl chloride or bromide, 2-methoxyethyl bromide, 3-methoxypropyl bromide or benzyl chloride, also the dialkyl sulfates, such as dimethyl or diethyl sulfate, and the sulfonic acid alkyl esters, z.
B. the aryl sulfonic acid alkyl esters, such as benzene or 4-methylbenzene sulfonic acid methyl, ethyl, propyl, butyl or amyl esters, or the alkyl alkanesulfonates.
The dyes formed can be precipitated by the addition of salt or acid, then filtered off, if appropriate, washed with a salt solution and dried. It must be taken into account here that the working conditions for both the diazotization and the coupling as well as the isolation must be selected so that the reactive group Y is not damaged.
The new reactive dyes of the phthalocyanine series, which carry 4 and preferably 5 or more water-solubilizing groups, preferably sulfonic acid groups, have good solubility in water, good stability in printing pastes and padding solutions, good compatibility with salts and hard water, good reactivity with vegetable Fibers, animal and synthetic polyamide fibers;
they are insensitive to heavy metal ions, such as copper, iron and chromium ions, and reserve acetate, triacetate, polyester, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate and polyalkylene fibers. Thanks to its good solubility, the unfixed dye content can be easily washed out of the prints or dyeings on cellulose fibers.
The reactive dyes, which carry 3 to 5 water-solubilizing groups, preferably sulfonic acid groups, are well suited for the so-called exhaustion process for cellulose fibers and for the acidic dyeing of wool, silk and synthetic polyamide fibers.
The new reactive dyes are suitable for dyeing leather, for dyeing, padding and printing fibers of animal origin, e.g. B. wool, silk, synthetic polyamide fibers, e.g. B. nylon, cellulose fibers, z. B. cotton or linen, and fibers from regenerated cellulose, z.
B. viscose rayon, copper rayon or rayon, as well as mixtures and / or structures made of these fibers. The optimal application conditions differ depending on the type of fiber and the dyes used. Animal fibers and synthetic polyamide fibers will preferably be dyed and printed or fixed in an acidic, neutral or weakly alkaline medium, e.g. B. in the presence of acetic acid, formic acid, sulfuric acid, ammonium sulfate, sodium metaphosphate, etc. You can also in the presence of leveling agents such.
B. polyoxyethylated fatty amines, or mixtures of the same with Allzylpolyglykoläthern, color acetic acid to neutral and at the end of the coloration the bath by adding small amounts of an alkaline agent, eg. B. ammonia, sodium bicarbonate or carbonate, etc., or connec tions which react alkaline in the heat, z. B. hexamethylenetetramine, or urea, up to neutral len or weakly alkaline reaction. This is followed by thorough rinsing and, if necessary, acidified with a little acetic acid.
The dyeings obtained have good light and wet fastness properties (washing, perspiration, fulling, water, sea water, potting fastness properties) and good rub and dry cleaning fastness properties (organic solvents).
The dyeing, padding and printing or fixing of the dyes on cellulose fibers is advantageously carried out in an alkaline medium, e.g. B. in the presence of sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium metasilicate, sodium borate, tri-sodium phosphate, ammonia etc. To avoid reduction phenomena, mild oxidants such as 1-nitrobenzene-3 are often advantageous when dyeing, padding or printing the fibers -sodium sulfonic acid, added.
In the case of cellulose fibers, too, the dyes are usually fixed in the heat. Some of the dyes can, depending on the reactivity of the reactive groups, temperatures even at low Tem, z. B. 20 to 40 C, colored or fixed who the.
The addition of certain quaternizable amines, such as trimethylamine, triethylenediamine, or asymmetric dimethylhydrazine, preferably in stoichiometric amounts, accelerates the fixing of the dye on the fiber, so that the fixing temperature can be reduced and / or the fixing time can be shortened nen.
The dyeings and prints on cellulose fibers are characterized by good light fastness, excellent wet fastness (washing, perspiration, water, sea water and alkali fastness) as well as rubbing and dry cleaning fastness. These are based on the formation of stable chemical bonds between the dye molecule and the cellulose molecule. Often not the entire amount of dye takes part in the chemical reaction with the fiber.
The proportion of the unreacted dye is removed from the fiber in these cases by suitable operations such as rinsing and / or beef, if necessary using higher temperatures, with synthetic detergents such. B. alkylarylsulfonates, sodium lauryl sulfate, sodium lauryl polyglycol ether sulfate, optionally carboxymethylated alkyl polyglycol ethers and mono- and dialkylphenyl polyglycol ethers, are used.
In the examples below, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 106 parts of nickel phthalocyanine monosulfonic acid (3'-amino-4'-sulfophenylamide) trisulfonic acid, prepared in the usual way by condensation of 96.5 parts of nickel phthalocyanine tetrasulfonic acid chloride with 20 parts of 1.3 -Diaminobenzene-4-sulfonic acid, are dissolved in 1000 parts of water at 0-5 neutral and made alkaline with 30 parts of anhydrous sodium carbonate.
On the other hand, 37 parts of 1-amino-3- (2 ', 5', 6'-trichloropyrimidyl4'-amino) -benzene6-sulfonic acid in 250 parts of water and 20 parts of 30% hydrochloric acid at 0-5 with a solution diazotized by 7 parts of sodium nitrite in 20 parts of water. The diazonium salt is slowly added to the dye solution with thorough stirring. After 2 to 3 hours, the resulting green solution is neutralized with hydrochloric acid. The intermediate product is then precipitated at 60-70 by adding sodium chloride.
It is filtered off and washed with sodium chloride solution. The filter cake is stirred into 1000 parts of water and 30 parts of 30% hydrochloric acid and diazotized with 7 parts of sodium nitrite in the form of the 25% solution at <B> 0-51 </B>. The diazonium compound is slowly added at 0-5 to a well-stirred solution of 32.5 parts of 1- (2 ', 5'-dichloro-4'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone and 40 parts of calcined sodium carbonate in 300 parts Given water.
The mixture is stirred for a further 2-3 hours, then neutralized with hydrochloric acid and the dye is separated off by adding sodium chloride at 70-80. The suspension is filtered off and washed with 3% sodium chloride solution. The filter residue is dried at 80 in a vacuum. A dye is obtained with which cellulose fibers can be dyed in wetfast yellowish green tones and printed.
<I> Printing regulation: </I> Cotton is printed with a printing paste of the following composition:
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30 <SEP> parts <SEP> of <SEP> after <SEP> the <SEP> above <SEP> information
<tb> obtained <SEP> dye,
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> urea,
<tb> 395 <SEP> parts of <SEP> water,
<tb> 450 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> 4% <SEP> sodium alginate thickener,
<tb> 10 <SEP> parts <SEP> 1-nitrobenzene-3, -sulfonic acid <SEP> sodium,
<tb> <U> 15 <SEP> parts </U> <SEP> sodium carbonate
<tb> 1000 <SEP> parts The dried textile material is steamed for 10 minutes at 100, then rinsed cold and hot and soaped at the boil. After rinsing and drying again, a yellowish green print of good wet and light fastness is obtained.
<I> Example 2 </I> In Example 1, the 37 parts of 1-amino-3- (2 ', 5', 6'-trichloropyrimidyl-4'-amino) -benzene-6-sulfonic acid are replaced by 12.3 Part 1-amino-2-methoxybenzene and the 32.5 parts 1- (2 ', 5'-dichloro-4'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone by 63.5 parts of the compound of the formula
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so. the result is a green dye suitable for the exhaust dyeing process.
Dyeing instructions 1.5 parts of the dye obtained according to the above information are dissolved in 3000 parts of softened water of 40, 100 parts of mercerized cotton sateen are added to this dyebath and, after 75 parts have been added, it is heated calcined sodium sulfate to 100 in 30 minutes and then add a further 75 parts of calcined sodium sulfate and 60 parts of calcined sodium sulfate. Sodium carbonate too.
Drive at 100 for 1 hour; then the dyed material is removed, rinsed cold and hot, soaped at the boil for 10-20 minutes with a solution of 2 g / l of an alkyl polyglycol ether sulfate, then rinsed again well and finally dried. This gives a lightfast and wetfast green coloration.