CH475320A - Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Reaktivfarbstoffe - Google Patents

Description

  Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 430 000         Verfahren        zur        Herstellung        chromhaltiger        Reaktivfarbstoffe       Es wurde gefunden, dass man     wertvolle        chromhaltige        Reaktivfarbstoffe    erhält, indem man eine kom  plexe     Chromverbindung    der     Formell    I,  
EMI0001.0011     
    in der A1     einen    von reaktiven     Gruppen    freien Rest  ,der Benzol- oder     Naph@thalinreih@e,    B     einen        von,

      reak  tiven Gruppen freien     Resit    der Benzol-,     Naphthalin        oder          Pyrazolreih:e,        welcher    den Sauerstoff -O- in     o-Ste:lluung       zur     Azobindung    enthält, und n eine positive ganze Zahl  von     höchstens    3 bedeuten, mit einem     metallis.ierb,aren          Mono,azofarbstoff    der Formel     II,     
EMI0001.0028     
    in     .der        Az        einem    von     reaktivem:

      Gruppen     freien    Rest der       Benzol-        o@diex        Naphthail'inreihe,    .der die     Hydroxylgruppe     -OH in     o-Stellung        zur        Azogruppe        enthält,    und Z eine    Gruppe,     wdlche    mindestens einen als Anion     abspalt-          baren        Substituenten        enthält,    bedeuten, zu einem chrom  haltigen     Reaktivfarbstoff    der Formel     III    umsetzt,

      
EMI0002.0001     
         in    der     Al,    B und<B>n</B> das     unter    Formel 1 und A     und:    Z  das unter Formel     II    Angegebene bedeuten.  



       Bedeutet        A1        einen    von reaktiven     Gruppen    freien  Rest der     Naphthalinreihe,    so     handelt    es sich um den  2- und     insbesondere    um den     1-Naphthykest.        Vorzugs-          weise    bedeutet     A1        einen    von     reaktiven        Gruppen    freien       Rest    der     Benzolreih:e.     



  Bedeuten A Und B     einen    Rest der     Naphthahnreihe,     so ist dieser entweder     in        1-Stellung    an die     Azogruppe     und     .in,        2-Stellung    an dein     Sauerstoff    -O-     gebunden    oder       umgekehrt.     



       A2        bedeutet        vorzugsweise    einen von     reaktiven    Grup  pen     freien        Rest    der     Benzdlreihe,        .insbesondere    den     Nitro-          benzolrest.     



  Ist B ein     Rest    der     Pyrazolreihe,    so     handelt        es    sich  hierbei um den     Resteines        1-Aryl-,        insbesondere        1-Phe-          nys-3-methyl-        pyrazals,    der in     4-Stellung        an    die     Azo-          gruppe    und in     5-Stellulug    an den,     Sauerstoff        -O-    ge  bunden ist.  



  Die     aromatischen        Ringe        von    B,     A1    und A2     können,     im Rahmen der     Definition,        in        Azofarbstoffen        übliche          Substituenten        enthalten,        beispielsweise        niedere        Afkyl-          gruppen,    wie die     Methyl-    oder     Äthylgruppe,        niedere          Afkoxygruppen,

      wie die     Methoxy-    oder     Äthoxygruppe,     Halogene, wie Chlor .oder Brom,     Sufonsäureamidgrup-          pen,    niedere     Akyksulfonylgruppen,    sowie die     Nitro-,          Carboxyf-    oder     Sulfonsäuregruppe.     



  As einen     als    Anion     abspaltbaren        Substituenten    ernt-         hält    die     Gruppe    Z     in.    erster     Linie        bewegliche        Halogen-          atome,        vorzugsweise        Chlore,        oder    auch Brom, oder       Sulfonsäuregruppen,

      die     ihre        Beweglichkeit    der An  wesenheit     tertiärer        Ringstickstoffatome        in        Heteroeyclen          aromatischen    Charakters,     vorzugsweise        in.        6gliedrigen          Heterocydlen    mit     mindestens    zwei     tertiären        Ringstick-          stoff        atomen,        verdanken.     



  Z bedeutet     demnach    den     Rest        eines        eycahschen        Imid-          halogenid's        der    Kohlensäure.

       insbesondere        einen    min  destens     ein        bewegliches        Halogenatom        enthaltenden        Tri-          azinylrest,        zum        Beispiel        einen        Chlor-        oder    Brom     s-          triazinylrest,        der        ass        weitere        Substituenten        Halogen,

      die       primäre    oder sekundäre     Aminogruppe,        eine        Alkoxy-,          Alikylthio-,        Phenoxy-    oder     Phenylthiogruppe        enthalten          kann,        oder        einen        mindestens        ein:

          bewegliches        Halagen-          atom        enthaltenden,        gegebenenfalls        kondensierten        Di-          azinyl:

  rest,    der an     einem        Ringkohlenstoff        vorzugsweise     direkt oder über     eine        -CO-Gruppe    mit der     NH-          Gruppe        verbunden        ist,        beispielsweise        einen        Di-    oder       Trichlor-    bzw.

       Di-    oder     Tribrompyrimidylrest,    den Rest       der        2,4-Diehlorpyrimidin-5-        oder        -6-carbonsäure        oder          der        2,3-Dichlorahinoxali#n-6-carbonsäure.        Insbesondere          bedeutet    Z den     Trichlorpyrimid'ylrest.     



  Die     Ausgangsstoffe    der     Formeln    I und     II        sind          bekannt        oder        können    nach an     sich        bekannten        Methoden          hergestellt        werden.    So erhält man die     komplexen    Chrom  verbindungen     der        Formel    I     beispielsweise    .durch     Kuppeln     der     Diazonnumverbindung    eines  <RTI  

   ID="0002.0209">   Aminoazofarbstoffes     der Formel IV  
EMI0002.0210     
    mit einer     Kupplungskomponente        H-B-OH,    wobei die  Komponenten zusammen     mindestem    eine Suffonisäure-         gruppe    enthalten,

   zu     einem        Disazofarbstoff    der For  mell V  
EMI0002.0217     
           und        Umsetzung        d'i'eses        Disazofarcbs'toffes    mit einem       Chrom    abgebenden     Mi'tbel.       Zu     Monoazofarbstoffen        der        Formell:

          II        gelangt    man       zum        Beispiel        durch        Kuppeln        einer        Diazoniumverbin-          dung        eines    Amins ,

  der     Formel        VI     
EMI0003.0022     
    mit einer Verbindung der     Formel.'        VII     
EMI0003.0025     
    oder     durch    Umsetzen     eines        Aminornonoazofarbstoffes        der        Formel        VIII     
EMI0003.0032     
    mit einem den Rest Z     einführenden        Acylierungs-        bzw.          Azinylliierungsmittel.    Alls     solche    verwendet man z. B.

    die     Halogenide        der    bei     der        Besprechung        von    Z     ge-          nannten        Carbonsäuren,        vor        allem        aber        mehr        als    ein       bewegliches        Halogenatem        aufweisende        Halogentrazine     und     -dnazine,

          insbesondere    das     Tetraohllorpyrimidin.     



  Die     Umsetzung    der komplexen     Chromverbindungen     der     Formel!    I mit den     metallisierbaren        Monoazofarb-          stoffen    der     Formel:        II        erfolgt        zweckmässig    in wässriger  Lösung     bei        einem        pH-Wert    von     ungefähr    4     bis    8 und  bei erhöhter     Temperatur    von     etwa    70 bis 100 C.

   Der  dabei     erhaltene        chrom        alltige        Reaktvfarbstoff    der For  mel     III    kann in     einigen        Fällen        ausgesalzen    werden;  meist     ist    es     jedoch    nötig, die     wässrige        Lösung    bis zur  Trockne     einzuengen,    um das Endprodukt zu     isolieren.     



  Die neuen     chromhaltigen        Reaktivfarbstoffe    (2: 1  Komplexe) der     Formel        III        stellten        dunkle        Pulver    dar       und        sind    in Form     ihrer        AI'kalisa'ze        sehr        ;

  gut        wasser-          löslich.    Sie     färben        Cellullosernaterial,        wie        7eliwOllle,          Jute,        Ramie,        Hanf        und    vor allem Baumwolle, sowie  auch     pol!yamidhaltiges        Fasermateriell,    zum     Beispiel          natürliches,    wie     Wollte    oder     Seide,        oder        auch    syn  thetisches., wie Nylon,

   in braunschwarzen bis     grün-          schwarzen    Farbtönen.  



  Man     färbt    diese     Materialien    mit den     erfindungs-          gemäss        erhältlichen        Farbstoffen    der     Formel        III    nach  bekannten     Met'hod'en.     



  Das     Cellulosematerial        imprägniert        oder        bedruckt     man beispielsweise     bei        niederer        Temperatur,    wie bei  20-50  C,     reit    der     gegebenenfaM        verdickten        Farbstoff-          l'ösu:

  ng    und fixiert dann den     Farbstoff    durch     Behand-          lung    mit     säurebindenden        Mütteln.    Als     solche    kommen       beispielsweise        Natriumcar        bonat,        Kalliumcambonat,        Di-          und        Trinatriumphosphat,        Natronlauge,

      bei     Tempera-          turen    über 50  C     auch    Kalium-     oder        Naltriumbicarbonat       in     Betracht.    Die     Behandlung    mit diesen     Mitteln    kann  bei     Raumtemperatur        oder    bei erhöhter     Temperatur    er  folgen.

       Anstatt    die imprägnierten Stoffe     einer        al'kali-          sc'hen        Nachbehandlung    zu     unterwerfen,        kann    man das       säurebindende        Mittel    in vielen     Fällen        auch        schon    den       Imprägnierflotten    oder     Druckpasten    beigeben und dann  die     Entwicklung        der        Färbung        durch    kurzes 

      Erhitzen    auf       Temperaturen        über    100 bis     160     C oder     durch        (längeres     Lagern     bei        Raumtemperatur        bewirken.     



       Durch        die        Behandlung    mit     säurebindenden        Mittelen          werden    die neuen     chromhaltigen        Rea        tivfarbstoffe        che-          misch    an die     Faser    gebunden.

   Die     Cellulosefärbungen          sind,    da     sich        der        nicht        fixierte        Farbstoffanteil        sehr          leicht    auswaschen lässt,     nach    dem     Seifen    ausgezeichnet       naBecht.     



       Natürliche        Podyamidfasern    werden in     heissem,          schwach    saurem,     zum        Beispiel    essigsaurem Bade     in    Ge  genwert von die     Gleichmässigkeit    der Färbung     ver-          bessernden        Hilfemitteln,    wie von     Fettsäure-Alkanol-          amin-Polykondensatiansprodttkten,        sowie        gegebenenfalls     in     Anwesenheit    von     Sahen,

          wie        Natriumchlorid    oder       -sulfat,        gefäfbt.        Synthetische        Polyamidfasem        werden          zweckmässig        in.        heissem        saurein    Bade gefärbt, dann     ge-          spült        und        in        kochendem        alkalischem    Bade nachbe  handelt.  



  DieRTI ID="0003.0253" WI="26" HE="4"LX="1263" LY="2171">  erfindungsgemäss        darstellbaren    neuen     chrom-          hallltigen        Reaktivfarbsttoffe    ergeben     dank        ihres    guten       Aufbauvermögens    sehr     tiefe    Färbungen und eignen       sich    deshalb     besonders    gut zur     Ehzeugung        Satter          Schwarztöne.     



  In den     folgernden        Beispielen        bedeuten        Teile,        sofern          nichts        anderes        ausdrücklich        vermerkt    ist, Gewichts  teile, und die     Temperaturen        sind        in        Celsiusgraden    ange  geben.

       Gewidhtstellle        verhalten    sich zu     Volümteilen    wie       Gramm    zu     Kubikzentimeter.         <I>Beispiel 1</I>  
EMI0004.0001     
    49,8     Teile    des     Chromkomplexes    der     Formell     
EMI0004.0005     
    und 66;6 Teile des     MonoazofarbstofEes    der     Formell     
EMI0004.0008     
         werden        in,    800 Teilen Wasser     von.   <B>80,0</B> eingetragen.

    Unter     Rühren        wird        durch        Zufügen    von     Natronlauge     der     p11-Wert    .des     Gemisches    auf 6-6,

  5     gestellt        und    bis       zur    Beendigung     .der        Reaktion        gehalten.    Die Temperatur       beträgt        während    der ganzen Zeit     80=85 .    Der neu     ge-          bildete        Reaktivfarbstoff    ist     vollständig        in        Lösung.    Er       wird    durch Zugabe von     Kaliumchlorid    ausgefällt     und       <RTI  

   ID="0004.0037">   abfiltriert.        Main        erhält    ein     dunkles    Pulver, das     sich     leicht in Wasser löst.    Verwendet     man        anstelle    der 49,8     bzw.    66,6     Teile     der im Beispiel angegebenen Komponenten     äquivalente     Mengen der in Kolonne     II    und     III    der folgenden  Tabelle     genannten    Verbindungen und     verfährt    im übri  gen, wie     in:

          idiesem        Beispiel    angegeben, so     erhält    man       Reaktivfarbstoffe    mit ähnlichen Eigenschaften und den       in    Kolonne IV     angegebenen    Farbtönen.

      
EMI0005.0001     
  
    <I>Tabelle</I>
<tb>  I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb>  Nr. <SEP> Chromkomplex <SEP> Monoazofarbstoff <SEP> Farbton
<tb>  0 <SEP> -- <SEP> Cr<U>e</U> <SEP> 0 <SEP> cl
<tb>  N <SEP> = <SEP> N
<tb>  2 <SEP> i <SEP> # <SEP> / <SEP> l <SEP> \ <SEP> OH <SEP> HO <SEP> NH <SEP> <B><U>_</U></B> <SEP> %\# <SEP> schwarz
<tb>  _ <SEP> N-1
<tb>  N=N <SEP> i <SEP> ct
<tb>  H03 <SEP> 503H
<tb>  N
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   <SEP> / <SEP> - <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> braun  CH <SEP> N <SEP> S030 <SEP> / <SEP> 1 <SEP> N <SEP> - <SEP> N <SEP> C1 <SEP> schwarz
<tb>  3 <SEP> H03S <SEP> ' <SEP> 03H
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   <SEP> HO <SEP> 3S
<tb>  N <SEP> = <SEP> N <SEP> / <SEP> 3 <SEP> O <SEP> N02 <SEP> 03H
<tb>  OCHS       <I>Färbevorschrift</I>  a)     Wird        Baumwolle    mit     einer    M gen gen Lösung des       Farbstoffes        gemäss    Beispiel 1, welche     noch    20 Teile       Natriumcarbon        at    und     200        Teile        Harnstoff        pro    Liter       enthält,        bei    30      foulardiemt,

      die     imprägnierte    Ware       getrocknet,        hierauf        während    5     Minuten    auf 140  er  hitzt     und:        schliesslich        währen:    30     Minuiten        kochend       geseift, so     erhält    man eine tiefe     grünstichng    schwarze       Färbung.     



  b) Geht man     mit        100    Teilen Wolle in einer     Flotte,          welche        aus    4000 Teilen     Wasser    von. 50 , 6 Teilen     des          Farbstoffes        gemäss        Beispiel'    1, 6     Teilen        30%iger    Essig  säure.

       und.    1     Teil        eines        Kondensationsproduktes    aus 1       Mol        Kokasäl'fe@ttsäuren        und,    2     Mol    D     äthanolamin    be-      steht, ein,     steigert    die Temperatur     innert    20     Minuten     zum Sieden und färbt     während    einer     Stunde    kochend,

    so     erhält    man     nach        dem    Spülen und     Trocknen        eine     satte schwarze     Wollfärbung.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Reaktiv- farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man eine kom plexe Chromverbindung der Formel I, EMI0006.0021 in der Al einen von;

   reaktiven Gruppen freien Rest der Benzol- oder Nap!hfalin zeihe, B einen von, reaktiven Gruppen freien Rest der Benzol-, Naphthalm- oder Pyrazolreihe,

   welcher den Sauerstoff --0- in o-Steäung zur Azobindung enthält, und n eine positive ganze Zahl von höchstens 3 bedeuten, mit einem metallisierbaren Monoazofarbstoff ;

   der Formel II, EMI0006.0059 in der A2 einen von reaktiven Gruppen,. freien Rest der Benzol oder Naphthalinreihe, leer die Hydroxylgruppe -OH in o-Stellung zur Azogruppe enthält, und Z eine Gruppe,

   welche mindestens einen gls Anion abspalt- baren Substituenten enthält, bedeuten, zu einem ahrom- haltigen Reaktivfarbs toff der Formel, III umsetzt, EMI0006.0090 in der Al,

   B und n das unter Formel I und, A2 und Z das unter Formel II Angegebene bedeuten. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch., gekennzeichnet durch die Verwendung eines Monoazofatbstoffes der Formel:

   II, in der A2 einen von reaktiven Gruppen freien Rest der Benzol'reihe und, Z einem, mindestens ein bewegliches Halogenatom enthaltenden Triazinykest oder einen mindestens ein bewegliches Halogenatom enthaltenden,

   gegebenenfalls kondensierten Diazinylrest darstellt, der an einem RingkoMenstoff direkt oder über eine -CD-Gruppe mit der -IH Gruppe verbunden ist.

   2. Verfahren nach: Patentanspruch und Unteran spruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines: Monoazofarcbstoffes der Formel: II, in, der A2 einen, Nvtrobenzolrest und Z den Trichlorpyrimidylrest dar- stellen. <I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:

   </I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungs bereich des Patentes massgebend ist.