CH462461A

CH462461A - Organosiloxanisocyanat enthaltende Mischung

Info

Publication number: CH462461A
Application number: CH1495362A
Authority: CH
Inventors: Andrew Haluska Loren
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 1962-03-26
Filing date: 1962-12-18
Publication date: 1968-09-15
Also published as: US3179622A; DE1241611B; GB971682A

Description

Organosiloxanisocyanat enthaltende Mischung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mischung, die neuartiges Organosiloxanisocyanat enthält, welche lagerfähig ist und die sich durch Feuchtigkeitseinfluss ohne Erhitzen härten lässt.

Der Beweis für die Brauchbarkeit kalt gehärteter Zusammensetzungen wird durch ihre weite Verbreitung im m Handel erbracht. Viele dieser Zusammensetzungen werden in zwei getrennten Packungen gelagert. Nach dem Vermischen der beiden Anteile tritt dann unverzüglich Härtung ein, so dass die Masse gleich nach dem Mischen verwendet werden muss, da sie sich sonst verfestigt und unbrauchbar wird.

Seit einiger Zeit gibt es nun kaft härtende Silikone in Einkomponentenverpackung. Sie härten nicht, bevor man sie aus der Packung nimmt, so dass der unbenutzte Teil nicht verdirbt. Man füllt mit solchen Silikonen oft die Vorratsbehälter von Abdichteinrichtungen. Die erfindungsgemässe Mischung ähnelt diesem Typ von kalt härtendem Material.

Alle herkömmlichen Einkomponentensysteme zeigen Nachteile. Die Zusammensetzungen, die sich von Acetoxysiloxanen oder Acetoxysilanen ableiten, wirken korrodierend, da sich beim Härten Essigsäure bildet. Andere neuere Systeme aus Alkoxysilanen oder Siloxanoximen liefern beim Härten Alkohol oder Alkoholderivate, die in einem abgeschlossenen System bei erhöhter Temperatur die Depolymerisation der Siloxanketten einleiten können.

Die erfindungsgemässe Mischung kann durch Feuchtigkeitseinwirkung gehärtet werden. Als einziges Nebenprodukt entsteht gasförmiges Kohlendioxyd. Sowohl CO2 wie H20 diffundieren leicht durch Siloxane, wodurch die Härtung dicker Schichten und abgeschlossener Systeme ohne Korrosion oder Depolymerisation möglich ist.

Die erfindungsgemässe Mischung besitzt in gehärtetem Zustand ausserdem verbesserte Zugfestigkeit. Die durch die Härtung gebildete urethanartige Vernetzung erhöht auch etwas die Lösungsmittelbeständigkeit dieses gummiähnlichen Materials.

Die erfindungsgemässe Mischung ist brauchbar, wenn andere Urethanzusammensetzungen wegen ihrer schlechten Feuchtigkeitsresistenz und ihrer Sprödigkeit bei tiefen Temperaturen versagen.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Organo siloxanisocyanat enthaltende Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Füllstoff und ein Organo siloxanisocyanat der Struktur
EMI1.1
enthält, worin R gleiche oder verschiedene gegebenenfalls halogensubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, W einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, der über ein C Atom an das Siliziumatom und über ein anderes seiner Kohlenstoffatome an den übrigen Molekülteil gebunden ist, X einen Rest
EMI1.2
bei obiger Bedeutung für R, wobei für den Fall, dass X
EMI2.1
ist, das mit seiner Carbonylgruppe an den Rest -W- ge- bunden ist, Y einen zweiwertigen, mindestens vier Kohlenstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoffrest ohne aliphatische Mehrfachbindungen, b 0 oder 1, m 0,

1 oder 2, n 0 oder 1, m+n 0, 1, 2 oder 3 und p eine solche Zahl, dass die Summe aller p-Werte im Molekül durchschnittlich mindestens 5. (3'n) beträgt, bedeutet.

Vorzugsweise ist im Organosiloxanisocyanat -W- ein Rest der Formel -(R'O)a-W'-, welcher mit dem Rest W' an das Si-Atom gebunden ist und in welchem R'einen zweiwertigen, aliphatischen, 2, 3 oder 4 C Atome aufweisenden Rest, von dessen C-Atomen keines mit mehr als einem O-Atom verknüpft ist, a Null oder eine ganze Zahl grösser als Null und W' einen reinen Kohlenwasserstoffrest oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, in den mindestens eine Thioätherbindung oder mindestens eine Esterbindung oder mindestens ein tertiäres Aminostickstoff atom eingebaut sind, wobei die beiden freien Valenzen des Restes -W'- von zwei verschiedenen C-Atomen ausgehen.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann Organosiloxanisocyanate der folgenden Struktur (in denen A den Rest
EMI2.2
bedeutet) enthalten:
EMI2.3

EMI2.4

Bei den Strukturen 1 und 2 beträgt die durchschnittliche Gesamtzahl von p mindestens 5, bei den Strukturen 3 und 4 mindestens 15 und bei den Strukturen 5 und 6 mindestens 45.

Wenn die oben angeführten Minimalzahlen nicht erreicht werden, so sind die erhaltenen Härtungsprodukte nicht flexibel bzw. ihre durch starke organische Modifizierung vorhandene Flexibilität weist bei niedriger Temperatur nicht den erwünschten Grad auf. Die Feuchtigkeitsresistenz solcher Mischungen ist ebenfalls herabgesetzt.

Gemäss vorliegender Erfindung kann R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, z. B. ein Alkylrest, wie beispielsweise Methyl-, Athyi Isopropyl-, tert. -Amyl- oder Octadecyl-, ein Alkenylrest wie beispielsweise Vinyl-, Allyl-, Melthallyl-oder Octadecenyl-, ein Alkinylrest wie beispielsweise Äthinyl- oder Butinyl-, ein Cycloalkylrest, wie beispielsweise Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-, ein Cycloalkenylrest, wie beispielsweise Cyclopentyl-, ein Aralkylrest, wie beispielsweise Benzyl- oder ss-Phenyl äthyl-, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest, wie beispielsweise Phenyl-, Xenyl-, Naphthyl-, Anthracyl-, Tolylt oder Xylyl- sein.

R kann auch ein einwertiger Halogenkohlenwasserstoffrest, wie beispielsweise Chlormethyl-, Bromphenyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, 2-Chlorvinyl-, &alpha;,&alpha;,&alpha;-Trifluortolyl-, &alpha;-Chlor-&alpha;,ss,ss-trifluorcyclo- butyl oddr Bromxenyl-, sein, wobei dieses R in einer bestimmten Mischung durch gleiche oder verschiedene Reste repräsentiert werden kann.

In dem in der erfindungsgemässen Mischung enthal- tenen Organosiloxanisocyanat ist der Rest W vorzugsweise: ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, z. B. ein Alkylenrest, insbesondere -CH2CH2-, -CH2CH2CH2(CH2)12-,
EMI2.5
ein Alkenylenrest, insbesondere -CH=CHCH2-, -CH2CH=CHCH2- oder
EMI2.6
ein Cycloalkylenrest, insbesondere Cyclobutylen, Cyclohexylen; oder ein Rest der Struktur
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ein Arylenrest, vorzugsweise Phenylen, Naphthylen, Biphenylen oder Tolylen-; oder ein Aralkylrest, insbesondere -GH2C6H4CH2-, C6H4CH2C6H4-, oder -CH2CH2C6H4-.

Andere bevorzugte Reste für W sind: ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffesterrest, insbesondere
EMI3.1
ein Kohlenwasserstoffthioätherrest, insbesondere -CH2CH2-S-CH2-, -CH2CH2CHS-CH2CH4-,
EMI3.2
oder ein tert. Aminrest, insbesondere
EMI3.3

R' ist vorzugsweise: ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, insbesondere Alkylenrest
EMI3.4
ein Alkenylenrest, insbesondere -CH2CH=CHCH2; oder ein Alkinylenrest, insbesondere -CH2-C#C-CH2-.

Y ist vorzugsweise ein zweiwertiger aliphatischer, gesättigter Kohlenwasserstoffrest, insbesondere
EMI3.5

EMI3.6
ein Cycloalkylenrest, insbesondere
EMI3.7
oder ein aromatischer Rest, insbesondere -C6H4-, -C6H4-C6H4-, -C6H4-CH2-C6H4-,
Xylylen, Tolylen oder Naphthylen.

Wenn eine giessfähige Mischung angestrebt wird, werden lineare Strukturen (obige Struktur 1 und 2) mit einem Gesamt-p-Wert von 20 bis 200 bevorzugt.

Am besten stellt man die für die Mischung notwendige erfindungsgemässe Organosiloxankomponente aus Organosiloxanen her, die an Silizium gebundene Wasser stoff atome enthalten und die Struktur
EMI3.8
haben, worin R, m, n und p wie vorstehend definiert sind. Die Herstellung dieser Verbindungen ist bekannt.

Man erhält sie z. B. durch Hydrolyse von RSiC13, R2SiCl2, RHSiCl2, HSiCl3, SiCl4 oder R2HSiCl.

R kann hierbei ein einwertiger, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoffrest oder ein Gemisch solcher Reste sein. Das verwendete Siloxan kann ein Polymer, ein Copolymer sowie ein Gemisch aus Polymeren und/ oder Copolymeren sein.

Die Organopolysiloxane setzt man mit organischen Verbindungen um, welche eine aliphatische, ungesättigte Gruppe sowie eine der funktionellen Gruppen
EMI3.9
besitzen, worin R wie vorstehend definiert ist. Die Reaktion zwischen dem siliziumständigen Wasserstoff und der aliphatischen ungesättigten Gruppe ist in der Sili- konchemie bekannt und kann durch folgende Gleiehun gen wiedergegeben werden:
EMI3.10

Diese Reaktion kann in oder ohne Katalysator, mit oder ohne Lösungsmittel und bei normalem oder erhöhtem Druck durchgéführt werden.

Das # SiH und -C=C- bzw. -CC- kann vorzugsweise in einem kleinen Überschuss von 10%, bezogen auf die ungesättigte Verbindung, angewendet werden. Die -leicht -flüchtige, überschüssige Verbindung ist leicht entfernbar. Nichtflüchtige Komponenten werden bevorzugt in stöchiometrischen Mengen verwendet.

Das obige Reaktionsprodukt ist ein Organosiloxlan, in dem alle siliziumständigen Wasserstoffatome durch einen Rest -W-X < H bzw. -W'-(OR')a-X'H ersetzt sind, wobei W, W', R' und R obige Bedeutung haben und X'
EMI4.1

EMI4.2
sein kann.

Das obige Produkt wird anschliessend mit einem Überschuss eines Diisocyanats der Formel
O=C=N-Y-N=C=O umgesetzt, wobei Y die genannte Bedeutung hat. Der Umsatz kann gegebenenfalls durch Erwärmen auf etwa 1000 C beschleunigt werden. Eine Überhitzung führt zu unerwünscht starker Vernetzung. Die Reaktionsgleichung kann wie folgt geschrieben werden:
EMI4.3
Wenn
EMI4.4
ist, entsteht unter Verbrauch dieses Restes bei der Umsetzung CO2
EMI4.5

Nichtumgesetztes Diisocyanat kann leicht abgedampft werden. Das Endprodukt dieser Reaktion ist -die Komponente für die erfindungsgemässe Mischung.

Verbindungen für die erfindungsgemässe Mischung können auch erhalten werden, wenn man organische Stoffe mit aktivem Wasserstoff an die Doppelbindung einer Alkenyigruppe anlagert. Ein Beispiel hierfür ist Thioglykolsäure. Das Ausgangssiloxan kann zwei bis vier Alkenylgruppen pro Molekül enthalten und hat die Struktur:
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worin R, m, n und p obige Bedeutung haben und J einer der einwertigen Alkenylreste, wie beispielsweise Vinyl-, Allyl-, Methallyl-oder CyclopentenyL-, ist Die Umsetzung z. B. von Thioglykolsäure mit Vinyl im UV Licht liefert Reste, worin J in dem Siloxan die Struktur -CH2CH2-S-CH2COOH hat.

Das Produkt wird sodann mit Diisocyanat in die Komponente für die erfindungsgemässe- Mischung umgewandelt.

Eine dritte Methode zur Herstellung der Verbindungen für die erfindungsgemässe Mischung-besteht darin, dass man ein Siloxancopolymer der Formel
EMI4.7
mit L gleich -W-X'H oder -W'(OR')aX'H und mit den anderen bereits definierten Symbolen aufbaut, indem man z. B. Geniische aus R2SiCl2, RLSiCl2, R2LSiCl, RSiCl3, SiCl4 oder LSiCl3 hydrolysiert.

Das genannte Mischydrolysat lässt sich durch Umsetzen mit einem Diisocyanat nach obiger Methode in die Komponente für die erfindungsgemässe Mischung überführen.

Die erfindungsgemässe Mischung muss bei der Lagerung vor Feuchtigkeit geschützt bleiben, da sie sonst härtet. Im trockenen Zustand ist sie bei Raumtemperatur mindestens 6 Monate lagerfähig. Die Härtung kann gegebenenfalls katalysiert werden; als Katalysatoren hierfür eignen sich Amine und Organozinnverbindungen, wie man sie bei der Polyurethan-Hersteliung verwendet.

Gegebenenfalls kann man den Härteprozess auch durch Zusatz von organischem Die oder Polyisocyanat beschleunigen.

Das Organosiloxanisocyanat wird für die erfindungsgemässe Mischung mit einem Füllstoff versetzt. Es eignen sich Russ, Kieselgel, Hydrogele, Xerogele, Metalloxyde, Ton, Metallpulver, Glimmer, Asbest usw. Ferner können gegebenenfalls Pigmente und Additive zur Herabsetzung des Kompressionsschwundes beigegeben werden. Der Zusatz kann während oder nach der Hersteldes Polysiioxanisocyanats erfolgen. Um beste Lagerfähigkeit zu erzielen, müssen diese Additive wasserfrei sein, das gilt natürlich nicht, wenn nach der Zubereitung der Zusammensetzung sofort gehärtet werden soll.

Die erfindungsgemässen Mischungen können eingesetzt werden, wenn man kalt härtbare flexible Erzeugnisse braucht, die nicht aussergewöhnlich hitzestabil sein müssen, das heisst für Giess-, Form-, Kapsel-, und Ver- siegelungsprozesse sowie in der Leder-und Papierbehandlung. Die Verbindungen zeichnen sich besonders durch ihre Stabilität gegen Depolymerisation und Korrosionseffekte aus. Schliesslich. finden sie Anwendung als Material mit Tieftemperaturflexibilität. Die im folgenden Beispiel gebrauchte Abkürzung Me steht für Methyl.

Beispiel a) 1649,9 g eines modifizierten, flüssigen Siloxans der allgemeinen Formel
EMI5.1
werden mit 407 g Toluoldiisocyanat 3 Stunden bei 80-820 C umgesetzt. Das flüssige Umsetzungsprodukt hat die Formel
EMI5.2
b) Ein Gemisch aus 10 g des flüssigen Produktes a, 3 g Magnesiumpulver und 3,5 g Russ wird eine Woche der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt. Es entsteht ein fester Gummi.

Zur Herstellung der Organosiloxanisocyanatkomponente der erfindungsgemässen Mischung kann man dar über hinaus wie folgt vorgehen, wobei Me wiederum den Methylrest bedeutet.

1. Man mischt 74,7 g Methyltrichlorsilan, 6198 g Dimethyldichiorsilan und 141,9 g Dimethylhydrogen- ehlorsilan mit 3000 g Heptan und hydrolysiert durch Zusatz von Wasser im Überschuss. Das Hydrolysat neu fralisiert man mit Natriumbikarbonat, wäscht, trocknet, filtriert und entfernt das Heptan durch Verdampfen.

Dann mischt man 1 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse, 15 % ige rauchende Schwefelsäure zu und rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur. Dann entfernt man die Schwefelsäure durch Waschen mit Wasser und entfernt die flüchtigen Anteile bei 2 mm Hg und 1800 C. Man erhält 2200 g eines flüssigen Siloxans mit einer Viskosität von 98,5 cSt bei 250 C und der Durchschnittsformel
EMI5.3

Man beschickt ein Reaktionsgefäss mit 59,8 g Allyloxypropanol, 140 g Xylol und 1,7 g einer einprozentigen H2PtCl6-Lösung in Dimethylphthalat. Unter Rückfluss erhitzt man das Gemisch nun, um es von Wasser zu befreien, fügt 637,9 g des zuvor beschriebenen Siloxans hinzu und reguliert die Zugabegeschwindigkeit so, dass die Temperatur über 1 350C bleibt. Die Reaktion ist exotherm, so dass äussere Beheizung nur am Ende der Umsetzung nötig ist.

Man erhitzt dann weitere 24 Stunden unter Rückfluss, entfärbt das Produkt mit Aktivkohle, filtriert und entfernt die flüchtigen Anteile bei 1200 C und 0,4 mm Hg. Man erhält 653,6 g modifiziertes, flüssiges Siloxan mit einer Viskosität von 171 cSt bei 250 C und der Durchschnittsformel
EMI5.4

562,2 g der vorstehenden Flüssigkeit werden mit 39,6 g Toluoldiisocyanat unter trockenem Stickstoff gemischt. Zur Beschleunigung der Reaktion erhitzt man dann 4 Stunden auf 700 C, die erhaltene schwach gelbe Flüssigkeit stellt ein Produkt der Formel
EMI5.5
aar.

Ein Teil dieses Produktes wird mit einer katalytischen Menge Dibutylzinndilaurat versetzt und 3 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Der so erhaltene Gummi besitzt eine Härte (Shore A) von 42, eine Zugfestigkeit von 0,22 kg/mm2 und eine Bruchdehnung von 210%.

2. Man mischt 2500 g Octamethyicyclotetrasiloxan, 67 g Tetramethyl-dihydrogendisiloxan, 36,1 g flüssiges Methyltdrogenpolysiloxan mit endständigen OH-Gruppen und 26 g 15 % ige rauchende Schwefelsäure und rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur. Dann wird die Schwefelsäure mit 156 g Natriumbicarbonat neutralisiert und der Ansatz 2 Stunden auf 1000 C erhitzt. Man filtriert vom anorganischen Material ab und entfernt die flüchtigen Bestandteile bei 1800 C und 2,7 mm Hg.

Man erhält ein flüssiges Siloxan mit einer Viskosität von 96 cSt bei 250 C und einer Durchschrbittsformel von
EMI6.1

Man spült ein Reaktionsgefäss mit trockenem Stickstoff aus und beschickt es dann mit 44,1 g Platin in Form einer 1% eigen Lösung von H2PtCl6 in Dimethylphthalat. Das Gemisch wird am Rückflusskühler erhitzt und innerhalb 2 Stunden langsam mit 5925 g des oben beschriebenen flüssigen Siloxans versetzt. Man erhitzt das Reaktionsgemisch bei 135-1400 C weitere 24 Stunden und entfernt das Xylol und Dimethylphthalat bei 1400 C und 2,5 mm Hg. Die Ausbeute an modifiziertem Siloxan von der Formel
EMI6.2
ist quantitativ.

Man beschickt ein Reaktionsgefäss mit 108 g Per chloräthylen und 8 g Toluoldiisocyanat und fügt bei Raumtemperatur langsam 100 g des obigen modifizierten Siloxans zu; dann rührt man weitere 2 Stunden, entfernt das unumgesetzte Toluoldiisocyanat bei 1000 C und 0,1 mm Hg und erhält ein Polysiloxanisocyanat von der Formel
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Eine Probe der Verbindung wird 24 Stunden bei 800 C gealtert, wobei ein weicher Gummi entsteht.

3. Aus 1482 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 67,1 g Tetramethyldihydrogen-siloxan und 15,5 g 15 % iger rauchender Schwefelsäure bereitet man ein flüssiges Siloxan nach Beispiel 2. Seine Viskosität beträgt 47,6 cSt bei 250 C, die Durchschnittsformel
EMI6.4

328 g des vorgenannten Siloxans werden in eine Mischung von 34,9 g Allyloxypropanol und 2 g 1 % ige HPtCl5-Lösung in Dimethylphthalat gegeben und auf 1280 C erhitzt. Dann rührt man 24 Stunden bei 125 bis 1350 C und entfernt die flüchtigen Bestandteile bei der gleichen Temperatur und 1 mm Hg.

Das erhaltene modifizierte, flüssige Siloxan besitzt eine Viskosität von 93,3 cSt bei 250 C und d eine Durchschnittsformei von
EMI6.5

Man mischt 22,5 g Toluoldiisocyanat und 181,5 g des obigen modifizierten flüssigen Siloxans unter Wasserausschluss 3 Stunden bei 80-840 C. Man erhält eine klare Flüssigkeit in quantitativen Ausbeuten von der Viskosität 495 cSt bei 250 C und der allgemeinen Formel
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22,2 g der obigen Flüssigkeit werden mit 0,13 g Dibutylzinndilaurat gemischt und gehaltert. Nach 24 Stunden entsteht ein nicdntklebender Gummi, nach 5 Tagen besitzt er eine Zugfestigkeit von 0,38 kg/mm2 und eine Bruchdehnung von 347 %. Der Gummi bleibt bei 780 C flexibel.

4. Ein Gemisch aus 29,25 g des flüssigen Umsetzungsproduktes gemäss dem Beispiel und 0,75 g Toluoldiisocyanat wird eine Woche lang der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt. Der erhaltene nichtklebende Gummi hat eine Zugfestigkeit von 0,36 kg/mm2 und eine Bruchdehnung von 222 %.

5. Ein Gemisch aus 27 g flüssigem Umsetzungsproedukt gemäss dem Beispiel und 3 g Toluoldiisocyanat wird eine Woche lang der LuftfeuchtIgkeit ausgesetzt.

Der nichtklebende Gummi besitzt eine Zugfestigkeit von 0,69 kg/mm2 und 187% Bruchdehnung.

6. Eine Lösung von 14,62 g des flüssigen Umsetzungsproduktes gemäss dem Beispiel und 2,14 g 4,4(- Methylen-bis-(2-chloranilin) in 16,67 g Toluol wird in einer flachen Form der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt. Nach 2 Tagen ist das Toluol verdunstet, und es hinterbleibt ein nichtkiebendes Elastomer mit einer Zugfestigkeit von 0,76 kg/mm2 und einer Bruchdehnung von 232S.

7. Man mischt 525 g flüssiges Dimethylpolysiloxan der Formel
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und 15,7 g 1,2,2,4-Tetramethyl-2-silylpyrrolidin der Formel
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und erhält bei spontaner Reaktion ein modifiziertes, flüssiges Siloxan der Formel
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Das überschüssige Pyrrolidin wird bei 1800 C und 0,5 mm Hg entfernt.

375,8 g des obigen Produktes werden mit 37,5 g Toluoldiisocyanat und 175 g trockenem Toluol gemischt und 3 Stunden auf etwa 900 C erhitzt. Dann entfernt man Toluol und überschüssiges Toluoldiisocyanat bei 152 0 C und 1,1 mm Hg. Man erhält 386 g klare Flüssigkeit von der Viskosität 23,330 cSt bei 250 C und der allgemeinen Formel
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Eine Probe dieser Flüssigkeit wird 5 Tage lang der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt, wobei sie zu einem nichtklebenden Gummi härtet. Eine andere Probe mischt man mit 0,5 Gew.% Dibutylzinn-dilaurat und härtet sie in einem Tag zu einem nichtklebenden Elastomer mit einer Zugfestigkeit von 0,135 kg/mm2 und einer Bruchdehnung von 173 %.

8. Man beschickt ein Reaktionsgefäss mit 348 g OH-endblockiertem 3,3,3-trifluoropropylmethylpolysiloxan der allgemeinen Formel
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und 78,9 g 1,2, 2,4-Tetramethyl-2-silylpyrrolidin und lässt unter heftigem Rühren reagieren. Das Reaktionsgemisch wird heiss und erreicht eine Höchsttemperatur von 550 C. Sobald alles Pyrrolidin zugesetzt ist, hält man noch eine weitere Stunde auf 550 C und entfernt schliesslich bei 1200 C und 2,4 mm Hg die flüchtigen Anteile. Man kühlt, filtriert und erhält in quantitativer Ausbeute eine Verbindung der Formel
EMI7.6

100 g dieses Produktes werden in ein Gemisch aus 34,7 g Toluol-diisocyanat, 134,7 g Methylenchlorid und 100 g Perchloräthylen gegeben, wobei die Temperatur immer unter 300 C gehalten werden muss.

Dann entfernt man das Methylenchlorid, das Perchloräthylen und das überschüssige Toluoldiisocyanat durch Erhitzen auf 600 C bei 1,2 mm Hg. Das Reaktionsprodukt ist eine viskose klare Flüssigkeit von der Struktur
EMI8.1
die durch Luftfeuchtigkeit zu einer harten flexiblen 9. Wenn man ein modifiziertes flüssiges Siloxan Plastikmasse erstarrt. der Formel
EMI8.2
mit einem Diisocyanat der Formel
EMI8.3
gemäss dem Beispiel umsetzt, so erhält man ein Polysiloxanisocyanat der Formel
EMI8.4
welches nach Zugabe von 3 Gew.% 4,4'-Methylen-bis- (2-chloranlin) zu einem zähen Gummi erstarrt.

10. Man erhält ein Dimethylpolysiloxan mit endständigen Vinylgruppen (Vi), wenn man 1480 g Octa methyicyclotetrasiloxan und 9,3 g Divinyltetramethyldisiloxan mit 0,25 g KOH-Pulver mehrere Stunden auf 15000 erhitzt. Die Struktur des Produktes ist
EMI8.5

Wenn man eine Lösung aus obigem Polymer und Thioglycolsäure in Toluol mit Ultraviolettlicht bei Raumtemperatur etwa 18 Stunden lang bestrahlt, entsteht ein modifiziertes flüssiges Polysiloxan der Formel
EMI9.1

Setzt man dieses Verbindung gemäss dem Beispiel mit Toluoldiisocyanat um, so entsteht ein Polysiloxanisocyanat von der Formel
EMI9.2

Dieses Produkt vulkanisiert zu einem flexiblen Gummi, sobald man es mit Feuchtigkeit in Berührung bringt.

11. Gleiche Resultate erzielt man, wenn man nach Fall 7 arbeitet, jedoch die folgenden Diorganopolysiloxane zur Umsetzung bringt: a) ein Phenylmethylpolysiloxan der allgemeinen Formel
EMI9.3
unter Bildung eines Polysiloxanisocyanats der Formel
EMI9.4
b) ein Copolymer aus Allylmethylsiloxan und Cyclohexylmethylsiloxan der allgemeinen Zusammensetzung
EMI9.5
unter Bildung eines Polysiloxanisocyanats der Formel
EMI9.6
c) ein Gemisch aus 20 Gew.% des Copolymers von 3-ButinlylWmethylsiloxan und n-Octylmethylsiloxan der Formel und 80 Gew.% eines flüssigen 3,3,3-Trifluorpropyl- methylpolysiloxans der Struktur
EMI10.1

EMI10.2
Daraus erhält man ein Polysiloxanisocyanat mit folgenden Bausteinen
EMI10.3
d) ein Copolymer aus 2-Phenyl-äthylmethylsiloxan-,

Cyclopentenyl - methylsiloxan und Äthylmethylsioloxlan- Beisteinen der allgemeinen Formel
EMI10.4
ergibt ein Polysiloxanisocyanat der Zusammensetzung
EMI10.5

12. Wenn man im Beispiel die 74,7 g Methyltrichlorsilan durch 67,7 g HSiCl3 ersetzt, so erhält man bei der Hydrolyse eine Flüssigkeit der Zusammensetzung
EMI11.1
die bei Umsatz mit Propargylakohol in Gegenwart von Platin als Katalysator ein modifiziertes Polysiloxan der Formel
EMI11.2
bildet.

Wenn man diese Verbindung mit überschüssigem Hexamethylendiisocyanat umsetzt und anschliessend das überschüssige Diisocyanat entfernt, so entsteht ein Polysiloxanisocyanat der Formel
EMI11.3
welches durch Feuchtigkeit zu einer flexiblen Masse gehättet wird.

13. Man mischt praktisch äquimolekulare Mengen Allylpropylamin und Propylenoxyd und erhitzt das Ge milch im abgeschlossenen Gefäss auf 1000 C. Es entsteht ein tert. Amin der Formel
EMI11.4
Wenn man das obige Amin zu dem Siloxan
EMI11.5
von Beispiel 3 fügt und die Reaktion mit Platin katalysiert, so erhält man ein modifiziertes Polysiloxan der allgemeinen Formel
EMI11.6
welches beim Umsatz mit überschüssigem Hexamethyleniisocyanat nach Entfernen des unumgesetzten Diisocyanats ein Polysiloxanisocyanat der Formel
EMI11.7
liefert. Mischt man dieses Produkt mit 1 Gew.% Dibutyl zinndilaurat, so geht es in eine flexible Masse über.

14. Wenn man im Beispiel das Allyloxypropanol durch den Monoallyläther des 2-Buten-1, 4-diols ersetzt, so erhält man ein modifiziertes, flüssiges Polysiloxan der Formel
EMI11.8

Ein Polysiloxanisocyanat, welches bei der Feuchtvulkanisation einen nichtklebenden Gummi liefert, erhält man, wenn man das obige modifizierte Polysiloxan mit Cyclohexan-1,4-diisiocyanat der Formel
EMI12.1
umsetzt.

Ähnliche Resultate erhält man mit dem Monoallyläther des 2-Butin-1, 4-diols. Das erhaltene Polysiloxanisocyanat der Formel
EMI12.2
geht mit Feuchtigkeit in ein nichtklebendes,- flexibles Gummi über.

15. Man gibt zu dem Siloxan des Falles 2 Methacryl- säure und einen Platinkatalysator. und behandelt das Umsetzungsprodukt mit Thionylchlorid und anschlie Bend mit wasserfreiem Ammoniak in Äther. Das entstehende modifizierte, flüssige Polysiloxan hat die Formel
EMI12.3
Es liefert nach Beispiel 1 mit Toluoldiisocyanat ein Polysiloxanisocyanat der Formel
EMI12.4

16 Man ersetzt in Fall 3 Allyl-oxypropanol durch Allymerkaptan und erhält ein Polyslloxanisocyanat der Formel
EMI12.5
welches mit Feuchtigkeit in eine- nichtklebende flexible Masse übergeht.

17. Man fügt Metavinylphenol zu einem flüssigen Polysiloxan der Formel
Wenn man dieses Produkt mit einem Überschuss von.

1 ,4-Butandiisocyanat umsetzt und das nichtumgesetzte
EMI12.6
setzt einen Platinkatalysator zu und erhält als Umsetzungsprodukt ein modifiziertes Polysiloxan der Formel
EMI12.7
Diisocyanat danach eintfernt, verbield ein Polysiloxan isocyanat der Formel
EMI12.8

Mischt man dieses Produkt mit 1 % Dibutylzinnlaurat, so tritt bei Raumtemperatur Härtung zu einem nichtklebenden flexiblen Gummi ein.

18. Wenn man in Beispiel 3 das Allyloxypropanol durch die Verbindung
EMI13.1
ersetzt, so erhält man ein Polysiloxanisocyanat der Formel
EMI13.2
das bei Feuchtigkeitseinwirkung ein flexibles nichtkle- bendes Material liefert.

19. Wenn man das Ammoniak durch Methylamin und das Toluoldiisocyanat im Falle 15 durch ein Diisocyanat der Formel Me Me
O=C=N-#-#-N=C=O ersetzt, so erhält man ein Polysiloxanlisocyanat der Formel
EMI13.3
welches sich zu einem nichtklebenden Elastomer feucht härten lässt.

20. Wenn man in Fall 8 ein flüssiges Polysiloxan der Formel
EMI13.4
einsetzt und anstelle des Toluolderivats ein Hexamethylendiisocyanat verwendet, so erhält man ein Polysiloxandissocyanat der Formel
EMI13.5
welches mit Feuchtigkeit ein festes Elastomer liefert.

Claims

PATENTANSPRUCH I Organosiloxanisocyanat enthaltende Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen füllstoff und ein Organosiloxanisocyanat der Struktur EMI13.6 enthält, worin R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls halogensubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffreste, W einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, der über ein C-Atom an das Siliziumatom und über ein anderes seiner Kohlenstoffatome an den übrigen Molekülteil gebunden ist, X einen Rest EMI14.1 bei obiger Bedeutung für R, wobei für den Fall, dass X EMI14.2 ist, das X mit seiner Carbonylgruppe an den Rest -W gebunden ist, Y einen zweiwertigen, mindestens 4 C Atome aufweisenden Kohlenwasserstoffrest ohne aliphatische Mehrfachbindungen, b 0 oder 1, m 0, 1 oder 2,

n 0 oder 1, m+n 0, 1, 2 oder 3 und p eine solche Zahl, dass die Summe aller p-Werte im Molekül durchschnittlich mindestens 5 (32om) beträgt, bedeutet.

UNTERANSPRüCHE 1. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Organosiloxanisocyanat-W- ein Rest der Formel -(R'O)a-W'- ist, welcher mit dem Rest W' an das Siliziumatom gebunden ist, und in welchem R' einen zweiwertigen, aliphatischen, 2, 3 oder 4 C-Atome- -enthaltenden Rest, von dessen C-Atomen keines mit mehr als einem Sauerstoffatom verknüpft ist, a Null oder eine ganze Zahl grösser als Null und W' einen reinen Kohlenwasserstoffrest oder einen Kohlenwasserstoffrest, in den mindestens eine Thioätherbindung oder mindestens eine Esterbindung oder mindestens ein tertiäres Aminostickstoffatom eingebaut ist, darstellt,

wobei die beiden freien Valenzen des Restes W' von zwei verschiedenen C-Atomen ausgehen.

2. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass im Organosiloxanisocyanat R = Methyl, W = Trimethylen, X = ein Sauerstoffatom und Y= -C6H3(CH3)- ist.

3. Mischung nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Organosiloxanisocyanat R = Me thyl, W' = Trimethylen, R' = -CH2CH(CH3)-, a= 1, X = ein Sauerstoffatom und Y = -C6H3(CH3)- ist.

4. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass im Organosiloxanisocyanat R = Tri ftuorpropyl oder Methyl, W = Trimethylen, X = ein Sauerstoffatom und Y = C6H8(CH3)- ist.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der Mischung gemäss Patentanspruch I zur Herstellung eines gehärteten, flexiblen, nichttextilen, festen Materials, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung Feuchtigkeit aussetzt.