DE2653580A1

DE2653580A1 - Lagerfaehige, vulkanisierbare organopolysiloxanmassen

Info

Publication number: DE2653580A1
Application number: DE2653580A
Authority: DE
Inventors: Yasuhiko Sato; Toshio Shiobara
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1975-11-27
Filing date: 1976-11-25
Publication date: 1977-06-08
Also published as: US4077937A; JPS5265556A; FR2333023A1; FR2333023B1

Description

DR. KANS UI-RICH MAY

D H MÖNCHEN 22. THIERSCHSTRAS3E 27 TELEGRAMME: MAYPATENT MÖNCHEN TELEX 0244Θ7 PATOP

TELEFON C080J 22 0001

Ü-19-P-64/1501 *S"* München, den 25.November 1976

DTPA 273 Dr.M./oe

Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. in Tokio / Japan

Lagerfähige, vulkanisierbare Organopolysiloxanmassen

Kürze Zusammenfassung yAbstract) der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Organopolysiloxanmasse vom Additionsreaktionstyp, die als die Vernetzung verzögerndes Mittel eine organische Verbindung mit einer oder mehreren acetylenischen Dreifachbindungen und -O-CO-NH-Gruppen im Molekül enthält, durch Erwärmen leicht vulkanisierbar ist, jedoch lange Zeit ohne Gelieren lagerfähig ist. Diese Masse ist als Siliconelastomer, Formmasse und dergleichen verwendbar.

Stand der Technik:

Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Organopolysiloxannasse, besonders eine solche, die bei Raumtemperatur ohne Gelieren beständig ist. jedoch bei Erwärmung auf erhöhte Temperaturen leicht vulkanisiert.

Bekannte heißvulkanisierbare Organopolysiloxanmassen enthalten ein Organopolysiloxan mit direkt an die Siliciumatome gebundenen aliphatisch ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, ein Organohydrogenpolysiloxan mit direkt an die Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen und Platin oder eine Platinverbindung als Katalysator. Die bekannten Organopolysiloxanmassen haben den Nachteil, daß sie bei einer dem Gebrauch vorangehenden längeren Lagerung selbst bei Raumtemperatur zum Gelieren neigen.

Es wurden bereits mehrere Verfahren vorgeschlagen, um die Lagerbeständigkeit der Organopolysiloxanmassen durch Zusatz bestimmter Reagentien zum Verzögern der Vernetzung bei Raumtemperatur zu er-

709823/0915

höhen. Zu den verschiedenen, für diesen Zweck bekannten Versögerungsmitfceln gehören Zinnverbindungen (vgl. z.B. US-PS 3 532 649), Isocyanuratverbindungen (vgl. z.B. US-PS 3 882 083)» Sulfoxidverbindungen (vgl. z.B. US-PS 3 453 234) und Aminosilane (vgl. Z.B. US-PS 3 723 567).

Diese takannten Verfahren zum Stabilisieren der Organopolysiloxanmassen weisen den Nachteil auf, daß die Verzögerungsmittel in großen Mengen eingesetzt werden müssen und dadurch schließlich die Vulkönisationsgeschwindigkeit verringert wird, was selbst bei erhöhten Temperaturen zu einer schwierigen oder ungenügenden Vulkanisation der Masse führt.

Weiter wurden acetylenisch ungesättigte Verbindungen als Verzögerungsmittel vorgeschlagen (vgl. beispielsweise US-PS 3 445 420). Diese Verbindungen haben einen Siedepunkt im Bereich von 25°C bis 25O°C und sind frei von Stickstoff, Phosphor, Carboxyl- und Mercaptogruppen und zu aliphatisch ungesättigten Kohlenstoffatomen alphaständigen Carbonylg-ruppen. Die Verwendung solcher ' Acetylenverbindungen ist dadurch nachteilig, daß sie bei einem verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt die Stabilität der fertigen Masse ungenügend erhöhen, da selbst bei Raumtemperatur ein Verdampfungsverlust eintritt, während andererseits ein verhältnismäßig hoher Siedepunkt zu einer ungenügenden Vulkanisation der fertigen Masser beim Erhitzen führt.

Aufgabe und Lösung der Erfindung:

Durch die Erfindung soll nun eine neue verbesserte lagerfähige vulkanisierbare Organopolysiloxanmasse geschaffen werden, die nicht die erwähnten Nachteile der bekannten Massen aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine vulkanisierbare Organopolysiloxanmasse, die gekennzeichnet ist durch folgende Bestandteile:

(a) ein Organopolysiloxan, das in einem Molekül wenigstens zwei direkt an die Siliciumatome gebundene aliphatisch ungesättigte einwertige kohlenwasserstoffgruppen aufweist und der

709823/091 5

folgenden durchschnittlichen Einheitsformel entspricht:

za (I) 2

worin R eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoff gruppe und a eine positive Zahl von o_f8 bis 3.0 einschließlich sind,

(b) ein Organohydrogenpolysiloxan, das in einem Molekül wenigstens zwei direkt an die Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome aufweist ur-d der folgenden durchschnittlichen Einheitsformel entspricht:

worin R eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoff gruppe ohne aliphatische Ungesättigtheit, b eine positive Zahl im Bereich von 0,5 bis 2,09, jeweils einschließlich, und c eine positive Zahl im Bereich von 0,01 bis 1,2» jeweils einschließlich ist, wobei b + c zwischen 1,0 und 3,0, jeweils einschließlich, liegt und die Menge des Organohydrogenpolysiloxans so gewählt ist, daß von 0,6 bis 2,5 direkt an die Siliciumator..v_ gebundene Wasserstoffatome pro aliphatisch ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe im Bestandteil (a) vorhanden sind,

(c) eine katalytische Menge Platin oder einer Platinverbindung und

(d) eine organische Verbindung, die in einem Molekül wenigstens eine einwertige Gruppe der folgenden allgemeinen Formel

0 H
k³-o-c-K- (in)

0 H

709823/0915

ο 2653530

■ \

■u\vrir,tt worin K^J eine einwertigp Kohlenwasserstoff gruppe mit - ■ η iq<-, tens einer acetylenischen Dreifachbindung istt und die ■- nqe der organischen Verbindung so gewählt ist, daß wenigstens v«M acetylenische Dreifachbindungen pro Platinatom im Bestand-'il (c) vorhanden sind.

»'■■Here bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich ¹U-: den Unteransprüchen.

. ic ^rfindungsgemäßen Organopolysiloxanmassen wurden geschaffen aufgrund umfangreicher Untersuchungen der Erfinder mit dem Ziel, vulkanisierbare Organopolysiloxanmassen zu schaffen, die bei !•Mumtemperatur selbst bei längerer Lagerung sehr stabil sind, jeuoch beim Erwärmen auf eine erhöhte Temperatur rasch vulkanisieren. Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß die organischen Vorbindungen, die wenigstens eine der oben angegebenen Formel III (.ntsprecherde organische Gruppe im Molekül aufweiseil, überraschend wirksam sind als Verzögerungsmittel in den Organopolysiloxanmas- :cn, die nach dem Hechanismus der so genannten Hydrosilierung vulkanisierbar sind, ohne daß die Vulkanisierbarkeit bei erhöhter Temperatur unerwünscht beeinflußt wird, und daß diese organischen Verbindungen sehr wenig flüchtig sind, so daß während ccr Lagerung bei Raumtemperatur keine Verdampfung stattfindet.

Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxanmassen sind besonders brauchbar zur Herstellung von Siliconformmassen, für die rasche Vulkanisation von größter Bedeutung ist.

Das als Bestandteil (a) in der erfindungsgemäßen Organopolysiloxanmasse vorhandene Organopolysiloxan mit der durchschnittlichen Einheitsformel (i) muß in einem Molekül wenigstens zwei direkt an die Siliciumatome gebundene aliphatisch ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoff gruppen enthalten, z.B. Vinyl, Allyl, Meth*- allyl, Butenyl, Äthinyl, Propinyl, Butadienyl und Cyclopentenyl. Das Symbol R in der Formel bedeutet eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, wobei wenigstens zwei der durch R wiedergegebenen Gruppen in einem Molekül aus den oben angegebenen aliphatisch ungesättigten einwertigen

709823/0915

'T

Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt sind. Die nicht zu den aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen gehörenden Gruppen R¹ sind ausgewählt aus der Klasse, welche aus den folgenden Gruppen besteht: Alkylgruppen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Octyl und Dodecyl; Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl; Cyanoalkylgruppen wie 2-Cyanoäthy1 und 2-Cyanopropyl; Arylgruppen,wie Phenyl, Tolyl, Naphthyl und XyIyI; Aralkylgruppen wie 2-Phenyläthyl; und halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, wie Chlormethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 2,3-Dibromcycloperityl, Jodphönyl und Dichlornaphthyl. Von den erwähnten Gruppen R ohne aliphatische Ungesättigtheit werden am meisten verwendet Methyl-, Äthyl- und Pheny!gruppen.

Der Wert von a in der den Bestandteil (a) wiedergebenden Formel (I) liegt im Bereich von Ο,δ bis 3,0 oder vorzugsweise von 1 ,0 bis 2,7. Die als eine Siliconfonnmasse, besonders für (Transfer-} /Pr eß-

/Spritzguß besonders bevorzugte erfindungsgemäße Masse hat vorzugsweise einen Wert a von 1,0 bis 1,8.

Die Molekülkonfigurationen des Organopolysiloxans können gerad- oder verzweigtkettig oder cyclisch sein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Außerdem kann das Organopolys-.loxan demnach eine ölige Flüssigkeit, ein Gum oder ein Harz sein.

Das Organohydrogenpolysiloxan als Bestandteil (b) in der erfindungsgemäßen Masse hat die durchschnittliche Einheitsformel (II) und muß in einem Molekül wenigstens zwei direkt an die Silicium— atome gebundene Wasserstoffatome aufweisen. Das Symbol R in der Formel steht für eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatische Ungesättigtheit vie die gleiche Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen wie R . In der Formel sind b und c jeweils positive Zahlen von 0,5 bis 2,09 bzw. von 0,01 bis 1,2, wobei außerdem b + c im Bereich von 1,0 bis 3,0 liegt.

Eeispiele des als Bestandteil (b) geeigneten Organohydrogenpoly— siloxans sind: ein Diorganopolysiloxan, das an beiden Kettenenden Diiwethylhydrogensilylendgruppen aufweist, ein aus Dime thy Is iloxaneinheiten, Methylhydrogensiloxaneinheiten und Trimethylsilyl-

709823/0915

/ο

endgruppen bestehendes Organohydrogenpolysiloxan-Copoly-Tierisat, eine niedrig viskose Organohydrogenpolysiloxanflüssigkeit, die aus Dimethylhydrogensiloxyeinheiten und SiO₂-Einheiten bestehti 1,3.5»7-Tetrahydrogen-1 ,3,5^-tetramethylcyclotetrasiloxan, 1-Propyl-3·5 ,7-trihydrogen-1,3,5»7-tetramethylcyclotetrasiloxan und 1 ,5-Dihydrogen-3,7-dihexyl-1 ,3 ,5-,7-tetramethylcyclotetrasilo-XcUi. Die Molekülkonfigurationen dieser Organohydrogenpolysiloxane enthalten geradkettige, verzweigtkettige und Ringstrukturen.

Selbstverständlich soll der Bestandteil (b) eine gute Verträglichkeit mit dem Bestandteil (a) beim Mischen zu der erfindungsgemäßen Masse aufweisen. Beispielsweise ist ein Methylhydrogenpolysiloxan als Bestandteil (b) nicht verträglich mit einem Organopolysiloxan als Bestandteil (a). das eine erhebliche Menge an Phenylgruppen enthält.

Die zu verwendende Menge des Bestandteils (b) liegt vorzugsweise in einem solchen Bereich, daß von O»6 bis 2,5 direkt an die Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome für eine der aliphatisch ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffgruypen im Bestandteil (a) vorliegen.

Platin oder eine Platinverbindung als Bestandteil (c) in der erfindungsgemäßen Masse dient als ein Katalysator sum Beschleunigen der Additiunsreaktion zwischen den Bestandteilen (a) und (b). Beispiele der Platinverbindungen ?,ind Chloroplatinsäure, Komplexe von Chloroplatinsäure mit Olefinen oder Koordinationsverbindungen von Platin mit Alkoholen. Die zu verwendende Menge des Bestandteils (c) wird gemäß der gewünschten Vulkanisationsgescftwindigkeit festgelegt, gewöhnlich unter 500 ppm (Teile pro Million) oder vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 ppm,jeweils auf Gewicht und die kombinierte Menge der Bestandteile (a) und (b) bezogen.

Der Bestandteil (d) in der erfindungsgemäßen Masse ist eine organische Verbindung, die in einem Molekül wenigstens eine einwertige Gruppe enthält, die der angegebenen allgemeinen Formel (III) oder (IV) entspricht. Das Symbol R³ in den Formeln

709823/0915

,Λ I

χ {_ ι.) J JJOU

Λ4. .

bedeutet eine Kohlenwasserstoffgrippe mit wenigstens einer acetylenisch ungesättigten Dreifachbindung in der Struktur.

Die als Bestandteil (d) dienenden organischen Verbindungen lassen sich leicht herstellen, beispielsweise durch ^ie ^eaktion eines Alkohols und einer Isocyanatverbindung, von denen/die eine oder andere oder beide wenigstens eine acetylenische Dreifachbindung im Molekül aufweisen, und Beispiele für die Produkte sind Kombinationen der Alkohole und von Isocyanatverbindungen.

Die als Reaktionspartner geeigneten Isocyanatverbindungen sind aliphatische oder aromatische Monoisocyanate Diisocyanat- oder Triisocyanatverbindungen, beispielsweise Naphthalinisocyanate, Biphenylisocyanate, Tolylendiisocyanate, 3,3'-ΒϊΐοΓ/χΘη-4,4·- isocyanate, Diphenylmethandiisocyanatr, 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-^.V-d-.isocyanate, Hexamethylendiisocyanate und Phenylisocyanate.

Beispiele für die als das andere Reagens dienenden Alkohole sind die den folgenden Formeln entsprechenden Verbindungen:

I ^J
CH=C - C - OH

CH,
ι «3

CHSC - C - OH

CH₃

CIi^C (₂^

OH

709823/0915

CH=C - C ~{^CH2~)4"^CsCH3

OH

CH₀-CH₉ ChCH

S ^{2 2}\_/

CH

CH₂-CH₂ OH

(6) HO - CH₂CH₂CH₂C-CH

CH

CH₂CH₃

I r

C-C- C=CH

i I H OH

°6^H5

CH.
³
-C- C=CH

OH

709823/0915

CH₃

^XCH - CH₂

CH₃ \

^J C- C=CH

^CH3_V /oh

^NCH - CH₂

CH₃

CH

I ³

- j³ -C= OH

CH, - C - C = C - C - CH, I I

OH OH

₃ CH₃-CH₂-C -Ce₅C-C-CH₂-CH₃

°H OH

709823/091

2853580

OH OH

— CH. OH HO CH₂-

(15) CH. CH.

I 3 . 3

CH= C - C — C OH OH

(16)

CH₃ CH₃

- C-C=C-C-

OH OH

CH₂-CH₂

CH, CH,

I 3 , 3

C-C-C = CH

j I

OH OH

709823/0915

- tr -

(18)

CH, CH,

I ³ I ³

CH-C- C- CH₉- CH₅- C-Ch I * ^ I

OH OH

(19)

CH₃ CH₃

Cu PP ■—— P P —— Π γι η τι

/*Πγ — V-* — ν ^=T ν/ \J __ ν/ "" \j — Vz-XIr

D ? ι ι O P

OH OH

(20)	/	CH	2	-CH₀	/	OH
	CH₀			\
\²			C	\
			/
	CH	2"	CH₂		C=

HO CH₀- CH₀

C ^NCH₀

/\ κ ²

C=C - CeC CH₂- CH₂

(21)

CH-,- CH₀- C - C=C - C=C - C - CH₀ - CH.

³²I ! ²

OH OH

Vo-i den oben erwähnten acetylenisch ungesättigten Alkoholen werden solche mit einem Siedepunkt unter 200°C, vorzugsweise unter 150°C bevorzugt.

709823/091 5

der Beispiele der als Bestandteil (d) in der erfindungs-Masse einsetzbaren acetylenisch ungesättigten Verbindungen sind die den folgenden Strukturformeln entsprechenden Verbindungen. Diese Verbindungen können durch die Umsetzung der <■>!·'. η erwähnten IsocyanaVerbindungen und von acetylenisch ung._— i'.ttiqten Alkoholen erhalten werden:

d- (1)

CH.

H 0

CH.

N-C-O-C-'J=CH ι

H 0 CH

d - (2)

HO

CH

CH,

709823/0915

CH O N HO CH₃

I ³ Ii ι ι Ii I

HC = C - C - O - C - n4 CH₂ 4vN - C - O- C - C = CH

CH,

CH.

CH, ι ->	0-	5	0 π	H I
I C -	Il C	- N
C₆H

CH, H

, -> ι Il

CH-

HC= C - C - 0- C - N -ζ}- C -Q- N - C - 0 - C - C = CH

CH-

^C6^H5

H

HC = C - CH₂CH₂CH₂ - O - G - N

(MI,

H 0 I Il R-C

I ?^H3 0 - C - C -

I I

CH₃ CH₃

0 H

Il I

C-N

^C6^H5

709823/0915

-M-

Uie als Bestandteil (d) verwendbaren Verbindungen zersetzen sich leicht beim Erhitzen, wenn die Massen bei erhöhter Temperatur von beispielsweise T5O°C oder darüber vulkanisiert werden, und setzen dabei wieder die Isocyanatverbindung und den acetylenisch ungesättigten Alkohol frei. Der freigesetzte Alkohol diffundiert rasch aus der vulkanisierenden Mischung heraus und kann daher die Vulkanisationsgeschwindigkeit nicht verzögern.

Die in der Rezeptur der Masse eingesetzten Mengen des Bestandteils (d) sind innerhalb weiter Grenzen veränderlich, je nach der Art der Masse, dem gewünschten Grad der Lagerbeständigkeit und anderen Faktoren. Vorzugsweise ist die Menge jedoch so gewählt, daß wenigstens zwei Mole acetylenischer Dreifachbindungen pro Mol der als Bestandteil (c) vorhandenen Platinverbindung vorliegen. Einer der Vorteile der Erfindung ist, daß die Menge dieses Verzögerungsmittels innerhalb eines viel weiteren Bereiches als bei den bekannten Massen und ohne irgendwelche nachteiligen Auswirkungen auf die Vulkanisation festgelegt werden kann.

Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Organopolysiloxanir.asse kann erhc. ten werden, indem man die Bestandteile (a) bis (d), gegebenenfalls zusammen mit Zusatzstoffen gleichmäßig mischt. Zu solchen Zusatzstoffen gehören anorganische Füllstoffe, wie kieselsäurehaltige Verbindungen, wie Siliciumdioxid-Aerogel, gefälltes Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Harzpulver, geschmolzenes Quarzpulver, Glaspulver, Magnesiumsilicat und Aluminiumsilicat; Metalloxide wie Titandioxid, Aluminiumoxid und Zinkoxid; Metallcarbonate, wie Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat; und anorganische Fasermaterialien, wie Glasfasern, Asbest- und Kohlenstoff-Fasern; Pigmente, Flammschutzmittel, Gleitmittel und dergleichen. Wenn die· gewünschte Masse eine Silikonformmasse ist, sind ein organischer Füllstoff und ein Gleitmittel als Bestandteile erforderlich, und die Menge derselben liegt gewöhnlich zwischen 100 und 500 Gewichtsprozent bzw. 0,1 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (a) und (b).

Die so erhaltenen Organopolysiloxanmassen sind bei Raumtemperatur ohne Gelierung sehr stabil i'rid können lange Zeit gelagert werden. Andererseits vulkanisieren sie rasch bei Anwendung von Wärme

709823/09 1 5

und liefern vulkanisierte Elastomere der gewünschten Form. Die Temperaturen, auf die die Masse zum Vulkanisieren erhitzt wird, sollten im Bereich von 70 bis 200⁰C oder vorzugsweise in der Gegend der Zersetzungstemperatur des Bestandteils (d) liegen.

Die erf indungsgemäßen Organopolysiloxanmassen können in verschiedenen Gebieten eingesetzt werden, beispielsweise als Werkstoff £ür Formteile aus Silikongummis und Silikonharzen, besonders in Form einer Formmasse für Spritzpreßverfahren, um die einander widersprechenden beiden Anforderungen zu erfüllen, nämlich hohe Lagerbeständigkeit und rasche Vulkanisation während des Formverfahrens, und als auch als Material zum Einbetten und Verkapseln.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind alle Teile Revichtsteile, und die Symbole haben folgende Bedeutung: Me = Metnylgruppe, Et = Äth nylgruppe; Vi = Vinylgruppe und Ph = Phenylgruppe.

Beispiel I;

Eine Mischung wurde hergestellt durch gleichmäßiges Mischen von 15,4 Teilen eines Organopolysiloxans, bestehend aus 55 Molprozent PhSiO₁ ^-Einheiten, 25 Molprozent Me₂SiO-Einheiten und 20 Molprozent MeViSiO-Einheiten, 4,6 Teilen eines ß-Phenylpropylgruppen enthaltenden Organohydrogenpolysiloxans der folgenden Formel

Me
I

und 0,3 Teilen einer Lösung von Chloroplatinsäure in 2-Äthylhexanol mit einer konzentration von 2 %, als Platin berechnet. Zu der Mischung wurden 0,3 Teile einer acetylenisch ungesättigten Verbindung A oder B der folgenden Formeln gegeben:

^. ^ NH-CO-O-CMe₉-C=CH (A) ff

S^ NH-CO-O-CMe₂-C=CH

Me

HC=C-CMe₂-O-CO-NH-f-CH₂-)^-NH-CO-O-CMe₂-CHCH 7 0 9823/0915

Die erhaltenen zwei erfindungsgernaßen Massen warden auf ihre jeweilige Gelicrzeit bei verschiedenen Temperaturen geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Zum Vergleich wurden fünf Massen mit der gleichen Rezeptur wie oben hergestellt» außer daß statt der 0,3 Teile der Verbindung Λ oder B folgende acetylenisch ungesättigte Verbindungen in den angegebenen Mengen zugeseti:'. vurüen: 0,15 Teile Verbindung C, 0,25 Teile Verbindung D, 0,24 Teile Verbindung E, 0.17 Teile Verbindung F oder keine Verbindung, wobei die Verbindungen C bis F die unten angegebenen Formeln haben.

(C) HC=C-Cliep-

Me (D) (HC=C-CMe₉-O-)-„Si^/

(E) HO-CMe₂-C=C-CMe₂-OH

Me

(F) HC=C-C-Et

OH

>ir diese Vergleichsproben wurde ebenfalls die Gelierzeit im ιfichen Temperafurbereich bestimmt. Die Ergebnisse sind eben-.'.II'. m Tabelle I angegeben.

709823/091 5

Tabelle I

Acetylen- Gelierzeit_t £ek. Verbindung

1 A

2 B 3* C 4* D 5* E 6* F

7* keine

* Vergleichsprobe

150°C	125°C	95°C
20	85	909
23	129	925
16	33	304
27	73	760
27	80	960
10	42	603
10	23	159

Aus der obxgen Tabelle ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Crgancpolysxloxanmassen bei ₁₂₅°c _oder ^^ _eiJ£ lieneit haben, während ihre Geliergeschwindigkeit bei !50⁰C ebenso hoch wie die der Vergleichsmassen ist. Bei der Lagerungsprufung gelierten die Vergleichsmassen in _{7 Tagen bei} J_n,^ r.tur wahrend di. er.findungsge^aßen Massen nur einen gerben VisJcositätsanstieg zeigten. ger.ngen

Beispiel '2:

Eine Mischung wurde hergestellt inriom ™

iod TPii. .i_mt n· s^este"t> indem man auf einem Walzenstuhl

100 Te₁Ie _elnes Dxorganopolysiloxans mit einem durchschnittlichen Pol^erisat.onsgrad von etwa 8000. das aus 99.₅ Mol-_X Me SO-Exnheiten und 0.5 Mol-% MeVi_Si0-_Einhelten ^™

lld

_{Einhelten bestand} ^

,lylendgruppen aufwies. 40 Teile subm_i)tr_Os_kopi_sch feinvertexl'e Kieselsaure (Aerosil 200,E.Wz.) mit einer. = ·.· ^xelnvertell-^e von 200 mV, und ₅ Teile «^.",^Τ^ΓΪ Z Mxschung wurden nach 1 stunde Erhitzen auf , ₀°c 2 Ό Tp Γ «ethylhydrogenpolysiloxans bestehend aus Me ^SiO IJ T SiO₂-Ei„heiten im Molverhaltnis 2 ■ , ! ^Mei^H^°-^Elnhe«en und

Pla^insaure, bezogen auf die β amtmenge oer'o ^^ ^0ΜθΓΟ" und die i Tabelle I₁ angegebenen ^ZZlZZlTZ'-

bindung B des Beispiel 1 zugefügt. «"gen apr Ver

709823/0 915

■->

- 4-8" -

Es wurde die jeweilige Gelierzeit der erhaltenen Organopolysiloxanmas9en bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Zum Vergleich wurde eine Organopolysiloxanmasse mit der gleichen Rezeptur wie oben, jedoch unter Weglassung der Verbindung B hergestellt. Für diese Vergleichsprobe wurde ebenfalls die Gelierzeit bei verschiedenen Temperaturen bestimmt, vxe in der gleichen Tabelle angegeben.

	Tabelle II	Gelierzeit,	85°C	3ek.
Probe	Menge der	150°C	102 120 32	50°C
Nr.	Verbindunq B Teile	13 20		460 634 90
8 9 10»	0,'. 0,5 keine

♦ Vergleichsprobe

Beispiel 3;

Organopoiysiloxanmassen wurden hergestellt, indem man jeweils 17,5 Teile eines Dimethy!polysiloxans mit einer Viskosität von 3000 Centistokes bei 25°C mit Dimethylvinylsilylendgruppen an beiden Kettenenden, 7,5 Teile eines Methylvinylpolysiloxans bestehend aus 39 Mol-% Me_o5i0-Einheiten, 5 Mol-% Me₀ViSiC) „-Einheiten

<L ti Oy J

und 56 Mol-% SiO₂-Einhe3ten, 1,25 Teile eines Methylhydrogenpolysiloxans bestehend aus 60 Mol-% Me₀HSiO₁- ,.-Einheiten und 40 Mol-% SiO₂-Einheiten, 10 ppm (Gewicht) Chloroplatinsäure, bezogen auf die Gesamtmenge der Organopolysiloxane/und zusätzlich die verschiedenen Mengen der Verbindung A des Beispiels 1, wie in Tabelle III angegeben, mischte.

Für jede der so hergestellten Organopoiysiloxanmassen wurde die Gelierzeit bestimmt, wie in der Tabelle angegeben.

709823/09 15

2653530

Zum Vergleich wurden Vergleichsproben mit der gleichen Rezeptur hergestellt, außer daß die Vexbindung G des Beispiels 1 statt der Verbindung A benutzt wurde, oder daß die Verbindung A oder C ganz weggelassen wurde, und die gefundene Gelierzeit ist ebenfalls in Tabelle III angegeben.

	Tabelle III	Gelierzeit,	120°	Sek.
	Acetylenver-	160⁰C	33 52 38 10	C 80⁰C
Probe Nr.	bindung, Teile	11 13 10 3		565 860 190 58
11 12 13* 14*	A, 0,15 A, 0,25 C, 0,08 keine

* Vergleichsprobe

Es sei angemerkt, daß die obigen Vergleichsproben 13 und 14 bei Raumtemperatur in 24 bzw. 3 Stunden gelierten, während die Proben 11 und 12 mehr als 1 Woche bei Raumtemperatur ungeliert blieben.

Beispiel 4:

Eine Organopolysiloxanharzmasse zum Preßspritzen wurde hergestellt, indem man 60 Toile eines Organopolysiloxans bestehend aus 40 Mol-% MeSiO₁ ,.-Einheiten, 40 Mol-% PhSiO. ,--Einheiten und 20 Mol-% MeViSiO-Einheiten, 18 Teile eines Organohydrogenpolysiloxans der Formel

Me /Me \ /CH₅-CH-PhX Me I / I \ / I ² Vf Me-Si-04-Si-O-J [—Si 0 ) Si-Me

Me \ H

135,9 Teile feinverteiltes, geschmolzenes Quarzpulver, 90,1 Tfi-Ie Glasfaser, 1,5 Teile Ruß, 0,4 Teile Kobaltstearat, 0,04 Teil* einer Lösung von Chloroplatinsäure in 2-Äthylhexanol mit einor Konzentration von 2 %, als Platin berechnet, und 1,2 Teile Verbindung A des Beispiels 1 mischte.

ι ic so hergestellte Probe wurde dem Spiraltest unterworfen, um ihre- Eignung als Spritzpreßmasse zu bestimmen. Der Test wrde an ''T Probe in einem Kali unmittelbar nach deren Herstellung und :.n anderen fällen nach Lagerung bei 40⁰C während 24» 64 bzw.

12 Stunden durchgeführt» um die jeweiligen Fließeigenschaften (iH'iraltestwerte) zu bestimmen. Beim Test wurde eine Metallform vom Typ 'EKMI-1-6 verwendet» und die Spritzpreßtemperatur, Zeit und Druck waren 175°C, 3 Minuten und 56 kp/cm . Die Prüfergebni7.5P sind in Tabelle IV angegeben.

/,um Vergleich wurden drei Massen mit der gleichen Rezeptur wie < hen hergestellt» außer daß als Acetylenverbindüngen 0,5 Teile •i'-r Verbindung C, 1,0 Teile der Verbindung D oder keine statt '■<t ι ,2 Teile der Verbindung A zugesetzt wurdenk Die Ergebnisse ine! ebenfalls in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV i

Spiraltestwert, cm (inches) _____

ι 'Λ-r Acetylen- sofort nach nach nach

■ r. verbindung ______ 24 Std. 64 Std. 112 Std.

A 99,1 (39rC) 93,2 (36,7) 77.5 (30,5) 73,2(28,8)

·· C 40,1 (15,8) 22,9 ( 9,0) 17,8 ( 7,0) 7,6( 3,0) ; ;♦ C ** ♦♦ *♦ ♦♦

■ ;:· keine 27,9 (i 1 ,0) 12,7 ( 5,0) 10,2 ( 4,0) 5."· (2,0)

* Vergleichsprobe
** Die Probe vulkanisierte nicht unter den Prüfbedingungen.

Beispiel 5?

Organopolysiloxanharzmassen zum Spritzpressen wurden mit der gleichen Rezeptur wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch die Verbindung A durch die Verbindung B in den verschiedenen, in Tabelle V angegebenen Mengen ersetzt war. Die Spiralfluß-Testwerte dieser Massen wurden in ähnlicher Weise bestimmt, und die

709823/09 15

er

Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle V

Probe Menge der
Nr. Verbindung B
Teile

19

20

,2

.0

0,8

0,5

sofort

113,8 (44,8)

102,9 (40,5)

96,5 (38,0)

89,7 (35,3)

Spiraltestwert, cm (inches)

nach
Std.

110,5
(43,5)

98,6
(38,8)

j
(37.0)

83,8
(33,0)

nach
Std.

95,3
(37,5)

93,2
(36,7)

86,4
(34,0)

78,7 _s
(31,0)

nach 112 Std.

83,8 (33,o)

81 ,3 (32,0)

68,6 (27,0)

63,5 (25,0)

nach 168 Std.

42,7 (16,8)

38,6 (15.2)

30,5 (12,0)

41,9 (16,5)

Beispiel 6:

Eine Organopolysiloxanharzmasse z-rm Spritzpressen wurde hergestellt, indem man 60 Teile eines organopolysiloxans, bestehend aus 40 Mol-% MeSiO₁ ^Einheiten, 40 MoI-X PhSiO₁ ^-Einheiten und 20 Mol-% MeViSiO-Einheiten, 18 Teilen eines Organopolysiloxans

der Formel

Me

Me /η Ν ;-Si-0—L-si-O-

\ Me /25 V Me /10

Me-

Me

CH,-CH-Ph
ι t

Si Οι

Me

-Si-Me Me

135,9 Teile eines feinverteilten geschmolzenen Quarzpulvers, 90,1 Teile Glasfaser, 1,5 Teile Ruß, 0,4 Teile Kobaltstearat und 0,04 Teile einer Lösung von Chloroplatinsäure in 2-Äthylhexanol mit einer Konzentration von 2 %» als Platin berechnet, und 0,5 Teile einer acetylenisch ungesättigten Verbindung G der folgenden Formel mischte:

CH₂-NH-CO-O-CMe₂-C=CH

(G)

709823/091 5

Der Spiralflußtestwert dieser Probenxacse wurd~ bestimTi:, und die Ergebnisse sind in Tabelle Vl angegeben.

Zum Vergleich wurden drei Massen mit dergleichen Rezeptur vie oben hergestellt, außer daß die 0,5 Teile der Verbindung G ersetzt wurden durch 0,26 Teile der Verbindung H der folgenden Formel

CH₂-NCO

(H)

oder durch eine Kombination von 0,26 Teilen der erwähnten Verbindung H und 0,24 Teilen der gleichen Verbindung C wie in Beispiel 1/oder daß kein Zusatz einer Acetylenverbindung erfolgte. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Probe Acetylen- Spiraltestwert» cm (inches)

Nr. verbindung,

Menga, Teile .__

23 G, 0,5 99,1 (39)

24* H, 0,26 22,5 (1O)

25* C 0,24 43,2 (17)

H, 0,26

26* keine 27,9 (11)

♦ Vergleiciisprobe

709823/091 5

Claims

Patentansprüche 2 6 b ο b ö Ü

1. Vulkanisierbare Organopolysiloxanmasse, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:

(a) ein Organopolysiloxan, das in einem Molekül wenigstens zwei direkt an die Siliciumatome gebundene aliphatisch ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen aufweist und die folgende durchschnittliche Einheitsformel hat:

worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und a eine positive Zahl von Ot8 bis 3iO (beide Zahlen eingeschlossen) ist»

(b) ein Organohydrogenpolysiloxan, das in einem Molekül wenigstens zwei direkt an die Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome aufweist und die folgende durchschnittliche Einheitsformel hat:

worin R² eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatische Ungesättigtheit» b eine positive Zahl im Bereich von 0,5 bis 2»09» beide Zahlen eingeschlossen? und c eine positive Zahl im Bereich von 0,01 bis 1,2, beide Zahlen eingeschlossen, ist, wobei die Summe b + c zwischen 1,0 und 3,0, beide Zahlen eingeschlossen, liegt und die Menge des Organohydrogenpolysiloxans so gewählt ist, daß 0,6 bis 2,5 direkt an die Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome pro aliphatisch ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe im Bestandteil (a) vorliegen,

(c) eine katalytische Menge Platin oder einer Platinverbindung und

(d) eine organische Verbirdung, die in einem Molekül wenigstens eine einwertige Gruppe der allgemeinen Formel

709823/0 915

7653580

O H
R^-O-C-N-

Γ O ·

enthält» worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens einer acetylenischen Dreifachbindung istt wobei die Mencje der organischen Verbindung so gewählt ist* daß wenigstens zwei acetylenische Dreifachbindnngen pro Platinatom im Bestandteil (c) vorliegen.

2. Masse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnetϊ daß die Gruppe r3 eine solche Gruppe ist ι daß ein Alkohol mit der Formel R OH einen Siedepunkt unter 200⁰C hat.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatisch ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ausgewählt ist aus der Klasse, die aus Vinylgruppen und Allylgruppen besteht.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R¹ eine gesättigte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die aus der Klasse ausgewählt ist, die aus Alkyl· und Arylgruppen besteht.

5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe eine Methyl- oder Äthylgruppe ist.

6. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylgruppe eine Phenylgruppe ist.

7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R² aus der Klasse gewählt ist, die aus Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen besteht.

8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet» daß die Alkylgruppe eine Methyl- oder Äthylgruppe ist.

9. Masse nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Arylgruppe eine Phenylgruppe ist. >

709823/0915

10. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aralkylgruppe eine ß-Phenylpropylgruppe ist.

11. Masse nach einen der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (c) in einer Menge von 1 bis 50 ppm, auf Gewicht bezogen, berechnet als Platin, bezogen auf das Gesamt gewicht der Bestandteile (a) und (b) vorhander ist.

12. Vulkanisierbare Organopolysiloxanformmasse, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:

(a) ein Organopolysiloxan, das in einem Molekül wenigstens zwei direkt an die Siliciumatome gebundene Vinylgruppen aufweist und der durchschnittlichen Einheitsformel

entspricht, worin R¹ eine Gruppe aus der aus Methyl-, Vinyl- und Phenylgruppen bestehenden Klasse und a eine positive Zahl im Bereich von 1 ,0 bis 1,8, beide Zahlen eingeschlossen, ist,

worin R eine Gruppe, die aus der aus Methyl-, Phenyl- und ß-Phenylgruppen bestehenden Klasse ausgewählt ist, b eine positive Zahl im Bereich von 0,5 bis 2,09, beide Zahlen eingeschlossen, und c eine positive Zahl im Bereich von 0,01 bis 1,2 ,beide Zahlen eingeschlossen, ist, wobei die Summe b + c im Bereich 1,0 bis 3,0 _;beide Zahlen eingeschlossen, liegt und wobei die Menge des Organohydrogenpolysiloxans so ge-

709823/0915

- atf Ή.

"f.

wählt ist, daß 0,6 bis 2,5 direkt an die Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome pro Vinylgruppe in Bestandteil (a) vorliegen,

(c) eine katalytische Menge Platin oder einer Platinverbindung und

(d) eine organische Verbindung, die in einem Molekül wenigstens eine einwertige Gruppe der allgemeinen Formel

O H

ο Π 1

ir-o-c-N-

hat, worin R^ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens einer acetylenischen Dreifachbinching ist, und wobei die Menge dieser organischen verbindung so gewählt ist, daß wenigstens zwei acetylenische Dreifachbindungen pro Platinatom im Bestandteil (c) vorliegen,

(e) ein anorganischer Füllstoff in einer Menge von 100 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der bestandteile (a) und (b) und

(f) ein Gleitmittel.

7 09823/0915