DE1266496B

DE1266496B - Organopolysiloxan-Emulsionen

Info

Publication number: DE1266496B
Application number: DEF40004A
Authority: DE
Inventors: Dr Klaus Damm; Dr Hans-Horst Steinbach; Dr Walter Noll
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-06-15
Filing date: 1963-06-15
Publication date: 1968-04-18
Also published as: BE649261A; SE307852B; US3398172A; FR1398599A; NL6406697A; AT249367B; GB1010079A; CH465861A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

D 06 m

39 b- 22/10

8k-3

1 266 496
F4()004IVc/39b
15.Juni 1963
18. April 1968

Die Erfindung betrifft wäßrige Emulsion von ölartigen Organopolysiloxanen und von Lösungen harzartiger Organopolysiloxane mit bestimmten neuen Emulgatoren.

Die Herstellung solcher Emulsion in genügender Stabilität stößt bekanntlich auf Schwierigkeiten, und zwar um so mehr, je größer das Molgewicht des Organopolysiloxans und insbesondere, wenn es mehr als 60 000 beträgt. Gemäß der Erfindung gelingt es. auch solche hochmolekularen öle stabil zu emulgieren, wobei sogar an die Stelle der gewöhnlich erforderlichen Emulgiervorrichtungen ein bloßes Rühren von Hand oder mit einem einfachen Rührwerk treten kann.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Reaktionsprodukte eines hydrolysestabilen. HOC-Gruppen enthaltenden Polyäthersiloxans und eines mehrfunktionellen Isocyanats. in welchen mindestens die Hälfte der in dem Polyäthersiloxan ursprünglich enthaltenen HOC-Gruppen mit Isocyanatgruppen umgesetzt ist, als Emulgatoren für wäßrige Emulsionen eines ölartigen kohlenwasserstoffsubstituierten Polysiloxans oder einer Lösung eines harzartigen kohlenwasserstoffsubstituierten Polysiloxans.

Die für das Reaktionsprodukt gewählten PoIy äthersiloxane müssen frei von Si — O — C-Bindungen sein, um die Bedingung der Hydrolyse-Organopolysiloxan-Emulsionen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft.
5090 Leverkusen

Als Lirfinder benannt:

Dr. Klaus Damm. 5600 Wuppertal-Dönberg:

Dr. Hans-Horsi Steinbach.

5()9(- Levcrkusen-Mathildenlioi:

Dr W aller Noil. 5670 Opladen

Stabilität zu erfüllen: die Polyätherreste sind mit den Siloxanresten unmittelbar durch Si — C-Bindungen verknüpft Man erhält diese Polyäthersiloxane nach bekannten Methoden, indem man zunächst beispielsweise ein Methylhydrogensiloxan an ein olelinisches Epoxyd anlagert und an das erhaltene Epoxyorganosiloxan wiederum einen Polyglykolmonoalkylälher nach dem Schema

— O-Si--(C₁₁H₂,,)-i-O —CH,-fcr—CH "CH₂ -t HO +R-O

— O - Sr - IC₁₄H,,,) -i- O — CH₂ %— CH — CH, — O -f- R — O -fcrr C ,,,H₂,,,.

Hierin haben α und 111 Werte von 1 bis 4. be\orzugt a = 3. 111 = 4: h ist 0 oder vorzugsweise 1: -(- R — Ο~Λίϊ bedeutet eine Polyalkylenowd oder -arylenoxydkette. Dabei soll der Gehalt an Epoxydgruppen

— CH — CH —

Die Siloxaneinheiten. mit denen die Polvätlierreste verknüpft sind, können mono-, die- oder trifunktionell sein. Bevorzugt werden difunktionelle mit einem Methylrest. Die übrigen Siloxaneinheiten des Polyälhersiloxans sind die bekannten kohlenwasserstoffsubstituierten Einheiten der allgemeinen Formel

R;.SiO₄-c

vom Molgewicht 42 in dem Epoxyorganosiloxan worin jedes R' ein Methyl- oder Phenylrest und größer als 1 Gewichtsprozent sein, um die emulgie- c = 1, 2 oder 3 ist. Vorzugsweise wählt man <· = 2 rende Wirkung des Endproduktes zu gewährleisten. 50 und als Endglieder der sich ergebenden Kellen Im Höchstfalle ist an jedes Siliciumatom ein epoxydierter Rest gebunden.

809 539/443

O₁-

C_Hj

O^—Si —(C₁₁H₂₁₁)-(-Ο —CH₂-CH₃

CH₂- O -t R-O

,,H_{2m + 1}

OH

Die Polyglykolmonoalkyläther

HO -f- R — O -fr— C₁₁₁H₇₁₁₁₊₁

(O

sind Polymerisate von Molgewichten zwischen 100 und mehreren Millionen, vorzugsweise unterhalb 10 000, in bekannter Weise erhalten aus Äthylenoxyd oder Propylenoxyd oder durch Mischpolymerisation von Äthylenoxyd mit Propylenoxyd, 1,2-Epoxybutan, Isobutylenoxyd, Tetrahydrofuran oder auch mit Verbindungen aus der aromatischen Reihe, wie Styroloxyd. Ebenso kann man auch Mischpolymerisate von Äthylenoxyd und einem oder mehreren anderen Alkylenoxyden verwenden, von denen mindestens eines eine olefinische Doppelbindungenthält, wie Methacrylsäureglycidester.Allylglycidäther oder Butadienmonoxyd. Als besonders geeignet wurden Polymerisate von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd und Mischpolymerisate aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd befunden.

Die Anlagerung der Polyglykolmonoalkyläther an die Epoxidorganosiloxane erfolgt bei Temperaturen zwischen 40 und 150 C, gegebenenfalls in Kohlenwasserstofflösung, wobei Bortrifluorid oder Kaliumhydroxyd in Mengen um 0.1"·» des Polyglykoläthergewichts als Katalysator zugesetzt sein können. Es kann vorteilhaft sein, den Ablauf der Reaktion durch analytische Prüfung des Epoxydgruppengehalts im Reaktionsgemisch zu verfolgen.

Die in der vorangehend beschriebenen Weise erhältlichen hydrolysestabilen, HOC-Gruppen enthaltenden Polyäthersiloxane bringt man mit mehrfunktionellen Isocyanaten, vorzugsweise Di- oder Triisocyanaten, bei Temperaturen zwischen 20 und 100 C zur Reaktion, deren Fortsehreiten sich durch Verdickung des Reaktionsgemisches bemerkbar macht. Die Menge des Isocyanats ist mindestens so groß zu bemessen, daß auf jede zweite OH-Gruppe des Polyäthersiloxans eine Isocyanatgruppe trifft. Vorzugsweise wendet man jedoch einen Überschuß von Isocyanat an, der sich als nicht störend erwiesen hat. Es sind dazu grundsätzlich alle aliphatischen oder aromatischen mehrfunktionellen Isocyanate geeignet; bewährt haben sich beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat. Di-(4-isocyanatophenyl)-methan, Di-(4-isocyanatophenyl)-dimethylmethan, Bicyclohexyldiisocyanat oder Tri-(4-isocyanatophenyD-thionophosphat.

Die damit erhaltenen Reaktionsprodukte verwendet man erfindungsgemäß als Emulgatoren für ölartige kohlenwasserstoffsubstituierte Polysiloxane, die Molgewichte von mehr als 60 000 und dementsprechend Viskositäten oberhalb H)OOOcSt bei 20⁰C haben können, oder für harzartige Polysiloxane &o in Lösungsmitteln. Diese Emulgatoren weisen im Vergleich zu anderen nur eine geringe Hydrophilie auf. In den meisten Fällen der Anwendung von Organopolysiloxanemulsionen, nämlich zur hydrophobierenden Imprägnierung, ist es von erheblichem &5 Vorteil, insbesondere für die Dauerhaftigkeit der Imprägnierung, einen wenig hydrophilen Emulgator verwenden zu können.

Mit dieser Eigenschaft unterscheiden sich die beschriebenen Reaktionsprodukte von den als Emulgatoren z. B. aus der deutschen Patentschrift 1 103 022 bekannten, aus miteinander veresterten Organopolysiloxan- und Polyglykolsigmenten gebildeten Mischkondensaten. Hauptsächlich aber besteht der vorteilhafte Unterschied in der Hydrolysebeständigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Emulgatoren innerhalb eines weitgehend beliebigen pH-Wertbereiches, während die erwähnten Veresterungsprodukte in alkalischem, und insbesondere in saurem. Medium hydrolytisch zersetzlich sind, so daß damit hergestellte Emulsionen nach einiger Zeit, beispielsweise 2 Wochen, brechen.

Die günstigste Menge des erfindungsgemäß verwendeten Emulgators ist im Einzelfall zu erproben. Sie richtet sich nach der Konzentration der Emulsion und nach der Art des Polysiloxans, insbesondere ob Harzlösung oder öl. In jedem Falle ist mindestens so viel anzuwenden, daß die gebrauchsfertige Emulsion 10"'o ihres Gewichts an Emulgator enthält.

Das hier nicht beanspruchte Emulgieren selbst kann man auf zweierlei Weise durchführen: Dispergiert man zuerst den Emulgator in Wasser und emuigiert dann das Organopolysiloxan in dieser Dispersion, so benötigt man meistens eine spezielle Emulgiervorrichtung. Stabilere Emulsionen erhält man im allgemeinen, indem man zuerst den Emulgator mit dem Organopolysiloxan zu einer Paste vermischt und dieser mit Hilfe eines einfachen Rührwerks, bei kleinen Mengen auch bloß unter Rühren von Hand, allmählich das Wasser zufügt.

Da sich die Struktur der in den nachfolgenden 17 Beispielen verwendeten Emulgatoren A bis Q nicht durch eindeutige Formeln wiedergeben läßt, seien sie im folgenden durch ihre Herstellungsweisen beschrieben:

A. 2550 g eines in bekannter Weise durch Mischpolymerisation von äquimolaren Mengen Äthylenoxyd und Propylenoxyd gewonnenen Polyalkylenglykolmonobutyläthers (OH-Zahl = 44) mischt man gründlich mit 1.9cm^:} einer zu gleichen Gewichtsteilen aus BF:i und Tetrahydrofuran bestehenden Lösung. Dazu gibt man 400 g eines in bekannter Weise hergestellten. 21 Gewichtsprozent Epoxydgruppen (C2H2O. Molgewicht 42) enthaltenden Epoxyorganooctasiloxans der Formel

(CH₃J₃Si-O

CH₃

Si--

Si(CH₃J₃

C,H„ O

O —CH-.CH—CH,

und erhitzt das Reaktionsgemisch unter Rühren 2.5 Stunden lang auf 120 C. Man erhält so ein wasserlösliches. HOC-Gruppen enthaltende- ^olyathersiloxan, in dem Epoxydgruppen analytisch nicht mehr nachweisbar sind.

Dazu gibt man bei Raumtemperatur 15Og Toluylendiisocyanat, das nach einigen Minuten unter Schäumen und langsamer Viskositätserhöhung des Gemisches zu reagieren beginnt. Nach einer halben Stunde Reaktionsdauer bei 20 C ist die Umsetzung beendet.

B. 350 g des gleichen Polyalkylenglykolmonobutyläthers, wie unter A angegeben, verdünnt man mit 350 g Toluol, mischt diese Lösung mit 0,26 cm³ einer zu gleichen Gewichtsteilen aus BF:s und Tetrahydrofuran bestehenden Lösung und gibt dazu 200 g eines in bekannter Weise hergestellten, 5,6 Gewichtsprozent Epoxydgruppen (0>Η·>0, Molgewicht 42) enthaltenden Epoxyorganopolysiloxans der Formel

(CH₃J₃Si-O

CH₃
-Si —

C₃H₆
Ο — CH₁

Dieses Reaktionsgemisch erhitzt man ungefähr 10 Stunden lang zum Sieden unter Rückfluß und destilliert dann das Lösungsmittel davon ab. Das hinterbleibende Polyäthersiloxan ist nicht wasserlöslich. Man vermischt es bei Raumtemperatur mit 30 g Toluylendiisocyanat und rührt eine halbe Stunde lang.

CH₃

-Si-O

CH₃

Si(CH₃),

C. 500 g des gleichen Polyalkylenglykolmonobutyläthers, wie unter A angegeben, mischt man mit 0.2" „ dieser Menge von der zuvor beschriebenen BF:s-Lösung in Tetrahydrofuran und weiterhin mit 100 g eines in bekannter Weise hergestellten, 15 Gewichtsprozent Epoxydgruppen (C2H2O, Molgewicht 42) enthaltenden Epoxyorganopentasiloxans der Formel

CH₃

(CH₃J₃Si-O-Si

CH₃

C₃H,

Si — O — Si —
H C₃H_h

Si(CH₃J₃

O — CH₂ — CH — CH₂

Dieses Gemisch läßt man 4 Stunden lang bei 80 C reagieren. Danach fügt man zu dem gebildeten Polyäthersiloxan bei 20 C 30 g Toluylendiisocyanat und läßt eine halbe Stunde lang ausreagieren.

D. Mit 150 g des gleichen Polyalkylenglykolmonobutyläthers, wie unter A angegeben, verfahrt man wie unterC beschrieben, mit der einzigen Abweichung, daß man von dem Toluylendiisocyanat nur 25 g anwendet.

E. Mit 66 g des gleichen Polyalkylenglykolmonobutyläthers, wie zuvor angegeben, verfährt man wie unter C beschrieben, mit der einzigen Abweichung, daß man von dem Toluylendiisocyanat nur 15 g anwendet.

F\ 70 g Polyäthylenglykolmonobutyläther vom Molgewicht 325 (OH-Zahl = 346) mischt man mit 0,1 cm³ der beschriebenen BF_;)-Tetrahydrofuranlösung und 100 g des gleichen Epoxyorganopentasiloxans. wie unter C beschrieben, und läßt das Gemisch ungefähr 3 Stunden lang bei 80 C reagieren. Danach gibt man bei Raumtemperatur zu dem resultierenden Polyäthersiloxan 5 Gewichtsprozent Toluylendiisocyanat und läßt das Gemisch bei 20 C ungefähr eine halbe Stunde lang reagieren.

G. Mit 63 g Polypropylenglykolmonobutyläther vom Molgewicht 325 (OH-Zahl = 345) verfährt man in gleicher Weise, wie unter F beschrieben.

H. Mit 67 g aus äquimolaren Mengen Äthylenoxyd und Propylenoxyd gewonnenem Polyalkylenglykol-O — CH₂ — CH — CH

monobutyläther vom Molgewicht 200 (OH-Zahl = 542) verfahrt man in gleicher Weise, wie unter F beschrieben.

I. bis O. Sieben weitere Emulgatoren werden auf folgende Weise hergestellt: Man mischt 1000 g des gleichen Polyalkylenglykolmonobutyläthers. wie unter A angegeben, mit 1,9 cm³ der dort beschriebenen BF:i-Tetrahydrofuranlösung und 200 g des gleichen Epoxyorganopentasiloxans, wie unter C beschrieben, und läßt das Gemisch ungefähr 3 Stunden lang bei 80 C reagieren. Zu je 100 g des so erhaltenen PoIyäthersiloxans gibt man dann bei Raumtemperatur eines der nachfolgend aufgeführten Isocyanate und läßt die Gemische ungefähr eine halbe Stunde lang reagieren.

I. 1 g Toluylendiisocyanat,

J. 5 g Toluylendiisocyanat.

K. 10 g Toluylendiisocyanat,

L. 5 g Hexamethylendiisocyanat.

M. 5 g Di-(4-isocyanatophenyl)-methan,

N. 5 g Di-(4-isocyanatophenyl)-dimethylmethan,

O. 3 g Tri-(4-isocyanatophenyl)-thiononphosphat.

P. 250 g des gleichen Polyalkylenglykolmonobutyläthers. wie unter A angegeben, mischt man mit 0.19 cm^;J der dort beschriebenen BFs-Tetrahydrofuranlösung und weiterhin mit 46 g eines in bekannter Weise hergestellten Epoxyorganodisiloxans der Formel

O . CH₃ CH₃ O

-i CH CH-> O C₃H_h Si O Si ■ C₃H₀ O CH₂ CH CH₂

CH₃ CH₃

Dieses Reaktionsgemisch erhitzt man ungefähr 4 Stunden lang auf 90 C. Zu dem dabei gebildeten Polyäthersiloxan gibt man bei 80 C 20 g Toluylendiisocyanat und läßt eine halbe Stunde lang ausreagieren.

Q. 125 g des gleichen Polyalkylenglykolmonobutyl-

äthers, wie unter A angegeben, mischt man mit 0,75 cm³ der dort beschriebenen BF:i-Tetrahydrofuranlösung und weiterhin mit 80 g eines in bekannter Weise hergestellten, 5 Gewichtsprozent Epoxydgruppen (C^H-jO, Molgewicht 42) enthaltenden Epoxyorganopolysiloxans der Formel

p-E- Si(CH₃Ir O -Jr Si(CH₃J₂ — C₃H₀ — O — CH₂ — CH — CH₂

C_hH,Si-

-Of Si(CH₃J₂- O

Si(CH₃)₂ — C₃H,, — O — CH₂ — CH-CH₂

O -F Si(CH₃) γ- O ife— Si(CH₃), — C₃H,, — O — CH₂ — CH -CH₂

35

Dieses Gemisch erhitzt man 3 Stunden lang auf 80 C, kühlt es dann auf 20 C ab. mischt es mit 20 g Toluylendiisocyanat und läßt es eine halbe Stunde ausreagieren.

Beispiel 1

Zu 3100 g des Emulgators A gibt man unter Rühren allmählich 9.3 1 Wasser und dispergiert in der so erhaltenen Lösung mit Hilfe einer gebräuchlichen Emulgiervorrichtung 3100 g u,r-j-Bis-(trimethylsiloxy)-polydimethylsiloxan von 1000 cSt Viskosität bei 20"C. Man gewinnt so eine zähe, stabile wäßrige Emulsion von ungefähr 20 Gewichtsprozent Siloxanölgehalt.

B e i s ρ i e 1 2

Zu 580 g des Emulgators B gibt man 500 g u.ei-Bis-(trimethylsiloxy)-polydimethylsiloxan von 100 cSt Viskosität (20C) und durchmischt die Masse gründlich. Zu der daraus gewonnenen Paste gibt man unter Rühren allmählich 700 cm³ Wasser und stellt auf diese Weise eine zähflüssige, stabile Emulsion her.

Beispiel 3

630 g des Emulgators C mischt man mit 600 g «,fj-Dihydroxypolydimethylsiloxanol von 20 000 cSt Viskosität (20"C) und rührt danach 1200 cm³ Wasser ein. Man erhält so eine stabile Emulsion mit 25 Gewichtsprozent Polysiloxangehalt. .

Beispiel 4

275 g des Emulgators D vermischt man mit 250 g des gleichen Polysiloxanöls, wie im Beispiel 3 angegeben, und rührt dann 500 cm³ Wasser dazu.

Beispiel 5

180 g des Emulgators E vermischt man mit 150 g des gleichen Polysiloxanöls, wie im Beispiel 3 angegeben, und rührt dann 250 cm³ Wasser dazu.

Beispiel 6

Zu 150 g des Emulgators F gibt man 150 g a,o>-Bh-(trimethylsiloxy)-polydimethylsiloxan von 1000 cSt Viskosität (2O⁰C), durchmischt die Masse gründlich und gibt dazu unter Rühren 300 cm³ Wasser.

Beispiel 7

150 g des Emulgators G durchmischt man gründlich mit 300 g des gleichen Polysiloxans, wie im Bei-

spiel 6 angegeben, und gibt zu der so erhaltenen Paste unter Rühren 300 cm³ Wasser.

Beispiel 8

150 g des Emulgators H durchmischt man gründlich mit 300 g des gleichen Polysiloxans, wie im Beispiel 6 angegeben, und gibt zu der so erhaltenen Paste unter Rühren 450 cm³ Wasser.

Beispiele 9 bis 15

Sieben Emulsionen mit guter Stabilität lassen sich auf folgende Weise herstellen: Zu jeweils 100g der in nachfolgender Tabelle aufgeführten Emulgatoren 1 bis O gibt man unter Rühren die in der Tabelle unter »öl« angegebenen Mengen </,i.j-Bis-(trimethyl·- siloxy)-polydimethylsiloxan von 1000 cSt Viskosität (20 C) und darauf Wasser in den Mengen nach der Tabelle.

40	9	Emulgator I	öl	Wasser
	10	Emulgator J	(g)	(cnv*)
45 11	Emulgator K	100	200
12	Emulgator L	200	300
13	Emulgator M	200	500
14	Emulgator N	100	400
50 15	Emulgator O	100	200
	100	200
	100	200

B e i s ρ i e 1 16

Zu 300 g des Emulgators P gibt man 200 g einer Lösung von gleichen Gewichtsteilen Toluol und harzartigem Methylpolysiloxan derZusammensetzung

(CH₃J₂SiO-9CH₃SiO₃

Nach gleichmäßiger Durchmischung fügt man unter Rühren 300 cm³ Wasser zu und erhält so eine Emulsion von sehr guter Stabilität.

Beispiel 17

225 g des Emulgators Q mischt man mit 200 g der im Beispiel 16 beschriebenen Lösung eines harzartigen Methylpolysiloxans und danach mit 200 cm^:! Wasser. Es resultiert eine stabile Emulsion.

Claims

9 10

Patentanspruch: *^st> ^a'^s Emulgatoren für wäßrige Emulsionen eines

• . ölartigen kohlenwasserstoffsubstituierten Polysil-

Verwendung der Reaktionsprodukte eines hy- oxans oder einer Lösung eines harzartigen kohlen-

drolysestabilen, HOC-Gruppen enthaltenden Po- wasserstoffsubstituierten Polysiloxans.

lyäthersiloxans und eines mehrfunktionellen Iso- 5

cyanats, in welchen mindestens die Hälfte der in In Betracht gezogene Druckschriften:

dem Polyäthersiloxan ursprünglich enthaltenen Französische Patentschrift Nr. 1 151 974;

HOC-Gruppen mit Isocyanatgruppen umgesetzt britische Patentschrift Nr. 809 766.

809 539/443 4.68 © Bundesdruckerei Berlin