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DE2456100A1 - Verfahren zur herstellung von akrylsaeure durch katalytische oxydation von akrolein - Google Patents

Verfahren zur herstellung von akrylsaeure durch katalytische oxydation von akrolein

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Publication number
DE2456100A1
DE2456100A1 DE19742456100 DE2456100A DE2456100A1 DE 2456100 A1 DE2456100 A1 DE 2456100A1 DE 19742456100 DE19742456100 DE 19742456100 DE 2456100 A DE2456100 A DE 2456100A DE 2456100 A1 DE2456100 A1 DE 2456100A1
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DE
Germany
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acrolein
methanol
oxygen
temperature
acrylic acid
Prior art date
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Ceased
Application number
DE19742456100
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English (en)
Inventor
Gian Fausto Buzzi
Natale Ferlazzo
Marcello Ghirga
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Societa Italiana Resine SpA SIR
Original Assignee
Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societa Italiana Resine SpA SIR filed Critical Societa Italiana Resine SpA SIR
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Description

PATENTANWÄLTE
HELMUT SC.UROETER KLAUS LEHMANN
DIPL.-PHYS. DIPL.-INC.
Societa Italiana Resine S.T.R. S.p.A. ja-sir-11
3B/P . 26. November
Verfahren zur Herstellung von Akrylsäure durch katalytische Oxydation von Akrolein
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Akrylsäure durch katalytische Oxydation von Akrolein.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Akrolein aus Propylen oder von Akrylsäure ausgehend von Propylen, Akrolein oder einer Mischung von beiden! vorgesehlagen worden, bei welchem diese Reagenzien und Sauerstoff in Gegenwart von kleinen Mengen Methanol mit einem Oxydationskatalysator bei einer Temperatur von mindestens 3200C in Berührung kommen.
Bei diesem Vorschlag ergibt die Verwendung von Methanol bei den Arbeitsbedingungen eine erhöhte Umwandlung und Trennschärfe oder Selektivität in nützliche Oxydationsprodukte.
Durch die Erfindung wird eine wesentliche Verbesserung des Verfahrens zur Oxydation von Akrolein zu Akrylsäure angegeben, bei dem bei einer Temperatur, die 320°C nicht überschreiten sollte, ein Gasstrom, der Akrolein und Sauerstoff enthält, mit einem Katalysator in Gegenwart kleiner Mengen von Methanol in Berührung gebracht wird, wobei der Katalysator einer besonderen Klasse angehört.
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Der bei diesem Verfahren verwendete erfindungsgemäße Katalysator gehört zu der Klasse von Oxydationsveresterungskatalysatoren, die bei der Reaktion zwischen ungesättigten Aldehyden (Akrolein oder Methakrolein), Sauerstoff und einem niedereren alipathischen Alkohol (Methanol und Äthanol) zur Bildung des entsprechenden Akrylesters verwendet werden.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren wird durch den Anspruch 1 angegeben.
Der Katalysator kann durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem die in dem Katalysator vorhandenen. Metallverbindungen im Wasser gelöst werden, aus der Lösung durch verdampfen der Lösung ausgefällt werden und die ausgefällten Körper bei einer Temperatur von I3O0 bis 600°C während einer Dauer von mindestens zwei Stunden einer Wärmebehandlung ausgesetzt werden.
Der Katalysator kann zusätzlich eine Stütze haben, die bis zu 90Gew.$ des fertigen Katalysators betragen kann. Geeignete Stützen sind Siliziumoxyd, Aluminiumoxyd, und Oxyde des Zirkons, Titans und Magnesiums, wobei Siliziumoxyd als Stütze bevorzugt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kommt der Katalysator, der in der Form eines stationären, fluidisierten oder beweglichen Bettes vorliegen kann, mit einer Gasmischung in Berührung, die Akrolein, Sauerstoff und kleine Mengen von Methanol enthält.
Insbesondere enthält die Gasmischung 1 bis 8Vol.£ Akrolein, 0,5 bis 2OVoI.# Sauerstoff, 0,05 bis 0,5 Vol.# Methanol.
Der restliche Teil der Gasmischung besteht im allgemeinen aus inerten Gasen wie z.B. Stickstoff, Kohlendioxyd und Dampf. Es hat sich ergeben, daß die Verwendung von Dampf als Streckmittel in der Gasmischung vorteilhaft ist. Das Molverhältnis von Akrolein zu molekularem Sauerstoff in der Gasmischung wird vorzugsweise
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im Bereich von 0,1:1 bis 4:1 gehalten, wobei dem Bereich von 0,2:1 bis 2:1 der Vorzug gegeben wird. Das Molverhältnis von Akrolein zu Methanol liegt im Bereich von 10:1 bis 100:1.
Der Methanolanteil sollte möglichst die oberste Grenze nicht überschreiten, da sonst Akrylsäuremethylester gebildet wird. An-? dererseits sollte der Methanolanteil nicht unter der untersten Grenze liegen, da sonst die Vorteile.der Erfindung nicht erhalten werden.
Akrolein kann als solches zugeführt werden. Jedoch können auch Gase zugeführt werden, die bei der katalytischen Oxydation von Propylen entstehen und die außer Akrolein zusätzlich nicht umgewandeltes Propylen, Sauerstoff und inerte Gase enthalten.
Diese Gase können direkt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, nachdem man ihnen Methanol zugemischt hat, möglicherweise auch Sauerstoff in einer solchen Menge, daß die sich ergebende Zusammensetzung der Gasmischung innerhalb der oben erwähnten Bereiche liegt.
Sauerstoff kann als solcher zugeführt werden oder in der Form eines Gases, das molekularen Sauerstoff enthält wie z.B. Luft.
Eine besondere Eigenschaft des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei einer relativ niedrigen Temperatur, die auf jeden Pall 3200C nicht überschreitet, gearbeitet wird. Im allgemeinen wird man eine Temperatur zwischen l8o° und 3200G wählen, wobei die günstigsten Ergebnisse erzielt werden, wenn die Reaktionstemperatur im Bereich von 200 bis 2δθ C liegt. Ferner kann die Reaktion bei Atmosphärendruck ablaufen oder bei einem höheren Druck wie z.B. bei einem Druck bis zu 5 kg/cm . Es ist auch raöglicl
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bei einem Druck zu arbeiten, der niederer liegt als der Atmosphärendruck. Dies ist jedoch nicht sehr empfehlenswert.
Die Berührungszeit bei den Reaktionsbedingungen liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 40 Sekunden, wobei eine Berührungszeit von 1 bis 20 Sekunden bevorzugt wird.
Bei der Durchführung des Verfahrens unter den beschriebenen Bedingungen beträgt die Umwandlung des Akroleins stets mehr als 95Mq$und die Selektivität oder Trennschärfe für die Akrylsäure in Bezug auf das umgewandelte Akrolein liegt bei mindestens 95
Eine wesentliche Eigenschaft der Erfindung liegt darin, daß durch die Verwendung sehr kleiner Mengen von Methanol bei der Oxydation von Akrolein zu Akrylsäure in Gegenwart des erwähnten Katalysators die Umwandlung und Selektivität oder Trennschärfe zu außerordentlich hohen Werten ansteigt, ohne daß in bemerkenswerter Weise Akrylsäuremethylester gebildet wird. Diese besondere Eigenschaft hängt mit der Verwendung von Methanol zusammen, da andere alipathische Alkohole wie z.B. Äthanol nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen beitragen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von einigen Beispielen erläutert.
Beispiel 1 .
12*3 S Ammonparamolybdat (NH1^ ^Μο,,Ο^. 4H2O, 3,2 g Wolframsäure HpWOj, und 1,5 g Ammonmetavanadat NH^VO-, werden bei einer Temperatür von 80 C in 400 ml einer l6Gew.# wässrigen Ammoniumlösung gelöst. Anschließend erfolgt mittels einer langsamen Verdampfung bei 95°C die Trocknung und eine Behandlung während 2,5 Stunden bei 120°C und während 2 Stunden bei 5Ö0°C in einem Ofen.
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Die sich ergebenden Körper werden zu einem Puder mit einer Korngröße von 50 bis 100 u gemahlen.
8,9 g Eisenoxalat Fe(C00)p2Hp0 werden daraufhin in 120 ml einer wässrigen Salpetersäure mit einer Säurekonzentration von 65Gew.# aufgelöst, die 5 ml Wasserstoffperoxyd mit einer Volumenkonzentration von 120(1 Vol. Flüssigkeit entwickelt 120 Vol.gasförmiges O2) enthält. Die sich ergebende Lösung wird bis zur Trocknung langsam verdampft. Der feste Rest wird mit 100 ml Wasser und unter . Umrühren mit dem Pulver versetzt, das man in der beschriebenen Weise aus den Verbindungen von Molybdän, Vanadium und Wolfram erhalten hat. Bei weiterem Umrühren erfolgt unter langsamem Verdampfen bei 95 C das Trocknen. Anschließend wird die Temperatur auf l80°C erhöht. Die sich ergebenden festen Substanzen werden gemahlen, in 100 ml Wasser gegeben und anschließend getrocknet. Die letzteren Stufen werden dreimal -bei den beschriebenei Bedingungen durchgeführt.
Die feste Substanz wird schließlich bei einer langsam auf 58O0C ansteigenden Temperatur während drei Stunden wärmebehändeIt, worauf diese Temperatur während drei weiterer Stunden bei einer Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten wird.
Beispiel 2
6 ml Katalysator/ die gemäß dem Beispiel 1 hergestellt worden sind, werden gemahlen, gesiebt, um eine Korngröße von 50 bis 150u zu erhalten*und in einen senkrechten rohrförmigen Reaktor mit einem Durchmesser von 8mm aus AISI Jl6 Stahl gegeben.
Eine Gasmischung wird am oberen Ende dem Reaktor zugeführt, die aus 4,1VoI.% Akrolein, 35*OVoI.# Dampf, 30,0Vol.# Luft, 0,lVol.# Methanol besteht, wobei die restlichen Vol.% durch Stickstoff ergänzt werden.
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Die Reaktion wird mit einem Katalysator in der Form eines festen Bettes bei einer Temperatur von 245°C, bei Atmosphärendruck und mit einer Berührungszeit durchgeführt, die bei den Reaktionsbedingungen 4,0 Sekunden beträgt.
Dabei werden 9β% des Akroleins umgewandelt und die Selektivität für die Akrylsäure in Bezug auf das reagierte Akrolein. beträgt
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Das Verfahren wird in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 2 beschrieben worden ist, durchgeführt,mit dem Unterschied, daß de:.s dem Reaktor zugeführte Gas kein Methanol enthält.
In Bezug auf das Akrolein wird eine Umwandlung von 95% erreicht wobei die Selektivität für Akrylsäure bezüglich des reagierenden Akroleins bei 9IMoI^ liegt.
Beispiel 4
6,92 g Kobaltazetat Co(CH3COO)2. 4H2O werden in 75 ml Wasser aufgelöst.
1,1 g Ammonmetavanadat, 8,9 g Ammonparamolybdat und 2,2 g Wolframsäure werden getrennt bei 80 C in einem 250 ml 3echer in 200 ml einer l6Vol.% wässrigen Ammoniumlösung gelöst. Die Lösung wird auf die Siedetemperatur erhitzt, Wasser wird langsam verdampft und der übrigbleibende feste Rest wird während 2 Stunden bei einer Temperatur von 120°C in einem Ofen getrocknet.
Der trockene Rest wird mit der Kobaltazetatlösung vermischt und die erhaltene Mischung auf ihren Siedepunkt erhitzt und langsam verdampft. Anschließend erfolgt ein gründliches Trocknen und An-
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steigen der Temperatur auf 17O°C. Diese Temperatur wird während 20 Minuten aufrechterhalten. Die Masse wird abgekühlt, mit 100 nil Wasser versetzt, bis zum Siedepunkt erhitzt und gründlich getrocknet. Die Temperatur wird dann auf 200 C erhöht und während 30 Minuten beibehalten. Der erhaltene feste Körper wird mit 50 ml Wasser versetzt, auf den Siedepunkt erhitzt und getrocknet, worauf die Temperatur auf 2000C erhöht wird und während JO Minuten aufrechterhalten wird. Anschließend wird die erhaltene Substanz einem Stickstoffstrom während 2 Stunden bei einer Temperatur von 2800C und während zweier weiterer Stunden bei 3800C ausgesetzt.
Beispiel 5
6 ml des gemäß im Beispiel 4 hergestellten Katalysators werden gemahlen und gesiebt, um einen Teil mit einer Korngröße von 100 bis I50 11 zu erhalten. Die erhaltene Substanz wird in einen Reaktor mit 8 mm Durehmesser gegeben, der aus AIST 316 Stahl hergestellt ist. Eine Gasmischung wird am oberen Ende dem Reaktor zugeführt, die aus 2,5Vol.$ Akrolein, 0,05VoI.Ji Methanol, l8Vol.# Luft und 25vol.# Dampf besteht, wobei die restlichen Prozente mit Stickstoff aufgefüllt werden. Die Reaktbn wird mit dem Katalysator in der Form -eines festen Bettes be.i einer Temperatur von 228°C und Atmosphärendruck durchgeführt, wobei die Berührungszeit bei den Reaktionsbedingungen 4,5 Sekunden beträgt. Man erhält eine 100$ Umwandlung des Akroleins. Die Selektivität oder Trennschärfe für Akrylsäure im Bezug auf das umgewandelte Akrolein beträgt
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
Der in Beispiel 5 angegebene Vorgang wird in der gleichen Weise durchgeführt, wobei jedoch ein Unterschied darin besteht, daß kein Methanol in dem dem Reaktor zugeführten Gas enthalten ist. Die Umwandlung im Bezug auf das Akrolein beträgt 98$, die Selektivität für Akrylsäure. in Bezug auf das reagierende Akrolein
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liegt bei 89 MoIg.
Beispiel 7
6,62 g Ammonparamolybdat, 2,24 g Wolframsalz (NH2^ )iowi2°4l '^E2° und 2,51 g Ammonmetavanadat werden in 200 ml l6Gew.$ wässriger Ammoniumlösung bei einer Temperatur von 8o°C unter Umrühren aufgelöst. Anschließend erfolgt eine langsame Verdampfung bis zum Trocknen bei einer Temperatur von 90 bis 1000C. Dem folgt eine Bohandlung der festen Stoffe in einem Ofen bei einer Temperatur von 1200C während 2 Stunden, worauf die festen Stoffe fein gemahlen und in 50 ml Wasser gegeben werden. Der Suspension werden unter Umrühren 5*76 g in 50 ml Wasser gelöstes Kußfernitrat zugegeben, daraufhin langsam bei einer Temperatur von 95°C verdampft: und auf eine Temperatur von 200 C erhitzt. Diese Temperatur wird während 20 Minuten beibehalten. Den festen Stoffen werden 50 ml Wasser zugesetzt, daraufhin bis zur Trockenheit eingedampft und während j50 Minuten bei einer Temperatur von 2000C erhitzt. Die letzteren Schritte werden zweimal durchgeführt. Schließlich erfolgi eine Behandlung in einer Stickstoffatmosphäre während 2 Stunden bei einer Temperatur von 280 C und während 2 weiterer Stunden bei 38O0C.
Beispiel 8 ' '
In einen Reaktor mit einem Durchmesser von 10 mm aus AISI Stahl werden' β ml des gemäß Beispiel 7 hergestellten Katalysators eingegeben, wobei die Korngröße im Bereich von 50 bis I50 u liegt Der Katalysator liegt in der Form eines stationären Bettes vor.
Am oberen Ende des Reaktors wird eine Gasmischung zugeführt, die bei der katalytischen Oxydation von Propylen erhalten wird, und der Methanol zugesetzt wird, damit man schließlich die folgende
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Zusammensetzung erhält: 4,5Vol.# Akrolein, 0,lVol.# Methanol, 0,2Vol.# Propylen, 10,3V.bl.# Sauerstoff, 1,5VoI.Ji CO und CO2 und l8,7VoI.# Dampf, wobei die restlichen Prozente aus Stickstoff be stehen.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 248°C und bei Atmosphärendruck durchgeführt, wobei die Berührungszeit bei den Reaktionsbedingungen j5 Sekunden beträgt.
Bei diesen Bedingungen wird das Akrolein zu 9Ö>5$ umgewandelt, wobei die Selektivität für Akrylsäure in Bezug auf das reagierende Akrolein 95,8Mo1# beträgt.
Beispiel 9 (VergleichsbeispieI)
Das gemäß Beispiel 8 beschriebene Verfahren wird durchgeführt, · jedoch ist in dem dem Reaktor zugeführten Gas kein Methanol enthalten. Die Umwandlung in Bezug auf das Akrolein beträgt bis zu 98$, die Selektivität für Akrylsäure in Bezug auf das reagierende Akrolein liegt bei 93Mol#. .
Beispiel 10
8,1 g Ammonparamolybdat, 2,1 g Ammonmetavanadat und 1,12 g Wolframsalz, wie es in Beispiel 7 beschrieben wurde, werden in 200 ml wässriger Lösung aufgelöst, die l6Vol.$ Ammonium enthält, und bei einer Temperatur von 8o°C gehalten, bis eine klare orangefarbene Lösung erhalten wird. Diese wird bis zum Siedepunkt erhitz' und mit 14 ml Kieselsäure-Sol versetzt, welches unter dem Handels.-namen "Ludox AS" erhältlich ist und j50# Gew.# Siliziumoxyd enthält. ' '
Die sich ergebende Lösung wird bei einer Temperatur von 95°C mit
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5,8 g in 100 ml wässriger 32Gew.$ Ammoniumlösung gelöstem Kupfernitrat versetzt, langsam eingetrocknet und die sich ergebenden festen Körper werden schließlich während 3 Stunden einem Stickstoff strom bei einer Temperatur von 4200C ausgesetzt.
Beispiel 11
6 ml des gemäß Beispiel 10 hergestellten Katalysators, mit einer Korngröße von 50 bis 15Ou werden in einen Reaktor mit einem Durchmesser von 10 mm gegeben, der aus AISI J>16 nichtrostendem Stahl hergestellt ist, um ein stationäres Bett zu bilden.
Dem oberen Ende des Reaktors wird eine Gasmischung zugeführt, die bei der katalytischen Oxydation von Propylen zu Akrolein und Akrylsäure erhalten worden ist,, und der Methanol hinzugefügt worden ist, worauf folgende Zusammensetzung erhalten wurde: 0,1VoI.$ Akrylsäure, 2,3VoI.$ Akrolein, 0,2Vol.$ Propylen, 0,05Vol.$ Methanol, 17,6Vol.# Dampf, 0,9Vol.# CO und CO2 und J>,6Yol.% Sauerstoff, wobei die restlichen Prozente aus Stickstoff bestehen.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 260°C und bei einem Druck von 400 mmHg über Atmosphärendruck durchgeführt, wobei die Berührungszeit 2 Sekunden bei den Reaktionsbedingungen beträgt.
Bei diesen Bedingungen beträgt die Umwandlung von Akrolein bis zu 99$, die Selektivität für Akrylsäure in Bezug auf das reagierende Akrolein beträgt bis zu 97Mo1%.
Beispiel 12 (Vergleichsbelspiel)
Der Vorgang ist der gleiche, wie er im Beispiel 11 beschrieben worden ist, wobei der Unterschied aber darin besteht, daß in dem dem Reaktor zugeführten Gas kein Methanol enthalten ist.
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-·Ί1 - ja-sir-11
Die sich ergebende Umwandlung des Akroleins beträgt 98f£, die Selektivität für Akrylsäure in Bezug auf das umgewandelte· Akrolein liegt bei 86Mo1#.
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Claims (7)

  1. - 12 - ja-sir-11
    PATENTANSPRÜCHE
    X. Verfahren zur Herstellung von Akrylsäure aus einer Gasmisehung, die Akrolein und Sauerstoff enthält, und einem Oxydationskatalysator zugeführt wird, dadurch g e' kennzeichnet, daß die Kontaktreaktion bei einer Temperatur unter 320 C durchgeführt wird, wobei die Zusammensetzung des Katalysators durch eine der folgenden Formeln beschrieben wird.
    1 ) Mo V.Me 0
    ' a b c
  2. 2 ) MoaWdMec0y
  3. 3 ) M°aVbWdMec°z
    wobei Me Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink,Silber, Kadmium t Kupfer, Gold, Quecksilber, Natrium, Barium, Kalzium, Cer, Wismut, Thor, Uran, Blei, Antimon,Zinn,eine Phosphorverbindung und Bor sein kann, und wobei a. Vierte von 6 ~3is 12, Jb von 1 bis 6, _c von 0 "bis 5* d von 1 bis β, χ von 20,5 bis 2δ,5* Σ von 21 bis 6l,5, Zl von 23,5 bis 76,5 annehmen kann, und daß die gasförmige Mischung einen Methanolanteil von 0,05 bis 0,5Vol.$ enthält, wobei das Molverhältnis von Akrolein zu Methanol auf einem Wert von 10:1 bis zu 100:1 in der Mischung aufrechterhalten wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne t, daß die gasförmige Mischung 1 bis 8Vol.# Akrolein, 0,5 bis 20VoI.£ Sauerstoff und 0,05 bis 0,5VoI.Jg Methanol enthält.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzei cn· net, daß in der gasförmigen Mischung ein Molverhältnis zwischen Akrolein und Sauerstoff von 0,1:1 bis zu 4:1, vorzugsweise von 0,2:1 bis zu 2:1 aufrechterhalten wird.
    509823/0988 BADOR1Q1NAL
  4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Mischung eine solche ist, die bei der "katalytischen Oxydation von Propylen zu Akrolein entsteht, wobei Methanol und möglicherweise Sauerstoff zugefügt werden. . .
  5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
    g e k e η η ζ e lehne t , daß die Reaktionstemperatur Im ' Bereich von ISO bis 220°C, vorzugsweise von 200 bis 280°C liegt
  6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche., dadurch gekennzeichnet , daß der Druck Im 3ereich von
    Atrnosphärendruck bis zu 5 kg/cm liegt.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Berührungszeit im Bereich von 0,1 bis 4ö Sekunden, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 Sekunden liegt.
DE19742456100 1973-11-28 1974-11-27 Verfahren zur herstellung von akrylsaeure durch katalytische oxydation von akrolein Ceased DE2456100A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT31750/73A IT1045704B (it) 1973-11-28 1973-11-28 Perfezionamenti nel procedimento di preparazione dell acido acrilico

Publications (1)

Publication Number Publication Date
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