CH347927A - Phthalocyaninmischung und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

      Phthalocyaninmischung    und Verfahren zu deren Herstellung    Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein  blaufärbendes Gemisch von     Phthalocyaninen    sowie  auf ein Verfahren zu dessen Herstellung.  



       Phthalocyaninblau-Pigmente    stellen verschiedene  physikalische Formen der Kupferderivate von     Tetra-          benzotetrazaporphin,    welches geringe Mengen Chlor  enthalten kann, dar. Diese Pigmente haben eine  grosse wirtschaftliche Bedeutung wegen der Reinheit  ihres Farbtones und wegen ihren hervor-ragenden all  gemeinen     Echthentseigenschaften,    Sie weisen indessen  gewisse Mängel auf, welche     einer        allgemeineren    Ver  wendung Grenzen gesetzt haben.  



  Einer der Mängel von     Phthalocyan.inblau-Pigmen-          ten    betrifft deren Neigung zur Bildung von Kristallen,  wenn sie aromatischen Lösungsmitteln ausgesetzt sind.  So ist in     Anstrichfarben,    Emaillen und Lacken,  welche aromatische Lösungsmittel enthalten, der  starke, brillante Blauton der Produkte unmittelbar       nach    der Herstellung nicht stabil und entartet beim  Altern zu schwachen und stumpfen Tönen. Die Pig  mente wurden deshalb als wenig  topfstabil  bezeich  net.

   Die Auswirkungen dieses Mangels konnten auf  ein Minimum beschränkt und in     einigen        Fällen    voll  ständig vermieden werden, indem man in den die  Farbpigmente enthaltenden Mischungen keine aroma  tischen Verbindungen verwendete. Diese Massnahme  ist jedoch allgemein unbefriedigend, da dadurch  billige und vielseitige Lösungsmittel von der Verwen  dung ausgeschlossen werden.  



  Ein anderer Mangel von     Phthalocyaninblau-Pig-          menten    ist deren Neigung zum Ausflocken. Das Aus  flocken kann definiert werden als     Dispersionszerfall,     wobei sich die Pigmentteilchen in einem     überzugs-          gemisch    vereinigen unter Bildung eines Systems von  ungenügender Stärke und unzulänglichem Farbton.

    Eine     Anstrichfarbe,    ein Email oder ein Lack, in wel  chem     Ausflockungserscheinungen    auftreten., ist prak-         tisch    unbrauchbar, da das Ausmass der     im    Moment  der     Applikation    aufgewendeten mechanischen Bewe  gung den Ton und die Stärke der erzielten Farbe in  starkem Ausmasse bestimmt. Beim Auftragen mit dem  Pinsel verändert sich die Farbstärke je nach der an  einer bestimmten Stelle aufgewendeten Arbeit, und es  ergibt sich gewöhnlich ein streifiger Finish. Beim  Auftragen mit der Spritzpistole erhält man gewöhnlich  einen starken und adäquaten Farbton wegen der     ent-          flockend.en    Wirkung des Spritzens.

   Der aufgespritzte  Film kann indessen wieder ausflocken, wenn er dick  ist, oder wenn die     Trocknungsgeschwindigkeit    klein  ist im Vergleich mit der     Ausflockungsgeschwindig-          keit.     



  Es wurden bereits Teillösungen für die Probleme  beschrieben, welche durch das     Kristallisieren    und Aus  flocken von     Phthalocyaninblau-Farbstoffen    geschaffen  werden. So wurden die physikalischen Eigenschaften  der pigmentartigen Partikel so modifiziert, dass die  Oberflächenkräfte, welche für     die        Ausflockungs-    und  Löslichkeitseffekte verantwortlich sind, und auf Grund       welcher    sich sehr kleine Partikel zu grossen     Kristallen     umwandeln, auf ein Minimum herabgesetzt werden.

       Ein     patentiertes Verfahren sieht vor, dass, um dies zu er  reichen, das     Phthalocyaninblau    mit einem kristallisie  renden Lösungsmittel und einem     extrahierbaren    Mahl  hilfsstoff,     beispielsweise    einem Salz,     vermahlen    wird.  Das erhaltene Produkt erweist sich gegenüber aroma  tischen Lösungsmitteln als     stabil    und neigt nicht zum  Ausflocken, doch erfolgt beim Verarbeiten eine starke       Farbtonverschiebung    gegen grün.

   Diese     Farbtonver-          schiebung    schliesst das Produkt von vielen     Anwen-          dun:gen    aus und ist     deshalb    sehr unerwünscht. Ein  weiterer und vielleicht noch schwerer ins Gewicht  fallender     Nachteil    dieser Verfahrensweise ist in den  Kosten des Verfahrens begründet. Das Verfahren er  fordert langdauernde Prozesse in teuren explosions-      sicheren Vorrichtungen; es mass ein Rückgewinnungs  system für Lösungsmittel zur     Verfügung    stehen, und  es mass besondere Sorgfalt darauf verwendet werden,  dass alle Spuren von Lösungsmitteln sowie auch von  Salz aus dem Endprodukt entfernt werden.  



  Ein weiteres Verfahren, mit welchem der Nei  gung von     Phthalocyaninblau-Pigmenten    zum Kri  stallisieren und     Ausflocken    begegnet werden soll,  schlägt vor, verschiedene     Zinnphthalocyanine    mit  chlorhaltigem     Kupferphthalocyanin    zu     vermischen.     Dieses Verfahren hat den schwerwiegenden Nachteil,  dass das     Zinnphthalocyanin    mit dem     Kupferphthalo-          cyanin    nicht in grossmassstäblichem Verfahren sauer       pastifiziert    werden kann, sondern wie oben angege  ben für sich mit Salz gemahlen werden mass.

   Es haften       ihm        deshalb    die bereits beschriebenen Nachteile des       Vermahlens    mit Salz an. Ausserdem ergibt das be  kannte Verfahren zur Herstellung von     Zinnphthalo-          cyanin    nur niedrige Ausbeuten, was sich auf die  Kosten nachteilig auswirkt. In einem anderen Pa  tent wird ein Verfahren beschrieben zur Verhinderung  des     Ausflockens,    gemäss welchem eine kleine Menge  monosulfoniertes     Kupferphthalocyanin    mit Kupfer  phthalocyanin vermischt wird.. Diesem Verfahren  haftet der Nachteil an, dass es die Kristallbildung nicht  verhindert.

   Ausserdem ist die grossmassstäbliche Her  stellung eines     Monosulfokupferphthalocyanins    eine  sehr schwierige Sache. Die Schwierigkeit liegt darin,  den richtigen     Sulfonierungsgrad    zu erreichen. Wenn  weniger als eine     Sulfogruppe    eingeführt wird, ist die  erzielte     Stabilisierung    ungenügend.

   Wenn im     Stabili-          sierungsmittel    mehr als eine     Sulfogruppe        vorhanden     ist, wird das     Produkt    wasserempfindlich und versiert  seine     Wasserechtheit,    welche sonst für     Phthalocyanin-          blau    charakteristisch ist.  



  Ein anderes Verfahren, welches     vorgeschlagen     wurde zur Verhinderung der     Ausflockung,    ohne dass  es die     Kristallisationseigenschaften        ändert,    sieht das  Überziehen des Pigments mit     Alum        niumberzoat    vor.  Dieses Verfahren hat den     Nachteil,    dass das ent  stehende Produkt wegen dem benötigten grossen An  teil an Stabilisator eine relativ kleine Menge Farb  stoff     enthält.    Ausserdem kann der     Stabilisator    in ge  wissen Fällen reagieren und die Eigenschaften der  auftragefertigen Mischung ungünstig     beeinflussen.     



  Das blau färbende     Gemisch    von     Phthalocyaninen     gemäss der     Erfindung    ist dadurch .gekennzeichnet, dass  es neben einem     Kupferphthalocyanin    0,5-5 Ge  wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des     Kupfer-          phthalocyanins,        eines        Erdalkalisalzes    von sulfoniertem       Zinkphthalocyanin    enthält.  



  Das sulfonierte     Zinkphthalocyanin    und     seine        Erd-          alkalisalze    können nach irgendeiner der dem Fach  mann bekannten Methoden     hergestellt        sein.    So lässt  sich z. B. sulfoniertes     Zinkphthalocyanin        herstellen     durch gleichzeitiges Kondensieren von     Phthalsäure-          anhyd'rid    und einem     sulfonierten        Phthalsäureanhydrid     mit einem     Zinksalz    nach einer der verschiedenen in  der Literatur beschriebenen Methoden.

   Vorzugsweise       sulfoniert    man jedoch vorgebildetes Zinkphthalo-         cyanin.    Die     Sulfonierung    lässt sich mit konzentrierter  Schwefelsäure oder     Oleum    leicht durchführen und ist  nicht besonders heikel. Die     günstigsten    Ergebnisse  erzielt man, wenn     der    erfindungsgemäss verwendete  Stabilisator etwa 1,25-2,5     Sulfonsäuregruppen    pro       Zinkphthalocyaninmol-ekül    enthält.

   Wenn der Stabili  sator weniger als 1,25     Sulfonsäuregruppen    enthält,  macht sich eine Neigung zum Ausbluten in orga  nischen Lösungsmitteln bemerkbar und der Stabili  sierungsgrad wird beträchtlich vermindert. Wenn der       Stabilisator    mehr als etwa 2,5     Sulfonsäuregruppen          enthält,    wird kein merklicher     Vorteil    erzielt, und es  beginnt Wasserempfindlichkeit aufzutreten.  



  Die     Erd'alkalisalze    von sulfoniertem     Zinkphthalo-          cyanin    können in bekannter Weise leicht hergestellt  werden durch Behandeln des sulfonierten     Zink-          phthalocyanins    mit löslichen     Erdalkalisalzen,    wie  z. B. den, Chloriden, Bromiden,     Iodiden    usw. von  Barium, Magnesium und Kalzium. Diese     Salzbildung     wird vorzugsweise in einem wässerigen Medium  durchgeführt, aus welchem der     Phthalocyaninlack     ausfällt.

   Diese     Salzbildung    ist eine     metathetische    Re  aktion, und es mass eine     Erdalkalisalzmenge    verwen  det werden, welche genügt zur vollständigen     überfüh-          rang    der im     Zinkphthalocyanin    vorhandenen     Sulfon-          säuregruppen    in das     Erdalkalnsalz.    Um die Voll  ständigkeit der     Salzbildung    sicherzustellen, wird  z. B. das lösliche     Erdalkalisalz    im     überschuss    über die  theoretisch benötigte Menge verwendet.

   Das sul  fonierte     Zinkphthalocyanin    kann in Form der freien  Säure oder     in    Form ihrer     Alkalisalze    verwendet wer  den, wie sie z. B. beim Verfahren zu dessen     Her-          stellung    durch Eingiessen des     sulfonierten        Zinkphthalo-          cyanins    in Salzwasser     entstehen.     



  Die     Erdalkalisalze    des     sulfonierten        Zinkphthalo-          cyanins    müssen in den erfindungsgemässen Gemischen       in        einer        Menge        von        mindestens        0,5%        vorhanden        sein     und können wirksam verwendet werden in Mengen  von bis     zu    5 Gewichtsprozent, bezogen auf die       Kupferphthalocyanine.        Allzugrosse    Mengen (mehr als       10%)

          sind        schädlich,        indem        die        Lichtechtheit        sich     verschlechtert und eine     tiefgehende    Veränderung des       Farbtons    eintritt.

   Es ist eines der überraschenden       Merkmale    der Erfindung, dass ein     Zinkphthalocyanin-          derivat,    welches an sich sehr     lichtempfindlich    ist, mit  äusserst lichtechten     Phthalocyaninblau-Pigmenten    ver  mischt werden kann, ohne dass eine merkliche Ver  minderung der Lichtechtheit der letztgenannten Pig  mente eintritt.  



  Ein gegebenenfalls vorhandener     Chlorgehalt    des  zu     stabilisierenden        Kupferphthalocyaninblaus    spielt  keine     ausschlaggebende    Rolle. Das erfindungsgemässe  Verfahren ist     gleicherweise    anwendbar auf ein     Kupfer-          phthalocyanin,        welches    kein Chlor enthält, wie auf  ein     Kupferphthalocyanin,    dessen Chlorgehalt l0-15  Gewichtsprozent ausmacht.

   Da vom Handel Farb  töne bevorzugt werden, welche so stark wie möglich  rötlich     sind,    und da die Anwesenheit von Chlor zu  grünlicheren Tönen führt, verwendet man vorzugs  weise     Kupferphthalocyanine,    welche chlorfrei sind      oder welche nur geringe Chlormengen enthalten.  Auch     bromierte        Kupferphthalocyanine    sind verwend  bar. Auch andere     Substitu@enten    als Chlor oder Brom  können im     Kupferphthalocyaninmolekül    vorhanden  sein.

   Diese     Substituenten    haben nur einen unwesent  lichen     Ein:fluss    auf die     Kristallisations-    und     Aus-          flockungseigenschaften    des Endproduktes. Ihr Ein  fluss besteht lediglich darin, dass sie den Farbton leicht  modifizieren.  



  Es ist zwar möglich, die     Erdalkalisalze    des     sul-          fonierten        Zinkphthalocyanins    direkt mit dem Kupfer  phthalocyanin in trockener oder nasser     Form    zu ver  mischen, doch wurde gefunden, dass es     vorteilhaft     ist, einen wässerigen Brei des     Kupferphthalocyanins     und des sulfonierten     Zinkphthalocyanins    zu bilden  und dann das     Erdalkali-salz    des sulfonierten     Zink-          phthalocyanins    in     situ    zu bilden durch Zugabe eines  löslichen     Erdalkalisalzes,

      vorzugsweise in Form einer  wässerigen Lösung, zu dem Brei. Nach dem Isolieren  des entstehenden Pigmentgemisches durch     Filtrieren     kann der Filterkuchen als solcher verwendet oder  nach den üblichen Methoden in ein Pulver umge  wandelt werden.  



  In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, wo  nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile.    <I>Beispiel 1</I>         Kupferphthalocyanin    100 Teile  sulfoniertes     Zinkphthalocyanin    2,5 Teile       Bariumchlorid    1,5     Teile       Die beiden     Phthalocyanine    wurden als wässerige       Presskuchen    verwendet. Das     Bariumchlorid    wurde in  10 Teilen Wasser gelöst.

   In ein mit einem     Rührer        ver-          sehenes        3-Liter-Becherglas    gab man das     Kupfer-          phthalocyanin        (Analyse:        4,5-4,7%        Cl)        als        18        0/0igen          Presskuchen,    1000 Teile Wasser sowie das     sulfonierte          Zinkphthalocyani'n        (Analyse:

          6,9%        S).        Der        Brei     wurde kräftig vermischt und mit der Lösung von  1,5 Teilen     Bariumchlorid    in 10 Teilen Wasser versetzt.  Das Mischen wurde fortgesetzt, bis die Lackbildung  beendet war. Beim Filtrieren und Waschen erhielt  man ein     Presskuchen,    der eine     Phthalocyanin-Mi-          schung    enthielt, welche nicht ausflockte oder kri  stallisierte, wie sich anhand mehrerer     wohibek'annter     Prüfungen zur Untersuchung des     Ausflockens    und der       Kristallisation    zeigte.

   Der     Presskuchen    kann als  solcher verwendet werden oder er kann, mit den  üblichen Mitteln zu weichen Pulvern umgewandelt  werden.    <I>Beispiel 2</I>         Kupferphthalocyanin        (1,8-2,5        %        Cl)        100        Teile          su!Ifoniertes        Zinkphthalocyanin        (6,75        %        S)        5,0        Teile          Calciumchlorid    5,0 Teile  Indem man gleich vorging wie in Beispiel 1,

   er  hielt man einen     Presskuchen,    welcher in gebräuchli  chen Systemen zum Überziehen von Oberflächen  ausserordentlich     ausflockungs-    und     kristallisationsfest     war. Es versteht sich, dass das     Calciumchlorid        durch       andere     Erdalkalisalze,    wie Barium- oder Magnesium  salze, ersetzt werden kann.  



  Das nach dem obigen Beispiel hergestellte Pro  dukt zeichnet sich aus durch hohe Färbekraft und  durch einen gefälligen, reinen Blauton. Das Pigment  behält alle die vorzüglichen Eigenschaften von     Kupfer-          phthalocyanin    und besitzt darüber     hinaus    keine Nei  gung     zum        Kristallisieren    oder Ausflocken. So ergibt  ein aus diesem Pigment hergestellter     Email    beim Auf  tragen sowohl     durch    Aufspritzen wie auch durch Ein  tauchen die gleiche Farbstärke und den gleichen  Farbton.  



  Analoge Ergebnisse erzielt man, wenn das ver  wendete     Kupferphthalocyanin    kein Chlor     enthält.  

Claims (1)

1. <B>PATENTANSPRUCH I</B> Blaufärbendes Gemisch von Phthalocyaninen, da durch gekennzeichnet, dass es neben einem Kupfer- phthalocyanin 0,5-5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Kupferphthalocyanins, eines Erd- alkalisalzes von sulfonieztem Zinkphthalocyanin ent hält. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Gemisch nach Patentanspruch I, dadurch ge= kennzeichnet, dass das Kupferphthalocyanin das un- substituierte Kupferphthal'ocyanin ist. 2. Gemisch nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass das Kupferphthalocyanin chlorier tes Kupferphthalocyanin ist. 3. Gemisch nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass das Erdalkalisalz ein Bariumsalz ist.

   4. Gemisch nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass das Erdalkalisalz ein Calziumsalz ist. 5. Gemisch nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass das Erdalkalisalz ein Magnesium salz ist.

   PATENTANSPRUCH II Verfahren zur Herstellung eines blaufärbenden Gemisches von Phthalocyaninen nach Patentan spruch I, dadurch gekennzeichnet, d'ass man einen wässerigen Brei bildet, welcher ein Kupferphthalo- cyanin und, bezogen auf das Gewicht des Kupfer phthalocyanins, 0,5-5 Gewichtsprozent sulfoniertes Zinkphthalocyanin enthält, worauf man dem Brei eine solche Menge einer wässerigen Lösung eines Erdalkalisalzes zufügt,

   die zur vollständigen Über führung des sulfonierten Zinkphthalocyanins- in das Erdalkalisalz des letzteren genügt. UNTERANSPRÜCHE 6. Verfahren nach Patentanspruch 1I, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Kupferphthalocyanin das substituierte Kupferphthalocyanin verwendet. 7. Verfahren nach Patentanspruch 1I, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Kupferphthalocyanin chloriertes Kupferphthalocyanin verwendet. B.

   Verfahren nach Patentanspruch 1I, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Erdalkalisalz ein Barium salz verwendet. 9. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch ge kennzeichnet, d'ass man als Erdalkalisalz ein Calcium- salz verwendet. 10. Verfahren nach Patentanspruch 1I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Erdalkalisalz ein Ma- gnesumsalz verwendet.