CH347186A - Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan - Google Patents

Description

  Verfahren zur Oxydation von     Cyclohexan       Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren  zur Herstellung von     Cyclohexanol    und     Cyclohexanon     enthaltenden Gemischen durch Oxydation von     Cyclo-          hexan    mit einem Gasgemisch, das molekularen Sauer  stoff enthält. Als Nebenprodukte werden dabei ausser  dem     Valeriansäure,        Adipinsäure    und deren Ester  erhalten. Die Reaktionsprodukte sind wertvolle Zwi  schenprodukte für die Kunststoffindustrie.  



  Es ist bekannt, dass man     Cyclohexan    mit sauer  stoffhaltigen Gasgemischen, wie z. B. Luft, oxydieren  kann. Dabei kann man ohne oder mit Katalysatoren  arbeiten. Die Reaktion     führt    über     peroxydartige     Zwischenprodukte zunächst zu     Cyclohexanol    und       Cyclohexanon    und dann weiter zu     Adipinsäure,.          Valeriansäure    und anderen     Oxydations-    und Zer  setzungsprodukten.  



  Es ist schon mehrmals vorgeschlagen worden,  zur Erzielung guter Ausbeuten an einheitlichen  Reaktionsprodukten die Oxydation von     Cyclohexan     nur bis zum Gemisch von     Cyclohexanol    und     Cyclo-          hexanon    zu führen. Diese beiden Produkte entstehen  immer nebeneinander und werden durch Sauerstoff  sehr leicht weiter oxydiert, weshalb man bestrebt  war, durch Beschränkung auf kleine Umsätze an       Cyclohexan    die Reaktion auf der gewünschten  Stufe abzustoppen.  



  Beispielsweise ist es bekannt, dass man     Ausbeu-          ten        von        85-95%        an        Cyclohexanol        und        Cyclo-          hexanon        erhalten        kann,        wenn        man        weniger        als        5%     des     Cyclohexans    umsetzt.

   Kleine Umsätze können  erzielt werden durch kurze Reaktionszeiten und  bzw. oder durch geringe Sauerstoffkonzentrationen  des Oxydationsgases.  



  Die bisherigen Verfahren, bei welchen mit klei  nen Umsätzen des     Cyclohexans    gearbeitet wird, sind  jedoch unwirtschaftlich, da aus dem Reaktionsge-    misch eine grosse Menge     Cyclohexan    mit viel Ener  gieaufwand abgetrennt werden muss.  



  Man erzielt dabei Umsätze von etwa     15-2011/o     und begnügt sich mit geringen Ausbeuten. Man  oxydiert ohne Katalysatoren bei Temperaturen von  etwa 150  C und Drucken von 5-6     atm    mit Luft.  Dabei wird ein Gemisch von     Oxydationsprodukten     mit einem grossen Anteil an     Adipinsäure    erhalten.  



  Es wurde nun gefunden, dass sich     Cyclohexan     kontinuierlich zu     einem        Cyclohexanol    und     Cyclo-          hexanon    enthaltenden Gemisch oxydieren lässt, wenn  man die Oxydation mit molekularen Sauerstoff ent  haltenden Gasen bei Temperaturen von 130-180 C  und Drucken bis zu 50     atm    mit einer grossen Menge  eines Gasgemisches, nämlich     0,4-1,6        Nm-'    pro kg  frisch eingesetzten     Cyclohexans,    vornimmt, das  <B>2,5-100/e.</B> Sauerstoff enthält,

   und durch kreislauf  mässige Rückführung von     Cyclohexan    enthaltenden  Abgasen in die Oxydationszone die Reaktion derart       einstellt,        dass        5-13        %        des        Cyclohexans        umgesetzt     werden.  



  Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen  sich Gemische von     Cyclohexanol    und     Cyclohexanon          in        Ausbeuten        von        mehr        als        70        %        erzielen.        Die        Ne-          benprodukte    bestehen etwa zur     Hälfte    aus     Vale-          riansäure    und je etwa einem Viertel aus     Adipin-          säure    und 

  hochsiedenden Estern. Im     einzelnen    kann  wie folgt verfahren werden: Als oxydierendes Gas  gemisch verwendet man eine Mischung, welche aus       melekularem    Sauerstoff und z. B. aus einem oder  mehreren     Inertgasen    besteht. Besonders vorteilhaft  wird Luft verwendet, welche durch Beimischung von  Stickstoff auf einen Sauerstoffgehalt von höchstens       10,1/ü!    gebracht wird. Diese Gasmischung wird in das  Reaktionsgefäss gepumpt, wobei der Sauerstoff voll  ständig zur Oxydation des     Cyclohexans    verbraucht  wird.

   Der Hauptteil des Stickstoffs wird zusammen      mit entweichenden     Cyclohexandämpfen    im Kreis  lauf     isotherm    in das Reaktionsgefäss zurückgepumpt.  Damit sich der Stickstoff jedoch nicht anreichert,  wird am besten ein Teil des     Kreislaufgases    nach Ab  kühlung und     Abtrennung    des     Cyclohexans    ent  spannt und     entfernt.    Durch das Reaktionsgefäss wird  laufend so viel     Cyclohexan    im Kreislauf gepumpt, dass  5-13 01o davon oxydiert werden.

   Die Reaktions  produkte werden in der Regel zusammen mit dem  nicht umgesetzten     Cyclohexan    kontinuierlich entfernt  und in einem Turm, der unter einem geringeren Druck  steht, vorzugsweise unter einem etwa 30-700/a Va  kuum, entspannt, wobei ein     grosser    Teil des     Cyclo-          hexans    sofort     verdampft,    und der restliche Anteil des       Cyclohexans    durch Zufuhr von Wärme ebenfalls ver  dampft, und die     Cyclohexandämpfe    in das Reak  tionsgefäss zurückgepumpt werden.  



  Am Boden des Turmes     können    die Oxydationspro  dukte abgezogen werden. Trotz den relativ kleinen  Umsätzen ist die Wirtschaftlichkeit des erfindungs  gemässen Verfahrens gewährleistet, da durch die  Entspannung des unter Druck stehenden Gemisches  in einem unter geringerem Druck stehenden  Turm ein grosser Teil des nicht umgesetzten     Cyclo-          hexans    ohne Aufwendung von     Wärme    abgetrennt  werden kann. Diese Massnahme erlaubt es, durch  Senkung des Umsatzes auf etwa 5 01o die Ausbeute  an     Cyclohexanol    und     Cyclohexanon    bis auf etwa  90 01o zu steigern.  



  <I>Beispiel 1</I>  Der     Autoklav    3 wird mit<B>10000</B> kg     Cyclo-          hexan    gefüllt, auf 160  C geheizt und durch die Lei  tung 1 werden während 10 Stunden 955     Nm3/h    Luft,  welche durch Beimischung von Stickstoff auf einen  Sauerstoffgehalt von 5 01a verdünnt worden ist, durch  eine Fritte eingepumpt.

   Mittels der Leitung 4 und  der Pumpe 5 wird der     Hauptteil    des Stickstoffs zu  sammen mit     Cyclohexandämpfen        isotherm        rezirku-          liert.    Vom zirkulierenden Gas wird über ein (nicht  eingezeichnetes) Ventil und eine Kühlvorrichtung  laufend so viel entspannt, dass der Druck im Auto  klaven 21     atm    beträgt.

   Nach dieser Anlaufperiode  werden durch die Leitung 1 955     Nm3/h    des oben       erwähnten        5,11a    Sauerstoff enthaltenden Gasgemisches  und durch die Leitung 2 1000     kg/h        Cyclohexan    in  den     Autoklaven    gepumpt.  



  Die Temperatur im Reaktionsraum wird mittels  Heizung auf 160  C gehalten und der Druck mittels  der     Zirkulationsvorrichtung    4 und 5 wie beschrie  ben auf 21     atm    eingestellt.  



  Über das     Ventil    6 werden 10 220     k/h    Reaktions  gemisch in die Mitte des Turmes 7     geführt.    Der  Turm wird am Boden auf     130 'C,    in der Mitte auf       57     C und am Kopf auf     52 '    C gehalten, der Innen  druck beträgt 300 mm     Hg.    Etwa 60 01a des     Cyclo-          hexans    verdampfen sofort bei der Entspannung,

         während    40 01o aus dem Sumpf     abdestillieren.    Der  Rücklauf vom Kopf des Turms beträgt 4 500     kg/h          Cyclohexan    und 3 600     kg/h    Reaktionsgemisch       fliessen    dem Boden des     Turmes    zu. Dem Sumpf werden    1220     kg/h    Oxydationsprodukte über die Leitung 10  entnommen. Über den     Wärmeaustauscher    8, der zur       Heizung    der Dämpfe dient, und die Pumpe 9 werden  9 000     kg/h        Cyclohexan    in den     Autoklaven    3 zu  rückgeführt.  



       Der        Umsatz        des        Cyclohexans        beträgt        10%.        Die     bei 10 abgezogenen Oxydationsprodukte enthalten       70%        Cyclohexanol        und        Cyclohexanon,        1501o.        Va-          leriansäure,        811/@        Adipinsäure    und<B>70/9</B> hochsiedende,       esterhaltige    Produkte.

      <I>Beispiel 2</I>    In der gleichen Apparatur, bei den gleichen  Temperaturen und Druckverhältnissen wie im       vorigen        Beispiel        und        mit        ebenfalls        5%        Sauerstoff-          gehalt    des Oxydationsgases werden folgende Men  gen umgesetzt:

    810     Nm3/h    Luft und 840     kg/h        Cyclohexan    werden  in den     Autoklaven    3 gepumpt. 14175     kg/h    Re  aktionsgemisch werden im Turm 7 entspannt, wobei  <B>5300</B>     kg/h    direkt in den Sumpf     fliessen    und<B>6600</B>       kg/h    vom Kopf zurückfliessen.

   13160     kg/h    nicht um  gesetztes     Cyclohexan    werden in den     Autoklaven        zu-          rückgepumpt.        Der        Umsatz        beträgt        6%.        1015        kg/h     Oxydationsprodukt werden bei 10 entnommen.

         Davon        bestehen        84%        aus        Cyclohexanol        und        Cyclo-          hexanon,        8'%        aus        Valeriansäure,        50/g        aus        Adipin-          säure        und        3%.        aus        hochsiedenden,        esterhaltigen     Produkten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltenden Gemisches durch kontinuierliche Oxydation von Cyclohexan mit mole kularen Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Tempe raturen von 130-180"C und Drucken bis zu 50 atm, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Oxydation 0,4-1,6 Nms pro kg frisch eingesetzten Cyclohexans eines Gasgemisches mit einem Sauer- stoffgehalt von 2,

   5-10% verwendet und durch kreislaufmässige Rückführung von Cyclohexan enthal tenden Abgasen in die Oxydationszone die Re aktion derart einstellt, dass der Umsatz des Cyclo- hexans 5-13% beträgt. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man das unter Druck des Re aktionsgefässes stehende Synthesegemisch in einem unter geringerem Druck stehenden geheizten Turm entspannt und das abdestillierende Cyclohexan zu sammen mit frischem Cyclohexan wieder in das Reaktionsgefäss zurückpumpt. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abtrennung des Cyclohexans von den Reaktions produkten bei subatmosphärischem Druck vornimmt. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Un teransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydationsgas Luft verwendet, welche durch Verdünnung mit Stickstoff auf einen Sauerstoffge- halt von 2,5-10%, gebracht wird. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Un teransprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den Autoklavendruck konstant hält, indem man einen Teil der Inertgase zusammen mit CycIo- hexandämpfen im Kreislauf in den Autoklaven zu rückführt und den Rest der Inertgase nach Ent spannung aus dem Zirkulationssystem entfernt.