DE1960142A1 - Verfahren zur Herstellung von Clycerinacetaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ClycerinacetatenInfo
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Description
KfIAPSACK AKTIEHGESELLSCHAFT
Knapsack bei Köln
Knapsack bei Köln
Verfahren zur Herstellung von Glycerinacetaten
Ester des Allylalkohol sind in letzter Zeit technisch gut
herstellbare Substanzen geworden, nachdem es gelungen war, Propylen mit Carbonsäuren und molekularem Sauerstoff an
Trägerkatalysatoren, die als aktive Komponente Edelmetalle %
"der 8. Gruppe des Perioden-Systems der Elemente enthalten, in die Allylester zu überführen. Es lag deshalb nahe, nach
wirtschaftlichen Wegen zur Herstellung von Folgeprodukten, insbesondere von Glycerin und seinen Estern, zu suchen. -
Es sind zahlreiche Verfahren bekannt geworden, Allylalkohol durch Einwirkung von peroxidischen Verbindungen, wie
Peressigsäure oder Wasserstoffperoxid, in Gegenwart von Gchwermetal!katalysatoren (z.B. W,Mo, V) in Glycid zu
überführen, das seinerseits sehr leicht in Glycerin umwandelbar ist. In allen Fällen wird der Allylalkohol in wäßriger Lösung umgesetzt; als Reaktionsprodukte fallen deshalb |
ebenfalls wäßrige Lösungen von Glycerin an, aus denen das
Glycerin nachträglich in konzentrierter Farm gewonnen werden muß. Ein weiteres Problem ergibt sich aus der Empfindlichkeit
des Glycerins gegenüber Schwermetallsalz- und Säurespuren, die aus der Epoxydierung des Allylalkohols in den
Reaktionsprodukten zurückgeblieben sein können und das Glycerin bei der Destillation zersetzen.
Es liegt nahe, Allylacetat ohne vorherige Verseifung zu '
Allylalkohol einer Epoxydierungsreaktion zu unterziehen; doch verläuft die schwermetallkatalysierte Umsetzung von
Allylacetat mit Wasserstoffperoxid nur mit schlechter Auf?-
beute. _ 2 -
109823/2205
I960
Den genannten Darstellungswegen von Glycerin bzw. seinen
Derivaten aus Allylalkohol bzx·/. -acetat haftet der große
wirtschaftliche Nachteil an, teuren peroxidischen Sauerstoff, in welcher Form auch immer gebunden, einsetzen zu
müssen.
Aus der USA-Patentschrift 2 911 437 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Glycerintriacetat durch Umsetzung
einer Mischung aus Allylacetat und Essigsäure mit reinem Sauerstoff in der Flüssigphase bei Temperaturen von 25 bis
2000C und Atmosphärendruck in Gegenwart katalytischer Mengen
von Bromiden der Metalle V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Lanthanoide,·
Mo, W oder Sn bekannt. Ein Nachteil ist dabei die ziemlich lange Reaktionszeit von etwa 6 Stunden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich Acetate des Glycerins sehr leicht beim Einleiten von Sauerstoff,
der aus Sicherheitsgründen mit Inertgasen verdünnt ist, in eine Lösung aus Allylacetat in Essigsäure bilden. Die Reaktion findet im Temperaturbereich von 80 bis 2500C statt. Da
in dem für die Reaktion im wesentlichen in Frage kommenden mittleren Temperaturbereich von 125 bis 1800C der Dampfdruck
des Gemisches bis zu mehreren Atmosphären Überdruck beträgt und durch ausreichenden Partialdruck des Sauerstoffs in der Gasphase für genügende Löslichkeit in der
Flüssigphase gesorgt werden muß, wird die Reaktion bevorzugt unter Überdruck ausgeführt. Ein Druckbereich von 1
bis 200 ata, vorzugsweise 5 bis 100 ata, ist zweckmäßig.
Die erfindungsgemäße Reaktion verläuft ohne Anwendung von
Katalysatoren; Zusätze von z.B. Fe, Cu, Ni, Mo, Mn fördern die Umsetzung nicht, ja z.T. bewirken sie sogar eine Verlangsamung.
Die Reaktion kann für diskontinuierlichen Betrieb in einem Autoklaven aus inertem Material (z.P, Edelstahl, emaillierter
Stahl, Glas) ausgeführt werden, in welchem eine Lösung
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von etwa 20 bis 40 Gewichts^ Allylacetat in Essigsäure
auf 125 bis 1800C erhitzt und durch Eindrücken von Luft
bzw. molekularem Sauerstoff enthaltenden Inertgasgemischen unter kräftigem Rühren oxidiert wird. Aus Sicherheitsgründen
wird die Einleitegeschwindigkeit des Sauerstoff enthaltenden Gases so gewählt, daß die Explosionsgrenze insbesondere im Bereich höherer Drucke nicht überschritten
wird. Es ist ein besonderer Vorteil der Reaktion, daß Allylacetat-Essigsäure-Gemische verwendet werden
können, wie sie bei der Umsetzung von Propylen und Essigsäure mit Sauerstoff in der Gasphase an Katalysatoren
erhalten werden, die als aktive Komponente Edelmetalle ^
der 8. Gruppe des Periodensystems der Elemente enthalten. Das in diesen Gemischen anwesende Wasser stört bei der er-
findungsgemäßen Flüssigphasenoxidation nicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren, welches durch das beigefügte Fließschema erläutert sei, kann für kontinuierlichen Betrieb
zum Beispiel in einem umlaufverdampferähnlichen Reaktor 1 aus inertem Material (z.B. Edelstahl, emaillierter
Stahl, Glas) ausgeführt werden, in den unterhalb des Röhrenwärmeaustauschers über die Leitung 2 Luft in eine Lösung
aus Allylacetat und Essigsäure eingeleitet wird, welche auch zur Zirkulation des Reaktorinhalts beiträgt. Im
Reaktionsgas enthaltene Essigsäure und Allylacetat gelan- ™
gen in den Kondensator 3, werden dort verflüssigt und über die Leitungen 15 und 7 wieder in den Reaktor 1 zurückgeführt.
Hinter dem Kondensator wird das Abgas durch ein Überströmventil 4 entspannt, das die Apparatur auf den für
ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit benötigten Druck hält. Am Boden des Reaktors 1 zieht man das Glycerinacetate
enthaltende Reaktionsgemisch über Leitung 13 ab und trennt es in einer kurzen Destillierkolonne 5 bei 50 Torr
in Allylacetat und Essigsäure als Kopfprodukt, welches nach Kondensation im Kondensator 6 über die Leitung 7 wie-
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der in den Reaktor zurückgeführt wird und Glycerinacetate
als Blasenprodukt, welches man über die Leitung 8 in einen Flash-Verdampfer 9 leitet, in dem es von Rückständen
befreit und nach Verflüssigung im Kühler 10 über die Leitung 11 abgenommen wird.
Der in Glycerinacetate umgesetzte Anteil an Allylacetat wird dem System laufend über die Leitung 14 ergänzt. Das
bei der Reaktion hergestellte Produkt besteht im wesentlichen aus Glycerintriacetat. In untergeordneter Menge
ist in ihm Glycerindiacetat enthalten.
Anstatt die Apparatur mit Luft im einfachen Durchgang zu
beschicken, ist es auch möglich, einen Teil des Abgases
des Kondensators 3, welches infolge von Spalt-Nebenreaktionen COp und untergeordnete Mengen CO enthält, im Kreislauf
mit Hilfe des Kompressors 12 in den Reaktor 1 zurückzuführen und dem Gasstrom die für die Oxidation erforderliche
Menge Sauerstoff in konzentrierter Form zuzudosieren. Diese Methode hat sicherheitstechnische Vorteile, da
sie den Op-Prozentsatz in jedem Teil der Anlage unterhalb
der Explosionsgrenze zu· halten gestattet. Bei dieser Arbeitsweise
kann man den Gehalt des Kreislaufgases an CO
und COp ohne Störung der Reaktion durch Abnahme entsprechend geringer Abgasmengen aus dem Überströmventil 4 bis
auf eine Summe von 95 Volumen^, bezogen auf den nicht-kondensierten
Abgas-Anteil, ansteigen lassen, so daß das phlegmatisierende Inertgas ausschließlich aus COp und CO besteht.
Das Verhältnis COp/CO stellt sich dabei durch den Reaktionsverlauf auf etwa 1:1 bis 3:1 ein.
Die Glycerinacetate können zur Herstellung kosmetischer Präparate, als hochsiedende Lösungsmittel, als Lackrohstoffe,
zur Herstellung von Glycerin usw. verwendet werden.
109823/22 0 5
Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Glycerintriacetat und Glycerindiacetat
durch Umsetzung von Allylacetat, Essigsäure und molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in der Flüssigphase,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung von Allylacetat in Essigsäure mit einem Sauerstoff-Inertgas-Gemisch
bei 80 bis 2500C und 1 bis 200 ata Druck in Abwesenheit von Katalysatoren umsetzt.
Bevorzugt kann das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin
dadurch gekennzeichnet sein, daß
a) man die Umsetzung bei 100 bis 2ÖQ°C und 5 bis 100 ata
Druck vornimmt,
b) die Lösung von Allylacetat in Essigsäure bis zu 30 Gewichts?6
Wasser enthält,
c) man die Umsetzung diskontinuierlich in einem Autoklaven
vornimmt, ' ·
d) man eine Reaktionszone kontinuierlich mit der Lösung
von Allylacetat in Essigsäure und dem Sauerstoff-Inertgas-Gemisch beschickt; daß man aus dem die Reaktionszone über Kopf verlassenden Reaktionsgas nicht-umgesetztes
Allylacetat und Essigsäure auskondensiert und in flüssiger Form in die Reaktionszone zurückführt,
das restliche Reaktionsgas mit frischem Sauerstoff versetzt
und als Kreislaufgas in die Reaktionszone zurückführt;
und daß man am Boden der Reaktionszone kontinuierlich das entstandene rohe Glycerinacetat-Gemisch
abzieht, in einer 1. Destillationsstufe bei vermindertem Druck über Kopf nicht-umgesetztes Allylacetat und
Essigsäure austreibt, kondensiert und in die Reaktionszone zurückführt, die Glycerinacetate aus dem Sumpf der
1. Destillationsstufe entnimmt und in einer 2. Destillationsstufe in Glycerintriacetat und Glycerindiacetat
auftrennt,
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e) man die im Kreislaufgas vorhandenen Kohlenoxide bis
zu einem Gehalt von 95 Volumen^ ansteigen läßt.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll im.folgenden durch
Beispiele näher erläutert werden:
Kontinuierlicher Betrieb ·
In den Reaktor 1 leitet man bei einem Druck von 5 atu
™ unterhalb des Röhrenwärmeaustauschers kontinuierlich sowohl
über die Frischzufuhr-Leitung 14 als auch über die Rück-Sammelleitung 7 insgesamt 4500 g/h eines Gemisches
aus 30 Gewichts^ Allylacetat, 65 Gewichts^ Essigsäure
und 5 Gewichts^ Wasser sowie über Leitung 2 2000 Nl/h
eines Gases, bestehend aus 85 Volumen^ ITp5 10 Volumen^
Op und 5 Volumen^ COp· Die Temperatur wird auf 154 C eingestellt.
Aus dem den Reaktor 1 verlassenden Reaktionsgas werden durch Abkühlung im Kondensator 3 die verdampfte
Essigsäure und Allylacetat herauskondensiert und in flüssiger Form über die Leitungen 15 und 7 wieder dem Reaktor
1 zugeführt. Das Reaktionsgas wird über den Kompressor
& und nach Ersatz des verbrauchten Sauerstoffs durch Leitung
2 ebenfalls in den Reaktor 1 zurückgeleitet. Als Reaktionsprodukte
entstehen im Reaktor 1 71 g/h Glycerinacetate, die durch Destillation von unumgesetztem Allylacetat und
der Essigsäure getrennt werden. Sie bestehen zu 55 Gewichts^
aus ,Glycerintriacetat (Kp7 =-1310C) und zu 45 Gewichts%
aus Glycerindiacetat (Kp10 = 145°C). Eine Bildung
nicht destillierbarer Rückstände tritt nicht ein. Der Verbrauch an Allylacetat und Essigsäure wird laufend über Leitung
14 ergänzt»
- 7 -1098 2 3/2205
1960U2
Beispiel 2
Diskontinuierlicher Betrieb
Diskontinuierlicher Betrieb
Ein 2 1-Autoklav mit Hubrührer wurde nach dem Einfüllen
von 1 1 (= etwa 1 kg) eines Gemisches, bestehend aus
30 Gewichts^ Allylacetat, 65 Gewichts^ Essigsäure und 5
Gewichts% V/asser auf 120 C erwärmt. Anschließend wurde
die luft aus Sicherheitsgründen in 4 Anteilen von je etwa 20 atü bis zu einem Gesamtdruck von 80 atü aufgedrückt.
Unter diesen Bedingungen war innerhalb von 90 Minuten nur %
eine geringe Op-Aufnähme zu beobachten. Das Restgas über
der Flüssigkeit hatte nach 90 Minuten noch einen 0,,-Gehalt
von 17,6 /6 und 0,6 % CO^. Die Glycerinacetatbildung war
mit etwa 10 g'Glycerintriacetat und 3 g Glycerindiacetat gering.
Beispiele 3 bis 12
Die Beispiele 3 bis 12, die in der nachfolgenden Tabelle
zusammengefaßt sind, wurden entsprechend dem Beispiel 2 diskontinuierlich im gleichen Autoklaven bei verschiedenen Drücken und Temperaturen durchgeführt. Die Zeiten, λ
die für Druckerhöhung und Reaktion benötigt wurden, lagen bei 30 bis 90 Minuten. Man bemerkt, daß die Sauerstaffaufnahme
von etwa 135°C an aufwärts mit großer Geschwindigkeit verläuft. Der Zusatz von Schwermetall-Verbindungen,
die öfters zum Katalysieren von Oxydationsrc-aktionen verwendet werden, ist hier eher von negativem Einfluß.
1 0 98 2 3/2205 BAD ORiQiNAL
1960U2
| Bei | Reaktions | End | O9-Ge- | CO0-Ge- | Kataly | '•!enge gebil- |
| spiel | temperatur | druck | halt | ti. haJ "fa im |
sator | letes Glyce |
| Nr. | °C | in a tu |
im Endgas |
Endgas | rin- : tri- di- |
|
| ice- ace | ||||||
| tat tat : | ||||||
| Cg) (g) | ||||||
| 3 ' | 160 | 80 | 1,1 | 2,6 | kein | 93 18 ; |
| ! 4 | 145-155 | 80 | I 1,3 : | 2,4 | kein | 81 25 |
| : 5 | 135-140 | 110 | : 1,1 | 3,6 | kein | 112 21 |
| 6 | 120 | 110 | 18,1 | 0,7 | 0,5 g | Spuren |
| Mn | ||||||
| (CH3COO)2 | ||||||
| 7 | 140 | 110 | 1,3 | 2,4 | je 0,5 g | 108 27 |
| Eisen- u. | ||||||
| .Nickel-,. ( | ||||||
| acetat | ||||||
| 8 | 135 | 110 | 1,2 | 3,0 | je 0,5 g | 70 15 |
| 9 | 135 | 60 | 14,0 | 0,9 | je 0,5 g | -45 -5 |
| Eis,en- u. | ||||||
| Kupfer | ||||||
| acetat | ||||||
| 10 | 130 | 80 | 18,0 | 0,4 | je 0,5 g | Spuren |
| Mangan-u. | ||||||
| Kupfer | ||||||
| acetat | ||||||
| 11 | 130 | 60 | 18,0 | 0,6 | 0,5 g Mn | Spuren |
| (CH3COO)2 | ||||||
| 12 | 145 | 100 | 1,3 | 3,4 | 1 g Ei | 80 25 |
| senace | ||||||
| tat |
Beispiele 13 bis 15
| Bei | Versuchsaus- | Reaktions- | Druck | Mol O2 | Mol O0 | Mole |
| spiel | führung | temperatur | max. | ν er- *~ | in 2 | GIy- |
| Nr. | atü | braucht | C0o+C0 | cerin- | ||
| 0C | ace- | |||||
| tate | ||||||
| 13 | Autoklav aus | 130 - 135 | 103 | 1 | 0,26 | 0,48 |
| ■ | Mat.Nr.4580 |
109823/220 5
-S-
| Bei | Versuchsaus | Reaktions | Druck | MoL O2 ver |
Mol O2 in |
Mole |
| spiel | führung | temperatur | max. | braucht | C0o+C0 | GIy- |
| Ur. | a tu | cerin- | ||||
| 0C | ace- | |||||
| 1 | 0,21 | tate | ||||
| 14 | Autoklav aus | 130 - 135 | 108 | 0,50 | ||
| Mat.Mr. 4580 + | ||||||
| 0,3 /a IJitrilo- | ||||||
| t ri sme thy1en- | ||||||
| phosphonsäure | .1. | 0,24 | ||||
| 15 | Autoklav aus | 130 - 135 | 107 | 0,50 | ||
| Reinsilber |
Die Beispiele 13 bis 15 verdeutlichen, daß Chromnickelstahl
(Beispiel 13) als Autoklavenmaterial der deutschen We rkstoff-Nr.
4580 (Hauptbestandteile außer Eisen: 17,22 % Cr;
11,43.#'NI; 2,3 % Mo; 1,46 % Mn) im Vergleich zu Silber
als Werkstoff (Beispiel 15) weder die Reaktionsgeschwindigkeit noch die Ausbeute wesentlich verändert. Desgleichen
hat ein Zusatz von 0,3 % eines starken Komplexbildners, wie Nitrilotrismethylenphosphonsäure, keinen deutlichen
Einfluß auf die Reaktion (Beispiel 14), In allen 3 Fällen wurden Autoklaven mit Hubrührern benutzt. Die Zeiten
für die Sauerstoffaufnahme betrugen bei den 3 Versuchen jeweils 90 Minuten. Ein katalytischer Einfluß des
Wandmaterials ist demnach nicht zu erkennen.
Beispiele 16 und 17
Zwei weitere Beispiele zeigen, daß ein Zusatz von Peroxyverbindungen
bildenden Stoffen, wie Aldehyden, die zur Induzierung bei Flüssigphasenoxidationen zuweilen zugesetzt
werden, keinen positiven Einfluß auf Reaktionsgeschwindigkeit und Produktausbeute haben. Im Vergleich zu Beispiel 16,
in dem eine Lösung aus 28 Gewichts% reinem Allylacetat in
reiner Essigsäure im Autoklaven, wie im Beispiel 2 beschrieben, oxidiert wurde, ist für das Beispiel 17 ein aldehyd-
- 10 -
109823/2205
- ίο -
haltiges Rohprodukt eingesetzt worden, wie es bei der Gas-,
phasenoxidation von Propylen mit Essigsäure über einem Pd-Au-Kontakt
anfällt. In beiden Fällen war die Sauerstoffaufnahme in 90 Minuten beendet.
| 3ei- | Versuchsaus | Reaktions | Druck | Mol O2 | Mol 0o | Mole |
| j-piel | führung | temperatur | atü | ver | in 2 | Glyce- |
| Nr. | . °c | max. | braucht | co2+co | rinace- tate |
|
| 16 | Ansatz aus | 130 - 135 | 103 | 1 | 0,26 | 0,48 |
| 28 Gew.% rei | ||||||
| nem Allylace | ||||||
| tat in Essig | ||||||
| säure, was | ||||||
| serfrei | ||||||
| 17 | Ansatz aus | 130 - 135 | 100 | 1 | 0,24 | 0,41 |
| 28 Gew.% | ||||||
| Allylacetat, | ||||||
| 0,5 Gew.% | ||||||
| Acetaldehyd, | ||||||
| 2,3 Gew.% | ||||||
| Acrolein, | ||||||
| 2,7 Gew.% | ||||||
| Wasser in | ||||||
| Essigsäure |
- 11 -
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Claims (6)
1960U2
Patentansprüche : ■ :
Γ\ΛVerfahren zur Herstellung von Glycerintriacetat und GIycerindiacetat
durch Umsetzung von Allylacetat, Essigsäure und molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur
in der Flüssigphase, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Allylacetat -in Essigsäure mit einem Sauerstoff-Inertgas-Gemisch
bei 80 bis 2500C und 1 bis 200 ata Druck in Abwesenheit von Katalysatoren umsetzt.
2. Verfahren nach-Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Umsetzui
Druck vornimmt.
Druck vornimmt.
man die Umsetzung bei 100 bis 2000C und 5 bis 100 ata
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Lösung von Allylacetat in Essigsäure bis zu 30 Gewichts% Wasser enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung diskontinuierlich
in einem Autoklaven vornimmt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3>
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionszone kontinuierlich mit der Lösung von Allylacetat in Essigsäure und dem
Sauerstoff-Inertgas-Gemisch beschickt; daß man aus dem die Reaktionszone über Kopf verlassenden Reaktionsgas .
nicht-umgesetztes Allylacetat und Essigsäure auskondensiert und in flüssiger Form in die Reaktionszone zurückführt,
das restliche Reaktionsgas mit frischem Sauerstoff versetzt und als Kreislaufgas in die Reaktionszone
zurückführt; und daß man am Boden der Reaktionszone kontinuierlich das entstandene rohe Glycerinacetat-Gemisch
abzieht, in einer 1. Destillationsstufe bei vermindertem Druck über Kopf nicht-umgesetztes Allylacetat und Essigsäu
re austreibt, kondensiert und in die Reaktionszone zurückführt, die Glycerinacetate aus dem Sumpf der 1. Destil-
- 12 - ■ 109823/2205
■ . ■ ' - 12 - ,
lationsstufe entnimmt und in einer 2. Destillations- '
stufe in Glycerintriacetat und Glycerindiacetat auftrennt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
man die im Kreislaufgas vorhandenen Kohlenoxide bis zu einem Gehalt von 95 Volumen^ ansteigen läßt.
109823/2205
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