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CH267565A - Verfahren zur Herstellung eines a,B-ungesättigten Carbonsäureamides. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines a,B-ungesättigten Carbonsäureamides.

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Publication number
CH267565A
CH267565A CH267565DA CH267565A CH 267565 A CH267565 A CH 267565A CH 267565D A CH267565D A CH 267565DA CH 267565 A CH267565 A CH 267565A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
sep
formula
radical
group
parts
Prior art date
Application number
Other languages
English (en)
Inventor
Ag J R Geigy
Original Assignee
Ag J R Geigy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ag J R Geigy filed Critical Ag J R Geigy
Publication of CH267565A publication Critical patent/CH267565A/de

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B1/16—Amino-anthraquinones
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    • C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
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Description


  Verwendung von neuen     2-Aroxazolyl-5-aryl-thiophenverbindun-          gen    zum optischen Aufhellen von textilen organischen Mate  rialien.    Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung    von neuen, wertvollen 2-Aroxaz.olyl-5-aryl-thiophenverbin-         dungen    zum optischen Aufhellen von textilen organischen Ma  terialien, wobei diese Verbindungen der allgemeinen Formel    
EMI0002.0001     
    <B>entsprechen, worin R einen Benzol- oder</B>     Naphthalinrest,

     <B>A</B>  <B>einen in</B>     2-Stellung   <B>an den</B>     Oxazolring   <B>und in</B>     5-Stellung   <B>an</B>       R   <B>gebundenen</B>     Thiophenrest   <B>und R1 einen Benzol- oder Naphtha-</B>  <B>linrest, von welchem zwei benachbarte</B>     Ringkohlenstoffatome          gugleich   <B>dem</B>     Oxazolring   <B>angehören, bedeuten, X eine</B>     Sulfon-          eäureestergruppe,

     <B>eine gegebenenfalls</B>     N-substituierte        Sulfon-          säureamidgruppe   <B>oder einen Rest der Formel</B>    <B>(2) -so</B>     2-w       <B>darstellt, worin W einen mit einem</B>     Kohlenstoffatom   <B>direkt</B>  <B>an das Schwefelatom der</B>     Sulfonylgruppe        gebundenen   <B>organi-</B>  <B>schen</B>     Substituenten   <B>bedeutet, und m für 1, 2 oder 3 steht.</B>    <B>Die Reste R und R1 können</B>     Naphthalinreste   <B>sein.</B>    <B>Vorzugsweise stellen sie</B>     Benzolreste   <B>dar;

   diese können wei-</B>  <B>tere</B>     Substituenten   <B>enthalten,</B>     z.B.        Alkyl-   <B>oder</B>     Alkoxygrup-          pen,   <B>Halogenatome wie Chlor oder Fluor,</B>     Phenylgruppen,        Phe-          nylalkylgruppen,   <B>ferner</B>     Cycloalkylgruppen   <B>wie insbesondere</B>       Cyclohexyl.       <B>Unter diesen neuen</B>     2-Aroxazolyl-5-aryl-thiophen-          verbindungen   <B>der Formel (1) seien diejenigen besonders er-</B>  <B>wähnt, welche der allgemeinen Formel</B>    
EMI0003.0001     
    entsprechen,

   worin R2 einen     Benzolrest    und R3 einen Benzol  rest, von welchem zwei benachbarte     Ringkohlenstoffatome    zu-    gleich dem     Oxazolring    angehören, bedeuten, n für 1 oder 2    steht und X1 eine     Sulfonsäurealkylester-,    Sulfonsäure-         alkenylester-,        Sulfonsäurearylester-    oder Sulfonsäurear-         alkylestergruppe,    eine     Sulfonsäureamidgruppe    der Formel  
EMI0003.0010     
    oder einen Rest der Formel    (5)     -S02    - W1  darstellt, worin Y ein Wasserstoffatom,

   eine     Alkyl-    oder         Hydroxyalkylgruppe    und Y1 ein Wasserstoffatom, eine     Alkyl-,            Hydroxyalkyl-,        Carboxyalkyl-    oder     Alkoxyalkylgruppe,    eine    gegebenenfalls am Stickstoff weitersubstituierte Aminoalkyl-         gruppe,    wie     z.B.       (6) - CH 2 - CH 2 - CH 2 -     NH2    ,  
EMI0003.0021     
    
EMI0004.0001     
    (9) - CH 2 - CH 2 -     NH    -     COOC2H5    ,    oder einen     Aralkylrest    bedeuten, wobei Y und Y1 in der For  mel (4)

   zusammen mit dem     Stickstoffatom    einen 3- bis     6-          gliedrigen        heterocyclischen    Ring,     z.B.    eine Gruppe  
EMI0004.0010     
  
EMI0004.0011     
  
    bilden <SEP> können, <SEP> und <SEP> W <SEP> in <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (5) <SEP> für <SEP> eine <SEP> Alkyl-,
<tb>  Halo <SEP> enalk <SEP> 1-,
<tb>  Hydroxyalkyl-, <SEP> Sulfatoalkyl- <SEP> oder <SEP> Alkenylgruppe, <SEP> wie <SEP> z.B.       (13) - CH 3 ,    (14) - CH 2 - CH 3 .

    (15) -     CH2    -     CH20H    ,  (16) -     CH2    - CH2C1 ,      (17) - CH 2 - CH 2 -     OSO3-Kation     (18) - CH     =    CH 2 und  (19) - CH 2     T    CH = CH 2 ,    oder für eine Gruppe der Formel  
EMI0005.0004     
    oder für einen     Aryl-    oder     Aralkylrest    steht.

      Zu den neuen 2-Aroxazolyl-5-aryl-thiophenverbin-         dungen    der     Formel    (1) gelangt man nach an sich     bekannten       Methoden, beispielsweise indem man in     2,5-disubstituierten            Thiophenverbindungen    der Formel  
EMI0005.0012     
    worin A, R und R1 die eingangs     angegebene    Bedeutung be-    sitzen, durch Umsetzung mit     Sulfonierungsmitteln    wie Schwe  felsäure     oder        Chlorsulfonsäure    1 bis 3     Sulfonsäuregruppen          einführt,

      dann diese     Sulfonsäuregruppen    in an sich bekann  ter Weise,     z.B.    mit     Phosphoroxychlorid    in     inerten    organi  schen     Lösungsmitteln    wie Chlorbenzol oder mit     Thionylchlorid     in     Sulfonsäureehloridgruppen        umwandelt    und
EMI0005.0027  
      die     Sulfonsäurechloridgruppen    - ebenfalls nach an sich  bekannten Methoden -
EMI0005.0029  
    
EMI0005.0030  
   in     Sulfonsäureestergruppen,

      in gegebenenfalls     N-sub-          stituierte        Sulfonsäureamidgruppen    oder in Gruppen der oben      angegebenen Formel (2) überführt.    Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden 2,5-d1-    substituierten     Thiophenverbindungen    der Formel (21) sind  entweder bekannt oder lassen sich nach an sich     bekannten       Methoden herstellen, beispielsweise dadurch, dass man Mono-         carbonsäuren    der Formel    (22) R - A -     COOH    ,

      worin R     für    einen Benzol- oder     Naphthalinrest    steht und    A einen in     2-Stellung    an die     Carboxylgruppe    und in     5-Stel-          lung    an R gebundenen     Thiophenrest    darstellt,

   oder funktio-         nelle    Derivate dieser     Monocarbonsäuren    bei höheren Tempe-         raturen    von     z.8.    120 bis<B>2600</B> C und vorzugsweise in Gegen-    wart von Katalysatoren wie insbesondere     Borsäure    mit o-Hydroxy-         aminoverbindungen    der Formel  
EMI0006.0018     
    umsetzt, worin R1 einen Benzol- oder     Naphthalinrest    bedeu-         tet,    an welchem     -NH2    und -OH in     Nachbarstellung    gebunden  sind.

      Die neuen 2-Aroxazolyl-5-aryl-thiophenverbindun-    gen der eingangs umschriebenen     Zusammensetzung    besitzen in    der Regel in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine  mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz und können zum  
EMI0006.0024     
  
    textilen
<tb>  optischen <SEP> Aufhellen <SEP> der <SEP> verschiedensten <SEP> organischen <SEP> Mate-              rialien    verwendet werden.

   Gute Ergebnisse werden beispiels  weise beim Aufhellen von natürlichen Fasern wie Baumwolle  oder Wolle oder von synthetischen Fasern,     z.B.    von solchen  aus     Celluloseestern    wie     Cellulosepropionat    oder     Acetyl-          cellulose        (Cellulosediaeetat    oder     Cellulosetriacetat;

      Acetat  seide), Polyamiden     (z.B.    Nylon), Polyestern     (z.B.        "Dacron",          "Terylene")    oder aus     Polyolefinen    wie Polyäthylen und     Poly-          propylen,    aus     Polyvinylchlorid    oder     Polyvinylidenchlorid     erzielt.

      Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder end-    lose Fasern, in unbearbeitetem Zustand, in Form von     Strangen     oder Geweben vorliegen können,     erfindungsgemäss    optisch auf  zuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wässerigem  Medium, worin die betreffenden Verbindungen suspendiert oder  gelöst sind.

   Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dis  pergiermittel zugesetzt werden, wie     z.B.    Seifen,     Polyglykol-          äther    von Fettalkoholen, Fettaminen oder     Alkylphenolen,          Cellulosesulfitablauge    oder Kondensationsprodukte von gege  benenfalls     alkylierten        Naphthalinsulfonsäure    mit Formalde  <B>hyd.</B> Als besonders     zweckmässig    erweist es sich, in neutralem,  schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten.

   Ebenso ist  es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen  von etwa 50 bis 100o C, beispielsweise bei Siedetemperatur    des Bades oder in deren Nähe (etwa     90o    C) erfolgt. Für die  erfindungsgemässe Veredlung kommen auch Lösungen in organi  schen Lösungsmitteln in Betracht.      Die Menge der     erfindungsgemäss    zu verwendenden    neuen     Thiophenderivate,    bezogen auf das optisch aufzuhel  lende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon  mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen     z.8.    solchen  von     0,01%    kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt  werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa     2%    zur An  wendung gelangen.

        Die neuen, als     Aufhellmittel    dienenden 2-Aroxazolyl-         5-aryl-thiophenverbindungen    der Formel (1) können auch wie    folgt verwendet werden:    a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder  als Zusatz zu Färbebädern, Druck-,     Aetz-    oder  Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung  von Färbungen, Drucken oder     Aetzdrucken.     



  b) In Mischungen mit chemischen Bleichmitteln oder  als Zusatz zu Bleichbädern.  



  c) In Mischung mit     Appreturmitteln,    wie Stärke    oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die  erfindungsgemässen Erzeugnisse können beispiels  weise auch den zur Erzielung einer knitter  festen Ausrüstung benützten Flotten zugesetzt    werden.    d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Wasch-    mittel und     Aufhellmittel    können den zu be  nützenden Waschbädern getrennt zugefügt wer  den. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu  verwenden, die die     Aufhellungsmittel    beige  mischt enthalten.

   Als Waschmittel eignen sich  beispielsweise Seifen, Salze von     Sulfonat-          waschmitteln,    wie     z.B.    von sulfonierten, am       2-Kohlenstoffatom    durch höhere     Alkylreste     substituierten     Benzimidazolen,    ferner Salzen  von     Monocarbonsäureestern    der 4-Sulfophthal-    säure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin    Salze von     Fettalkoholsulfonaten,

          Alkylaryl-          sulfonsäuren    oder     Kondensationsprodukten    von  höheren Fettsäuren mit     aliphatischen        Oxy-          oder        Aminosulfonsäuren.    Ferner können nicht-           ionogene    Waschmittel herangezogen werden,     z.B.          Polyglykoläther,    die sich von     Aethylenoxyd    und  höheren Fettalkoholen,     Alkylphenolen    oder Fett  aminen ableiten.

      Wird das     Aufhellverfahren    mit anderen Behandlungs-    oder     Veredlungsmethoden    kombiniert, so erfolgt die kombinier  te Behandlung vorteilhaft mit Hilfe geeigneter Präparate.  Diese beständigen Präparate sind dadurch gekennzeichnet, dass  sie neue Verbindungen der eingangs angegebenen Formel (1)  sowie     Dispergiermittel,    Waschmittel, Farbstoffe, Pigmente  oder     Appreturmittel    enthalten.    Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel    (1) können ferner auf einem in feiner     Verteilung    vorliegen  den Trägermaterial fixiert zur Anwendung gelangen.

      Es sind zwar in der französischen Patentschrift    1.335.174 bereits     2-Phenyl-5-[-benzoxazolyl-(2')]-thiophene     für die optische Aufhellung von     Polymerisations-    oder     Poly-          kondensationsprodukten    wie Polyamide und Polyester vorge  schlagen worden.

   Die erfindungsgemäss zu verwendenden Ver  bindungen unterscheiden sich jedoch von diesen Verbindungen  vor allem durch Anwesenheit einer Gruppe     (-X)m.    Dieser Unter  schied zeitigt eine an sich nicht zu erwartende allgemeine  Verbesserung der     Aufhellerwirkung.    Stellt man zum Beispiel  die Verbindung (erfindungsgemäss)    
EMI0011.0001     
    der Verbindung  
EMI0011.0002     
    gemäss französischer Patentschrift Nr. 1.335.174 (Formel 28)  gegenüber, so zeigt sich auf Polyestergewebe ein Anstieg  des     Aufhelleffektes    um 40 Einheiten (von 120 auf 160), auf  Nylongewebe um 35 Einheiten (von 115 auf 150).  



  Ganz ähnlich liefert der Vergleich der Verbindung     (erfindungs-          gemäss)     
EMI0011.0006     
    mit der Verbindung  
EMI0011.0007     
    gemäss französischer Patentschrift Nr. 1.335.174  (Formel<B>1,)</B>  zum Beispiel auf Polyestergewebe einen Anstieg des     Aufhell-          effektes    um 40 Einheiten (von 110 bis 150), bewertet nach  dem     Ciba-Weissmasstab    (vgl.     CIBA-Rundschau,    Oktober 1960,  Seiten 28 bis 30).      In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften    A bis M und in den Beispielen bedeuten die Teile, sofern    nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozen-         te    Gewichtsprozente.

             Herstellungsvorschrift    für die erfindungsgemäss zu verwen  dender. Verbindungen:       Herstellun        svorschrift    A  13,8 Teile der Verbindung der Formel  
EMI0013.0004     
    werden in 66     Volumteile        eisgekühlte.-        Chlorsulfonsäure    ein-    getragen. Hierauf wird das Gemisch     während    15 Minuten bei    <B>150</B> C     gerührt.    Anschliessend werden 27     Volumteile    Thionyl-    Chlorid unter     Rühren    bei 15o C zugegeben.

   Nach 30 Minuten  lässt man das Reaktionsgemisch zu einer gut     gerührten    Mi  schung aus 1300     Volumteilen    Chloroform und 800 Teilen Eis  tropfen, trennt die     Chloroformsohicht    ab, trocknet mit  Natriumsulfat und engt im Vakuum auf einem Wasserbad zur    Trockne ein.    Man erhält 16 Teile der Verbindung der Formel  
EMI0013.0015     
         in    Form eines     gelben    Pulvers vom     Schmelzpunkt    180 bis    184' C.      In analoger Weise erhält man aus der Verbindung  der Formel  
EMI0014.0001     
    das     Sulfonsäurechlorid    der Formel  
EMI0014.0003     
         Schmelzpunkt:    169 bis 172o C.  



  In analoger Weise erhält man aus der Verbindung    der Formel  
EMI0014.0005     
    das     Sulfochlorid    der Formel  
EMI0014.0007     
    Schmelzpunkt: 233 bis<B>235</B> o C.      In analoger Weise erhält man aus der Verbindung    der Formel  
EMI0015.0001     
    ein Gemisch von zwei     Sulfochloriden    der Formeln  
EMI0015.0003     
  
EMI0015.0004     
    das bei 175 bis<B>182</B> o C     schmilzt.         Herstellungsvorschrift B    17,

  65 Teile der Verbindung der Formel  
EMI0016.0001     
    werden wie unter A beschrieben mit 66     Volumteiler.          Chlorsulfonsäure    und dann mit 27     Volumteilen        Thionylchlo-          rid    behandelt.     Anschliessend    wird auf 800 Teile Eis     gego:,-          sen,        genutseht    und mit Wasser gewaschen. Nach dem     TrocknE,ti       im Vakuum bei 70o C erhält man 28 Teile eines     Sulfochlorid-          Sulfonsäuregemisehes    vom Schmelzpunkt 290 bis 300o C.

      Das Gemisch wird hierauf in 100 Teilen     Thionylchlorid    wäh  rend 90 Minuten am     Rückflussktlhler    erhitzt. Nach dem Ein-    dampfen zur Trockne erhält man 28 Teile der Verbindung    der Formel  
EMI0016.0016     
    vom     Schmelzpunkt    237     bis24C0        t".         Herstellungsvorschrift C    6     Volumteile    einer     73%igen    wässerigen     Kalium-          fluoridlösung,    50     Volumteile        Xy.lol    und 21,6 Teile des       Sulfochlorides    der Formel (27)

   unter A werden wäh  rend einer Stunde am     Rückflusskühler    gekocht. Nach dem       Stehen_lassen    über Nacht wird     genutscht,    der gelbe Nie  derschLag mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60o C    getrocknet.  
EMI0017.0011     
  
    Man <SEP> erhält <SEP> <B>18,3</B> <SEP> "'eile <SEP> des <SEP> Sulfrrr'--ä@;refluori.des       der Formel  
EMI0017.0012     
    in Form eines gelben     Pulvers        v-#m    Schmelzpunkt 205 bis  210 C.

    
EMI0017.0015     
  
    Nach <SEP> dreimaligem <SEP> a,.is <SEP> Pyridin <SEP> +
<tb>  Wasser <SEP> schmilzt <SEP> das <SEP> SulforasPri.t,efitiorid <SEP> bei <SEP> ;.:.' <SEP> bis <SEP> <B>2230</B>
<tb>  '"
<tb>  @i>>@:@. <SEP> @@?.gt <SEP> folgende <SEP> AnalysE-r"y:;@e:;
<tb>  '21H1 <SEP> P03N,<B>3</B> <SEP> 2F     
EMI0017.0016     
  
    N
<tb>  .@ <SEP> <B>r</B>
<tb>  H <SEP> 4, <SEP> @'' <SEP> N <SEP> 3,46.         --Herstellungsvorschrift--D-    1     Mol    des     Sulfonsäurechlorides    der Formel (25)  oder der Formel (27) wird zu einem Gemisch aus einer kon  zentrierten wässerigen Lösung von Ammoniak (30     Mol)    und       20i000    Volumenteilen     Aethanol    gegeben.

   Dann wird während    zwei     Stunden    bei 50 bis<B>600</B> C gerührt. Durch     Abkühlen    und    Eindampfen wird das     Sulfonsäureamid    abgeschieden und aus  dem angegebenen Lösungsmittel umkristallisiert.  



  Auf diese Weise erhält. man die     Sulfonsäureamide       der nachfolgenden Formeln:  
EMI0018.0010     
    Hellgelbe Kristalle aus     Dioxan.    Schmelzpunkt: 285 bis 2870    C17 H1203 N2 S2    berechnet: C     57,29%    H     3,39%    N     7,86%    S     17,99%     gefunden: C<B>57,20%</B> H 3,64 N     7.,65%    S     18,16e.     
EMI0018.0018     
      Gelbliche Kristalle aus     Butanol.    Schmelzpunkt: 209 bis         2120C.       C21 H2003 N2 S2    berechnet:

   C     61,14%    H     4,89%    N     6,79%    S     15,55%     gefunden: C     61,05%    H     4,92%    N     6,56%    S     15,32%.     Verwendet man in diesem Beispiel anstelle des       Sulfochlorides    der Formel (25) oder (27) das _ unter- A    beschriebene Gemisch der zwei     Sulfochloride    der Formeln  (31) und (32),

   so erhält man ein Gemisch von zwei     Sulfon-          säureamiden    der Formeln  
EMI0019.0015     
    das nach dem     Umkristallisieren.aus        Dioxan    in Form hell  gelber Kristalle anfällt     und    bei 229 bis 234     a    C     schmilzt.         Herstellungsvorschrift E    Die in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen    werden nach folgender allgemeiner Vorschrift erhalten:

      1110     Mol    des     Sulfochlorides    der Formel (25<B>)</B> wird  
EMI0020.0003     
  
    zu <SEP> einer <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 1%10 <SEP> Mol <SEP> des <SEP> entsprechenden <SEP> Amins <SEP> i.r
<tb>  200n <SEP> Volumteilen <SEP> Aethanol <SEP> gegeben <SEP> und <SEP> während <SEP> 2 <SEP> Stunden
<tb>  bei <SEP> 50 <SEP> bis <SEP> <B>600 <SEP> C,</B> <SEP> gerührt. <SEP> Durch <SEP> Abkühlen, <SEP> Eindampfen <SEP> odF,i
<tb>  Ausfällen <SEP> mit <SEP> Wasser <SEP> wird <SEP> das: <SEP> Amid <SEP> abgeschieden <SEP> und <SEP> aus
<tb>  dem <SEP> angegebenen <SEP> Lösungsmi <SEP> <I>f <SEP> r.-,1</I> <SEP> lzmkrista) <SEP> l.i,liert,.

       
EMI0020.0004     
    
EMI0021.0001     
      In analoger Weise werden aus dem     Sulfochlorid       der Formel (27) und einem Amin H - Z die in der Tabelle     II       aufgeführten     Sulfonsäureamide    erhalten:  
EMI0022.0004     
    
EMI0023.0001     
      In analoger Weise werden aus dem     Sulfonsäure-          Chlorid    der Formel (31) und     n-OQtadecylamin    oder     Allyl-          amin    oder aus dem     Sulfonsäurechlorid    der     FornE    1 (29) mit       Diäthanolamin    die Sulfonamide der nachstehenden Formeln  erhalten:

    
EMI0024.0009     
    Hellgelbe Kristalle aus     Butanol     Schmelzpunkt:     144    bis 1490 C  C36 H5003 N2 S2 . 112 H20  berechnet: C 68,42 H 8,13 N     4,43    S 10,16  gefunden: C 68,53 H 8,43 N     4,43    S 10,21  
EMI0024.0014     
  
EMI0024.0015     
  
    Hellgelbe <SEP> Kristallf@ <SEP> aus <SEP> Dioxan.
<tb>  Schmelzpunkt: <SEP> 202 <SEP> b.is <SEP> 204e <SEP> C     
EMI0024.0016     
  
    C21H:1803N2S2
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 61,44 <SEP> H <SEP> 4,42 <SEP> S <SEP> 15,62
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 61,52 <SEP> H <SEP> 4,40 <SEP> S <SEP> 15,33       
EMI0025.0001     
    Hellgelbe Kristalle aus     Butanol     Schmelzpunkt: 218 bis 222o C  C23 H2405 N2 S2  berechnet:

   C 58,46 H 5,12 N 5,93 S     13j57     gefunden:     C-    58,37 H 5,12 N 5,82 S 13,69    Herstellungsvorschrift F    Die in der Tabelle     III        aufgeführten    Verbindungen    werden nach folgender allgemeinen Vorschrift erhalten:

    1/10     Mol    des     Sulfochlorides    der Formel (34) wird  zu einer Lösung von 2/10     Mol    des entsprechenden Amins in  
EMI0025.0010     
  
    2000 <SEP> Volumteilen <SEP> Aethanol <SEP> gegeben <SEP> und <SEP> während <SEP> 2 <SEP> Stunden <SEP> hgl
<tb>  50 <SEP> bis <SEP> <B>600</B> <SEP> C <SEP> gerührt.

   <SEP> Durch <SEP> Abkühlen, <SEP> Eindampfen <SEP> oder       fällen mit Wasser wird das     Amid    abgeschieden und aus dem  angegebenen     Lösungsitittel        umkristallisiert.     
EMI0025.0014     
    
EMI0026.0001     
      In analoger Weise wird aus dem     Sulfonsäure-          chlorid    der Formel (32) und     n-Octylamin    das     Sulfonsäure-          amid    der nachfolgenden Formel erhalten:

    
EMI0027.0006     
    schwach     grünliche    Kristalle aus     Dioxan          Schmelzpunkt:    210 bis 212o C         C34H4705N3S3       berechnet: C 60,59 H 7,04 N 6,23 S 14,27       gefunden:    C 60,36 H 6,90 N 6,09 S 14,51.

             Herstellungs$or.#chrift    G    Eine Lösung von 3,76 Teilen des Sulfonsäure-         chlorides    der Formel (25) in 40     Volumteilen    Aceton wird    zu einer     Lösung    von 3 Teilen     Aminoessigsäure    in 40     Volum-          teilen    wässerige     1N-Natriumhydroxydlösung    gegeben und die    Mischung bei Raumtemperatur (etwa     180C)        gerührt.    Hierbei  wird durch Zugabe von wässeriger     1N-Natriumhydroxydlösung     dafür gesorgt,

   dass die     Mischung    stets schwach alkalisch  reagiert (p     H    8 bis 9). Nach etwa einer Stunde hat sich die  Suspension stark verdickt und die Aufnahme der Natronlauge    bleibt bei 13     Volumteilen        steh#-.r,       Man trägt die Paste in 150     Volumteile        5%ige    Salz-    säure ein,     nutscht,    wäscht mit Wasser und kristallisiert    zweimal aus heissem     Aethanol        um.Man    erhält die Verbindung    der Formel  
EMI0028.0021     
    in Form von     hellbeigen    Kristallen, die bei 248 bis     2500C       schmelzen.

           C19H1405N2S2     berechnet: C 55,06 H 3,40 N 6,76 S 15,47  gefunden: C 55,11 H 3,52 N 6,77 S 15,32.      In ähnlicher Weise erhält man aus dem     Sulfon-          säurechlorid    der     Formel.(25)    und     Aminocapronsäure,    die  Verbindung der-Formel  
EMI0029.0005     
  
EMI0029.0006     
  
    Hellbeige <SEP> Kristalle <SEP> aus <SEP> Dioxan.
<tb>  Schmelzpunkt: <SEP> 182 <SEP> bis <SEP> 1840 <SEP> C.
<tb>  C23 <SEP> H2205N2S2
<tb>  berechnet: <SEP> -C <SEP> 58, <SEP> 71 <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 71 <SEP> N <SEP> <B>5195</B> <SEP> s <SEP> <B>13..63</B>
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 58,44 <SEP> H <SEP> 4,88 <SEP> N <SEP> 6,04 <SEP> S <SEP> 13,46.

                Herstellungsmorschrift    H    Eine     Mischung    von 3,76 Teilen des     Sulfonsäure-          chlorides    der Formel (25), 50     Volumteilen        Benzol    und 3,3  Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid wird auf 70o C er-         hitzt,    wo die     Chlorwasserstoffentwicklung    einsetzt.

   Man       rührt    bei dieser Temperatur bis zum Aufhören der     HCl-Ent-          wicklung,        kühlt    dann auf 200 C ab, gibt 100     Volumteile          5%ige    Salzsäure zu und     rührt        während    10 Minuten. Dann wird    mit 300     Volumteilen        Essigsäureäthylester    ausgeschüttelt,  der     Essigester-Extrakt    mit Natriumsulfat getrocknet und    im Vakuum eingedampft.  



  Man erhält 2,4 Teile der Verbindung der Formel  
EMI0030.0020     
    als gelbes Pulver vom Schmelzpunkt 160 bis 1680 C.    Dreimalige Umkristallisation aus Chlorbenzol +     Petrcl        ä,t        lier     liefert gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt     23'ä    his     240,5 C    .  C23     H1503NS2     berechnet: C 66,17 H 3,62 N     3.,35    S 15,36  gefunden: C 66,05 H 3,73 N 3,27 S 15,32.

             Hersteliungs_vorsahrift;    J    20 Teile des     Sulfonsäurechlorides    der Formel (27)    werden zu einer Lösung von 1,22 Teilen     Natriummetall    in    500     Volumteilen        Aethanol    gegeben. Man     rührt    3     Stunden    bei  3 bis<B>50</B> C, lässt das Gemisch über Nacht stehen und auf  Raumtemperatur (18o C) erwärmen, versetzt mit 500 Teilen  Wasser und     nutscht    den Niederschlag ab. Nach dem Trocknen    erhält man 16,6 Teile des     Sulfonsäureäthylesters    der Formel  
EMI0031.0010     
    in Form eines hellgelben Pulvers vom Schmelzpunkt 139  bis 1420 C.

      Eine Probe schmilzt nach zweimaligem     Umkristal-          lisieren    aus     n-Butanol    bei 140 bis     142o    C und zeigt folgen-    de Analysendaten:         C23        H2304NS2       berechnet: C 62,56 H 5,25 N 3,17 S 14,52  gefunden: C     62,44    H 5,37 N 3,25 S     14,74.              Herstellrungsvorschrlft    K    4,32 Teile des     Sulfonsäurechlorides    der Formel  (27) werden zu einer bei<B>00</B> C gerührten Lösung von 3,8  Teilen Phenol in 20     Volumteilen        Pyridin    gegeben.

   Die Mi  schung wird innerhalb einer Stunde auf 100  C erhitzt,    während 30 Minuten bei     dieser    Temperatur gehalten und ge  rührt, dann abgekühlt und mit 100 Teilen Wasser versetzt.  Nach dem     Nutsehen,    Waschen und     Trocknen    erhält man 3,2  Teile der Verbindung der     Formel     
EMI0032.0009     
    in Form eines     beigen    Pulvers vom Schmelzpunkt 157 bis 1640 C.

    Dreimaliges     Umkristallisieren    aus     n-Butanol    gibt gelb  liehe Kristalle vom Schmelzpunkt 174 bis<B>1760</B> C, die  folgende Analysendaten zeigen:       C27H2304NS2          Berechnet:    C 66,24 H     4,74    N 2,86 S 13,10  gefunden:

   C 66,29 H 4,71 N 2,87 S     13,0,4.         Herstellungsvorschrift L    7 Teile der Verbindung der Formel  
EMI0033.0001     
    werden in 150     Volumteilen    wasserfreiem     Dioxan    heiss gelöst    und die entsprechende klare Lösung auf Zimmertemperatur       gekühlt.    Diese Lösung wird mit 50     Volumteilen    Ammoniak       24%ig    versetzt eine halbe Stunde am     Rückfluss    gekocht,  und die entstandene Suspension auf Zimmertemperatur gekühlt,         abgenutscht    und mit Alkohol und     Aether    gewaschen.

      Man erhält etwa 5,5 Teile, entsprechend 83     %-der       Theorie, der Verbindung der Formel  
EMI0033.0011     
    in Form eines hellgelben     Pulvers,    das bei 282 bis 283o C  schmilzt. Nach zweimaligem     Umkristallisieren    aus     Dioxan/       Wasser mit Hilfe von Aktivkohle werden hellgelbe sehr feine  Kristalle, die bei 282 bis 283  C schmelzen, erhalten.

           Anälyse:    C17 H1203 S2     N2        .,     berechnet: C 57,25 H 3,39 N 7,86 S 17,99       ge        ftxnden    : C<B>57,39</B> H<B>3,57</B> N -17,94 S<B>17,53</B>      -Die als Ausgangsmaterial verwendete Verbindung    der Formel     (52)    kann wie folgt hergestellt werden:    22,3 Teile der Verbindung der Formel  
EMI0034.0002     
    18,9 Teile fein gepulverte,     2-Aminophenol-4-sulfonsäure     und 2 Teile     Pyridin    werden in 500     Volumteilen        o-Dichlorbenzol     suspendiert.

   Das Reaktionsgemisch wird im Stickstoffstrom  am Rückfluss verrührt, wobei Salzsäure entwickelt wird.  Nach beendeter     Salzsäureentwicklung    (etwa 14 Stunden) wird    das Reaktionsgemisch auf<B>0 0</B> C     gekühlt    und der     Nieder,Schlag            abgenutscht.       Man erhält etwa 27 Teile, entsprechend 729    der Theorie, der Verbindung der Formel  
EMI0034.0011     
    in Form eines gelbgrünen Pulvers, das bei 281o C unter    Zersetzung schmilzt.

      27 Teile des     Carbonsäureamids    der Formel (55)    werden in 200     Volumteilen    frisch destilliertem Phosphor-         oxychlorid    aufgenommen, mit 15 Teilen     Phosphorpentachlorid     versetzt und am Rückfluss gekocht. Nach beendeter Salz  säureentwicklung (etwa 17 Stunden) wird das Reaktionsgemisch      unter Vakuum zum Trockene     eingeengt.    Der Rückstand wird  zwei Mal mit 500     Volumteilen    wasserfreien     Dioxan    gekocht.  Die     Dioxanlösungen    werden vereinigt und bei 10o C mit  1000     Volumteilen    Wasser versetzt.

   Der kristalline Nieder  schlag wird     abgenutsoht,    zuerst mit Wasser und dann mit  Alkohol gewaschen, und bei 60o C unter Vakuum getrocknet.  Man erhält 15 Teile, entsprechend 55,5     %    der Theorie, der  Verbindung der Formel (52) in Form eines blassgelben  Pulvers, das bei 179 bis 181o C schmilzt. Nach einmaligem       Umkristallisieren    aus     Dioxan    werden unter Zuhilfenahme von  Aktivkohle hellgelbe Nadeln, die bei 191 bis 192<B>0</B> C schmelzen,  erhalten.  



  Analyse:     C17HlON03S2Ci     berechnet: C 54,33 H 2,68 N 3.73 Cl 9,43 S 17,06       gefunden:    C 54,30     @H    2,91 N 3,75 C1 9,40 S 17,22           Herstellungsvorschrift    M    5 Teile der Verbindung der Formel (52) werden  mit 100     Volumteilen        Monoaethylamin        K70$ig)        eine    Stunde lang  am     Rückfluss    gekocht. Das Reaktionsgemisch wird auf Zimmer  temperatur     gekühlt    und der Niederschlag     abgenutscht.     



  Man erhält etwa 4 Teile,     entsprechend    78     %    der  Theorie, der Verbindung der Formel  
EMI0036.0011     
    in Form eines hellgelben     Pulvers,    das bei 179 bis 180o C  schmilzt. Nach zweimaligem     Umkristallisieren    aus     Methylen-          chlorid    - Methanol, werden unter Zuhilfenahme von Aktivkohle  hellgelbe     Kristalle,    die bei 181 bis 182o C     schmelzen,er-          halten.       Analyse:     C19H16N203S2       berechne t : C<B>59,36</B> H 4,19 N<B>7,29</B> S<B>16s68</B>  gefunden:

   C 59,38     H    4,27 N 7,23 S 16,61  In analoger Weise erhält man aus dem obenerwähnten  Ausgangsmaterial der Formel (52) ein     Sulfonsäureamid    der  Formel  
EMI0036.0022     
    
EMI0037.0001     
  
    Ausbeute: <SEP> 80 <SEP> % <SEP> der <SEP> -Theorie.
<tb>  Hellgelbe <SEP> Nadeln <SEP> aus <SEP> Dioxan
<tb>  Schmelzpunkt: <SEP> 195 <SEP> bis <SEP> 1960C
<tb>  Analyse: <SEP> C19 <SEP> H1604 <SEP> N2 <SEP> S2
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 56,98 <SEP> H <SEP> 4;Ö3 <SEP> S <SEP> 16,01
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 57,05 <SEP> H <SEP> 4,18 <SEP> S <SEP> 16,04
<tb>  In <SEP> analoger <SEP> Weise <SEP> erhält <SEP> man <SEP> aus <SEP> der <SEP> Verbindung
<tb>  der <SEP> Formel <SEP> (52) <SEP> da,2-.,Sulfmns.äurieamid, <SEP> dbr. <SEP> .Formel     
EMI0037.0002     
    Ausbeute:

   95     %    der Theorie  Hellgelbes Pulver aus Alkohol       Schmelzpunkt:    162 bis     164o    C    Analyse: C21 H2005 S2 N2  berechnet: C 56,74 H     4,54    N 6,30 S     14,43          gefunden:    C 56,79 H 4,76 N 6,52 S     14,49              Ausführungsbeis   <U>fiele:

  </U>    Beispiel 1  <B>-------------</B>  Man geht mit 100 Teilen     Polyamidgewebe,        z.8.            "Nylon-Spun",    bei 60o C in ein     Bad    ein, das aus    4000 Teilen Wasser    8 Teilen     Dispergiermittel    (Anlagerunge=       produkt    von 35     Mol        Aethylenoxyd    an 1       Mol        Octadecylalkohol)    und    0,1 Teil der     Verbindung    der Formel     (45c)     besteht.

   Hierauf     erwärmt        man.dgs        Eräd    zum Sieden und behan  delt     das    Gewebe 1     Stunde    bei Kochtemperatur. Dann wird  das Gewebe gespült und getrocknet. Das so behandelte Ge  webe weist einen wesentlich höheren     Weissgehalt    auf als  das unbehandelte Gewebe.

      Verwendet man in diesem     Beispiel    anstelle der  Verbindung der Formel     (45e)    die Verbindung der Formel    (41b), so erhält man ebenfalls sehr     gute        Aufxielleffekte.         Beispiel 2    Gebleichter Baumwollstoff wird bei einem Flotten-    <B>Verhältnis</B> von 1:30 während einer halben Stunde bei 20 bis       300    C in einem Bad behandelt, das     1,5%,    bezogen auf das  Textilmaterial, der Verbindung der Formel (38) oder (39)  oder eines Gemisches dieser beiden Verbindungen und 5 g       kristallisiertes    Natriumsulfat im Liter enthält.

      Nach dem Spülen und Trocknen besitzt der behan-         delte    Baumwollstoff einen höheren Weissgehalt als das nicht  behandelte Ausgangsmaterial.    Beispiel 3    Ein Gewebe aus     Polyäthylenglykolterephthalat            (z.B.        "Dacron")    wird am     Foulard    mit einer wässerigen Dis  persion behandelt, die pro Liter Wasser 2 g der Verbindung  der Formel (49) enthält. Nach dem Trocknen bei<B>700</B> C und  anschliessendem Erhitzen auf 160o C während einer Minute  zeigt das behandelte Gewebe einen höheren Weissgehalt, als  das unbehandelte Gewebe.

      Einen ähnlichen     Aufhelleffekt    erhält man     z.B.       mit der Verbindung der Formel     (40a).         Beispiel
EMI0040.0001  
      Baumwolle wird bei einem Flottenverhältnis von  1 : 40 in einem Bade bei 60 - 65o C gewaschen, das 10 g    eines Waschmittels folgender Zusammensetzung enthält:  
EMI0040.0002     
  
    <B>33,3</B> <SEP> % <SEP> Seife
<tb>  11,0 <SEP> % <SEP> wasserfreies <SEP> Natriumcarbonat
<tb>  14,0 <SEP> 96 <SEP> Natriumpyrophosphat
<tb>  7,0 <SEP> % <SEP> Natriumperborat
<tb>  3,0 <SEP> % <SEP> Magnesiumsilikat
<tb>  0,5 <SEP> % <SEP> Verbindung <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (45c)
<tb>  <B>.31. <SEP> ,2</B> <SEP> % <SEP> Wasser
<tb>  100,0       Danach wird gespült und getrocknet.

   Die so behandelte Baum-    wolle besitzt einen hervorragenden Weisseffekt von guter    Licht-, Säure- und Chlorechtheit.    Bei     Mitverwendung    von Chlor abgebenden Mitteln         während    des     Waschvorganges    wird der optische     Aufhelleffekt     in keiner Weise beeinträchtigt.

           Verwendet    man anstelle des Waschmittels der oben an-    gegebenen Zusammensetzung ein solches, das aus     anionen-          aktiven,        nichtionogenen    oder     kationenaktiven,        fü2Sigen    oder  festen synthetischen Waschaktiven Verbindungen besteht, so  gelangt man zu ähnlichen     Weisseffekten.     



  Der oben angegebene Waschvorgang kann auch bei       Kcchterriperatur    durchgeführt     n7erden>         <B>Beispiel</B> 5    <B>Ein Gewebe aus Aethylenglykol-terephthalsäure-</B>    Polyester     ("Dacron")    wird am     Foulard    mit einer     wässerigen       Dispersion eines     Aufhellmittels    behandelt, welches<B>pro</B> .  Liter Wasser 2,5 g der Verbindung  
EMI0041.0005     
    enthält. Anschliessend wird bei 70o C getrocknet und danach    1 Minute lang auf<B>1800</B> C erhitzt. Das Gewebe zeigt einen         prägnanten        reinweissen        Aufhelleffekt.

Claims (1)

  1. Patentanspruch Verwendung von neuen 2-Aroxazolyl-5-aryl-thlophen- verbindungen der Formel EMI0042.0002 <B>zum optischen Aufhellen von textilen organischen Materialien,</B> wobei in dieser Formel R einen Benzol- oder Naphthalinrest, <B>A</B> einen in 2-Stellung an den Oxazolring und in 5-Stellung an gebundenen Thiophenrest und R1 einen Benzol- oder<B>Naph-</B> thalinrest bedeuten, von welchem zwei benachbarte Ringkohlen- ztoffatone zugleich dem Oxazolring angehören, X<B>eine</B> Sulfon- säureestergruppe,
    eine gegebenenfalls N-substituierte Sulfon- säureamidgruppe oder einen Rest der Formel -S02 -W darstellt, worin W einen mit einem Kohlenstoffatom direkt an das Schwe- felatom der Sulfonylgruppe gebundenen organischen Substituen. ten bedeutet, und m für 1, 2 oder 3 steht.
    Unteranspruch Verwendung nach Patentanspruch von 2-Aroxazolyl- 5-aryl-thiophenverbindungen der Formel EMI0042.0021 wobei in dieser Formel R2 einen Benzolrest und R3 einen Benzolrest, von welchem zwei Ringkohlenstoffatome zugleich dem Oxazolring angehören, bedeuten, n für 1 oder 2 steht und X1 eine Sulfonsäurealkylester-, Sulfonsäurealkenyl- ester-, Sulfonsäurearylester- oder Sulfonsäurearalkylester- gruppe,
    eine Sulfonsäureamidgruppe der Formel EMI0043.0009 oder einen Rest der Formel -S02-W1 darstellt, worin Y ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe und Y1 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Carboxy-. alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe, eine gegebenenfalls am Stick stoffatom weitersubstituierte Aminoalkylgruppe oder einen Aralkylrest bedeuten,
    wobei Y und Y1 zusammen mit dem Stick stoffatom einen 3- bis 6-glie drigen heterocyelischen Ring bilden können, und W1 für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Halo genalkyl-, Sulfatoalkyl- oder Alkenylgruppe oder einen Aryl- oder Aralkylrest steht,
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