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DE60026947T2 - Modifiziertes Polymer eines konjugierten Diens, Verfahren zur Herstellung und dieses enthaltende Elastomerzusammensetzung - Google Patents

Modifiziertes Polymer eines konjugierten Diens, Verfahren zur Herstellung und dieses enthaltende Elastomerzusammensetzung Download PDF

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DE60026947T2
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Takuo Chuo-ku Sone
Iwakazu Chuo-ku Hattori
Atsushi Higashiyamato City Nakayama
Ryouji Chuo-Ku Tanaka
Kouichirou Chuo-Ku Tani
Hiroshi Chuo-Ku Akema
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JSR Corp
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Bridgestone Corp
JSR Corp
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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte, konjugierte Dien-Polymere, und betrifft spezieller modifiziertes, konjugiertes Dien-Polymer, das erhalten wird durch Polymerisieren einer konjugierten Dien-Verbindung mit einem Katalysator einer Seltenerdelementverbindung und indem anschließend das resultierende Polymer unmittelbar nach der Polymerisation einer Modifikation oder Kopplungsreaktion mit einer vorgegebenen Verbindung unterworfen wird, so dass eine Wechselwirkung mit einer Kautschukverstärkung, wie beispielsweise Carbon-Black (Ruß), unter Verbesserung des Dispergiervermögens der Kautschukverstärkung in den Kautschukbestandteil entsteht und über hervorragende Eigenschaften verfügt, wie beispielsweise Rückprallelastizität, Abriebfestigkeit und mechanische Eigenschaften.
  • 2. BESCHREIBUNG DES VERWANDTEN GEBIETES
  • Bisher sind viele Polymerisationskatalysatoren für konjugierte Diene vorgeschlagen worden, die eine technisch sehr bedeutende Rolle spielen. Speziell sind viele Polymerisationskatalysatoren untersucht worden, die einen hohen Gehalt an cis-1,4-Bindung geben, und weiterentwickelt worden, um konjugierte Dien-Polymere zu schaffen, die hinsichtlich der thermischen und mechanischen Eigenschaften über ein hohes Leistungsvermögen verfügen. Beispielsweise existieren gut bekannte, gemischte Katalysatorsysteme, die als wesentliche Komponente eine Verbindung eines Übergangsmetalls enthalten, wie beispielsweise Nickel, Cobalt oder Titan. Unter ihnen haben einige Katalysatoren als Polymerisationskatalysator für Butadien, Isopren oder dergleichen eine technische und weitverbreitete Anwendung gefunden (siehe hierzu End. Ing. Chem., 48, 784 (1956) und JB-B-37-8198).
  • Andererseits ist ein gemischtes Katalysatorsystem, das eine Seltenerdmetallverbindung und eine metallorganische Verbindung eines Elementes der Gruppe I bis III aufweist, untersucht und entwickelt worden, um einen weitaus höheren Gehalt an cis-1,4-Bindung und ein hervorragendes Polymerisationsvermögen zu erhalten, wobei außerdem Untersuchungen an einer hoch stereospezifischen Polymerisation unter Verwendung derselben ausgeführt worden sind.
  • In der JP-B-4714729 wird ein Katalysatorsystem offenbart, das eine Seltenerdmetallverbindung aufweist, wie beispielsweise Ceriumoctanoat, ein Alkylaluminiumhydrid, wie beispielsweise Diisobutylaluminiumhydrid, ein Trialkylaluminium und ein Aluminiumhalogenid, wie beispielsweise Ethylaluminiumdichlorid. Speziell existiert eine Beschreibung darüber, dass die Katalysatorwirksamkeit durch Alterung eines solchen Katalysatorsystems in Gegenwart von Butadien erhöht wird.
  • In den JP-B-621404, JP-B-6364444 und JP-B-116244 wurde ein Verfahren zur Erhöhung der Katalysatorwirksamkeit vorgeschlagen, indem die Löslichkeit einer Seltenerdelementverbindung in dem Polymerisationslösemittel erhöht wird. Die JP-B-42601 offenbart außerdem, dass ein Katalysatorsystem, das eine Seltenerdmetallverbindung aufweist, Trialkylaluminium oder Aluminiumhydrid und ein organisches Halogenderivat, eine höhere Wirksamkeit in der Polymerisation von 1,3-Butadien im Vergleich zu dem konventionellen Katalysator hat.
  • Allerdings zeigen Polymere, die unter Verwendung der konventionellen Katalysatorsysteme unter Einbeziehung der Seltenerdmetallverbindung erhalten werden, eine breitere Molmassenverteilung und keine hinreichende Verbesserung der Abriebfestigkeit und Rückprallelastizität.
  • In der JP-A-6211916, JP-A-6306113 und JP-A-873515 wird berichtet, dass bei Verwendung eines Katalysatorsystems, das aus einer Neodymverbindung und Methylaluminoxan besteht, sich ein hohes Polymerisationsvermögen zeigt und ein konjugiertes Dien-Polymer erhalten wird, das eine schmale Molmassenverteilung hat.
  • Allerdings ist bei diesem Polymerisationsverfahren die Verwendung einer größeren Menge von Methylaluminoxan im Vergleich zu dem konventionellen Katalysatorsystem unter Verwendung der aluminiumorganischen Verbindung erforderlich, um ein ausreichendes Polymerisationsvermögen zu erhalten und ein Polymer zu erhalten, das über eine schmale Molmassenverteilung verfügt. Außerdem ist ein derartiger Katalysator im Vergleich zu der üblichen aluminiumorganischen Verbindung kostspielig und außerdem wird das Kaltfließen groß und führt zu einem Problem hinsichtlich der Lagerbeständigkeit, sodass es zu einem Problem bei der praktischen Anwendung kommt.
  • Um diese Probleme zu lösen, berichten die JP-A-10306113 und JP-A-1135633, dass sich das Kaltfließen durch Modifizieren des konjugierten Dien-Polymers, das in Gegenwart des Katalysatorsystems polymerisiert wurde, unter Verwendung von Methylaluminoxan mit einer dreigliedrigen Heteroverbindung, einer halogenierten Metallverbindung oder eines Metallcarbonats kontrollieren läßt.
  • Allerdings ist bei Verwendung des resultierenden konjugierten Dien-Polymers mit Carbon-Black zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung die Wechselwirkung zwischen einem solchen Polymer (Kautschuk) und Carbon-Black unzureichend und damit das Dispergiervermögen von Carbon-Black in die resultierende Kautschukzusammensetzung hinein schlecht, sodass die Abriebfestigkeit und mechanischen Eigenschaften eines aus einer solchen Kautschukzusammensetzung erzeugten Vulkanisates nicht in zufriedenstellendem Maß erhalten werden.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfinder haben zahlreiche Untersuchungen ausgeführt und festgestellt, dass bei Verwendung eines Katalysatorsystems, welches eine Seltenerdmetallverbindung aufweist, Aluminoxan, eine aluminiumorganische Verbindung und eine Halogen enthaltende Verbindung, die Katalysatorwirksamkeit selbst dann ausreichend hoch ist, wenn eine geringe Menge an Aluminoxan verwendet wird, wobei ein konjugiertes Dien-Polymer mit schmaler Molmassenverteilung erhalten wird und auch die Wechselwirkung mit Carbon-Black durch Umsetzen (Modifizieren oder Koppeln) mit einer vorgegebenen Verbindung nach der Polymerisation verbessert wird, um so eine Kautschukzusammensetzung bereitzustellen, die über eine hervorragende Rückprallelastizität, mechanische Eigenschaften, Verarbeitungsfähigkeit und Abriebfestigkeit für ein Vulkanisat verfügt, so dass man als Resultat zu der Erfindung gelangt ist.
  • Nach einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein modifiziertes, konjugiertes Dien-Polymer gewährt, das erhalten wird durch Modifizieren oder Koppeln eines konjugierten Dien-Polymers mit mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden Komponenten (d), (e), (f), (h) und (i) und mit einem Gehalt an cis-1,4-Bindung in einem konjugierten Dien-Teil von nicht weniger als 85% und einem Verhältnis von massegemittelter, relativer Molekülmasse (Mw) zu zahlengemittelter, relativer Molekülmasse (Mn) von nicht mehr als 4, gemessen mit Hilfe einer Gelpermeationschromatographie:
    Komponente (d): eine Chinonverbindung
    Komponente (e): eine Thiazolverbindung
    Komponente (f): eine Sulfenamidverbindung
    Komponente (h): eine Thiuramverbindung
    Komponente (i): eine Thioimidverbindung
  • Gemäß eines zweiten Aspektes der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines modifizierten, konjugierten Dien-Polymers gewährt, umfassend das Polymerisieren einer/mehrerer konjugierter Dien-Verbindung(en) mit einem Katalysator, der im Wesentlichen aus den folgenden Komponenten (a), (b) und (c) besteht und anschließend Modifizieren oder Koppeln mit mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden Komponenten (d), (e), (f), (h) und (i):
    Komponente (a): eine Verbindung, die ein Seltenerdelement der Ordnungszahl 57–71 des Periodensystems der Elemente oder eine Verbindung enthält, die durch Umsetzen der Verbindung mit einer Lewis-Base erhalten wird;
    Komponente (b): eine Aluminoxan- und/oder eine Organoaluminverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel AlR1R2R3, worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind, und eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1–10 oder ein Wasserstoffatom sind, und R3 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1–10 ist unter der Voraussetzung, dass R3 von R1 oder R2 verschieden oder mit diesen gleich ist;
    Komponente (c): eine Halogen enthaltende Verbindung, aufweisend ein Reaktionsprodukt zwischen einem Halogenid eines Metalls, das zur Gruppe 2, Gruppe 7, Gruppe 11 oder Gruppe 12 gehört, und einer Lewis-Base, Diethylaluminiumchlorid, Siliciumtetrachlorid, Trimethylchlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Zinntetrachlorid, Zinndichlorid, Phosphordichlorid, Benzoylchlorid oder tert-Butylchlorid.
  • Gemäß eines dritten Aspektes der Erfindung wird eine Kautschukzusammensetzung gewährt, aufweisend 20–120 Gewichtsteile Carbon-Black bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils, bestehend aus 10% bis 100 Gewichtsprozent der oben modifizierten konjugierten Dien-Polymers und 90% bis Null Gewichtsprozent mindestens eines anderen Kautschukes, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Naturkautschuk, synthetischem Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Ethylen/α-Olefin/Copolymerkautschuk, Ethylen/α-Olefin/Dien-Terpolymerkautschuk, Acrylnitril/Butadien-Copolymerkautschuk, Chloroprenkautschuk und halogeniertem Butylkautschuk unter der Voraussetzung, dass der modifizierte konjugierte Dienkautschuk + der übrige Kautschuk = 100 Gewichtsprozent betragen.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die Komponente (a), die in dem erfindungsgemäßen Katalysator zur Anwendung gelangt, ist eine Verbindung die ein Seltenerdelement der Ordnungszahl 57–71 des Periodensystems der Elemente (Seltenerdelement enthaltende Verbindung) oder ein Reaktionsprodukt enthält, das durch Umsetzen der Verbindung mit einer Lewis-Base erhalten wird. Als das Seltenerdelement bevorzugt sind Neodym, Praseodym, Cer, Lanthan, Gadolinium oder eine Mischung davon, wobei Neodym am Meisten bevorzugt ist.
  • Die Seltenerdelement enthaltende Verbindung gemäß der Erfindung ist ein Carboxylat, ein Alkoxid, ein β-Diketon-Komplex, ein Phosphat oder ein Phosphit. Unter ihnen sind das Carboxylat und Phosphat bevorzugt und das Carboxylat am Meisten bevorzugt.
  • Das Carboxylat des Seltenerdelements wird mit Hilfe einer allgemeinen Formel (R5-CO2)3M dargestellt (worin M ein Seltenerdelement der Ordnungszahl 57–71 im Periodensystem der Elemente ist und R5 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1–20 und bevorzugt eine gesättigte oder ungesättigte und geradkettige oder verzweigte oder zyklische Kohlenwasserstoffgruppe ist, wobei an einem primären, sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom davon eine Carboxyl-Gruppe gebunden ist).
  • Als Carbonsäure können genannt werden: Octansäure, 2-Ethylhexansäure, Oleinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Naphthensäure und Versatinsäure (eine Handelsbezeichnung und hergestellt von der Shell Chemical Corporation, d.h. eine Carbonsäure, in der die Carboxyl-Gruppe an einem tertiären Kohlenstoffatom gebunden ist). Unter diesen sind die 2-Ethylhexansäure, die Naphthensäure und Versatinsäure bevorzugt.
  • Das Alkoxid des Seltenerdelements wird dargestellt durch die allgemeine Formel (R6O)3M (worin M ein Seltenerdelement der Ordnungszahl 57–71 im Periodensystem der Elemente ist). Als ein Beispiel für eine Alkoxy-Gruppe, die durch R6O dargestellt wird, lassen sich eine 2-Ethylhexylalkoxy-Gruppe nennen, eine Oleylalkoxy-Gruppe, eine Stearylalkoxy-Gruppe, eine Phenoxy-Gruppe und eine Benzylalkoxy-Gruppe. Unter diesen sind die 2-Ethylhexylalkoxy-Gruppe und Benzylalkoxy-Gruppe bevorzugt.
  • Als den β-Diketon-Komplex des Seltenerdelements lassen sich ein Acetylaceton-Komplex, ein Benzoylaceton-Komplex, ein Propionitrilaceton-Komplex, ein Valerylaceton-Komplex und ein Ethylacetylaceton-Komplex nennen. Unter diesen sind der Acetylaceton-Komplex und der Ethylacetylaceton-Komplex bevorzugt.
  • Als das Phosphat oder Phosphit des Seltenerdelements lassen sich nennen: Bis(2-ethylhexyl)phosphat, Bis(1-methylheptyl)phosphat, Bis(p-nonylphenyl)phosphat, Bis(polyethylenglykol-p-nonylphenyl)phosphat, (1-Methylheptyl)(2-ethylhexyl)phosphat, (2-Ethylhexyl)(p-nonylphenyl)phosphat, 2-Ethylhexyl-mono-2-ethylhexylphosphat, 2-Ethylhexyl-mono-p-nonylphenylphosphat, Bis(2-ethylhexyl)phosphit, Bis(1-methylheptyl)phosphit, Bis(p-nonylphenyl)phosphit, (1-Methylheptyl)(2-ethylhexyl)phosphit und (2-Ethylhexyl)(p-nonylphenyl)phosphit des Seltenerdelements. Unter diesen sind bevorzugt: Bis(2-ethylhexyl)phosphat, Bis(1-methylheptyl)phosphat, 2-Ethylhexyl-mono-2-ethylhexylphosphit und Bis(2-ethylhexyl)phosphit.
  • Unter den vorgenannten Verbindungen sind Phosphate des Neodyms und Carboxylate des Neodyms bevorzugt und am Meisten bevorzugt Carboxylate des Neodyms, wie beispielsweise Neodym-2-ethylhexanoat und Neodymversatat.
  • Die Lewis-Base wird verwendet, um die Seltenerdelement enthaltende Verbindung leicht zu solubilisieren oder über eine längere Zeitdauer stabil aufzubewahren. In diesem Fall wird die Lewis-Base in einem Molverhältnis von 0–30 Mol und bevorzugt 1–10 Mol pro 1 Mol Seltenerdelement als eine Mischung mit der Seltenerdelement enthaltenden Verbindung oder eines Produktes verwendet, das durch vorherige Reaktion beider Verbindungen erhalten wird.
  • Als die Lewis-Base lassen sich nennen: Acetylaceton, Tetrahydrofuran, Pyridin, N,N-Dimethylformamid, Thiophen, Diphenylether, Triethylamin, eine phosphororganische Verbindung und ein einwertiger oder zweiwertiger Alkohol.
  • Als die Komponente (a) lassen sich die vorgenannten Seltenerdelement enthaltenden Verbindungen oder Reaktionsprodukte, die durch Umsetzen dieser Verbindungen mit einer Lewis-Base erhalten werden, allein oder in Zumischung von zwei oder mehreren Verbindungen verwenden.
  • Bei der Komponente (b), die in dem erfindungsgemäßen Katalysator zur Anwendung gelangt, handelt es sich um ein Aluminoxan mit einer chemischen Struktur, wie sie in den folgenden Formeln (I) oder (II) gezeigt wird:
  • Figure 00050001
  • Worin die R7 gleich oder verschieden sind und eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20 sind und worin n eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 ist. Die Komponente (b) kann aber auch eine assoziierte Substanz von Aluminoxanen sein, wie sie dargestellt wird in Fine Chemical, 23, (9), 5 (1994), J. Am. Chem. Soc., 115, 4971 (1993) und J. Am. Chem. Soc., 117, 6465 (1995).
  • In dem durch die Formel (I) oder (II) dargestellten Aluminiumoxan sind in die Kohlenwasserstoff-Gruppe, die durch R7 dargestellt wird einbezogen: Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, Propyl-Gruppe, Butyl-Gruppe, Isobutyl-Gruppe, tert.-Butyl-Gruppe, Hexyl-Gruppe, Isohexyl-Gruppe, Octyl-Gruppe und Isooctyl-Gruppe. Unter diesen sind die Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, Isobutyl-Gruppe und tert.-Butyl-Gruppe bevorzugt und die Methyl-Gruppe am Meisten bevorzugt. Außerdem ist n eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 und beträgt vorzugsweise 4 bis 100.
  • Als das Aluminoxan lassen sich nennen: Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, n-Propylaluminoxan, n-Butylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, tert.-Butylaluminoxan, Hexylaluminoxan und Isohexylalumionxan.
  • Die Herstellung des Aluminoxans kann mit Hilfe jeder beliebigen gut bekannten Methode ausgeführt werden. Beispielsweise läßt sich ein Aluminoxan erzeugen, indem Trialkylaluminium- oder Dialkylaluminiummonochlorid einem organischen Lösemittel zugegeben wird, wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol, und unter anschließendem Zusetzen und Umsetzen mit Wasser, Dampf, Dampf enthaltendem Stickstoffgas oder einem Salz mit Kristallisationswasser, wie beispielsweise Kupfersulfat-pentahydrat, Aluminiumsulfat-hexahydrat oder dergleichen.
  • Als die Komponente (b) können die vorgenannten Aluminoxane allein oder in Zumischung davon verwendet werden.
  • Eine andere Komponente (b), die in dem erfindungsgemäßen Katalysator zur Anwendung gelangt, ist eine aluminiumorganische Verbindung, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel AlR1R2R3, worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 sind oder ein Wasserstoffatom, und worin R3 eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1–10 unter der Voraussetzung ist, dass R3 von R1 oder R2 verschieden ist, oder diesem gleich ist, was beispielsweise einschließt: Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-isopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-isobutylaluminium, Tri-tert.-butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumhydrid, Di-n-propylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Di-isobutylaluminiumhydrid, Dihexylaluminiumhydrid, Di-isohexylaluminiumhydrid, Di-isooctylaluminiumhydrid, Ethylaluminiumdihydrid, n-Propylaluminiumdihydrid, und Isobutylaluminiumdihydrid. Unter diesen sind Triethylaluminium, Tri-isobutylaluminium, Diethylaluminiumhydrid und Di-isobutylaluminiumhydrid bevorzugt.
  • Die vorgenannten aluminiumorganischen Verbindungen können als die Komponente (b) allein oder in Zumischung von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
  • Die Aluminoxane oder die aluminiumorganischen Verbindungen entsprechend der Formel AlR1R2R3 können als die Komponente (b) allein oder zusammen verwendet werden. Besonders günstig ist die gemeinsame Verwendung des Aluminoxans und der aluminiumorganischen Verbindung.
  • Die Komponente (c), die in dem erfindungsgemäßen Katalysator verwendet wird, ist eine Halogen enthaltende Verbindung, die ein Reaktionsprodukt zwischen einem Halogenid eines Metalls aufweist, das zur Gruppe 2, Gruppe 7, Gruppe 11 oder Gruppe 12 gehört, und einer Lewis-Base, Diethylaluminiumchlorid, Siliciumtetrachlorid, Trimethylchlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Zinntetrachlorid, Zinndichlorid, Phosphortrichlorid, Benzoylchlorid und tert.-Butylchlorid. Insbesondere ist das Reaktionsprodukt zwischen dem Metallchlorid und der Lewis-Base bevorzugt.
  • Als das Metallhalogenid lassen sich nennen: Berylliumchlorid, Berylliumbromid, Berylliumbromid, Berylliumiodid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid, Calciumchlorid, Calciumbromid, Calciumiodid, Bariumchlorid, Bariumbromid, Bariumiodid, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkiodid, Cadmiumchlorid, Cadmiumbromid, Cadmiumiodid, Quecksilberchlorid, Quecksilberbromid, Quecksilberiodid, Manganchlorid, Manganbromid, Manganiodid, Rheniumchlorid, Rheniumbromid, Rheniumiodid, Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferiodid, Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid, Goldchlorid, Goldbromid und Goldiodid. Unter diesen sind Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Bariumchlorid, Manganchlorid, Zinkchlorid und Kupferchlorid bevorzugt und Magnesiumchlorid, Manganchlorid, Zinkchlorid und Kupferchlorid am Meisten bevorzugt.
  • Als die Lewis-Base, die zur Erzeugung des Reaktionsproduktes mit dem Metallhalogenid verwendet wird, wird eine Phosphorverbindung, eine Carbonyl-Verbindung, eine Stickstoffverbindung, eine Ether-Verbindung und ein Alkohol bevorzugt. Konkret schließen diese ein: Tributylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Triethylphosphin, Tributylphosphin, Triphenylphosphin, Diethylphosphinoethan, Diphenylphosphinoetan, Acetylaceton, Benzoylaceton, Propionitrilaceton, Valerylaceton, Ethylacethylaceton, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Phenylacetoacetat, Dimethylmalonat, Diethylmalonat, Dipheylmalonat, Essigsäure, Octansäure, 2-Ethylhexansäure, Oleinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Naphthensäure, Versatinsäure (Handelsbezeichnung, hergestellt von der Shell Chemical Corp., bei der es sich um eine Carbonsäure handelt, die über eine Carboxyl-Gruppe verfügt, die an dem tertiären Kohlenstoffatom gebunden ist), Triethylamin, N,N-Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran, Diphenylether, 2-Ethylhexylalkohol, Oleylalkohol, Stearylalkohol, Phenol, Benzylalkohol, 1-Decanol und Laurylalkohol. Unter diesen sind bevorzugt: Tri-2-ethylhexylphosphat, Trikresylphosphat, Acetylaceton, 2-Ethylhexansäure, Versatinsäure, 2-Ethylhexylalkohol, 1-Decanol und Laurylalkohol.
  • Die vorgenannte Lewis-Base wird mit einer Rate von 0,01 bis 30 Mol und bevorzugt 0,5 bis 10 Mol pro 1 Mol Metallhalogenid umgesetzt. Durch Verwendung des Reaktionsproduktes zwischen Metallhalogenid und der Lewis-Base kann das in dem Polymer verbleibende Metall reduziert werden.
  • Die Menge des jeweiligen Anteils der Komponente oder Zusammensetzung in dem erfindungsgemäßen Katalysator wird entsprechend dem Anwendungszweck oder dem Erfordernis eingestellt.
  • In diesem Zusammenhang wird die Komponente (a) vorzugsweise in einer Menge von 0,00001 bis 1,0 mMol pro 100 g der konjugierten Dien-Verbindung verwendet. Wenn die Menge kleiner ist als 0,00001 mMol, wird die Wirksamkeit der Polymerisation unerwünscht herabgesetzt, während bei Überschreitung von 1,0 mMol die Katalysatorkonzentration unerwünscht hoch wird und ein Schritt zur Ascheentfernung erforderlich wird. Bevorzugt wird die Komponente (a) in einer Menge von 0,0001 bis 0,5 mMol verwendet.
  • Allgemein läßt sich die zur Anwendung gelangende Menge der Komponente (b) mit Hilfe eines Molverhältnisses von Al zu der Komponente (a) darstellen. Das Molverhältnis von Komponente (a) zur Komponente (b) beträgt 1:1 bis 1:1.000 und bevorzugt 1:3 bis 1:750 und mehr bevorzugt 1:5 bis 1:500.
  • Ferner beträgt das Molverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (c) 1:0,1 bis 1:30 und bevorzugt 1:0,2 bis 1:15.
  • Wenn die Menge der Komponente oder das Molverhältnis der Komponenten außerhalb des vorstehend festgelegten Bereichs liegen, kommt der resultierende Katalysator nicht als ein Katalysator mit hoher Aktivität zur Wirkung oder der Schritt einer Entfernung von Katalysatorrückstand wird erforderlich, was unerwünscht ist. Darüber hinaus kann die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Wasserstoffgas zusammen mit den vorgenannten Komponenten (a) bis (c) zum Zwecke der Einstellung der Molmasse des Polymers ausgeführt werden.
  • Nach Erfordernis können zusätzlich zu den vorgenannten Komponenten (a) bis (c) eine konjugierte Dien-Verbindung und/oder eine nicht konjugierte Dien-Verbindung in einer Menge von 0 bis 1.000 Mol pro 1 Mol der Verbindung als eine Komponente (a) zugegeben werden. Als die konjugierte Dien-Verbindung, die in der Erzeugung des Katalysators verwendet wird, kann das gleiche Monomer zur Anwendung gelangen, das in der Polymerisation verwendet wird, wie beispielsweise 1,3-Butadien und Isopren. Als die nicht konjugierte Dien-Verbindung lassen sich Divinylbenzol, Diisopropenylbenzol, Triisopropenylbenzol, 1,4-Vinylhexadien und Ethylidennorbornen nennen. Die konjugierte Dien-Verbindung als eine Katalysatorkomponente ist nicht entscheidend, jedoch verbessert sie die Katalysatoraktivität, wenn sie gemeinsam mit den Komponenten (a) bis (c) verwendet wird.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator wird beispielsweise erzeugt, indem die Komponenten (a) bis (c) aufgelöst in einem Lösemittel oder weiter mit der konjugierten Dien-Verbindung und/oder nicht konjugierten Dien-Verbindung nach Erfordernis zur Reaktion gebracht werden. In diesem Fall ist die Reihenfolge der Zugabe dieser Komponenten wahlfrei. Vom Standpunkt der Verbesserung der Wirksamkeit der Polymerisation und der Verkürzung der Einleitungsdauer der Polymerisation ist es vorteilhaft, wenn diese Komponenten zuvor gemischt und zur Reaktion gebracht worden sind und sodann gealtert wurden. Die Alterungstemperatur beträgt 0° bis 100°C und bevorzugt 20° bis 80°C. Wenn die Temperatur niedriger ist als 0°C wird eine ausreichende Alterung nicht ausgeführt, während bei Überschreitung von 100°C die Katalysatoraktivität herabgesetzt wird und eine unerwünschte Verbreiterung der Molmassenverteilung hervorgerufen wird. Die Alterungszeit ist nicht speziell beschränkt, beträgt normaler Weise jedoch nicht weniger als 0,5 Minuten. Die Alterung kann ausgeführt werden, indem die Komponenten miteinander in einer Reihe vor der Zugabe zu einem Reaktionskessel für die Polymerisation kontaktiert werden und über mehrere Tage stabil sind.
  • Erfindungsgemäß wird/werden die konjugierte(n) Verbindung(en) mit dem Katalysator polymerisiert, der im Wesentlichen aus den vorgenannten Komponenten (a) bis (c) besteht.
  • Als die konjugierte Dien-Verbindung, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators polymerisierbar ist, lassen sich 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien (Isopropen), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, Myrcen und Cyclo-1,3-pentadien nennen. Bevorzugt sind unter diesen 1,3-Butadien, Isopropen und 1,3-Pentadien. Diese konjugierten Dien-Verbindungen können allein oder in Zumischung von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden. Darüber hinaus wird ein Copolymer erhalten, wenn eine Mischung dieser Verbindungen zur Anwendung gelangt.
  • Die Polymerisation der konjugierten Dien-Verbindung gemäß der Erfindung kann in Abwesenheit eines Lösemittels oder unter Verwendung eines Polymerisationslösemittels ausgeführt werden.
  • Das Lösemittel für die Polymerisation ist ein inertes organisches Lösemittel, worin beispielsweise eingeschlossen sind: Ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 10, wie beispielsweise Butan, Pentan, Hexan oder Heptan; ein gesättigter alicyclischer Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoffzahl von 6 bis 20, wie beispielsweise Cyclopentan oder Cyclohexan; ein Monoolefin, wie beispielsweise 1-Buten oder 2-Buten; ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol; und ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen, Perchlorethylen, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Brombenzol oder Chlortoluol.
  • Diese Polymerisationslösemittel können allein oder in Zumischung von zwei oder mehreren Lösemitteln verwendet werden.
  • Die Polymerisationstemperatur beträgt normalerweise –30° bis +200°C und bevorzugt 0° bis 150°C. Die Polymerisationsreaktion kann vom Chargentyp oder vom kontinuierlichen Typ sein.
  • Um den Katalysator für die Seltenerdelement enthaltende Verbindung gemäß der Erfindung und das in der Erzeugung des Polymers resultierende Polymer zu deaktivieren, ist es erforderlich, den Einbau einer Verbindung in das Polymerisationssystem so weit wie möglich zu verhindern, die über eine passivierende Wirkung verfügt, wie beispielsweise Sauerstoff-, Wasser- oder Kohlendioxidgas.
  • In der Erfindung wird, nachdem die konjugierte Dien-Verbindung unter Verwendung des Katalysators der Seltenerdelement enthaltenden Verbindung polymerisiert ist, mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus den vorgenannten Komponenten (d) bis (l) besteht, danach einem aktiven Ende des resultierenden Lebendpolymers hinzugefügt, wodurch die aktive endständige Gruppe des Polymers mit der Verbindung umgesetzt wird (modifiziert oder gekoppelt wird), die über eine vorgegebene funktionelle Gruppe verfügt, um ein neuartiges Polymer zu erzeugen, das ein erhöhtes Polymer-Molekulargewicht hat oder eine verzweigte Polymerkette und eine verbesserte Wechselwirkung mit Carbon-Black.
  • Mit Hilfe einer solchen Reaktion (Modifizierung oder Kopplung) werden zusätzlich zu der Wechselwirkung mit Carbon-Black die Rückprallelastizität, die Abriebfestigkeit, die mechanischen Eigenschaften und das Kaltfließen verbessert.
  • In der Erfindung ist die mit der aktiven endständigen Gruppe des Polymers umzusetzende Komponente (d) eine Chinon-Verbindung.
  • Als die Komponente (d) lassen sich nennen: 1,4-Benzochinon, 1,4-Naphthochinon, Anthrachinon, 2-Methyl-1,4-benzochinon, 2,3-Dimethyl-1,4-benzochinon, 2,5-Dimethyl-1,4-benzochinon, 2,6-Dimethyl-1,4-benzochinon, 2-tert.-Butyl-1,4-benzchinon, 2,5-Di-tert.-butyl-1,4-benzochinon, 2,3-Dichlor-1,4-benzochinon, 2,5-Dichlor-1,4-benzochinon, 2,6-Dichlor-1,4-benzochinon, 2,5-Dibrom-1,4-benzochinon, Chloranil, Bromanil, Chloranilsäure, Bromanilsäure, 2-Methyl-1,4-naphthochinon, 2,3-Dimethyl-1,4-naphthochinon, 2-Chlor-1,4-naphthochinon, 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon, 2,3-Dibrom-1,4-naphthochinon, 1,5-Dichloranthrachinon, 1,8-Dichloranthrachinon und 1,4,8,11-Tetrachloranthrachinon.
  • Die Komponenten (d) können allein oder in Zumischung mit zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
  • Die Komponente (e), die mit der aktiven endständigen Gruppe des Polymers umgesetzt werden soll, ist eine Thiazolverbindung, in die beispielsweise einbezogen sind: Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazoldisulfid, 2-(4-Morphotinodithio)benzothiazol, 2-(2,4-Dinitrophenyl)mercaptobenzothiazol, Mercaptobenzothiazolcyclohexylamin-Salz und N,N'-Diethylthiocarbamoyl-2-benzothiazolsulfid.
  • Die Komponenten (e) können allein oder in Zumischung mit zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
  • Die Komponente (f), die mit der aktiven endständigen Gruppe des Polymers umgesetzt werden soll, ist eine Sulfenamidverbindung.
  • Als die Komponente (f) lassen sich die folgenden nennen: N-tert.-Butyl-2-benzothiazolylsulfenamid, N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid, N,N'-Dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid und N-Oxydiethylen-2-benzothiazolylsulfenamid.
  • Die Komponenten (f) können allein oder in Zumischung mit zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
  • Die Komponente (h), die mit der aktiven endständigen Gruppe des Polymers umgesetzt werden soll, ist eine Thiuramverbindung.
  • Als die Komponente (h) lassen sich die folgenden nennen: Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Tetramethylenthiurammonosulfid und Dipentamethylenthiuramtetrasulfid.
  • Die Komponenten (h) können allein oder in Zumischung mit zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
  • Die Komponente (i), die mit der aktiven endständigen Gruppe des Polymers umgesetzt werden soll, ist eine Thioimidverbindung, in die beispielsweise N-(Cyclohexylthio)phthalimid und N-(Phenylthio)phthalimid einbezogen sind.
  • Die Komponenten (i) können allein oder in Zumischung mit zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
  • Die Komponenten (d), (e), (f), (h) und (i) (nachfolgend bezeichnet als ein Modifizierungsmittel) können allein oder in Zumischung mit zwei oder mehreren Komponenten verwendet werde.
  • Als das Modifizierungsmittel sind speziell die Komponenten (d), (e), (h) und (i) bevorzugt und die Komponente (e) am Meisten bevorzugt.
  • Die Menge des zu verwendenden Modifizierungsmittels zu der Komponente (a) beträgt als Molverhältnis 0,01 bis 200 und bevorzugt 0,1 bis 150. Wenn die Menge kleiner ist 0,01, so läuft die Reaktion nicht zufriedenstellend ab und das Dispergiervermögen von Carbon-Black wird nicht ausreichend entwickelt, wie auch die verbessernde Wirkung für die Rückprallelastizität, Abriebfestigkeit und das Kaltfließen nicht voll entwickelt wird, während bei einer Überschreitung von 200 das Dispergiervermögen von Carbon-Black und die verbessernde Wirkung in Bezug auf die Eigenschaften aus wirtschaftlicher Sicht gesättigt sind und in bestimmten Fällen eine unerwünschte Erzeugung von unlöslicher Substanz in Toluol (Gel) erfolgt.
  • Wünschenswert ist die Ausführung der Reaktion der Modifikation oder Kopplung (hierin nachfolgend bezeichnet als Modifikationsreaktion) bei einer Temperatur von nicht mehr als 160° und vorzugsweise –30° bis +130°C für 0,1 bis 10 Stunden und vorzugsweise 0,2 bis 5 Stunden.
  • Nach der Modifikationsreaktion kann das gewünschte Polymer erhalten werden, indem nach Erfordernis ein Kettenabbrecher und ein Polymerisationsstabilisator dem Reaktionssystem zugegeben wird und Verfahrensschritte der Lösemittelentfernung und des Trocknens ausgeführt werden, wie sie in der Herstellung des konjugierten Dien-Polymers gut bekannt sind.
  • Das nach der Modifikation erhaltene modifizierte, konjugierte Dien-Polymer hat einen Gehalt an cis-1,4-Bindung von nicht weniger als 85% und bevorzugt nicht weniger als 90% und mehr bevorzugt nicht weniger als 93% und hat ein Verhältnis von massegemittelter, relativer Molekülmasse (Mw)/zahlengemittelter, relativer Molekülmasse (Mn) von nicht mehr als 4 und vorzugsweise nicht mehr als 3,5. Sofern der Gehalt an cis-1,4-Bindung kleiner ist als 85%, ist die Abriebfestigkeit schlecht. Wenn außerdem das Verhältnis von Mw/Mn 4 überschreitet, ist die Abriebfestigkeit schlecht.
  • Darüber hinaus hat das modifizierte, konjugierte Dien-Polymer einen Gehalt an 1,2-Vinyl-Bindung von nicht mehr als 2,5% und bevorzugt nicht mehr als 2,0%. Sofern der Gehalt an 1,2-Vinyl-Bindung 2,5% überschreitet, kommt es vor, dass die Haltbarkeit schlecht ist.
  • Darüber hinaus hat das modifizierte, konjugierte Dien-Polymer vorzugsweise eine Mooney-Viskosität (ML1+4, 100°C) von 10 bis 150. Wenn die Mooney-Viskosität kleiner ist als 10, wird die Abriebfestigkeit nach der Vulkanisation schlecht, während bei einer Überschreitung von 150, die Verarbeitungsfähigkeit beim Kneten vermindert sein kann.
  • Darüber hinaus beträgt die massegemittelte, relative Molekülmasse des modifizierten, konjugierten Dien-Polymers umgerechnet auf Polystyrol in der Regel 100.000 bis 1.500.000 und bevorzugt 150.000 bis 1.000.000. Sofern die massegemittelte, relative Molekülmasse außerhalb des vorgenannten Bereichs liegt, werden die Eigenschaften der Verarbeitungsfähigkeit und die Vulkanisationseigenschaften unerwünscht schlecht.
  • Das auf diese Weise modifizierte, konjugierte Dien-Polymer kann nach Erfordernis durch Verfahrensschritte der Lösemittelentfernung und des Trocknens gewonnen werden, nachdem ein Weichmacheröl, wie beispielsweise ein aromatisches Öl oder naphthenisches Öl, vor der Entfernung des Lösemittels zugesetzt wird.
  • Das/die modifizierte/modifizierten, konjugierte(n) Dien-Polymer(e) gemäß der Erfindung kommt in Anwendungen zum Einsatz, die mechanische Eigenschaften und Abriebfestigkeit erfordern, wie beispielsweise als Lauffläche und Seitenwand in Reifen für Personenkraftwagen, Lastkraftwagen und Busse, sowie in Winterreifen, wie beispielsweise spikelose Reifen, verschiedene Dinge, Kautschukteile, Schläuche, Gurte, Stoßdämpfergummis, verschiedene technische Artikel, indem das Polymer allein oder in Abmischung mit anderem Synthesekautschuk oder natürlichem Kautschuk verwendet wird, nach Erfordernis mit einem Weichmacheröl gestreckt wird und ein Füllstoff zugesetzt wird, wie beispielsweise Carbon-Black, ein Vulkanisationsmittel, ein Vulkanisationsbeschleuniger und andere übliche Additive, und anschließend dieses geknetet und vulkanisiert wird. Als Synthesekautschuk lassen sich verwenden: Synthetischer Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Ethylen/α-Olefin/Copolymerkautschuk, Ethylen/α-Olefin/Dien-Terpolymerkautschuk, Acrylnitril/Butadien-Copolymerkautschuk, Chloroprenkautschuk, halogenierter Butylkautschuk, hydrierter Butadienkautschuk und hydrierter Styrol-Butadienkautschuk.
  • In der Erfindung werden das modifizierte, konjugierte Dien-Polymer und der übrige Kautschuk so compoundiert, dass das modifizierte konjugierte Dien-Polymer 10% bis 100 Gew.-% und bevorzugt 20% bis 100 Gew.-% beträgt und der übrige Kautschuk 90% bis 0 Gew.-% und bevorzugt 80% bis 0 Gew.-% beträgt unter der Voraussetzung, dass das modifizierte, konjugierte Dien-Polymer + übriger Kautschuk 100 Gew.-% betragen. Wenn die Menge des modifizierten, konjugierten Dien-Polymers gemäß der Erfindung kleiner ist als 10 Gew.-%, ist das Dispergiervermögen von Carbon-Black unzureichend und die Eigenschaften wie Rückprallelastizität, Abriebfestigkeit und Reißfestigkeit sind schlecht.
  • In dem erfindungsgemäßen modifizierten, konjugierten Dien-Polymer wird die Modifikation oder Kopplung mit der vorgenannten Verbindung, die über die angegebene funktionelle Gruppe verfügt, so ausgeführt, dass eine solche funktionelle Gruppe an verschiedenen funktionellen Gruppen gebunden ist, die es auf der Oberfläche einer Kautschukverstärkung wie Carbon-Black oder dergleichen in der Erzeugung der Kautschukmischung gibt, um die Wechselwirkung zwischen der Kautschukverstärkung und dem Kautschuk zu entwickeln, wodurch das Dispergiervermögen der Kautschukverstärkung, wie beispielsweise Carbon-Black oder dergleichen, in der Kautschukmischung verbessert wird.
  • Die erfindungsgemäße Kautschukmischung wird unter Verwendung des erfindungsgemäßen modifizierten, konjugierten Dien-Polymers allein erhalten oder durch Compoundieren mit dem übrigen Synthesekautschuk oder natürlichem Kautschuk als Kautschukbestandteil, nach Erfordernis durch Compoundieren mit einem Weichmacheröl, und anschließender Zugabe von Carbon-Black als Füllstoff und üblicher Additive, wie beispielsweise einem Vulkanisationsmittel und einem Vulkanisationsbeschleuniger.
  • Um die hervorragenden Merkmale des modifizierten, konjugierten Dien-Polymers gemäß der Erfindung zu entwickeln, wird ein solches Polymer in die Kautschukbestandteile in einer menge von nicht weniger als 10 Gew.-% und vorzugsweise nicht weniger als 20 Gew.-% einbezogen.
  • Als das Weichmacheröl, das beim Compoundieren oder Öl-Strecken verwendet wird, lassen sich paraffinische, naphthenische und aromatische Öle nennen. Die Menge des verwendeten Weichmacheröls beträgt nicht mehr als 80 Gewichtsteile und bevorzugt 20 bis 60 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschukbestandteil.
  • In der Kautschukmischung gemäß der Erfindung werden Ruße von HAF, ISAF und SAF verwendet und speziell ein Ruß mit einer Iod-Adsorption (IA) von nicht weniger als 60 mg/g und einer Dibutylphthalat-Adsorption (DBP) von nicht weniger 80 ml/100 g.
  • Die Menge des als Kautschukverstärkung compoundierten Rußes beträgt 20 bis 120 Gewichtsteile und bevorzugt 30 bis 100 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 40 bis 80 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschukbestandteil. Wenn die Menge kleiner ist als 20 Gewichtsteile, wird die verstärkende Eigenschaft schwach und die Wirkung der Verbesserung der Rückprallelastizität, der Abriebfestigkeit und der Reißfestigkeit kommt nicht zustande, während bei ihrer Überschreitung von 120 Gewichtsteilen die Viskosität der nicht gehärteten Kautschukmischung ansteigt und die Verarbeitbarkeit gering ist und ebenfalls die Abriebfestigkeit und Rückprallelastizität schlecht werden.
  • In der Kautschukmischung gemäß der Erfindung wird Schwefel in der Regel als Vulkanisationsmittel in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen und bevorzugt 0,5 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils verwendet.
  • Als Vulkanisationshilfe und Verarbeitungshilfe wird in der Regel Stearinsäure in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschukbestandteil verwendet.
  • Der Vulkanisationsbeschleuniger ist nicht speziell beschränkt, jedoch werden als Vulkanisationsbeschleuniger auf Thiazolbasis M (2-Mercaptobenzothiazol), DM (Dibenzothiazyldisulfid), oder CZ (N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid) als bevorzugt genannt. Die verwendete Menge beträgt in der Regel 0,1 bis 5 Gewichtsteile und bevorzugt 0,2 bis 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils.
  • Die Kautschukmischung gemäß der Erfindung kann mit einem Füllstoff compoundiert werden, wie beispielsweise Siliciumdioxid, Calciumcarbonat oder Titandioxid außer die vorgenannte Kautschukverstärkung sowie mit Additiven, wie beispielsweise Zinkoxid, einem Oxidationsmittel und einem Ozonschutzmittel nach Erfordernis.
  • Die erfindungsgemäße Kautschukmischung wird durch Kneten in einer Knetmaschine erhalten, wie beispielsweise einem Walzenmischer oder Innenkneter, und wird geformt und vulkanisiert und kann nicht nur in Anwendungen für Reifen verwendet werden, wie beispielsweise Lauffläche, Basisgummi, Karkasse, Seitenwand und Wulstteil, sondern auch für Anwendungen, wie beispielsweise Schläuche, Bänder, Schuhsohlen, Fensterrahmen, Dichtungsmassen, Stoßdämpfergummi und andere technische Artikel. Vorzugsweise wird die vorgenannte Kautschukmischung als Kautschuk für eine Reifenlauffläche verwendet.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, worin sind:
  • 1 eine GPC-Kurve eines Polymers, das in Beispiel 1 vor der Modifikation erhalten wurde;
  • 2 eine GPC-Kurve eines Polymers, das in Beispiel 1 nach der Modifikation erhalten wurde;
  • 3 eine GPC-Kurve eines Polymers, das in Beispiel 7 vor der Modifikation erhalten wurde;
  • 4 eine GPC-Kurve eines Polymers, das in Beispiel 7 nach der Modifikation erhalten wurde;
  • 5 eine GPC-Kurve eines Polymers, das in Vergleichsbeispiel 2 vor der Modifikation erhalten wurde;
  • 6 eine GPC-Kurve eines Polymers, das in Vergleichsbeispiel 2 nach der Modifikation erhalten wurde;
  • Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung gegeben und sollen nicht als ihre Beschränkungen angesehen werden.
  • Sofern nicht anders angegeben, sind in diesen Beispielen Anteile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen. Darüber hinaus wurden zahlreiche Messungen in diesen Beispielen nach den folgenden Methoden ausgeführt.
  • MOONEY-VISKOSITÄT (ML1+4, 100°C)
  • Sie wurde bei einer Temperatur von 100°C für eine Messdauer von 4 Minuten nach dem vorangehenden Erhitzen für 1 Minute nach der Methode des Standards JIS K6300-1994 gemessen.
  • ZAHLENGEMITTELTE, RELATIVE MOLEKÜLMASSE (Mn), MASSEGEMITTELTE, RELATIVE MOLEKÜLMASSE (Mw)
  • Diese wurden unter Verwendung eines von Toso Co., Ltd. hergestellten HLC-8120GPC und eines Differentialrefraktometers und eines UV/VIS-Messgerätes als Detektor unter den folgenden Bedingungen gemessen:
    Säule: Eine von der Toso Co., Ltd. hergestellte GMHHXL-Säule
    Mobile Phase: Tetrahydrofuran
  • MIKROSTRUKTUREN (GEHALT AN cis-1,4-BINDUNG, VINYL-1,2-BINDUNG)
  • Diese wurden mit Hilfe einer Infrarotmethode gemessen (Methode nach Morero).
  • ZUGEIGENSCHAFT
  • Die Zugspannung bei 300% Dehnung (M300%), Reißdehnung (EB) und Reißlänge (TB) wurden nach der Methode des Standards JIS K6301-1995 gemessen.
  • ABRIEBFESTIGKEIT
  • Diese wurde als Gleitverhältnis von 60% und bei Raumtemperatur (25°C) unter Anwendung eines Abrieb-Prüfinstrumentes nach Lambourn (hergestellt von Shimada Giken Co., Ltd.) gemessen.
  • Tan δ
  • Dieses wurde bei einer Dehnung von 3% und 50°C unter Anwendung eines mechanischen Spektrometers gemessen, das von Rheometrics Corp. hergestellt wurde.
  • RÜCKPRALLELASTIZITÄT
  • Diese wurde bei 50°C unter Anwendung eines Prüfgerätes für die Rückprallelastizität, hergestellt von der Dunlop Corp., gemessen.
  • BEISPIEL 1
  • In einem mit Stickstoff gespülten Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 5 Litern wurden 2,4 kg Cyclohexan und 300 g 1,3-Butadien in einer Stickstoffatmosphäre gegeben. In die resultierende Mischung wurde ein Katalysator gegeben, der durch vorheriges Mischen einer Cyclohexan-Lösung von Neodymversatat (nachfolgend abgekürzt als Nd(ver)3) (0,09 mMol), einer Toluol-Lösung von Methylaluminoxan (nachfolgend abgekürzt als MAO) (7,2 mMol), hydriertem Diisobutylaluminium (nachfolgend abgekürzt als AliBu2H) (3,6 mMol) und einer Toluol-Lösung in einem Diethylaluminiumchlorid (nachfolgend abgekürzt als DEAC) (0,18 mMol) als eine Katalysatorkomponente und Altern von diesem mit einer Menge von 1,3-Butadien entsprechend der 5-fachen Neodym-Menge bei 50°C für 30 Minuten erhalten, um die Polymerisation bei 80°C für 60 Minuten auszuführen. Die Umsetzung der Reaktion von 1,3-Butadien betrug näherungsweise 100%.
  • Anschließend wurde die resultierend Polymer-Lösung bei einer Temperatur von 50°C gehalten und 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon (4,5 mMol) zugegeben und mit diesem für 30 Minuten umgesetzt. Danach wurde eine Methanol-Lösung mit einem Gehalt von 1,5 g 2,4-Di-tert.-butyl-p-kresol zugegeben, um die Polymerisation abzubrechen, die durch Strippen mit Wasserdampf desolvatisiert und auf einer Walze bei 110°C getrocknet wurde, um ein Polymer zu erhalten. Die Polymerisationsbedingungen und analytischen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Darüber hinaus ist in 1 eine GPC-Kurve eines Polymers vor der Zugabe von 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon gezeigt und eine GPC-Kurve nach der Zugabe in 2 gezeigt. Wie aus 1 und 2 zu entnehmen ist, ist mit Hilfe des UV/VIS-Messgerätes vor der Zugabe von 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon kein Peak zu beobachten, wobei ein Peak jedoch nach der Zugabe festgestellt wird. Dieses zeigt, dass das Polymer mit 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon modifiziert wurde.
  • BEISPIEL 2
  • Es wurde ein Polymer in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass 2-(4-Morpholinodithio)benzothiazol an Stelle von 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen und analytischen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • BEISPIEL 3
  • Es wurde ein Polymer in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass N-Oxydiethylen-2-benzothiazolsulfenamid an Stelle von 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen und analytischen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • BEISPIEL 5
  • Es wurde ein Polymer in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass Tetramethylthiuramdisulfid an Stelle von 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen und analytischen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • BEISPIEL 6
  • Es wurde ein Polymer in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass N-(Cyclohexylthio)phthalimid an Stelle von 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen und analytischen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • BEISPIEL 7
  • In einem Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 5 Litern, der mit Stickstoff gespült wurde, wurden 2,4 kg Cyclohexan und 300 g 1,3-Butadien in einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. In die resultierende Mischung wurde ein Katalysator gegeben, der durch vorheriges Mischen einer Cyclohexan-Lösung von Neodymversatat (0,37 mMol), einer Toluol-Lösung von Triisobutylaluminium (nachfolgend abgekürzt als AliBu3H) (11,1 mMol), hydriertes Diisobutylaluminium (3,6 mMol) und einer Toluol-Lösung von Diethylaluminiumchlorid (0,74 mMol) und Altern von diesen mit einer Menge von 1,3-Butadien entsprechend der 5-fachen Neodym-Menge bei 50°C für 30 Minuten erhalten wurde, um die Polymerisation bei 80°C für 60 Minuten auszuführen. Die Umsetzung der Reaktion von 1,3-Butadien betrug näherungsweise 100%.
  • Danach wurde die resultierend Polymer-Lösung bei einer Temperatur von 50°C gehalten und mit 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon (4,5 mMol) versetzt und für 30 Minuten umgesetzt. Anschließend wurde eine Methanol-Lösung mit einem Gehalt von 1,5 g 2,4-Di-tert.-butyl-p-kresol zugegeben, um die Polymerisation abzubrechen, die durch Strippen mit Wasserdampf desolvatisiert und auf einer Walze bei 110°C getrocknet wurde, um ein Polymer zu erhalten. Die Polymerisationsbedingungen und analytischen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Außerdem wird auch die GPC-Kurve eines Polymers vor der Zugabe von 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon gezeigt in 3 und eine GPC-Kurve eines Polymers nach der Zugabe in 4 gezeigt. Wie aus den 3 und 4 zu entnehmen ist, wird mit Hilfe des UV/VIS-Messgerätes vor der Zugabe von 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon kein Peak festgestellt, wobei jedoch ein Peak nach der Zugabe festgestellt wird. Dieses zeigt, dass das Polymer mit 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon modifiziert wurde.
  • BEISPIEL 8
  • Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 mit der Ausnahme ein Polymer erhalten, dass 2-(4-Morpholinodithio)benzothiazol an Stelle von 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen und analytischen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • BEISPIEL 9
  • Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 mit der Ausnahme ein Polymer erhalten, dass N-Oxydiethylen-2-benzothiazolsulfenamid an Stelle von 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen und analytischen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • BEISPIEL 11
  • Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 mit der Ausnahme ein Polymer erhalten, dass Tetramethylthiuramdisulfid an Stelle von 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen und analytischen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • BEISPIEL 12
  • Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 mit der Ausnahme ein Polymer erhalten, dass N-(Cyclohexylthio)phthalimid an Stelle von 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen und analytischen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 5 Litern, der mit Stickstoff gespült wurde, wurden 2,4 kg Cyclohexan und 300 g 1,3-Butadien in einer Stickstoffatmosphäre gegeben. In die resultierende Mischung wurde ein Katalysator gegeben, der durch vorheriges Mischen einer Cyclohexan-Lösung von Neodymversatat (0,09 mMol), einer Toluol-Lösung von Methylaluminoxan (7,2 mMol), von hydriertem Diisobutylaluminium (3,6 mMol) und einer Toluol-Lösung von Diethylaluminiumchlorid (0,18 mMol) und Reifen von diesem mit einer Menge von 1,3-Butadien entsprechend der 5-fachen Neodym-Menge bei 50°C für 30 Minuten erhalten wurde, um die Polymerisation bei 80°C für 60 Minuten auszuführen. Die Umsetzung der Reaktion von 1,3-Butadien betrug näherungsweise 100%.
  • Danach wurde eine Methanol-Lösung mit einem Gehalt von 1,5 g 2,4-Di-tert.-butyl-p-kresol zugegeben, um die Polymerisation abzubrechen, die durch Strippen mit Wasserdampf desolvatisiert wurde und auf einer Walze bei 110°C getrocknet wurde, um das Polymer zu erhalten. Die Polymerisationsbedingungen und analytischen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Es wurde ein Polymer in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass Dioctylzinnbisbenzylmaleat an Stelle von 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen und analytischen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Ebenfalls ist eine GPC-Kurve eines Polymers vor der Zugabe von Dioctylzinnbisbenzylmaleat in 5 gezeigt und eine GPC-Kurve eines Polymers nach der Zugabe in 6 gezeigt. Wie aus den 5 und 6 zu entnehmen ist, wird mit Hilfe des UV/VIS-Messgerätes kein Peak vor der Zugabe von Dioctylzinnbisbenzylmaleat festgestellt, jedoch ein Peak nach der Zugabe festgestellt. Dieses zeigt, dass das Polymer selbst bei Veränderung des Modifikationsmittels modifiziert wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 5 Litern, der mit Stickstoff gespült wurde, wurden 2,4 kg Cyclohexan und 300 g 1,3-Butadien in einer Stickstoffatmosphäre gegeben. In die resultierende Mischung wurde ein Katalysator gegeben, der durch vorheriges Mischen einer Cyclohexan-Lösung von Neodymversatat (0,37 mMol), einer Toluol-Lösung von Triisobutylaluminium (11,1 mMol), von hydriertem Diisobutylaluminium (3,6 mMol) und einer Toluol-Lösung von Diethylaluminiumchlorid (0,74 mMol) und Reifen von diesem mit einer Menge von 1,3-Butadien entsprechend der 5-fachen Neodym-Menge bei 50°C für 30 Minuten erhalten wurde, um die Polymerisation bei 80°C für 60 Minuten auszuführen. Die Umsetzung der Reaktion von 1,3-Butadien betrug näherungsweise 100%.
  • Danach wurde eine Methanol-Lösung mit einem Gehalt von 1,5 g 2,4-Di-tert.-butyl-p-kresol zugegeben, um die Polymerisation abzubrechen, die durch Strippen mit Wasserdampf desolvatisiert und auf einer Walze bei 110°C getrocknet wurde, um ein Polymer zu erhalten. Die Polymerisationsbedingungen und analytischen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • Es wurde ein Polymer in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 mit der Ausnahme erhalten, dass Dioctylzinnbisbenzylmaleat an Stelle von 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen und analytischen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 5
  • Die Vulkanisationseigenschaften eines kommerziell verfügbaren Polybutadien-Kautschukes (Polybutadien BR01, hergestellt von der JSR Corporation) sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Jedes Polymer der Beispiele 1 bis 9, 11 und 12 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 wurde nach den folgenden Compoundierungsrezepturen in einem Plastomill-Kneter verwendet und geknetet. Die resultierende Masse wurde unter Druck bei 145°C für eine optimale Zeitdauer vulkanisiert, um eine Probe eines Vulkanisates zu erhalten. Die Eigenschaften des resultierenden Vulkanisates sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
    COMPOUNDIERUNGSREZEPTUR (Teile)
    Kautschukbestandteil 100
    Ruß HAF 50
    Zinkweiß 3
    Stearinsäure 2
    Antioxidans 1
    Vulkanisationsbeschleuniger 0,8
    Schwefel 1,5
  • Figure 00190001
  • Figure 00200001
  • Wie aus Tabelle 1 entnommen werden kann, sind die Reißfestigkeit, Rückprallelastizität und Abriebfestigkeit nach der Vulkanisation in den Beispielen 1 bis 6 im Vergleich zu denen in Vergleichsbeispiel 1 verbessert. Ebenfalls erkennt man aus Vergleichsbeispiel 2, dass jede Eigenschaft nach der Vulkanisation im Vergleich zu derjenigen des mit dem wohlbekannten Modifikationsmittel modifizierten Polymers hervorragend ist.
  • In ähnlicher Weise sind die Reißfestigkeit, Rückprallelastizität und Abriebfestigkeit nach der Vulkanisation in den Beispielen 7 bis 12 im Vergleich zu denen der Vergleichsbeispiele 3 und 4 verbessert, woraus zu erkennen ist, dass die Eigenschaften nach der Vulkanisation durch Verwendung der vorgenannten Modifikationsmittel unabhängig von der Katalysatorzusammensetzung verbessert sind.
  • Aus den vorgenannten Ergebnissen ist offensichtlich, dass die in der Erfindung festgelegten Modifikationsmittel sehr nützlich sind.
  • BEISPIELE 13 BIS 18, 21 BIS 24, VERGLEICHSBEISPIELE 6 BIS 8 UND 10 BIS 18
  • Jedes Polymer der Beispiele 1 bis 3 und 11 und 12 und der Vergleichsbeispiele 1, 4 und 5 wurde mit Naturkautschuk compoundiert und nach dem folgenden Compoundierungsrezept in einem Plastomill-Kneter geknetet. Die resultierende Masse wurde unter Druck bei 145°C für eine optimale Zeitdauer vulkanisiert, um eine Probe als ein Vulkanisat zu erhalten. Die Eigenschaften des resultierenden Vulkanisates sind ebenfalls in den Tabellen 2 bis 3 gezeigt.
    COMPOUNDIERUNGSREZEPTUR (Teile)
    Kautschukbestandteil 100
    Ruß HAF 50
    Zinkweiß 3
    Stearinsäure 2
    Antioxidans 1
    Vulkanisationsbeschleuniger 0,8
    Schwefel 1,5
  • Figure 00220001
  • Figure 00230001
  • Wie aus den Tabellen 2 und 3 zu entnehmen ist, sind die Reißfestigkeit, Rückprallelastizität und Abriebfestigkeit nach der Vulkanisation in den Beispielen 13 bis 18 und 21 bis 24 im Vergleich zu denen der Vergleichsbeispielen 12, 13, 15, 16 und 18 verbessert, woraus ersichtlich ist, dass die Eigenschaften unter Verwendung des erfindungsgemäßen Polymers selbst dann verbessert sind, wenn es mit 5 Naturkautschuk compoundiert ist. Allerdings ist aus den Vergleichsbeispielen 6 bis 8, 10, 11, 14 und 17 offensichtlich, dass die ausreichende Wirkung der Verbesserung der Eigenschaften nicht erhalten wird, wenn die Menge des erfindungsgemäßen Polymers bezogen auf 100 Gew.-% der gesamten Kautschukbestandteile zu gering ist.
  • BEISPIELE 25 BIS 27, 29 UND 30, VERGLEICHSBEISPIELE 19 BIS 21
  • Jedes Polymer der Beispiele 1 bis 3 und 11 und 12 sowie der Vergleichsbeispiele 1, 4 und 5 wurde mit lösungspolymerisiertem SBR compoundiert und nach dem folgenden Compoundierungsrezept in einem Plastomill-Kneter geknetet. Die resultierende Masse wurde unter Druck bei 145°C für eine optimale Zeitdauer vulkanisiert, um eine Probe eines Vulkanisates zu erhalten. Die Eigenschaften des resultierenden Vulkanisates sind ebenfalls in Tabelle 4 gezeigt.
    COMPOUNDIERUNGSREZEPT (Teile)
    Kautschukbestandteil 100
    Ruß HAF 50
    Zinkweiß 3
    Stearinsäure 2
    Antioxidans 1
    Vulkanisationsbeschleuniger 0,8
    Schwefel 1,5
  • Figure 00250001
  • Wie aus Tabelle 4 zu entnehmen ist, sind die Reißfestigkeit, Rückprallelastizität und Abriebfestigkeit nach der Vulkanisation in den Beispielen 25 bis 27 und 29 bis 30 im Vergleich zu denen der Vergleichsbeispielen 19 bis 21 verbessert, woraus offensichtlich ist, dass die Eigenschaften durch Verwendung des erfindungsgemäßen Polymers selbst dann verbessert werden, wenn mit dem lösungspolymerisierten SBR compoundiert wird.
  • BEISPIELE 31 BIS 33, VERGLEICHSBEISPIELE 22 UND 23
  • Das Polymer von Beispiel 1 wurde mit Naturkautschuk compoundiert und nach dem folgenden Compoundierungsrezept in einem Plastomill-Kneter geknetet. Die resultierende Masse wurde unter Druck bei 145°C für eine optimale Zeitdauer vulkanisiert, um eine Probe als ein Vulkanisates zu erhalten. Die Eigenschaften des resultierenden Vulkanisates sind in Tabelle 5 gezeigt.
    COMPOUNDIERUNGSREZEPT (Teile)
    Kautschukbestandteil 100
    Ruß HAF 10–130
    Zinkweiß 3
    Stearinsäure 2
    Antioxidans 1
    Vulkanisationsbeschleuniger 0,8
    Schwefel 1,5
    TABELLE 5
    Figure 00270001
    • *1: Dargestellt durch einen Index auf der Grundlage, dass Vergleichsbeispiel 18 100 beträgt, wobei die Eigenschaft um so besser ist, je größer der Indexwert ist
    • *2: Dargestellt durch einen Index auf der Grundlage, dass Vergleichsbeispiel 18 100 beträgt, wobei die Eigenschaft um so besser ist, je größer der Indexwert ist
  • Aus Tabelle 5 läßt sich entnehmen, dass die Reißfestigkeit, Rückprallelastizität und Abriebfestigkeit nach der Vulkanisation in den Beispielen 31 bis 33 im Vergleich zu denen der Vergleichsbeispiele 22 und 23 verbessert sind, woraus offensichtlich ist, dass die ausreichende Wirkung der Verbesserung der Eigenschaften nicht erhalten wird, wenn die Menge an zugesetztem Ruß beim Compoundieren zu groß oder zu klein ist.
  • Da die modifizierten, konjugierten Dien-Polymere gemäß der Erfindung durch Modifizieren (oder Koppeln) mit der Verbindung erhalten werden, die über die vorgegebene funktionelle Gruppe verfügt, sind sie hinsichtlich des Dispergiervermögens von Ruß als Kautschukverstärkung hervorragend und liefern einen vulkanisierten Gummi mit hervorragender Rückprallelastizität, Abriebfestigkeit und mechanischer Festigkeit.

Claims (8)

  1. Modifiziertes konjugiertes Dien-Polymer, erhalten durch Modifizieren oder Koppeln eines konjugierten Dien-Polymers mit mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden Komponenten (d), (e), (f), (h) und (i), und mit einem Gehalt an cis-1,4-Bindung in einem konjugierten Dien-Teil von nicht weniger als 85% und einem Verhältnis von massegemittelter relativer Molekülmasse (Mw) zu zahlengemittelter relativer Molekülmasse (Mn) von nicht mehr als 4, gemessen mit Hilfe einer Gelpermeationschromathographie: Komponente (d): Eine Chinolverbindung; Komponente (e): Eine Thiazolverbindung; Komponente (f): Eine Sulfenamidverbindung; Komponente (h): Eine Thiuramverbindung; Komponente (i): Eine Thioimidverbindung.
  2. Modifiziertes konjugiertes Dien-Polymer nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis (Mw/Mn) nicht mehr als 3,5 beträgt.
  3. Modifiziertes konjugiertes Dien-Polymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer einen Gehalt an 1,2-Vinyl-Bindung von nicht mehr als 2,5% hat.
  4. Verfahren zum Herstellen eines modifizierten konjugierten Dien-Polymers, umfassend das Polymerisieren einer/mehrerer konjugierter Dien-Verbindungen) mit einem Katalysator, im Wesentlichen bestehend aus den folgenden Komponenten (a), (b) und (c), und anschließend Modifizieren oder Koppeln mit mindestens einer Verbindung, die ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden Komponenten (d), (e), (f), (h) und (i); Komponente (a): eine Verbindung, die ein Seltenerdelement der Ordnungszahl 57–71 des Periodensystems der Elemente oder eine Verbindung enthält, die durch Umsetzen der Verbindung mit einer Lewis-Base erhalten wird; Komponente (b): eine Aluminoxan- und/oder eine Organoaluminverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel AlR1R2R3, worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind, und eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1–10 oder ein Wasserstoffatom sind, und R3 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1–10 ist unter der Voraussetzung, dass R3 von R1 oder R2 verschieden oder mit diesen gleich ist; Komponente (c): eine Halogen enthaltende Verbindung, aufweisend ein Reaktionsprodukt zwischen einem Halogenid eines Metalls, das zur Gruppe 2, Gruppe 7, Gruppe 11 oder Gruppe 12 gehört, und einer Lewis-Base, Diethylaluminiumchlorid, Siliciumtetrachlorid, Trimethylchlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Zinntetrachlorid, Zinndichlorid, Phosphordichlorid, Benzoylchlorid oder tert-Butylchlorid. Komponente (d): Eine Chinolverbindung; Komponente (e): Eine Thiazolverbindung; Komponente (f): Eine Sulfenamidverbindung; Komponente (h): Eine Thiuramverbindung; Komponente (i): Eine Thioimidverbindung.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem eine Aluminoxan- und eine Organoaluminiumverbindung von AlR1R2R3, wobei R1, R2, R3 die Gleichen sind, wie in Anspruch 4 festgelegt wurde, gemeinsam als eine Komponente (b) verwendet werden.
  6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, bei welchem die Komponente (c) ein Reaktionsprodukt eines Halogenids eines Metalls ist, das ausgewählt ist aus den Gruppen 2, 7, 11 und 12, und einer Lewis-Base.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem das Metallhalogenid ein Halogenid eines Metalls ist, das zur Gruppe 2, Gruppe 7, Gruppe 11 oder Gruppe 12 gehört, und die Lewis-Base ein Phosphorsäureester, eine Diketon-Verbindung, eine Carbonsäure oder ein Alkohol ist.
  8. Kautschukzusammensetzung, aufweisend 20–120 Gewichtsteile Carbon-Black bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils, bestehend aus 10% bis 100 Gewichtsprozent eines modifizierten konjugierten Dien-Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 90% bis Null Gewichtsprozent mindestens eines anderen Kautschukes, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Naturkautschuk, synthetischem Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Ethylen/α-Olefin/Copolymerkautschuk, Ethylen/α-Olefin/Dien-Terpolymerkautschuk, Acrylnitril/Butadien-Copolymerkautschuk, Chloroprenkautschuk und halogeniertem Butylkautschuk unter der Voraussetzung, dass der modifizierte konjugierte Dienkautschuk + der übrige Kautschuk = 100 Gewichtsprozent betragen.
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