JP3108111B2 - 共役ジエン系ゴム組成物およびタイヤ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、共役ジエン系ゴム組成
物の改質方法、特に炭化水素溶媒中で開始剤として有機
アルカリ化合物を使用して、共役ジエン化合物を重合
し、または共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを
共重合して得た共役ジエン系ゴム組成物の改質方法に関
するものである。更に、本発明は、加硫物の破壊強度、
及び低発熱性が優れた共役ジエン系ゴム組成物およびこ
れをトレッドに用いたタイヤに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車に対する安全性，低燃費化
の要求はますます厳しくなって来ており、それに伴い自
動車タイヤのゴム材料に対して低燃費性，安全性、及び
耐摩耗性が強く求められるようになってきた。その要求
に応じるため、共役ジエン系ゴム材料を改質して相反す
る特性である低燃費性と安全性とを同時に向上させる方
法が従来から研究されてきた。例えば特公昭44-4996 号
公報、特開昭５７−２０５４１４ 号明細書、米国特許
第３９５６２３２ 号明細書等には、炭化水素溶媒中で
有機リチウム系開始剤を用いてブタジエンを重合した
後、あるいはブタジエンとスチレンとを共重合した後、
ハロゲン化錫化合物やアルケニル錫化合物を反応させ
て、安全性と低発熱性、すなわち安全性と低燃費特性と
に優れた共役ジエン系重合体を得る改質方法が提案さ
れ、実施されてきた。

【０００３】その他の改質方法としては、特開昭５８−
１６２６０４ 号には芳香族ケトン化合物によるジエン
系重合体ゴムの改質方法、特開昭６０−１３７９１３
号にはアミド化合物等による改質方法、特開昭６１−６
０７３７号にはスズカルボキシレート化合物による改質
方法、特開昭６２−１６１８４４ 号にはカルボジイミ
ド化合物による改質方法が夫々提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
従来の改質方法では、共役ジエン系重合体ゴムの低発熱
性と安全性の改善が充分でなく、又それらの改質方法の
工業的実施の面で困難な問題に直面していた。例えば、
上述のハロゲン化錫化合物またはアルケニル錫化合物と
反応させて改質した重合体は、重合体末端が炭素‐錫結
合であるために、無機酸，有機カルボン酸，ルイス酸な
どの酸性物質，有機リン化合物さらに有機硫黄化合物と
の化学反応、或いは強酸，または強アルカリ下での加水
分解反応などにより重合体末端の炭素‐錫結合が容易に
切断され、それにより分子量が大きく変化し、不安定で
あった。更には、このような分子切断が生じた共役ジエ
ン系重合体ゴムの加硫物は、その反発弾性及び引っ張り
強度が著しく低下する問題を有していた。かかる分子切
断現象を生じさせないようにするため、これら重合体の
製造時の重合停止剤，老化防止剤の種類，脱溶媒時の条
件，添加する伸展油の種類，ブレンドする他の重合体の
種類などの選択に大きな制約があった。

【０００５】本発明は、このような従来技術の問題点を
克服するべくなされたものであり、重合体の分子量に変
化を生じさせることなく加硫物の特性、特に低発熱性及
び破壊強度を向上させるように共役ジエン系ゴム組成物
を改質する方法を提供することを目的とするものであ
る。更に、本発明は、加硫物の特性、特に低発熱性及び
破壊強度が優れたゴム組成物を提供することを目的とす
るものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するた
め、本発明に係る改質方法は、次の特徴を有している。
即ち、炭化水素溶媒中で開始剤として有機リチウム化合
物を使用して、共役ジエン化合物を重合し、または共役
ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを共重合して得た
共役ジエン系重合体ゴムに、一般式 Ｒ^１ Ｒ^３ ＞Ｃ＝Ｎ−Ｎ＜ （１） Ｒ^２ Ｒ^４ で表されるヒドラゾン化合物を反応させることである。
ここで、式中のＲ^１， Ｒ^２，Ｒ^３， Ｒ^４は水素，
アルキル基， シクロアルキル基， アルケニル基，
アリール基， フェニル基またはこれらの部分置換体を
示す。

【０００７】本発明に係る方法により改質される重合体
ゴムは、炭化水素溶媒中で開始剤として有機アルカリ化
合物を使用して、共役ジエン化合物を重合し、または共
役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを共重合して得
た共役ジエン系重合体ゴムである。改質する重合体の直
鎖状重合体主鎖を構成する共役ジエン化合物としてはブ
タジエン，イソプレン，ペンタジエンなどの共役ジオレ
フィンなどを例として挙げることができるが、好適には
ブタジエンである。共役ジエン化合物のガラス転移温度
（Ｔｇ温度）は−10℃以下であることが望ましい。それ
は、Ｔｇ温度が−10℃以上であると反発弾性および破壊
時伸びが劣るため好ましくないからである。共重合体を
構成する、共役ジエン化合物と共重合可能なビニル芳香
族化合物として、スチレン，ビニルトルエン，α‐メチ
ルスチレンなどを例として挙げることができるが、好適
にはスチレンである。尚、直鎖状重合体主鎖を構成する
共役ジエン化合物の含量は伸び、引っ張り強度および耐
摩耗性の点から50重量％以上が好ましい。

【０００８】使用する重合溶媒は、重合開始剤として使
用する有機アルカリ化合物に対し安定なものであればい
ずれでも良く、例えばペンタン，ヘキサン，ヘプタン，
シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，ベンゼン，ト
ルエン，キシレンおよびこれらの混合物がその例であ
る。その溶媒量の単量体に対する割合は、２〜２０倍重
量または単量体の溶媒に対する重量比は１／２０〜１／
２の範囲である。重合開始剤として使用する有機アルカ
リ金属化合物としては、ナトリウムナフタレン，カリウ
ムナフタレン，ｎ‐ブチルリチウム，ｓｅｃ ‐ブチル
リチウム， フェニルリチウムなどが用いられ、好まし
くは有機リチウム化合物、特にｎ‐ブチルリチウムが好
適である。

【０００９】重合または共重合に際し、通常行われるよ
うにランダム化する目的及び共役ジエン部分のミクロ構
造を調整する目的のため、テロラヒドロフラン，ジメト
キシベンゼン，エチレングリコールジメチルエーテル，
ジグライム等のエーテル系化合物，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
‐テトラメチルエチレンジアミン，トリエチレンジアミ
ン等のアミン化合物またはｔ‐ブタノールのカリウム
塩，アミルアルコールのカリウム塩，ノニルフェノール
のカリウム塩等を添加することができる。

【００１０】本発明において変性剤として使用する上記
式（１） で示すヒドラゾン化合物としては、ジ置換ア
ルキルおよび／またはアリールヒドラジンとアルデヒド
またはケトンからの縮合生成物であればいずれでも良
い。例えば、ベンズアルデヒド‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルヒド
ラゾン，ベンズアルデヒド‐Ｎ，Ｎ‐ジフェニルヒドラ
ゾン，ベンズアルデヒド‐Ｎ，Ｎ‐メチルフェニルヒド
ラゾン，ｐ‐メチルベンズアルデヒド‐Ｎ，Ｎ‐ジメチ
ルヒドラゾン，ｐ‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）ベンズ
アルデヒド‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルヒドラゾン，ｐ‐（Ｎ，
Ｎ‐ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド‐Ｎ，Ｎ‐ジフ
ェニルヒドラゾン，ｐ‐（Ｎ，Ｎ‐メチルフェニルアミ
ノ）ベンズアルデヒド‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルヒドラゾン，
ｐ‐（Ｎ，Ｎ‐メチルフェニルアミノ）ベンズアルデヒ
ド‐Ｎ，Ｎ‐ジフェニルヒドラゾン，ｐ‐（Ｎ，Ｎ‐ジ
フェニルアミノ）ベンズアルデヒド‐Ｎ，Ｎ‐ジメチル
ヒドラゾン，ｐ‐（Ｎ，Ｎ‐ジフェニルアミノ）ベンズ
アルデヒド‐Ｎ，Ｎ‐ジフェニルヒドラゾン，ベンゾフ
ェノン‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルヒドラゾン，ベンゾフェノン
‐Ｎ，Ｎ‐ジフェニルヒドラゾン，４，４′‐ビス（ジ
メチルアミノ）ベンゾフェノン‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルヒド
ラゾン，４，４′‐ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン‐Ｎ，Ｎ‐ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン化
合物を例として挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。上述の変性剤の配合割合は、共役ジ
エン系重合体ゴムと変性剤の種類により異なるが、重合
開始剤として使用する有機アルカリ金属のモル数を基準
としてそれに対して0.01〜２当量の変性剤を添加する。
尚、有機アルカリ金属の量は、有機アルカリ金属の種類
及び生成する共役ジエン重合体又は共重合体の分子量に
より異なるが、その有効な添加割合は重合系の単量体１
００ｇに対して約０．１〜３ｍ ｍｏｌ である。

【００１１】上記変性剤による変性反応は、共役ジエン
重合体又は共重合体を生成する重合反応工程に引き続い
た工程において行われる。その反応に必要な装置は、通
常の反応装置であって本発明に係る方法を実施するにあ
たり特に特別なものを必要としない。先ず、回分式又は
連続式に操作される通常の重合反応工程で共役ジエン重
合体又は共重合体を生成する。ブタジエン等の共役ジエ
ン化合物をシクロヘキサン等の炭化水素溶媒で所定濃度
に溶解してモノマー溶液を調製し、その調製溶液を反応
槽に投入する。反応槽は、攪拌機を内側に取り付けかつ
加熱用ジャケットを槽の外周に設けた一般的耐圧反応容
器である。共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との
共重合体を改質する場合には、更にこの反応槽にスチレ
ン等のビニル芳香族化合物を投入する

【００１２】次いで、適当なランダム化剤と重合開始剤
として有機アルカリ化合物とをそれぞれ所定量添加し、
加熱用ジャケットにより昇温し、かつ攪拌器で攪拌しな
がら０〜100 ℃の温度で重合反応を行わせる。重合反応
に必要な所定時間経過後、本発明に係る改質方法の実施
工程、即ち変性反応工程に移る。上述の重合反応で生成
した重合体の溶液にヒドラゾン化合物を所定量添加す
る。所定時間、大体３０分〜４時間程度攪拌しながら所
定の反応温度、０〜120℃の範囲、好ましくは40〜100
℃の範囲に維持して反応を行わせる。次いで、通常の方
法で脱溶媒操作と乾燥操作とを行い、製品として改質さ
れた共役ジエン系重合体ゴムを得る。

【００１３】加硫物の破壊強度及び低発熱性に優れたゴ
ム組成物を提供する目的を達成するため、本発明に係る
ゴム組成物は、本発明に係る改質方法により改質された
共役ジエン系重合体ゴムを原料ゴム中に３０重量％以上
含有することを特徴としている。本発明の改質方法によ
り改質されたジエン系重合体は、それ単独、または天然
ゴム，シス１，４ポリイソプレン，乳化重合スチレンブ
タジエン共重合体，溶液重合スチレンブタジエン共重合
体，高シス１，４ポリブタジエン，低シス１，４ポリブ
タジエン，ハロゲン化ブチルゴム等の１種または２種以
上とブレンドして使用される。本発明のゴム組成物は、
本発明に係る改質方法により改質された共役ジエン系重
合体ゴムを少なくとも30重量％以上含むことが必要であ
る。30重量％未満では、加硫物の破壊強度及び低発熱性
の特性向上の効果が薄いからである。また、本発明のジ
エン系重合体組成物を必要に応じて高芳香族プロセス
油，ナフテン系プロセス油などで油展して使用すること
ができる。

【００１４】

【実施例】以下に実施例と比較例とを挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明の趣旨を超えない限り本実施
例に限定されるものではない。実施例及び比較例におけ
る部および％の表示は特に断らない限り重量基準であ
る。 実施例１ 撹拌器が内側に取り付けてあり、かつ外周に加熱用ジャ
ケットが設けてある容積２リットルの耐圧反応器に、ブ
タジエンを15wt％の濃度に溶解したシクロヘキサン溶液
を800 ｇ注入してモノマー溶液を調製した。次に調製し
た溶液にランダム化剤としてテトラヒドロフランを４
ｇ、重合開始剤としてｎ‐ブチルリチウムを0.08ｇ添加
し加熱して20℃〜90℃の重合温度で重合反応を行わせ
た。重合反応により得た共役ジエン系重合体の変性反応
後における分子量をゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィ（ＧＰＣ）により測定し、表１にポリエチレン
換算にて算出した重量平均分子量 Ｍ^Ｗで示した。更
に、表１には赤外分析法（モレロ法）に依って求めたブ
タジエン部分におけるシス、トランス、及びビニル量の
割合でジエン部分のミクロ構造を示した。

【００１５】重合反応が終了した重合反応開始約３時間
後に表１に示す重合処方の実施例１の行に記載のヒドラ
ゾン化合物、ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル
ヒドラゾンを変性剤としてｎ‐ブチルリチウムに対し等
モル添加し約２時間５０°Ｃ に維持し攪拌しながら変
性反応を行った。次いで、通常の方法にて脱溶媒し，乾
燥してポリマーＡを得、これを本発明に係る方法の実施
例１により改質された共役ジエン系重合体ゴムとした。
更に、得たポリマーＡに表２に示す配合処方に従って必
要な添加剤を添加し、混練りし、続いて145 ℃の温度で
33分間加硫してポリマーＡゴムの加硫物を得た。得た加
硫物（実施例品１）の特性を以下に説明するように評価
し、その結果を表３に示した。

【００１６】実施例品１の破壊強度を評価するため、Ｊ
ＩＳ Ｋ−６３０１による引っ張り強度を測定し、高温
強度としてＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じ100 ℃で測定し
た引っ張り強度を測定し、それぞれ表３に示した。実施
例品１の低発熱性の評価のため、粘弾性測定における50
℃の力学的損失係数ｔａｎ δおよびｔａｎ δの歪依
存度Δｔａｎ δを測定し、その結果をそれぞれ表３に
示した。尚、ｔａｎ δおよびｔａｎ δの歪依存度Δ
ｔａｎ δとも値の小さい方が低発熱性の点で優れてい
る。ここで、Δｔａｎ δは、動歪を０．１ ％から20
％まで変化させたときのｔａｎ δの最大値と最小値の
差である。ｔａｎ δはいずれもレオメトリックス社製
せん断型粘弾性測定機により測定した。更に実施例品１
の耐摩耗性を評価するため、ランボーン摩耗試験機を用
いて測定した定スリップ率における値を比較例１に対し
指数化して示した。その他の特性として、室温における
伸びを測定し、その結果を同じく表３に示した。

【００１７】実施例２〜５ 変性剤として表１の実施例２から５の行に記載のヒドラ
ゾン化合物を使用したこと以外は、実施例１と同様にし
てポリマーＢからＥを得、これをそれぞれ本発明に係る
方法の実施例２〜５により改質された共役ジエン系重合
体ゴムとした。更に、同じく実施例１の場合と同様にし
て加硫物（実施例品２〜５）を得、その物性の評価を行
い、その結果を表３に示した。 比較例１ 実施例１において、調製した溶液にランダム化剤として
テトラヒドロフランを４ｇ、重合開始剤としてｎ‐ブチ
ルリチウムを0.08ｇ添加し加熱して20℃〜90℃の重合温
度で重合開始した約３時間後にイソプロピルアルコール
で重合反応を停止し、その後変性反応を行わせることな
く、通常の方法にて脱溶媒し，乾燥してポリマーＦを
得、これを比較例１より改質された共役ジエン系重合体
ゴムとした。更に、同じく実施例１の場合と同様にして
加硫物（比較例品１）を得、その物性の評価を行い、そ
の結果を表３に示した。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】 ──────────────────────── ポリマー 100 重量部 ＨＡＦカーボン 50 アロマオイル 10 ステアリン酸 2 老化防止剤６Ｃ¹) 1 亜鉛華 3 老化防止剤ＴＰ²) 0.8 促進剤ＤＰＧ³) 0.6 促進剤ＤＭ⁴) 1.2 硫黄 1.5 ──────────────────────── 1) N-フェニル-(1,3-ジメチルブチル)-p −フェニレンジアミン 2) 混合ジアリール-p- フェニレンジアミン 3) 1,3-ジフェニルグアニジン 4) ジベンゾチアジル ジスルフィド

【表３】

【００２０】実施例６ 実施例１で使用した耐圧反応器にブタジエンを15wt％の
濃度に溶解したシキロヘキサン溶液を800 ｇ注入し、さ
らにスチレン30g を配合し混合してモノマー溶液を調製
した。次に調製した溶液にランダム化剤としてテトラヒ
ドロフランを５ｇ、重合開始剤としてｎ‐ブチルリチウ
ムを0.1 ｇ添加し加熱して20℃〜90℃の重合温度で重合
を行わせた。表１のミクロ構造の欄に、核磁気共鳴(NM
R) スペクトルの芳香族プロトンの吸収強度より求めた
結合スチレン量を示した。重合反応が終了した重合開始
約３時間後に表１の実施例６の行に記載のヒドラゾン化
合物、ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルヒドラ
ゾンを変性剤としてｎ‐ブチルリチウムに対し等モル添
加し約２時間００°C に維持し攪拌しながら変性反応を
行った。次いで、通常の方法にて脱溶媒し，乾燥してポ
リマーＧを得、これを本発明に係る方法の実施例６によ
り改質されたポリマーＧゴムとした。更に、同じく実施
例１の場合と同様にして加硫物（実施例品６）を得、そ
の特性を評価し、その結果を表４に示した。

【００２１】実施例７〜11 変性剤として表１の実施例７から11の行に記載のヒドラ
ゾン化合物を使用したこと以外は、実施例６と同様にし
てポリマーＨからＬを得、これをそれぞれ本発明に係る
方法の実施例７〜11により改質された共役ジエン系重合
体ゴムとした。更に、同じく実施例１の場合と同様にし
て加硫物（実施例品７〜11）を得、その特性を評価し、
その結果を表４に示した。 比較例２ 実施例６において、調製した溶液にランダム化剤として
テトラヒドロフランを５ｇ、重合開始剤としてｎ‐ブチ
ルリチウムを0.1 ｇ添加し加熱して20℃〜90℃の重合温
度で重合開始した約３時間後にイソプロピルアルコール
で重合反応を停止し、その後変性反応を行わせることな
く、通常の方法にて脱溶媒し，乾燥してポリマーＭを
得、これを比較例２の方法より改質された共役ジエン系
重合体ゴムとした。更に、同じく実施例１の場合と同様
にして加硫物（比較例品２）を得、その特性を評価し、
その結果を表４に示した。

【００２２】

【表４】

【００２３】実施例12 実施例11で得たポリマーＬ40部と天然ゴム（ＮＲ）60部
とに表２に示す配合処方に従って必要な添加剤を添加
し、混練りし、145 °C の温度で33分間加硫して本発明
に係る方法により改質した共役ジエン系重合体ゴムを含
有するゴム組成物を得た。その特性を評価し、その結果
を表５に示した。 比較例３ 実施例12におけるポリマーＬ40部と天然ゴム（ＮＲ）60
部との配合に代えて、比較例２で得たポリマーＭ40部と
天然ゴム（ＮＲ）60部とを配合したこと以外は実施例11
と同様にして加硫物を得、その特性を評価し、その結果
を表５に示した。 比較例４ 実施例12のおけるポリマーＬ40部と天然ゴム（ＮＲ）60
部との配合比に代えてポリマーＬ20部と天然ゴム（Ｎ
Ｒ）80部とを配合したこと以外は実施例11と同様にして
加硫物を得、その特性を評価し、その結果を表５に示し
た。

【００２４】

【表５】

【００２５】本発明に係る方法により改質したブタジエ
ン重合体の加硫物（実施例品１から５）は、未改質のブ
タジエン重合体の加硫物（比較例品１）に比較して、室
温及び100 °C における引張強度が増大し、tanδおよ
びtan δの歪依存度Δtan δとも減少し、耐摩耗指数が
増大し、かつそれぞれ増大と減少の程度が顕著である。
換言すれば、本発明に係る方法により改質したブタジエ
ン重合体の加硫物は、未改質のブタジエン重合体の加硫
物より特段に優れた破壊強度と低発熱性との双方を兼ね
備えている。本発明に係る方法により改質したブタジエ
ン−スチレン共重合体の加硫物（実施例品６から11) に
ついても同様に評価できる。更には、表５が示すよう
に、本発明に係る方法により改質したブタジエン−スチ
レン共重合体を40％含む本発明に係る実施例12のゴム組
成物は、未改質のブタジエン−スチレン共重合体を40％
含む比較例３のゴム組成物に比較してその特性が優れて
いる。尚、本発明に係る方法により改質したブタジエン
−スチレン共重合体を20％しか含有しない比較例４のゴ
ム組成物は、実施例12に比べて引張強度は高いが低発熱
性の点で劣り、本発明の目的を達成していない。

【００２６】

【発明の効果】本発明に係る改質方法は、重合反応工程
に連続して付加した変性反応工程で共役ジエン系重合体
ゴムの加硫物の破壊強度特性、低燃費特性を分子量を変
化させるとなくかつ経済的に向上させるので、加硫物の
破壊強度特性及び低燃費特性が優れた共役ジエン系重合
体ゴムを廉価に提供でき、また本発明に係る共役ジエン
系重合体ゴム組成物は、その加硫物が破壊強度特性及び
低燃費特性に優れており、自動車業界の要求を満足する
タイヤトレッド用ゴム組成物として好適に使用すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 9/00 C08C 19/22 C08K 3/04

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素溶媒中で開始剤として有機アル
   カリ化合物を使用して、共役ジエン化合物を重合し、ま
   たは共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを共重合
   し、該重合体または共重合体に、一般式 （式中のR₁, R₂, R₃, R₄は水素，アルキル基，シクロア
   ルキル基, アルケニル基，アリール基，フェニル基また
   はこれらの部分置換体を示す。)で表されるヒドラゾン
   化合物を反応させて得られた共役ジエン系重合体ゴムを
   30重量％以上含有する原料ゴムとカーボンブラックとを
   含むことを特徴とする共役ジエン系ゴム組成物。
2. 【請求項２】 前記共役ジエン化合物が1,3 ‐ブタジエ
   ンであり、前記ビニル芳香族化合物がスチレンであるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン系ゴム組成
   物。
3. 【請求項３】 前記カーボンブラックがＨＡＦであるこ
   とを特徴とする請求項１記載の共役ジエン系ゴム組成
   物。
4. 【請求項４】 さらに硫黄を含むことを特徴とする請求
   項１または２に記載の共役ジエン系ゴム組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴ
   ム組成物をトレッドに用いたことを特徴とするタイヤ。