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BRPI0913098B1 - compostos de pirazol, seu processo de produção, herbicida, e método para o controle de plantas indesejáveis ou inibição de seu crescimento - Google Patents

compostos de pirazol, seu processo de produção, herbicida, e método para o controle de plantas indesejáveis ou inibição de seu crescimento Download PDF

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Publication number
BRPI0913098B1
BRPI0913098B1 BRPI0913098A BRPI0913098A BRPI0913098B1 BR PI0913098 B1 BRPI0913098 B1 BR PI0913098B1 BR PI0913098 A BRPI0913098 A BR PI0913098A BR PI0913098 A BRPI0913098 A BR PI0913098A BR PI0913098 B1 BRPI0913098 B1 BR PI0913098B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
reaction
methyl
solvent
compound
formula
Prior art date
Application number
BRPI0913098A
Other languages
English (en)
Inventor
Hiroshi Hata
Hiroshi Kikugawa
Masamitsu Tsukamoto
Souichiro Nagayama
Tatsuya Okita
Original Assignee
Ishihara Sangyo Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ishihara Sangyo Kaisha filed Critical Ishihara Sangyo Kaisha
Publication of BRPI0913098A2 publication Critical patent/BRPI0913098A2/pt
Publication of BRPI0913098B1 publication Critical patent/BRPI0913098B1/pt

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSTOS DE PIRAZOL, SEU PROCESSO DE PRODUÇÃO, HERBICIDA, E MÉTODO PARA O CONTROLE DE PLANTAS INDESEJÁVEIS OU INIBIÇÃO DE SEU CRESCIMENTO".
Campo Técnico A presente invenção refere-se a novos compostos de pirazol utilizáveis como um ingrediente ativo de herbicidas.
Antecedentes da Técnica Os Documentos de Patente 1) e 2) apresentam compostos de pirazol. Entretanto, compostos de pirazol representados pelas fórmulas (I) ou (II) a seguir não são especificamente apresentados.
Documento de Patente 1): EP0352543A1 Documento de Patente 2): EP0282944A2 Descrição da Invenção Obietivo a ser Atingido pela Invenção Até agora, herbicidas que tivessem excelentes atividades herbicidas contra ervas daninhas e que fossem seguros para plantas agrícolas eram desejáveis para poupar mão-de-obra na operação de controle de ervas daninhas e para melhorar a produtividade de plantas agrícolas e hortícolas. No desenvolvimento de novos herbicidas no futuro, é desejável desenvolver compostos capazes de exibir atividades herbicidas desejadas, enquanto suas dosa-gens são controladas para serem baixas. Além disso, é desejável desenvolver compostos que não afetem de maneira adversa o ambiente permanecendo no solo mais do que o necessário, exibindo, ao mesmo tempo, eficácia residual prática, ou fluindo do ingrediente ativo para o solo, fora do sítio de aplicação devido a chuvas e etc. Além disso, é desejável desenvolver compostos que sejam altamente seguros para animais. Entretanto, a busca de novos compostos adequados para esse objetivo depende de tentativa e erro.
Meios Para Atingir o Obietivo Os presentes inventores conduziram amplos estudos com compostos de pirazol para encontrar herbicidas mais excelentes que atinjam o objetivo acima e, como resultado, realizaram a presente invenção. A saber, a presente invenção refere-se a um composto de pira-zoi representado pela fórmula (I) ou seu sal: (I) em que R1 é alquila, R2 é um átomo de hidrogênio ou alquila, R3 é alquila, R4 é alquila, R5 é alquila substituída por um alcóxi, alcóxi substituído por um alcóxi ou alcoxicarbonila, R6 é alquilsulfonila, A é alquileno substituído por pelo menos uma alquila; um processo para sua produção; um herbicida que o contenha como um ingrediente ativo; e um método para o controle de plantas indesejáveis ou inibição de seu crescimento, que compreende a aplicação de uma quantidade herbicidamente eficaz dele às plantas indesejáveis ou ao local onde elas crescem.
Além disso, a presente invenção refere-se a um composto de pi-razol representado pela fórmula (II) ou seu sal que é utilizável como intermediário do composto de pirazol representado pela fórmula (I) ou seu sal, e também utilizável como herbicida: (D) em que R1 é alquila, R2 é um átomo de hidrogênio ou alquila, R4 é alquila, R5 é alquila substituída por um alcóxi, alcóxi substituído por um alcóxi, ou alcoxicarbonila, e R6 é alquilsulfonila; um processo para sua produção; um herbicida que o contenha como um ingrediente ativo; e um méto- do para o controle de plantas indesejáveis ou inibição de seu crescimento, que compreende a aplicação de uma quantidade herbicidamente eficaz dele às plantas indesejáveis ou ao local onde elas crescem.
Os compostos de pirazol representados pela fórmula (I) ou (II), ou seus sais, representam uma melhora notável nas atividades herbicidas contra ervas daninhas em comparação com compostos convencionais de tipos similares e têm alta segurança para plantas agrícolas. Além disso, eles não afetarão de maneira adversa o ambiente permanecendo no solo mais do que o necessário, exibindo, ao mesmo tempo, eficácia residual prática, ou fluindo do ingrediente ativo para o solo fora do local de aplicação devido a chuvas e etc.
Melhor Modo de Realização da Invenção Na fórmula acima (I) ou (II), a alquila ou fração alquila pode ser linear ou ramificada, e exemplos específicos incluem alquila, como meti-la, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, iso-pentila, neopentila, terc-pentila, n-hexila, iso-hexila, n-heptila, n-octila e n-nonila.
Na fórmula (I) acima, a fração alquileno pode ser um C1.9 alqui-leno como metileno, etileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno, hexa-metileno, heptametileno, octametileno ou nonametileno. O sal do composto de pirazol representado pela fórmula (I) ou (II) acima inclui todos os tipos de sais, contanto que sejam aceitáveis em agricultura. Seus exemplos incluem sais de metais alcalinos, como um sal de sódio e um sal de potássio; sais de metais alcalinoterrosos, como um sal de magnésio e um sal de cálcio; sais de amina, como um sal de dimetilamina e um sal de trietilamina; sais de ácidos inorgânicos, como um cloridrato, um perclorato, um sulfato e um nitrato; e sais de ácidos orgânicos, como um a-cetato e um metanossulfonato.
Para os compostos de pirazol representados pela fórmula (I) ou (II) acima, às vezes há isômeros ópticos presentes, e a presente invenção inclui todos esses isômeros. Neste relatório, o composto é descrito como uma mistura de isômeros, a menos que especificado de outra forma. O composto de pirazol representado pela fórmula (I) ou (II) acima, ou seu sal (daqui por diante chamado simplesmente de o composto da presente invenção) pode ser produzido pela seguinte reação e de acordo com um método usual para a produção de um sal. (A) (Π) (I) em que R1, R2, R3, R4, R5, R6 e A são conforme acima definidos, e Hal é halogênio. A reação acima pode ser realizada na presença de um solvente, quando necessário. O solvente pode ser qualquer solvente, contanto que seja inerte para a reação. Pode, por exemplo, ser uma cetona, como aceto-na, etil metil cetona ou dietil cetona; um hidrocarboneto halogenado, como cloreto de metileno, clorofórmio, dicloroetano ou tricloroetano; um hidrocarboneto aromático, como benzeno, tolueno, xileno ou nitrobenzeno; um éster, como acetato de metila, acetato de etila ou acetato de propila; um solvente polar aprótico, como acetonitrila, Ν,Ν-dimetilformamida (DMF), sulfóxido de dimetila (DMSO), dimetilacetamida (DMA), triamida de ácido hexametil fosfó-rico (HMPA) ou sulfolano; ou um éter, como éter dietílico, dioxano, tetra-hidrofurano (THF) ou dimetoxietano. Como solvente, um ou mais deles podem ser adequadamente selecionados. Dentre esses solventes, preferem-se, por exemplo, hidrocarbonetos aromáticos. A reação acima pode ser realizada na presença de uma base, quando necessário. A base pode ser uma base inorgânica ou uma base orgânica. A base orgânica pode, por exemplo, ser uma amina terciária, como trietilamina ou di-isopropiletilamina; piridina, 4-(dimetilamino)piridina ou 2,6-lutidina. A base inorgânica pode, por exemplo, ser um carbonato de metal alcalino, como carbonato de sódio ou carbonato de potássio; um hidrogeno-carbonato de metal alcalino, como hidrogenocarbonato de sódio ou hidroge- nocarbonato de potássio; um carbonato de metal alcalinoterroso, como carbonato de cálcio ou carbonato de bário; um hidróxido de metal alcalino, como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio; ou um cianeto de metal alcalino, como cianeto de sódio ou cianeto de potássio. Com relação a essas bases, uma ou mais delas podem ser adequadamente selecionadas e misturadas para uso, em uma quantidade normalmente de 0,01 a 100, de preferência de 0,1 a 10 equivalentes para o composto de fórmula (II). A reação acima pode ser realizada na presença de um catalisador. O catalisador pode, por exemplo, ser brometo de n-butil amônio, cloreto de n-butil amônio, brometo de tetra-n-butil fosfônio, iodeto de sódio ou iodeto de potássio. Dentre esses catalisadores, prefere-se, por exemplo, brometo de n-butil amônio. Um ou mais desses catalisadores podem ser adequadamente selecionados ou misturados para uso em uma quantidade normalmente de 0,0001 a 10 equivalentes, de preferência de 0,001 a 1 equivalente. A reação acima pode ser realizada a uma temperatura de reação normalmente de 0°C a 150°C, de preferência de 50°C a 120°C, durante um tempo de reação normalmente de 1 minuto a 48 horas, de preferência de 30 minutos a 5 horas.
Como composto de fórmula (II) a ser usado na reação acima, é possível usar um obtido como um sal pela seguinte reação (B). O composto de pirazol representado pela fórmula (II) acima contém um composto novo, e pode ser produzido de acordo com a seguinte reação (B). (B) (IV) (II) em que R1, R2, R4, R5 e R6 são conforme acima definidos. A saber, o composto representado pela fórmula (II) pode ser produzido por submissão de um composto representado pela fórmula (IV) a uma reação de rearranjo. A reação acima pode ser realizada na presença de um solvente, quando necessário. O solvente pode ser qualquer solvente, contanto que seja inerte para a reação. Pode, por exemplo, ser um hidrocarboneto halo-genado como cloreto de metileno, clorofórmio, dicloroetano ou tricloroetano; um hidrocarboneto aromático como benzeno, tolueno, xileno ou nitrobenze-no; um éster como acetato de metila, acetato de etila ou acetato de propila; um solvente polar aprótico como acetonitrila, DMF, DMSO, DMA, HMPA ou sulfolano; ou um éter, como éter dietílico, dioxano, THF ou dimetoxietano. Como solvente, um ou mais deles podem ser adequadamente selecionados. Dentre esses solventes, prefere-se, por exemplo, um hidrocarboneto aromático ou um solvente polar aprótico, e é mais preferido, por exemplo, um hidrocarboneto aromático ao qual se mistura um solvente polar aprótico. Quando um solvente polar aprótico é misturado a um hidrocarboneto aromático, sua razão de misturação é, por exemplo, normalmente de 1 a 20 partes em volume, de preferência de 5 a 10 partes em volume, por 100 partes em volume do hidrocarboneto aromático. A reação acima pode ser realizada na presença de uma base, quando necessário. A base pode ser uma base orgânica ou uma base inorgânica, e se podem mencionar aquelas exemplificadas na reação (A) acima, por exemplo. Com relação a essas bases, uma ou mais delas podem ser adequadamente selecionadas ou misturadas para uso em uma quantidade normalmente de 0,01 a 100, de preferência de 0,1 a 10 equivalentes para o composto de fórmula (IV). Dentre essas bases, prefere-se, por exemplo, um carbonato de metal alcalino. Quando se usa uma base, o composto de fórmula (II) às vezes pode ser obtido no estado de um sal. Mesmo quando o composto de fórmula (II) está no estado de um sal, esse sal do composto de fórmula (II) pode ser usado como está como um material para a reação (A) acima.
Além disso, na reação acima, pode-se adicionar um catalisador, quando necessário. Como catalisador, pode-se usar acetona cianoidrina de 0,01 a 10 equivalentes para o composto de fórmula (IV). A reação acima pode ser realizada a uma temperatura de reação normalmente de 0°C a 150°C, de preferência de 70°C a 150°C durante um tempo de reação normalmente de 1 minuto a 48 horas, de preferência de 30 minutos a 5 horas. O composto representado pela fórmula (IV) acima pode ser preparado de acordo com a seguinte reação (C). (C) ou seu sal em que R1, R2, R4, R5, R6 e Hal são conforme acima definidos. A saber, o composto representado pela fórmula (IV) pode ser produzido por reação de um composto representado pela fórmula (V) ou seu sal, como um cloridrato, um sulfato ou um nitrato, com um composto representado pela fórmula (VI). O composto de fórmula (V) ou seu sal pode ser usado em uma quantidade de 0,01 a 100, de preferência de 0,1 a 10 equivalentes para o composto de fórmula (VI). A reação acima pode ser realizada na presença de um solvente, quando necessário. O solvente pode ser qualquer solvente, contanto que seja inerte para a reação, e se podem mencionar aqueles exemplificados na (B) acima, por exemplo. Um ou mais deles podem ser adequadamente selecionados. Dentre esses solventes, prefere-se, por exemplo, um hidrocarbo-neto aromático. A reação acima pode ser realizada na presença de uma base, quando necessário. A base pode ser uma base orgânica ou uma base inorgânica, e se podem mencionar aquelas exemplificadas na reação (A) acima, por exemplo. Com relação a essas bases, uma ou mais delas podem ser adequadamente selecionadas e misturadas para uso em uma quantidade normalmente de 0,005 a 50, de preferência de 0,05 a 5 equivalentes para o composto de fórmula (VI). Dentre essas bases, prefere-se, por exemplo, uma amina terciária. A temperatura de reação para a reação acima normalmente é de 0°C a 150°C, de preferência de 10°C a 100°C, e o tempo de reação normalmente é de 1 minuto a 48 horas, de preferência de 30 minutos a 5 horas. O composto representado pela fórmula (VI) acima pode ser produzido de acordo com a seguinte reação (D). (D} (VII) (VI) em que R4, R5, R6 e Hal são conforme acima definidos.
Na reação acima, um agente de halogenação, como cloreto de tionila ou cloreto de oxalila, é reagido em uma quantidade normalmente de 0,01 a 100, de preferência de 0,1 a 10 equivalentes com o composto representado pela fórmula (VII). Dentre esses agentes de halogenação, prefere-se, por exemplo, cloreto de tionila. A reação acima pode ser realizada na presença de um solvente, quando necessário. O solvente pode ser qualquer solvente, contanto que seja um solvente inerte para a reação, e se podem mencionar aqueles e-xemplificados na reação (B) acima, por exemplo. Um ou mais deles podem ser adequadamente selecionados. Dentre esses solventes, prefere-se, por exemplo, um hidrocarboneto aromático ou um hidrocarboneto halogenado, e é mais preferido, por exemplo, um hidrocarboneto aromático.
Para a reação acima, pode-se usar um catalisador, quando necessário. O catalisador pode, por exemplo, ser DMF. O catalisador pode ser usado em uma quantidade normalmente de 0,001 a 1, de preferência de 0,01 a 0,5 equivalente para o composto representado pela fórmula (VII). A temperatura de reação para a reação acima normalmente é de 0°C a 150°C, de preferência de 10°C a 120°C, e o tempo de reação normal- mente é de 1 minuto a 48 horas, de preferência de 30 minutos a 5 horas. O composto representado pela fórmula (IV) acima pode ser produzido de acordo com a seguinte reação (E), além dos métodos acima mencionados. {£) em que R1, R2, R4, R5 e R6 são conforme acima definidos. A saber, o composto representado pela fórmula (IV) pode ser produzido por reação de um composto representado pela fórmula (V) ou seu sal, como um cloridrato, um sulfato ou um nitrato, com um composto representado pela fórmula (VII) por meio de um agente desidratante. O agente desidratante a ser usado para a reação acima pode, por exemplo, ser DCC (diciclo-hexilcarbodi-imida) ou cloridrato de 1-etil-3-(3-dimetilaminopropil)-carbodi-imida. A reação acima pode ser realizada na presença de um solvente, quando necessário. O solvente pode ser qualquer solvente, contanto que seja inerte para a reação, e se podem mencionar aqueles exemplificados na reação (B) acima, por exemplo. Um ou mais deles podem ser adequadamente selecionados. A reação acima pode ser realizada na presença de uma base, quando necessário. A base pode, por exemplo, ser uma amina terciária, como trietilamina e di-isopropiletilamina; piridina, 4-(dimetilamino)piridina ou 2,6-lutidina. Como base, uma ou mais delas podem ser adequadamente selecionadas e misturadas para uso em uma quantidade de 1 a 100 equivalentes para o composto representado pela fórmula (VII). A reação acima pode ser realizada a uma temperatura de reação normalmente de 0°C a 150°C durante um tempo de reação normalmente de 1 minuto a 48 horas. O composto representado pela fórmula (VII) acima pode ser produzido de acordo com a seguinte reação (F). (F) (VIU) (VII) em que R4, R5 e R6 são conforme acima definidos, e L é um grupo protetor como alquila. O composto representado pela fórmula (VII) pode ser produzido por submissão de um composto representado pela fórmula (VIII) à hidrólise na presença de água. A reação acima pode ser realizada na presença de um solvente, quando necessário. O solvente pode ser qualquer solvente, contanto que seja inerte para a reação, e pode, por exemplo, ser um hidrocarboneto aromático como benzeno, tolueno ou xileno; um solvente polar aprótico como acetonitrila, DMF, DMSO, DMA, HMPA ou sulfolano; um éter como éter dietí-lico, dioxano, THF ou dimetoxietano; um álcool como metanol ou etanol; ou água. Como solvente, um ou mais deles podem ser adequadamente selecionados. A reação acima pode ser realizada na presença de uma base ou um ácido, quando necessário. A base pode ser uma base orgânica ou uma base inorgânica, e se podem mencionar aquelas exemplificadas na reação (A) acima, por exemplo. O ácido pode, por exemplo, ser ácido clorídrico, ácido sulfúrico ou ácido perclórico. Como base ou ácido, um ou mais deles podem ser adequadamente selecionados e misturados para uso em uma quantidade de 1 a 100 equivalentes para o composto representado pela fórmula (VIII). A reação acima pode ser realizada a uma temperatura de reação normalmente de 0°C a 150°C durante um tempo de reação normalmente de 1 minuto a 48 horas.
Dentre os compostos representados pela fórmula (VIII) acima, um composto em que R5 é R5"3'1 pode ser produzido de acordo com a seguinte reação (G). (G) (IX) (Vffi-a-1) em que R5'3"1 é alcóxi substituído por um alcóxi, R6"3'1 é alquiltio, e L, R4 e R6 são conforme acima definidos. A saber, o composto representado pela fórmula (VIII-a-1) pode ser produzido por reação de um composto representado pela fórmula (IX) com um agente oxidante na presença de um solvente. O agente oxidante a ser usado na reação acima pode, por e-xemplo, ser peróxido de hidrogênio, ácido peracético ou ácido metacloroper-benzoico. O solvente a ser usado para a reação acima pode ser qualquer solvente, contanto que seja inerte para a reação, e pode, por exemplo, ser um hidrocarboneto halogenado como cloreto de metileno, clorofórmio, diclo-roetano ou tricloroetano; uma cetona como acetona ou metil etil cetona; um éter como éter dietílico, dioxano, THF ou dimetoxietano; ou ácido acético. Como solvente, um ou mais deles podem ser adequadamente selecionados. A reação acima pode ser realizada a uma temperatura de reação normalmente de 0°C a 150°C durante um tempo de reação normalmente de 1 minuto a 48 horas. A reação acima pode ser realizada na presença de um catalisador, quando necessário. O catalisador pode, por exemplo, ser tungstato de sódio ou seu hidrato. O composto representado pela fórmula acima (IX) pode ser produzido de acordo com a seguinte reação (H). (Η) (X) (IX) em que L, R4, R5"3'1 e R6'3'1 são conforme acima definidos. A saber, o composto representado pela fórmula (IX) pode ser produzido por reação de um composto representado pela fórmula (X) com um tioalcóxido de metal alcalino. O tioalcóxido de metal alcalino a ser usado para a reação acima pode, por exemplo, ser tiometóxido de sódio ou tioetóxido de sódio. A reação acima pode ser realizada na presença de um solvente, quando necessário. O solvente pode ser qualquer solvente, contanto que seja inerte para a reação, e pode, por exemplo, ser um solvente polar apróti-co como acetonitrila, DMF, DMSO, DMA, HMPA, sulfolano ou dimetoxietano. Como solvente, um ou mais deles podem ser adequadamente selecionados. A reação acima pode ser realizada a uma temperatura de reação normalmente de 0°C a 150°C durante um tempo de reação normalmente de 1 minuto a 48 horas. O composto representado pela fórmula (X) acima pode ser produzido de acordo com a seguinte reação (I). (I) rxn (x) em que Ra é alquila substituída por um alcóxi, X é um grupo removível como halogênio ou um grupo metano sulfonilóxi, e L, R4 e R5'3'1 são conforme acima definidos. A saber, o composto representado pela fórmula (X) pode ser produzido por reação de um composto representado pela fórmula (XI) com um composto representado pela fórmula (XII) na presença de uma base. A base a ser usada na reação acima pode ser uma base inorgânica ou uma base orgânica. A base orgânica pode, por exemplo, ser trietila-mina, di-isopropiletilamina, piridina, 4-(dimetilamino)piridina ou 2,6-lutidina. A base inorgânica pode, por exemplo, ser um carbonato de metal alcalino como carbonato de sódio ou carbonato de potássio; um hidróxido de metal alcalino como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio; ou um hidreto de metal alcalino como hidreto de sódio ou hidreto de potássio. Como base, uma ou mais delas podem ser adequadamente selecionadas e misturadas para uso em uma quantidade de 0,5 a 100 equivalentes para o composto representado pela fórmula (XI). A reação acima pode ser realizada na presença de um solvente, quando necessário. O solvente pode ser qualquer solvente, contanto que seja inerte para a reação, e se podem mencionar aqueles exemplificados na reação (B) acima, por exemplo. Um ou mais deles podem ser adequadamente selecionados. A reação acima pode ser realizada na presença de um catalisador, quando necessário. O catalisador pode, por exemplo, ser iodeto de potássio ou iodeto de tetra-n-butilamônio. A reação acima pode ser realizada a uma temperatura de reação normalmente de 0°C a 150°C durante um tempo de reação normalmente de 1 minuto a 48 horas. O composto representado pela fórmula acima (Vlll-a-1) pode ser produzido de acordo com a seguinte reação (J), além do método acima. (J) (ΧΙΠ) 0a1) (Vlll-a-1) em que L, R4, R5"3'1, R6, Ra e X são conforme acima definidos. A saber, o composto representado pela fórmula (Vlll-a-1) pode ser produzido por reação de um composto representado pela fórmula (XIII) com um composto representado pela fórmula (XII) na presença de uma base. A reação acima pode ser realizada da mesma maneira que a reação (I) acima. O composto representado pela fórmula acima (XIII) pode ser produzido de acordo com a seguinte reação (K). (K) (XIV) (XIII) em que R4, R6 e L são conforme acima definidos. A saber, o composto representado pela fórmula (XIII) pode ser produzido por reação de um composto representado pela fórmula (XIV) com um ácido de Lewis como tribrometo de boro, cloreto de alumínio ou brometo de ferro. A reação acima pode ser realizada na presença de um solvente, quando necessário. O solvente pode ser qualquer solvente, contanto que seja inerte para a reação, e pode, por exemplo, ser um hidrocarboneto halo-genado como cloreto de metileno, clorofórmio, dicloroetano ou tricloroetano; um hidrocarboneto aromático como benzeno, tolueno ou xileno; ou um éster como acetato de metila, acetato de etila ou acetato de propila. Como solvente, um ou mais deles podem ser adequadamente selecionados. A reação acima pode ser realizada a uma temperatura de reação normalmente de 0°C a 150°C durante um tempo de reação normalmente de 1 minuto a 48 horas. O composto representado pela fórmula acima (XIV) pode ser produzido de acordo com a seguinte reação (L). (L) (XV) (XIV) em que R4, R6 e L são conforme acima definidos. A saber, o composto representado pela fórmula (XIV) pode ser produzido por uma reação de introdução de um grupo protetor L em um composto representado pela fórmula (XV). A reação acima pode ser realizada na presença de um solvente, quando necessário. O solvente pode ser qualquer solvente, contanto que seja inerte para a reação, e pode, por exemplo, ser um hidrocarboneto aromático como benzeno, tolueno ou xileno; um éster como acetato de metila, acetato de etila ou acetato de propila; um hidrocarboneto halogenado como cloreto de metileno, clorofórmio, dicloroetano ou tricloroetano; ou um solvente polar aprótico como acetonitrila, DMF, DMSO, DMA, HMPA ou sulfolano. Como solvente, um ou mais deles podem ser adequadamente selecionados. A reação acima pode ser realizada na presença de um ácido, quando necessário. O ácido a ser usado para a reação acima pode, por e-xemplo, ser ácido clorídrico ou ácido sulfúrico. A reação acima pode ser realizada a uma temperatura de reação normalmente de 0°C a 150°C durante um tempo de reação normalmente de 1 minuto a 48 horas.
Dentre os compostos representados pela fórmula acima (VIII), um composto em que R5 é R5'3'2 pode ser produzido de acordo com a seguinte reação (M). (M) em que R5"3"2 é alquila substituída por um alcóxi, R5"3 3 é bromo-alquila, e L, R4 e R6 são conforme acima definidos. A reação acima pode ser realizada na presença de um solvente, quando necessário. O solvente pode ser qualquer solvente, contanto que seja inerte para a reação, e pode, por exemplo, ser um álcool como metanol ou etanol; um éster como acetato de metila, acetato de etila ou acetato de propila; um éter como éter dietílico, dioxano, THF ou dimetoxietano; ou um solvente polar aprótico como acetonitrila, DMF, DMSO, DMA, HMPA ou sul- folano. Como solvente, um ou mais deles podem ser adequadamente selecionados. A reação acima pode ser realizada na presença de uma base, quando necessário. A base pode, por exemplo, ser um hidreto de metal alcalino como hidreto de sódio ou hidreto de potássio. A reação acima pode ser realizada a uma temperatura de reação normalmente de 0°C a 150°C durante um tempo de reação normalmente de 1 minuto a 48 horas. O composto representado pela fórmula acima (VII) pode ser produzido de acordo com a seguinte reação (N).
[N] (XVII) (VII) em que R4, R5 e R6 são conforme acima definidos, e Hal-1 é ha- logênio. A saber, o composto representado pela fórmula (VII) pode ser produzido por reação do composto representado pela fórmula (XVII), monóxido de carbono ou seu equivalente, e H20, na presença de um catalisador e uma base. A base a ser usada na reação acima pode ser uma base inorgânica ou uma base orgânica. A base orgânica pode, por exemplo, ser trietila-mina, tributilamina, di-isobutila etilamina, piridina, 4-(dimetilamino)piridina ou 2,6-lutidina. A base inorgânica pode, por exemplo, ser um carbonato de metal alcalino como carbonato de sódio, carbonato de potássio ou carbonato de césio; um hidróxido de metal alcalino como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio; um hidróxido de metal alcalinoterroso como hidróxido de cálcio ou hidróxido de bário; ou um acetato de metal alcalino como acetato de sódio ou acetato de potássio. Uma ou mais dessas bases podem ser adequadamente selecionadas ou misturadas para uso em uma quantidade normal- mente de 0,1 a 100 equivalentes, de preferência de 0,5 a 10 equivalentes, para o composto representado pela fórmula (XVII). Dentre essas bases, a preferida pode ser um carbonato de metal alcalino. O catalisador a ser usado na reação acima pode, por exemplo, ser um catalisador metálico, por exemplo, um catalisador de paládio como cloreto de paládio, acetato de paládio, tetraquis(trifenilfosfina)paládio, diclo-robis(trifenilfosfina)paládio, trans-di(p-acetato)bis[o-(di-o-tolilfosfino)benzil]di-paládio ou paládio carbono; um catalisador de rutênio como trirrutênio dode-cacarbonila; ou um catalisador de ródio como clorobis(ciclo-octeno) ródio (I). Um ou mais desses catalisadores podem ser adequadamente selecionados ou misturados para uso em uma quantidade normalmente de 10'10 a 1 equivalente, de preferência de 10"5 a 0,1 equivalente, para o composto representado pela fórmula (XVII). Dentre esses catalisadores, o preferido pode ser um catalisador de paládio. O equivalente a monóxido de carbono a ser usado na reação a-cima pode, por exemplo, ser hexacarbonil molibdênio, ácido fórmico ou clorofórmio. O monóxido de carbono ou seu equivalente pode ser reagido em uma quantidade de 1 a 1.000 equivalentes para o composto representado pela fórmula (XVII), caso necessário, sob pressão elevada. A pressão pode ser adequadamente selecionada em uma faixa de 1 a 100 MPa, de preferência de 1 a 10 MPa. A reação acima pode ser realizada na presença de um solvente, quando necessário. O solvente pode ser qualquer solvente, contanto que seja inerte para a reação, e pode, por exemplo, ser um álcool como metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, álcool n-butílico, álcool i-butílico, álcool sec-butílico ou álcool t-butílico; água; um hidrocarboneto halogenado como cloreto de metileno, clorofórmio, dicloroetano ou tricloroetano; um hidrocarboneto aromático como benzeno, tolueno, xileno, nitrobenzeno ou clorobenzeno; um éster como acetato de metila, acetato de etila ou acetato de propila; um solvente polar aprótico como acetonitrila, DMF, DMSO, DMA, HMPA ou sulfola-no; ou um éter como éter dietílico, 1,4-dioxano, THF ou 1,2-dimetoxietano. Como solvente, um ou mais desses solventes podem ser adequadamente selecionados para uso. Dentre esses solventes, o preferido pode, por exemplo, ser um álcool, e também pode ser preferido, por exemplo, um C4 álcool. A reação acima pode ser realizada na presença de um ligante, quando necessário. O ligante pode, por exemplo, ser tri-t-butilfosfina, triciclo-hexilfosfina, trifenilfosfina, tri(o-tolil)fosfina, 1,4-bis(difenilfosfino)butano, 1,3-bis(difenilfosfino)pentano ou 1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno. Um ou mais desses ligantes podem ser adequadamente selecionados ou misturados para uso em uma quantidade de 10'10 a 1 equivalente, de preferência de 10"5 a 1 equivalente, para 0 composto representado pela fórmula (XVII). A reação acima pode ser realizada na presença de um cocatali-sador, quando necessário. O cocatalisador pode, por exemplo, ser um haleto de metal alcalino como cloreto de sódio, cloreto de potássio, brometo de sódio ou brometo de potássio; ou um sal de amônio quaternário como brometo de tetra(n-butil)amônio. Um ou mais desses cocatalisadores podem ser adequadamente selecionados ou misturados para uso em uma quantidade normalmente de 0,001 a 1 equivalente, de preferência de 0,01 a 0,1 equivalente, ao composto representado pela fórmula (XVII). A reação acima pode ser realizada na presença de um gás inerte, quando necessário. O gás inerte pode, por exemplo, ser gás nitrogênio ou gás argônio. A temperatura de reação para a reação acima normalmente é de 0°C a 300°C, de preferência de 120°C a 180°C, e o tempo de reação normalmente é de 1 minuto a 72 horas, de preferência de uma hora a 24 horas.
Dentre os compostos representados pela fórmula acima (XVII), um composto em que R5 é R5-3'1 pode ser produzido de acordo com a seguinte reação (O): [Ο] (XVIII) (XVII-a) em que Ra, Hal-1, R5'3'1, R4 e R6 são conforme acima definidos, e Hal-2 é halogênio, contanto que Hal-1 e Hal-2 possam ser iguais ou diferentes entre si. A reação acima pode ser realizada na presença de uma base, quando necessário. A base pode, por exemplo, ser um carbonato de metal alcalino como carbonato de sódio, carbonato de potássio ou carbonato de césio; um carbonato de metal alcalinoterroso como carbonato de cálcio ou carbonato de bário; um hidróxido de metal alcalino como hidróxido de lítio, hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio; um hidróxido de metal alcalinoterroso como hidróxido de cálcio ou hidróxido de bário; um hidreto de metal alcalino como hidreto de lítio, hidreto de sódio ou hidreto de potássio; um reagente de lítio alcalino como n-butil lítio; amida de sódio (NaNH2); ou um reagente de Grignard como brometo de metilmagnésio ou cloreto de isopro-pilmagnésio. Dentre essas bases, a preferida pode, por exemplo, ser um hidróxido de metal alcalino ou um carbonato de metal alcalino, e a mais preferida pode, por exemplo, ser um hidróxido de metal alcalino. Essas bases podem ser usadas em uma quantidade normalmente de 0,02 a 200 equivalentes, de preferência de 0,2 a 20 equivalentes, para o composto representado pela fórmula (XVIII). Além disso, uma ou mais dessas bases podem ser adequadamente selecionadas ou misturadas para uso. O sal de metal do composto representado pela fórmula (XIX) que pode ser usado na reação acima, pode, por exemplo, ser um sal de metal alcalino como um sal de sódio ou um sal de potássio. O composto de fórmula (XIX) ou seu sal de metal pode ser empregado em uma faixa normalmente de 0,01 a 100 equivalentes, de preferência de 0,1 a 10 equivalentes, ao composto de fórmula (XVIII). A reação acima pode ser realizada na presença de um solvente quando necessário. O solvente pode ser qualquer solvente, contanto que seja inerte para a reação, e pode, por exemplo, ser um álcool como metanol, etanol ou 2-metoxietanol; um éter como éter dietílico, tetra-hidrofurano, 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxietano ou éter ciclo-hexil metílico; um solvente polar aprótico como DMF, DMSO, DMA ou sulfolano; ou um solvente não polar, como um hidrocarboneto halogenado como cloreto de metileno, clorofórmio, dicloroetano ou tricloroetano, ou um hidrocarboneto aromático como benze-no, tolueno, xileno, nitrobenzeno ou clorobenzeno. Além disso, o composto representado pela fórmula (XIX) pode servir como um reagente de reação e como um solvente ao mesmo tempo. Como solvente, um ou mais deles podem ser adequadamente selecionados. Dentre esses solventes, o preferido pode, por exemplo, ser um solvente não polar, e o mais preferido pode, por exemplo, ser um hidrocarboneto aromático. A reação acima pode ser realizada em um gás inerte, quando necessário. O gás inerte pode, por exemplo, ser gás nitrogênio ou gás argônio. A temperatura de reação na reação acima normalmente é de 0°C a 200°C, de preferência de 70°C a 150°C, e o tempo de reação normalmente é de 1 minuto a 48 horas, de preferência de 30 minutos a 10 horas. O composto representado pela fórmula acima (XVIII) pode ser produzido de acordo com a seguinte reação (P).
[P] (XX) (XVIH) em que R4, R6, Hal-1 e Hal-2 são conforme acima definidos, Hal-3 é halogênio, e Hal-1, Hal-2 e Hal-3 podem ser iguais ou diferentes entre si. O ácido a ser usado na reação acima pode, por exemplo, ser um ácido de Lewis como cloreto de zinco, brometo de zinco, cloreto de alumínio, brometo de alumínio, cloreto de ferro, cloreto de bismuto, cloreto de índio, cloreto de antimônio, tribrometo de boro ou brometo de ferro; ácido meta-nossulfônico, ácido sulfúrico ou ácido trifluorometanossulfônico, e e pode ser usado em uma faixa normalmente de 0,01 a 100 equivalentes, de preferência de 0,1 a 10 equivalentes, para o composto representado pela fórmula (XX). Um ou mais desses ácidos podem ser adequadamente selecionados para uso. Dentre esses ácidos, o preferido pode, por exemplo, ser cloreto de ferro. O haleto de alquilsulfonila [(R6)(Hal-3)] ou o anidrido de ácido al-quilsulfônico [(R6)2Ü] a ser usado na reação acima pode ser usado em uma faixa normalmente de 0,01 a 100 equivalentes, de preferência de 0,1 a 10 equivalentes, para o composto representado pela fórmula (XX). O halogênio no haleto de alquilsulfonila pode, por exemplo, ser flúor, cloro, bromo ou iodo. Entre um haleto de alquilsulfonila ou anidrido de ácido alquilsulfônico, o preferido pode, por exemplo, ser um haleto de alquilsulfonila. A reação acima pode ser realizada na presença de um solvente, quando necessário. O solvente pode ser qualquer solvente, contanto que seja inerte para a reação, e pode, por exemplo, ser um hidrocarboneto halo-genado como cloreto de metileno, clorofórmio, dicloroetano ou tricloroetano; dissulfeto de carbono ou nitrometano. Um ou mais desses solventes podem ser adequadamente selecionados para uso. Além disso, o composto representado pela fórmula (XX) pode servir como o reagente de reação e o solvente ao mesmo tempo. A temperatura de reação para a reação acima normalmente é de 0°C a 250°C, de preferência de 100°C a 150°C, e o tempo de reação normalmente é de 1 minuto a 48 horas, de preferência de 30 minutos a 12 horas.
Quando a mistura de reação contendo o composto de fórmula (XVIII) e o ácido, obtidos após a reação acima, é deixada resfriar, um ácido inorgânico e um solvente álcool são gradualmente adicionados, com o que, mesmo após o término do resfriamento, a mistura de reação não se solidificará, isso sendo vantajoso do ponto de vista da eficiência de manipulação, e tende a ser fácil obter um produto do composto de fórmula (XVIII) com poucas impurezas. O ácido inorgânico a ser usado aqui pode, por exemplo, ser ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico ou uma mistura dos mesmos, e o preferido pode, por exemplo, ser ácido clorídrico. Além disso, o solvente álcool pode, por exemplo, ser metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, sec-butanol, i-propanol ou terc-butanol, e o preferido pode, por e-xemplo, ser um C3 álcool como n-propanol ou i-propanol. A ordem de adição do ácido inorgânico e solvente álcool pode ser tal que um é adicionado primeiro, ou ambos podem ser adicionados simultaneamente. Entretanto, é preferível que o ácido inorgânico seja gradualmente adicionado e, então, o solvente álcool seja adicionado, de modo que a temperatura da mistura de reação não diminua rapidamente e se solidifique pela adição.
Os compostos da presente invenção têm excelentes efeitos herbicidas quando usados como um ingrediente ativo de herbicidas. A gama de aplicações se estende a campos agrícolas, como arrozais, campos de plantio, pomares e campos de amoras, e campos não agrícolas, como florestas, estradas de fazendas, playgrounds e instalações de fábricas. O método de aplicação pode ser adequadamente selecionado de aplicação ao solo, aplicação foliar, aplicação à água etc.
Os compostos da presente invenção são capazes de controlar uma ampla gama de ervas daninhas indesejáveis, como gramíneas, como capim-arroz (Echinocloa crus-galli L, Echinocloa oryzicola vasing.), capim-colchão (Digitaria sanguinalis L, Digitaria ischaemum Muhi, Digitaria ads-cendens Henr., Digitaria microbachne Henr., Digitaria horizontalis Willd.), capim-de-cabra (Setaria viridis L.), capim-rabo-de-raposa (Setaria faberi Her-rm.), capim-rabo-de-gato (Setaria iutescens Hubb.), capim-pé-de-galinha (Eleusine indica L.), aveia selvagem (Avena fatua L.), sorgo-de-alepo (Sor-ghum halepense L), grama (Agropyron repens L.), capim-papuã (Brachiaria plantaginea), capim Massai (Panicum maximum Jacq.), capim-colônia (Pani-cum purpurascens), topo-de-primavera (Leptocloa chinensis), topo-de-primavera vermelha (Leptocloa panicea), pastinho-de-inverno (Poa annua L.), grama-preta (Alopecurus myosuroides Huds.), capim-do-colorado (A- gropyron tsukushiense (Honda) Ohwi), capim-marmelada (Brachiaria platy-philla Nash), capim-carrapicho (Cenchrus echinatus L.), azevém (Lolium mul-tiflorum Lam.), e grama-bermudas (Cynodon dactilon Pers.); ciperáceas, como junquinho (Cyperus iria L), tiririca-do-brejo (Cyperus rotundus L.), tiririca-amarela (Cyperus esculentus L.), junco (Sc//pus juncoides), tiririca (Cyperus serotinus), junça (Cyperus difformis), Eleocharis agulha (Eleocharis acicula-ris), e abrolhos (Eleocharis kuroguwai); alismatáceas, como espadana anã (Sagittaria pygmaea), sagitária (Sagittaria trifolia), e alisma (Alisma canalicu-latum); pontederiáceas, como monocória (Monochoria vaginalis), e espécies de monocória (Monochoria korsakowii); escrofulariáceas, como falso morrião (Lindemia pyxidaria), e abunome (Dopatrium junceum); litráceas, como rota-la indica (Rotala india), e caule vermelho (Ammannia multiflora); elatináceas, como elatine triandra (Elatine triandra SCHK.); malváceas, como malva indiana (Abutilon theophrasti MEDIC.), e guanxuma-de-espinho (Sida spinosa L.); compostas, como carrapicho-grande (Xanthium strumarium L.), ambró-sia-americana (Ambrosia elatior L.), cardo (Breea setosa (BIEB.) KITAM.), botão-de-ouro (Galinsoga ciliata Blake), camomila selvagem (Matricaria chamomilla L); solanáceas, como erva-moura (Solanum nigrum L.), e ore-Iha-de-macaco (Datura stramonium); amarantáceas, como caruru (Amaran-thus viridis L.), e caruru gigante (Amaranthus retroflexus L); poligonáceas, como cataia gigante (Polygonum lapathifolium L), erva-de-bicho (Poiygonum persicaria L.), cipó-de-veado (Polygonum convolvulus L.), e erva-da-muda (Polygonum aviculare L.); crucíferas, como agrião-amargo (Cardamina flexu-osa WITH.), bolsa-de-pastor (Capsella bursa-pastoris Medik.), e mostarda parda (Brassica juncea Czem.); convolvuláceas, como glória-da-manhã (I-pomoea purpurea L.), enredadeira (Calystegia arvensis L), e corriola (Ipo-moea hederacea Jacq.); Chenopodiáceas, como ançarinha-branca (Cheno-podium album L), e belverde (Kochia scoparia Schrad.); portulacáceas, como beldroega (Portulaca oleracea L); leguminosas, como fedegoso (Cassia obtusifolia L.); cariofiláceas, como morugem (Stellaria media L.); labiatas, como urtiga (Lamium amplexicaule L.); rubiáceas, como falso trevo (Galium spurium L.); euforbiáceas, como rabo-de-gato (Acalypha australis L); e co- melináceas, como trapoeraba (Commelina communis L).
Consequentemente, eles podem ser eficazmente usados para controle seletivo de ervas daninhas prejudiciais ou controle não seletivo de ervas daninhas prejudiciais no cultivo de colheitas úteis, como milho (Zea mays L), soja (Glycine max Merr.), algodão (Gossypium spp.), trigo (Tríticum spp.), arroz (Oryza sativa L), cevada (Hordeum vulgare L.), centeio (Secale cereale L), aveia (Avena sativa L.), sorgo (Sorghum bicolor Moench), colza (Brassica napus L), girassol (Helianthus annuus L), beterraba (Beta vulgarís L.), cana-de-açúcar (Saccharum offícinarum L.), grama-esmeralda (Zoysia japonica stend), amendoim (Arachis hypogaea L.), linho (Linum usitatissi-mum L), tabaco (Nicotiana tabacum L.) e café (Coffea spp.). Particularmente, os compostos da presente invenção são eficazmente usados para controle seletivo de ervas daninhas prejudiciais no cultivo de milho, soja, algodão, trigo, arroz, colza, girassol, beterraba, cana-de-açúcar, grama-esmeralda, amendoim, linho, tabaco, café e similares e, dentre esses, particularmente milho, trigo, arroz, grama-esmeralda e similares. No cultivo dessas colheitas, por exemplo, no cultivo de milho, entre as ervas daninhas prejudiciais acima mencionadas, gramíneas e malváceas são, por exemplo, ervas daninhas prejudiciais típicas, e capim-de-cabra, capim-massai e malva indiana pertencentes a elas podem, por exemplo, ser mencionadas como ervas daninhas dificilmente controláveis. Embora sendo seguros para as colheitas, os compostos da presente invenção podem ser usados de maneira particularmente eficaz não apenas para controlar as ervas daninhas prejudiciais acima, mas também para controlar ervas daninhas prejudiciais dificilmente controláveis, como capim-de-cabra, capim-massai, malva indiana e capim-rabo-de-raposa. O composto da presente invenção pode ser misturado com vários aditivos agrícolas e aplicado na forma de várias formulações, como pós, grânulos, grânulos dispersáveis em água, pós umectáveis, comprimidos, pílulas, cápsulas (incluindo uma formulação embalada por uma película solúvel em água), suspensões à base de água, suspensões à base de óleo, microemulsões, suspoemulsões, pós solúveis em água, concentrados emul- sificáveis, concentrados solúveis ou pastas. Ele pode ser formado como qualquer formulação que seja comumente usada nesse campo, contanto que o objetivo da presente invenção seja atendido.
Os aditivos a serem usados para a formulação incluem, por e-xemplo, um veículo sólido como terra diatomácea, cal extinta, carbonato de cálcio, talco, carbono branco, caulim, bentonita, uma mistura de caulinita e sericita, argila, carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, mirabilita, zeolita ou amido; um solvente como água, tolueno, xileno, nafta solvente, dioxano, ace-tona, isoforona, metil isobutil cetona, clorobenzeno, ciclo-hexano, sulfóxido de dimetila, Ν,Ν-dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona ou um álcool; um tensoativo aniônico, como um sal de ácido graxo, um benzoato, um alquilsulfossuccinato, um dialquilsulfossuccinato, um policarboxilato, um sal de éster de ácido alquilsulfúrico, um sulfato de alquila, um sulfato de alquilarila, um sulfato de alquil diglicol éter, um sal de éster de ácido álcool sulfúrico, um sulfonato de alquila, um sulfonato de alquilarila, um sulfonato de arila, um lig-nino sulfonato, um dissulfonato de alquildifenil éter, um sulfonato de poliestireno, um sal de éster de ácido alquilfosfórico, um fosfato de alquilarila, um fosfato de estirilarila, um sal de éster de ácido polioxietileno alquil éter sulfúrico, um sulfato de polioxietileno alquilaril éter, um sal de éster de ácido polioxietileno alquilaril éter sulfúrico, um fosfato de polioxietileno alquil éter, um sal de éster de ácido polioxietileno alquilaril fosfórico, um sal de éster de ácido polioxietileno aril éter fosfórico, um naftaleno sulfonato condensado com formaldeído ou um alquilnaftaleno sulfonato condensado com formaldeído; um tensoativo não iônico como um éster de ácido graxo de sorbitano, um éster de ácido graxo de glicerina, um poliglicerídeo de ácido graxo, um éter poliglicólico de álcool de ácido graxo, acetileno glicol, acetileno álcool, um polímero de blocos de oxial-quileno, um éter alquílico de polioxietileno, um éter alquilarílico de polioxietileno, um éter esterilarílico de polioxietileno, um éter alquílico de polioxietileno glicol, polietileno glicol, um éster de ácido graxo de polioxietileno, um éster de ácido graxo de polioxietileno sorbitano, um éster de ácido graxo de polioxietileno glicerina, um óleo de rícino de polioxietileno hidrogenado ou um éster de ácido graxo de polioxipropileno; e um óleo vegetal ou óleo mineral, como azei- te-de-oliva, óleo de paina, óleo de rícino, azeite-de-dendê, óleo de camélia, óleo de coco, óleo de gergelim, óleo de milho, óleo de farelo de arroz, óleo de amendoim, óleo de semente de algodão, óleo de soja, óleo de colza, óleo de linhaça, óleo de tungue ou parafinas líquidas. Esses aditivos podem ser adequadamente selecionados para uso isoladamente ou em combinação como uma mistura de dois ou mais deles, contanto que o objetivo da presente invenção seja atendido. Além disso, aditivos diferentes dos acima mencionados podem ser adequadamente selecionados para uso dentre aqueles conhecidos neste campo. Por exemplo, vários aditivos comumente usados, como uma carga, um espessante, um agente antissedimentação, um agente anticongelante, um estabilizador de dispersão, um agente de segurança, um agente antimofo, um agente de bolhas, um desintegrador e um aglutinante podem ser usados. A razão de misturação em peso do composto da presente invenção para esses vários aditivos pode ser de 0,1:99,9 a 95:5, de preferência de 0,2:99,8 a 85:15. A dose do herbicida contendo o composto da presente invenção não pode ser geralmente definida, pois varia dependendo das condições climáticas, condições do solo, tipo da formulação, tipos das ervas daninhas a serem controladas, estação de aplicação e etc. Entretanto, normalmente é aplicada em uma quantidade do composto da presente invenção de 0,1 a 5.000 g, de preferência de 0,5 a 1.000 g, mais preferivelmente de 1 a 500 g, por hectare. A presente invenção inclui um método para controle de ervas daninhas indesejáveis por aplicações do herbicida.
Além disso, o herbicida contendo o composto da presente invenção pode ser misturado com ou pode ser usado em combinação com outras substâncias químicas agrícolas, fertilizantes ou agentes redutores de fitoto-xicidade, com o que às vezes se podem obter efeitos ou atividades sinérgi-cas. Essas outras substâncias químicas agrícolas incluem, por exemplo, um herbicida, um fungicida, um antibiótico, um hormônio vegetal e um inseticida. Particularmente, com uma composição herbicida mista que tenha um composto da presente invenção misturado com ou usado em combinação com um ou mais compostos ativos de outros herbicidas, a gama de ervas dani- nhas a serem controladas, o tempo de aplicação da composição, as atividades herbicidas e etc. podem ser melhorados em direções preferidas. O composto da presente invenção e os compostos ativos de outros herbicidas podem ser separadamente formulados, de modo que possam ser misturados para uso no momento da aplicação, ou podem ser formulados juntos. A presente invenção inclui essa composição herbicida mista. A razão de misturação do composto da presente invenção para os compostos ativos de outros herbicidas não pode ser geralmente definida, pois varia dependendo das condições climáticas, condições do solo, tipos de formulações, tempo de aplicação, método de aplicação e etc., mas os outros herbicidas são misturados em uma quantidade de 0,001 a 10.000 partes em peso, de preferência de 0,01 a 1.000 partes em peso por um tipo de composto ativo, com base em 1 parte em peso do composto da presente invenção. Além disso, a dose para a aplicação é suficiente para que a quantidade total dos compostos ativos seja de 0,1 a 10.000 g, de preferência de 0,2 a 5.000 g, mais preferivelmente de 10 a 3.000 g, por hectare. A presente invenção inclui um método para controle de ervas daninhas indesejáveis por aplicação dessa composição herbicida mista.
Outro composto herbicidamente ativo inclui, por exemplo, os seguintes compostos (nomes comuns incluindo aqueles que requereram aprovação pela ISO). Mesmo quando aqui não especificamente mencionado, no caso desses compostos terem sais, alquil ésteres e etc., estes estão, evidentemente, todos incluídos. (1) Aqueles que se acredita que exibam efeitos herbicidas por perturbação das atividades hormonais de plantas, como um tipo fenóxi, como 2.4- D, 2,4-D-butotila, 2,4-D-butila, 2,4-D-dimetilamônio, 2,4-D-diolamina, 2,4-D-etila, 2,4-D-2-etil-hexila, 2,4-D-isobutila, 2,4-D-isoctila, 2,4-D-isopro-pila, 2,4-D-isopropilamônio, 2,4-D-sódio, 2,4-D-isopropanolamônio, 2,4-D-trolamina, 2.4- DB, 2,4-DB-butila, 2,4-DB-dimetilamônio, 2,4-DB-isoctila, 2,4-DB-potássio, 2.4- DB-sódio, diciorprop, diclorprop-butotila, diclorprop-dimetilamônio, diclor-prop-isoctila, diclorprop-potássio, diclorprop-P, diclorprop-P-dimetilamônio, diclorprop-P-potássio, diclorprop-P-sódio, MCPA, MCPA-butotila, MCPA- dimetilamônio, MCPA-2-etil-hexila, MCPA-potássio, MCPA-sódio, MCPA-tioetila, MCPB, MCPB-etila, MCPB-sódio, mecoprop, mecoprop-butotila, me-coprop-sódio, mecoprop-P, mecoprop-P-butotila, mecoprop-P-dimetilamônio, mecoprop-P-2-etil-hexila, mecoprop-P-potássio, naproanilida ou clomeprop; um tipo de ácido carboxílico aromático, como 2,3,6-TBA, dicamba, dicamba-butotila, dicamba-diglicolamina, dicamba-dimetil-amônio, dicamba-diolamina, dicamba-isopropilamônio, dicamba-potássio, dicamba-sódio, diclobenila, piclo-ram, picloram-dimetilamônio, picloram-isoctila, picloram-potássio, picloram-tri-isopropanolamônio, picloram-tri-isopropilamônio, picloram-trolamina, triclopir, triclopir-butotila, triclopir-trietilamônio, clopiralid, clopiralid-olamina, clopiralid-potássio, clopiralid-tri-isopropanolamônio ou aminopiralid; e outros como nap-talam, naptalam-sódio, benazolin, benazolin-etila, quinclorac, quinmerac, diflu-fenzopir, diflufenzopir-sódio, fluroxipir, fluroxipir-2-butóxi-1-metiletila, fluroxipir-meptila, clorflurenol ou clorflurenol-metila. (2) Aqueles que se acredita que exibam efeitos herbicidas por i-nibição da fotossíntese de plantas, como um tipo ureia, como clorotoluron, diuron, fluometuron, linuron, isoproturon, metobenzuron, tebutiuron, dimefu-ron, isouron, karbutilato, metabenztiazuron, metoxuron, monolinuron, nebu-ron, siduron, terbumeton ou trietazina; um tipo triazina como simazina, atra-zina, atratona, simetrina, prometrina, dimetametrina, hexazinona, metribuzin, terbutilazina, cianazina, ametrina, cibutrina, triaziflam, terbutrina, propazina, metamitron, prometon ou indaziflam; um tipo uracila como bromacil, broma-cil-lítio, lenacila ou terbacila; um tipo anilida como propanila ou cipromid; um tipo carbamato como swep, desmedifam ou fenmedifam; um tipo hidroxiben-zonitrila como bromoxinila, bromoxinil-octanoato, bromoxinil-heptanoato, io-xinila, ioxinil-octanoato, ioxinil-potássio ou ioxinil-sódio; e outros como pirida-to, bentazona, bentazona-sódio, amicarbazona, metazol ou pentanoclor. (3) Do tipo sal de amônio quaternário como paraquat ou diquat, que se acredita que sejam convertidos em radicais livres por si mesmos, formando oxigênio ativo no corpo da planta e mostrando rápida eficácia herbicida. (4) Aqueles que se acredita que exibam efeitos herbicidas por i- nibição da biossíntese de clorofila de plantas e acúmulo anormal de uma substância de peróxido fotossensibilizadora no corpo da planta, como um tipo éter difenílico, como nitrofen, clometoxifen, bifenox, acifluorfen, acifluor-fen-sódio, fomesafen, fomesafen-sódio, oxifluorfen, lactofen, aclonifen, etoxi-fen-etil(HC-252), fluoroglicofen-etila ou fluoroglicofen; um tipo imida cíclica, como clorftalim, flumioxazin, flumiclorac, flumiclorac-pentila, cinidon-etila ou flutiacet-metila; e outros como oxadiargila, oxadiazon, sulfentrazona, carfen-trazona-etila, tidiazimin, pentoxazona, azafenidin, isopropazol, piraflufen-etila, benzfendizona, butafenacil, saflufenacil, flupoxam, fluazolato, proflua-zol, piraclonila, flufenpir-etila ou bencarbazona. (5) Aqueles que se acredita que exibam efeitos herbicidas caracterizados por atividades alvejantes por inibição da cromogênese de plantas, como carotenoides, como um tipo piridazinona como norflurazon, cloridazon ou metflurazon; um tipo pirazol como pirazolinato, pirazoxifen, benzofenap, topramezona (BAS-670H) ou pirassulfotol; e outros como amitrol, fluridona, flurtamona, diflufenican, metoxifenona, clomazona, sulcotriona, mesotriona, tembotriona, tefuriltriona (AVH-301), isoxaflutol, difenzoquat, difenzoquat-metilsulfato, isoxaclortol, benzobiciclon, picolinafen ou beflubutamid. (6) Aqueles que exibem fortes efeitos herbicidas especificamente para plantas gramíneas, como um tipo ácido ariloxifenoxipropiônico, como diclofop-metila, diclofop, pirifenop-sódio, fluazifop-butila, fluazifop, fluazifop-P, fluazifop-P-butila, haloxifop-metila, haloxifop, haloxifop-etotila, haloxifop-P, ha-loxifop-P-metila, quizalofop-etila, quizalofop-P, quizalofop-P-etila, quizalofop-P-tefurila, cialofop-butila, fenoxaprop-etila, fenoxaprop-P, fenoxaprop-P-etila, metamifop-propila, metamifop, clodinafop-propargila, clodinafop ou propaqui-zafop; um tipo ciclo-hexanediona como aloxidim-sódio, aloxidim, cletodim, se-toxidim, tralcoxidim, butroxidim, tepraloxidim, profoxidim ou cicloxidim; ou outros como flamprop-M-metila, flamprop-M ou flamprop-M-isopropila. (7) Aqueles que se acredita que exibam efeitos herbicidas por i-nibição da biossíntese de um aminoácido de plantas, como um tipo sulfonilu-reia, como clorimuron-etila, clorimuron, sulfometuron-metila, sulfometuron, primissulfuron-metila, primissulfuron, bensulfuron-metila, bensulfuron, cio- rossulfuron, metsulfuron-metila, metsulfuron, cinossulfuron, pirazossulfuron-etila, pirazossulfuron, flazassulfuron, rimsulfuron, nicossulfuron, imazossulfu-ron, ciclossulfamuron, prossulfuron, azimsulfuron, flupirsulfuron-metil-sódio, flupirsulfuron, triflusulfuron-metila, triflussulfuron, halossulfuron-metila, halos-sulfuron, tifensulfuron-metila, tifensulfuron, etoxissulfuron, oxassulfuron, e-tametsulfuron, etametsulfuron-metila, iodossulfuron, iodossulfuron-metil-sódio, sulfossulfuron, triassulfuron, tribenuron-metila, tribenuron, tritosulfu-ron, foramsulfuron, trifloxisulfuron, trifloxisulfuron-sódio, mesossulfuron-metila, mesossulfuron, ortossulfamuron, flucetossulfuron, amidossulfuron, propirissulfuron (TH-547), NC-620, um composto apresentado no W02005092104; um tipo triazolopirimidinassulfonamida como flumetsulam, metossulam, diclossulam, cloransulam-metila, florsasulam, penoxsulam ou piroxsulam; um tipo imidazolinona como imazapir, imazapir-isopropilamônio, imazetapir, imazetapir-amônio, imazaquin, imazaquin-amônio, imazamox, imazamox-amônio, imazametabenz, imazametabenz-metila ou imazapic; um tipo ácido pirimidinilsalicílico como piritiobac-sódio, bispiribac-sódio, pirimi-nobac-metila, piribenzoxim, piriftalid, pirimissulfan (KUH-021); um tipo suifo-nilaminocarboniltriazolinona como flucarbazona, flucarbazona-sódio, propo-xicarbazona-sódio ou propoxicarbazona; e outros como glifosato, glifosato-sódio, glifosato-potássio, glifosato-amônio, glifosato-diamônio, glifosato-isopropilamônio, glifosato-trimésio, glifosato-sesquissódio, glufosinato, glufo-sinato-amônio, glufosinato-P, glufosinato-P-amônio, glufosinato-P-sódio, bi-lanafos, bilanafos-sódio ou cinmetilin. (8) Aqueles que se acredita que exibam efeitos herbicidas por inibição da mitose celular de plantas, como um tipo dinitroanilina, como triflu-ralin, orizalin, nitralin, pendimetalin, etalfluralin, benfluralin, prodiamina, bu-tralin ou dinitramina; um tipo amida como bensulida, napropamida, propiza-mida ou pronamida; um tipo fósforo orgânico como amiprofos-metila, butami-fos, anilofos ou piperofos; um tipo carbamato de fenila como profam, clorpro-fam, barban ou carbetamida; um tipo cumilamina como daimuron, cumiluron, bromobutida ou metildimron; e outros como assulam, assulam-sódio, ditiopir, tiazopir, clortal-dimetila, clortal ou difenamid. (9) Aqueles que se acredita que exibam efeitos herbicidas por inibição da biossíntese de proteínas ou biossíntese de lipídios de plantas, como um tipo cloroacetamida, como alaclor, metazaclor, butaclor, pretilaclor, metolaclor, S-metolaclor, tenilclor, petoxamid, acetoclor, propaclor, dimete-namid, dimetenamid-P, propisoclor ou dimetaclor; um tipo tiocarbamato como molinato, dimepiperato, piributicarb, EPTC, butilato, vemolato, pebulato, ci-cloato, prossulfocarb, esprocarb, tiobencarb, dialato, tri-alato ou orbencarb; e outros como etobenzanid, mefenacet, flufenacet, tridifano, cafenstrol, fentra-zamida, oxaziclomefona, indanofan, benfuresato, piroxassulfona (KIH-485), dalapon, dalapon-sódio, TCA-sódio ou ácido tricloroacético. (10) MSMA, DSMA, CMA, endotal, endotal-dipotássio, endotal-sódio, endotal-mono(N.N-dimetilalquilamônio), etofumesato, clorato de sódio, ácido pelargônico, ácido nonanoico, fosamina, fosamina-amônio, pinoxaden, ipfencarbazona (HOK-201), acloleína, sulfamato de amônio, bórax, ácido cloroacético, cloroacetato de sódio, cianamida, ácido metilarsônico, ácido dimetilarsínico, dimetilarsinato de sódio, dinoterb, dinoterb-amônio, dinoterb-diolamina, dinoterb-acetato, DNOC, sulfato ferroso, flupropanato, flupropana-te-sódio, isoxaben, mefluidida, mefluidida-diolamina, metam, metam-amônio, metam-potássio, metam-sódio, isotiocianato de metila, pentaclorofenol, sódio pentaclorofenóxido, laurato de pentaclorofenol, quinoclamina, ácido sulfúrico, sulfato de ureia, etc. (11) Aqueles que se acredita que exibam efeitos herbicidas por serem parasitas de plantas, como Xanthomonas campestris, Epicoccosirus nematosorus, Epicoccosirus nematosperus, ExseiOhilum monoseras ou Dre-chsrela monoceras.
Agora, exemplos de modalidades preferidas da presente invenção serão dados abaixo, mas se deve entender que a presente invenção não se restringe de forma alguma a eles. (1) Metil carbonato de 1-(4-(3-(etoximetil)-2-metil-4-(metilsulfo-nil)benzoil)-1-metil-1H-pirazol-5-ilóxi)etila (a seguir, Composto n° 1-1) (2) 3-(5-(1 -(metoxicarbonilóxi)etóxi)-1 -metil-1 H-pirazol-4-carbo-nil)-2-metil-6-(metilsulfonil)benzoato de metila (a seguir, Composto n° 1-2) (3) Metil carbonato de 1-(4-(3-(metoximetil)-2-metil-4-(metilsulfo-nil)benzoil)-1-metil-1H-pirazol-5-ilóxi)etila (a seguir, Composto n° 1-3) (4) Etil carbonato de 1-(4-(3-(etoximetil)-2-metil-4-(metilsulfonil)-benzoil)-1-metil-1H-pirazol-5-ilóxi)etila (a seguir, Composto n° 1-4) (5) 1 -(4-(3-(2-isopropoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoil)-1 -metil-1 H-pirazoi-5-ilóxi)etil carbonato de etila (a seguir, Composto n° 1-5) (6) Metil carbonato de 1-(4-(3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metiIsul-fonil)benzoil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-ilóxi)etila (a seguir, Composto n° 1-6) (7) Metil carbonato de 1-(1-etil-4-(3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoil)-1H-pirazol-5-ilóxi)etila (a seguir, Composto n° 2-1) (8) 3-(5-(1-(metoxicarbonilóxi)etóxi)-1-etil-1 H-pirazol-4-carbonil)- 2- metil-6-(metilsulfonil)benzoato de metila (a seguir, Composto n° 2-2) (9) 1 -(1 -etil-4-(3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoil)- 3- metil-1 H-pirazol-5-ilóxi)etil carbonato de etila (a seguir, Composto n° 2-3) (10) 1 -(1 -n-Propil-4-(3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)-benzoil)-1H-pirazol-5-ilóxi)etil carbonato de etila (a seguir, Composto n° 3-1) (11) Metil carbonato de 1-(1-isopropil-4-(3-(2-metoxietóxi)-2-me-til-4-(metilsulfonil)benzoil)-1H-pirazol-5-ilóxi)etila (a seguir, Composto n° 4-1) (12) (5-hidróxi-1 -metil-1 H-pirazol-4-il)(3-(2-isopropiletóxi)-2-metil- 4- (metilsulfonil)fenil)cetona (a seguir, Composto n° 5-1) (13) (5-hidróxi-1,3-dimetil-1 H-pirazol-4-il)(3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil)cetona (a seguir, Composto n° 5-2) (14) (5-hidróxi-1 -metil-3-etil-1 H-pirazol-4-il)(3-(2-metoxietóxi)-2-metii-4-(metilsulfonil)fenil)cetona (a seguir, Composto n° 5-3) (15) (1 -etil-5-hidróxi-3-metil-1 H-pirazol-4-il)(3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil)cetona (a seguir, Composto n° 6-1) (16) (5-hidróxi-1 -n-propil-1 H-pirazol-4-il)(3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil)cetona (a seguir, Composto n° 7-1) (17) (5-hidróxi-1-isopropil-1H-pirazol-4-il)(3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil)cetona (a seguir, Composto n° 8-1) (18) (5-hidróxi-1 -isopropil-3-metil-1 H-pirazol-4-il)(3-(2-metoxi-etóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil)cetona (a seguir, Composto n° 8-2) (19) Sal de metal de (5-hidróxi-1-etil-1H-pirazol-4-il)(3-(2-metoxi-etóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)fenii)cetona (20) Sal de potássio de (5-hidróxi-1-etil-1H-pirazol-4-il)(3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil)cetona (21) Sal de sódio de (5-hidróxi-1-etil-1H-pirazol-4-il)(3-(2-metoxi-etóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil)cetona (22) Uma composição herbicida compreendendo um composto de pirazol de (1) a (21) acima ou seu sal e um adjuvante agrícola. (23) Um método para o controle de plantas indesejáveis ou inibição de seu crescimento, que compreende a aplicação de uma quantidade herbicidamente eficaz do composto de pirazol de (1) a (21) acima ou seu sal às plantas indesejáveis ou ao local onde elas crescem. (24) Método de (23) acima, em que as plantas indesejáveis são controladas ou seu crescimento é inibido em um campo de milho. (25) Método de (24) acima, em que o milho é um milho transformado. (26) Método de (23) acima, em que as plantas indesejáveis são controladas ou seu crescimento é inibido em um campo de trigo, de cevada ou de centeio. (27) Método de (23) acima, em que as plantas indesejáveis são controladas ou seu crescimento é inibido em um arrozal. (28) Método de (23) acima, em que as plantas indesejáveis são controladas ou seu crescimento é inibido em um campo não agrícola. (29) Processo para a produção de um composto de pirazol representado pela fórmula (I) ou seu sal: em que R1, R2, R3, R4, R5, R6 e A são conforme acima definidos, que compreende a reação de um composto de pirazol representado pela fórmula (II) ou seu sal: (Π) em que R1, R2, R4, R5 e R6 são conforme acima definidos, com um composto representado pela fórmula (III): (III) em que R3, Hal e A são conforme acima definidos. (30) Processo de (29) acima, que é realizado na presença de brometo de n-tetrabutilamônio e um solvente aromático. (31) Processo de (30) acima, em que o solvente aromático é to- lueno. (32) Processo para a produção de um composto de pirazol representado pela fórmula (II): (Π) em que R1, R2, R4, R5 e R6 são conforme acima definidos, ou seu sal, que compreende a submissão de um composto representado pela fórmula (IV): (IV) em que R1, R2, R4, R5 e R6 são conforme acima definidos, a uma reação de rearranjo na presença de um carbonato de metal alcalino e um solvente aromático. (33) Processo de (32) acima, em que o carbonato de metal alcalino é carbonato de potássio. (34) Processo de (32) acima, em que o solvente aromático é to- lueno. (35) Processo de (32) acima, em que o sal de fórmula (II) é um sal de potássio. (36) Processo para a produção de um composto representado pela fórmula (IV): (IV) em que R1, R2, R4, R5 e R6 são conforme acima definidos, que compreende a reação de um composto representado pela fórmula (VI): m em que R4, R5, R6 e Hal são conforme acima definidos, com um composto representado pela fórmula (V): (V) em que R1 e R2 são conforme acima definidos, ou seu sal, na presença de uma base e um solvente aromático. (37) Processo de (36) acima, em que a base é trietilamina. (38) Processo de (36) acima, em que o solvente aromático é to- lueno. (39) Processo para a produção do composto representado pela fórmula (VI): m em que R4, R5, R6 e Hal são acima definidos, que compreende a reação de um composto representado pela fórmula (VII): (Vii) em que R4, R5 e R6 são conforme acima definidos, com um a-gente de halogenação na presença de um solvente aromático. (40) Processo de (39) acima, em que o agente de halogenação é cloreto de tionila. (41) Processo de (39) acima, em que o solvente aromático é to- lueno. (42) Processo para a produção de o composto representado pela fórmula (VII): (VII) em que R4, R5 e R6 são conforme acima definidos, que compreende a reação de um composto representado pela fórmula (XVII): (XVH) em que R4, R5, R6 e Hal-1 são conforme acima definidos, com monóxido de carbono ou seu equivalente, e H2O, na presença de um catalisador e uma base com 0 uso de um C4 álcool como um solvente. (43) Processo de (42) acima, em que o C4 álcool é álcool terc- butílico. (44) Processo para a produção de um composto representado pela fórmula (XVIl-a): (XVII-a) em que Hal-1, R4, R6 e R5'3'1 são conforme acima definidos, que compreende a reação de um composto representado pela fórmula (XVIII): (XVIII) em que R4, R6, Hal-1 e Hal-2 são conforme acima definidos, com um composto representado pela fórmula (XIX): HO-Ra, em que Ra é conforme acima definido, na presença de um hidróxido de metal alcalino e um solvente aromático. (45) Processo de (44) acima, em que o hidróxido de metal alcalino é hidróxido de sódio. (46) Processo de (44) acima, em que o solvente aromático é to- lueno. (47) Processo para a produção de um composto representado pela fórmula (XVIII): (XVTII) em que Hal-1, Hal-2, R4 e R6 são conforme acima definidos, que compreende a reação de um composto representado pela fórmula (XX): (XX) em que R4, Hal-1 e Hal-2 são conforme acima definidos, com (R6)(Hal-3) acima, em que R6 e Hal-3 são conforme acima definidos, na presença de cloreto de ferro. (48) Processo para a obtenção de um produto de um composto representado pela fórmula (XVIII): (XVIII) em que R4, R6, Hal-1 e Hal-2 são conforme acima definidos, e Hal-1 e Hal-2 podem ser iguais ou diferentes entre si, que compreende a adição de um ácido inorgânico e um solvente álcool simultânea ou separadamente a uma mistura compreendendo o composto representado pela fórmula (XVIII) e um ácido. (49) Processo de (48) acima, em que a mistura em (48) acima é uma obtida pela reação de (47). (50) Processo de (48) acima, em que o ácido inorgânico é ácido clorídrico. (51) Processo de (50) acima, em que o solvente álcool é um C3 álcool.
Exemplos Agora, a presente invenção será descrita com referência a e-xemplos. Entretanto, deve-se entender que a presente invenção não se restringe de forma alguma a esses exemplos específicos. Exemplos de preparação para os compostos da presente invenção serão descritos abaixo. Exemplo de Preparação 1 Preparação de metil carbonato de 1-(1-etil-4-(3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoiD-1H-pirazol-5-ilóxi)etila (a seguir. Composto n° 2-1) 5-hidróxi-1 -etilpirazol-4-íl 3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfo-nil)fenil cetona (300 mg) foi dissolvida em 2-butanona (10 ml_), e carbonato de potássio (130 mg) e brometo de tetrabutilamônio (15 mg) foram adicionados. Depois de agitar à temperatura ambiente durante 10 minutos, metil carbonato de 1-cloroetila (pureza: 85%, 270 mg) foi adicionado à temperatura ambiente, seguido por aquecimento e refluxo durante 3 horas. Depois de completada a reação, a mistura de reação foi resfriada à temperatura ambiente e vertida em água e, então, extraída com acetato de etila. A camada orgânica foi lavada com ácido clorídrico a 1N e uma solução aquosa saturada de cloreto de sódio, seguido por secagem sobre sulfato de sódio anidro. O solvente foi destilado sob pressão reduzida. O resíduo obtido foi purificado por cromatografia em coluna com n-hexano:acetato de etila=1:1, para se obter o produto desejado (180 mg) como um sólido levemente amarelo. Exemplo de Preparação 2 Preparação de metil carbonato de 1-(1.3-dimetil-4-(3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoil)-1H-pirazol-5-ilóxi)etila (a seguir. Composto n° 1-6) (1) Ácido 3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoico (1 g) foi dissolvido em clorofórmio (20 mL), e cloreto de oxalila (500 mg) foi adi- cionado. Uma quantidade catalítica de dimetilformamida foi adicionada, seguida por agitação à temperatura ambiente durante 3 horas. Então, o solvente foi destilado sob pressão reduzida. O resíduo obtido foi dissolvido em te-tra-hidrofurano (5 mL), e, então, uma solução com 5-hidróxi-1,3-dimetilpirazol (450 mg) dissolvido em tetra-hidrofurano (15 mL) foi lentamente adicionada. Trietilamina (0,65 mL) foi adicionada, seguida por aquecimento e refluxo durante 5 horas. Depois de completada a reação, a mistura de reação foi resfriada à temperatura ambiente e vertida em água, então, acidi-ficada com ácido clorídrico diluído e, então, extraída com acetato de etiia. A camada orgânica foi lavada com uma solução aquosa saturada de cloreto de sódio e, então, secada sobre sulfato de magnésio. O solvente foi destilado sob pressão reduzida. O resíduo obtido foi dissolvido em acetonitrila (20 mL), e, sob resfriamento em um banho de gelo, trietilamina (0,65 mL) e acetona cianoi-drina (100 mg) foram adicionadas, seguidas por agitação à temperatura ambiente durante 18 horas. A solução de reação foi vertida em água e lavada com uma pequena quantidade de acetato de etila. Então, a camada aquosa foi acidificada com ácido clorídrico diluído. Ela foi extraída com acetato de etila, e, então, a camada orgânica foi lavada com uma solução aquosa saturada de cloreto de sódio e, então, secada sobre sulfato de magnésio. O solvente foi destilado sob pressão reduzida. O resíduo obtido foi purificado por cromatografia em coluna (solvente revelador: acetato de etila) para se obter 5-hidróxi-1,3-dimetilpirazol-4-ila 3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil cetona (500 mg, a seguir, Composto n° 5-2) como um sólido levemente amarelo. (2) 5-hidróxi-1,3-dimetilpirazol-4-il 3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil cetona (300 mg) foi dissolvida em 2-butanona (10 mL), e carbonato de potássio (130 mg) e brometo de tetrabutilamônio (15 mg) foram adicionados. Depois de agitar à temperatura ambiente durante 10 minutos, metilcarbonato de 1-cloroetila (pureza: 85%, 270 mg) foi adicionado à temperatura ambiente, seguido por aquecimento e refluxo durante 3 horas. Depois de completada a reação, a solução de reação foi resfriada à temperatura ambiente e vertida em água e, então, extraída com acetato de etila. A camada orgânica foi lavada com uma solução clorídrica a 1N e uma solução a-quosa saturada de cloreto de sódio e, então, secada sobre sulfato de sódio anidro. O solvente foi destilado sob pressão reduzida. O resíduo obtido foi purificado por cromatografia em coluna (n-hexano:acetato de etila=1:1) para se obter o produto desejado (200 mg) como um sólido levemente amarelo. Exemplo de Preparação 3 Preparação de metil carbonato de 1-(1-etil-4-(3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoil)-1H-pirazol-5-ilóxi)etila (1) 2,6-diclorotolueno (100 g) e cloreto de metanossulfonila (85,3 g) foram misturados e aquecidos a 80°C. Então, cloreto de ferro(lll) (101 g) foi adicionado, e a mistura foi adicionalmente aquecida a 120°C e agitada sob aquecimento durante 6 horas. Depois de completada a reação, a mistura de reação foi resfriada a 90°C, e, então, ácido clorídrico a 10% (230 mL) foi lentamente adicionado, de modo que a temperatura da mistura de reação não fosse rapidamente reduzida e solidificasse, e, a 80°C, isopropanol (230 mL) também foi lentamente adicionado. A mistura foi resfriada à temperatura ambiente, e, então, com agitação vigorosa, cristais de semente de 1,3-dicloro-de 2-metil-4-(metilsulfonii)benzeno foram adicionados para se ter um sólido precipitado. O sólido precipitado foi coletado por filtração e lavado com um solvente (água:isopropanol=1:1, 300 mL). O sólido obtido foi dissolvido em acetato de etila (600 mL) sob aquecimento, seguido por filtração para remover insolúveis. O filtrado foi concentrado para se obter 1,3-dicloro-2-metil-4-(metilsulfonil)benzeno (105 g) como um sólido levemente amarelo. ^-RMN 400 MHz (CDCI3 δ ppm):2,57(3H, s), 3,28(3H, s), 7,50(1 H, d, J=8,4Hz),7,97(1H, d, J=8,4Hz). (2) 1,3-dicloro-2-metil-4-(metilsulfonil)benzeno (13,1 g) e tolueno (40 mL) foram misturados, e 2-metoxietanol (4,49 g) e hidróxido de sódio (4,55 g) foram adicionados, seguidos por aquecimento e refluxo durante 3 horas. Depois de completada a reação, a mistura foi resfriada à temperatura ambiente, e o solvente foi destilado sob pressão reduzida. Ao resíduo obtido, um solvente misto de metanol (12 mL) e água (48 mL) foram adicionados, seguidos por agitação durante algum tempo. Então, o sólido formado foi coletado por filtração, adicionalmente lavado com água e secado para se obter 1-cloro-3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzeno (12,4 g) como um sólido levemente amarelo. 1H-RMN 300MHz (CDCI3 δ ppm):2,41(3H, s), 3,25 (3H, s), 3,48 (3H, s), 3,78-3,81 (2H, m), 4,20^,22 (2H, m), 7,33 (1H, d, J=8,4 Hz), 7,76 (1H, d, J=8,7 Hz). (3) 12,5 mL de água foram adicionados a 237,5 mL de terc-butanol, então, soprou-se gás nitrogênio durante 5 minutos para remover oxigênio dissolvido, para preparar dessa forma um solvente de reação. Em uma autoclave de 500 mL, 50,0 g de 1-cloro-3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzeno, 28,5 g de carbonato de sódio, 1,5 g de 1,4-bis(difenil-fosfino)butano, o solvente de reação acima, e 1,5 g de Pd/C a 5% foram introduzidos, e a autoclave foi fechada. Com agitação, a lavagem com nitrogênio (5,0 MPa) foi realizada duas vezes, seguida por lavagem com monóxido de carbono (5,0 MPa) duas vezes. Finalmente, encheu-se com monóxido de carbono (2,5 MPa). Com um forno elétrico, a autoclave foi aquecida a 160°C, seguida por agitação durante 7 horas (300 rps). Depois de resfriar à temperatura ambiente, o gás monóxido de carbono restante na autoclave foi removido. O conteúdo foi vertido em água e acetato de etila, e os insolúveis foram filtrados com Celite. Então, o filtrado foi submetido à separação de líquido, e a camada aquosa foi lavada duas vezes com acetato de etila. A camada aquosa foi acidificada com ácido clorídrico (pH=1) e, então, extraída com acetato de etila. A camada orgânica foi lavada com uma solução aquosa saturada de cloreto de sódio e secada sobre sulfato de sódio, e então, o solvente foi destilado sob pressão reduzida para se obter ácido 3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoico (50,1 g). Além disso, o sólido obtido foi lavado com 150 mL de hexano e, então, coletado por filtração e secado sob pressão reduzida para se obter ácido 3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoico (48,1 g) como um sólido branco. 1H-RMN 300MHz (CDCI3 δ ppm):2,63 (3H, s), 3,31 (3H, s), 3,50 (3H, s), 3,82-3,85 (2H, m), 4,22-4,25 (2H, m), 7,92 (2H, s). (4) Ácido 3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoico (100 g) e tolueno (300 mL) foram misturados, e cloreto de tionila (47,5 g) e DMF (2,5 g) foram adicionados, seguidos por aquecimento e agitação a 100°C durante 2 horas. Depois de completada a reação, 180 mL de tolueno foram destilados sob pressão reduzida para se obter uma solução de cloreto de 3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoíla. (5) A 1-etil-5-hidroxipirazol (42,8 g), tolueno (150 mL) e trietilami-na (38,6 g) foram adicionados para se obter uma solução uniforme, e, enquanto se mantém a solução a uma temperatura de no máximo 30°C, a solução de cloreto ácido obtida em (4) acima foi adicionada gota a gota. O interior do recipiente foi adicionalmente lavado com tolueno (20 mL), e o restante da solução de cloreto ácido foi adicionado gota a gota à solução de reação. Depois de agitar à temperatura ambiente durante 1 hora, realizou-se uma agitação adicional a 80°C durante 0,5 hora. A solução de reação foi resfriada à temperatura ambiente e, então, vertida em água (150 mL) para separação de líquido. A camada aquosa depois da separação de líquido foi extraída uma vez com tolueno (200 mL) e lavada com uma pequena quantidade de uma solução aquosa saturada de cloreto de sódio. Então, a camada orgânica foi reunida e secada sobre sulfato de magnésio. O sulfato de magnésio foi filtrado, seguido por lavagem com tolueno (50 mL) para se obter uma solução em tolueno de 3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)ben-zoato de 1-etil-1 H-pirazol-5-ila.
Da solução em tolueno, colheu-se uma quantidade muito pequena de amostra, e o tolueno foi destilado da solução, e seu espectro 1H-RMN foi medido para confirmar sua formação. 1H-RMN 400 MHz (CDCI3 õppm):1,46(3H, t, J=7,6Hz), 2,64(3H, s), 3,31(3H, s), 3,48(3H, s), 3,81(2H, t, J=4,4Hz), 4,16(2H, q, J=7,6Hz), 4,24(2H, t, J=4,4Hz), 6,30(1 H, d, J=2,0Hz), 7,53(1 H, d, J=2,0Hz), 7,95(1 H, d, J=8,4Hz), 7,97(1 H, d, J=8,4Hz). (6) A solução em tolueno obtida em (5) foi transferida para um recipiente equipado com um aparelho de desidratação azeotrópica, e uma parte do tolueno (cerca de 100 mL) foi destilada juntamente com a água in- cluída. A solução foi resfriada a 80°C, e, então, DMF (40 mL) e carbonato de potássio em pó (33,6 g) foram adicionados. Com agitação vigorosa, realizaram-se aquecimento e refluxo, e tolueno (cerca de 100 mL) foi destilado por desidratação azeotrópica. A desidratação azeotrópica foi realizada durante 3 horas, e, então, uma parte do solvente foi destilada sob pressão reduzida para se obter uma solução em tolueno contendo um sal de potássio de (5-hidróxi-1-etilpirazol-4-il)(3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil)cetona. (7) Éster 1-cloroetílico de ácido clorofórmico (250 g) foi dissolvido em éter dietílico (1 L), e, sob resfriamento com gelo, metanol (59 g) e trie-tilamina (195 g) foram sequencialmente adicionados gota a gota. Depois de completada a adição gota a gota, a agitação foi realizada à temperatura ambiente durante 1 hora. No sistema, a água (250 mL) foi adicionada para a separação de líquido, e a camada orgânica foi lavada com ácido clorídrico diluído. O resíduo obtido por destilação do solvente foi submetido à destilação sob pressão reduzida para se obter metil carbonato de 1-cloroetila (217,6 g, p.e. 85-90°C/0,085-0,093 MPa). 1H-RMN 400 MHz (CDCI3 δ ppm):1,79(3H,d,J=4,4Hz), 3,82(3H,s),6,39(1 H,q,J=6,0Hz). (8) A solução em tolueno obtida em (6) foi resfriada a 90°C, e brometo de tetra-n-butilamônio (5,6 g) foi adicionado, e metil carbonato de 1-cloroetila (62,5 g) foi lentamente adicionado gota a gota. Depois de completada a adição gota a gota, a solução de reação foi agitada a 100°C durante 3 horas, e, então, resfriada a 50°C. Hexano (150 mL) foi adicionado a ela, seguido por agitação durante 30 minutos. Além disso, água (100 mL) e ácido clorídrico a 3N (100 mL) foram sequencialmente adicionados, seguidos por agitação à temperatura ambiente durante 30 minutos. Os cristais precipitados foram coletados por filtração, lavados com água e adicionalmente lavados com um líquido misto (300 mL) de hexano:tolueno=1:2, para se obter o produto desejado seco (120,9 g) como um sólido levemente marrom.
Exemplo de Preparação 4 Preparação de metil carbonato de 1-(1-etil-4-(3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoil)-1H-pirazol-5-ilóxi)etila (1) Em metanol (20 mL), 5-hidróxi-1-etilpirazol-4-ila 3-(2-metoxi-etóxi-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil cetona (1 g) e hidróxido de potássio (180 mg) foram misturados, seguidos por aquecimento e refluxo durante uma hora. A solução obtida foi resfriada à temperatura ambiente, e, então, o solvente foi destilado sob pressão reduzida para se obter um sal de potássio de (1-etil-5-hidroxipirazol-4-il)(3-(2-metoxietóxi-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil)cetona (1 g) como um óleo levemente marrom. 1H-RMN 400 MHz (CD3OD δ ppm) : 1,21(3H, t, J=7,2Hz), 2,27(3H, s), 3,27(3H, s), 3,42(3H, s), 3,76(4H, m), 4,19(2H, m), 7,15(1 H, d, J=7,6Hz), 7,75(1 H, d, J=7,6Hz). (2) O sal de potássio de (5-hidróxi-1-etilpirazol-4-il)(3-(2-metoxietóxi-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil)cetona (1 g) obtido em (1) é dissolvido em 2-butanona (10 mL), e brometo de tetrabutilamônio (15 mg) é adicionado. Depois disso, a reação é realizada da mesma maneira que no exemplo de preparação 1 para se obter o produto desejado.
Exemplo de Preparação 5 Preparação de metil carbonato de 1-(1-etil-4-(3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoil)-1H-pirazol-5-ilóxi)etila (1) Um sal de sódio de (1-etil-5-hidroxipirazol-4-il)(3-(2~ metoxietóxi-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil)cetona (1 g) foi obtido realizando-se a reação da mesma maneira que no exemplo de preparação 4, exceto que o hidróxido de potássio no exemplo de preparação 4 acima foi trocado por hidróxido de sódio. 1H-RMN 400 MHz (CD3OD δ ppm) : 1,20(3H, t, J=7,2Hz), 2,27(3H, s), 3,26(3H, s), 3,42(3H, s), 3,74(2H, q, J=7,2Hz), 3,77(2H, m), 4,18(2H, m), 7,16(1 H, d, J=8,4Hz), 7,74(1 H, d, J=8,4Hz). (2) O sal de sódio (300 mg) de (1-etil-5-hidroxipirazol-4-il)(3-(2-metoxietóxi-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil)cetona (1 g) obtido em (1) é reagido da mesma maneira que no exemplo de preparação 4(2) acima para se obter o produto desejado.
Exemplo de Preparação 6 Preparação de metil carbonato de 1-(1-etil-4-(3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoil)-1H-pirazol-5-ilóxi)etila (1) Ácido 3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoico (500 mg) foi dissolvido em clorofórmio (20 mL), e cloreto de oxalila (500 mg) e uma quantidade catalítica de DMF foram adicionados, seguidos por agitação à temperatura ambiente durante 3 horas. Sob pressão reduzida, o solvente e um excesso de reagente foram destilados para se obter cloreto de 3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoíla (520 mg) como um produto oleoso. 1H-RMN 400 MHz (CDCI3 δ ppm):2,50(3H, s), 3,26(3H, s), 3,44(3H, s), 3,77(2H, m), 4,18(2H, m), 7,92,(1 H, d, J=8,8Hz), 7,96(1 H, d, J=8,8Hz). (2) Uma solução em tolueno de cloreto de 3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoíla obtida em (1) acima é preparada e reagida da mesma maneira que no exemplo de preparação 3 (5) e seguintes acima para se obter o produto desejado.
Agora, exemplos típicos dos compostos da presente invenção são mostrados nas tabelas 1 a 8, e seus dados de espectro 1H-RMN são mostrados na tabela 9. Esses compostos podem ser preparados de acordo com os exemplos de preparação acima ou os vários processos acima mencionados. Aqui, nas tabelas 1 a 9, N° representa o composto N°. Além disso, nas tabelas, Me representa um grupo metila, Et um grupo etila, n-Pr um grupo n-propila, e i-Pr um grupo isopropila. Além disso, o lado esquerdo de -A-está ligado ao lado pirazol, e o lado direito de -A- está ligado ao lado carbonato. TABELA9____________________________________________ Agora, serão descritos exemplos de teste.
Exemplo de Teste 1 Solo de região montanhosa foi colocado em um vaso de 1/170.000 hectares, e foram plantadas sementes de várias plantas. Quando as respectivas plantas atingiram um estágio de folha predeterminado ((1) capim-arroz (Echinocloa crus-galli estágio de folha 1,2 a 3,0, (2) capim-colchão (Digitaria sanguinalis L.): estágio de folhai ,0 a 3,0, (3) capim-de-cabra (Setaria viridis L.): estágio de folha 1,5 a 3,0, (4) caruru gigante (Ama-ranthus retroflexus L.): estágio de cotilédone a estágio de folha 1,5, (5) guanxuma-de-espinho (Sida spinosa L): estágio de cotilédone a estágio de folha 2,0, (6) malva indiana (Abutilon theophrasti MEDIC.): estágio de cotilédone a estágio de folha 1,3, (7) arroz (Oryza sativa L.): estágio de folha 1,2 a 2,5, (8) milho (Zea mays L.): estágio de folha 2,0 a 3,3, (9) soja (Glycine max Merr.)\ estágio de folha primário a estágio de folha 0,3) e trigo (Triticum spp.): estágio de folha 2,0 a 3,0), pós umectáveis ou concentrados emulsifi-cáveis dos compostos da presente invenção preparados de acordo com um método de preparação convencional foram pesados de modo que os ingredientes ativos ficassem nas quantidades prescritas e diluídos com água em uma quantidade correspondente a 500 litros por 1 hectare (contendo 0,1% em volume de um espalhador agrícola ("KUSARINOH", fabricado pela Nl-HON NOHYAKU CO., LTD.)). As soluções de pulverização assim preparadas foram aplicadas por tratamento foliar com um pequeno pulverizador.
Nos 20° e 22° dias após a aplicação, o estado de crescimento das respectivas plantas foi visualmente observado, e o efeito herbicida foi avaliado por uma taxa de inibição de crescimento (%) de 0 (equivalente à área não tratada) a 100% (morte completa). Os resultados são mostrados na tabela 10. TABELA 10 Exemplo de Teste 2 Solo de região montanhosa foi colocado em um vaso de 1/170.000 hectares, e sementes de várias plantas (capim-arroz (Echinocloa crus-galli L.), capim-colchão (Digitaria sanguinalis L.), capim-de-cabra (Seta-ria viridis L.), caruru gigante (Amaranthus retroflexus L), guanxuma-de-espinho (Sida spinosa L), malva indiana (Abutilon theophrasti MEDIC.), arroz (Oryza sativa L.), milho (Zea mays L), soja (Glycine max Merr.) e trigo (Triticum spp.)) foram plantadas. No dia seguinte ao plantio, pós umectáveis ou concentrados emulsificáveis dos compostos da presente invenção preparados de acordo com um método de preparação convencional foram pesados de modo que os ingredientes ativos ficassem nas quantidades prescritas e diluídos com água em uma quantidade correspondente a 500 litros por 1 hectare, seguidos por aplicação ao solo com um pequeno pulverizador.
Nos 21° e 22° dias após a aplicação, o estado de crescimento das respectivas plantas foi visualmente observado, e o efeito herbicida foi avaliado por uma taxa de inibição de crescimento (%) de 0 (equivalente à área não tratada) a 100% (morte completa). Os resultados são mostrados na tabela 11. TABELA 11__________________________________________ Exemplo de Teste 3 Solo de arrozal foi colocado em um vaso de 1/1.000.000 hectare, e sementes de capim-arroz (Echinocloa oryzicola vasing.) e junco (Scirpus juncoides) foram plantadas e levemente cobertas com solo. Então, o vaso foi dexiado em repouso em uma estufa em um estado irrigado a uma profundidade de água de 0,5 a 1 cm, e, no dia seguinte ou dois dias depois, tubérculos de espadana anã (Sagittaría pygmaea) foram plantados. Então, a profundidade da água de irrigação foi mantida de 3 a 4 cm, e, quando o capim-arroz e o junco atingiram o estágio de folha 0,5, e a espadana anã atingiu o estágio de folha primário, uma solução diluída em água de um pó umectável ou concentrado emulsificável do composto da presente invenção preparado de acordo com um método de preparação convencional foi uniformemente aplicada gota a gota com uma pipeta, de modo que a quantidade de ingredientes ativos fosse uma quantidade prescrita. Além disso, solo de arrozal foi colocado em um vaso de 1/1.000.000, seguido por amassamento do solo a uma profundidade de água de irrigação de 3 a 4 cm. No dia seguinte, arroz (Oryza sativa L.) (var.: Nihonbare) de estágio de folha dois foi transplantado a uma profundidade de transplante de 3 cm. No 4o dia após o transplante, o composto da presente invenção foi aplicado da mesma maneira que a acima descrita.
Nos 13° e 17° após a aplicação, o estado de crescimento do capim-arroz, junco e espadana anã foi visualmente observado, e nos 20° e 23° dias após a aplicação, o estado de crescimento do arroz foi visualmente observado, e o efeito herbicida foi avaliado por uma taxa de inibição de crescimento (%) de 0 (equivalente à área não tratada) a 100% (morte completa). Os resultados são mostrados na tabela 12. TABELA 12 Exemplo de Teste 4 Solo de região montanhosa é colocado em um vaso de 1/1.000.000 hectares, e sementes de várias plantas são plantadas. Quando as respectivas plantas atingiram um estágio de folha predeterminado ((1) malva indiana (Abutilon theophrasti MEDIC.), (2) capim Massai (Panicum maximum Jacq.), (3) capim-de-cabra (Setaría virídis L.), e (4) milho (Zea mays L.)), um pó umectável de composto n° 2-1 da presente invenção acima mencionada, um concentrado emulsificável do seguinte composto de referência 1 e um pó umectável do seguinte composto de referência 2, preparados de acordo com um método de preparação convencional, são pesados de modo que os ingredientes ativos sejam as quantidades prescritas de 3,5 a 15 g/ha e diluídos com água em uma quantidade correspondente a 300 litros por 1 hectare (contendo 0,5% em volume de um espalhador agrícola (concentrado de MSO, fabricado pela Cognis Corporation). As soluções de pulverização assim preparadas são aplicadas por tratamento foliar com um pequeno pulverizador.
Nos 14° e 28° dias após a aplicação, o estado de crescimento das respectivas plantas é visualmente observado, e o efeito herbicida é avaliado pela taxa de inibição de crescimento (%) de 0 (equivalente à área não tratada) a 100% (morte completa). O Composto n° 2-1 da presente invenção mostra efeitos herbicidas superiores e excelente segurança para plantas a-grícolas em comparação com os seguintes compostos de referência.
Composto de Referência 1: (Composto n° 1 apresentado na página 18 da EP0352543A1) Composto de Referência 2: (Composto n° 20 apresentado na página 21 da EP0352543A1) Exemplo de Teste 5 Solo de região montanhosa foi colocado em um vaso de 1/1.000.000 hectares, e foram plantadas sementes de várias plantas. Quando as respectivas plantas atingiram um estágio de folha predeterminado ((1) malva indiana (Abutilon theophrasti MEDIC.): estágio de folha 3,0 a 3,5, (2) capim-rabo-de-raposa (Setaria faberí Herrm.): estágio de folha 4,0 a 4,5, (3) capim-de-cabra (Setaria viridis L.): estágio de folha 5,0 a 5,5, e (4) milho (Zea mays L.): estágio de folha 4,0 a 4,3), um pó umectável de composto n° 2-1 da presente invenção acima mencionada, um pó umectável do composto de referência 1 acima mencionado e um pó umectável do composto de referência 2 acima mencionado, preparados de acordo com um método de preparação convencional foram pesados de modo que os ingredientes ativos ficassem nas quantidades prescritas e diluídos com água em uma quantidade correspondente a 300 litros por 1 hectare (contendo 0,5% em volume de um espalhador agrícola (Destiny HC: WINFIELD SOLUTIONS da LLC). As soluções de pulverização assim preparadas foram aplicadas por tratamento foliar com um pequeno pulverizador.
Nos 7o e 20° dias após a aplicação, o estado de crescimento das respectivas plantas foi visualmente observado, e o efeito herbicida foi avaliado por uma taxa de inibição de crescimento (%) de 0 (equivalente à área não tratada) a 100% (morte completa). Os resultados são mostrados nas tabelas 13 a 16. TABELA 13 TABELA 14 TABELA 15 TABELA 16 ________________ Exemplo de Teste 6 Solo (solo esterilizado:areia=3:1) foi acondicionado (4 L) em uma coluna (9,5 cm de diâmetro * 40 cm de altura, área de aplicação: 0,007 m2), e se gotejou água de torneira por cima mediante uma bomba peristáltica, antes da aplicação do herbicida, com a finalidade de manter a umidade do solo uniforme. Então, 10 mL de uma solução de pulverização preparada de modo que cada agente (composto n° 2-1, os compostos de referência 1 e 2 acima) estivesse a uma concentração correspondente a 250 g/ha foram aplicados gota a gota por uma pipeta. Após a aplicação, gotejou-se novamente água a uma taxa de 400 mL/h durante cerca de 3 horas por meio de uma bomba peristáltica. Depois do gotejamento, a coluna foi deixada em repouso durante 1 dia, e, então, a coluna foi dividida verticalmente de maneira uniforme e sementes de sorgo (Sorghum bicolor Moench) (var.: Lucky Sorgo) foram plantadas em uma fileira. No 14° dia após o plantio, o estado de crescimento da planta foi visualmente observado a intervalos de 3 cm a partir do ponto de aplicação do agente, com o que a germinação e o grau de crescimento foram avaliados por uma taxa de inibição de crescimento (%) de 0 (equivalente à área não tratada) a 100% (morte completa) para se obter os resultados da tabela 17. TABELA 17__________________________________________________________ Dos resultados acima, as taxas de inibição de crescimento dos compostos de referência N° 1 e N° 2 são observadas em profundidades maiores que as do composto n° 2-1. Assim, é evidentemente que, com os compostos de referência N° 1 e N° 2, o ingrediente ativo se deslocou para profundidades maiores. Por outro lado, o Composto n° 2-1 permaneceu em uma parte mais rasa do solo (em uma camada de 0 a 9 cm). Desses resultados, considera-se o composto n° 2-1 um excelente composto, que dificilmente se desloca para o fundo a partir da parte aplicada, por exemplo, com a chuva ou pulverização de água, e, portanto, a possível influência no ambiente, como contaminação de lençóis freáticos, é extremamente baixa em comparação com os compostos de referência N° 1 e N° 2.
Agora, serão descritos exemplos de formulação da presente invenção.
Exemplo de Formulação 1 (1) Composto da presente invenção: 75 partes em peso (2) Geropon T-77 (nome comercial, fabricado pela Rhone-Poulenc): 14,5 partes em peso 3) NaCI: 10 partes em peso 4) Dextrina: 0,5 partes em peso Os componentes acima são colocados em um granulador de misturação à alta velocidade, misturados com 20% em peso de água, granulados e secados para se obterem grânulos dispersáveis em água.
Exemplo de Formulação 2 (1) Caulim: 78 partes em peso (2) Laveline FAN (nome comercial, fabricado pela DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.): 2 partes em peso (3) Sorpol 5039 (nome comercial, fabricado pela TOHO Chemical Industry Co., Ltd.): 5 partes em peso (4) Carplex (nome comercial, fabricado pela DSL. Japan Co., Ltd.): 15 partes em peso A mistura dos componentes (1) a (4) acima e o composto da presente invenção são misturados em uma razão em peso de 9:1 para se obter um pó umectável.
Exemplo de Formulação 3 (1) Hi-Filler N° 10 (nome comercial, fabricado pela Matsumura Sangyo Co., Ltd.): 33 partes em peso (2) Sorpol 5050 (nome comercial, fabricado pela TOHO Chemical Industry Co., Ltd.): 3 partes em peso (3) Sorpol 5073 (nome comercial, fabricado pela TOHO Chemi- cal Industry Co., Ltd.): 4 partes em peso (4) Composto da presente invenção: 60 partes em peso Os compostos (1) a (4) acima são misturados para se obter um pó umectável.
Exemplo de Formulação 4 (1) Composto da presente invenção: 4 partes em peso (2) Bentonita: 30 partes em peso (3) Carbonato de cálcio: 61,5 partes em peso (4) Toxanon GR-31A (nome comercial, fabricado pela Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.): 3 partes em peso (5) Ligninossulfonato de cálcio: 1,5 parte em peso O Componente (1) pulverizado e os componentes (2) e (3) são preliminarmente misturados, e, então, os componentes (4) e (5) e água são misturados a eles. A mistura é extrudada e granulada, seguida por secagem e peneiração para se obterem grânulos.
Exemplo de Formulação 5 (1) Composto da presente invenção: 30 partes em peso (2) Zieclite (nome comercial, fabricado pela Zieclite Co., Ltd.): 60 partes em peso (3) New Kalgen WG-1 (nome comercial, fabricado pela TAKE-MOTO OIL & FAT CO., LTD.): 5 partes em peso (4) New Kalgen FS-7 (nome comercial, fabricado pela TAKE-MOTO OIL & FAT CO., LTD.): 5 partes em peso Os componentes (1), (2) e (3) são misturados e passados através de um pulverizador, e, então, o componente (4) é adicionado a eles. A mistura é amassada e, então, extrudada e granulada, seguida por secagem e peneiração para se obterem grânulos dispersáveis em água.
Exemplo de Formulação 6 (1) Composto da presente invenção: 28 partes em peso (2) Soprophor FL (nome comercial, fabricado pela Rhone-Poulenc): 2 partes em peso (3) Sorpol 335 (nome comercial, fabricado pela TOHO Chemical Industry Co., Ltd.): 1 parte em peso (4) IP solvent 1620 (nome comercial, fabricado pela Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.): 32 partes em peso (5) Etileno glicol: 6 partes em peso (6) Água: 31 partes em peso Os componentes (1) a (6) acima são misturados e pulverizados por uma máquina de moagem a úmido (Dyno-mill) para se obter um concentrado de suspensão à base de água.
As descrições completas do Pedido de Patente Japonesa n° 2008-132190, depositado em 20 de maior de 2008, e do Pedido de Patente Japonesa n° 2009-003467, depositado em 9 de janeiro de 2009 incluindo relatórios, reivindicações e sumários, são aqui incorporadas por referência em suas inteirezas.
REIVINDICAÇÕES

Claims (4)

1. Composto de pirazol caracterizado pelo fato de que é metil carbonato de 1 -(1 -etil-4-(3-(2-metoxietóxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoil)-1H-pirazol-5-ilóxi)etila ou seu sal.
2. Processo para a produção do composto como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende a reação de um composto de pirazol representado pela fórmula (II) ou seu sal: (H) em que R1 é etila, R2 é um átomo de hidrogênio, R4 é metila, R5 é 2-metoxietóxi, e R6 é metilsulfonil, com um composto representado pela fórmula (III): (III) em que Hal é halogênio, R3 é metila, e A é -CH(CH3)-.
3. Herbicida, caracterizado pelo fato de que contém o composto como definido na reivindicação 1, ou seu sal, como um ingrediente ativo.
4. Método para o controle de plantas indesejáveis ou inibição de seu crescimento, caracterizado pelo fato de que compreende a aplicação de uma quantidade herbicidamente eficaz do composto como definido na reivindicação 1, ou seu sal, às plantas indesejáveis ou ao local onde elas crescem.
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