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DE69823821T2 - Benzoylpyrazolderivate mit bestimmten substituenten und herbizide - Google Patents

Benzoylpyrazolderivate mit bestimmten substituenten und herbizide Download PDF

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DE69823821T2
DE69823821T2 DE69823821T DE69823821T DE69823821T2 DE 69823821 T2 DE69823821 T2 DE 69823821T2 DE 69823821 T DE69823821 T DE 69823821T DE 69823821 T DE69823821 T DE 69823821T DE 69823821 T2 DE69823821 T2 DE 69823821T2
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Germany
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alkyl
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Katsunori Tanaka
Hiroyuki Adachi
Masami Koguchi
Takashi Kawana
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Soda Co Ltd
Original Assignee
Nippon Soda Co Ltd
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5

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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Benzoylpyrazolderivat mit einem spezifischen Substituenten gemäß Anspruch 1 und ein Herbizid, das besagtes Benzoylpyrazolderivat als seinen aktiven Bestandteil enthält, gemäß Anspruch 2.
  • Bei der Kultivierung landwirtschaftlicher und gartenbaulicher Gewächse sind Herbizide zur Unkrautvernichtung genutzt worden, wofür enormer Arbeitsaufwand erforderlich war. Solche Herbizide haben jedoch oft eine Phytotoxizität an Gewächsen verursacht, sind als Rückstände in der Umwelt verblieben und sind daher eine Ursache für Umweltverschmutzung gewesen. Aus solchen Gründen war die Entwicklung von Herbiziden, die eine solide Herbizideffizienz bei einer niedrigeren Dosierung ergeben können und ohne das Problem der Phytotoxizität, Rückständen in der Umwelt und Umweltverschmutzung verwendet werden können, intensiv erforderlich.
  • Als Herbizid, das eine Verbindung umfasst, die ein Pyrazolskelett hat, wobei eine Benzoylgruppe an der 4.
  • Position eines Pyrazolrings substituiert ist, ist die folgende Verbindung mit der Formel (I)
    Figure 00020001
    in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. Hei 2-173 Gazette offengelegt, und eine andere Verbindung mit der Formel (II)
    Figure 00020002
    ist in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. Hei 7-309869 Gazette offengelegt.
  • Weiterhin ist in der Veröffentlichung WO 96/26206 eine Verbindung mit der Formel (III)
    Figure 00020003
    ebenfalls offengelegt.
  • US-A-5.175.299 beschreibt eine Benzoesäure mit der Formel
    Figure 00030001
    wobei:
    X eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist;
    Z Cl, -SR oder -SO2R ist, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; und
    Y -COOR ist; wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituiert durch ein Alkoxy oder Alkylalkoxy, das eine halogenierte Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein kann, eine Haloalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cyclohexylgruppe,
    eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituiert durch Thioalkyl, wobei die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt;
    eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituiert durch Hydroxy;
    eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituiert durch -CN;
    eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituiert durch Acyloxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
    eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituiert durch eine Piperidingruppe;
    eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituiert durch eine Alkynyloxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
    eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituiert durch eine Alkenyloxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
    ein Alkenylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituiert durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
    oder ein Dialkylamidradikal, wobei die Alkylradikale 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.
  • EP-A-0 344 775 betrifft einen Prozess zur Herstellung eines 4-Benzoyl-5-hydroxylpyrazols mit der Formel III:
    Figure 00040001
    wobei A eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe oder eine Propargylgruppe ist, B ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyangruppe oder ein Halogenatom ist, R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxyalkoxygruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyangruppe oder ein Halogenatom ist, und R3 eine Alkylthiogruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfinylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, eine Alkansulfonylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyangruppe oder ein Halogenatom ist, welcher Prozess das Reagieren von Kohlenmonoxid und einem 5-Hydroxypyrazol mit der Formel II umfasst:
    Figure 00050001
    wobei A und B wie oben definiert sind, zu einem substituierten Benzen mit der Formel I:
    Figure 00050002
    wobei X ein Bromatom, ein Iodatom oder eine Diazoniumtetrafluorborsalzgruppe ist, R1 wie oben definiert ist, vorausgesetzt, dass, wenn R1 ein Bromatom ist, X ein Iodatom oder eine Diazoniumtetrafluorborsalzgruppe ist, und wenn R1 ein Iodatom ist, X eine Diazoniumtetrafluorborsalzgruppe ist, R2 wie oben definiert ist, vorausgesetzt, dass, wenn R2 ein Bromatom ist, X eine Diazoniumtetrafluorborsalzgruppe ist, und R3 wie oben definiert ist, vorausgesetzt, dass, wenn R3 ein Bromatom ist, X ein Iodatom oder eine Diazoniumtetrafluorborsalzgruppe ist, und wenn R3 ein Iodatom ist, X eine Diazoniumtetrafluorborsalzgruppe ist, in Gegenwart einer Base und eines Katalysators der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente.
  • US-A-4.986.845 offenbart ein Pyrazolderivat mit der Formel I
    Figure 00060001
    wobei
    A eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C2-C4-Alkenylgruppe oder eine C2-C4-Alkynylgruppe ist;
    B ein Wasserstoffatom, eine C1-C3-Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine C1-C3-Haloalkylgruppe, eine C1-C3-Alkoxygruppe, eine C1-C3-Alkylthiogruppe, eine C2-C4-Alkoxyalkylgruppe, eine C2-C4-Alkylthioalkylgruppe oder eine C2-C4-Alkoxycarbonylgruppe ist;
    X eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C1-C6-Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyangruppe, eine C1-C6-Haloalkylgruppe, eine C2-C6-Alkoxyalkylgruppe, eine C2-C6-Alkylcarbonylgruppe, eine C2-C6-Alkoxycarbonylgruppe, eine Aminocarbonylgruppe, unabhängig durch Wasserstoff oder durch eine C1-C6-Alkylgruppe substituiert, eine C1-C6-Haloalkoxygruppe, eine C1-C6-Alkylthiogruppe oder eine C2-C6-Alkylthioalkylgruppe ist;
    Y -OR1 ist (wobei R1 eine C3-C8-Cycloalkylgruppe, eine C4-C8-Cycloalkylalkylgruppe, eine Ce-C6-Alkenylgruppe, eine C2-C6-Alkynylgruppe, eine C1-C6-Haloalkylgruppe, eine C3-C8-Halocycloalkylalkylgruppe, eine C3-C6-Haloalkenylgruppe, eine C2-C6-Halokynylgruppe, eine C2-C6-Nitroalkylgruppe oder eine Phenylgruppe, die durch eine C1-C3-Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine C1-C3-Alkoxygruppe substituiert sein kann), -O-L-O-R1 (wobei L eine C1-C6-Alkylengruppe ist, die durch eine C1-C3-Alkylgruppe substituiert sein kann, und R1 wie oben definiert ist), -O-L-OH (wobei L wie oben definiert ist), -O-L-O-L-O-R2 (wobei L wie oben definiert ist und R2 ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, die durch eine C1-C3-Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine C1-C3-Alkoxygruppe substituiert sein kann), -O-L-R3 (wobei L wie oben definiert ist und R3 eine Phenylgruppe ist, die durch eine C1-C3-Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine C1-C3-Alkoxygruppe substituiert sein kann), -O-M (wobei M eine 3- bis 6-gliedrige alicyclische Gruppe ist, die nicht mehr als zwei Schwefel- oder Sauerstoffatome enthält und durch eine Bindung von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebildet ist), -O-L-M (wobei L und M wie oben definiert sind), -O-L-NR4-R5 (wobei L wie oben definiert ist und entweder jedes R4 oder R5, das dasselbe oder unterschiedlich sein kann, ein Wasserstoffatom oder eine C1-C6-Alkylgruppe ist, oder R4 oder R5 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen 6-gliedrigen Ring bilden), -O-L-COOR4 (wobei L und R4 wie oben definiert sind), -O-CH=CH-COOR4 (wobei R4 wie oben definiert ist), -O-L-CN (wobei L wie oben definiert ist, -O-L-C(O)-R2 (wobei L und R2 wie oben definiert sind), -O-L-S(O)n-R4 (wobei L und R4 wie oben definiert sind und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist), -O-COOR4 (wobei R4 wie oben definiert ist), -O-CONR4R5 wie oben definiert sind), -OP(O)(OR4)2 (wobei R4 wie oben definiert ist), -S(O)nR1 (wobei R1 und n wie oben definiert sind), oder -S(O)n-L-O-R1 (wobei L, R1 und n wie oben definiert sind);
    Z ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine C1-C3-Alkoxygruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Trifluormethoxygruppe, eine Cyangruppe oder -C(O)nR6 (wobei n wie oben definiert ist und R6 eine C1-C3-Alkylgruppe oder eine C1-C3-Haloalkylgruppe ist) ist;
    V ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine C1-C4-Alkoxygruppe ist;
    W ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C1-C4-Haloalkylgruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe, eine C2-C6-Alkoxyalkylgruppe, eine C2-C5-Alkoxycarbonylgruppe, eine C1-C3-Haloalkoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyangruppe oder -S(O)n-R6 (wobei n und R6 wie oben definiert sind) ist, und
    Q ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkylgruppe, die durch ein Halogenatom substituiert sein kann, eine C1-C6-Alkenylgruppe, die durch ein Halogenatom substituiert sein kann, eine C1-C6-Alkenylgruppe, die durch ein Halogenatom substituiert sein kann, eine Cyanmethylgruppe, -C(O)-R7 (wobei R7 eine Phenylgruppe ist, die durch dieselbe oder unterschiedliche Substituenten substituiert sein kann, gewählt aus der aus einer C1-C6-Alkenylgruppe, einer C1-C6-Alkynylgruppe, einer C1-C6-Haloalkylgruppe, einer C1-C6-Haloalkenylgruppe, einer C1-C6-Haloalkynylgruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe und einer Trifluormethylgruppe, einer C1-C6-Alkylgruppe, einer C1-C6-Alkoxygruppe oder einer Hydroxylgruppe) bestehenden Gruppe, -S(O)2R7 (wobei R7 wie oben definiert ist), -P(O)(OR7)2 (wobei R7 wie oben definiert ist), -L-C(O)-R7 (wobei L und R7 wie oben definiert sind), -L-C-(O)-N(R8)(R9) (wobei L wie oben definiert ist und jedes von R8 und R9, die dieselben oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom oder eine C1-C6-Alkylgruppe ist), -L-R10 (wobei L wie oben definiert ist und R10 eine Phenylgruppe ist, die durch dieselben oder unterschiedliche Substituenten substituiert sein kann, gewählt aus der aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe und einer Trifluormethylgruppe, einer C1-C6-Alkylgruppe, einer C1-C6 Alkoxygruppe oder einer Hydroxylgruppe bestehenden Gruppe), -L-N(R8)(R9) (wobei L, R8 und R9 wie oben definiert sind), -L-OR11 (wobei L wie oben definiert ist und R11 ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkylgruppe oder eine C1-C6-Alkenylgruppe ist), -L-OC(O)R12 (wobei L wie oben definiert ist und R12 eine C1-C6-Alkylgruppe oder eine C1-C6-Alkoxygruppe ist), -L-S-(O)nR11 (wobei L, n und R11 wie oben definiert sind), -L-SC(O)R8 (wobei L und R8 wie oben definiert sind) ist,
    Figure 00090001
    (wobei jedes von L1 und L2, die dieselben oder unterschiedlich sein können, eine Methylengruppe, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, R12 ein Wasserstoffatom oder eine C1-C3-Alkylgruppe ist und m 2 oder 3 ist); und ein Salz davon ist.
  • EP-A-0 728 756 beschreibt ein Pyrazolderivat mit der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00100001
    (wobei R1 eine C1-C6-Alkylgruppe ist, jedes von R2, X1 und X2 unabhängig eine C1-C4-Alkylgruppe ist oder eine Gruppe mit der Formel
    Figure 00100002
    [wobei Y ein Halogenatom, Nitro, eine C1-C4-Alkoxygruppe oder eine C1-C4-Alkoxygruppe oder eine C1-C4-Alkylgruppe ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist), A1 ist
    Figure 00100003
    (wobei jedes von R5 und R6 unabhängig Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe ist und p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist)].
  • WO-A-9626206 betrifft ein Pyrazol-4-yl-benzoylderivat der Formel I
    Figure 00110001
    in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
    L, M Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können, Halogen, Cyan, Nitro, eine Gruppe -(Y)n-S(O)mR7 oder eine Gruppe -(Y)n-CO-R8 ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer, gesättigter oder ungesättigter Rest, enthaltend ein bis drei Heteroatome, gewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, der gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Nitro, eine Gruppe -CO-R8, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, Di-C1,C4-Alkylamino, gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Nitro, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl oder eine Oxogruppe, die gegebenenfalls auch in der tautomeren Form als Hydroxygruppe vorliegen kann, substituiert ist oder der mit einem ankondensierten, gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Nitro, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl substituierten Phenylring, einem ankondensierten Carbocyclus oder einem ankondensierten, gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Nitro, C1-C4-Alkyl, Di-C1-C4-Alkylamino, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, oder C1-C4-Halogenalkyl substituierten zweiten Heterocyclus ein bicyclisches System bildet.
    Y O, NR9
    n null oder eins
    m null oder eins
    R7 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder NR9R10
    R8 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder NR9R10
    R9 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl
    R10 C1-C4-Alkyl
    Q ein in Stellung 4 verknüpfter Pyrazolring der Formel II
    Figure 00120001
    ist, in welchem
    R1 C1-C4-Alkyl
    R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl und
    R3 Wasserstoff, C1-C4-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder Alkylphenylsulfonyl bedeuten,
    sowie landwirtschaftlich übliche Salze der Verbindungen I.
  • Die vorliegende Erfindung richtet sich auf eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00120002
    wobei R1 und R2 jeweils unabhängig ein Halogenatom, ein C1-C6-Alkyl, ein C1-C6-Alkoxy, ein C1-C6-Haloalkyl, ein C1-C6-Haloalkoxy, ein C1-C6-Alkylthio, ein C1-C6-Alkylsulfinyl oder ein C1-C6-Alkylsulfonyl sind);
    R3 Formyl ist oder CH(ZR6)2 (worin Z O oder S ist und R6 ein C1-6-Alkyl oder ein C1-6-Haloalkyl ist);
    R4 und R5 jeweils unabhängig Wasserstoff, ein C1-6-Alkyl, ein C1-6-Haloalkyl, ein C2-6-Alkenyl, ein C2-6-Alkynyl oder ein C3-8-Cycloalkyl ist und n eine ganze Zahl 1, 2 oder 3 ist;
    oder ein Salz davon, und ein Herbizid, das eine oder mehr besagter Verbindung(en) oder besagten Salzes bzw. besagter Salze davon umfasst.
  • Art und Weise der Ausführung der Erfindung
  • Als ein Beispiel für das in der allgemeinen Formel (I) durch R1 und R2 dargestellte Halogenatom werden Chlor, Brom, Fluor und dergleichen angegeben. Zusätzlich werden, als Beispiel für das durch selbige dargestellte C1-6-Alkyl, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, s-Butyl, t-Butyl und dergleichen angegeben; als Beispiel für das C1-6-Alkoxy werden Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, t-Butoxy und dergleichen angegeben; als Beispiel für das C1-6-Haloalkyl werden Fluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Difluorchlormethyl, Fluorchlormethyl, Trichlormethyl, Tribrommethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Pentafluorethyl und dergleichen angegeben; und als Beispiel für das C1-6-Haloalkoxy werden Trifluormethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, Trichlormethoxy, Difluormethoxy und dergleichen angegeben. Weiterhin werden als Beispiel für das C1-6-Alkylthio Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio und dergleichen angegeben; als Beispiel für das C1-6-Alkylsulfinyl werden Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl und dergleichen angegeben; und als Beispiel für das C1-6-Alkylsulfonyl werden Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl und dergleichen angegeben.
  • Weiterhin werden als Beispiel für das durch R4 und R5 dargestellte C1-6-Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, s-Butyl, t-Butyl und dergleichen angegeben; als Beispiel für das C1-6-Haloalkyl werden Fluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Difluorchlormethyl, Fluorchlormethyl, Trichlormethyl, Tribrommethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Pentafluorethyl und dergleichen angegeben; als Beispiel für das C2-6-Alkenyl werden Vinyl, 1-Propenyl, Allyl, Crotyl, Butadienyl und dergleichen angegeben; als Beispiel für das C2-6-Alkynyl werden Ethynyl, 1-Propynyl, 2-Propynyl und dergleichen angegeben; und als Beispiel für das C3-8-Cycloalkyl werden Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und dergleichen angegeben.
  • Zusätzlich werden als Beispiel für das durch R6 dargestellte C1-6-Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, s-Butyl, t-Butyl und dergleichen angegeben; als Beispiel für das C1-8-Haloalkyl werden Fluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Difluorchlormethyl, Fluorchlormethyl, Trichlormethyl, Tribrommethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Pentafluorethyl und dergleichen angegeben.
  • Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können gemäß dem folgenden Herstellungsverfahren hergestellt werden.
  • Herstellungsverfahren (i)
    Figure 00150001
  • In dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren sind R1, R2, R4, R5, R6, Z und n wie oben definiert, und Q ist ein niedrigeres Alkyl.
  • Wie in der oben beschriebenen Reaktionsformel angedeutet, werden eine Verbindung der Formel (6a) und/oder eine Verbindung der Formel (6b) hergestellt, indem zuerst 3-Formylbenzoatester der Formel (2) zu einer Acetalverbindung der Formel (4) umgewandelt wird, um eine Verbindung der Formel (5) zu erhalten, und dann die Verbindung der Formel (5) einer Reaktion mit Hydroxypyrazol der Formel (3) unterzogen wird. Folglich kann die den Erfindungsgegenstand darstellende Verbindung der Formel (1-1) aus der Verbindung der Formel (6a) und/oder der Verbindung der Formel (6b) durch eine Umordnungsreaktion hergestellt werden.
  • Die Verbindung der Formel (4) kann hergestellt werden, indem eine Reaktion der Verbindung der Formel (2) in einer Menge von 1 Mol mit einem der Alkohole, wie etwa Methanol oder Ethanol, einem Orthoester, wie etwa Methylorthoformat, und einem Alkalethiol, wie etwa Methylmercaptan und Ethylmercaptan, in einer Menge von 1 Mol durchgeführt wird, oder es kann eine Überschussmenge für jede der für die Reaktion zu verwendenden Verbindungen verwendet werden, gemäß dem üblichen Verfahren für chemische Synthese, wie etwa einem in Org. Synth. III, 644 (1955) beschriebenen Verfahren.
  • Die Verbindung der Formel (5) kann aus der Verbindung von Formel (4) hergestellt werden, indem ein Alkali, wie etwa Natriumhydroxid, gemäß einem üblichen Verfahren für chemische Synthese verwendet wird.
  • Die Verbindungen der Formeln (6a) und (6b) können erhalten werden, indem die Verbindung der Formel (5) und die Verbindung der Formel (3) in Gegenwart eines entwässernden und kondensierenden Mittels, wie etwa Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) einer Reaktion unterzogen wird. Als Beispiel für ein in der Reaktion mit DCC oder dergleichen verwendbares Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Chloroform, Toluen, Ethylacetat, Dimethylformamid (DMF), Tetrahydrofuran (THF), 1,2-Dimethoxyethan, Acetonitril, t-Pentylalkohol und dergleichen angegeben. Das für die Reaktion vorbereitete Gemisch wird in einem Temperaturbereich zwischen –10°C und einem Siedepunkt eines verwendeten Lösungsmittels gerührt, und das reagierte Produkt wird gemäß einem üblichen Nachbehandlungsverfahren weiter behandelt.
  • Die Verbindung der Formel (6a) und die Verbindung der Formel (6b) sind nutzbar als ein Gemisch für die anschließende Umordnungsreaktion.
  • Die Umordnungsreaktion wird in Gegenwart eines Cyanids und einer milden Base durchgeführt. Spezieller kann die Verbindung der Formel (1-1) durch Reagieren eines Gemischs der Verbindungen der Formeln (6a) und (6b) in einer Menge von 1 Mol mit einer Base in einer Menge von 1 bis 4 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol, und einem Cyanid in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Mol, erhalten werden.
  • Als Beispiel für die in der Reaktion, wie oben beschrieben, verwendete Base sind ein Alkalimetallhydroxid, wie etwa KOH und NaOH, ein Alkalimetallcarbonat, wie etwa Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, ein Erdalkalimetallhydroxid, wie etwa Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid, ein Erdalkalimetallcarbonat, wie etwa Calciumcarbonat, ein tertiäres Amin, wie etwa Triethylamin und Diisopropylethylamin, eine organische Base, wie etwa Pyridin und Natriumphosphat, und dergleichen angegeben.
  • Auch ist als Beispiel für das wie oben beschrieben verwendete Cyanid Kaliumcyanid, Natriumcyanid, Acetoncyanohydrin, Wasserstoffcyanid, ein Kaliumcyanid enthaltendes Polymer und dergleichen angegeben. Es ist vorzuziehen, eine kleine Menge eines Phasentransferkatalysators, wie etwa Deckether, zuzusetzen, um eine Reaktion in einer kürzeren Zeit zu vollenden. Es ist auch vorzuziehen, die Reaktion auf einer Temperatur durchzuführen, die niedriger als 80°C ist, und mehr bevorzugt in einem Bereich von einer Umgebungstemperatur bis auf 40°C. Ein bei der Reaktion nutzbares Lösungsmittel ist beispielsweise Toluen, Acetonitril, 1,2-Dichlorethan, Methylenchlorid, Chloroform, Ethylacetat, DMF, Methylisobutylketon, THF und Dimethoxyethan.
  • Alternativ wird besagte Umordnungsreaktion in einem inaktiven Lösungsmittel und in Gegenwart einer Base, wie etwa Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Triethylamin und Pyridin vollzogen. Die Menge der Base liegt in einem Bereich von 0,5 bis 2,0 Mol, basiert auf der Gesamtmenge der Verbindungen der Formeln (6a) und (6b), und jeder der Stoffe THF, Dioxan, t-Pentylalkohol, t-Butylalkohol und dergleichen kann als Lösungsmittel verwendet werden. Die für die Reaktion geeignete Temperatur liegt in einem Bereich von einer Umgebungstemperatur bis zu einem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels.
  • Zudem kann die Verbindung der Formel (1-1) auch durch Verwendung einer Base zusammen mit einem Entwässerungs- und Kondensiermittel, wie etwa DCC, und ohne Isolieren der Verbindungen der Formeln (6a) und (6b) erhalten werden. Als ein Beispiel für die in dieser Reaktion verwendete Base sind Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Triethylamin, Pyridin usw. angegeben, und die Menge einer solchen Base liegt in einem Bereich von 0,5 bis 2,0 Mol, basiert auf der Menge der Verbindung der Formel (3). In diesem Fall kann jeder der Stoffe THF, Dioxan, t-Pentylalkohol, t-Butylalkohol und dergleichen als das Lösungsmittel verwendet werden, und es ist vorzuziehen, die Reaktion in einem Temperaturbereich von einer Umgebungstemperatur bis zu einem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchzuführen.
  • Jedoch kann die Verbindung der Formel (4) auch gemäß der folgenden Reaktionsformel, die in Chem. Ind. (London), 65 (1960), usw. beschrieben ist, hergestellt werden.
  • Figure 00190001
  • In der oben gezeigten Reaktionsformel sind R1, R2, R6, Q, Z und n wie oben definiert, und X ist ein Halogenatom.
  • In dieser Reaktion wird die Verbindung der Formel (4) erhalten, indem zuerst ein Toluenderivat der Formel (7) mit einem halogenierenden Mittel reagiert wird, um eine gem-dihalogenierte Verbindung der Formel (8) zu erhalten, diese anschließend in Gegenwart einer geeigneten Base einer Reaktion mit entweder einem Alkohol oder einem Thiol, die durch eine Formel, R6ZH, dargestellt sind, worin R6 und Z wie oben definiert sind, zu unterziehen.
  • Herstellungsverfahren (ii)
    Figure 00200001
  • In der oben gezeigten Reaktionsformel sind R1, R2, R4, R5, R6, Z und n wie oben definiert.
  • Wie in der Reaktionsformel oben gezeigt, wird eine bezweckte Verbindung der Formel (1-2) hergestellt durch Verursachung von Hydrolyse einer Acetalverbindung der Formel (1-1) mit einer Säure.
  • In der oben beschriebenen Reaktion können als solche darin verwendete Säure eine anorganische Säure, wie etwa Salzsäure und Schwefelsäure, eine Lewis-Säure, wie etwa Zinkchlorid, Titantetrachlorid und p-Toluenschwefelsäure, eine organische Säure, wie etwa Essigsäure und Trifluoressigsäure, als Beispiele angeführt werden.
  • Und, als Beispiel für ein in dieser Reaktion zu verwendendes Lösungsmittel werden H2O, ein Alkohol, wie etwa Methanol und Ethanol, ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie etwa Methylenchlorid und Chloroform, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie etwa Benzen und Toluen, ein Keton, wie etwa Aceton und Methylethylketon, ein Ether, wie etwa Diethylether und THF, Acetonitril, DMF und dergleichen angegeben.
  • Das für die Reaktion vorbereitete Gemisch wird auf einer Temperatur, die sich von –10°C bis zu einem Siedepunkt eines verwendeten Lösungsmittels beläuft, gerührt, und das aus der Reaktion erhaltene Produkt muss gemäß einem üblichen Nachbehandlungsverfahren gehandhabt werden.
  • Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung des Zwischenprodukts besagter Verbindung der vorliegenden Erfindung wie folgt gezeigt.
  • Ein Benzoat der Formel (11) kann hergestellt werden, indem zuerst eine mit einem Chloratom an der 4. Position ihres Benzenrings substituierte Verbindung der Formel (9) mit einem Alkanethiol der Formel „R'SH", worin R' ein niedrigeres Alkyl ist, in Gegenwart einer Base einer Reaktion unterzogen wird, um eine Verbindung zu erhalten, die mit SR' an der 4. Position ihres Benzenrings der Formel (10) substituiert ist, und danach die Verbindung der Formel (10) oxidiert wird. Die Verbindung der Formel (11), worin SO m R', worin m 1 oder 2 ist, an eine Position verschieden von der 4. Position ihres Benzenrings substituiert ist, kann durch Umwandlung aus einer Verbindung erhalten werden, die mit einem Chloratom an der entsprechenden Position substituiert ist.
  • Figure 00220001
  • In der hier vorangehenden Reaktionsformel sind R1, R3 und Q wie oben definiert, R2' ist ein Restsubstituent, der nach dem Ausschließen eines anderen Substituenten von R2n verbleibt, wobei R2 und n wie oben definiert sind und R' ein niedrigeres Alkyl ist.
  • Als Beispiel für die bei der hier vorangehend beschriebenen Reaktion verwendbare Base sind ein Alkalimetallhydroxid, wie etwa Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, ein Metallalkoxid, wie etwa Natriummethoxid, Natriumethoxid und Kalium-t-butoxid, ein Carbonat, wie etwa Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, ein Hydrid, wie etwa Natriumhydrid, eine organische Base, wie etwa Triethylamin, 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]unde-7-cen (DBU) und Pyridin angegeben. Auch sind als Beispiel für das bei der Reaktion verwendete Lösungsmittel ein Alkohol, wie etwa Methanol und Ethanol, ein Ether, wie etwa THF und 1,2-Dimethoxyethan, ein Amid, wie etwa DMF und N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid (DMSO), Acetonitril, Benzen, Toluen, Xylen und dergleichen angegeben.
  • Die anschließende Oxidationsreaktion wird ausgeführt, indem ein Oxidationsmittel, beispielsweise eine Peroxysäure, wie etwa Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, Perbenzoesäure und m-Chlorperbenzoesäure, und eine unterchlorige Säure, wie etwa Natriumhypochlorit und Kaliumhypochlorit in einem inerten Lösungsmittel, wie etwa Wasser, eine organische Säure wie Essigsäure, ein halogenierter Kohlenwasserstoff wie Methylenchlorid, Chloroform oder Methylentetrachlorid verwendet wird. Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von einer Umgebungstemperatur bis zu einem Siedepunkt eines verwendeten Lösungsmittels glatt verlaufen.
  • Eine Aldehydverbindung der unten gezeigten Formel (c), die ein wichtiges Zwischenprodukt zur Synthetisierung der Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung ist, kann unter Verfolgung der folgenden Reaktionsformel hergestellt werden.
  • Figure 00230001
  • In der oben gezeigten Reaktionsformel sind R1, R2, Q und n wie oben definiert und W ist ein Halogenatom.
  • Wie aus der Reaktionsformel, wie oben gezeigt, ersichtlich ist, kann das Aldehydderivat der Formel (c) hergestellt werden, indem zuerst ein Benzylhalidderivat der Formel (b) aus einem Toluenderivat der Formel (a) gemäß einem öffentlich bekannten Verfahren hergestellt wird, beispielsweise einem Verfahren, eine Reaktion mit entweder einem Halogenatom, wie etwa Chlor und Brom, oder einem halogenierenden Mittel, wie etwa N-Bromsuccinimid (NBS) und N-Chlorsuccinimid (NCS), in Gegenwart von entweder Licht oder einem Initiiermittel für Radikalenreaktion, wie etwa Benzoylperoxid, durchzuführen, dann das erhaltene Benzylhalidderivat in das Aldehydderivat gemäß einem in Journal d. Am. Chem. Gesellschaft, 71, 1767 (1949) beschriebenen Verfahren umzuwandeln. Spezieller kann das Aldehydderivat hergestellt werden, indem das Benzylhalidderivat der Formel (b) einer Reaktion mit einem Alkalimetallsalz eines Nitroalkans, wie etwa 2-Nitropropan, in einem Alkohol, wie etwa Methanol und Ethanol, auf einer Temperatur in einem Bereich von 0°C bis zu einem Siedepunkt eines verwendeten Lösungsmittels unterzogen wird.
  • 5-Hydroxypyrazole einer generellen Formel (3) können gemäß der hier nachfolgend dargestellten Reaktionsformel hergestellt werden, die beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. Sho 62-234069 Gazette oder Nr. Hei 3-44375 Gazette, offengelegt ist.
  • Figure 00250001
  • Die Verbindung der Formel (1) gemäß der vorliegenden Erfindung kann in verschiedenen Tautomerformen vorliegen, wie unten illustriert. All diese Tautomere sollen in der Reichweite der Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sein.
  • Figure 00250002
  • Wenn die Verbindung der Formel (1) eine freie Hydroxylgruppe enthält, so ist es möglich, die Derivate aus der Verbindung der Formel (1), wie etwa deren Salze, insbesondere deren landwirtschaftlich und gartenbaulich akzeptablen Salze, Enamine oder deren Analoga, Acylat, Sulfonat, Carbamat, Ether, Thioether, Sulfoxid und Sulfon, zu erhalten. Als gutes Beispiel für die besagten landwirtschaftlich und gartenbaulich akzeptablen Salze sind ein Natriumsalz, ein Kaliumsalz, ein Calciumsalz und ein Ammoniumsalz angegeben.
  • Als Beispiel für das Ammoniumsalz ist ein Salz angegeben, das mit einem Ion der Formel: N+RaRbRcRd gebildet ist, worin Ra, Rb, Rc und Rd jedes unabhängig Wasserstoff oder ein C1-10-Alkyl, das gelegentlich durch Hydroxyl oder dergleichen substituiert ist, sind. Ist eines von Ra, Rb, Rc und Rd eine substituierte Alkylgruppe, so ist es vorzuziehen, dass Ra, Rb, Rc und Rd jeweils 1–4 Kohlenstoffatome enthalten.
  • Jedes der oben beschriebenen Enamine und deren Analoga sind eine Verbindung, wovon ein Teil der OH-Gruppe zu einer Gruppe der Formel: -NReRf umgewandelt ist, wobei Re und Rf jedes unabhängig Wasserstoff, ein gelegentlich substituiertes C1-6-Alkyl oder ein gelegentlich substituiertes Aryl, wie etwa Phenyl, ein Halogenatom, eine Gruppe der Formel: S(O)gRh sind, wobei Rh ein gelegentlich substituiertes C1-6-Alkyl oder ein gelegentlich substituiertes Aryl, wie etwa Phenyl, ist und g 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist.
  • Jedes des oben beschriebenen geeigneten Acylats, eines Ethers und eines Carbamatderivats ist eine Verbindung, wovon ein Teil der OH-Gruppe in eine Gruppe mit den Formeln: -OCORi, -ORj oder -OCONRkR1 umgewandelt ist, wobei Ri und Rj dieselben sind wie Rh wie oben beschrieben und Rk und Rl dieselben sind wie Re wie oben beschrieben.
  • Diese oben beschriebenen Derivate können gemäß einem üblichen Herstellungsverfahren hergestellt werden.
  • Nach Vollenden einer Reaktion gemäß einem solchen Herstellungsverfahren ist es erforderlich, eine gewöhnliche Nachbehandlungsprozedur zu nehmen, um die Verbindung der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Die Strukturformeln der Verbindungen der vorliegenden Erfindung wurden auf Basis von unter Verwendung von IR, NMR, MS usw. durchgeführten Untersuchungen bestimmt.
  • Herbizid
  • Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen eine ausgezeichnete Herbizidaktivität gegen Unkräuter, die auf Bergerntefeldern wuchsen, entweder durch Bodenaufbring- oder Blattaufbringverfahren. Insbesondere können die Verbindungen der vorliegenden Erfindung einen höheren Herbizideffekt an verschiedenen Unkräutern, die in höheren Lagen in Ernten wachsen, demonstrieren, wie etwa Riesenfuchsschwanz, Wildhafer, ein Samtblatt und Gänsefuß, und einige Verbindungen, die selektiv unschädlich sind für Mais, Getreidearten, Sojabohne, Baumwolle usw. sind ebenfalls in solchen Verbindungen der vorliegenden Erfindung enthalten.
  • In den Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind auch Verbindungen, die eine das Pflanzenwachstum regelnde Aktivität haben, wie etwa Wachstumshemmungsaktivität, gegen Nutzpflanzen, wie etwa landwirtschaftliche Anpflanzungen, Zierpflanzen und Obstbäume, enthalten.
  • Weiterhin sind in den Verbindungen der vorliegenden Erfindung auch Verbindungen enthalten, die eine ausgezeichnete Herbizidaktivität gegen in Reisfeldern gewachsene Unkräuter, wie etwa „Barnyard-Gras", Cyperus difformis, Sagittaria trifolia und Scirpus juncoides besitzen und selektiv unschädlich für Reispflanzen sind.
  • Zusätzlich können die Verbindungen der vorliegenden Erfindung auch zur Unkrautbekämpfung in Obstgärten, Rasen, Eisenbahngeländen, unbebauten Grundstücken usw. angewandt werden.
  • Zudem sind in den Verbindungen der vorliegenden Erfindung auch Verbindungen mit das Pflanzenwachstum regulierender Aktivität, Fungizidaktivität, Insektizidaktivität und Antimilbenaktivität enthalten.
  • Die Herbizide gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen eine oder mehr Verbindungen der vorliegenden Erfindung als das bzw. die aktive(n) Bestandteil(e). In einer praktischen Anwendung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung können solche Verbindungen so angewandt werden, wie sie sind, ohne sie mit anderen Elementen zu kombinieren. Alternativ können die Verbindungen der vorliegenden Erfindung zu einer Rezeptur bereitet werden, die normalerweise für Pflanzenschutzchemikalien angewendet wird, wie etwa benetzbares Pulver, Staub, emulgierbares Konzentrat, Suspension und fließbare Rezeptur. Als Additiv oder Füllmittel für eine Rezeptur vom Feststofftyp kann Pulver pflanzlichen Ursprungs, wie etwa Sojabohnenpulver und Weizenmehl, mineralisches Feinpulver, wie etwa Kieselerde, Apatit, Gips, Talk, Bentonit, Pyrophyllit und Ton, und organische oder anorganische Materialien, wie etwa Natriumbenzoat, Urea und Glaubersalz verwendet werden. Falls Flüssigtyp-Rezepturen erforderlich sind, kann eine Petroleumfraktion, wie etwa Kerosin, Xylen und Lösungsnaphtha, Cyclohexan, Cyclohexanon, DMF, DMSO, Alkohol, Aceton, Trichlorethylen, Methylisobutylketon, Mineralöl, Pflanzenöl, Wasser usw. als Lösungsmittel verwendet werden. Um gleichförmige und stabile physiochemische Eigenschaften solcher Rezepturen sicherzustellen, kann ein oberflächenaktives Mittel verwendet werden, falls geeignet. Als Beispiel für das oberflächenaktive Mittel sind, obwohl dafür keine besondere Einschränkung gegeben ist, ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, wie etwa ein Alkylphenylether, dem Polyoxyethylen zugesetzt wurde, ein Alkylether, dem Polyoxyethylen zugesetzt wurde, ein höherer Fettsäurenester, dem Polyoxyethylen zugesetzt wurde, ein höherer Sorbitan-Fettsäurenester, dem Polyoxyethylen zugesetzt wurde, und ein Tristyrylphenylether, dem Polyoxyethylen zugesetzt wurde; ein Sulfatester und ein Alkylbenzensulfonat eines Alkylphenylesters, dem Polyoxyethylen zugesetzt wurde; ein Sulfatester, ein Alkylsulfat, ein Alkylnaphthalensulfonat, ein Polycarboxylat und ein Ligninsulfonat eines höheren Alkohols, ein Formaldehydkondensat eines Alkylnaphthalensulfonats, ein Isobutylen-wasserfreies Maleinsäure-Copolymer und dergleichen angegeben.
  • Die Inhaltsmenge eines aktiven Bestandteils in dem Herbizid gemäß der vorliegenden Erfindung kann abhängig von Rezepturtypen, wie oben beschrieben, variieren.
  • Beispielsweise kann die Inhaltsmenge des aktiven Bestandteils für eine netzbare Pulverrezeptur in einem Bereich von 5 bis 90 Gewichtsprozent (hiernach %) und vorzugsweise von 10 bis 85% liegen; für eine emulgierbare Konzentratrezeptur zwischen 3 und 70%, und vorzugsweise zwischen 5 und 60%; und für eine granulatförmige Rezeptur zwischen 0,01 und 50% und vorzugsweise zwischen 0,05 und 40%.
  • Das netzbare Pulver und das emulgierbare Konzentrat, die erhalten wurden, wie oben beschrieben, können nach dem Verdünnen mit einer entsprechenden Wassermenge in einer Suspensions- beziehungsweise Emulsionsform angewendet werden. Die wie oben beschrieben erhaltenen Körnchen können ohne Verdünnung bei oder nach dem Auskeimen von Unkräutern direkt angewendet und/oder in den Boden eingearbeitet werden. Bei einer praktischen Anwendung des Herbizids gemäß der vorliegenden Erfindung soll ein aktiver Bestandteil in einer geeigneten Menge von mehr als 0,1 g/ha angewendet werden.
  • Das Herbizid gemäß der vorliegenden Erfindung kann in einer Mischung mit jedem beliebigen anderer bekannter Fungizide, Insektizide, Anti-Milbenmittel, Herbizide, Pflanzenwachstumsregelmitteln, Düngemitteln usw. verwendet werden. Insbesondere ist es möglich, dank eines Vermischens mit anderen Herbiziden eine erforderliche Dosis des erfindungsgemäßen Herbizids zu verringern. In diesem Fall kann ein solches Vermischen eine Wirkung hervorrufen, nicht nur die für die Unkrautentfernung erforderliche Arbeit zu verringern, sondern aufgrund einer synergetischen Wirkung, die durch ein gemischtes Herbizid erhalten wurde, auch eine höhere Herbizidleistung zu ergeben. Das Vermischen des erfindungsgemäßen Herbizids mit einer Vielzahl anderer bekannter Herbizide ist auch zulässig.
  • Als Beispiel für ein vorzugsweise mit dem erfindungsgemäßen Herbizid zusammenzufügendes Herbizid werden ein Anilidherbizid, wie etwa Diflufenican und Propanil, ein Chloracetoanilidherbizid, wie etwa Alachlor und Pretilachlor, ein Aryloxyalkansäureherbizid, wie etwa 2,4-D und 2,4-DB, ein Aryloxyphenoxyalkansäureherbizid, wie etwa Dichlofopmethyl und Phenoxapropethyl, ein Arylcarboxylsäureherbizid, wie etwa Dicamba, Pyrithiobac, ein Imidazolinonherbizid, wie etwa Imazaquin und Imazethapyr, ein Ureaherbizid, wie etwa Diuron und Isoproturon, ein Carbamatherbizid, wie etwa Chlorprofam und Phenmedipham, ein Thiocarbamatherbizid, wie etwa Thiobencarb und EPTC, ein Dinitroanilinherbizid, wie etwa Trifluralin und Pendimethalin, ein Diphenyletherherbizid, wie etwa Acifluorfen und Fomesafen, ein Sulfonylureaherbizid, wie etwa Bensulfuronmethyl und Nicosulfuron, ein Triazinonherbizid, wie etwa Metribuzin und Metamitron, ein Triazinherbizid, wie etwa Atrazin und Cyanazin, ein Triazopyrimidinherbizid, wie etwa Flumeturam, ein Herbizid vom Nitriltyp, wie etwa Bromoxynil und Dichlobenil, ein Phosphorsäureherbizid, wie etwa Glyphosat und Glyphosinat, ein quaterniertes Ammoniumsalz-Herbizid, wie etwa Paraquat und Difenzoquat, ein zyklisches Imidherbizid, wie etwa Flumicloracpentyl und Fluthiacetmethyl, Isoxaben, Ethofumesat, Oxadiazon, Quinclorac, Cromazon, Sulcotrion, Synmethylin, Dithiopyr, Pyrazolat, Pyridat, Flupoxam, Bentazon, Benflusat und ein Cyclohexandionherbizid, wie etwa Sethoxydim und Tralcoxydim, angegeben. Zusätzlich können ein Pflanzenöl und ein Ölkonzentrat einem Gemisch des erfindungsgemäßen Herbizids mit einem der oben beispielhaft angeführten Herbizide zugesetzt werden.
  • Art und Weise der Ausführung der Erfindung
  • Nun wird die vorliegende Erfindung weiter im Detail beschrieben, unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Referenzbeispiele.
  • Beispiel 1 Herstellung von 1-Ethyl-5-hydroxy-4-(2-chlor-4-methansulfonyl-3-dimethoxymethylbenzoyl)pyrazol (Verbindung Nr. 1-2)
    Figure 00320001
  • In Ethylacetat in einem Volumen von 50 ml wurde 2-Chlor-4-methansulfonyl-3-dimethoxymethylbenzoesäure in einer Menge von 3,0 g (9,7 mmol) aufgelöst und zu der erhaltenen Lösung wurden DCC in einer Menge von 2,2 g (10,7 mmol) und 1-Ethyl-4-hydroxypyrazolhydrochlorid in einer Menge von 1,4 g (9,7 mmol) unter Kühlung mit Eis zugesetzt und das Gemisch wurde anschließend eine Nacht lang auf einer Umgebungstemperatur gerührt. Ausgefälltes unlösliches Produkt wurde filtriert, und das Filtrat wurde unter reduziertem Druck kondensiert. Der erhaltene Rückstand wurde dann in Chloroform in einem Volumen von 30 ml aufgelöst, und die erhaltene Lösung wurde 6 Stunden lang auf einer Umgebungstemperatur gerührt, nachfolgend einem Zusatz von Acetoncyanhydrin in einer Menge von 0,25 g (2,9 mmol) und Triethylamin in einer Menge von 2,0 g (20 mmol) dazu. Das reagierte Gemisch wurde mit 1-N-Salzsäure und dann mit gesättigter Salzlauge gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zum Eliminieren des darin enthaltenen Lösungsmittels einer Destillation unterzogen. Die verbleibenden Kristalle wurden mit Methanol gewaschen, um 1-Ethyl-5-hydroxy-4-(2-chlor-4-methansulfonyl-3-dimethoxymethylbenzoyl)pyrazol in einer Menge von 1,6 g zu erhalten. Der Schmelzpunkt dieser Verbindung liegt in einem Bereich von 168 bis 170°C.
  • Beispiel 2 Herstellung von 1-Methyl-5-hydroxy-4-(2-chlor-4-methansulfonyl-3-dimethylthiomethylbenzoyl)pyrazol (Verbindung Nr. 1-6)
    Figure 00330001
  • In Ethylacetat in einem Volumen von 20 ml wurde 2-Chlor-4-methansulfonyl-3-dimethylthiobenzoesäure in einer Menge von 0,84 g (2,5 mmol) gelöst und der erhaltenen Lösung wurden DCC in einer Menge von 0,56 g (2,8 mmol), 1-Methyl-5-hydroxypyrazolhydrochlorid in einer Menge von 0,33 g (2,5 mmol) und Triethylamin in einer Menge von 0,25 g (2,5 mmol) unter Kühlung mit Eis zugesetzt, und das Gemisch wurde anschließend eine Nacht lang auf einer Umgebungstemperatur gerührt. Ausgefälltes unlösliches Produkt wurde filtriert, und das Filtrat wurde unter reduziertem Druck kondensiert. Der erhaltene Rückstand wurde dann in Chloroform in einem Volumen von 10 ml aufgelöst und die erhaltene Lösung wurde eine Nacht lang auf einer Umgebungstemperatur gerührt, nachfolgend einem Zusatz von Acetoncyanhydrin in einer Menge von 0,06 g (0,07 mmol) und Triethylamin in einer Menge von 0,5 g (5 mmol) dazu. Das reagierte Gemisch wurde mit 1-N-Salzsäure und dann mit gesättigter Salzlauge gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Entfernung des darin enthaltenen Lösungsmittels einer Destillation unterzogen. Die verbleibenden Kristalle wurden mit Methanol gewaschen, um 1-Methyl-5-hydroxy-4-(2-chlor-4-methansulfonyl-3-dimethylthiomethylbenzoyl)-pyrazol in einer Menge von 0,26 g zu erhalten. Der Schmelzpunkt dieser Verbindung liegt in einem Bereich von 215 bis 217°C.
  • Beispiel 3 Herstellung von 1-Methyl-5-hydroxy-4-(2-chlor-4-methansulfonyl-3-formylbenzoyl)pyrazol (Verbindung Nr. 2-1).
    Figure 00350001
  • In Aceton in einem Volumen von 40 ml wurde 1-Methyl-5-hydroxy-4-(2-chlor-4-methansulfonyl-3-dimethoxymethylbenzoyl)pyrazol in einer Menge von 1,8 g (4,7 mmol) gelöst und dann wurde der erhaltenen Lösung Salzsäure in einer Menge von 2 ml zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang unter Erhitzen unter Reflux gerührt und das darin enthaltene Lösungsmittel wurde durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Ausgefällte Kristalle wurden mit Diethylether gewaschen, um 1-Methyl-5-hydroxy-4-(2-chlor-4-methansulfonyl-3-formylbenzoyl)pyrazol in einer Menge von 1,5 g zu erhalten. Der Schmelzpunkt dieser Verbindung liegt in einem Bereich von 140 bis 142°C.
  • Nun werden Beispiele zur Herstellung von Zwischenstoffen, die wichtig für die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind, hier nachfolgend als Referenz beschrieben.
  • Referenzbeispiel 1 Herstellung von Methyl-3-brommethyl-4-methansulfonyl-2-methylbenzoat
    Figure 00360001
  • In Carbontetrachlorid in einem Volumen von 260 ml wurde Methyl-2,3-dimethyl-4-methansulfonylbenzoat in einer Menge von 29,69 g gelöst, dann wurden NBS in einer Menge von 22,93 g und Benzoylperoxid in einer Menge von 1,0 g der erhaltenen Lösung zugesetzt und die Lösung wurde unter Reflux 2,5 Stunden lang erhitzt. Nach Abkühlen der reagierten Lösung wurde unlösliches Produkt filtriert und das Filtrat wurde unter verringertem Druck kondensiert, um eine viskose ölige Substanz in einer Menge von 56,58 g zu erhalten. Diese Substanz wurde dann mit Silikagelsäulenchromatographie (n-Hexan/Ethylacetat) gereinigt, um die erwähnte Verbindung in einer Menge von 18,98 g als weiße Kristalle zu erhalten.
  • Referenzbeispiel 2 Herstellung von Methyl-3-formyl-4-methansulfonyl-2-methylbenzoat
    Figure 00370001
  • 3-Brommethyl-4-methansulfonyl-2-methylbenzoat in einer Menge von 18,90 g wurde in Acetonitril in einer Menge von 180 ml gelöst und die erhaltene Lösung wurde dann zu N-Methylmorpholinoxid in einer Menge von 20,67 g auf einer Umgebungstemperatur 10 Minuten lang zugesetzt. Nach einstündigem Rühren der Lösung auf einer Umgebungstemperatur wurde die reagierte Lösung in Eiswasser gegossen, mit konzentrierter Schwefelsäure sauer gemacht und dann mit Benzen extrahiert. Ihre organische Schicht wurde mit abwechselnd mit Wasser und gesättigter Salzlauge gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und dann wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt, um die erwähnte Verbindung in einer Menge von 11,59 g als weiße Kristalle zu erhalten. Ein grobes Produkt wurde mit Ethanol gewaschen, um weiße Kristalle der erwähnten Verbindung zu erhalten. Der Schmelzpunkt dieser Verbindung liegt in einem Bereich von 108 bis 110°C.
  • Referenzbeispiel 3 Herstellung von Methyl-2-chlor-4-methansulfonyl-3-dimethoxymethylbenzoat
    Figure 00380001
  • Methyl-2-chlor-4-methansulfonyl-3-formylbenzoat in einer Menge von 3,0 g (11 mmol) wurde in Methanol in einem Volumen von 50 ml gelöst und zu der erhaltenen Lösung wurde dann konzentrierte Schwefelsäure in einer Menge von 0,5 g zugesetzt und anschließend 8 Stunden lang unter Heizreflux gerührt. Nach dem Kondensieren des Lösungsmittels in dem Gemisch unter reduziertem Druck wurde ein erhaltener Rückstand in Benzen gelöst, mit 3% wässriger Lösung von Natriumhydrogencarbonat und dann mit gesättigter Salzlauge gewaschen und weiter über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Kondensieren des Lösungsmittels unter reduziertem Druck und anschließendem Reinigen des Kondensats mit Silikagelsäulenchromatographie zur Erhaltung der erfindungsgemäßen Verbindung in einer Menge von 3,0 g.
    1H-NMR (δ ppm, DDCl3): 3,24 (3H, s), 3,54 (6H, s), 3,98 (3H, s), 6,28 (1H, s), 7,70 (1H, d), 8,19 (1H, d)
  • Referenzbeispiel 4 Herstellung von 2-Chlor-4-methansulfonyl-3-dimethoxyethylbenzoesäure
    Figure 00390001
  • Methyl-2-chlor-4-methansulfonyl-3-dimethoxymethylbezoat in einer Menge von 3,0 g (9,3 mmol) wurde in Methanol in einem Volumen von 30 ml gelöst, und der erhaltenen Lösung wurde 10% wässrige Lösung von Natriumhydroxid in einem Volumen von 20 ml zugesetzt, und dann wurde das Gemisch 1 Stunde lang auf einer Umgebungstemperatur gerührt. Dem reagierten Gemisch wurde dann 1-N Salzsäure zugesetzt, um es sauer zu machen, und ausgefällte Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um die zugrundeliegende Verbindung in einer Menge von 2,5 g zu erhalten.
    1H-NMR (δ ppm, DDCl3): 2,99 (3H, s), 3,56 (6H, s), 6,29 (1H, s), 7,89 (1H, d), 8,24 (1H, d)
  • Referenzbeispiel 5 Herstellung von Methyl-2-chlor-4-methansulfonyl-3-dimethylthiomethylbenzoat
    Figure 00400001
  • Methyl-2-chlor-4-methansulfonyl-3-formylbenzoat in einer Menge von 1,5 g (5,4 mmol) wurde in Methylenchlorid in einem Volumen von 15 ml gelöst und in die erhaltene Lösung wurde Methylmercaptan in einer Menge von 0,65 g (14 mmol) bei einer Temperatur von 10°C nach und nach eingeblasen. Dann wurde Aluminiumchlorid in einer Menge von 0,22 g (1,7 mmol) nach und nach dem Gemisch auf 10°C zugesetzt und wurde 3 Stunden lang auf einer Umgebungstemperatur gerührt. Das reagierte Gemisch wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend an das Kondensieren von Lösungsmittel darin unter reduziertem Druck wurde die zugrundeliegende Verbindung in einer Menge von 1,8 g erhalten.
    1H-NMR (δ ppm, DDCl3): 2,37 (6H, s), 3,24 (3H, s), 3,98 (3H, s), 6,22 (1H, s), 7,66 (1H, d), 8,10 (1H, d)
  • Referenzbeispiel 6 Herstellung von 2-Chlor-4-methansulfonyl-3-dimethylthiomethylbenzoesäure
    Figure 00410001
  • Methyl-2-chlor-4-methansulfonyl-3-dimethylthiomethylbenzoat in einer Menge von 1,80 g (5,08 mmol) wurde in Methanol in einem Volumen von 10 ml gelöst und der erhaltenen Lösung wurde 10% wässrige Lösung von Natriumhydroxid in einem Volumen von 10 ml zugesetzt, und dann wurde das Gemisch 8 Stunden lang auf einer Umgebungstemperatur gerührt. Dem reagierten Gemisch wurde dann 1-N Salzsäure zugesetzt, um es sauer zu machen, und ausgefällte Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um die zugrundeliegende Verbindung in einer Menge von 1,69 g zu erhalten.
    1H-NMR (δ ppm, CDCl3): 2,33 (6H, s), 3,22 (3H, s), 6,21 (1H, s), 7,68 (1H, d), 8,04 (1H, d)
  • Nun werden die repräsentativen Beispiele für die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung einschließlich der in den oben beschriebenen Beispielen hergestellten Verbindungen in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.
  • Tabelle 1
    Figure 00420001
  • Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Figure 00430001
  • Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Figure 00440001
  • Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Figure 00450001
  • Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Figure 00460001
  • Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Figure 00470001
  • Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Figure 00480001
  • Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Figure 00490001
  • Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Figure 00500001
  • Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Figure 00510001
  • Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Figure 00520001
  • Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Figure 00530001
  • Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Figure 00540001
  • Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Figure 00550001
  • Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Figure 00560001
  • Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Figure 00570001
  • Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Figure 00580001
  • Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Figure 00590001
  • Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Figure 00600001
  • Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Figure 00610001
  • Tabelle 2
    Figure 00620001
  • Tabelle 2 (Fortsetzung)
    Figure 00630001
  • Tabelle 2 (Fortsetzung)
    Figure 00640001
  • Tabelle 2 (Fortsetzung)
    Figure 00650001
  • Tabelle 2 (Fortsetzung)
    Figure 00660001
  • Tabelle 2 (Fortsetzung)
    Figure 00670001
  • Tabelle 2 (Fortsetzung)
    Figure 00680001
  • Tabelle 2 (Fortsetzung)
    Figure 00690001
  • Tabelle 2 (Fortsetzung)
    Figure 00700001
  • Hierunter sind 1H-NMR (δ ppm aus TMS)-Daten für die Verbindungen der vorliegenden Erfindung.
    NMR-1 (Verbindung Nr. 1-4): 1,26 (6H, t), 3,28 (3H, s), 3,60 (2H, m), 3,70 (3H, s), 3,86 (2H, m), 6,45 (1H, s), 7,29 (1H, s), 7,50 (1H, d), 8,21 (1H, d)
    NMR-2 (Verbindung Nr. 1-5): 1,27 (6H, t), 1,45 (3H, t), 3,31 (3H, s), 3,63 (2H, m), 3,88 (2H, m), 4,08 (2H, q), 6,47 (1H, s), 7,30 (1H, s), 7,51 (1H, d), 8,23 (1H, d)
    NMR-3 (Verbindung Nr. 1-332): 1,46 (4H, t), 3,34 (3H, s), 3,71 (4H, t), 3,89 (2H, q), 4,12 (4H, t), 6,64 (1H, s), 7,32 (1H, s), 7,57 (1H, d), 8,23 (1H, d)
    NMR-4 (Verbindung Nr. 1-333): 3,32 (3H, s), 3,70 (3H, s), 3,72 (4H, t), 3,88 (2H, q), 4,11 (4H, t), 6,63 (1H, s), 7,31 (1H, s), 7,56 (1H, d), 8,22 (1H, d)
    NMR-5 (Verbindung Nr. 1-288): 1,46 (3H, t), 2,45 (3H, s), 2,63 (3H, s), 3,12 (3H, s), 3,53 (6H, s), 4,07 (2H, q), 6,43 (1H, s), 7,29 (1H, s), 7,51 (1H, s)
    NMR-6 (Verbindung Nr. 1-290): 2,44 (3H, s), 2,62 (3H, s), 3,52 (6H, s), 3,73 (3H, s), 6,46 (1H, s), 7,28 (1H, s), 7,48 (1H, s)
  • Herbizid
  • Nun werden einige Rezepturbeispiele, die geeignet für das Herbizid gemäß der vorliegenden Erfindung sind, hier nachfolgend angeführt. Die in solchen Rezepturen enthaltenen aktiven Bestandteile, und Typen und zusätzliche Portionen von Additiven werden über einen breiten Bereich modifiziert und sollen nicht auf die in den unten beschriebenen Beispielen angeführten begrenzt sein. In den folgenden Rezepturbeispielen angedeutete Anteile bedeuten Gewichtsanteile. Beispiel 4: Netzbares Pulver
    Die erfindungsgemäße Verbindung 20 Teile
    Weißer Kohlenstoff 20 Teile
    Kieselgur 52 Teile
    Natriumalkylsulfat 8 Teile
  • Alle Materialien werden gleichmäßig vermischt und zu feinen Pulvern vermahlen, um dadurch eine netzbare Pulverrezeptur zu erhalten, die 20% aktiven Bestandteil enthält. Beispiel 5: Emulgierbares Konzentrat
    Die erfindungsgemäße Verbindung 20 Teile
    Xylen 55 Teile
    Dimethylformamid 15 Teile
    Polyoxyethylenphenylether 10 Teile
  • Alle Materialien werden vermischt und aufgelöst, um eine emulgierbare Konzentratrezeptur zu erhalten, die 20% aktiven Bestandteil enthält. Beispiel 6: Körnchen
    Die erfindungsgemäße Verbindung 5 Teile
    Talkum 40 Teile
    Ton 38 Teile
    Bentonit 10 Teile
    Natriumalkylsulfat 7 Teile
  • Alle Materialien werden gleichmäßig vermischt, zu feinen Pulvern vermahlen und zu Körnchen granuliert, die einen Durchmesser von 0,5 bis 1,0 mm haben, um dadurch eine körnchenförmige Rezeptur zu erhalten, die 5% aktiven Bestandteil enthält.
  • Testbeispiele, die ausgeführt werden, um eine Herbizidaktivität der Herbizide gemäß der vorliegenden Erfindung zu zeigen, sind nun hier nachfolgend beschrieben.
  • Die Herbizidaktivität wird aufgrund des folgenden Kriteriums evaluiert und ist als Index für abgetötetes Unkraut dargestellt. Bewertungskriterium
    % abgetötetes Unkraut Index für abgetötetes Unkraut
    0% 0
    20–29% 2
    40–49% 4
    60–69% 6
    80–89% 8
    100% 10
  • Die Indices 1, 3, 5, 7 und 9 stellen eine Zwischenaktivität zwischen 0 und 2, 2 und 4, 4 und 6, 6 und 8 beziehungsweise 8 und 10 dar. % abgetötetes Unkraut = [(Gewicht frischen Unkrauts, das auf nicht behandeltem Stück Grund über dem Boden wuchs – Gewicht frischen Unkrauts, das auf einem behandelten Stück Grund wuchs) ÷ (Gewicht frischen Unkrauts, das auf nicht behandeltem Stück Grund über dem Boden wuchs)] × 100
  • Testbeispiel 1: Blattaufbringung
  • In einen mit Erde gefüllten 200 cm2-Blumentopf wurden alle Saaten von Samtblatt, Gänsefuß, Klette, Riesenfuchsschwanz und Mais über seine Bodenoberfläche gepflanzt, und die Saaten wurden mit einer kleinen Bodenmenge bedeckt, um sie in einem Gewächshaus wachsen zu lassen. Nach Heranwachsen jeder Pflanze bis zu einer Höhe von 5 beziehungsweise 25 cm wurde eine aus einer im Beispiel 5 hergestellten emulgierbaren Konzentratrezeptur hergestellte Emulsion, die durch Verdünnen mit Wasser auf eine erwünschte Konzentration eingestellt wurde, unter Verwendung einer kleinen Sprühvorrichtung mit einer Volumenrate von 1000 Litern/ha auf deren Schößlinge gesprüht. Drei Wochen später wurden die Herbizidleistung beziehungsweise Phytotoxizität auf Mais getestet, gemäß dem Kriterium, wie oben beschrieben, die die Ergebnisse in Tabelle 3 ergaben.
  • Tabelle 3
    Figure 00750001
  • Industrielle Anwendung der Erfindung
  • Die Verbindung der vorliegenden Erfindung wird in einer industriellen Größenordnung vorteilhaft synthetisiert, geeignet für ein Herbizid zur Unkrautvernichtung für Mais, und industriell vorteilhaft.

Claims (2)

  1. Eine Verbindung mit der Formel (1);
    Figure 00760001
    worin R1, R2 jeweils unabhängig ein Halogenatom, ein C1- 6-Alkyl, ein C1-8-Alkoxy, ein C1-6-Haloalkyl, ein C1-6-Haloalkoxy, ein C1-6-Alkylthio, ein C1-8-Alkylsulfinyl oder ein C1-8-Alkylsulfonyl sind, R3 Formyl oder CH(ZR6)2 (worin Z O oder S ist und R6 ein C1- 6-Alkyl oder ein C1-6-Haloalkyl ist) ist, und R4 und R5 jeweils unabhängig Wasserstoff, ein C1-6-Alkyl, ein C1-6-Haloalkyl, ein C2-6-Alkenyl, C2-6-Alkynyl oder ein C3-8-Cycloalkyl sind, n eine ganze Zahl 1, 2 und 3 ist, und ein Salz davon.
  2. Ein Herbizid, das eine oder mehr der Verbindungen mit der Formel (1) umfasst:
    Figure 00770001
    worin R1, R2, R3, R4, R5 und n sind wie oben definiert, oder deren Salze als seine aktive(n) Komponente(n).
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