BRPI0816579B1

BRPI0816579B1 - Película multicamadas

Info

Publication number: BRPI0816579B1
Application number: BRPI0816579-3A
Authority: BR
Inventors: Antonio Manrique; Shaun Parkinson; Andreas Mayer
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2007-10-22
Filing date: 2008-10-20
Publication date: 2019-04-02
Also published as: MX2010004429A; CN101909886A; MY155513A; AR068951A1; EP2799235A1; RU2010120693A; CO6280414A2; AU2008317042A1; MX340455B; US9102128B2; TW200936372A; JP2011500390A; WO2009055316A2; JP5417335B2; RU2490135C2; BRPI0816579A2; US20090104424A1; CN103978754A; CN103978754B; WO2009055316A3

Abstract

película multicamadas películas de multicamadas compreendendo três ou mais camadas tendo propriedades melhoradas para uma variedade de aplicações. as películas de multicamadas têm, frequentemente, uma espessura total de cerca de 10 a cerca de 50 mícrons. propriedades de películas de multicamadas expandidas podem incluir excelente aderência com níveis reduzidos de ruído de desenrolamento. as propriedades de películas de multicamadas vazadas incluem propriedades melhoradas de elasticidade, impacto, punctura e ruptura.

Description

[0001] Esta invenção refere-se a películas de multicamadas compreendendo três ou mais camadas e tendo propriedades melhoradas tais como aderência, elasticidade, impacto, punctura, e/ou ruptura.

Histórico e sumário da invenção [0002] A presente invenção refere-se a películas de multicamadas apropriadas para embalagem. Usam-se tais películas para embalar diversos itens tais como materiais agrícolas volumosos tais como grama e feno até pequenos itens de armazenagem em mercearia como [0003] Carnes e vegetais. Para todos estes itens é usualmente desejável se ter uma película elástica e forte. Por exemplo, para materiais agrícolas volumosos, tais como grama e feno, é importante se ter excelentes propriedades de estiramento e tração acopladas com resistência para resistir a puncturas e rasgos de, por exemplo, envoltórios de fardos. Além disso, frequentemente, é desejável que a película tenha resistência a UV e bom desempenho tanto em condições frias e secas como em condições quentes e úmidas. Em tais películas de forragem, frequentemente se emprega poliisobutileno (PIB) como um aditivo de aderência migratório numa película de forragem expandida. Infelizmente, películas compreendendo PIB frequentemente são, às vezes, difíceis de serem desenroladas eficientemente e, mais especificamente, têm, frequentemente, um elevado nível de ruído no desenrolamento.

[0004] Itens alimentares tais como carnes de aves, vegetais, carnes vermelhas frescas, queijos, assim como mercadorias industriais e de varejo não alimentícias, por

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2/65 exemplo, são frequentemente embaladas por métodos de contração, pelicular, estiramento e/ou de envoltório a vácuo. O método de embalagem por contração envolve colocar um artigo num saco fabricado de material de película capaz de contrairse a quente, depois fechar ou vedar termicamente o saco, e depois disso expor o saco a calor suficiente para causar contração do saco e produzir contato íntimo entre o saco e o artigo. O calor pode ser provido de fontes convencionais de calor, tais como ar quente, radiação infravermelha, água quente, chamas de combustão, ou similares. Envoltório de contração de artigos alimentícios ajuda conservar o frescor, é atraente, higiênico, e permite inspeção mais cuidadosa da qualidade do alimento embalado. Envoltório de contração de mercadorias industriais e de varejo, que é alternativamente referido na técnica e aqui como empacotamento industrial e de varejo, conserva o asseio do produto e é, também, um meio conveniente de empacotamento para propósitos de contabilidade.

[0005] O método de embalagem pelicular envolve colocar o produto a ser embalado num papelão poroso ou perfurado que, tipicamente, é revestido com um primer adesivo, depois mover o papelão carregado para a placa de uma máquina de embalagem pelicular onde uma película de embalagem pelicular é aquecida até ela amolecer e pender, relaxar e pender uma segunda vez sobre o papelão carregado. Depois, um vácuo estica a película em torno do produto para prover uma embalagem de “película esticada. As embalagens peliculares servem tanto para o mercado de varejo ao consumidor como para o mercado de abastecimento. No mercado de abastecimento, a embalagem pelicular protege mercadorias industriais durante transporte

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3/65 e distribuição. No mercado de varejo, a embalagem pelicular protege mercadorias para o consumidor contra dano e furto assim como provê atração de exibição para maximizar o potencial de vendas do produto embalado. Embora a maioria, se não todas, as películas de embalagem pelicular não alimentícias sejam de monocamada, películas de embalagem pelicular de multicamadas são úteis para proteger alimentos por embalagem a vácuo e, especialmente por embalagem pelicular a vácuo.

Itens alimentícios também são embalados pelo método de envoltório de estiramento que envolve puxar manualmente uma película sobre uma bandeja de poliestireno espumoso ou de polpa de papel preenchida com alimento (ou empurrar automaticamente a bandeja para cima para esticar a película) e depois vedar termicamente a película esticada em suas bordas usualmente sobre o lado inferior da bandeja, e permitir que a película permaneça esticada devido à sua elasticidade.

Para envoltório estirado não alimentício, película de envoltório estirado manualmente ou automaticamente puxada e esticada sobre e/ou em torno do produto, e depois disso a extremidade livre da película agarrada ou afixada (em vez de vedada termicamente) a uma outra porção da película já envolta no produto ou ao próprio produto usualmente aplicando pressão na direção do produto ou mercadoria que estiver sendo envolvida. A embalagem de envoltório esticado de alimento fresco é específica para mercado de varejo ao consumidor e ela permite exibir a cor vermelha brilhante da carne vermelha fresca assim como permite que alguns vegetais respirem apropriadamente. O envoltório esticado de itens não alimentícios corresponde ao

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4/65 mercado de abastecimento, e inclui envoltório de paletas de mercadorias assim como envoltório de veículos novos durante sua distribuição para proteger acabamentos exteriores de tinta de danos devido à chuva ácida, fragmentos de estrada, detritos, vandalismo,

Visto que embalagem de envoltório esticado tipicamente não envolve camadas de película de barreira útil tanto para itens alimentícios como para itens não alimentícios , a embalagem a vácuo envolve uma camada de película de barreira para gás ou oxigênio geralmente reservada para carnes vermelhas, carnes processadas e queijos, mas também se usa para embalar itens não alimentícios sensíveis a odores ou geradores de odores, tais como lascas de madeira de cedro. Há vários métodos ou variações de embalagem a vácuo incluindo embalagem pelicular a vácuo que também é referida na técnica como embalagem “vacuum forming. Um método envolve, por exemplo, juntar uma tela de película de topo e uma de fundo, amolecidas por calor numa câmara de vácuo com o produto carregado entre as duas telas; depois disso, vedam-se termicamente as bordas das duas telas, e depois se evacua ou se elimina o gás do espaço que contém o produto. Na embalagem a vácuo, tipicamente, a tela de fundo adquire a forma do item alimentício que estiver sendo embalado.

[0008] Enquanto que o método de envoltório de contração baseia-se nas propriedades de contração por calor dos materiais de película selecionados, o sobre-envoltório de estiramento baseia-se na elasticidade do material de película. Por outro lado, embalagem pelicular bem sucedida baseia-se na aderência do material de película ao papelão

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5/65 preparado e no intervalo de tempo requerido para fazer com que a película fique dependurada duplamente (tempo de ciclo). Semelhantemente à embalagem pelicular, uma embalagem a vácuo bem sucedida depende do tempo requerido para as telas de película amolecerem suficientemente antes de serem esticadas por vácuo (ou apertadas por pressão de ar) em torno do produto a ser embalado. Como ensinado em “Plastics Design and Processing de novembro de 1980, página 4, materiais de películas com mais bandas de absorção de calor infravermelho e/ou com menor ponto de amolecimento Vicat tenderão a aquecer e amolecer mais rápido, e desse modo permitem ciclos de tempo mais rápidos em embalagem pelicular e a vácuo. Em geral, polímeros polares tais como, por exemplo, copolímeros de etileno/acetato de vinila (EVA), ionômeros e copolímeros de etileno/ácido acrílico (EAA), possuirão mais bandas de calor infravermelho que polímeros não-polares tais como polietileno ou polipropileno. Além disso, ionômeros mostram mais bandas de calor infravermelho que seus respectivos polímeros-base devido à sua própria ionomerização.

[0009] Envoltório ou embalagem bem sucedida para todos os quatro métodos, depende da tenacidade e das propriedades de resistência à implosão ou abuso dos próprios materiais de películas tal que se mantenha a integridade do produto embalado durante distribuição, manuseio e/ou exibição. Entretanto, tenacidade e resistência ao abuso são particularmente importantes em embalagem a vácuo e envoltório de contração para alimento que muitas vezes envolve embalagem de carne e outros cortes alimentícios com cavidades profundas e ossos expostos agudos bem como bordas expostas que podem perfurar as telas de película ou sacos fabricados durante a

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6/65 operação de estiramento térmico ou de formação a vácuo ou durante subsequente manuseio e distribuição de embalagem. Para evitar perfuração prematura, os produtores de películas recorrem a práticas caras para fortalecer a embalagem tal como usar sacos e películas mais espessas, usar uma camada extra de película em pontos críticos de contato do saco como um remendo tal como descrito por Ferguson na patente U.S. n^s4.755.403, ou usar construções de camadas não-paralelas ou de camadas transversais. Semelhantemente, para melhorar artificialmente a punctura e outras características de resistência à implosão e ao abuso de materiais de película conhecidos, os fabricantes de embalagens alimentícias rotineiramente envolvem ou cobrem bordas de ossos expostas com tecido, artigos plásticos moldados ou outros materiais.

[0010] Uma importante propriedade de empacotamento de contração e embalagem pelicular, particularmente para itens delicados ou itens que tendem a esmagar ou dobrar, tal como mercadoria de papel, é a tensão ou força que a película exercer sobre o artigo embalado e/ou papelão. Este atributo é conhecido na técnica como tensão de contração, e películas com tensão de contração demais invariavelmente produzem embalagens peliculares ou de contração com deformação ou curvatura de papelão feia que em casos graves pode tornar a mercadoria embalada inutilizável para seu propósito pretendido. Além de serem esteticamente feias, mercadorias empenadas e encurvadas são difíceis de serem empilhadas uniformemente nas prateleiras de exibição (por exemplo, gôndolas de supermercados).

[0011] As propriedades ópticas de películas são, frequentemente, importantes embalagens a vácuo, de contração,

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7/65 peliculares ou de estiramento para “ponto de venda de varejo. Em alguns casos quanto melhor o contato e/ou claridade de enxergar, menor opacidade pelicular interna e maior brilho de película, mais provavelmente a embalagem atrairá um comprador potencial para inspeção mais próxima. Além disso, alguns consumidores associam a estética da embalagem, que se baseia principalmente nas propriedades ópticas da película de embalagem, diretamente com a qualidade do artigo a ser adquirido.

[0012] Outro importante requisito de “ponto de venda de varejo, que é específico para invólucro esticado, é a capacidade da película de “retornar quando deformada em vez de reter entalhes e impressões deixadas de inspeções por consumidores prospectivos. Este atributo baseia-se na recuperação elástica do material da película, e quando a recuperação elástica é suficientemente elevada, os consumidores prospectivos subsequentes não são desnecessariamente prejudicados pela aparência da embalagem como se ela tivesse sido manuseada e repetidamente rejeitada.

[0013] Ainda outra característica importante de material de película, que pode afetar o sucesso de todos os quatro métodos de embalagem e acondicionamento, é a processabilidade de extrusão da resina da película durante a fabricação da película pelo bem conhecidos métodos de sopro (bolha), vazamento ou extrusão de folha. A boa processabilidade se manifesta como consumo relativamente baixo de energia de extrusão, superfície pelicular mais lisa e como tela ou bolha estável mesmo em maiores razões de arrebentamento, taxas de estiramento e/ou espessuras de películas. Há numerosos benefícios de uma operação de fabricação de película mais

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8/65 lisa e mais estável, incluindo larguras e espessuras de películas que são geralmente mais uniformes, a necessidade de reduzir corte de extremidades (que reduz desperdícios), e operações de enrolamento e desenrolamento são tipicamente mais suaves, havendo menor rugosidade de película, e melhora a aparência ou qualidade da embalagem final.

[0014] Embora homopolímeros e copolímeros de etileno polimerizados em alta pressão, tais como polietileno de baixa densidade (LDPE) e copolímeros de etileno/acetato de vinila (EVA), geralmente exibam boa processabilidade durante extrusão como consequência de terem graus de ramificação de cadeia longa relativamente elevados, polímeros olefínicos lineares tais como polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polietileno de ultrabaixa densidade (ULDPE) e polietileno de muito baixa densidade (VLDPE), mostram processabilidade de média a pequena mesmo quando se empregam designs de roscas de extrusão bem sofisticados tais como roscas de barreira, roscas com seções de misturação Maddock, e outras variações similares, para estabilizar ou homogeneizar melhor a corrente de polímero fundido e permitir menor consumo de energia e superfícies poliméricas mais lisas. Além disso, em tentativas para maximizar as características de tenacidade de materiais conhecidos tais como EVA, VLDPE, ULDPE e LLDPE, é pratica comum empregar graus muito elevados de pesos moleculares, por exemplo, índices de fusão (I₂, medidos de acordo com ASTM D-1238 (190°C/2,16 kg)) < 0,5 g/10 minutos, que inevitavelmente aumentam dificuldades de processabilidade.

[0015] Para satisfazer os diversos requisitos de desempenho envolvidos em todos os quatro métodos de embalagem

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9/65 e acondicionamento, usaram-se vários materiais de películas como componentes isolados e combinações em misturas tanto em embalagens de monocamada como em embalagens de multicamadas. Por exemplo, Smith na patente U.S. n^s 5.032.463 divulga películas de monocamada e de multicamadas estiradas biaxialmente compreendendo misturas de polietileno de ultrabaixa densidade de etileno/1-buteno e polietileno de ultrabaixa densidade de etileno/1-hexeno.

[0016] Como outro exemplo, Lustig et al., na patente U.S. n^s 5.059.481 descrevem películas de embalagem de monocamada e de multicamadas de polietileno de ultrabaixa densidade orientado biaxialmente com uma camada-núcleo de barreira, uma camada intermediária de etileno/acetato de vinila e misturas de ULDPE/EVA como a camada externa. Na patente U.S. n^s4.863.769, Lustig et al. divulgam o uso destas películas de polietileno de ultrabaixa densidade orientadas biaxialmente como sacos para embalar carnes de aves congeladas, e na patente U.S. n° 4.976.898, Lustig et al. divulgam que o método de “bolha dupla pode ser usado para preparar as películas de polietileno de ultrabaixa densidade orientadas biaxialmente.

[0017] Noutro exemplo, Botto et al. no pedido de patente européia 0 243 510 e patente U.S. n^s 4.963.427 descrevem uma película de embalagem pelicular de multicamadas consistindo de um ionômero, EVA e HDPE que é particularmente útil para embalagem pelicular a vácuo de alimentos.

[0018] Embora os materiais de películas de técnicas anteriores tenham graus variáveis de tenacidade, resistência à implosão, características de contração em baixa temperatura, e desempenhos de vedação térmica na manufatura

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10/65 de sacos, ainda se desejam materiais de película mais tenazes em embalagens de contração, peliculares e a vácuo para reduzir perfurações de sacos ou para manter níveis de resistência á perfuração quando espessura de película de bitola decrescente com propósitos de redução de fonte ambiental, lucratividade ou outras considerações. Além disso, embora polietileno de baixa densidade (LDPE) produzido por polimerização de etileno em alta pressão via radicais livres atue satisfatoriamente em aplicações industriais de embalagem pelicular e de contração (transporte), as propriedades ópticas de LDPE, de modo geral, não são satisfatórias para aplicações em embalagens de varejo ao consumidor e no caso de embalagem pelicular de varejo, os embaladores são obrigados a confiar em materiais de película caros, tais como ionômeros

SURLYN™ fornecidos por E. I. Dupont, para a atração óptica desejada

Entretanto, mesmo os caros produtos de ionômeros mostram deficiências em embalagem pelicular tais como resistência a ruptura/corte biaxial inferior e repuxabilidade insuficiente que podem produzir rugas e/ou estrangulamentos esteticamente desagradáveis quando múltiplos itens são embalados num único papelão.

Embora ter resistência inferior a ruptura/corte tanto na direção de máquina como na direção transversal seja uma desvantagem dos ionômeros, há algumas vezes benefício em reduzir a resistência a ruptura/corte numa direção ou em outra, isto é, para facilitar abertura fácil da embalagem mantendo ao mesmo tempo sua qualidade evidente a adulteração.

pesquisa por uma alternativa a películas de poli (cloreto de vinila) (PVC) para invólucro estirado para alimentos é um outro exemplo de embaladores serem obrigados a

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11/65 confiar em materiais de película caros. Tipicamente, tais alternativas têm sido películas olefínicas de multicamadas. A pesquisa é importante, entretanto, uma vez que o PVC possui tendências de migração indesejável de plastificante bem como uma crescente preocupação ambiental com respeito a polímeros clorados em geral. Embora se tenha divulgado várias películas de multicamadas (por exemplo, nas patentes U.S. n s

5.112.674 e 5.006.398, e em EPO

243

965,

EPO 0 333 508, e

EPO 0

404

969) com recuperação elástica ou retorno semelhante que de

PVC, muitas destas soluções envolvem co-extrusões com copolímeros de etileno tais como copolímeros de etileno/acetato de vinila (EVA) e de etileno/ácido acrílico (EAA). O uso destes copolímeros polares apresenta limitações de processamento incluindo estabilidade térmica e incompatibilidade de reciclagem/recorte.

[0021] Divulga-se outro melhoramento desejado em relação aos polímeros olefínicos conhecidos em EPO 0 404 368 onde copolímeros de etileno/alfa-olefina catalisados por Ziegler, tais como copolímeros de etileno/1-buteno, de etileno/1hexeno, e de etileno/1-octeno mostram requerer misturação com LDPE para prover materiais peliculares com propriedades de contração adequadas (especialmente na direção transversal) quando processados via extrusão simples de película expandida.

[0022] No fornecimento de materiais para películas com melhores características de resistência ao abuso ou implosão e tenacidade para embalagem de contração, também se deve prover bom desempenho de contração a quente em baixa temperatura tanto na direção de máquina como na direção transversal. Igualmente, para embalagens peliculares e de

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12/65 contração isentas de rugas ou deformações, se deve manter a tensão de contração num nível baixo, e para atingir as desejadas características de contração livre, o material de película deve possuir a morfologia e ser suficientemente forte para suportar o estiramento físico biaxial que ocorre durante a fabricação da película no processo de extrusão de película expandida (bolha) simples ou em processos mais elaborados tal como o processo de bolha dupla descrito por Pahlke na patente U.S. n^s 3.555.604. Materiais de películas melhorados devem exibir também boas propriedades ópticas e processabilidade em relação aos conhecidos materiais de películas, e particularmente, em relação aos materiais e películas de polietileno de muito baixa densidade (VLDPE) divulgados por Lustig et al., nas patentes U.S. n s 5.059.481, 4.863.769, e 4.976.898.

Há mais de uma década, a

Mitsui Petrochemical vende produtos preparados polimerizando etileno e uma a-olefina superior com a denominação comercial “TAFMER™ que se considera serem uma classe de materiais de VLDPE de módulo muito baixo.

Alguns dos tipos de

TAFMER™ foram comercializados para uso em estruturas de embalagem de película de multicamadas.

Por exemplo, a patente

U.S. n°

4.429.079 (Shibata et atribuída para

Mitsui

Petrochemical

Industries, divulga uma composição na qual um copolímero de etileno aleatório (LLDPE convencional tendo um, dois ou mais pontos de fusão de

115°C a 130°C rotulado como componente (A)) é misturado com outro copolímero de etileno aleatório (tendo um único ponto de fusão de 40°C a rotulado como componente (B) para prover composições onde o componente (B) não ultrapassa 60 por cento em peso da

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composição

total com propriedades melhoradas, com melhor

vedabilidade em baixa temperatura e tenacidade à flexão para

resistir à

formação de pequenos orifícios durante manuseio.

Entretanto, a despeito de melhor vedabilidade térmica e flexibilidade, de modo geral, os produtos TAFMER™ não são reconhecidos ou comercializados como tendo excelentes propriedades de resistência ao abuso e características de

contração.

Os produtos TAFMER™ tendo um único ponto de fusão

são polietilenos lineares ramificados homogeneamente que foram anteriormente descritos por Elston na patente U.S. n^s

3.645.992

e preparados por um processo de polimerização

correlato usando catalisadores de vanádio.

[0024] Recentemente, Exxon Chemical Company introduziu

produtos

semelhantes aos produtos TAFMER™ de Mitsui

Petrochemical polimerizando etileno e uma a-olefina (por exemplo, 1-buteno) na presença de um catalisador metalocênico

de sítio	único. Num documento apresentado em 22-27 de
setembro	de 1991 na IEEE Power Engineering Society

Transmission and Distribution Conference de 1991 (New

Specialty

Linear Polymers (SLP) For Power Cables, impresso

na ata às páginas 184-190) em Dallas, Texas, Monica Hendewerk

e Lawrence	Spenadel, de Exxon Chemical Company, relataram que
polímeros	poliolefínicos EXACT™ de Exxon produzidos usando
tecnologia	de catalisador metalocênico de sítio único são
úteis em	aplicações de revestimentos de fios e cabos.

Igualmente, em Polymers de 1991, na ata de Laminations &

Coatings Conference, pp. 289-296 (A New Family of Linear

Ethylene Polymers Provides Enhanced Sealing Performance por

Dirk G. F. Van der Sanden e Richard W. Hale (também publicado em fevereiro de 1992 no jornal de TAPPI)), e na ata de ANTEC

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14/65 '92, pp.

154-158 (EXACT™ Linear

Ethylene Polymers for

Enhanced

Sealing Performance por Dirk

G. F. Van der Sanden e

Richard

W. Hale), Exxon Chemical descreve seus novos polímeros de distribuição estreita de pesos moleculares preparados usando catalisador metalocênico de sítio único como resinas de cadeia principal linear não contendo quaisquer funcionalidades ou ramificações de cadeia longa. Películas preparadas com os polímeros produzidos por Exxon são também ditos terem vantagens em características vedantes medidas por curvas de pegajosidade a quente e vedação térmica, mas estas publicações não discutem características de contração. Os novos polímeros de Exxon são serem lineares e terem distribuições estreitas de pesos moleculares, e, por causa da distribuição estreita de peso molecular, são ditos terem também o potencial para fratura sob fusão. Exxon

Chemical	reconheceu que é bem conhecido o fato	de	que
polímeros	de MWD estreita são um	pouco	mais difí	ceis	de
processar [0025]	. Consequentemente, embora	se	empreguem	muitas

composições para aplicações em películas tais como para propósitos de acondicionamento e embalagem flexíveis, ainda há necessidade de películas de multicamadas expandidas ou vazadas tendo um balanço apropriado de propriedades. Tais propriedades incluem, por exemplo, estiramento, ruptura, aderência, processabilidade, resistência ao impacto, elasticidade, punctura, tração, bem como características de recuperação e contração, repuxabilidade a vácuo e resistência ao abuso ou implosão. Seria vantajoso se tais películas pudessem ter espessuras totais de cerca de 10 a cerca de 50 mícrons. Seria vantajoso ainda, se tais películas fossem

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15/65 capazes de desenrolar eficientemente com baixos níveis de ruído.

[0026] A presente invenção refere-se a películas de multicamadas melhoradas tendo uma espessura total de cerca de 10 a cerca de 50 mícrons. As películas de multicamadas têm um número de composições apropriadas para estruturas de películas. Num aspecto, a invenção refere-se a uma película de multicamadas tendo uma espessura total de cerca de 10 a cerca de 50 mícrons sendo que a dita película compreende pelo menos 5 camadas e sendo que pelo menos uma camada interna compreende um interpolímero de polipropileno/etileno. Já em outro aspecto, a invenção refere-se a uma película de multicamadas compreendendo uma camada aderente, uma camadanúcleo, e uma camada de liberação sendo que a dita camada de liberação compreende um polímero selecionado do grupo consistindo de polietileno de baixa densidade, interpolímero de polipropileno/etileno, e combinações dos mesmos.

Breve descrição dos desenhos [0027] A Figura 1 é um gráfico mostrando o desempenho de aderência do Exemplo 1 e do Exemplo Comparativo 1;

[0028] A Figura 2 é um gráfico mostrando a resistência à ruptura Elmendorf do Exemplo 1 e do Exemplo Comparativo 1;

[0029] A Figura 3 é um gráfico mostrando a resistência à queda de dardo do Exemplo 1 e do Exemplo Comparativo 1;

[0030]	A	Figura	4	é um gráfico mostrando o	alongamento por
punção e		força	de	punção do	Exemplo 1	e do Exemplo
Comparativo	1;
[0031]	A	Figura	5	é um gráfico	mostrando	as propriedades
relativas	à	tração	do	Exemplo 1 e	do Exemplo	Comparativo 1;
[0032]	A	Figura	6	é um gráfico	mostrando	o desempenho de

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16/65 estiramento do Exemplo 1 e do Exemplo Comparativo 1;

[0033] A Figura 7 é um gráfico mostrando a forçade punctura em 250% do Exemplo 1 e do Exemplo Comparativo 1;

[0034] A Figura 8 é um gráfico mostrando a forçade retenção do Exemplo 1 e do Exemplo Comparativo 1;

[0035] A Figura 9 é um gráfico mostrando o analisador

Highlight por método Dow de propriedades de estiramentodos

Exemplos 2-3 e dos Exemplos Comparativos 2-3;

[0036] A Figura 10 é um gráfico mostrando as propriedades de ruptura Elmendorf dos Exemplos 2-3 e dos Exemplos Comparativos 2-3; e [0037] A Figura 11 é um diagrama de trajetória de película.

Descrição detalhada da invenção [0038] “Polímero significa um composto polimérico preparado polimerizando monômeros, quer do mesmo tipo ou de tipos diferentes. O termo genérico “polímero abrange os termos “homopolímero, “copolímero, “terpolímero assim como “interpolímero.

[0039] “Interpolímero significa um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico “interpolímero inclui o termo “copolímero (que se emprega, usualmente, referindo-se a um polímero preparado a partir de dois monômeros diferentes) bem como o termo “terpolímero (que se emprega, usualmente, referindo-se a um polímero preparado a partir de três monômeros diferentes). Ele também abrange polímeros produzidos polimerizando quatro ou mais tipos de monômeros.

[0040] O termo “interpolímero em blocos de etileno/aolefina refere-se, geralmente, aos copolímeros em blocos

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17/65 compreendendo etileno e uma a-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono. Preferivelmente, o etileno compreende a fração molar majoritária de todo o polímero, isto é, o etileno compreende pelo menos cerca de 50 por cento molar de todo o polímero. Mais preferivelmente, o etileno compreende menos cerca de 60 por cento molar, pelo menos cerca de 70 por cento molar, ou pelo menos cerca de 80 por cento molar, com o restante substancial de todo o polímero compreendendo pelo menos um outro comonômero que é preferivelmente uma aolefina tendo 3 ou mais átomos de carbono. Para muitos copolímeros de etileno/octeno, a composição preferida compreende um conteúdo de etileno maior que cerca de 80 por cento molar de todo o polímero e um conteúdo de octeno de cerca de 10 a cerca de 15, preferivelmente de cerca de 15 a cerca de 20 por cento molar de todo o polímero. Em algumas incorporações, os interpolímeros em blocos de etileno/aolefina não incluem aqueles produzidos em baixos rendimentos ou em quantidade mínima ou como um subproduto de um processo químico. Embora os interpolímeros em blocos de etileno/aolefina possam ser misturados com um ou mais polímeros, os interpolímeros em blocos de etileno/a-olefina quando produzidos estão substancialmente puros e frequentemente compreendem um componente majoritário do produto de reação de um processo de polimerização. Descrevem-se tais interpolímeros em blocos de etileno/a-olefina, por exemplo, na publicação de pedido de patente U.S. n° US 2006/0199930 A1 publicada em 7 de setembro de 2006.

[0041] O termos “interpolímero de propileno/etileno ou “plastômeros ou elastômeros a base de propileno (PBPE) referem-se, geralmente, aos copolímeros compreendendo

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18/65 propileno e um monômero tal como etileno. Preferivelmente, o propileno compreende a fração molar majoritária de todo o polímero, isto é, o propileno compreende pelo menos cerca de 70 por cento molar, preferivelmente pelo menos cerca de 80 por cento molar, pelo menos 70 por cento molar, mais preferivelmente pelo menos cerca de 90 por cento molar de todo o polímero, com o restante substancial de todo o polímero compreendendo pelo menos um outro comonômero que é preferivelmente etileno. Descrevem-se interpolímeros de propileno/etileno apropriados, por exemplo, em WO 2006/115839 publicada em 2 de novembro de 2006. Os interpolímeros de propileno/etileno apropriados são vendidos comercialmente por The Dow Chemical Company como VERSFY™ e por Exxon como VISTAMAXX™.

[0042] Salvo se declarado diferentemente, para os propósitos deste pedido de patente, os métodos de teste usados estão resumidos na Tabela 1 e no texto seguinte à Tabela 1. Usou-se uma espessura de película de 23 mícrons nos testes de Exemplos e Exemplos Comparativos 1-3 enquanto que se usou uma espessura de película de 25 mícrons nos testes de Exemplo Comparativo 4 e Exemplos 4A-I.

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Tabela 1: Métodos de teste

Teste	Método
Impacto de queda de dardo (DDI)	ISO 7765-1, Método A
Tração (deformação em ruptura e tensão em ruptura)	ISO (corpo de prova de 150 mm x 15 mm e velocidade de 500 mm/min)
Resistência à punção	ASTM D 5748
Aderência média	ASTM D 5458
Ruptura Elmendorf	ASTM D 1922
Alongamento à ruptura	Método Dow, Analisador Highlight¹
Força máxima	Método Dow, Analisador Highlight¹
Força de retenção em 200%	Método Dow, Analisador Highlight¹
Força de aderência em estiramento a 200%	Método Dow, Analisador Highlight¹
Força de punção em 250%	Método Dow, Analisador Highlight¹

¹Testes derivados do padrão ASTM D 5458 usando o equipamento da Figura 11.

Densidade [0043] Mediu-se a densidade de resina pelo método de deslocamento de Arquimedes, ASTM D 792-03, Método B, em isopropanol. Mediram-se os corpos de prova dentro do limite de 1 hora de moldagem após acondicionamento num banho de isopropanol a 23°C por 8 minutos, para atingir equilíbrio térmico antes da mensuração. Os corpos de prova foram moldados por compressão de acordo com ASTM D-4703-00 Anexo A, com um período de aquecimento inicial de 5 minutos a aproximadamente 190°C e uma taxa de resfriamento de 15°C/min por Procedimento C. Resfriou-se o corpo de prova até 45°C na prensa com resfriamento contínuo até “frio ao toque.

Taxa de fluxo de matéria fundida por plastômero de extrusão [0044] Executaram-se medidas de taxa de fluxo de matéria fundida de acordo com ASTM D-1238-04, Condição 190°C/2,16 kg

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20/65 e Condição 190°C/10,0 kg, que são conhecidas como I₂ e I_i0, respectivamente. Executaram-se as medidas de taxa de fluxo de matéria fundida para PBPE e/ou polímeros de propileno de acordo com ASTM D-1238-03, Condição 230°C/2,16 kg e Condição 230°C/10,0 kg, que são conhecidas como I₂ e I₁₀, respectivamente. A taxa de fluxo de matéria fundida é inversamente proporcional ao peso molecular do polímero. Consequentemente, quanto maior for o peso molecular, menor será a taxa de fluxo de matéria fundida, embora a relação não seja linear. Determinações de taxa de fluxo de matéria fundida também podem ser executadas com pesos ainda maiores, tal como de acordo com ASTM D-1238, Condição 190°C/21,6 kg que é conhecido como I21. A razão de taxa de fluxo de matéria fundida (MFRR) é a razão da taxa de fluxo de matéria fundida (I10) para a taxa de fluxo de matéria fundida (I2), salvo se especificado diferentemente.

Procedimento para medir nível de ruído de desenrolamento e outros parâmetros (Método Dow, Analisador Highlight) [0045] Executa-se o teste com o equipamento mostrado na Figura 11 que é um empacotador em escala industrial obtido de Highlight Industries (analisador Highlight). Os testes consistem de estirar uma película de um só lado aderente de 500 mm de largura e de 23-25 mícrons de espessura num alongamento-alvo (estiramento pré-ajustado) de 200%. O estiramento ocorre entre o cilindro de frenagem e o cilindro de tração que estão separados a fim de que o estiramento da película ocorra numa distância em torno de 16,0 cm. Obtém-se o estiramento de película girando o cilindro de tração em rpm maior que a do cilindro de frenagem. A máquina mede sequencialmente, a cada segundo, a força de estiramento e o

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21/65 nível de ruído. A velocidade de desenrolamento da película é de 110 m/min (metro/minuto) e os níveis de ruído são medidos com um microfone situado tangencialmente ao cilindro de película a 10 cm do cilindro de película. O ruído ambiental de fundo é de 45 dB. O medidor de ruído utilizado é um QUEST TECHNOLOGIES, Modelo 2700. Mede-se a força de desenrolamento com uma célula de carga colocada no cilindro #1. Mede-se a força de estiramento com uma célula de carga colocada no cilindro #2.

[0046] Como declarado na Tabela 1, emprega-se também o equipamento de teste Highlight da Figura 11 para medir, por exemplo, o alongamento à ruptura, força máxima, força de retenção em 200%, força de aderência em estiramento a 200%, e força de punção em 250%. Emprega-se o equipamento seguinte para o teste de nível de ruído de desenrolamento e os testes supramencionados: Máquina Highlight, lâmina, PC Hewlett Packard, modelo Colorado T1000, Software Highlight europeu, impressora Hewlett Packard DeskJet 879, tacômetro, e célula de carga (OMEGA). De maneira geral, empregam-se os procedimentos seguintes:

[0047] Carrega-se a película determinando, primeiramente qual dos dois lados tem mais aderência. Coloca-se a bobina de película tal que o lado aderente gire contra a primeira polia intermediária tal como mostrado na Figura 11. Há duas maneiras de carregar a película no mandril: (1) Usar o botão RAS/LWR de CILINDRO DE SUPRIMENTO no console para abaixar o mandril para uma posição horizontal. Posicionar a película no mandril. Botão RAS/LWR de CILINDRO DE SUPRIMENTO. (2) Deixar o mandril na vertical e colocar cuidadosamente a bobina de película sobre ele. Certificar-se que o núcleo está

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22/65 posicionado na parte inferior contra o retentor de base. Certificar-se que a película cobre completamente as linguetas em vez de estar posicionada sobre rota descendo para o retentor de base, ou as mensurações serão imprecisas. As linguetas prendem o tubo de papelão no devido lugar. Abrir completamente os orifícios de segurança. Alimentar três pés de película da bobina e fazer uma tira. Seguir o diagrama de trajetória de película para o teste requerido tal como mostrado na Figura 11. Uma vez enrolada a película pelo sistema de pré-estiramento, fechar a entrada de segurança esquerda. Usar o interruptor de pé para girar o mandril tensor na direção anti-horária até a película estar completamente rosqueada de acordo com sistema de préestiramento. Fechar a entrada de segurança direita. Executar o teste desejado e coletar os dados.

Temperatura de transição vítrea por DSC [0048] Usando um DSC de TA Instruments modelo 2010, os dados foram coletados e reduzidos usando um pacote de softwares de Universal Analysis. Pesou-se uma amostra de aproximadamente 9 mg usando uma balança analítica Mettler AE 240. Empregaram-se panelas de alumínio de peso leve (ca 25 mg) do começo ao fim. As panelas foram cravadas para melhorar o contato de amostra/panela. Empregaram-se as etapas abaixo: Equilibrar a 40°C

Elevar a temperatura até 250,00°C numa taxa de 10,00°C/min

Ar frio: ligar

Reduzir a temperatura para 40,00°C numa taxa de 20,00°C/min

Ar frio: desligar

Elevar a temperatura até 250,00°C numa taxa de 10,00°C/min

Armazenamento de dados: desligado

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Ar frio: ligar

Reduzir a temperatura para 30,00°C numa taxa de 20,00°C/min Ar frio: desligar

Películas de multicamadas compreendendo cinco ou mais camadas [0049] Descobriu-se que uma película de multicamadas particularmente preferível é uma que tenha uma espessura total de pelo menos cerca de 10, preferivelmente de pelo menos cerca de 20 a no máximo cerca de 50, preferivelmente a no máximo de cerca de 30 mícrons. É preferível que a película de multicamadas compreenda pelo menos cinco camadas sendo que pelo menos uma camada interna compreende um interpolímero de polipropileno/etileno. Se for desejada elasticidade, então será preferível que a camada mais interna compreenda o interpolímero de polipropileno/etileno. Camada mais interna significa uma camada interna que tem aproximadamente o mesmo número de camadas em cada lado ou que tem aproximadamente a mesma espessura de película em cada lado. Por exemplo, se a dita película tiver cinco camadas então será preferível que a 3^a camada compreenda o interpolímero de polipropileno/etileno presumindo que a soma das espessuras das camadas 1 e 2 é semelhante à soma das espessuras das camadas 4 e 5. Por exemplo, se a espessura da camada 1 for mais semelhante à soma das camadas 3, 4, e 5 então será preferível que a camada 2 compreenda o interpolímero de polipropileno/etileno.

[0050] O polímero de propileno/etileno específico empregado como uma camada interna, não é particularmente crítico e pode variar dependendo dos outros componentes, bem como, das propriedades desejadas e das características de processamento desejadas. Tipicamente, a densidade do interpolímero de polipropileno/etileno é de pelo menos cerca

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24/65 de 0,80 g/cm³, preferivelmente de pelo menos de cerca de 0,84 g/cm³ a cerca de 0,90 g/cm³, preferivelmente até cerca de 0,89 g/cm³ de acordo com ASTM D-792. Para facilitar o processamento, a temperatura de transição vítrea por DSC do interpolímero de polipropileno/etileno é usualmente menor que cerca de -20°C enquanto que a cristalinidade total do interpolímero de polipropileno/etileno é, frequentemente, menor que cerca de 20%. A taxa de fluxo de matéria fundida do interpolímero de polipropileno/etileno é usualmente de cerca de 1, preferivelmente de cerca de 5 a no máximo cerca de 30, preferivelmente a no máximo cerca de 10 de acordo com ASTM D 1238, 230°C/2,16 kg.

[0051] A quantidade do interpolímero de polipropileno/etileno de uma camada interna varia dependendo de suas propriedades e dos outros componentes. Em geral, a quantidade de interpolímero de polipropileno/etileno de uma camada interna pode variar de 0 a 100 por cento em peso baseado no peso da camada interna. Tipicamente, a quantidade de interpolímero de polipropileno/etileno de uma camada interna é de pelo menos cerca de 30, preferivelmente de pelo menos cerca de 50, mais preferivelmente de pelo menos 70 por cento em peso, da dita camada interna. O interpolímero de polipropileno/etileno, quando presente, pode ser usado sozinho na camada interna ou combinado com outros componentes.

Outros componentes apropriados incluem, por exemplo, um segundo ou mais polímeros selecionados do grupo consistindo de, por exemplo, poliolefinas, poliestireno, poliésteres, policarbonatos, poliamidas e combinações dos mesmos. Em particular, podem ser empregados: polietileno, polipropileno, polibutadieno, e combinações dos mesmos.

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Polietilenos particularmente desejáveis incluem polietileno de muito baixa densidade linear, polietileno de baixa densidade linear, e polietileno de média densidade linear.

[0052] Os componentes das outras camadas internas e camadas externas podem compreender componentes tais como aqueles da camada interna supramencionada. Preferivelmente, as outras camadas internas e as camadas externas compreendem um polímero selecionado do grupo consistindo de polietileno de muito baixa densidade linear, polietileno de baixa densidade linear, polietileno de média densidade linear, interpolímero de polipropileno/etileno, e combinações dos mesmos.

[0053] O número de camadas e a espessura de cada camada podem variar dependendo dos materiais e equipamento empregados e das propriedades desejadas da película de multicamadas. Preferivelmente, para películas tendo uma camada interna compreendendo o interpolímero de polipropileno/etileno, a dita camada interna compreende de cerca de 10 a 50 por cento da espessura total da película. Para as ditas películas, cada uma das duas camadas externas compreende preferivelmente de cerca de 10 a 20 por cento da espessura total da película enquanto que as outras camadas internas da dita película compreendem de cerca de 20 a 30 por cento da espessura total da película.

[0054] Películas estiradas vazadas de multicamadas compreendendo uma espessura total de cerca de 10 a cerca de mícrons e compreendendo pelo menos cinco camadas, sendo que pelo menos uma camada interna compreende um interpolímero de polipropileno/etileno têm propriedades desejáveis. Por exemplo, a aderência média de tais películas pode ser maior

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26/65 que cerca de 80 g de acordo com ASTM D 5458. Surpreendentemente, a resistência ao impacto de queda de dardo pode ser maior que cerca de 150 g de acordo com ISO 7765-1 enquanto que a deformação na ruptura e alongamento à ruptura, podem ser maiores que cerca de 440% de acordo com ISO 527-3/2000. Em alguns casos, películas de multicamadas estiradas vazadas podem ter uma resistência à punção em 250% maior que cerca de 0,4 kg de acordo com ASTM D-5748.

[0055] Como descrito acima, películas de multicamadas tendo mais que cinco camadas podem ser produzidas sem incluir um interpolímero de polipropileno/etileno numa camada interna. Em tais situações (e mesmo se for empregado um interpolímero de polipropileno/etileno numa camada interna), pode ser desejável preparar uma película que compreenda mais que cinco camadas, preferivelmente pelo pelo menos cerca de até cerca de 1000, por exemplo, pelo menos cerca de 6, menos cerca de 10, mais preferivelmente

20, até cerca de 2000, preferivelmente mais preferivelmente até cerca de 100 camadas. Em tais situações, preferível que a película tenha uma espessura total de pelo menos cerca de

10, preferivelmente de pelo menos cerca de 20, no máximo cerca de 50, preferivelmente no máximo cerca de 30 mícrons, e muito preferivelmente uma espessura total de cerca de 17 a cerca de mícrons.

Para produzir tais películas, pode ser desejável empregar o equipamento e processos descritos, por exemplo, nas patentes U.S. n s 5.094.793 emitida em 10 de março de

1992 e 5.628.950 emitida em 13 de maio de 1997, bem como nas patentes U.S. n s e 5.540.878.

[0056]

Se for desejada elevada resistência à ruptura e/ou estiramento então será também preferível que a película de

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27/65 multicamadas compreenda um termoplástico, por exemplo, uma poliolefina como polietileno de baixa densidade linear em pelo menos uma ou mais camadas. Alternativamente ou além disso, cada uma das camadas pode compreender um polímero selecionado do grupo consistindo de poliolefinas, poliestireno, poliésteres, policarbonatos, poliamidas e combinações dos mesmos. Polímeros particularmente preferidos para cada camada incluem, por exemplo, polietileno, polipropileno, polibutadieno, polietileno de muito baixa densidade linear, polietileno de baixa densidade linear, polietileno de média densidade linear, interpolímero de polipropileno/etileno e combinações dos mesmos.

[0057] Uma película de multicamadas particularmente preferida compreende de cerca de 10 a cerca de 100 camadas compreendendo o mesmo polímero ou mistura polimérica em cada camada. Descobriu-se que tais películas de multicamadas podem ter um estiramento de pelo menos 5, preferivelmente de pelo menos 10, mais preferivelmente de pelo menos 20 por cento maior de acordo com o método Dow, analisador Highlight (descrito acima) que uma película de três camadas comparável tendo a mesma espessura total e a mesma composição em cada camada que as da dita película de multicamadas. Semelhantemente, a dita película de multicamadas preferida pode exibir uma resistência à ruptura Elmendorf na direção transversal de pelo menos 10, preferivelmente de pelo menos 20 por cento maior que a de uma película de três camadas comparável tendo a substancialmente a mesma espessura total e a mesma composição em cada camada que as da dita película de multicamadas. Já em outra incorporação, a dita película de multicamadas preferida pode exibir também uma resistência à

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28/65 punção de pelo menos cerca de 5, preferivelmente de pelo menos cerca de 10 por cento maior que a de uma película de três camadas comparável tendo a substancialmente a mesma espessura total e a mesma composição em cada camada que as da dita película de multicamadas. Em ainda outra incorporação, a dita película de multicamadas preferida pode exibir também uma resistência à tração em ruptura e/ou em deformação de pelo menos cerca de 2,5, preferivelmente de pelo menos cerca de 5 por cento maior que a de uma película de três camadas comparável tendo a substancialmente a mesma espessura total e a mesma composição em cada camada que as da dita película de multicamadas.

Películas expandidas de multicamadas compreendendo um núcleo aderente e camada de liberação [0058] Para aplicações tais como película de forragem, é importante obter-se boa aderência e tenacidade com baixos níveis de ruído durante desenrolamento. A este respeito descobriu-se uma película de multicamadas compreendendo uma camada aderente, uma camada-núcleo, e uma camada de liberação. A dita película de multicamadas tem uma espessura total de cerca de 10 a cerca de 50 mícrons e mais preferivelmente uma espessura total de cerca de 15 a cerca de 35 mícrons. Preferivelmente, a camada aderente compreende de cerca de 10 a cerca de 30 por cento da espessura total da película, a dita camada-núcleo compreende de cerca de 40 a cerca de 80 por cento da espessura total da película, e a dita camada de liberação compreende de cerca de 10 a cerca de 30 por cento da espessura total da película. Para processamento ótimo e níveis de ruído reduzidos durante desenrolamento prefere-se que a película esteja

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29/65 substancialmente livre, isto é, que contenha de cerca de 0 a menos que cerca de 10, preferivelmente menos que cerca de 5, mais preferivelmente menos que cerca de 1 por cento em peso de poliisobutileno. Frequentemente, a película de três camadas inventiva é capaz de exibir uma aderência média maior que cerca de 240 g de acordo com ASTM D 5458.

[0059] É preferível que a camada de liberação compreenda um polímero selecionado do grupo consistindo de polietileno de baixa densidade, interpolímero de polipropileno/etileno, e combinações dos mesmos. Opcionalmente, a camada de liberação compreende ainda um aditivo hidrófilo. Se for empregado um interpolímero de polipropileno/etileno na camada de liberação, ele terá, preferivelmente, uma densidade de cerca de 0,85 g/cm³ a 0,91 g/cm³, mais preferivelmente de cerca de 0,875 g/cm³ a cerca de 0,90 g/cm³ de acordo com ASTM D-792. O dito interpolímero de polipropileno/etileno tem, preferivelmente, uma temperatura de transição vítrea por DSC menor que cerca de -10°C e/ou uma cristalinidade total menor que cerca de 60%. Frequentemente, também é preferível tanto para processamento como para propriedades da película que a taxa de fluxo de matéria fundida do interpolímero de polipropileno/etileno seja de cerca de 1 a cerca de 30, preferivelmente de cerca de 0,5 a cerca de 5 de acordo com ASTM D 1238, 230°C/2,16 kg.

[0060] A camada aderente da película de multicamadas compreendendo uma camada aderente, uma camada-núcleo e uma camada de liberação compreende, preferivelmente, um polietileno. Tal polietileno da camada aderente compreende, preferivelmente, uma densidade de cerca de 0,85 g/cm³ a cerca de 0,91 g/cm³ de acordo com ASTM D-792, um interpolímero em

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30/65 blocos de etileno/a-olefina, um copolímero de etileno/acetato de vinila e/ou uma combinação dos mesmos. Opcionalmente, a camada aderente compreende ainda um aditivo hidrófilo.

[0061] A camada-núcleo da película de multicamadas compreendendo uma camada aderente, uma camada-núcleo e uma camada de liberação compreende, preferivelmente, um polietileno de baixa densidade linear.

Aditivos úteis [0062] Aditivos tais como antioxidantes (por exemplo, fenólicos impedidos (tais como IRGANOX RTM 1010 ou IRGANOX RTM 1076), fosfitos (por exemplo, IRGAFOS RTM 168) todas denominações comerciais de Ciba Geigy), aditivos de aderência (por exemplo, PIB), PEPQ^TM (uma denominação comercial de

Sandoz Chemical, cujo ingrediente principal acredita-se ser fosfonito de bifenila) similares, também podem , pigmentos, corantes, cargas, ser incluídos nos interpolímeros copolímeros, na medida em que eles não interfiram com as propriedades desejadas.

película fabricada também pode conter aditivos para melhorar suas características antiaderentes e de coeficiente de atrito incluindo, mas não se limitando a, dióxido de silício tratado e não tratado, talco, carbonato de cálcio, e argila, assim como amidas primárias e secundárias de ácidos graxos, revestimentos de silicone, etc.

Outros aditivos para melhorar as características de película também podem ser adicionados, tal como descrito, por exemplo, na patente

U.S.

4.486.552 (Niemann). Outros aditivos ainda, tais como compostos de amônio quaternário, sozinhos ou combinados com

EAA ou com outros polímeros funcionais, também podem ser

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31/65 adicionados para melhorar as características antiestáticas de película e permitir a embalagem de mercadorias eletronicamente sensíveis.

[0063] Um aditivo particularmente preferido para a camada aderente e/ou camada de liberação para muitas aplicações pode ser um aditivo hidrófilo tais como polióis poliídricos, poliéteres e misturas dos mesmos. Por exemplo, frequentemente são apropriados vários produtos IRGASURF™ obteníveis de Ciba Specialty Chemicals. IRGASURF ou UNITHOX (Baker Petrolite) são copolímeros em blocos de polietileno/poli(glicol etilênico). Tais aditivos hidrófilos podem ser adicionados numa quantidade hidrofílica. Tais quantidades variam dependendo da composição específica e estrutura da película, mas, frequentemente, são de cerca de 0,1 a cerca de 3, preferivelmente de cerca de 0,5 a cerca de 2, e mais preferivelmente de cerca de 0,75 a cerca de 1,5 por cento em peso baseado no peso do polímero na camada de película. Descobriu-se de modo surpreendente e inesperado que um aditivo hidrófilo adicionado numa quantidade hidrofílica pode se benéfico para reduzir níveis de ruído durante desenrolamento de película.

Reticulação [0064] Com respeito a reticulação, estruturas peliculares que incluem interpolímeros em blocos de etileno/a-olefina podem mostrar reticulação por irradiação surpreendentemente mais eficiente quando comparado com a de um polímero de etileno/a-olefina polimerizado por Ziegler convencional comparativo. Aproveitando a eficiência de irradiação, é possível preparar estruturas peliculares com camadas peliculares reticuladas diferencial ou seletivamente. Para

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32/65 aproveitar ainda esta descoberta, podem ser formulados materiais específicos de camada pelicular, incluindo os interpolímeros em blocos de etileno/a-olefina presentes, com agentes pró-rad, tal como cianurato de trialila descrito por Warren na patente U.S. n^s 4.957.790, e/ou inibidores de reticulação antioxidante, tal como hidroxitolueno butilado descrito por Evert et al. na patente U.S. n° 5.055.328.

[0065] A reticulação por irradiação também é útil para aumentar a faixa de temperatura de contração e a faixa de vedação térmica para as estruturas peliculares. Por exemplo, a patente U.S.

n^s 5.089.321, divulga estruturas peliculares compreendendo pelo menos uma camada externa vedável termicamente pelo menos uma camada-núcleo que tem bom desempenho de reticulação por irradiação. Dentre as tecnologias de reticulação por irradiação, irradiação beta por fontes de feixe eletrônico e irradiação gama por um elemento radioativo tal como cobalto-60 são os métodos mais comuns para reticular os materiais peliculares.

Num processo de reticulação por irradiação, fabrica-se uma película termoplástica por um processo de película expandida e depois se expõe a uma fonte de irradiação (beta ou gama) numa dose de irradiação de até 20 Mrad para reticular a película polimérica. A reticulação por irradiação pode ser induzida antes ou após a orientação pelicular final quando se desejam películas orientadas tais como para embalagens peliculares e de contração, entretanto, preferivelmente a reticulação por irradiação é induzida antes da orientação final. Quando se preparam películas para embalagem pelicular e contraível termicamente por um processo onde irradiação de película ou pelota precede a orientação

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33/65 pelicular final, as películas mostram, invariavelmente, tensão de contração mais elevada e tenderão a produzir maior deformação de embalagem e enrolamento de papelão; por outro lado, quando a orientação precede a irradiação, as películas resultantes mostrarão tensão de contração menor. Ao contrário da tensão de contração, acredita-se que as propriedades de contração livre dos interpolímeros de etileno/a-olefina em multiblocos da presente invenção não são essencialmente afetadas pelo fato de se a irradiação precede ou segue a orientação pelicular final.

[0067] As técnicas de irradiação úteis para tratar as estruturas peliculares aqui descritas incluem técnicas conhecidas daqueles especializados na técnica. Preferivelmente, executa-se a irradiação usando um dispositivo de irradiação de feixe eletrônico (beta) num nível de dosagem de cerca de 0,5 mega-rad (Mrad) a cerca de 20 Mrad. Estruturas peliculares de contração fabricadas, por exemplo, com os interpolímeros de etileno/a-olefina em multiblocos também podem exibir propriedades físicas melhoradas devido ao menor grau de ocorrência de cisão de cadeia que ocorre como uma consequência do tratamento por irradiação.

Misturação de polímeros para uma dada camada [0068] Como acima declarado, cada camada pode compreender um ou mais polímeros. Se for empregada uma composição compreendendo dois ou mais polímeros na camada interna (ou em qualquer camada para aquela matéria), então as composições poderão ser formadas por qualquer método conveniente. Por exemplo, as misturas podem ser preparadas misturando ou amassando os respectivos componentes numa temperatura em

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34/65 torno ou acima da temperatura de ponto de ebulição de um ou mais dos componentes. Pode-se empregar equipamento típico para misturar ou amassar polímero que seja capaz de atingir as temperaturas desejadas e plastificar por fusão a mistura. Estes incluem moinhos, amassadores, extrusoras (tanto de uma só rosca como de duas roscas), misturadores Banbury, calandras, e similares. A sequência de misturação e o método podem depender da composição final. Também se pode empregar uma combinação de misturadores de batelada Banbury e misturadores contínuos, tal como um misturador Banbury seguido por um misturador de moinho seguido por uma extrusora.

[0069] Outro método para formar composições misturadas compreende polimerização in situ divulgada na patente U.S. n^s5.844.045 em nome de Brian W. S. Kolthammer e Robert S. Cardwell. A patente U.S. n^s 5.844.045 descreve entre outras, interpolimerizações de etileno e alfa-olefinas de C₃-C₂₀usando pelo menos um catalisador homogêneo em pelo menos um reator e pelo menos um catalisador heterogêneo em pelo menos um outro reator. Os múltiplos reatores podem ser operados em série ou em paralelo ou qualquer combinação dos mesmos, com pelo menos um reator empregado para preparar um interpolímero em multiblocos de etileno/a-olefina tal como descrito acima. Desta maneira, podem ser preparadas misturas em processos em solução compreendendo catalisadores de geometria constrita, catalisadores de Ziegler, e combinações dos mesmos. Tais misturas compreendem, por exemplo, um ou mais interpolímeros em multiblocos de etileno/a-olefina (tal como descrito acima ou em PCT/US2005/008917 depositado em 17 de março de 2004), um ou mais polímeros de distribuição de peso molecular ampla

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35/65 (por exemplo, polímeros de etileno ramificados heterogeneamente descritos, por exemplo, na patente U.S. n° 5.847.053), e/ou um ou mais polímeros de distribuição de peso molecular estreita (por exemplo, polímeros homogêneos descritos na patente U.S. n° 3.645.992 (Elston) ou na patente U.S. n° 5.272.236) .

[0070] Polimerização in situ usando reatores de polimerização em solução em série pode se particularmente preferível quando se preparam misturas compreendendo pelo menos um polímero de alto peso molecular de distribuição de peso molecular estreita e pelo menos um polímero de distribuição de peso molecular estreita preparado com um catalisador de

Ziegler. Isto é porque ele requer, frequentemente, solvente substancial para preparar polímero de alto peso molecular enquanto que o uso de catalisadores de Ziegler requer, frequentemente, temperaturas mais elevadas que a dos catalisadores homogêneos. Assim, o uso de temperaturas mais elevadas com o catalisador de Ziegler num reator subsequente facilitará a evaporação de solvente em excesso. Além disso, outra vantagem de se usar reatores em solução em série para preparar os produtos da invenção é que se pode preparar um produto de peso molecular extremamente elevado (por exemplo, I₂ menor ou igual a 0,05 g/10 minutos) e incorporá-lo no produto acabado, embora, frequentemente, o produto de peso molecular extremamente elevado não possa ser isolado fisicamente sem catastrófica contaminação do reator.

Assim para aquelas “misturas que incorporam um componente de peso molecular muito elevado, frequentemente, não é mesmo possível uma mistura discreta ou física, uma vez que o primeiro componente não pode ser isolado.

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Fabricação das películas de multicamadas [0071] As películas de multicamadas supramencionadas podem ser preparadas por qualquer método apropriado. Para películas estiradas vazadas um método particularmente preferível consiste em empregar uma linha de extrusão vazada de alta velocidade e de alta produção usando múltiplas extrusoras. Obviamente, as condições de processamento dependerão dos materiais empregados, do equipamento de processamento, e da película e propriedades desejadas.

[0072] As películas de multicamadas da presente invenção também podem ser preparadas usando técnicas convencionais de película expandida simples (bolha) e de extrusão vazada assim como usando técnicas mais elaboradas tais como processos de estrutura de estiramento ou de “bolha dupla ou de “bolha capturada.

[0073] Os termos “estirado(a) e “orientado(a) são usados aqui e na técnica de modo a permitir troca ou substituição, embora orientação seja de fato a consequência de uma película ser estirada, por exemplo, forçar pressão de ar interno sobre o tubo ou puxar uma estrutura de estiramento pelas bordas da película.

[0074] Descrevem-se processos de película expandida simples, por exemplo, em The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Terceira Edição, John Wiley & Sons, Nova Iorque, 1981, vol. 16, pp. 416-417 e vol. 18, pp. 191192. Os processos de manufatura de películas por orientação biaxial, tais como descritos no processo de “bolhas duplas de patente U.S. n° 3.456.044 (Pahlke), e outros processos apropriados para preparar película orientada ou estirada biaxialmente estão descritos na patente U.S. n^s 4.865.902

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37/65 (Golike et al.), patente U.S. n° 4.352.849 (Mueller), patente U.S. n^s 4.820.557 (Warren), patente U.S. n^s 4.927.708 (Herran et al.), patentes U.S. n s 4.963.419 (Lustig et al.) e patente U.S. n° 4.952.451 (Mueller). As estruturas peliculares também podem ser preparadas tal como descrito numa técnica de estrutura de estiramento, tal como aquela usada para polipropileno orientado.

[0075] Outras técnicas de fabricação de película de multicamadas para aplicações em embalagens para alimentos estão descritas em Packaging Foods With Plastics, por Wilmer A. Jenkins e James P. Harrington (1991), páginas 19-27, e em “Coextrusion Basics” por Thomas I. Butler, Film Extrusion Manual: Process, Materials, Properties, páginas 31-80 (publicado por TAPPI Press (1992)).

[0076] Tal como divulgado por Pahlke na patente U.S. n^s3.456.044 e comparando com o método de bolha simples, o processo de película de “bolha dupla” ou “bolha aprisionada” pode aumentar significativamente uma orientação de película tanto na direção de máquina como na direção transversal. A orientação aumentada produz valores maiores de contração livre quando se aquece subsequentemente a película. Também, Pahlke na patente U.S. n^s 3.456.044 e Lustig et al. na patente U.S. n^s 5.059.481 divulgam que materiais de polietileno de baixa densidade e de polietileno de ultrabaixa densidade exibem, respectivamente, baixas propriedades de máquina e de contração transversal quando produzidos pelo método de bolha simples, por exemplo, cerca de 3% de contração livre em ambas as direções.

Entretanto, em contraste com materiais peliculares conhecidos, particularmente em contraste com aqueles divulgados por

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Lustig et al. nas patentes U.S. n°s 5.059.481, 4.976.898 e

4.863.769, bem como em contraste com aqueles divulgados por Smith na patente U.S. n° 5.032.463, as composições de interpollmeros únicas da presente invenção podem mostrar características de contração de bolha simples significativamente melhoradas tanto na direção de máquina como na direção transversal. Adicionalmente, quando os interpollmeros únicos podem se fabricados pelo método de bolha simples em elevadas razões de explosão, por exemplo, maiores ou iguais a 2,5:1, ou, mais preferivelmente, pelo método de “bolha dupla divulgado por

Pahlke na patente U.S.

3.456.044 e por Lustig et al.

na patente U.S. n°

4.976.898, é possível atingis boas características de contração tanto na direção de máquina como na direção transversal tornando as películas resultantes apropriadas para os propósitos de embalagem por invólucro contraído.

Calcula-se a razão de explosão, aqui abreviada por “BUR, pela equação: BUR = diâmetro de bolha/diâmetro de matriz. [0077] As películas de multicamadas podem ser laminadas sobre outras camadas numa operação secundária, tal como aquela descrita em Packaging Foods With Plastics, por Wilmer

A. Jenkins e James P. Harrington (1991) ou aquela descrita em “Coextrusion For Barrier Packaging por W. J. Schrenk e C. R. Finch, Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, 15-17 de junho (1981), páginas 211-229. Se uma película de uma só camada for produzida via película tubular (isto é, técnicas de película expandida) ou matriz plana (isto é, película vazada) tal como descrito por K. R. Osborn e W. A. Jenkins em “Plastics Films, Technology and Packaging Applications (Technomic Publishing Co., Inc. (1992)), então a película

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39/65 deverá passar por uma etapa adicional de pós-extrusão de laminação por extrusão ou adesiva sobre outras camadas de material de embalagem para formar uma estrutura de multicamadas. Se a película for uma co-extrusão de duas ou mais camadas (também descrito por Osborn e Jenkins), a película poderá ser ainda laminada sobre camadas adicionais de materiais de embalagem, dependendo dos outros requisitos físicos da película final. “Laminations Vs. Coextrusion, por D. Dumbleton (Converting Magazine, setembro de 1992), também discute laminação contra co-extrusão. Películas de multicamadas da presente invenção também podem passar por outras técnicas de pós-extrusão, tal como um processo de orientação biaxial.

[0078] O revestimento por extrusão é ainda outra técnica para produzir estruturas peliculares de multicamadas. Semelhante à estrutura vazada, o revestimento por extrusão é uma técnica de matriz plana. Pode-se revestir por extrusão um vedante sobre um substrato ou na forma de uma só camada que é submetida a processamento adicional ou de um extrudado coextrudado.

[0079] As películas de multicamadas acima descritas podem incluir camadas adicionais que a, camadas de barreira, e/ou camadas estruturais. Podem-se estas camadas, com alguns dele abrangem, mas não se limitam camadas de amarração, e/ou usar vários materiais para s sendo usado em mais de uma camada na mesma estrutura pelicular.

Alguns destes materiais incluem: folha metálica fina, náilon, copolímeros de etileno/álcool vinílico (EVOH), poli(cloreto de vinilideno) (PVDC), poli(tereftalato de etileno) (PET), polipropileno orientado (OPP), copolímeros de etileno/acetato de vinila

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40/65 (EVA), copolímeros de etileno/ácido acrílico (EAA), copolímeros de etileno/ácido metacrílico (EMAA), ULDPE, VLDPE, LLDPE, HDPE, LDPE, polímeros adesivos enxertados (por exemplo, polietileno enxertado com anidrido maleico), e papel.

[0080] As estruturas peliculares de multicamadas podem ser preparadas para serem permeáveis a oxigênio que usando sozinhos os interpolímeros em blocos de etileno/a-olefina, ou em combinação com outras camadas peliculares permeáveis a oxigênio tais como, por exemplo, etileno/acetato de vinila (EVA) e/ou etileno/ácido acrílico (EAA). Por exemplo, são de interesse particular as estruturas peliculares de interpolímero de etileno/a-olefina em multiblocos/EAA/interpolímero de etileno/a-olefina em multiblocos e de LLDPE/interpolímero de etileno/a-olefina em multiblocos/LLDPE que podem ser substituídas por PVC e bem apropriadas para encapar por estiramento vários alimentos frescos, carnes vermelhas de corte para varejo, peixes, aves, vegetais, frutas, queijos, e outros produtos alimentícios destinados para exposição no varejo e que se beneficiam do acesso do oxigênio do ambiente ou devem respirar apropriadamente. Estas películas são preferivelmente preparadas como películas não contraíveis (por exemplo, sem orientação biaxial induzida por processamento de bolha dupla) com boas características permeabilidade ao oxigênio, capacidade de estiramento, recuperação elástica e vedação térmica, e que podem ser obteníveis pelos atacadistas e varejistas em qualquer forma convencional, por exemplo, cilindros de abastecimento, bem como ser usados em equipamento convencional de embalagem.

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41/65 [0081] Noutro aspecto, as estruturas peliculares de multicamadas podem compreender uma película de barreira ao oxigênio (por exemplo, SARAN™ uma película confeccionada de polímero de poli(cloreto de vinilideno) produzida por The Dow Chemical Company, ou resinas EVAL^TM que são copolímeros de etileno/álcool vinílico produzidas por Eval Company of America, uma divisão de Kuraray of America, Inc., uma subsidiária possuída totalmente de Kuraray Ltd.). As propriedades de barreira ao oxigênio são importantes em aplicações peliculares tais como embalagens de cortes principais de carne (isto é, grandes corte de carne que são despachados para loja específica para corte adicional para consumo de consumidor específico). Tal como descrito por Davis et al. na patente U.S. n^s 4.886.690, a camada de barreira ao oxigênio também pode ser designada como descascável para permitir remoção quando o corte principal embalado chega para o açougueiro/dono de mercearia; um design ou construção descascável é particularmente útil para embalagens peliculares a vácuo case-ready de porções individuais e elimina a necessidade de re-embalar para uma embalagem permeável ao oxigênio para vicejar o brilho vermelho brilhante.

[0082] As películas de multicamadas da presente invenção também podem ser pré-formadas por qualquer método conhecido, tal como, por exemplo, por termoformação por extrusão, com respeito à forma e contornos do produto a ser embalado. A vantagem de se empregar estruturas peliculares pré-formadas será para complementar ou evitar uma dada operação particular de embalagem tal como aumento de capacidade de estiramento, espessura reduzida de película para um dado requisito de

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42/65 estiramento, tempo de ciclo e reaquecimento reduzido, etc.

[0083] Como mostram os exemplos seguintes, as películas de multicamadas da presente invenção exibem, frequentemente, boas propriedades ou combinação de propriedades tais como aderência média, força de aderência em estiramento de 250%, resistência à ruptura Elmendorf, resistência à queda de dardo, resistência à punção, propriedades de tração na MD, elongação à ruptura, força de retenção, estiramento e ruptura Elmendorf. Além disso, as películas podem ter, por exemplo, menos ruído durante desenrolamento.

Exemplos da presente invenção

Exemplo 1 - Película estirada vazada de 5 camadas [0084] Fabricou-se uma película vazada de cinco camadas tendo uma espessura total de 23 mícrons usando uma linha de quatro extrusoras (duas extrusoras de rosca de 120 mm de diâmetro, uma extrusora de rosca de 160 mm de diâmetro, e uma extrusora de rosca de 90 mm de diâmetro), usando uma temperatura de fusão de 250°C, uma largura de matriz de 4 m, uma fenda de matriz de 0,7 mm, uma velocidade de linha de 560 m/minuto, e uma produção de 3,4 MT por hora. A configuração de película de cinco camadas foi A/B/C/B/D sendo que a camada A compreende 10% da espessura total e a camada D compreende 15% da espessura total e cada uma das duas camadas B e uma camada C compreendem 25% da espessura total. A camada A compreendeu 100% em peso de um copolímero de etileno de muito baixa densidade linear/octeno tendo uma densidade de 0,904 g/cm³ e uma taxa de fluxo de matéria fundida de 4,0 g/10 min. As duas camadas B compreenderam 100% em peso de um copolímero de etileno de baixa densidade linear/octeno tendo uma densidade de 0,918 g/cm³ e uma taxa de fluxo de matéria

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43/65 fundida de 3,4 g/10 min. A camada C compreendeu 100% em peso de um copolímero de polipropileno/etileno em solução tendo uma densidade de 0,8585 g/cm³ e uma taxa de fluxo de matéria fundida de 8,0 g/10 min. A camada D compreendeu 100% em peso de um copolímero de etileno de média densidade linear/octeno tendo uma densidade de 0, 935 g/cm³ e uma taxa de fluxo de matéria fundida de 2,5 g/10 min.

Exemplo Comparativo 1 - Película estirada vazada de 5 camadas [0085] Fabricou-se uma película vazada de cinco camadas de acordo com o procedimento do Exemplo 1 exceto que a camada C compreendeu 100% em peso de um copolímero de etileno de baixa densidade linear/octeno tendo uma densidade de 0,918 g/cm³ e taxa de fluxo de matéria fundida de 3,4 g/10 min em vez de um copolímero de polipropileno/etileno em solução tendo uma densidade de 0,8585 g/cm³ e uma taxa de fluxo de matéria fundida de 8,0 g/10 min. Assim, a configuração de película foi A/C/B/B/B sendo que a camada A compreende 10% da espessura total e a camada D compreende 10% da espessura total e cada uma das três camadas B compreende 35% da espessura total.

Teste de Exemplo 1 e de Exemplo Comparativo 1 [0086] Testou-se o Exemplo 1 e o Exemplo Comparativo 1 para aderência média, força de aderência em estiramento de 250%, resistência à ruptura Elmendorf, resistência à queda de dardo, resistência à punção, propriedades de tração na MD, elongação à ruptura, e força de retenção usando os métodos de teste descritos anteriormente. Os resultados nas Figuras 1-8 mostram que o Exemplo 1 compreendendo copolímero de polipropileno/etileno numa camada interna tem um melhoramento surpreendente e inesperado num número de propriedades.

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Exemplo 2 - Película estirada vazada de 32 camadas [0087] Fabricou-se uma película vazada de 32 camadas tendo uma espessura total de 23 mícrons usando uma linha de quatro extrusoras (três extrusoras de rosca de 33 mm de diâmetro, e uma extrusora de rosca de 25 mm de diâmetro), usando uma temperatura de fusão de 205°C, uma largura de matriz de 30 cm, uma fenda de matriz de 0,8 mm, uma velocidade de linha de 18 m/minuto, e uma produção de 6 kg/h. A configuração final de película vazada de 32 camadas foi produzida preparando, primeiramente, uma estrutura A/B/C/B que foi multiplicada por 2 e depois multiplicada ainda por 4 para obter a película vazada de 32 camadas película vazada final de 32 camadas. Equipamento e técnicas de multiplicação úteis podem ser encontrados, por exemplo, nas patentes U.S. n^ss 5.094.793, 5.628.950, 5.202.074, 5.380.479, e 5.540.878. Preparou-se a camada A usando a extrusora de rosca de 25 mm de diâmetro e as camadas B, C, e B foram preparadas usando a extrusora de rosca de 33 mm de diâmetro. Cada camada na película vazada de 32 camadas compreendeu 100% em peso de um copolímero de etileno de baixa densidade linear/octeno tendo uma densidade de 0,92 g/cm³, um índice de fusão 4,0 g/10 min (190°C/2,16 kg, ASTM D 1238) e uma razão de taxas de fluxo de matéria fundida (I₁₀/I₂) de 7,7, vendido presentemente como DOWLEX™ 2606 por The Dow Chemical Company.

Exemplo Comparativo 2 - Película estirada vazada de 3 camadas [0088] Fabricou-se uma película vazada de 3 camadas tendo uma espessura total de 23 mícrons usando uma linha de três extrusoras (duas extrusoras de rosca de 33 mm de diâmetro, e uma extrusora de rosca de 25 mm de diâmetro), usando uma temperatura de fusão de 205°C, uma largura de matriz de 30

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45/65 cm, uma fenda de matriz de 0,8 mm, uma velocidade de linha de 18 m/minuto, e uma produção de 6 kg/h. A configuração de película de 3 camadas foi A/B/C. A camada A foi preparara usando a extrusora de rosca de 25 mm de diâmetro e as camadas B e C foram preparadas usando a extrusora de rosca de 33 mm de diâmetro. Cada camada na película vazada de 3 camadas compreendeu 100% em peso do mesmo copolímero de etileno de baixa densidade linear/octeno do Exemplo 2.

Exemplo 3 - Película estirada vazada de 32 camadas [0089] Repetiu-se o Exemplo 2 exceto que se empregou um copolímero de etileno de baixa densidade linear/octeno melhorado tendo uma densidade de 0,916 g/cm³, um índice de fusão de 4,0 g/10 min, e uma razão de taxas de fluxo de matéria fundida (I10/I2) de 6,9, vendido presentemente como ELITE™ 5230 por The Dow Chemical Company em lugar do copolímero de etileno de baixa densidade linear/octeno usado no Exemplo 2.

Exemplo Comparativo 3 - Película estirada vazada de 3 camadas [0090] Repetiu-se o Exemplo Comparativo 2 exceto que se empregou o copolímero de etileno de baixa densidade linear/octeno melhorado usado no Exemplo 3 (ELITE™ 5230) no lugar do DOWLEX™ 2606, usado no Exemplo Comparativo 2.

Teste de Exemplos 2-3 e de Exemplos Comparativos 2-3 [0091] Testou-se os Exemplos 2-3 e os Exemplos

Comparativos 2-3 para estiramento, ruptura Elmendorf na CD, e ruptura Elmendorf na MD usando os métodos de teste descritos anteriormente. Os resultados nas Figuras 9-10 mostram que embora as películas comparativas dos Exemplos Comparativos 23 sejam da mesma espessura e dos mesmos polímeros dos

Exemplos 2-3, as películas de multicamadas inventivas têm

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46/65 melhoramento surpreendente e inesperado em propriedades.

Exemplo 4 - Película expandida de três camadas [0092] Preparou-se um número de películas expandidas de três camadas (Exemplos 4A-I e Exemplo Comparativo 4) que compreenderam uma camada aderente (A), uma camada-núcleo (B), e uma camada de liberação (C). As películas tinham uma espessura total de 25 mícrons. A camada aderente (A) e camada de liberação (C) compreenderam cada uma, 15% da espessura total da película enquanto que a camada-núcleo (B) compreendeu 70% da espessura total da película.

[0093] As películas foram preparadas numa linha de extrusão por sopro equipada com extrusoras e uma matriz de película expandida. Os parâmetros de linha foram como se segue: BUR 2,5, velocidade de calandra 38,9 m/min, fenda de matriz 2,5 mm, rpm ext A/B/C foi 33,6/53,7/21, produção total foi de 85 kg/h, e o cilindro de laminação estava a aproximadamente 40°C.

[0094] A composição das camadas A e C para as várias películas expandidas variou tal como mostrado na tabela abaixo. Em todos os exemplos abaixo, a composição da camadanúcleo (B) foi de LLDPE de densidade de 0,918 g/cm³ e índice de fusão de 0,85 g/10 min (190°C/2,16 kg) vendido presentemente como DOWLEX™ 2645 por The Dow Chemical Company.

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Exemplo n^s	Camada aderente (A)	Camada de liberação (C)
4A	100% de polímero A	100% de polímero D
4B	100% de polímero A	98% de polímero D e 2% de I-PP
4C	98% de polímero A e 2% de I-PP	100% de polímero D
4D	99% de polímero A e 1% de I-PP	99% de polímero D e 1% de I-PP
4E	100% de polímero A	100% de polímero E
4F	100% de polímero A	98% de polímero E e 2% de I-PP
4G	98% de polímero A e 2% de I-PP	100% de polímero E
4H	99% de polímero A e 1% de I-PP	99% de polímero E e 1% de I-PP
4I	100% de polímero B	100% de polímero D
Ex. Comp. 4	95% de polímero C e 5% de PIB	100% de polímero D

Todas as porcentagens acima se baseiam no peso total da composição de camada.

[0095] O polímero A é um polímero de etileno/octeno de densidade de 0, 870 g/cm³ e índice de fusão de 1,0 g/10 min (190°C/2,16 kg) e razão de fluxos de matéria fundida I₁₀/I₂ de 7,8 (ASTM 1238) vendido presentemente como AFFINITY™ 8100 obtenível de The Dow Chemical Company.

[0096] O polímero B é um interpolímero em blocos de etileno/octeno de densidade de 0,866 g/cm³ e índice de fusão de 1 g/10 min (190°C/2,16 kg) (ASTM 1238).

[0097] O polímero C é LLDPE de densidade de 0,918 g/cm³ e índice de fusão de 0,85 g/10 min (190°C/2,16 kg) vendido presentemente como DOWLEX™ 2645 por The Dow Chemical Company.

[0098] O polímero D é LDPE de densidade de 0,923 g/cm³ e índice de fusão de 0,75 g/10 min (190°C/2,16 kg) vendido presentemente como LDPE 250™ por The Dow Chemical Company.

[0099] O polímero E é PBPE de densidade de 0,888 g/cm³ e índice de fusão de 2 g/10 min (190°C/2,16 kg) vendido

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48/65 presentemente como plastômero VERSIFY™ 2000 por The Dow Chemical Company.

[0100] PIB é poliisobutileno de pelo molecular 2000-0 g/mol obtenível de Polytech.

[0101] I-PP é uma mistura-padrão a base de PP de IRGASURF™ CGXF410 obtenível de Ciba-Geigy.

Teste dos Exemplos 4A-4I e do Exemplo Comparativo 4 [0102] As películas dos Exemplos 4A-4I e do Exemplo Comparativo 4 foram testadas para aderência ruído usando o método Dow, analisador Highlight descrito anteriormente sendo que as películas são estiradas a 200%. A tabela abaixo mostra os resultados. Os resultados mostram que as películas de multicamadas inventivas de 4A-4I têm melhoramento surpreendente e inesperado em propriedades sobre películas convencionais compreendendo poliisobutileno.

Exemplo n^s	Ruído(dB)	Aderência em estiramento (g)
Exemplo Comparativo 4	100	210
4^a	74,4	315,5
4B	85,3	293,2
4C	86,5	287,3
4D	77, 1	259, 9
4E	117	254,3
4F	112	261,1
4G	114	280,1
4H	118	291,5
4I	77,2	397,1

Exemplo 5- Película estirada vazada de 32 camadas [0103] Fabricou-se uma película vazada de 32 camadas tendo uma espessura total de 23 mícrons de maneira semelhante à do

Exemplo 2 acima exceto que cada camada da película vazada de camadas compreendeu 100% em peso de um copolímero de etileno de baixa densidade linear/octeno tendo uma densidade de 0,92 g/cm³, um índice de fusão de 3,7 g/10 min (190°C,

2,16 kg, ASTM D 1238), e uma razão de taxas de fluxo de

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49/65 matéria fundida (I₁₀/I₂) de 7,5, vendido presentemente como DOWLEX™ SC 2111G por The Dow Chemical Company.

Exemplo Comparativo 5 - Película estirada vazada de 3 camadas [0104] Repetiu-se o Exemplo Comparativo 2 exceto que se empregou o copolímero de etileno de baixa densidade linear/octeno usado no Exemplo 5 (DOWLEX™ SC 2111G) em lugar do DOWLEX™ 2606, usado no Exemplo Comparativo 2.

[0105] A tabela abaixo mostra os parâmetros de processo e resultados do Exemplo 5 e Exemplo Comparativo 5.

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50/65

		Unid.	Ex. 5	Ex. Comp 5
Moldagem por co-extrusão	Amps- Ext. A	A	1,4	2,2
	Amps- Ext. B	A	3,1	3
	Amps- Ext. C	A	2,1	2
	Amps- Ext. D	A	0	0
	Fenda de matriz	mm	0,3	0,3
	% de camada- Ext. A	O. %	25	33
	% de camada- Ext. B	o. 0	50	33
	% de camada- Ext. C	o. %	25	33
	% de camada- Ext. D	o. %	0	0
	Pressão de fusão- Ext. A	bar	48	6 6
	Pressão de fusão- Ext. B	bar	0	73
	Pressão de fusão- Ext. C	bar	48	78
	Pressão de fusão- Ext. D	bar	0	0
	Temp. de fusão- Ext. A	°C	210	199
	Temp. de fusão- Ext. B	°C	209	199
	Temp. de fusão- Ext. C	°C	216	199
	Temp. de fusão- Ext. D	°C	0	0
	RPM- Ext. A	rpm	27	41
	RPM- Ext. B	rpm	29	21
	RPM- Ext. C	rpm	15	40
	RPM- Ext. D	rpm	0	0
	Estrutura
	Velocidade de remoção	m/min	11	14
	Vazão total	kg/h	5	6
	Espessura total	pm	23	23
Impacto de queda de dardo- Tipo A	Impacto	g	112	145
	Desvio-padrão de impacto	-	3,06	4,52
Ruptura Elmendorf- CD	Elmendorf médio na CD	g	343	390
	Desvio-padrão de Elmendorf (%)	-	6, 9	6, 1
Ruptura Elmendorf- MD	Elmendorf médio na MD	g	237	279
	Desvio-padrão de Elmendorf (%)	-	7,8	7,4
Highlight máximo	Espessura média	pm	23	22
	% de estiramento máximo	o. %	424	409
	Força de estiramento máxima	kg	11,3	10,7

Petição 870180138865, de 08/10/2018, pág. 59/84

51/65

	Força de desenrolamento máxima	kg	1,1	0,5
Punção	Elongação por punção	mm	161,3	161, 6
	Energia de punção	J	3,258	2, 66
	Força de punção	N	39, 88	33, 4
	Resistência á punção	J/cm³	17,19	14,8
	Desvio-padrão de elongação por punção (mm)		3, 072	2, 112
	Desvio-padrão de energia de punção (J)	-	0,129	0,048
	Desvio-padrão de força de punção (N)	-	0,500	0,5
	Desvio-padrão de resistência à punção (J/cm³)		0,7554	0,2706
	Desvio-padrão de espessura (pm)	-	0,4472	0
	Espessura	pm	23,2	22
Tração -MDpelícula	Deformação na ruptura	o. 0	573,55	527,56
	Deformação em resistência à tração	o. 0	573,23	527,39
	Deformação em escoamento plástico	o. 0	5,2	5, 62
	Tensão em ruptura	MPa	27, 13	29
	Tensão em escoamento plástico	MPa	7,29	5, 87
	Resistência à tração	MPa	27, 15	29
	Espessura	pm	23	21, 6
	Tenacidade	MJ/m	72,39	67,37
Distribuição de espessura	Espessura média	pm	22,7	21, 4
	Valor alto de espessura	pm	23	23
	Valor baixo de espessura	pm	22	20
	Desvio-padrão de espessura	pm	0,46	1,02

Exemplo 6- Película estirada vazada de 32 camadas [0106] Fabricou-se uma película vazada de 32 camadas tendo uma espessura total de 23 mícrons de maneira semelhante à do

Exemplo 2 acima exceto que cada camada da película vazada de camadas compreendeu 100% em peso de um copolímero de

Petição 870180138865, de 08/10/2018, pág. 60/84

52/65 etileno de baixa densidade linear/octeno tendo uma densidade de 0,918 g/cm³, um índice de fusão de 2,3 g/10 min (190°C, 2,16 kg, ASTM D 1238), e uma razão de taxas de fluxo de matéria fundida (I₁₀/I₂) de 7,7, vendido presentemente como DOWLEX™ 2607G por The Dow Chemical Company.

Exemplo Comparativo 6 - Película estirada vazada de 3 camadas [0107] Repetiu-se o Exemplo Comparativo 2 exceto que se empregou o copolímero de etileno de baixa densidade linear/octeno usado no Exemplo 6 (DOWLEX™ 2607G) em lugar do DOWLEX™ 2606, usado no Exemplo Comparativo 2.

[0108] A tabela abaixo mostra os parâmetros de processo e resultados do Exemplo 6 e Exemplo Comparativo 6.

Petição 870180138865, de 08/10/2018, pág. 61/84

53/65

		Unid.	Ex. 6	Ex. Comp 6
Moldagem por co-extrusão	Amps- Ext. A	A	2,2	2,5
	Amps- Ext. B	A	2, 6	3,4
	Amps- Ext. C	A	2,7	2,4
	Amps- Ext. D	A	0	0
	Fenda de matriz	mm	0,3	0,3
	% de camada- Ext. A	O. 0	33	33
	% de camada- Ext. B	o. %	33	33
	% de camada- Ext. C	o. %	33	33
	% de camada- Ext. D	o. %	0	0
	Pressão de fusão- Ext. A	bar	68	88
	Pressão de fusão- Ext. B	bar	14	93
	Pressão de fusão- Ext. C	bar	72	98
	Pressão de fusão- Ext. D	bar	0	0
	Temp. de fusão- Ext. A	°C	210	200
	Temp. de fusão- Ext. B	°C	207	200
	Temp. de fusão- Ext. C	°C	216	198
	Temp. de fusão- Ext. D	°C	0	0
	RPM- Ext. A	rpm	18	41
	RPM- Ext. B	rpm	18	21
	RPM- Ext. C	rpm	18	40
	RPM- Ext. D	rpm	0	0
	Estrutura
	Velocidade de remoção	m/min	10	14
	Vazão total	kg/h	5	6
	Espessura total	mm	23	23
Impacto de queda de dardo- Tipo A	Impacto	g	145	167,5
	Desvio-padrão de impacto	-		20, 14
Ruptura Elmendorf- CD	Elmendorf médio na CD	g	412	383
	Desvio-padrão de Elmendorf (%)	-	5, 1	8
Ruptura Elmendorf- MD	Elmendorf médio na MD	g	254	217
	Desvio-padrão de Elmendorf (%)	-	7,8	7,4
Highlight máximo	Espessura média	mm	23	23
	% de estiramento máximo	o. %	369	325

Petição 870180138865, de 08/10/2018, pág. 62/84

54/65

	Força de estiramento máxima	kg	11,8	10,2
	Força de desenrolamento máxima	kg	0,7	0, 6
Punção	Elongação por punção	mm	175,3	163, 4
	Energia de punção	J	4,081	3,243
	Força de punção	N	46, 43	40,77
	Resistência á punção	J/cm³	21, 81	18,04
	Desvio-padrão de elongação por punção (mm)		4,6083	8,0551
	Desvio-padrão de energia de punção (J)	-	0,2427	0,3129
	Desvio-padrão de força de punção (N)	-	1,296	1,8926
	Desvio-padrão de resistência à punção (J/cm³)		1,3093	1,7407
	Desvio-padrão de espessura (pm)	-	0,2236	0
	Espessura	pm	22, 9	22
Tração -MDpelícula	Deformação na ruptura	o. 0	476,08	494,49
	Deformação em resistência à tração	o. 0	476,23	494,29
	Deformação em escoamento plástico	o. 0	12, 1	5,74
	Tensão em ruptura	MPa	28,08	39, 65
	Tensão em escoamento plástico	MPa	7, 42	5,75
	Resistência à tração	MPa	28,08	39, 66
	Espessura	pm	22,5	20, 6
	Tenacidade	MJ/m	62,57	76,81
Distribuição de espessura	Espessura média	pm	24,2	23, 8
	Valor alto de espessura	pm	26	24
	Valor baixo de espessura	pm	23	23
	Desvio-padrão de espessura	pm	0,75	0, 6

Exemplo 7- Película estirada vazada de 32 camadas [0109] Fabricou-se uma película vazada de 32 camadas tendo uma espessura total de 23 mícrons de maneira semelhante à do

Exemplo 2 acima exceto que cada camada da película vazada de

Petição 870180138865, de 08/10/2018, pág. 63/84

55/65 camadas compreendeu 100% em peso de um copolímero de etileno de baixa densidade linear/octeno tendo uma densidade de 0,918 g/cm³, um índice de fusão de 2,3 g/10 min (190°C, 2,16 kg, ASTM D 1238), e uma razão de taxas de fluxo de matéria fundida (I₁₀/I₂) de 7,5, vendido presentemente como DOWLEX™ 2107G por The Dow Chemical Company.

Exemplo Comparativo 7 - Película estirada vazada de 3 camadas [0110] Repetiu-se o Exemplo Comparativo 2 exceto que se empregou o copolímero de etileno de baixa densidade linear/octeno usado no Exemplo 7 (DOWLEX™ 2107G) em lugar do DOWLEX™ 2606, usado no Exemplo Comparativo 2.

[0111] A tabela abaixo mostra os parâmetros de processo e resultados do Exemplo 7 e Exemplo Comparativo 7.

Petição 870180138865, de 08/10/2018, pág. 64/84

56/65

		Unidade	Ex. 7	Ex. Comp 7
Moldagem por coextrusão	Amps- Ext. A	A	2,2	2,4
	Amps- Ext. B	A	2,5	3,4
	Amps- Ext. C	A	2,7	2,3
	Amps- Ext. D	A	0	0
	Fenda de matriz	mm	0,3	0,3
	% de camada- Ext. A	O. %	33	33
	% de camada- Ext. B	o. 0	33	33
	% de camada- Ext. C	o. %	33	33
	% de camada- Ext. D	o. %	0	0
	Pressão de fusão- Ext. A	bar	67	84
	Pressão de fusão- Ext. B	bar	14	93
	Pressão de fusão- Ext. C	bar	71	97
	Pressão de fusão- Ext. D	bar	0	0
	Temp. de fusãoExt. A	°C	212	199
	Temp. de fusãoExt. B	°C	207	200
	Temp. de fusãoExt. C	°C	217	199
	Temp. de fusãoExt. D	°C	0	0
	RPM- Ext. A	rpm	18	41
	RPM- Ext. B	rpm	18	21
	RPM- Ext. C	rpm	18	40
	RPM- Ext. D	rpm	0	0
	Estrutura
	Velocidade de remoção	m/min	9,8	14
	Vazão total	kg/h	5	6
	Espessura total	gm	23	23
Impacto de queda de dardo- Tipo A	Impacto	g	200	215,5
	Desvio-padrão de impacto	-	0, 94	28,89
Ruptura Elmendorf- CD	Elmendorf médio na CD	g	514	387
	Desvio-padrão de Elmendorf (%)	-	8,1	5, 8
Ruptura Elmendorf-	Elmendorf médio na	g	308	284

Petição 870180138865, de 08/10/2018, pág. 65/84

57/65

MD	MD
	Desvio-padrão de Elmendorf (%)	-	4,5	7,2
Highlight máximo	Espessura média	pm	23	23
	% de estiramento máximo	o. %	412	360
	Força de estiramento máxima	kg	11,5	11, 1
	Força de desenrolamento máxima	kg	0,7	0, 6
Punção	Elongação por punção	mm	182,3	184, 4
	Energia de punção	J	4,094	3, 854
	Força de punção	N	44, 42	4 2,66
	Resistência á punção	J/cm³	21, 82	21, 07
	Desvio-padrão de elongação por punção (mm)		4,7193	6,6183
	Desvio-padrão de energia de punção (J)		0,2195	0,241
	Desvio-padrão de força de punção (N)	-	1,0576	1,3366
	Desvio-padrão de resistência à punção (J/cm³)		1,5989	1,2156
	Desvio-padrão de espessura (pm)	-	1
	Espessura	pm	23	22, 4
Tração -MDpelícula	Deformação na ruptura	o. %	522,7	506,51
	Deformação em resistência à tração	o. %	522,5	506,51
	Deformação em escoamento plástico	o. %	6,38	5, 9
	Tensão em ruptura	MPa	31,79	34, 95
	Tensão em escoamento plástico	MPa	6,22	5,56
	Resistência à tração	MPa	31,82	34, 95
	Espessura	pm	21,7	21,3
	Tenacidade	MJ/m	70, 67	70,23

Petição 870180138865, de 08/10/2018, pág. 66/84

58/65

Distribuição de espessura	Espessura média	pm	24,2	22,5
	Valor alto de espessura	mm	25	23
	Valor baixo de espessura	pm	23	21
	Desvio-padrão de espessura	pm	0, 6	0, 67

[0113] Os Exemplos 5-7 mostram que uma ou mais das propriedades seguintes podem ser melhoradas por uso de uma estrutura de 32 camadas em relação a uma estrutura de 3 camadas com substancialmente a mesma espessura; resistência à ruptura, elongação, e/ou punção frequentemente com resistência ao impacto de queda de dardo substancialmente equivalente.

Exemplo 8 - Película de 32 camadas [0114] Fabricou-se uma película vazada de 32 camadas tendo uma espessura total de 23 mícrons de maneira semelhante à do Exemplo 2 acima exceto que cada camada da película vazada de 32 camadas compreendeu 100% em peso de um interpolímero de polipropileno/etileno tal como aqueles vendidos presentemente como VERSIFY™ por The Dow Chemical Company tal como descrito acima em vez de um copolímero de etileno de baixa densidade linear/octeno. Tal película de 32 camadas mostraria provavelmente propriedades melhoradas tais como resistência à ruptura, elongação, e/ou punção em relação a uma estrutura de 3 camadas substancialmente com a mesma espessura e as mesmas ou semelhantes misturas poliméricas.

[0115] As incorporações seguintes e as reivindicações anexas cobrem possíveis modificações e variações contidas nos limites da abrangência da invenção, nelas descrita.

Claims

1. Película multicamadas, caracterizada pelo fato de compreender um polímero termoplástico, dita película tendo uma espessura total de 10 a 30 micra, e sendo que a dita película compreende de 10 a 2000 camadas, cada camada consistindo do mesmo polietileno de baixa densidade linear com as mesmas propriedades; e cada uma das camadas estando em contato direto com pelo menos uma outra camada das camadas, sendo que a película multicamadas tem uma ruptura Elmendorf na direção transversal (CD) maior que 400 g.

2. Película multicamadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de dita película ter uma espessura total de 17 micra a 30 micra.

3. Película multicamadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polietileno de baixa densidade linear ser um copolímero de etileno/octeno.

4. Película multicamadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda uma camada interna compreendendo um interpolímero de polipropileno/etileno. 5. Película multicamadas, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de a densidade do interpolímero de polipropileno/etileno ser de 0, 85 g/cm³ a 0,91 g/cm³ de acordo com ASTM D-792. 6. Película multicamadas, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de a cristalinidade total do

interpolímero de polipropileno/etileno ser menor que 20%.

7. Película multicamadas, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de a taxa de fluxo de matéria fundida

Petição 870180138865, de 08/10/2018, pág. 75/84

2/3 do interpolímero de polipropileno/etileno ser de 5 g/10 min a 10 g/10 min de acordo com ASTM D 1238 230°C/2,16 kg, a densidade ser de 0,84 g/cm³ a 0,87 g/cm³ de acordo com ASTM D-792, a temperatura de transição vítrea por DSC do interpolímero de polipropileno/etileno ser menor que -20°C e a cristalinidade total ser menor que 20%.

8. Película multicamadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a aderência média da película ser maior que 80 g de acordo com ASTM D 5458.

9. Película multicamadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender uma camada de liberação contendo polietileno de baixa densidade linear.

10. Película multicamadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender uma camada de aderência contendo um polietileno.

11. Película multicamadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a resistência ao impacto de queda de dardo ser maior que 150 g de acordo com ISO 7765-1.

12. Película multicamadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a deformação na ruptura ser maior que 440% de acordo com ISO 527-3/2000.

13. Película multicamadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a elongação máxima ser maior que 440% de acordo com ISO 527-3/2000.

14. Película multicamadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a resistência à punctura a 250% ser maior que 0,4kg de acordo com ASTM D-5748.

15. Película multicamadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender duas camadas externas, cada camada externa compreendendo de 10% a 20% da espessura

Petição 870180138865, de 08/10/2018, pág. 76/84

3/3 total da película.

16. Película multicamadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a película ser uma película estirada vazada.

17. Película multicamadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polietileno de baixa densidade linear ser um polietileno de baixa densidade linear heterogêneo.

18. Película multicamadas, de acordo com a reivindicação 17, caracterizada pelo fato de o polietileno de baixa densidade linear heterogêneo ser um copolímero de etileno/octeno.