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TWI386310B - 多層彈性膜結構物 - Google Patents

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TWI386310B
TWI386310B TW95137140A TW95137140A TWI386310B TW I386310 B TWI386310 B TW I386310B TW 95137140 A TW95137140 A TW 95137140A TW 95137140 A TW95137140 A TW 95137140A TW I386310 B TWI386310 B TW I386310B
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Shaun S Parkinson
Martin M Hill
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Dow Global Technologies Llc
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Description

多層彈性膜結構物 發明領域
本發明係有關彈性多層空氣冷激吹塑薄膜。
發明目的：
本發明之一個目的係提供一種具有諸如艾曼朵夫耐撕性、達特耐衝擊性、及彈性等物理性質之絕佳平衡之多層空氣冷激吹塑薄膜。該薄膜包含含有基於丙烯之共聚物之至少一層。
本發明之另一目的係提供一種可提供前述一項效果及/或全部效果之空氣冷激吹塑薄膜，同時該薄膜也可以商用上可接受的速率而於典型使用的空氣冷激吹塑薄膜設備上轉換成為吹塑薄膜。
本發明之又另一目的係提供一種可用於伸縮罩用途用途統整貨物/材料之貨板的前述薄膜。
 發明背景
目前吹塑薄膜主要係由乙烯聚合物所製成。述及丙烯聚合物之吹塑薄膜，但並未觀察得任何商業成功案例。
Giacobbe及Pufka於美國專利案5,641,848中揭示由寬分子量分布(MWD 4－60)，熔體流速0.5至50分克/分鐘及二甲苯不溶物(於25℃)大於或等於94%之丙烯聚合物料製造吹塑薄膜，該丙烯聚合物料係選自寬分子量分布丙烯均聚物、及乙烯－丙烯橡膠耐衝擊改性寬分子量均聚物。
於若干例中，聚丙烯之吹塑薄膜可經由將聚丙烯與另一種聚合物共同擠塑而達成。例如Nicola於DE 19650673中揭示於聚丙烯層間使用橡膠改性聚丙烯層。同理，Landoni於EP 595252揭示使用線性低密度聚乙烯(LLDPE)或線性中密度聚乙烯，視需要可添加氫化烴樹脂或其它樹脂或低分子量聚乙烯或聚丙烯蠟於聚丙烯外層間。於EP 474376，Schirmer等人揭示使用具寬分子量分布且帶有聚丙烯層及可密封層之乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、極低密度聚乙烯(VLDPE)或乙烯－α烯烴共聚物。
 發明概要
於第一實施例中，本發明為一種多層彈性空氣冷激吹塑薄膜結構，該薄膜包含：A.一第一層占該薄膜結構由40%至80%重量比，該第一層包含：(1)由50%至85%重量比之具有實質上等規丙烯序列的基於丙烯之共聚物，該基於丙烯之共聚物包含由84%至91%重量比衍生自丙烯之單元及由約9%至約16%重量比衍生自乙烯之單元，該基於丙烯之共聚物具有熔體流速(MFR)由0.1至10克/10分鐘，熔解熱由2至50焦耳/克，分子量分布(Mw/Mn)小於4，較佳係小於3.5及更佳係小於3.0，以及密度由0.855至0.876克/毫升；以及(2)由50%至15%重量比之線性低密度聚乙烯共聚物，其具有熔體指數(MI)由0.1至10克/10分鐘及密度由0.900至0.923克/毫升；以及B.一第二層占該薄膜結構由10%至30%重量比，該第二層包含：(1)由55%至85%重量比低密度聚乙烯(較佳為均聚物)，其具有密度由0.918至0.928克/毫升及具有熔體指數(MI)由0.1至9；以及(2)由15%至45%重量比線性低密度聚乙烯，其具有密度由0.900至0.923克/毫升及熔體指數(MI)由0.1至10克/10分鐘；以及(3)任選地由1000至20,000ppm防結塊添加劑，該薄膜結構具有：(a)根據ISO 7765－1之達特(dart)耐衝擊值至少220克/密耳，(b)根據ASTM D－1922於機器方向之艾曼朵夫(Elmendorf)抗撕強度至少為115克/密耳，(c)根據ASTM D－1922於交叉方向之艾曼朵夫抗撕強度至少為270克/密耳，以及(d)於伸長至其原先長度的200%應變後於交叉方向之彈性回復率至少為78%；以及於「伸縮罩測試」(容後詳述)中之最終保持力至少為700磅呎/平方吋，較佳至少為730磅呎/平方吋(於「高度」伸拉(200%－175%)測試後)及/或363磅呎/平方吋(於「正常」拉伸(160%－140%)測試後)。
於本發明之第二實施例中，薄膜結構具有包含如上第一層A之一芯層，其係夾置於二外層間，其中至少一層外層係包含前述第二層B。較佳，如前文說明，第一層A係夾置於兩層第二層B間。於此第二實施例中，薄膜具有前文對第一實施例所列舉之各項性質間的平衡。
於本發明之第三實施例中，薄膜結構具有包含前述第一層A之基於丙烯共聚物之芯層。任選地，芯層包含LLDPE(或較佳為如後文說明之反應器內摻合物)來加強第一層與第二層間之相容性。芯層較佳係夾置於二外層間，其中至少一層外層(且較佳為兩層)係包含：(1)由70%至100%反應器內摻合物，該摻合物包含實質線性聚乙烯(或均質分支線性聚乙烯)及線性低密度聚乙烯，具有密度由0.900至0.925克/毫升及熔體指數(MI)由0.5至1.5克/10分鐘；以及(2)由0%至30%低密度聚乙烯(較佳為均聚物)具有密度由0.918至0.928克/毫升及具有熔體指數(MI)由0.25至1克/10分鐘；以及(3)任選地由1000至20,000ppm防結塊添加劑，該薄膜結構具有：(a)根據ISO 7765－1之達特耐衝擊值至少220克/密耳，(b)根據ASTM D－1922於機器方向之艾曼朵夫抗撕強度至少為250克/密耳，(c)根據ASTM D－1922於交叉方向之艾曼朵夫抗撕強度至少為300克/密耳，以及(d)於伸長至其原先長度的200%應變後於交叉方向之彈性回復率至少為78%；以及於「伸縮罩測試」(容後詳述)中之最終保持力至少為700磅呎/平方吋，較佳至少為730磅呎/平方吋(於「高度」伸拉(200%－175%)測試後)及/或363磅呎/平方吋(於「正常」拉伸(160%－140%)測試後)。
用於本發明之目的：「實質線性聚乙烯」為如美國專利案5,373,236及5,278,272所述之聚乙烯；以及「均質分支線性聚乙烯」為使用如美國專利案5,008,204所述設備及程序，根據WO 93/04486計算得具有CDBI大於50%之聚乙烯，諸如以商品名伊席德(EXCEED)及伊賽特(EXACT)得自艾克森化學公司(Exxon Chemical Company)之聚乙烯。
特定實施例為包括用於貨板穩定及統整用途之彈性伸縮罩等物件、彈性手套、彈性繃帶、拉伸標籤薄膜及其它熟諳技藝人士瞭解可由前文說明之實施例之薄膜結構獲益之終端用途。
全部本發明之實施例皆可提供具有絕佳機械性質之諸如艾曼朵夫抗撕性、彈性回復、及達特耐衝擊性之薄膜。
圖式簡單說明
第1圖顯示類似實例中所述之基於丙烯之共聚物，一種丙烯－乙烯共聚物(以類似催化劑A之活化非金屬茂以金屬為中心之雜芳基配體催化劑製造)之1 3 C NMR光譜。
第2圖顯示與第1圖相同之丙烯－乙烯共聚物之1 3 C NMR光譜。但該光譜顯示相對於第1圖具有擴大之Y軸尺規，俾便更清晰顯示於約14.6ppm及15.7ppm之區域誤差峰。
第3圖顯示使用金屬茂催化劑製備之丙烯－乙烯共聚物之1 3 C NMR光譜。該圖驗證對於以金屬茂催化劑製備之丙烯－乙烯共聚物不存在有於約15ppm區域之區域誤差峰。
 較佳實施例之詳細說明 薄膜結構之聚乙烯
線性低密度聚乙烯共聚物(LLDPE)：於第一實施例及第二實施例中，LLDPE典型係占總薄膜結構由20%至40%重量比。較佳，LLDPE係占總薄膜結構由23%至37%重量比，更佳由25%至35%重量比，又更佳由27%至33%重量比。
於第三實施例中，實質線性聚乙烯(例如均質分支線性聚乙烯)與線性低密度聚乙烯共聚物之反應器內摻合物典型係占總薄膜結構由40%至70%重量比。較佳反應器內摻合物係占總薄膜結構由45%至65%重量比，更佳由48%至62%重量比，又更佳由52%至58%重量比。
反應器內摻合物乙烯聚合物
實質線性聚乙烯與LLDPE之反應器內聚乙烯摻合物之實例係揭示於Kolthammer等人之美國專利第5,844,045號及Kolthammer等人之美國專利第5,869,575號。
較佳該反應器內聚乙烯摻合物之LLDPE之分量係占該反應器內摻合物之至少50%重量比(50wt%)，更佳至少55wt%，最佳至少60wt%。較佳反應器內摻合物之LLDPE之分量係不超過該反應器內摻合物之85wt%，更佳不超過80wt%，最佳不超過75wt%。
聚合物起始物料適合具有任一種分子量分布(MWD)。MWD係以Mw /Mn 比計算，此處Mw 為重量平均分子量，及Mn 為數目平均分子量。熟諳技藝人士瞭解具有MWD小於3之聚合物可方便地使用金屬茂催化劑或約束幾何催化劑(特別於乙烯聚合物之情況下)，或使用電阻施體化合物與齊格勒那塔(Ziegler Natta)催化劑製造。於本發明之實施中，反應器內摻合物之LLDPE分量之MWD較佳至少為2且較佳至多為8，更佳至多為6，最佳至多為4。反應器內聚乙烯摻合物之實質線性聚乙烯或均質分支線性聚乙烯分量之MWD較佳至少為1，較佳至多為6，更佳至多為4，最佳至多為3。
本發明之第三實施例之反應器內聚乙烯摻合物較佳具有藉ASTM D－1238條件190℃/2.16Kg(前稱為條件E)測定之熔體指數(MI)至少為0.1克/10分鐘，更佳至少為0.3克/10分鐘，最佳至少為0.5克/10分鐘，於某些情況下至少為1.0克/10分鐘。反應器內摻合物之MI較佳係小於15克/10分鐘，更佳小於10克/10分鐘，又更佳小於6克/10分鐘，最佳小於4克/10分鐘。反應器內聚乙烯摻合物較佳具有藉ASTM D 792測定之密度至少為0.865克/立方厘米，更佳至少0.87克/立方厘米，又更佳至少0.88克/立方厘米，最佳至少0.90克/立方厘米。較佳密度係低於0.96克/立方厘米，更佳至多0.95克/立方厘米，又更佳至0.930克/立方厘米，最佳至多0.925克/立方厘米。
反應器內摻合物之實質線性聚乙烯或均質分支線性聚乙烯分量典型具有密度為0.885克/毫升至0.915克/毫升，更佳為0.890克/毫升至0.910克/毫升，最佳0.895克/毫升至0.905克/毫升。此外較佳實質線性聚乙烯或均質分支線性聚乙烯分量具有相當高分子量，如熔體指數(MI)指示較佳係低於0.8克/10分鐘，更佳係低於0.5克/10分鐘，又更佳係低於0.3克/10分鐘，最佳係低於0.2克/10分鐘。相信高分子量實質線性聚乙烯或均質分支線性聚乙烯分量將造成聚乙烯與丙烯聚合物鏈之間的扭結增加，將導致比較只摻混LLDPE之共同擠塑薄膜，結果所得共同擠塑薄膜之機械性質改良，包括艾曼朵夫抗撕性、刺穿性及達特耐衝擊性改良。
本發明之反應器內聚乙烯摻合物之LLDPE分量之密度及熔體指數(MI)為適當數值，故獲得反應器內聚乙烯摻合物之期望的MI和密度。較佳LLDPE分量之MI為1.0克/10分鐘至10.0克/分鐘，更佳為1.1克/10分鐘至8.0克/分鐘，最佳為1.2克/10分鐘至4.0克/分鐘。
薄膜結構中使用的LLDPE(及前述反應器內摻合物)為衍生自至少60%重量比衍生自乙烯之單元與α烯烴共聚單體之共聚物。較佳α烯烴共聚單體為C4至C10 α烯烴，更佳C4－C8 α烯烴，又更佳C4、C5、C6及C8 α烯烴最佳為1－丁烯、1－己烯及1－辛烯。由於薄膜強度性質(諸如抗撕性、達特耐衝擊強度、及保持力)優異，故以至少部分使用齊格勒那塔催化劑系統製造之聚乙烯共聚物為佳。於若干態樣中，此處改良之加工性(氣泡安定性、擠塑劑壓力較低)具有關鍵重要性，以實質線性聚乙烯(或均質分支線性聚乙烯)與線性低密度聚乙烯共聚物之反應器內摻合物為佳。反應器內摻合物較佳為切變敏感性，具有I10/I2比(190℃)大於7，較佳大於7.3。
LLDPE(及反應器內摻合物)可使用氣相、溶液、或漿液聚合物製法製造。由於其艾曼朵夫抗撕強度、達特耐衝擊性及其它性質之平衡絕佳，故以溶液聚合法所製造的乙烯/1－辛烯及乙烯/1－己烯共聚物為佳。本發明使用之LLDPE具有根據ASTM D 792測定之密度由0.900至0.923克/立方厘米，較佳由0.904至0.920克/立方厘米。
適當LLDPE之實例為以商品名「陶立司」(DOWLEX)得自陶氏化學公司(Dow Chemical Company)之乙烯/1－辛烯及乙烯/1－己烯線性共聚物；以商品名「阿坦」(ATTANE)得自陶氏化學公司之乙烯/1－辛烯線性共聚物；以商品名「伊萊」(ELITE)得自陶氏化學公司之乙烯/1－辛烯增強聚乙烯；以商品名「克萊福斯」(CLEARFLEX)及「富萊西涅」(FLEXIRENE)得自波麗瑪歐洛帕(Polimeri Europa)之基於乙烯之共聚物；以商品名「伊席德」及「伊賽特」得自艾克森莫比化學公司(ExxonMobil Chemical)之乙烯/α烯烴共聚物；以商品名「伊諾維斯」(INNOVEX)得自伊諾維斯(Innovex)公司之乙酸/α烯烴共聚物；以商品名「陸福涅」(LUFLEXEN)及「陸普雷」(LUPOLEX)得自貝索公司(Basell)之乙烯/α烯烴共聚物；以商品名「史塔米雷」(STAMYLEX)得自戴斯塑性體公司(Dex Plastomers)之乙烯/α烯烴共聚物；以及以商品名「拉丁」(LADENE)得自拉比克公司(Sabic)之乙烯/α烯烴共聚物。
低密度聚乙烯(LDPE)：於第一實施例及第二實施例中，LDPE典型較佳係占總薄膜結構由10%至30%重量比。較佳，LDPE係占總薄膜結構由12%至28%重量比，更佳由15%至25%重量比，又更佳由17%至23%重量比。
於第三實施例中，LDPE典型較佳係占總薄膜結構由0%至18%重量比。較佳，LDPE係占總薄膜結構由0%至15%重量比，更佳由0%至12%重量比，又更佳由0%至9%重量比。
本發明有用之LDPE可使用熟諳技藝人士已知之高壓自由基製造法製造。LDPE典型為均聚物，但可含有小量衍生自共聚單體單位之共聚單體(低於1%重量比)。LDPE具有藉ASTM D 792測定之密度由0.918至0.928克/立方厘米(g/cc)，較佳由0.918至0.926 g/cc更佳由0.918至0.924 g/cc。LDPE如熟諳技藝人士已知為分支，結果導致於空氣冷激吹塑薄膜設備上有絕佳加工性。
前述兩種LDPE之熔體指數(「MI」)係由0.1至9克/10分鐘(g/10min)，更佳由0.3至6克/10分鐘，又更佳由0.5至4克/10分鐘，最佳由0.7至2克/10分鐘。聚乙烯之熔體指數(MI)之測量係根據ASTM D－1238條件190℃/2.16千克(kg)重量進行，該條件前稱為「條件E」也稱作為I2。熔體指數係與聚合物之分子量成反比。如此分子量愈高，則熔體指數愈低，但其間之關係非為線性。
基於丙烯之共聚物：基於丙烯之共聚物典型係占總薄膜結構由30至70%重量比。較佳，基於丙烯之共聚物係占總薄膜結構由35至65%重量比，更佳由40至60%重量比又更佳由45至55%重量比。
本發明之基於丙烯之共聚物之特徵為具有實質上等規丙烯序列。「實質上等規丙烯序列」及類似之術語表示該序列具有藉1 3 C NMR測量之等規三價物(毫米)大於約0.85，較佳大於約0.90，更佳大於約0.92，及最佳大於約0.93。等規三價物為技藝界眾所周知，且例如述於USP 5,504,172及WO 00/01745，表示藉1 3 C NMR光譜測定於共聚物分子鏈中以三價物單位表示之等規序列。1 3 C NMR光譜係如後文說明測定。
基於丙烯之共聚物之熔體流速係藉ASTMD 1238於230℃/2.16克測定。基於丙烯之共聚物之熔體流速較佳至少為0.1克/10分鐘，更佳至少為0.2克/10分鐘。較佳至多為10克/10分鐘，更佳至多為8克/10分鐘，又更佳至多為4克/10分鐘，最佳至多為2克/10分鐘來達成良好加工性。瞭解良好加工性為高輸出率(>6磅/小時/吋壓模周長(0.298g/s/cm))，較佳係大於8磅/小時/吋壓模周長。
為了提升薄膜結構的彈性，基於丙烯之共聚物之結晶度係至少為1%重量比(熔解熱至少2焦耳/克)，較佳低於30%重量比(熔解熱小於50焦耳/克)，更佳低於24%重量比(熔解熱小於40焦耳/克)，又更佳低於15%重量比(熔解熱小於24.8焦耳/克)，若處置上不成問題(換言之可利用沾黏之聚合物)，藉後文說明之DSC方法測定，較佳係低於7%重量比(熔解熱低於11焦耳/克)，又更佳係低於5%重量比(熔解熱係低於8.3焦耳/克)。基於丙烯之共聚物之結晶度較佳至少為2.5%(熔解熱至少4焦耳/克)，更佳至少為3%(熔解熱至少5焦耳/克)。
基於丙烯之共聚物係由衍生自丙烯之單元與衍生自α烯烴之聚合物單元所組成。較佳用於製造基於丙烯之共聚物之共聚單體為C2及C4至C10 α烯烴，較佳為C2、C4、C6及C8 α烯烴，最佳為乙烯。
基於丙烯之共聚物較佳係包含10至33莫耳%衍生自α烯烴共聚單體之單元，更佳係包含13至27莫耳%衍生自α烯烴共聚單體之單元。當乙烯為共聚單體時，基於丙烯之共聚物較佳係包含9至16wt%衍生自乙烯之單元，更佳由10至15wt%衍生自乙烯之單元，又更佳由11至14wt%衍生自乙烯之單元，最佳由11至13wt%衍生自乙烯之單元。
1 3 C NMR光譜術為測量共聚單體摻混入聚合物、及測量基於丙烯之共聚物中之等規三價物含量之技藝界已知的多種技術之一。此種技術之一實例係說明於Randall(巨分子科學期刊，巨分子化學及物理性綜論，C29(2&3),201－317(1989))測定乙烯/α烯烴共聚物之共聚單體含量。烯烴互聚物之共聚單體含量測定之基本程序涉及於與試樣中之不同碳相對應之峰強度係與試樣中貢獻和總數成正比的條件下，獲得1 3 C NMR光譜。確保此種比例之方法為熟諳技藝人士所已知，涉及於一個脈衝後容許鬆弛足夠時間，使用閘控解耦技術、鬆弛劑等。一峰或一組峰之相對強度係由電腦產生之積分實際獲得。於獲得光譜且整合峰之後，分配與該共聚單體相關聯之該等峰。此等分配可參照已知光譜或已知參考文獻，或藉模型化合物之合成與分析，或經由使用同位素標記共聚單體來進行。共聚單體之莫耳百分比可例如如Randall所述，經由與p莫耳數相對應之積分與互聚物中全部單體之莫耳數相對應之積分之比來測定。
資料係使用凡瑞恩(Varian)優涅泰加(UNITY Plus)
400MHz NMR光譜儀收集，相當於1 3 C共振頻率100.4MHz。獲得參數係選定來確保於鬆弛劑存在下獲得定量1 3 C資料。該資料係使用閘控1 H解耦，每個資料檔案4000變遷，7秒脈衝重複延遲，光譜寬度24,200Hz及檔案大小32K資料點，探頭加熱至130℃獲得。試樣之製法係經由將約3毫升四氯乙烷－d2/鄰二氯苯之50/50混合物，亦即0.025M於乙醯基丙酮酸鉻(鬆弛劑)添加至10毫米NMR試管中的0.4克試樣而製備。試管的頂上空間使用純氮氣置換來掃除氧氣。藉加熱試管及內容物至150℃，藉熱槍引發週期性回流來溶解於均化試樣。
於資料收集後，化學位移係內部參照於21.90ppm之mmmm五價物。
對丙烯－乙烯共聚物，使用下列程序來計算乙烯於丙烯之莫耳百分比。積分區測定如下：
區D計算為D＝P×(G×Q)/2。區E＝R＋Q＋(G×Q)/2。
C2值係以前述兩種方法(三價物加總及代數)之平均計算，但二者通常不變。於丙烯－乙烯共聚物中衍生之乙烯之單元之重量百分比可由熟諳技藝人士從乙烯莫耳百分比數值算出。
於本發明之特佳態樣中，本發明使用之基於丙烯之共聚物包含如美國專利申請案第10/139,786號，申請日2002年5月5日(WO 03/040201)(有關此種催化劑之教示全文以引用方式併入此處)所述，非金屬茂以金屬為中心之雜芳基配體催化劑製造的丙烯－乙烯共聚物。用於此等催化劑，「雜芳基」一詞包括經取代之雜芳基。此種非金屬茂、以金屬為中心之雜芳基配體催化劑之實例為實例中所述之催化劑A。使用此種非金屬茂、以金屬為中心之雜芳基配體催化劑製造之丙烯－乙烯共聚物具有獨特的區域誤差。區域誤差由1 3 C NMR峰識別為與約14.6ppm及約15.7ppm相對應，相信係由於丙烯單元之立體選擇性2,1－插入成長中的聚合物鏈的插入錯誤的結果。於此特佳態樣中，該等峰之強度約略相等，典型代表約0.02莫耳%至約7莫耳%丙烯插入均聚物鏈或共聚物鏈中。
比較若干1 3 C NMR光譜進一步顯示較佳用於本發明之特佳態樣之丙烯－乙烯共聚物之獨特區域誤差。第1圖及義2圖為類似實例中使用的丙烯－乙烯共聚物之丙烯－乙烯共聚物之光譜。各聚合物之光譜報告高度等規性(藉1 3 C NMR測得等規三價物(mm)大於0.94)及此等基於丙烯－乙烯共聚物之獨特區域誤差。第3圖之1 3 C NMR光譜為使用金屬茂催化劑製備之丙烯－乙烯共聚物之光譜。此光譜並未報告本發明使用之最佳丙烯－乙烯共聚物之區域誤差(約15ppm)特徵。
於三價物層面(mm)之等規性係由mm三價物(22.70－21.28ppm)、mr三價物(21.28－20.67ppm)、及rr三價物(20.67－19.74ppm)之積分測定。mm等規性係由mm三價物強度除以mm、mr及rr三價物之和測定。對乙烯共聚物，mr區係藉減37.5－39ppm積分而校正。對於mm、mr及rr三價物區可產生峰之其它單體共聚物，此等區之積分係藉類似方式校正，一旦已經識別峰之後，經由使用標準NMR技術減干擾峰強度來校正。例如可經由分析一系列具有不等單體摻混程度之共聚物，經由文獻分派，經由同位素標記或其它技藝界已知之手段來達成。
較佳，基於丙烯之共聚物具有由重量平均分子量除以數目平均分子量(Mw/Mn)定義之分子量分布(MWD)為3.5或以下，更佳係小於3.0最佳為1.8至3.0。
聚合物之分子量分布係於裝配有四根線性混合床管柱(聚合物實驗室(Polymer Laboratories)(20微米粒徑))之聚合物實驗室PL－GPC－220高溫層析單元上，使用凝膠滲透層析術(GPC)測定。烤爐溫度約為160℃，自動取樣器熱區段為160℃，溫熱區段為145℃。溶劑為含200ppm 2,6－二－第三丁基－4－甲酚之1,2,4－三氯苯。流速為1.0毫升/分鐘，注入量為100微升。經由將試樣溶解於經過氮氣掃除之含200ppm 2,6－二－第三丁基－4－甲酚之1,2,4－三氯苯，於160℃以溫和攪拌溶解2.5小時所製備的供注入用之約0.2%重量比試樣溶液。
分子量測定係經由使用10個窄分子量分布聚苯乙烯標準品(得自聚合物實驗室，伊思凱(EasiCal)PS1 580－7,500,000克/莫耳之範圍)結合其洗提量推定。丙烯－乙烯共聚物之當量分子量係經由使用聚丙烯(如Th.G.Scholte,N.L.J.Meijerink,H.M.Schoffeleers及A.M.G.Brands,J.Appl.Polym.Sci.,29,3763－3782(1984)所述)及聚苯乙烯(如E.P.Otocka,R.J.Roe,N.Y.Hellman,P.M.Muglia,巨分子,4,507(1971)所述)之適當馬克胡文克(Mark－Houwink)係數，於馬克胡文克方程式測定：{N}＝KMa
此處KP P ＝1.90E－04，aP P ＝0.725及KP S ＝1.26E－04，aP S ＝0.702。
差動掃描量熱術
差動掃描量熱術(DSC)是一種用來檢驗半晶聚合物之熔解與結晶化之常用技術。DSC測量與DSC應用於研究半晶聚合物之一般原理係說明於標準教科書(例如(E.A.Turi編輯，聚合物料之熱特徵，學術出版社，1981年)。於本發明之特佳態樣中，丙烯－乙烯共聚物用於本發明，其特徵為DSC曲線具有Tm e 維持大致上相同，Tm a x 係隨著共聚物中不飽和共聚單體含量的增加而降低。Tm e 表示熔解結束時之溫度，Tm a x 表示尖峰熔解溫度，二者皆由熟諳技藝人士使用得自最終加熱步驟的資料由DSC分析測定。
差動掃描量熱術(DSC)分析係使用得自德儀公司(TA Instrument,Inc.)型號Q1000 DSC測定。DSC之校準如後。首先，由－90℃至290℃不含任何試樣於鋁DSC盤中操作DSC獲得基準線。然後分析7毫克新鮮銦試樣，將試樣加熱至180℃，以10℃/分鐘之速率將試樣冷卻至140℃，接著將試樣於140℃恆溫維持1分鐘，接著以10℃/分鐘之加熱速率將試樣由140℃加熱至180℃。銦試樣之熔解熱及熔解起點經測定及核對對熔解起點係於156.6℃至0.5℃範圍內，而對熔解熱係於28.71焦耳/克至0.5焦耳/克之範圍內。然後以10℃/分鐘之熔解速率將DSC盤中的新鮮試樣小滴由25℃冷卻至－30℃分析去離子水。試樣於－30℃恆溫維持2分鐘，以10℃/分鐘之加熱速率加熱至30℃。測定熔解起點，核對於0℃至0.5℃範圍內。
基於丙烯之共聚物試樣於190℃溫度壓製成薄膜。稱重約5至8毫克試樣置於DSC盤上。盤上之蓋子捲邊來確保密閉氣氛。試樣盤置於DSC單元內，以約100℃/分鐘之高速加熱至高於熔點約30℃溫度。試樣於此溫度維持約3分鐘。然後試樣以10℃/分鐘之速率冷卻至－40℃，於該溫度恆溫維持3分鐘。隨後試樣以10℃/分鐘速率加熱至完全熔解。分析所得焓曲線之尖峰熔解溫度、起點及尖峰結晶溫度、熔解熱及結晶熱、Tm e 及任何其它感興趣的DSC分析。用來將熔解熱轉換成為名目重量百分比結晶度之因數為165焦耳/克＝100重量%結晶度。使用此種轉換因數，基於丙烯之共聚物之總結晶度(單位：重量百分比結晶度)係以100%乘以熔解熱除以165焦耳/克求出。
空氣冷激吹塑薄膜
用於伸縮罩及其它彈性膜用途，薄膜厚度較佳由2.75－7.10密耳，係使用典型的吹脹比1.8至3.5製造。此種彈性膜可避免薄膜形成與使用期間的刺穿及撕裂，具有絕佳保持力。
除了前文就薄膜結構之其它物理性質之外，於伸縮罩終端用途中，總薄膜結構典型具有達特耐衝擊性至少1400克，及於機器方向(MD)之艾曼朵夫抗撕強度至少為420克，經常為遠更高(於MD方向之艾曼朵夫抗撕強度為800克或以上)。
吹塑薄膜之擠塑技術為薄塑膠膜製造上之眾所周知。適當空氣冷激吹塑薄膜之製法例如係說明於化學技術百科，Kirk－Othmer，第三版，約翰威力父子公司，紐約，1981年，16卷，416－417頁及18卷191－192頁。
於優異製法中，塑膠通過圓形壓模擠塑來形成薄膜。空氣通過壓模中心被導入，維持薄膜為氣泡形式，薄膜直徑增加2至6倍，隨後氣泡癟陷至輥輪上。於技藝界之技巧範圍內，此種方法有多項變化，例如述於美國專利3,959,425；4,820,471，此處高莖(該案中稱作為「長莖」)與低莖薄膜吹塑間之差異討論於第一欄；5,284,613；W.D.Harris等人於「氣泡冷卻對HMW－HDPE薄膜樹脂之效能與性質的影響」，聚合物，層合與塗膜會議第一集，1990年，306－317頁。
吹塑薄膜形成時，熔體通過其底部或側部進入環形壓模內部。熔體被強迫通過壓模內部心軸表面周圍的螺形凹槽，通過壓模開口擠壓成厚壁管。管被膨脹成為具有期望直徑以及如前文說明具有相對應之較薄厚度的氣泡。
共同擠塑吹塑膜之形成為技藝界所已知，可應用於本發明。舉例說明該技藝之文件包括Han及Shetty「多層膜共同擠塑研究III。吹塑薄膜共同擠塑之流變學」，聚合物工程與科學，1978年2月，第18卷第3期第187－199頁；以及Morris「吹塑薄膜共同擠塑程序之抗撕強度議題」，1996年聚合物、層合及塗膜會議，TAPPI出版社，喬治亞州亞特蘭大(1996年)，571－577頁。「共同擠塑」一詞係指兩種或更多種材料共同擠塑通過單一壓模的程序，壓模由兩個或更多個孔口排列成擠塑產物共同擠壓成層狀結構內部，較佳係於急冷或冷激之前擠壓成層狀結構。製造多層膜之共同擠塑系統係採用至少兩部擠塑機來進給共通壓模總成。擠塑機之數目係依據組成共同擠塑膜之不同材料的數目決定。對各種不同材料，較佳使用不同擠塑機。如此，五層擠塑可能要求高達五部擠塑機，但若其中兩層或更多層係由相同材料製成，則可使用較少部擠塑機。
共同擠塑壓模用來形成共同擠塑吹塑薄膜。有多根心軸可將不同熔體流進給圓形壓模唇。當進給方塊用來由兩部或更多部擠塑機堆疊熔體層時，所得多層熔體流進給至薄膜壓模。
較佳本發明之共同擠塑吹塑膜係以至少6磅/小時/吋壓模周長(0.298克/秒/厘米壓模周長)之速率製造，更佳為至少8磅/小時/吋壓模周長(0.496克/秒/厘米壓模周長)，最佳為至少10磅/小時/吋壓模周長(0.695克/秒/厘米壓模周長)。
於多層膜中，各層較佳具有期望之特性，諸如耐候性、熱封性、黏著性、化學品耐性、障壁層(例如對水或氧氣的障壁層)、彈性、收縮性、耐用性、手感、隔音、質地、壓紋、裝飾元件、不透性、僵硬性等。相鄰各層視需要可直接黏著，或另外可有黏著劑、繫結層或其它層介於其間，特別係用來達成其間的黏著性。各層成分將選定為可達成期望的目的。
於本發明之第一實施例及第二實施例中，彈性基於丙烯之共聚物連同LLDPE用於共同擠塑膜之第一層。第一層相鄰於包含LLDPE及LDPE之第二層。較佳第一層係占總薄膜結構之80wt%或以下，更佳70wt%或以下。
摻混於第一層之LLDPE將改良第一層與第二層之相容性。此種改良相容性與LLDPE之韌度的組合，將改良薄膜結構的總機械性質。於第三實施例中，當實質線性聚乙烯(或均質分支線性聚乙烯)與線性低密度聚乙烯之反應器內摻合物用於第二層時，相同或類似的反應器內摻合物較佳係摻混入第一層。
於本發明之最佳態樣中，包含基於丙烯之共聚物及LLDPE(或如前述之反應器內摻合物)之第一層係夾置於兩層含聚乙烯層間。其中一層夾置層為前述之第二層，而另一層(第三層)可包含如同前述第二層之聚合物，或可包含其它聚合物，其係依據添加此第三層對共同擠塑薄膜結構之期望之整體性質增加的性質而選定。第二層和第三層由相同組成物所製成，對於製造容易及簡單而言為較佳。此外，相信此種A/B/A薄膜結構(第一層以B表示，第二層及第三層為相同以A表示)典型可提供如後文說明之具有機械性質平衡之薄膜。較佳，本發明之第一實施例和第二實施例之薄膜具有根據ASTM D1922之程序測定之機器方向抗撕性(MD抗撕)至少為115克/密耳，更佳至少為125克/密耳，最佳至少為175克/密耳；以及根據ASTM D1922之程序測定之交叉機器方向抗撕性(CD抗撕)至少為270克/密耳，更佳至少為290克/密耳，最佳至少為335克/密耳；以及根據ISO 7765－1之程序測定之達特耐衝擊強度至少為220克/密耳，更佳至少為300克/密耳，最佳至少為400克/密耳。
較佳，本發明之第三實施例之薄膜具有根據ASTM D1922之程序測定之機器方向抗撕性(MD抗撕)至少為250克/密耳，更佳至少為285克/密耳，最佳至少為325克/密耳；以及根據ASTM D1922之程序測定之交叉機器方向抗撕性(CD抗撕)至少為300克/密耳，更佳至少為340克/密耳，最佳至少為410克/密耳；以及根據ISO 7765－1之程序測定之達特耐衝擊強度至少為220克/密耳，更佳至少為350克/密耳，最佳至少為430克/密耳。
本發明之全部共聚物之薄膜皆具有200%應變後之彈性回復率至少為78%，較佳至少為82%更佳至少為84%。全部共聚物之薄膜皆具有於「伸縮罩測試」(容後詳述)中之最終保持力至少700磅呎/平方吋，較佳730磅呎/平方吋(經「高度」拉伸(200%－175%)測試後)及/或至少363磅呎/平方吋(經「正常」拉伸(160%－140%)測試後)。
添加劑
添加劑視需要可含括於本發明組成物。添加劑為熟諳技藝人士眾所周知。此等添加劑例如包括安定劑包括自由基抑制劑及紫外光(UV)安定劑、中和劑、孕核劑、滑脫劑、防結塊劑、色素、抗靜電劑、澄清劑、蠟、樹脂、填充劑如矽石及碳黑及其它業界技巧範圍內之添加劑，可組合使用或可單獨使用。有效量為技藝界所已知，且係依據組成物中之聚合物參數及組成物所暴露之條件決定。
如熟諳技藝人士已知，防結塊添加劑為當添加至聚合物薄膜時可減少薄膜於其製造、運送及儲存期間彼此沾黏的傾向。典型用作為防結塊劑之材料包括矽石、滑石、黏土、粒子及其它熟諳技藝人士已知之物質。
用途：於本發明之最佳態樣中，本發明之薄膜結構係用於伸縮罩用途。伸縮罩是一種由管狀摺疊薄膜所製成的包裝罩。當應用時，伸縮罩典型係於四根拉伸「拉伸臂」開啟，拉伸至比欲覆蓋的物件更大的尺寸。然後將罩置於該物件上(同時於施加方向應用拉伸)，去除拉伸臂。薄膜的特有彈性將造成薄膜回縮包裹物件，因而提供五邊保護以及某種負載保持力。伸縮罩特別可用於貨品的統整貨板。
本發明之薄膜結構可製造絕佳伸縮罩，原因在於可提供：均勻拉伸；良好彈性(良好隨形於所包裹的物件)；良好達特耐衝擊性(避免於貨板角隅或物件尖銳邊有孔洞)；良好抗撕性(因此不會形成任何孔(故所形成的任何孔皆不會傳播而變成撕裂)；及良好保持力。
測試方法
用於下列實例，除非另行指示：對基於丙烯之共聚物，熔體流速(MFR)係根據ASTM D 1238於230℃溫度於2.16千克重量下測量；對聚乙烯之共聚物，熔體指數(MI)係根據ASTM D 1238於190℃溫度於2.16千克重量下測量；熔體指數比(I10/I2)係根據ASTM D 1238於190℃於10千克及2.16千克之數值比測量。達特耐衝擊性係根據ISO 7765－1(方法A)測量；及艾曼朵夫抗撕性係根據ASTM D－1922(B型)測量。
彈性回復率係將於橫向切開的寬0.59密耳之單層薄膜置於因斯壯(Instron)拉力計，拉力計裝配有應變單元和整合式數位顯示器來提供拉力的測定。薄膜以96.5吋/分鐘被拉伸至其原先長度的200%，保持20秒，然後鬆開拉力，600秒後再度測量薄膜長度。彈性回復率(以百分比表示)係定義為最終薄膜長度除以原先薄膜長度乘以100。
「伸縮罩測試」－模擬典型伸縮罩應用週期的效能，於典型因斯壯拉力計上進行拉力測試。本測試係將於橫向切開的寬0.59密耳薄膜試樣夾在兩個夾子間。薄膜初步係以96.5吋/分鐘被拉伸至預定應變水平[原先長度的200%(高度)或160%(正常)]。然後試樣於此應變程度維持60秒，隨後以原先拉伸的相等速度鬆弛回較低應變程度(原先長度的175%(高度)或145%(正常))。然後試樣維持3分鐘來允許彈性回復力累積至相當穩定程度。於3分鐘等候期之後記錄最終保持力。為了規度化不同厚度薄膜的結果，該力係以薄膜的每單位面積(亦即以磅呎/平方吋)引述。
成分之摻混：摻混於薄膜中的組成物係如下製造：(a)乾摻混成分丸粒；(b)透過安裝於擠塑機上的摻混機系統(體積系統或重量系統)直接進給成分丸粒；(c)於混料擠塑機中混料成分丸粒來製造混料產物之丸粒；及/或(d)熟諳技藝人士已知之任何其它摻混技術。
實例 催化劑A 催化劑A之合成
鉿，[N－[2,6－貳(1－甲基乙基)苯基]－α－[2－(1－甲基乙基)苯基]－6－(1－毡基－κ－C2 )－2－疱啶甲胺基(2－)－κ N1 ,κ N2 ]二甲基－
a)2－甲醯基－6－溴疱啶：本化合物係根據參考文獻程序四面體函件(2001)42,4841合成。
b)6－溴－2－(2,6－二異丙基苯基)亞胺基疱啶：無水500毫升3頸圓底瓶內進給2－甲醯基－6－溴疱啶(72.1克，383毫莫耳)及2,6－二異丙基苯胺(72.5克，383毫莫耳)於500毫升含0.3奈米孔徑分子篩(6克)及80毫克p－TsOH之無水甲苯。反應器裝配有冷凝器、頂機械攪拌器及熱偶井。混合物於氮下加熱至70℃ 12小時。於減壓下過濾去除揮發物後，分離褐色油。產量為109克，81.9%。
GC/MS 346(M＋ ),331,289,189,173,159,147,131,116,103,91,78.
c)6－(1－毡基)－2－[(2,6－二異丙基苯基)亞胺基疱啶：毡基二羥基硼酸(54.5克，316毫莫耳)及Na2 CO3 (83.9克，792毫莫耳)溶解於200毫升經除氣之1：1 H2 O/EtOH。此溶液添加至6－溴－2－(2,6－二異丙基苯基)亞胺基疱啶(109克，316毫莫耳)之甲苯溶液(500毫升)。於乾燥箱內部，將1克(0.86毫莫耳)肆(三苯基膦)鈀(0)溶解於50毫升除氣甲苯。溶液由乾燥箱中取出，進給至經過氮氣掃除的反應器內。二相溶液經激烈攪拌及加熱至70℃ 4－12小時。冷卻至室溫後，分離有機相，水層以甲苯(3×75毫升)洗滌，組合有機萃取物以水(3×200毫升)洗滌，以硫酸鎂脫水。於減壓下去除揮發物後，所得淺黃色油由甲醇再結晶純化獲得黃色固體。產量109克，87.2%；mp 142－144℃。
1 H NMR(CDCl3 )δ 1.3(d,12H),3.14(m,2H),7.26(m,3H),7.5－7.6(m,5H),7.75－7.8(m,3H),8.02(m 1H),8.48(m,2H).
1 3 C NMR(CDCl3 )δ 23.96,28.5,119.93,123.50,124.93,125.88,125.94,126.49,127.04,127.24,128.18,128.94,129.7,131.58,134.5,137.56,137.63,138.34,148.93,154.83,159.66,163.86.
GC/MS 396(M＋ ),380,351,337,220,207,189,147.
d)2－異丙基苯基鋰：於惰性氣氛之手套箱內，以35－45分鐘時間藉添加漏斗加入正丁基鋰(52.5毫莫耳，21毫升2.5M於己烷)至2－異丙基溴苯(9.8克，49.2毫莫耳)之醚溶液(50毫升)。添加完成後，混合物於周圍溫度攪拌4小時。然後於真空去除醚溶劑隔夜。次日，己烷添加至其餘白色固體，混合物經過濾，以額外己烷洗滌然後真空乾燥。收集2－異丙基苯基鋰(4.98克，39.52毫莫耳)呈淺白色粉末。稍後由原先己烷過濾產物之第二次過濾來獲得第二產物收穫物(0.22克)。
1 H NMR(d 8 －THF)δ 1.17(d,J＝6.8Hz,6H),2.91(sept,J＝6.8,1H),6.62－6.69(多峰,2H),6.77(d,J＝7.3Hz,1H),7.69(多峰,1H).
1 3 C NMR(d 8 －THF)δ 25.99,41.41,120.19,122.73,122.94,142.86,160.73,189.97.
e)2－疱啶甲胺，N－[2,6－貳(1－甲基乙基)苯基]－α－[2－(1－甲基乙基)苯基]－6－(1－毡基)：亞胺，步驟c)之6－(1－毡基)－2－[(2,6－二異丙基苯基)亞胺基疱啶(2.20克，5.6毫莫耳)呈於60－70毫升無水醚之漿液於氮氣氣氛下以磁力攪拌。使用注射器以4－5分鐘時間緩慢加入2－異丙基苯基鋰(1.21克，9.67毫莫耳於25毫升無水醚)之醚溶液。添加完成後，去除小試樣，以1N NH4 Cl淬熄，藉高壓液相層析術(HPLC)分析有機層來檢驗起始物料的耗用是否完成。剩餘反應混合物藉小心加入1N NH4 Cl(10毫升)淬熄。混合物以額外醚稀釋，有機層以食鹽水洗兩次，脫水(硫酸鈉)過濾，於減壓下汽提去除溶劑。呈厚紅色油獲得之粗產物(2.92克；理論產量＝2.87克)未經進一步純化即供使用。
1 H NMR(CDCl3 )δ 0.96(d,J＝6.6Hz,3H),1.006(d,J＝6.8Hz,3H),1.012(d,J＝6.8Hz,6H),1.064(d,J＝6.8Hz,6H),3.21－3.34(多峰,3H),4.87(brs,NH ),5.72(s,1H),6.98(d,J＝7.6Hz,1H)7.00－7.20(多峰,7H),7.23－7.29(多峰,4H),7.51(d,J＝7.1Hz 1H),7.60－7.65(多峰,2H),7.75(多峰,1H),8.18(多峰,1H).
1 3 C NMR(CDCl3 )δ 23.80,24.21,24.36,28.10,28.81,67.08,120.20,122.92,123.96,124.42,125.35,125.81,126.01,126.28,126.52,126.58,126.65,127.80,128.52,128.62,129.35,131.82,134.52,136.81,138.82,140.94,143.37,143.41,146.66,159.05,162.97.
f)鉿，[N－[2,6－貳(1－甲基乙基)苯基]－α－[2－(1－甲基乙基)苯基]－6－(1－毡基－κ－C2 )－2－疱啶甲胺基(2－)－κ N1 ,κ N2 ]二甲基－玻璃瓶內進給8.89毫莫耳得自步驟e)之配體溶解於30毫升甲苯。於此溶液內藉注射器加入8.98毫莫耳正丁基鋰(2.5M於己烷溶液)。此溶液攪拌1小時，然後加入8.89毫莫耳固體HfCl4 。瓶子以氣冷式回流冷凝器加蓋，混合物回流加熱1小時。冷卻後，藉注射器加入31.1毫莫耳MeMgBr(3.5當量，3.0M於乙醚之溶液)，所得混合物於周圍溫度攪拌隔夜。使用接到乾燥箱的真空系統由反應混合物中去除溶劑(甲苯、己烷類及乙醚)。甲苯(30毫升)添加至殘餘物，混合物經過濾，殘餘物(鎂鹽)以額外量甲苯(30毫升)洗滌。由組合甲苯溶液中藉真空去除溶劑，加入己烷，然後藉真空去除。再度加入己烷，所得漿液經過濾，產物以戊烷洗滌來獲得期望產物呈黃色粉末。
1 H NMR(C6 D6 )：δ 8.58(d,J＝Hz,1H),8.25(d,J＝8.4Hz,1H),7.82(d,J＝7.5Hz,1H),7.72(d,J＝6.9Hz,1H),7.50(d,J＝8.1Hz,1H)7.36－7.27(多峰,3H),7.19－6.99(多峰,7H),6.82(t,J＝8.1Hz,1H),6.57(s,1H),6.55(d,J＝7.8Hz,1H),3.83(七峰,J＝6.9Hz,1H),3.37(七峰,J＝6.9Hz,1H),2.89(七峰,J＝6.9Hz,1H),1.38(d,J＝6.6Hz,3H),1.37(d,J＝6.9Hz,3H),1.17(d,J＝6.9Hz,3H),1.15(d,J＝7.2Hz,3H),0.96(s,3H),0.70(s,3H),0.69(d,J＝5.4Hz,3H),0.39(d,J＝6.9Hz,3H).
一般連續回路溶液丙烯－乙烯共聚合程序 實例之丙烯－乙烯共聚物可根據如下程序製造。催化劑A
聚合程序為放熱。每磅聚合丙烯釋放約900BTU，每磅聚合乙烯釋放約1,500BTU。主要聚合程序的設計考量係如何去除反應熱。丙烯－乙烯共聚物係於低壓溶液聚合回路反應器中製造，反應器係由3吋回路管加兩個熱交換器總容量31.4加侖所組成。溶劑及單體(丙烯)呈液體注入反應器內。共聚單體(乙烯)氣體完整溶解於液體溶劑。注入反應器前，進料冷卻至5℃。反應器係於等於18 wt%之聚合物濃度操作。溶液之絕熱溫度升高表示由聚合反應去除若干熱量。反應器內部之熱交換器係用來去除剩餘反應熱，允許反應器溫度控制於105℃。
所使用的溶劑為購自艾克森公司稱作為艾索帕(Isopar)E之高純度異烷屬烴部分。新鮮丙烯通過蘇列索(Selexsorb)COS床來純化，隨後以循環流(含有溶劑、丙烯、乙烯及氫)混合。混合循環流後，組合流通過75 wt%分子篩13X及25wt%蘇列索CD床進一步純化，隨後使用高壓(700 psig)進料幫浦泵送內容物至反應器。新鮮乙烯通過蘇列索COS床來純化，隨後將流壓縮至750psig。氫氣(用來降低分子量的調聚原(telogen))與壓縮乙烯混合，隨後二者經混合/溶解於液體進料。該液體流全部冷卻至適當進料溫度(5℃)。反應器於525psig操作，對照溫度係等於105℃。反應器內之丙烯轉換係經由控制催化劑注入速率來維持。經由控制跨熱交換器之殼體側的水溫於85℃來維持反應溫度。於反應器內的停駐時間短，10分鐘。每次通過反應器的丙烯轉換率為60wt%。
當從反應器送出時，水及添加劑注入聚合物溶液內。水水解催化劑，結束聚合反應。添加劑係由抗氧化劑亦即500ppm伊嘉諾(Irganox)1010及1000ppm伊嘉福(Irgafos)168所組成，其留在聚合物，作為安定劑來防止聚合物於儲存中分解，隨後於最終使用者工廠中製造。後反應器溶液係由反應器溫度超加熱至230℃來準備二階段式去除揮發物。於去除揮發物過程中，溶劑和未反應的單體皆被去除。聚合物熔體被泵送至壓模進行水下丸粒切割。
由去除揮發物器頂部送出的溶劑和單體送至聚結器。聚結器將去除揮發物期間夾帶於蒸氣中的聚合物去除。離開聚結器的乾燥蒸氣流透過一系列熱交換器而部分冷凝。二相混合物進入分離鼓。冷凝後的溶劑及單體經純化(此乃前述循環流)，再度用於反應程序。蒸氣離開分離轉鼓，大部分含丙烯和乙烯被送至塊狀展開部(block flare)燃燒。根據前述處理程序製造之丙烯－乙烯共聚物可用於本發明之丙烯－α烯烴共聚物。
「機械性質平衡」一詞用來表示藉艾曼朵夫抗撕強度測量得具有良好韌度，於機器方向(MD)大於115克/密耳及於交叉方向(CD)大於270克/密耳；連同於拉伸至200%原先長度後具有彈性回復率至少為78%；達特耐衝擊性係等於或大於220克/密耳；於伸縮罩測試中之最終保持力至少為700磅呎/平方吋(於200%－175%測試後)及/或363磅呎/平方吋(於160%－140%測試後)。
聚合物樹脂
實例中使用之樹脂說明如下。
1. LDPE－1：0.25克/10分鐘熔體指數(MI)，0.921克/毫升密度，MWD 4.8，低密度聚乙烯均聚物樹脂，係使用市面上以等級LDPE 150E得自陶氏化學公司之高壓自由基製造程序製備。
2. LLDPE－1：1.0克/10分鐘熔體指數(MI)，0.905克/毫升密度，MWD 4.2，線性低密度聚乙烯共聚物包含15%重量比衍生自1－辛烯共聚單體單元，使用齊格勒那塔型催化劑及溶液聚合法製備，市面上係以商品名阿坦SL4102G得自陶氏化學公司。
3.聚乙烯摻合物A：0.85克/10分鐘熔體指數(MI)，0.920克/毫升密度，反應器內摻合物具有I10/I2約為8.2，包含：(a)38wt%實質線性乙烯/1－辛烯共聚物，具有0.2克/10分鐘熔體指數(I2)及0.900克/毫升，使用CGC型催化劑及溶液法製備；及(b)62wt%齊格勒那塔催化(溶液法)乙烯/1－辛烯LLDPE，具有2.9克/10分鐘熔體指數(I2)及密度0.933克/毫升密度。
4. EVA共聚物：0.65克/10分鐘熔體指數(MI)，0.942克/毫升密度，含19wt%乙酸乙烯酯共聚單體之乙烯－乙酸乙烯酯共聚物，於高壓基團製造法製備，市面上係以商品名艾斯可林(Escorene)FL00119得自艾克森莫比化學公司。
5.基於丙烯之共聚物，係使用催化劑A使用類似後文說明之聚合法製備。基於丙烯之共聚物具有分子量分布小於3.5，熔體流速2克/10分鐘，乙烯含量12wt%，密度0.866克/毫升及熔解熱29焦耳/克。
薄膜製造方法 實例1：
三層膜結構(A：B：A)用於表1之共同擠塑膜。薄膜結構係如後文說明製造。三層薄膜結構係於吹塑薄膜共同擠塑線製造，此處層「B」(芯層)係通過8.0吋(20.32厘米)直徑之多通道環狀壓模擠塑，使用具有L/D比為30：1之2.56吋(6.5厘米)直徑有溝槽之筒身擠塑機，以及附有麥朵克(Maddock)及空腔移轉混合梢端之通用型障壁螺桿擠塑。層B係由70wt%基於丙烯之共聚物(「本發明之共同擠塑薄膜」)或EVA共聚物(「比較例共同擠塑」)及30wt%LLDPE－1製造；層「A」外層係通過8.0吋(20.32厘米)直徑之多通道環狀壓模擠塑，使用具有L/D比為30：1之1.97吋(5厘米)直徑有溝槽之筒身擠塑機，以及附有空腔移轉混合梢端之通用型障壁螺桿擠塑。層A係由約70wt% LDPE－1與30wt% LLDPE－1及7000ppm抗結塊劑(碳酸鈣)之摻合物製造。整體組配狀態係對目標輸出量253磅/小時(115千克/小時)設定。擠塑機之重量輸出比對A/B/A擠塑機鎖定於15%/70%/15%。典型聚合物熔體溫度對包含呈A/B/A之聚合物而言係於400℉至473℉之範圍。使用98密耳壓模間隙。所製造之薄膜經空氣吹塑成3：1吹脹比(BUR)，以及空氣冷激來製造三層A/B/A多層膜。
表1顯示所製造之薄膜之性質。由表1可知，本發明之共同擠塑薄膜結構具有絕佳彈性回復率、達特耐衝擊性、艾曼朵夫抗撕性及於伸縮罩測試中之最終保持力，超過利用EVA來替代基於丙烯之共聚物之比較例共同擠塑薄膜結構。
實例2
根據如實例1說明之相同條件製造三層A/B/A結構，但成比例為20/60/20，吹脹比為2.5：1，總材料輸出為242磅/小時。
層B係使用75wt%基於丙烯之共聚物及25wt%聚乙烯摻合物A製造。
層A係由聚乙烯摻合物A加3000ppm矽石防結塊添加劑製造。
表2顯示本薄膜與基於EVA共聚物芯層之市售標準高效能伸縮罩薄膜(直接得自市場)之比較。由表2可知，本發明薄膜結構比較市售薄膜具有絕佳物理性質之平衡。特別，本發明薄膜結構具有遠較高之艾曼朵夫抗撕強度(於CD方向及MD方向)，同時提供絕佳達特耐衝擊性、彈性回復率及保持力。
第1圖顯示類似實例中所述之基於丙烯之共聚物，一種丙烯－乙烯共聚物(以類似催化劑A之活化非金屬茂以金屬為中心之雜芳基配體催化劑製造)之1 3 C NMR光譜。
第2圖顯示與第1圖相同之丙烯－乙烯共聚物之1 3 C NMR光譜。但該光譜顯示相對於第1圖具有擴大之Y軸尺規，俾便更清晰顯示於約14.6ppm及15.7ppm之區域誤差峰。
第3圖顯示使用金屬茂催化劑製備之丙烯－乙烯共聚物之1 3 C NMR光譜。該圖驗證對於以金屬茂催化劑製備之丙烯－乙烯共聚物不存在有於約15ppm區域之區域誤差峰。

Claims (16)

  1. 一種多層彈性空氣冷激吹塑薄膜結構，該薄膜包含：A.一包含自40%至80%重量比之該薄膜結構的第一層，該第一層包含：(1)自50%至85%重量比之具有實質上等規丙烯序列的以丙烯為主之共聚物，該以丙烯為主之共聚物包含自84%至91%重量比之衍生自丙烯的單元及自約9%至約16%重量比之衍生自乙烯的單元，該以丙烯為主之共聚物具有自0.1至10克/10分鐘之熔體流速(MFR)、自2至50焦耳/克之熔解熱、小於4之分子量分布(Mw/Mn)以及自0.855至0.876克/毫升之密度；以及(2)自50%至15%重量比之線性低密度聚乙烯共聚物，其具有自0.1至10克/10分鐘之熔體指數(MI)及自0.900至0.923克/毫升之密度；以及B.一包含自10%至30%重量比之該薄膜結構的第二層，該第二層包含：(1)自55%至85%重量比之低密度聚乙烯，其具有自0.918至0.928克/毫升之密度及具有自0.1至9之熔體指數(MI)；以及(2)自15%至45%重量比之線性低密度聚乙烯共聚物，其具有自0.900至0.923克/毫升之密度及自0.1至10克/10分鐘之熔體指數(MI)；以及(3)選擇性地，自1000至20,000ppm之防結塊添加劑，該薄膜結構具有：(a)根據ISO 7765-1至少220克/密耳之 達特(dart)耐衝擊值，(b)根據ASTM D-1922於機器方向至少115克/密耳之艾曼朵夫(Elmendorf)抗撕強度，(c)根據ASTM D-1922於交叉方向至少270克/密耳之艾曼朵夫抗撕強度，(d)於伸長至其原先長度的200%應變後於交叉方向至少78%之彈性回復；以及(e)於伸縮罩測試至少700磅呎/平方吋之最終保持力(於高度拉伸(200%-175%)測試後)。
  2. 如申請專利範圍第1項之薄膜結構，其中該薄膜結構具有由第一層A及二外層所組成之一芯層，其中該等外層之至少一者係由第二層B所組成。
  3. 如申請專利範圍第2項之薄膜結構，其中該薄膜結構具有由夾置於兩層第二層B之第一層A所組成之一芯層。
  4. 如申請專利範圍第1項之薄膜結構，其中該薄膜結構具有於高度拉伸(200%-175%)測試後於伸縮罩測試中至少730磅呎/平方吋之最終保持力。
  5. 如申請專利範圍第1項之薄膜結構，其中該薄膜結構具有於正常拉伸(160%-140%)測試後於伸縮罩測試中至少363磅呎/平方吋之最終保持力。
  6. 如申請專利範圍第1-5項中任一項之薄膜結構，其中該以丙烯為主之共聚物具有小於3.5之分子量分布。
  7. 如申請專利範圍第1-5項中任一項之薄膜結構，其中該以丙烯為主之共聚物具有小於3.0之分子量分布。
  8. 一種多層彈性空氣冷激吹塑薄膜結構，該薄膜包含：A.一包含自40%至80%重量比之該薄膜結構的第一層，該 第一層包含：(1)自50%至100%重量比之具有實質上等規丙烯序列的以丙烯為主之共聚物，該以丙烯為主之共聚物包含自84%至91%重量比之衍生自丙烯的單元及自約9%至約16%重量比之衍生自乙烯的單元，該以丙烯為主之共聚物具有自0.1至10克/10分鐘之熔體流速(MFR)、自2至50焦耳/克之熔解熱、小於4之分子量分布(Mw/Mn)以及自0.855至0.876克/毫升之密度；以及(2)選擇性地，自50%至15%重量比之線性低密度聚乙烯共聚物，其具有自0.1至10克/10分鐘之熔體指數(MI)y及自0.900至0.923克/毫升之密度；以及B.一包含自10%至30%重量比之該薄膜結構的第二層，該第二層包含：(1)自70%至100%之反應器內摻合物，該摻合物實質上係線性聚乙烯(或均質分支線性聚乙烯)及一線性低密度聚乙烯，其具有自0.900至0.925克/毫升之密度及自0.5至1.5克/10分鐘之熔體指數(MI)；以及(2)自0%至30%之低密度聚乙烯，其具有自0.918至0.928克/毫升之密度及具有自0.25至1克/10分鐘之熔體指數(MI)；以及(3)選擇性地，自1000至20,000ppm之防結塊添加劑，該薄膜結構具有：(a)根據ISO 7765-1至少220克/密耳之達特(dart)耐衝擊值，(b)根據ASTM D-1922於機器方向至少250克/密耳之艾曼朵夫抗撕強度，(c)根據 ASTM D-1922於交叉方向之至少300克/密耳艾曼朵夫抗撕強度，(d)於伸長至其原先長度的200%應變後於交叉方向至少78%之彈性回復；以及(e)於伸縮罩測試至少363磅呎/平方吋之最終保持力(於正常拉伸(160%-140%)測試後)。
  9. 如申請專利範圍第8項之薄膜結構，其中該薄膜結構具有由第一層A及二外層所組成之一芯層，其中該等外層之至少一者係由第二層B所組成。
  10. 如申請專利範圍第9項之薄膜結構，其中該薄膜結構具有由夾置於兩層第二層B之第一層A所組成之一芯層。
  11. 如申請專利範圍第8項之薄膜結構，其中該薄膜結構具有於高度拉伸(200%-175%)測試後於伸縮罩測試中至少700磅呎/平方吋之最終保持力。
  12. 如申請專利範圍第8項之薄膜結構，其中該薄膜結構具有於正常拉伸(160%-140%)測試後於伸縮罩測試中至少730磅呎/平方吋之最終保持力。
  13. 如申請專利範圍第8-12項中任一項之薄膜結構，其中該以丙烯為主之共聚物具有小於3.5之分子量分布。
  14. 如申請專利範圍第8-12項中任一項之薄膜結構，其中該以丙烯為主之共聚物具有小於3.0之分子量分布。
  15. 如申請專利範圍第8-12項中任一項之薄膜結構，其中該第一層A進一步包含如B(1)所述之反應器內摻合物。
  16. 如申請專利範圍第15項之薄膜結構，其中該反應器內摻合物包含15%至50%重量比之第一層A。
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