BRPI0816523B1 - composição polimérica e processo para fabricar um artigo moldado - Google Patents
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Description
(54) Título: COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA E PROCESSO PARA FABRICAR UM ARTIGO MOLDADO (73) Titular: DOW GLOBAL TECHNOLOGIES INC., Sociedade Norte Americana. Endereço: 2040 Dow Center, Midland, Michigan 48674 - Estados Unidos da América, ESTADOS UNIDOS DA AMÉRICA(US) (72) Inventor: NORWIN VAN RIEL; PASCAL E.R.E.J. LAKEMAN.
Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 11/12/2018, observadas as condições legais
Expedida em: 11/12/2018
Assinado digitalmente por:
Liane Elizabeth Caldeira Lage
Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados
1/99
COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA E PROCESSO PARA FABRICAR UM ARTIGO MOLDADO
Campo da invenção [0001] A presente invenção refere-se a uma composição poliolefínica melhorada e processos relativos à mesma. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a materiais poliolefínicos misturados que após moldagem provêm uma aparência superficial de alta qualidade e/ou durabilidade melhorada. Especificamente, a presente invenção refere-se a composições poliméricas apropriadas para artigos moldados em cor tendo uma, duas, três, ou mesmo todas as seguintes características: baixo brilho, boa uniformidade de brilho, qualidade superficial muito durável e uma sensação de maciez ao toque.
Histórico da invenção [0002] Foram dedicados muitos esforços no desenvolvimento de composições poliméricas que exibam propriedades desejáveis, baixos custos, ou ambos. Para algumas aplicações, é desejável melhorar um ou mais dos seguintes: as características táteis dos artigos poliméricos, a aparência superficial de baixo brilho, ou as características de durabilidade. Por exemplo, passageiros de veículos contatam vários artigos do interior automotivo e é desejável empregar um material nestes artigos que tenha uma sensação tátil de maciez ao toque, que seja durável e que suporte toque freqüente e arranhão. Entre as maneiras de conferir sensação de maciez ao toque, aparência de baixo brilho e elevada durabilidade superficial menciona-se usar um processo de múltiplas etapas aplicando uma camada secundária de um material funcional sobre um artigo moldado através de
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2/99 sobremoldagem, pintura ou outra técnica. Outras maneiras de conferir sensação de maciez ao toque, aparência de baixo brilho e elevada durabilidade superficial inclui uma modificação de um material termoplástico para prover as propriedades desejadas.
[0003] Exemplos de composições poliméricas e processos de formar aquelas composições anteriores são discutidos em:
patentes U.S. n s 6.300.419, 6.949.605, 6.498.214; publicação de patente
U.S.
e publicação WIPO
2007/025663A1, todas as quais aqui expressamente incorporadas por referência para todos os propósitos.
A publicação de pedido de patente U.S. n°
2007/0010616, o pedido de patente PCT n°
PCT/US2005/008917 (depositado em 17 de março de 2005), as publicações de pedido de patente internacional
PCT nss
WO2006/102155A2 (depositado em de março de
WO2006/101966A1 (depositado em de março de
WO2006/101932A2 (depositado em de março de
WO2006102155A2 (depositado em de março de todas as quais aqui expressa e totalmente incorporadas por referência, descrevem copolímeros em blocos de uma a-olefina inferior (LOA) e uma segunda a-olefina (isto é, interpolímeros de LOA/a-olefina tais como interpolímeros de etileno/a-olefina) que podem ser termoplásticos moles misturas com polipropileno tendo propriedades mecânicas melhoradas.
[0005]
A publicação de pedido de patente internacional PCT ns WO2003/040201 A1 (depositado em 6 de maio de 2002), pedido de patente U.S. publicado n° 2003/0204017 (depositado em 5 de maio de 2002), patente européia ns 0495099 (depositada em 12 de dezembro de 1989), pedido de patente européia ns 129368
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3/99 (depositado em 5 de junho de 1984), e patentes U.S. nss 6.525.157 (emitida em 25 de fevereiro de 2003), 6.403.692 (emitida em 11 de junho de 2002), e 5.272.236 (emitida em 21 de dezembro de 1993), todos os quais aqui expressa e totalmente incorporadas por referência, descrevem polímeros de etileno lineares ou substancialmente lineares (S/LEP) que pode ser termoplásticos moles e misturas poliméricas incluindo um S/LEP.
[0006] A publicação de pedido de patente internacional WO 03/040201 A1 depositado em 6 de maio de 2002, o pedido de patente U.S. publicado ns 2003/0204017 depositado em 5 de maio de 2002, e a patente U.S. ns 6.525.157 emitida em 25 de fevereiro de 2003, todos os quais aqui expressa e totalmente incorporadas por referência, descrevem elastômeros de polipropileno que podem ser termoplásticos moles, e misturas poliméricas usando um elastômero de propileno.
[0007] Não obstante, permanece desejável prover uma composição polimérica, particularmente uma composição de poliolefina termoplástica moldada que possa exibir uma sensação de toque relativamente macio e suportar as condições encontradas em aplicações de interior de veículo, tais como brilho substancialmente baixo, resistência à mutilação, resistência ao risco, ductibilidade em baixa temperatura, estabilidade dimensional, ou qualquer combinação dos mesmos. Seria particularmente atraente realizar isto sem a necessidade de usar polímeros muito processados (por exemplo, enxertados) ou de alto custo, agentes ou cargas especiais, ou outros ingredientes adicionais ou alternativos relativamente caros, processos, estruturas de multicamadas (tais como revestimentos) ou similares mantendo simultaneamente ainda as
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4/99 características desejáveis.
Sumário da invenção [0008] Num aspecto, a invenção refere-se a uma composição polimérica com sensação de maciez ao toque compreendendo uma mistura de: um primeiro componente polimérico incluindo um termoplástico relativamente duro; um segundo componente polimérico incluindo um termoplástico relativamente mole, sendo que o termoplástico relativamente mole é um interpolímero de a-olefina inferior/a-olefina (interpolímero de LAO/a-olefina) que é um copolímero em multiblocos tendo um ou mais blocos duros, e um ou mais blocos moles; e pelo menos um material de reforço, sendo que a concentração do segundo componente polimérico é maior que cerca de 10% em peso (por exemplo, maior que cerca de 20% em peso), baseada na concentração total do primeiro componente polimérico e do segundo componente polimérico.
[0009] Este aspecto da invenção pode ser caracterizado ainda por uma ou qualquer combinação das seguintes características: o interpolímero de LAO/a-olefina tem pelo menos dois blocos duros e pelo menos dois blocos moles; o interpolímero de LAO/a-olefina é um interpolímero de LAO/aolefina contendo uma a-olefina inferior (LAO) que é etileno ou propileno e pelo menos uma segunda a-olefina diferente tendo de 3 a 12 átomos de carbono, e o interpolímero de LAO/a-olefina se caracteriza por um ou qualquer combinação dos seguintes: o interpolímero de LAO/a-olefina tem uma Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d, em grama/cm3, sendo que d < 0, 900, e os valores numéricos de Tm e d corresponderem à relação: Tm > 1000(d)-790 (por exemplo,
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Tm>-2002, 9 + 4538,5(d)-2422,2(d)2); o interpolímero de LAO/aolefina tem uma Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e se distingue por um calor de fusão, Dh em J/g, e uma quantidade delta, Dt, em graus Celsius definida como a diferença de temperatura entre o pico de DSC máximo e o pico de CRYSTAF máximo, sendo que os valores numéricos de DT e DH têm as seguintes relações: DT> -0,1299(Dh)+62,81 para Dh maior que zero e até 130 J/g, DT> 48°C para Dh maior que 130 J/g, sendo que se determina o pico de CRYSTAF usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos que 5 por cento do polímero tiver um pico de CRYSTAF identificável, então a temperatura de CRYSTAF será 30°C; o interpolímero de LAO/aolefina se distingue por uma recuperação elástica porcentual, Re, em deformação de 300 por cento e 1 ciclo, medida com uma película moldada por compressão do interpolímero de LAO/aolefina, e ter uma densidade, d, em grama/cm3, sendo que os valores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relação quando o interpolímero de etileno/a-olefina estiver substancialmente livre de uma fase reticulada: Re> 14811629(d); o interpolímero de LAO/a-olefina tem uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, distinguida pelo fato de a fração ter um conteúdo molar de comonômero de pelo menos 5 por cento maior que aquele de uma fração de copolímero aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito copolímero aleatório comparável tem os mesmos comonômeros e tem um índice de fusão, densidade, e conteúdo molar de comonômero, baseado em todo o polímero, dentro dos limites de 10 por cento daqueles do interpolímero de LAO/a-olefina; o interpolímero de LAO/a-olefina tem um índice de blocos médio
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6/99
| ponderal, ABI, | de cerca de | 0,15 | a | cerca | de | 0,80; ou |
| interpolímero de | LAO/ a-olefina | tem | uma | razão | de | índices de |
| fusão, I10/I2, de | cerca de 5 a | cerca | de | 35, sendo | que I2 é o | |
| índice de fusão | medido de acordo | com | ASTM | D123 | 8 Condição |
190°C/2,16 kg de acordo com ASTM quando LAO for etileno e
D1238 Condição
230°C/2,16 kg quando
LAO for propileno, e I10 é o índice de fusão medido de acordo com
ASTM
D1238 Condição
190°C/10 kg quando LAO for etileno de acordo com ASTM D1238
Condição 230°C/10 kg quando
LAO for propileno;
interpolímero de
LAO/a-olefina é um interpolímero de etileno/a-olefina (por exemplo, um interpolímero de interpolímero de
LAO/ a-olefina é um interpolímero de propileno/a-olefina (por exemplo, um interpolímero de propileno/buteno);
interpolímero de
LAO/a-olefina um copolímero de etileno e 1-octeno, sendo que a soma das concentrações dos monômeros de etileno e 1octeno é maior que 95% em peso, baseada no peso total do interpolímero de LAO/a-olefina;
olefina se distingue por uma densidade de cerca cerca de
0,895 g/cm3 (preferivelmente de cerca de
0,89 g/cm3, mais preferivelmente de cerca cerca o interpolímero
| de | LAO/a- |
| de | 0,850 a |
| de | 0,86 a |
| de | 0,865 a |
cerca de
0,888 g/cm3); o interpolímero de
LAO/ a-olefina se distingue por uma dureza Shore A de cerca de a cerca de 95 (preferivelmente de cerca de 40 a cerca de
90, mais preferivelmente de cerca de 55 cerca de
90, muito preferivelmente de cerca de a cerca de interpolímero de
LAO/a-olefina se distingue por uma razão de índices de fusão, I10/I2, de cerca de 5 a cerca de (preferivelmente de cerca de
5,5 a cerca de 25, mais preferivelmente de cerca de a cerca de 10) e/ou um índice
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7/99
| de fusão, I2, de cerca de | 0,2 a | cerca de | 100 | g/10 | min | |
| (preferivelmente de | cerca | de 0,2 | a cerca | de | 40, | mais |
| preferivelmente de | cerca | de 0,5 | a cerca | de | 10) | ; o |
interpolímero de LAO/a-olefina se distingue por um índice de polidispersão, Mw/Mn, definido pela razão do peso molecular médio ponderal, Mw, e do peso molecular médio numérico, Mn, de cerca de 1,9 a cerca de 7 (preferivelmente de cerca de 2 a cerca de 5, e mais preferivelmente de cerca de 2 a cerca de 3); o interpolímero de LAO/a-olefina se distingue por uma concentração de blocos moles de cerca de 40 a cerca de 95% em peso (preferivelmente de cerca de 50 a cerca de 95% em peso, e mais preferivelmente de cerca de 60 a cerca de 90% em peso) baseado no peso total do interpolímero de LAO/a-olefina; o interpolímero de LAO/a-olefina se distingue por um índice de bloco médio ponderal, ABI, de cerca de 0,15 a cerca de 0,8 (preferivelmente de cerca de 0,2 a cerca de 0,7, e mais preferivelmente de cerca de 0,4 a cerca de 0,6); o material de reforço inclui fibras de vidro (por exemplo, fibras de vidro tendo um comprimento médio maior que cerca de 0,5 mm, preferivelmente maior que cerca de 1 mm, mais preferivelmente maior que cerca de 3 mm, e muito preferivelmente maior que cerca de 5 mm); o material de reforço (por exemplo, fibras de vidro) está presente numa concentração de cerca de 5% em peso a cerca de 40% em peso (preferivelmente de cerca de 10% em peso a cerca de 40% em peso, mais preferivelmente de cerca de 15% em peso a cerca de 35% em peso, e muito preferivelmente de cerca de 20% em peso a cerca de 30% em peso, por exemplo, cerca de 25% em peso) baseado no peso total da composição polimérica; o primeiro componente polimérico está presente numa quantidade de cerca de 3% em peso a cerca de 80% em peso
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8/99 (preferivelmente de cerca de 10% em peso a cerca de 70% em peso, mais preferivelmente de cerca de 15% em peso a cerca de 50% em peso) baseado no peso total da composição polimérica; o primeiro componente polimérico consiste essencialmente de um ou mais polipropilenos, selecionados do grupo consistindo de homopolímero de polipropileno, polipropileno de impacto, e copolímero de polipropileno aleatório, ou qualquer combinação dos mesmos, sendo que o polipropileno tem uma temperatura de fusão maior que cerca de 125°C (preferivelmente maior que cerca de 140°C) e o polipropileno aleatório é um copolímero de etileno e propileno; o primeiro componente polimérico consiste essencialmente de homopolímero de polipropileno isotático; o interpolímero de LAO/a-olefina está presente numa concentração de cerca de 5 a cerca de 90% em peso (preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 60% em peso, mais preferivelmente de cerca de 20 a cerca de 50% em peso, e muito preferivelmente de cerca de 30 a cerca de 45% em peso) baseado no peso total da composição polimérica; o primeiro componente polimérico se distingue por uma taxa de fluxo de matéria fundida de cerca de 20 a cerca de 500 g/10 min (preferivelmente de cerca de 30 a cerca de 100, mais preferivelmente de cerca de 50 a cerca de 80 g/10 min) medido de acordo com ASTM D-1238, condição 230°C/2,16 kg; a composição inclui um homopolímero de polipropileno tendo uma taxa de fluxo de matéria fundida de cerca de 30 a cerca de 100 g/10 min medida de acordo com ASTM D-1238 (a 230°C/2,16 kg), uma resistência ao impacto (a entalhe) CHARPY entre cerca de 2 e cerca de 6 kJ/m2 (preferivelmente de cerca de 2,2 a cerca de 4,7 kJ/m2) medida de acordo com ISO 179-1/1eA (a 23°C), ou ambos; ou a composição polimérica se caracteriza
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9/99 por uma taxa de fluxo de matéria fundida de pelo menos 0,5 g/10 min (preferivelmente de pelo menos cerca de 2 g/10 min, mais preferivelmente de pelo cerca de 5 g/10 min, e muito preferivelmente de pelo menos cerca de 10 g/10 min) medida de acordo com ASTM D-1238, condição 230°C/2,16 kg.
[0010] Outro aspecto da invenção refere-se a um artigo moldado que contém uma porção tendo a composição polimérica aqui descrita.
[0011] Já outro aspecto da invenção refere-se a um processo para fabricar um artigo moldado contendo uma porção que tem a composição polimérica aqui descrita, e o processo inclui uma etapa de remover o artigo de um molde.
[0012] Este aspecto da invenção pode ser caracterizado ainda por uma ou qualquer combinação das seguintes características: o processo compreende ainda as etapas de: prover de cerca de 3 a cerca de 80 partes em peso (por exemplo, de cerca de 3 a cerca de 60 partes em peso) de um primeiro material que inclui pelo menos uma porção do termoplástico duro, provendo de cerca de 10 a cerca de 90 (por exemplo, de cerca de 10 a cerca de 60) partes em peso do interpolímero de LAO/a-olefina tendo uma concentração da segunda a-olefina de cerca de 7 a 50% molar (preferivelmente de cerca de 8 a cerca de 40% molar, mais preferivelmente de cerca de 9 a 30% molar, e muito preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 20% molar) baseada no peso total do interpolímero de LAO/a-olefina, provendo de cerca de 10 a cerca de 80 (por exemplo, de cerca de 20 a cerca de 75) partes em peso de um terceiro material incluindo um concentrado de reforço tendo pelo menos uma porção do pelo menos um material de reforço; misturar o primeiro, segundo e
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10/99 terceiros materiais para formar uma mistura, e moldar a mistura numa ferramenta; o pelo menos um material de reforço inclui fibras de vidro; o terceiro material é uma mistura incluindo pelo menos uma porção do pelo menos um material de reforço e pelo menos uma porção do termoplástico relativamente duro que inclui um polipropileno; o termoplástico relativamente duro é um polietileno (por exemplo, um polietileno tendo uma temperatura de fusão maior que cerca de 125°C tal como um homopolímero de polietileno), um copolímero de polietileno (por exemplo, um polietileno de baixa densidade, um polietileno de baixa densidade linear, ou polietileno de média densidade, tal como um tendo uma densidade maior que cerca de 0,905 g/cm3), um homopolímero de polipropileno, um copolímero de impacto de polipropileno, um copolímero aleatório de polipropileno, ou qualquer combinação dos mesmos; o pelo menos um material de reforço inclui fibras de vidro longas tendo um comprimento médio de fibra maior que cerca de 5 mm; o pelo menos um material de reforço inclui fibras de vidro curtas tendo um comprimento médio de fibra menor que cerca de 5 mm; o pelo menos um material de reforço tem um comprimento médio de fibra de pelo menos cerca de 1 mm no artigo moldado; o termoplástico relativamente duro está presente numa concentração de cerca de 5% em peso a cerca de 70% em peso (preferivelmente de cerca de 10% em peso a cerca de 70% em peso, e mais preferivelmente de cerca de 30% em peso a cerca de 70% em peso) baseado no peso total do concentrado de reforço; o pelo menos um material de reforço está presente numa concentração de cerca de 30% em peso a cerca de 90% em peso (por exemplo, de cerca de 35% em peso a cerca de 80% em peso) baseado no peso total do concentrado de
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11/99 reforço; o pelo menos um material de reforço está presente na quantidade de cerca de 5% em peso a cerca de 40% em peso (preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 30% em peso, e mais preferivelmente de cerca de 15 a cerca de 30% em peso)
| baseado | no peso | total do artigo moldado; | o | interpolímero | de | ||||
| LAO/a-olefina | está presente | na quantidade | de | cerca | de | 10% | em | ||
| peso a | cerca | de | 90% em peso | (por exemplo, | de | cerca | de | 10% | em |
| peso a | cerca | de | 60% em peso; | ) baseado no peso | total | do | artigo |
moldado; o processo compreende ainda uma etapa de compor sob fusão dois ou mais do primeiro material, segundo material, ou terceiro material, antes da etapa de misturação; o processo é substancialmente livre de compor sob fusão quaisquer dois de primeiro, segundo, e terceiro materiais antes de fundir os materiais na rosca da máquina de moldagem; ou o processo compreende ainda as etapas de: compor sob fusão o primeiro, segundo, e terceiro materiais para formar uma composição polimérica misturada fundida, pelotizar a composição polimérica misturada fundida para formar pelotas ou grânulos capazes de alimentação numa máquina de moldagem; e colocar pelo menos 5 kg das pelotas ou grânulos num recipiente.
[0013] Outro aspecto de processamento da invenção referese a um processo para compor uma composição polimérica aqui descrita, sendo que o processo compreende as etapas de: compor sob fusão o primeiro componente polimérico, o segundo componente polimérico, e o material de reforço para formar uma composição polimérica misturada fundida; pelotizar a composição polimérica misturada fundida para formar pelotas ou grânulos capazes de alimentação numa máquina de moldagem; e colocar pelo menos 5 kg das pelotas ou grânulos num recipiente.
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Descrição detalhada da invenção
Definições gerais [0014] “Polímero significa um composto polimérico preparado polimerizando monômeros, quer do mesmo tipo ou de tipos diferentes. O termo genérico “polímero abrange os termos “homopolímero, “copolímero, “terpolímero assim como “interpolímero.
[0015] “Interpolímero significa um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico “interpolímero inclui o termo “copolímero (que se emprega, usualmente, referindo-se a um polímero preparado a partir de dois monômeros diferentes) bem como o termo “terpolímero (que se emprega, usualmente, referindo-se a um polímero preparado a partir de três monômeros diferentes). Ele também abrange polímeros produzidos polimerizando quatro ou mais tipos de monômeros.
[0016] O termo “interpolímero de a-olefina inferior/a olefina (interpolímero de LAO/a-olefina) inclui “interpolímero de etileno/a-olefina e “interpolímero de propileno/a-olefina. De modo geral, interpolímero de LAO/aolefina refere-se a polímeros compreendendo uma primeira aolefina (isto é, a a-olefina inferior ou “LAO) que é ou etileno ou propileno e uma segunda a-olefina diferente tendo 3 ou mais átomos de carbono. Sem limitação, o interpolímero de LAO/a-olefina pode conter preferivelmente ou etileno ou propileno e pelo menos um segundo monômero diferente selecionado do grupo consistindo de etileno, propileno, buteno, hexeno, e octeno. Mais preferivelmente, interpolímero de
LAO/ a-olefina é um interpolímero de etileno/propileno, um interpolímero de etileno/buteno, um
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13/99 interpolímero de etileno/octeno, um interpolímero de propileno/etileno, um interpolímero de propileno/buteno, ou um interpolímero de propileno/octeno. Preferivelmente, a primeira a-olefina (por exemplo, etileno) compreende a fração molar majoritária de todo o polímero, isto é, LAO (por exemplo, etileno) compreende pelo menos 50 por cento molar de todo o polímero. Mais preferivelmente, LAO (por exemplo, etileno) compreende pelo menos 60 por cento molar, pelo menos 70 por cento molar, ou pelo menos 80 por cento molar, com o restante substancial de todo o polímero compreendendo pelo menos outro comonômero que é preferivelmente uma a-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono. Para muitos copolímeros de etileno/octeno. a composição preferida compreende um conteúdo de etileno maior que cerca de 70 por cento molar, e mais preferivelmente maior que cerca de 80 por cento molar de todo o polímero e um conteúdo de octeno de cerca de 4 a cerca de 30, preferivelmente de cerca de 4 a cerca de 25, mais preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 20, e muito preferivelmente de cerca de 15 a cerca de 20 por cento molar de todo o polímero. Em algumas incorporações, o interpolímero de LAO/a-olefina (por exemplo, interpolímeros de etileno/aolefina) não inclui aqueles produzidos em baixos rendimentos ou numa quantidade mínima ou como um subproduto de um processo químico. Embora os interpolímeros de LAO/a-olefina possam ser misturados com um ou mais polímeros, os interpolímeros de LAO/a-olefina quando produzidos são substancialmente puros e, freqüentemente, compreendem um componente majoritário do produto de reação de um processo de polimerização.
[0017] Os interpolímeros de LAO/a-olefina compreendem
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14/99 etileno ou propileno e um ou mais comonômeros a-olefínicos copolimerizáveis diferentes em forma polimerizada, caracterizados por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas. Isto é, os interpolímeros de LAO/a-olefina são interpolímeros em blocos, preferivelmente interpolímeros ou copolímeros em multiblocos.
Em algumas incorporações, o copolímero em multiblocos pode ser representado pela seguinte fórmula: (AB)nB(AB)n ou
A(BA)n, onde n é pelo menos
1, preferivelmente um número inteiro maior que
1, tal como
2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40,
50, 60,
90, 100, ou maior, “A representa um bloco ou segmento duro e “B representa um bloco ou segmento mole.
Preferivelmente,
A's e
B' s estão ligados de modo substancialmente linear, em oposição um modo substancialmente ramificado ou substancialmente em forma de estrela. Em outras incorporações, os blocos A os blocos “B estão distribuídos aleatoriamente ao longo da cadeia polimérica.
Em outras palavras, os copolímeros em blocos usualmente não têm uma estrutura como se segue: AAA-AA-BBBBB.
Em outras incorporações ainda, os copolímeros em blocos usualmente não têm um terceiro tipo de bloco, que compreenda comonômeros diferentes.
em outras incorporações, cada bloco e cada bloco
B tem monômeros ou comonômeros distribuídos substancialmente de modo aleatório dentro do bloco. Em outras palavras, nem o bloco A nem o bloco B compreende dois ou mais subsegmentos (ou sub-blocos) de composição distinta, tal como um segmento de extremidade, que tem uma composição substancialmente diferente do restante
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15/99 do bloco.
Tipicamente, os copolímeros em multiblocos compreendem várias quantidades de segmentos “duros e “moles
Segmentos “duros referem-se a blocos de unidades polimerizadas nos quais a primeira a-olefina (isto é, o etileno ou propileno) está presente numa quantidade maior que cerca de por cento em peso, e preferivelmente maior que cerca de por cento em peso, baseado no peso do polímero.
Em outras palavras, conteúdo de comonômero (conteúdo de monômeros diferentes da primeira a-olefina) nos segmentos duros é menor que cerca de por cento em peso, e preferivelmente menor que cerca de por cento em peso, baseado no peso total do polímero.
Em algumas incorporações, os segmentos duros compreendem todo ou substancialmente todo etileno. Por outro lado, os segmentos “moles referem-se a blocos de unidades polimerizadas nos quais o conteúdo de comonômero é maior que cerca de por cento em peso, preferivelmente maior que cerca de 8 por cento em peso, maior que cerca de por cento em peso, ou maior que cerca de 15 por cento em peso, baseado no peso do polímero.
Em algumas incorporações , o conteúdo de comonômero nos segmentos moles pode ser maior que cerca de 20 por cento em peso, maior que cerca de 25 por cento em peso, maior que cerca de 30 por cento em peso, maior que cerca de 35 por cento em peso, maior
| que cerca | de 4 0 | por cento | em peso, | maior que cerca | de 45 | por | ||
| cento | em | peso, | maior | que | cerca de | 50 por cento em | peso, | ou |
| maior | que | cerca | de 6 0 | por | cento. |
[0020] Freqüentemente, os segmentos moles podem estar presentes num interpolímero em blocos de cerca de 1 por cento em peso a cerca de 99 por cento em peso do peso total do
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16/99 interpolímero em blocos, preferivelmente de cerca de 4 por cento em peso a cerca de 95 por cento em peso, de cerca de10 a cerca de 95 por cento em peso, de cerca de 20 por centoem peso a cerca de 95 por cento em peso, de cerca de 40 por cento em peso a cerca de 95 por cento em peso, de cerca de50 por cento em peso a cerca de 95 por cento em peso, de cerca de 50 por cento em peso a cerca de 90 por cento em peso, de cerca de 60 por cento em peso a cerca de 90 por cento em peso, de cerca de 65 por cento em peso a cerca de 90 por cento em peso, ou de cerca de 65 por cento em peso a cerca de 85 por cento em peso do peso total do interpolímero em blocos. Por outro lado, os segmentos duros podem estar presentes em faixas semelhantes. A porcentagem em peso de segmentos moles e a porcentagem em peso dos segmentos duros podem ser calculadas com base nos dados obtidos de DSC ou de NMR.
[0021] Se empregado, o termo “cristalino refere-se a um polímero que possui um ponto de fusão cristalino ou de transição de primeira ordem (Tm) determinado por calorimetria diferencial de varredura (DSC) ou técnica equivalente. O termo pode ser usado de modo permutável com o termo “semicristalino.
O termo “amorfo refere-se a um polímero carecendo de um ponto de fusão cristalino determinado por calorimetria diferencial de varredura (DSC) ou técnica equivalente.
[0022]
O termo “copolímero em multiblocos ou “copolímero segmentado refere-se a um polímero compreendendo dois ou mais segmentos ou regiões quimicamente distintas (referidos como “blocos) preferivelmente unidos de maneira linear, isto é, um polímero compreendendo unidades quimicamente diferentes
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17/99 que se unem extremo-a-extremo com respeito à funcionalidade etilênica (ou propilênica) polimerizada, em vez de em modo pendente ou enxertado. Numa incorporação preferida, os blocos diferem na quantidade ou tipo de comonômero incorporado nos mesmos, densidade, quantidade de cristalinidade, tamanho de cristalito atribuível a um polímero de tal composição, tipo e grau de taticidade (isotático ou sindiotático), regioregularidade ou regio-irregularidade, quantidade de ramificação, incluindo ramificação de cadeia longa ou hiperramificação, homogeneidade, ou quanto a qualquer outra propriedade química ou física. Os copolímeros em multiblocos se caracterizam por distribuições únicas de índice de polidispersão (PDI ou Mw/Mn), distribuição de comprimento de bloco, e/ou distribuição de números de blocos devido ao processo de produção único dos copolímeros. Os copolímeros em multiblocos podem ter um PDI variando de cerca de 1,4 a cerca de 10, preferivelmente de cerca de 1,9 a cerca de 7, mais preferivelmente de cerca de 2 a cerca de 5, e muito preferivelmente de cerca de 2 a cerca de 3.
[0023] Na descrição seguinte, todos os números aqui divulgados são valores aproximados, independentemente de se for usado com o termo “cerca de ou “aproximado juntamente com o mesmo. Eles podem variar em 1 por cento, 2 por cento, 5 por cento, ou, algumas vezes, 10 a 20 por cento. Sempre que se divulgar um intervalo numérico com um limite inferior, RL, e um limite superior, Ru, qualquer número que cair dentro do intervalo estará especificamente divulgado. Em particular, os números seguintes dentro do intervalo estão especificamente divulgados: R=RL+k*(RU-RL), sendo que k é uma variável variando de 1 por cento a 100 por cento com um incremento de
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| 1 por | cento, | isto é, | k é 1 | por cento, | 2 | por cento, | 3 | por |
| cento, | 4 por | cento, 5 | por cento, ..., | 50 por cento, | 51 | por | ||
| cento, | 52 por | cento, . | .., 95 | por cento, | 96 | por cento, | 97 | por |
| cento, | 98 por | cento, | 99 por | cento, ou | 100 | por cento | . | Além |
| disso, | qualquer intervalo numérico definido | por dois números | ||||||
| R tal | como | definido | acima | também | está | especificamente |
divulgado .
Em geral, a presente invenção refere-se a uma composição polimérica melhorada, processos para formar a composição assim como a artigos ou peças formadas com a composição polimérica, pelos processos ou ambos.
Vantajosamente, a composição polimérica pode ser empregada para formar peças ou componentes com sensação de maciez ao toque com características desejáveis com custo relativamente , e assim encontra aplicação atraente como peças para baixo aplicações automotivas (por exemplo, componentes de interior automotivo que são submetidos ao contato de passageiro). Tipicamente, a composição polimérica inclui pelo menos um termoplástico duro (por exemplo, uma poliolefina incluindo pelo menos um polímero tendo cristalinidade maior que cerca de 12% selecionada de um homopolímero de polipropileno, um homopolímero de polietileno, um copolímero de propileno, um copolímero de etileno, e qualquer mistura dos mesmos) tendo uma cristalinidade relativamente elevada, pelo menos um termoplástico mole (por exemplo, um termoplástico tendo uma cristalinidade e/ou dureza menor que do termoplástico duro), pelo menos um material de reforço (por exemplo, fibras de vidro), e opcionalmente um ou mais aditivos que podem incluir, sem limitação, um agente de acoplamento ou reticulação, um co-agente reticulador, um retardador de
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19/99 chama, um aditivo resistente à ignição, um estabilizador, um agente de expansão, um ativador de agente de expansão, um colorante, um antioxidante, um desmoldante, um agente antiestático, um auxiliar de deslizamento (isto é, um auxiliar de resistência ao deslizamento), um melhorador de fluxo, um agente nucleante, um agente clarificador, ou combinações dos mesmos ou outros. Num aspecto da invenção, a composição polimérica pode ser livre de um ou de qualquer combinação dos seguintes: agente de acoplamento, agente reticulador, ou agente de expansão.
[0025] Surpreendentemente, observou-se que se podem obter composições reforçadas tendo uma dureza desejavelmente baixa e/ou módulo de flexão baixo, usando uma concentração menor do termoplástico relativamente mole quando comparada com termoplásticos moles usados anteriormente. Adicionalmente, as composições reforçadas da presente invenção podem ter melhoramentos surpreendentes em suas propriedades a baixas temperaturas (por exemplo, ductibilidade em temperaturas de cerca de 23°C ou de cerca de -20°C). Inesperadamente, observou-se que as composições reforçadas da presente invenção também podem ter uma ou qualquer combinação das seguintes propriedades de superfície: brilho melhorado, resistência à mutilação e/ou ao risco melhorada, sensação de maciez ao toque mais borrachoso, atrito superficial elevado, ou eliminação/redução de linhas brilhantes contínuas em chapas ou tiras na direção de laminação. Observou-se também, inesperadamente, que as composições podem ter propriedades de massa desejáveis, tais como propriedades de amortecimento de som, rigidez elevada, elevada temperatura de distorção térmica e/ou elevada temperatura de amolecimento Vicat. Estas
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20/99 combinações de propriedades podem permitir que as composições reforçadas possam ser usadas para fabricar um artigo moldado de um componente em aplicações que habitualmente podem requerer pelo menos dois materiais (por exemplo, um primeiro material para conferir boas propriedades superficiais e um segundo material para conferir boas propriedades de massa). [0026] Divulgam-se ensinamentos adicionais que podem ser aplicados na prática da presente invenção no pedido de patente U.S. depositado simultaneamente ns 12/256.217, depositado em 22 de outubro de 2008, correspondente a documento de procurador n° 66034A (1062-072), aqui totalmente incorporado por referência. Sem limitações, mas como exemplo ilustrativo, os métodos de teste para caracterizar S/LEPs e métodos para caracterizar elastômeros de propileno descritos naquele pedido de patente podem ser empregados aqui.
[0027] Voltemos agora em maiores detalhes aos componentes individuais da composição total. Aqui, os artigos incluirão, tipicamente, um primeiro componente polimérico que inclui pelo menos um termoplástico duro que é relativamente forte, rígido, resistente ao impacto, ou qualquer combinação dos mesmos. Por exemplo, o termoplástico duro pode ser um termoplástico poliolefínico incluindo ou consistindo essencialmente de um ou mais homopolímeros olefínicos ou copolímeros olefínicos. Sem limitação, o primeiro componente polimérico pode consistir de polietileno de alta densidade, polietileno de baixa densidade, polietileno de baixa densidade linear, polietileno de média densidade, polipropileno isotático, polipropileno de impacto, copolímero de polipropileno aleatório, ou qualquer combinação dos mesmos. Preferivelmente, o termoplástico duro inclui pelo
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21/99 menos um polímero selecionado de polipropileno isotático (por exemplo, homopolímero de polipropileno), polipropileno de impacto, copolímero de polipropileno aleatório, ou qualquer combinação dos mesmos. Sem limitação, divulga-se um exemplo específico de um homopolímero de polipropileno preferido na patente U.S. ns 7.087.680, aqui incorporada por referência para todos os propósitos.
[0028] Um primeiro componente polimérico muito preferido inclui ou consiste essencialmente de um ou mais homopolímeros de polipropileno isotáticos, embora também possam ser usadas outras formas de polipropileno (tais como polipropileno de impacto, copolímero de polipropileno aleatório, polipropileno atático, e polipropileno sindiotático) em baixas concentrações (por exemplo, menores que cerca de 35% em peso, ou até mesmo menores que cerca de 10% em peso) baseadas no peso total do primeiro componente polimérico. Muito preferivelmente, o primeiro componente polimérico é essencialmente livre de polipropileno sindiotático e polipropileno atático. Polipropilenos de impacto apropriados são polipropilenos de impacto produzidos usando um etileno reagindo em etapa secundária de copolimerização com propileno e o copolímero de polipropileno aleatório apropriado contém, tipicamente, menos que cerca de 5% em peso de etileno.
[0029] Tipicamente, o primeiro componente polimérico estará presente numa quantidade de pelo menos cerca de 3% em peso, preferivelmente de pelo menos cerca de 10% em peso, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 20% em peso e muito preferivelmente de pelo menos cerca de 30% em peso, baseado no peso total da composição polimérica. Tipicamente, o primeiro componente polimérico estará presente numa
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22/99 quantidade menor que cerca de 80% em peso, preferivelmente menor que cerca de 75% em peso, mais preferivelmente menor que cerca de 55% em peso e muito preferivelmente menor que cerca de 45% em peso (por exemplo, menor que cerca de 40% em peso), baseado no peso total da composição polimérica.
[0030] Uma porção do primeiro componente polimérico, do segundo componente polimérico, ou de ambos, inclui uma porção do material que é cristalino. Preferivelmente, uma porção (por exemplo, de pelo menos 30% em peso, preferivelmente de pelo menos 50% em peso, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 70% em peso, e muito preferivelmente de pelo menos cerca de 95% em peso, ou até mesmo todo) do primeiro componente polimérico tem uma cristalinidade relativamente elevada, uma porção (por exemplo, de pelo menos 30% em peso, preferivelmente de pelo menos 50% em peso, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 70% em peso, e muito preferivelmente de pelo menos cerca de 95% em peso, ou até mesmo todo) do segundo componente polimérico tem uma cristalinidade relativamente baixa, ou ambos. A cristalinidade (por exemplo, a cristalinidade média) do primeiro componente polimérico pode ser maior que cerca de 16% em peso, preferivelmente maior que cerca de 31% em peso, mais preferivelmente maior que cerca de 36% em peso, e muito preferivelmente maior que cerca de 41% em peso (por exemplo, maior que cerca de 45% em peso). A cristalinidade do segundo componente polimérico, do termoplástico mole, ou de ambos, pode ser menor que a do primeiro componente polimérico. Por exemplo, o segundo componente polimérico, o termoplástico mole, ou ambos, pode ter uma cristalinidade (por exemplo, uma cristalinidade média) menor que cerca de 44% em peso,
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23/99 preferivelmente menor que cerca de 40% em peso, mais preferivelmente menor que cerca de 35% em peso, e muito preferivelmente menor que cerca de 30% em peso (por exemplo, menor que cerca de 15% em peso). O segundo componente polimérico pode ter uma cristalinidade maior que cerca de 2% em peso, preferivelmente maior que cerca de 3% em peso, mais preferivelmente maior que cerca de 5% em peso, e muito preferivelmente maior que cerca de 7% em peso (por exemplo, maior que cerca de 10% em peso). Por exemplo, o segundo componente polimérico, o ter uma cristalinidade de cerca preferivelmente de cerca de
2% termoplástico de a
| mole, | ou | ambos, | pode |
| 2% a | cerca de | 44%, | |
| cerca | de | 40%, | mais |
muito de
35% e preferivelmente de cerca de
5% a cerca preferivelmente de cerca de 5% cerca de
30% (por exemplo, de cerca de 7% a cerca de 15%) em peso.
Aqui, pode-se medir a porcentagem de cristalinidade por calorimetria diferencial de varredura (DSC) de acordo com
ASTM D 3418.03 ou ISO 11357-3. Como exemplo, uma amostra de 1 miligrama de polímero é selada numa panela de alumínio de DSC. Coloca-se a amostra na célula de DSC com uma purga de nitrogênio de 25 cm3/min e resfria-se a -100°C.
Estabelece-se uma história térmica para a amostra aquecendo-a em 10°C/min até 225°C. Depois se resfria a amostra (em
10°C/min) até -100°C e se re-aquece em 10°C/min até 225°C.
Registra-se o calor de fusão observado para a segunda varredura (DHobservado) .
Relaciona-se o calor de fusão observado ao grau de cristalinidade em porcentagem em peso baseada no peso da amostra pela
Δη observado % de cristalinidade seguinte equação:
x 100
Δη conhecido
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24/99 onde o valor para ÁHconhecido é um valor de referência estabelecido informado na literatura para o polímero. Por exemplo, o calor de fusão para polipropileno isotático relatado em B. Wunderlich, Macromolecular Physics, volume 3, Crystal Melting, Academic Press, Nova Iorque, 1980, página 48, DHconhecido= 165 Joule/grama (J/g) de polímero de polipropileno; e o calor de fusão para polietileno relatado em F. Rodriguez, Principles of Polymer Systems, 2a edição, Hemisphere Publishing Corporation, Washington, 1982, página 54, é DHconhecido= 287 J/g de polímero de polietileno. O valor de DHconhecido= 165 J/g pode ser usado para polímeros contendo mais que cerca de 50% molar de monômero de propileno e o valor de DHconhecido= 287 J/g pode ser usado para polímeros contendo mais que cerca de 50% molar de monômero de etileno.
[0032] O peso molecular e daí a taxa de fluxo de matéria fundida do termoplástico duro (por exemplo, o polipropileno) para uso na presente invenção pode variar dependendo da aplicação. Numa incorporação preferida, a taxa de fluxo de matéria fundida do polipropileno útil aqui é, geralmente, de cerca de 0,1 g/10 minutos (g/10 min) a cerca de 100 g/10 min, preferivelmente de cerca de 0,5 g/10 min a cerca de 80 g/10 min, mais preferivelmente de cerca de 3 a cerca de 60 g/10 min, e muito preferivelmente de cerca de 5 g/10 min a cerca de 30 g/10 min medida de acordo com ISO 1133 testada a 230°C com uma carga de 2,16 kg.
[0033] Como indicado, é provável que o primeiro componente polimérico será importante para ajudar a conferir rigidez, resistência, e possivelmente até mesmo resistência ao impacto para a composição resultante global. Conseqüentemente, o material selecionado exibirá, desejavelmente, resistência ao
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25/99 impacto atraente. Por exemplo, a resistência ao impacto (a entalhe) CHARPY (a 23°C) para o polímero termoplástico (por exemplo, o polipropileno) útil aqui pode ser maior que cerca de 0,8 kJ/m2, preferivelmente maior que cerca de 1 kJ/m2, mais preferivelmente maior que cerca de 1,6 kJ/m2, e muito preferivelmente maior que cerca de 2 kJ/m2 (por exemplo, maior que cerca de 2,3 kJ/m2, ou até mesmo maior que cerca de kJ/m2) medida de acordo com ISO 179-1/1eA. Os polímeros termoplásticos apropriados (por exemplo, polipropilenos apropriados) também podem ser caracterizados por resistência ao impacto (a entalhe) CHARPY (a 23°C) para o polipropileno menor que cerca de 15 kJ/m2, preferivelmente menor que cerca de 12 kJ/m2, mais preferivelmente menor que cerca de 8 kJ/m2, e muito preferivelmente menor que cerca de 6 kJ/m2 (por exemplo, maior que cerca de 5 kJ/m2) medida de acordo com ISO 179-1/1eA a 23°C.
[0034] Num aspecto preferido da invenção, o polímero termoplástico inclui um homopolímero de polipropileno tendo uma taxa de fluxo de matéria fundida de cerca de 1 a cerca de g/10 min medida de acordo com ISO 1133 (a 230°C, 2,16 kg) e uma resistência ao impacto (a entalhe) CHARPY de cerca de 3 kJ/m2 a cerca de 8 kJ/m2 medida de acordo com ISO 179-1/1eA (a 23°C). Num segundo aspecto preferido da invenção, o polímero termoplástico inclui um homopolímero de polipropileno tendo uma taxa de fluxo de matéria fundida de cerca de 40 a cerca de 60 g/10 min (por exemplo, de cerca de 50 a cerca de 55 g/10 min) medida de acordo com ISO 1133 (a 230°C, 2,16 kg) e uma resistência ao impacto (a entalhe) CHARPY de cerca de 1 kJ/m2 a cerca de 5 kJ/m2 medida de acordo com ISO 179-1/1eA (a 23°C). Num terceiro aspecto
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26/99 preferido da invenção, o polímero termoplástico inclui um copolímero de impacto de polipropileno tendo uma taxa de fluxo de matéria fundida de cerca de 30 a cerca de 55 g/10 min (por exemplo, de cerca de 37 a cerca de 47 g/10 min) medida de acordo com ISO 1133 (a 230°C, 2,16 kg) e uma resistência ao impacto (a entalhe) CHARPY de cerca de 4 kJ/m2 a cerca de 12 kJ/m2 (por exemplo, de cerca de 5 a cerca de 8 kJ/m2) medida de acordo com ISO 179-1/1eA (a 23°C). Compreende-se que o primeiro componente polimérico (por exemplo, o um ou mais termoplásticos duros) útil aqui, pode exibir um módulo de flexão medido de acordo com ISO 178 que, tipicamente, varia de cerca de 1400 a cerca de 1800 MPa, e mais especificamente de cerca de 1500 a cerca de 1700 Mpa; uma resistência à tração em escoamento plástico de acordo com ISO 527-2 que, tipicamente, varia de cerca de 20 a cerca de 50 MPa, e mais especificamente de cerca de 30 a cerca de 40 Mpa; um alongamento tensivo em escoamento plástico de acordo com ISO 527-2 que varia de cerca de 5 a cerca de 20%, mais especificamente de cerca de 7 a cerca de 15%, ou qualquer combinação dos mesmos. Numa incorporação muito preferida, o primeiro componente polimérico inclui um polímero de propileno, preferivelmente um homopolímero de polipropileno, e muito preferivelmente um polipropileno isotático (por exemplo, um polipropileno isotático que contém menos que cerca de 5% em peso de polipropileno atático). Embora, não obstante, ele possa incluir um copolímero aleatório ou mesmo um copolímero de impacto (que já contenha uma fase de borracha). Exemplos de homopolímeros de polipropileno particularmente preferidos para uso aqui incluem um ou ambos de H705-3 ou H734-52, obteníveis de The Dow Chemical Company
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27/99 ou outros tendo características semelhantes. Exemplos de copolímeros de impacto de polipropileno particularmente preferidos para uso aqui incluem C705-44NA, obtenível de The
Dow Chemical Company ou outros tendo características semelhantes.
Segundo componente polimérico [0035] O segundo componente polimérico caracteriza-se pelo fato de ser mais mole (por exemplo, baixa dureza Shore A), mais flexível (por exemplo, menor módulo de flexão), ou menor cristalinidade que o primeiro componente polimérico duro. Tipicamente, o segundo componente polimérico inclui um ou mais termoplásticos moles. Os termoplásticos mole apropriados incluem copolímeros olefínicos em blocos (por exemplo, um interpolímero de etileno/a-olefina), um polímero de etileno linear ou substancialmente linear (“S/LEP), um elastômero de polipropileno, ou qualquer combinação dos mesmos. Preferivelmente, o segundo componente polimérico inclui ou consiste essencialmente de um interpolímero de etileno/aolefina.
Polímero olefínico em blocos/ interpolímero de etileno/aolefina
Num aspecto da invenção, o segundo componente polimérico pode incluir um polímero em multiblocos tendo uma pluralidade de blocos, incluindo um bloco duro tendo uma cristalinidade relativamente elevada e um bloco mole tendo uma cristalinidade menor que a do bloco duro. O polímero em multiblocos (por exemplo, um polímero olefínico em multiblocos) pode ser um homopolímero incluindo essencialmente um (por a-olefínico incluindo exemplo, um) monômero ou copolímero dois monômeros a-olefínicos, um
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28/99 terpolímero incluindo três ou mais monômeros (que contêm, tipicamente, pelo menos dois monômeros que são a-olefinas e podem conter ainda três a-olefinas) ou pode conter quatro ou mais monômeros a-olefínicos. Um homopolímero em multiblocos pode conter blocos duros e moles tendo o mesmo monômero, as diferenças nos blocos sendo a regularidade dos monômeros (por exemplo, o bloco duro pode ter monômeros que são mais regularmente orientados que os do bloco duro, tal que o bloco duro tenha uma cristalinidade mais elevada). Um copolímero olefínico em blocos pode conter blocos tendo diferentes concentrações de monômeros. Por exemplo, um copolímero olefínico em blocos pode ter um ou mais blocos duros que contêm uma concentração elevada (por exemplo, maior que cerca de 80% em peso, preferivelmente maior que cerca de 90% em peso, mais preferivelmente maior que cerca de 95% em peso, e muito preferivelmente maior que cerca de 99% em peso, ou mesmo 100% em peso do copolímero olefínico em blocos) de um primeiro monômero a-olefínico e uma baixa concentração de um segundo monômero a-olefínico, e um ou mais blocos moles que contêm uma concentração da primeira a-olefina que é menor que a do um ou mais blocos duros. Sem limitação, o copolímero olefínico em blocos pode ser um interpolímero de etileno/aolefina. Exemplos de interpolímero de etileno/a-olefina que podem ser usados no segundo componente polimérico estão patente internacional PCT nss descritos nas publicações de
| WO2006/102155A2 | (depositada | em |
| WO2006/101966A1 | (depositada | em |
| WO2006/101932A2 | (depositada | em |
WO2006/102155A2 (depositada em 15 de março de 2006), de março de 2006), de março de 2006), e de março de
2006), todas as quais aqui expressa e totalmente incorporadas por referência.
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29/99
Interpolímeros de etileno/a-olefina [0037] Os interpolímeros de etileno/a-olefina apropriados para uso no segundo componente polimérico incluem etileno e um ou mais comonômeros a-olefínicos copolimerizáveis em forma polimerizada, caracterizados por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (interpolímero em blocos), preferivelmente um copolímero em multiblocos. [0038] Os interpolímeros em blocos de interpolímeros de etileno/a-olefina apropriados podem ter uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando incrementos de TREF, distinguida pelo fato de cada fração ter uma temperatura de eluição ATREF entre 40°C e menos que cerca de
76°C, tem uma entalpia de fusão (calor de medida por
DSC, correspondendo à equação: calor de fusão (J/g)£ (1,1312) (temperatura de eluição
ATREF em graus
Índice de blocos médio
O interpolímero de etileno/a-olefina pode ser um índice caracterizado por de blocos médio, ABI, que é maior
| que zero | e até | cerca | de 1,0 e uma distribuição de | peso |
| molecular, | Mw/Mn, | maior | que cerca de 1,3. O índice de blocos | |
| médio, ABI | , é a | média | ponderal do índice de blocos ( | BI) |
| para cada | uma | das frações poliméricas obtidas em | TREF |
de 20°C preparativo e
110°C, com um incremento de 5°C: ABI =
S(wiBIi) onde BIi é índice de blocos para a i-ésima fração do interpolímero de etileno/a-olefina obtido em TREF preparativo, e wi é a porcentagem em peso da i-ésima fração.
Para cada fração polimérica, define-se BI por uma das duas seguintes equações (ambas as quais dão o mesmo valor
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30/99 de BI):
BI= [(1/Tx)-(1/TXo)]/[(1/Ta)-(1/TAb)], ou
BI= -[LnPx - LnPXo]/[LnPA - LnPAB] onde Tx é a temperatura de eluição de TREF preparativo para a i-ésima fração (preferivelmente expressa em Kelvin), PX é a fração molar de etileno da i-ésima fração, que pode ser medida por NMR ou IR descrito abaixo. PAB é a fração molar de etileno de todo o interpolímero de etileno/a-olefina (antes do fracionamento), que também pode ser medida por NMR ou IR. Ta e Tab são as temperaturas de eluição ATREF e da fração molar de etileno para “segmentos duros puros (que se referem aos segmentos cristalinos do interpolímero). Como uma aproximação de primeira ordem, os valores de Ta e PA são ajustados para aqueles do homopolímero de polietileno de alta densidade, se os valores reais para os “segmentos duros não forem obteníveis. Para os cálculos aqui executados, Ta é 372K e PA é 1. Tab é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório de mesma composição e tendo uma fração molar de etileno PabTab que pode ser calculada a partir da seguinte equação: LnPAB= α/ΤΑΒ+β onde a e β são duas constantes que podem ser determinadas por calibração usando um número de copolímeros aleatórios de etileno. Deve-se notar que a e β podem variar de instrumento para instrumento. Além disso, seria necessário criar sua própria curva de calibração com a composição polimérica de interesse e também numa faixa de peso molecular semelhante como as frações. Há um ligeiro efeito de peso molecular. Se a curva de calibração for obtida de faixas semelhantes de peso molecular, tal efeito será essencialmente desprezível. Em algumas incorporações, os copolímeros aleatórios de etileno satisfazem a seguinte
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31/99 relação :
LnP — -237,83 /Tatref+0,639
Txo é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório de mesma composição e tendo uma fração molar de etileno PXTXO que pode ser calculada a partir da seguinte equação: LnPx— α/ΤΧ+β. Por outro lado,
Pxo é a fração molar de etileno para um copolímero aleatório de etileno de mesma composição e tendo uma temperatura ATREF
Τχ, que pode ser calculada a partir de LnTx— α/Τχο+β.
Uma vez obtido o índice de blocos (BI) para cada fração de TREF preparativo, pode-se calcular o índice de blocos médio, ABI, para todo o polímero. Numa classe de interpolímeros de etileno/a-olefina apropriados,
ABI pode ser maior que zero mas menor que cerca
0,1 a cerca de 0,3. Noutra classe de 0,15 ou de cerca de de interpolímeros de etileno/a-olefina apropriados, ABI pode ser maior que cerca de 0,15, preferivelmente maior que cerca de 0,2, mais preferivelmente maior que cerca de 0,3 e muito preferivelmente maior que cerca de 0,4. Tais materiais também podem ser caracterizados por um ABI menor que cerca de 0,9, preferivelmente menor que cerca de 0,8, mais preferivelmente menor que cerca de 0,7 e muito preferivelmente menor que cerca de 0,6.
Medida de composição de comonômero do pico de ATREF por detector infravermelho [0042] A composição de comonômero do pico de ATREF pode ser medida usando um detector infravermelho IR4 obtenível de PolymerChar, Valência, Espanha (http://www.polymerchar.com).
[0043] Equipa-se o “modo de composição do detector com um sensor de mensuração (CH2) e um sensor de composição (CH3)
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32/99 que são filtros infravermelhos de banda estreita fixados na região de 2800-3000 cm-1. O sensor de mensuração detecta os carbonos de metileno (CH2) do polímero (que se relacionam diretamente com a concentração de polímero em solução) enquanto que o sensor de composição detecta os grupos metila (CH3) do polímero. A razão matemática do sinal de composição (CH3) dividido pelo sinal de mensuração (CH2) é sensível ao conteúdo de comonômero do polímero medido em solução e se calibra sua resposta com padrões conhecidos de copolímero de etileno/a-olefina.
[0044] Quando usado com um instrumento de ATREF, o detector provê tanto uma resposta de sinal de concentração (CH2) como uma resposta de sinal de composição (CH3) do polímero eluído durante o processo de ATREF. Pode-se criar uma calibração específica de polímero medindo a razão de área de CH3 para CH2 para polímeros com conteúdo conhecido de comonômero (preferivelmente medido por NMR). O conteúdo de comonômero de um pico de ATREF de um polímero pode ser estimado aplicando a calibração de referência da razão das áreas para as respostas individuais de CH3 e CH2 (isto é, razão de área CH3/CH2 contra conteúdo de comonômero).
[0045] Pode-se calcular a área dos picos usando um cálculo de largura completa/altura máxima (FWHM) após aplicar as linhas de base apropriadas para integrar as respostas de sinais individuais do cromatograma de ATREF. O cálculo de largura completa/altura máxima baseia-se na razão de área de resposta de metila para metileno [CH3/CH2] do detector infravermelho de ATREF, sendo que se identifica o pico mais alto (máximo) a partir da linha de base, e depois se determina a área de FWHM. Para uma medida de distribuição
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33/99 usando um pico de ATREF, define-se a área FWHM como área sob a curva entre T1 e T2 onde T1 e T2 são pontos determinados, à esquerda e à direita do pico de ATREF, dividindo a altura de pico por dois, e depois traçando uma linha horizontal à linha de base, que intercepta as porções esquerda e direita da curva de ATREF.
[0046] A aplicação de espectroscopia na região de infravermelho para medir o conteúdo de comonômero de polímeros neste método de ATREF/infravermelho é, em princípio, semelhante àqueles de sistemas de GPC/FTIR descritos nas seguintes referências: Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley, “Development of gelpermeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers, Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100; e Deslauriers, P. J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T., “Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR), Polymer (2002), 43, 59170, ambas as quais aqui se incorporam inteiramente por referência.
Relação entre ponto de fusão e densidade [0047] Os interpolímeros de LAO/a-olefina (por exemplo, interpolímeros de etileno/a-olefina) apropriados para uso na composição polimérica da invenção podem ser caracterizados por um ponto de fusão, Tm, que é maior que o ponto de fusão de um copolímero aleatório tendo a mesma densidade, d. Por exemplo, os interpolímeros de LAO/a-olefina (por exemplo, os interpolímeros de etileno/a-olefina) podem ter pelo menos um
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34/99 ponto de fusão, Tm, em graus Celsius e uma densidade, d, em g/cm3, sendo que os valores numéricos das variáveis correspondem à relação: Tm>10 0 0(d)-7 90, e preferivelmente Tm>-2002, 9 + 4538,5(d)-2422,2(d)2, mais preferivelmente Tm>6288,1+13141(d)-6720,3(d)2 e muito preferivelmente Tm>858,911825,3(d)+1112,8(d)2.
Preferivelmente, os interpolímeros de LAO/a-olefina (por exemplo, etileno/a-olefina) interpolímeros de apropriados para uso uma Mw/Mn de cerca ponto de fusão, Tm, g/cm3, sendo que
| na | composição polimérica | da invenção | |
| de | 1,7 a | cerca de 3,5 e | pelo menos |
| em | graus | Celsius e uma densidade, d, | |
| d< | 0,900 | e os valores | numéricos |
têm um em das relação: Tm>1000(d)-790, variáveis correspondem à preferivelmente
Tm>-2 0 02, 9 + 453 8,5(d)-2 4 2 2,2(d)2, mais preferivelmente
Tm>-6288, 1 + 13141(d)-6720,3(d)2 muito preferivelmente
Tm>85 8, 91-18 25,3(d)+1112,8(d)2.
Relação entre o calor de fusão e a diferença entre o pico máximo de DSC e pico máximo de ATREF
Os interpolímeros de LAO/a-olefina (por exemplo, interpolímeros de etileno/a-olefina) apropriados para uso na composição polimérica da invenção podem ser caracterizados por uma diferença entre a temperatura do pico máximo de calorimetria diferencial de varredura (DSC) menos temperatura do pico máximo de fracionamento por análise de cristalização (CRYSTAF) que é maior que para um copolímero aleatório tendo o mesmo calor de fusão.
Por exemplo, interpolímeros de LAO/a-olefina (por exemplo, interpolímeros de etileno/a-olefina) apropriados podem compreender, em forma polimerizada, etileno ou propileno e uma ou mais aolefinas diferentes e se caracterizam por um DT, em graus
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Celsius, definido como a temperatura para o pico máximo de DSC menos a temperatura para o pico máximo de CRYSTAF e um calor de fusão em J/g, Dh, e Dt e Dh que podem satisfazer as seguintes relações: Dt>-0,1299(DH)+62,81, e preferivelmente Dt>-0,1299(Dh)+64,38, e mais preferivelmente Dt>0,1299(Dh)+65,95 para Dh de até 130 J/g. Além disso, Dt pode ser maior ou igual a 48°C para Dh maior que 130 J/g. Determina-se o pico de CRYSTAF usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo (isto é, o pico deve representar pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo) , e se menos de 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAF identificável, então a temperatura CRYSTAF será de 30°C, e Dh é o valor numérico do calor de fusão em J/g. Mais preferivelmente, o pico máximo de CRYSTAF contém pelo menos 10 por cento do polímero cumulativo.
Relação entre a recuperação elástica e a densidade [0050] Os interpolímeros de LAO/a-olefina apropriados (por exemplo, interpolímeros de etileno/a-olefina apropriados) podem ter uma recuperação elástica porcentual, Re, em deformação de 300 por cento e 1 ciclo, medida numa película moldada por compressão do interpolímero que é maior que a recuperação elástica de um copolímero aleatório tendo a mesma densidade. Por exemplo, Os interpolímeros de LAO/a-olefina (por exemplo, interpolímeros de etileno/a-olefina) apropriados podem ser caracterizados por uma recuperação elástica, Re, e uma densidade, d, em g/cm3, sendo que os valores numéricos de Re e d podem satisfazer a seguinte relação, quando o interpolímero é substancialmente livre de uma fase reticulada: Re>1481-1629(d), e preferivelmente Re>1491-1629(d), e mais preferivelmente Re>1501-1629(d), e
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36/99 ainda mais preferivelmente Re>1511-1629(d).
Concentração molar de comonômero de frações de TREF [0051] Os interpolímeros de LAO/a-olefina apropriados (por exemplo, interpolímeros de etileno/a-olefina apropriados), quando fracionados usando fracionamento por eluição com elevação de temperatura (“TREF), podem ter pelo menos uma fração que tem uma concentração molar de comonômero relativamente elevada (isto é, o interpolímero pode ter uma concentração molar de comonômero que é maior que uma fração de um copolímero aleatório de composição semelhante que é eluído na mesma temperatura). Por exemplo, os interpolímeros de LAO/a-olefina (por exemplo, interpolímeros de etileno/aolefina) podem ter uma fração molécula que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionados usando TREF, que podem se caracterizar pelo fato de a dita fração ter um conteúdo molar de comonômero maior, que aquele de um interpolímero aleatório de etileno eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito copolímero aleatório comparável compreende os mesmos comonômeros, preferivelmente ele é dos mesmos comonômeros, e um índice de fusão, densidade, e conteúdo molar de comonômero (baseado em todo o polímero) dentro dos limites de 10 por cento do interpolímero em blocos e/ou o copolímero comparável tendo um conteúdo total de comonômero dentro dos limites de 10 por cento daquele do interpolímero em blocos.
Comonômeros e concentração [0052] Os interpolímeros de LAO/a-olefina (por exemplo, interpolímeros de etileno/a-olefina) usados nas composições poliméricas da invenção são preferivelmente interpolímeros de etileno ou propileno com pelo menos uma a-olefina de C3-C20 diferente. São especialmente preferidos os copolímeros de
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37/99 etileno e uma a-olefina de C3-C20. Os interpolímeros podem compreender ainda uma diolefina de C3-C12 e/ou alquenil benzeno. Comonômeros insaturados apropriados úteis para polimerizar com etileno incluem, por exemplo, monômeros insaturados etilenicamente, dienos conjugados e nãoconjugados, polienos, alquenil benzenos, etc. Exemplos de tais comonômeros incluem a-olefinas de C3-C20, tais como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e similares. São especialmente preferidos 1-buteno e 1-octeno. Outros monômeros apropriados incluem estireno, estirenos substituídos com halogênio ou alquila, vinil benzociclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, e naftênicos (por exemplo, ciclopenteno, ciclo-hexeno e ciclo-octeno).
[0053] Embora os interpolímeros de etileno/a-olefina sejam preferidos, também podem ser usados outros polímeros de etileno/a-olefina. Quando aqui usado, o termo olefinas refere-se a uma família de compostos baseados em hidrocarbonetos insaturados com pelo menos uma dupla ligação carbono-carbono. Dependendo da seleção de catalisadores, pode-se usar qualquer olefina em incorporações da invenção. Preferivelmente, as olefinas apropriadas são compostos alifáticos de C3-C20 ou aromáticos contendo insaturação vinílica, bem como compostos cíclicos, tais como ciclobuteno, ciclopenteno, di-ciclopentadieno, e norborneno, incluindo mas não limitado a norborneno substituído nas posições 5 e 6 com grupos hidrocarbila de C1-C20 ou ciclo-hidrocarbila. Incluemse também misturas de tais olefinas assim como misturas de tais olefinas com compostos diolefínicos de C4-C40.
[0054] Exemplos de monômeros olefínicos incluem, mas não
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38/99 se limitam a, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 1-
| dodeceno, | 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1- |
| eicoseno, | 3-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1- |
penteno, 4,6-dimetil-1-hepteno, 4-vinil-ciclo-hexeno, vinilciclo-hexano, norbornadieno, etilideno norborneno, ciclopenteno, ciclo-hexeno, di-ciclopentadieno, ciclo-octeno,
| dienos de | C4-C40 incluindo, mas não limitados a, 1,3- |
| butadieno, | 1,3-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7- |
| octadieno, | 1,9-decadieno, outras a-olefinas de C4-C40, e |
| similares. | Em determinadas incorporações, a a-olefina é |
| propileno, | 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma |
| combinação | dos mesmos. Embora qualquer hidrocarboneto |
contendo um grupo vinila possa ser potencialmente usado em incorporações da invenção, conseqüências práticas tais como disponibilidade de monômero, custo, e a capacidade para remover convenientemente monômero não reagido do polímero
| resultante | podem tornar-se mais problemáticas quando o peso |
molecular do monômero torna-se muito elevado.
[0055] Os processos de polimerização aqui descritos são bem apropriados para a produção de polímeros olefínicos compreendendo monômeros aromáticos de monovinilideno incluindo estireno, a-metil-estireno, p-metil-estireno, terciobutil-estireno, e similares. Em particular, interpolímeros compreendendo etileno e estireno podem ser preparados seguindo os ensinamentos daqui. Opcionalmente, podem ser preparados copolímeros compreendendo etileno, estireno e uma a-olefina de C3-C20, opcionalmente compreendendo um dieno de C4-C20, tendo propriedades melhoradas.
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39/99 [0056] Monômeros de dienos não-conjugados apropriados podem ser dienos de hidrocarbonetos de cadeia normal, de cadeia ramificada ou cíclicos tendo de 6 a 15 átomos de carbono. Exemplos de dienos não-conjugados apropriados incluem, mas não se limitam a, dienos acíclicos de cadeia normal, tais como 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno, 1,7octadieno, 1,9-decadieno, dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como 5-metil-1,4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6octadieno, 3,7-dimetil-1,7-octadieno e isômeros misturados de di-hidromiriceno e di-hidro-ocineno, dienos alicíclicos de anel único, tais como 1,3-ciclopentadieno, 1,4-ciclohexadieno, 1,5-ciclo-octadieno e 1,5-ciclododecadieno, e dienos alicíclicos de anéis múltiplos fundidos e ligados por ponte, tais como tetraidroindeno, metil tetraidroindeno, diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno, norbornenos de alquenila, alquilideno, cicloalquenila e cicloalquilideno, tais como 5-metileno-2-norborneno (MNB), 5propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclo-hexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, e norbornadieno. Dos dienos tipicamente usados para preparar EPDMs, os dienos particularmente preferidos são: 1,4-hexadieno (HD), 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno (VNB), 5-metileno-2 norborneno (MNB), e di-ciclopentadieno (DCPD). Os dienos especialmente preferidos são: 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadieno (HD).
[0057] Os interpolímeros de LAO/a-olefina (por exemplo, interpolímeros de etileno/a-olefina) podem ser um interpolímero incluindo uma primeira a-olefina (ou etileno ou propileno) e uma segunda a-olefina diferente (por
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40/99 exemplo, buteno ou octeno) tendo uma segunda concentração de a-olefina (por exemplo, uma concentração de buteno, ou uma concentração de octeno) maior que cerca de 6% molar, preferivelmente maior que cerca de 10% molar baseada nos monômeros do interpolímero. O interpolímero pode ter uma segunda concentração de a-olefina (por exemplo, uma concentração de buteno, ou uma concentração de octeno) menor que cerca de 40% molar, preferivelmente menor que cerca de 30% molar, mais preferivelmente menor que cerca de 25% molar, e muito preferivelmente menor que cerca de 20% molar baseada nos monômeros do interpolímero.
[0058] Os interpolímeros de LAO/a-olefina (por exemplo, interpolímeros de etileno/a-olefina) podem ser um interpolímero incluindo uma primeira a-olefina (ou etileno ou propileno) e uma segunda a-olefina diferente (por exemplo, buteno ou octeno) tendo uma primeira concentração de a-olefina (por exemplo, uma concentração de etileno, ou uma concentração de propileno) maior que cerca de 20% em peso, preferivelmente maior que cerca de 40% em peso, mais preferivelmente maior que 60% em peso, e muito preferivelmente maior que cerca de 70% em peso, baseada no peso total do interpolímero. O interpolímero pode ter uma primeira concentração de a-olefina (por exemplo, uma concentração de etileno, ou uma concentração de propileno) menor que cerca de 95% em peso, preferivelmente menor que cerca de 90% em peso, mais preferivelmente menor que cerca de 85% em peso, e muito preferivelmente menor que cerca de 80% em peso, baseada no peso total do interpolímero.
[0059] Os interpolímeros de LAO/a-olefina (por exemplo, interpolímeros de etileno/a-olefina) podem ser um
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41/99 interpolímero incluindo etileno ou propileno e uma segunda a-olefina diferente (por exemplo, buteno ou octeno) no qual a concentração total do etileno ou propileno e da segunda aolefina é maior que cerca de 90% em peso, preferivelmente maior que cerca de 95% em peso, mais preferivelmente maior que 98% em peso, e muito preferivelmente maior que cerca de 99% em peso, baseada no peso total do interpolímero. Densidade
Os interpolímeros de LAO/a-olefina (por exemplo, interpolímeros de etileno/a-olefina) podem ser caracterizados por uma densidade maior que cerca de
0,850, preferivelmente maior que cerca de
0,855, mais preferivelmente maior que cerca de muito preferivelmente maior que cerca de
0,865 g/cm3. Os interpolímeros de etileno/a-olefina apropriados podem ser caracterizados por uma densidade menor que cerca de
0,900, preferivelmente menor que cerca de
0,895, mais preferivelmente menor que cerca de 0,890, muito preferivelmente menor que cerca de 0,888 g/cm3.
Dureza [0061] Os interpolímeros de LAO/a-olefina (por exemplo, interpolímeros de etileno/a-olefina) podem ser caracterizados por uma dureza Shore A maior que cerca de 15, preferivelmente maior que cerca de 40, mais preferivelmente maior que cerca de 55, e muito preferivelmente maior que cerca de 70. Os interpolímeros de etileno/a-olefina apropriados podem ser caracterizados por uma dureza Shore A menor que cerca de 95, preferivelmente menor que cerca de 90, e mais preferivelmente menor que cerca de 85. Por exemplo, a dureza Shore A pode ser de cerca de 15 a cerca de 95,
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42/99 preferivelmente de cerca de 40 a cerca de 90, ainda mais preferivelmente de cerca de a
cerca de 90.
Razão de índices de fusão [0062]
Os interpolímeros de
LAO/a-olefina (por exemplo, interpolímeros de etileno/a-olefina) podem ser caracterizados por uma razão de índices de fusão,
I10/I2, maior que cerca de 5, preferivelmente maior que cerca de 5,5, mais preferivelmente maior que cerca de
6, e muito preferivelmente maior que cerca de 6,3. Os interpolímeros de
LAO/a-olefina (por exemplo, interpolímeros de etileno/aolefina) podem ser caracterizados por uma razão de índices de fusão, I10/I2, menor que cerca de 35, preferivelmente menor que cerca de 35, mais preferivelmente menor que cerca de 14, e muito preferivelmente menor que cerca de 10.
Índice de fusão [0063] Os interpolímeros de LAO/a-olefina (por exemplo, interpolímeros de etileno/a-olefina) podem ser caracterizados por um índice de fusão, I2, maior que cerca de 0,2, preferivelmente maior que cerca de 0,5, e muito preferivelmente de pelo menos 1. Os interpolímeros de LAO/aolefina (por exemplo, interpolímeros de etileno/a-olefina) podem ser caracterizados por um índice de fusão, I2, menor que cerca de 40, preferivelmente menor que cerca de 20, e muito preferivelmente menor que cerca de 10.
Índice de polidispersão [0064] Os interpolímeros de LAO/a-olefina (por exemplo, interpolímeros de etileno/a-olefina) podem ser caracterizados por um índice de polidispersão, Mw/Mn, definido pela razão do peso molecular médio ponderal, Mw, e do peso molecular médio numérico, Mn, maior que cerca de 1,7,
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43/99 preferivelmente maior que cerca de 1,9, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 2. Os interpolímeros de LAO/a-olefina (por exemplo, interpolímeros de etileno/a-olefina) podem ser caracterizados por um índice de polidispersão, Mw/Mn, menor que cerca de 7, preferivelmente menor que cerca de 5, e muito preferivelmente menor que cerca de 3.
Blocos moles [0065] Os interpolímeros de LAO/a-olefina (por exemplo, interpolímeros de etileno/a-olefina) podem ser caracterizados por uma concentração de blocos moles de cerca de 40 a cerca de 95% em peso (preferivelmente de cerca de 50 a cerca de 95% em peso, e mais preferivelmente de cerca de 60 a cerca de 90% em peso), baseada no peso total do interpolímero.
Métodos de teste para os interpolímeros de LAO/a-olefina Método CRYSTAF padrão [0066] As distribuições de ramificação (por exemplo, distribuições de comonômeros) podem ser determinadas por fracionamento analítico de cristalização (CRYSTAF) usando uma unidade CRYSTAF 200 obtenível de PolymerChar, Valência, Espanha. Dissolvem-se as amostras em 1,2,4-triclorobenzeno a 160°C (0,66 mg/ml) por 1 hora que são estabilizadas a 95°C por 45 minutos. As temperaturas de amostragem variam de 95°C a 30°C numa taxa de resfriamento de 0,2°C/min. Usa-se um detector infravermelho para medir as concentrações de solução polimérica. Mede-se a concentração solúvel cumulativa quando o polímero cristaliza enquanto a temperatura diminui. A derivada analítica do perfil cumulativo reflete a distribuição de ramificação de cadeia curta do polímero.
[0067] A temperatura de pico CRYSTAF e a área são
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44/99 identificadas pelo módulo de análise de pico incluído no software CRYSTAF (versão 2001.b, PolymerChar, Valência, Espanha). A rotina de descoberta de pico CRYSTAF identifica uma temperatura de pico como um máximo na curva de dW/dT e a área entre as inflexões positivas máximas em qualquer um dos lados do pico identificado na curva derivada. Para calcular a curva de CRYSTAF, os parâmetros de processamento preferidos são com um limite de temperatura de 70°C e com parâmetros de suavização acima do limite de temperatura de 0,1, e abaixo do limite de temperatura de 0,3.
Método-padrão de DSC [0068] A análise por calorimetria diferencial de varredura do interpolímero de etileno/a-olefina pode ser determinada usando um DSC TAI Modelo Q1000 equipado com um acessório de resfriamento RCS e um amostrador automático. Usa-se um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 mL/min. A amostra é prensada numa película fina e fundida na prensa a 175°C e depois resfriada a ar até a temperatura ambiente (25°C). Cerca de 3-10 mg de material são então cortados na forma de um disco de 6 mm de diâmetro, acuradamente pesado e colocado numa panela de folha fina de alumínio (ca 50 mg) que é depois fechada por dobramento de ponta. Investiga-se o comportamento térmico da amostra com o seguinte perfil de temperatura. Aquece-se rapidamente a amostra a 180°C e se mantém a mesma temperatura por 3 minutos de modo a remover qualquer história térmica anterior. A amostra é então resfriada para -40°C numa taxa de resfriamento de 10°C/min e mantida a -40°C por 3 minutos. A amostra é então aquecida a 150°C numa taxa de aquecimento de 10°C/min. São registradas as curvas de resfriamento e de segundo aquecimento.
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45/99 [0069] Mede-se o pico de fusão de DSC como o máximo em taxa de fluxo de calor (W/g) com respeito à linha de base linear desenhada entre -30°C e o fim de fusão. Mede-se o calor de fusão como a área sob a curva de fusão entre -30°C e o término da fusão usando uma linha de base linear.
Método GPC [0070] O sistema cromatográfico de permeação em gel consiste ou de um instrumento de Polymer Laboratories modelo PL-210 ou de instrumento de Polymer Laboratories modelo PL220. A coluna e os compartimentos de carrossel são operados a 140°C. Usam-se três colunas de 10 mícrons Mixed-B de Polymer Laboratories. O solvente é 1,2,4-triclorobenzeno. Preparam-se as amostras numa concentração de 0,1 grama de polímero em 50 mL de solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT) . Preparam-se as mostras agitando ligeiramente por 2 horas a 160°C. O volume de injeção usado é de 100 microlitros e a taxa de fluxo é de 1,0 mL/minuto.
[0071] A calibração do conjunto de colunas de GPC é executada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000, arranjados em 6 misturas coquetel com pelo menos uma dezena de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões são adquiridos de Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Preparam-se os padrões de poliestireno com 0,025 grama em 50 mL de solvente para pesos moleculares maiores ou iguais a 1.000.000 e 0,05 grama em 50 mL de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C com agitação suave por 30 minutos. As misturas de padrões estreitos são primeiramente usadas e em ordem decrescente a
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46/99 partir do peso molecular máximo para minimizar a degradação.
Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno são convertidos para pesos moleculares de polietileno usando a equação seguinte (descrita em Williams e Ward, J. Polym.
Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):
Mpolietileno = 0, 4316 (Mpoliestireno) .
[0072] Os cálculos de peso molecular equivalente de polietileno são executados usando o software Viscotek TriSEC versão 3.0.
Densidade [0073] As amostras para mensuração de densidade podem ser preparadas de acordo com ASTM D 1928. As medidas são feitas dentro do limite de 1 hora de prensagem de amostra usando ASTM D 792, Método B.
Módulo de flexão/elasticidade/Módulo de armazenamento [0074] As amostras são moldadas por compressão usando ASTM D 1928. O módulo de flexão e o módulo de elasticidade a 2 por cento são medidos de acordo com ASTM D-7 90. O módulo de armazenamento é medido de acordo com ASTM D 5026-01 ou técnica equivalente.
Propriedades mecânicas - Tração, histerese, e ruptura [0075] O comportamento de tensão-deformação em tensão uniaxial é medido usando amostras de micro-tração de ASTM D 1708. As amostras são esticadas com um Instron a 500% min-1 a 21°C. O módulo de resistência à tração e elongação na ruptura são informados a partir de uma média de 5 amostras. A histerese de 100% e 300% pode ser determinada a partir de carregamento cíclico para deformações de 100% e 300% usando corpos de prova de micro-tração com um instrumento Instruct. A amostra é carregada e descarregada a 267% min-1 para 3
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47/99 ciclos a 21°C. Os experimentos cíclicos e, 300% e 80°C são executados usando uma câmara ambiental. No experimento de 80°C, permite-se que a amostra entre em equilíbrio térmico por 45 minutos na temperatura de teste antes de executar o teste. No experimento cíclico de 300% a 21°C, registra-se a tensão de retração em solicitação de 150% do primeiro ciclo descarregado usando a solicitação na qual a carga retornou à linha de base. A porcentagem de recuperação, Re é definida como:
Re= 100 x (Ef - Es) / Ef onde Ef é a solicitação considerada para carregamento cíclico e Es onde a carga retorna à linha-base durante o primeiro ciclo descarregado.
Índice de fusão [0076] Quando o interpolímero de LAO/a-olefina é um interpolímero de etileno/a-olefina, mede-se I2 de acordo com ASTM D 1238, condição 190°C/2,16 kg e mede-se também I10 de acordo com ASTM D 1238, condição 190°C/10 kg. Quando o interpolímero de LAO/a-olefina é um interpolímero de propileno/a-olefina, mede-se I2 de acordo com ASTM D 1238, condição 230°C/2,16 kg e mede-se também I10 de acordo com ASTM D 1238, condição 230°C/10 kg.
ATREF [0077] A análise por fracionamento analítico por eluição com elevação de temperatura (ATREF) é executada de acordo com o método descrito em USP 4.798.081 e Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D. C.; Peat, I.R., “Determination of Branching Distributions in Polyethilene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982), que aqui se incorporam por referência em sua totalidade. A composição a ser analisada é
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48/99 dissolvida em triclorobenzeno e permitida cristalizar numa coluna contendo um suporte inerte (carga de aço inoxidável) reduzindo lentamente a temperatura para 20°C numa taxa de resfriamento de 0,1°C/min. A coluna é equipada com um detector de infravermelho. Gera-se então uma curva de cromatograma ATREF eluindo a amostra de polímero cristalizado da coluna aumentando lentamente a temperatura do solvente de eluição (triclorobenzeno) de 20 para 120°C numa taxa de 1,5°C/min.
Análise por NMR de 13C [0078] As amostras para NMR podem ser preparadas adicionando aproximadamente 3 g de uma mistura 50/50 de tetracloro-etano-d2/orto-diclorobenzeno para 0,4 g de amostra num tubo de NMR de 10 mm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas aquecendo o tubo e seus conteúdos a 150°C. Os dados são coletados usando um espectrômetro JEOL EclipseTM de 400 MHz ou um espectrômetro Varian Unity PlusTM de 400 MHz, correspondendo a uma freqüência de ressonância de 13C de 100,5 MHz. Os dados são adquiridos usando 4000 transientes por arquivo de dados com um atraso de repetição de pulso de 6 segundos. Para atingir sinal-ruído mínimo para análise quantitativa, adicionam-se juntamente arquivos de dados múltiplos. A largura espectral é de 25.000 Hz com um tamanho de arquivo mínimo de pontos de dados de 32K. Analisam-se as amostras a 130°C numa sonda de banda ampla de 10 mm. Determina-se a incorporação de comonômero usando método de tríade de Randall (Randall, J. C., JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)), que aqui se incorpora por referência em sua totalidade.
Fracionamento de polímero por TREF
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49/99 [0079] Executa-se fracionamento TREF em larga escala dissolvendo 15-20 g de polímero em 2 litros de 1,2,4triclorobenzeno (TCB) agitando por 4 horas a 160°C. A solução polimérica é forçada por 100 kPa (15 psig) de nitrogênio sobre uma coluna de aço de 7,6 cm x 12 cm acondicionada com uma mistura 60:40 (v/v) de contas de vidro esféricas de qualidade técnica de 425-600 mm (obteníveis de Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 76801) e de aço inoxidável, projétil de arame cortado de diâmetro 0,7 mm (obtenível de Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120). A coluna é imersa numa camisa de óleo controlada termicamente, ajustada inicialmente a 160°C. Primeiramente, a coluna é resfriada balisticamente a 125°C, depois lentamente resfriada até 20°C a 0,04°C/minuto e mantida por uma hora. Introduz-se TCB novo a cerca de 65 mL/min enquanto diminui-se a temperatura a 0,167°C/minuto.
[0080] Coletam-se porções de eluente de aproximadamente 2000 mL da coluna de TREF preparativa num coletor de fração aquecida de 16 estações. Concentra-se o polímero em cada fração usando um evaporador rotatório até restar cerca de 50 a 100 mL da solução polimérica. As soluções concentradas são permitidas descansar de um dia para outro antes de adicionar metanol em excesso, filtrar e enxaguar (aproximadamente 300500 mL de metanol incluindo o enxágüe final). A etapa de filtração é executada numa estação de filtração assistida por vácuo de 3 posições usando papel de filtro revestido com poli(tetrafluoroetileno) de 5,0 mm (obtenível de Osmonics Inc., Cat# Z50WP04750). As frações filtradas são secas de um dia para outro num forno a vácuo a 60°C e pesadas numa balança analítica antes de teste adicional.
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50/99 [0081] O segundo componente polimérico (que pode compreender ou consistir de um ou mais interpolímeros de LAO/a-olefina, tais como interpolímeros de etileno/a-olefina ou interpolímeros de propileno/a-olefina) pode estar presente na composição polimérica numa concentração maior que cerca de 10% em peso, preferivelmente maior que cerca de 15% em peso, mais preferivelmente maior que cerca de 20% em peso, e muito preferivelmente maior que cerca de 25% em peso (por exemplo, maior que cerca de 35% em peso), baseada na concentração total do primeiro componente polimérico e do segundo componente polimérico. O segundo componente polimérico (por exemplo, o interpolímero de etileno/aolefina, ou o interpolímero de propileno/a-olefina) pode estar presente na composição polimérica numa concentração menor que cerca de 70% em peso, preferivelmente menor que cerca de 60% em peso, mais preferivelmente menor que cerca de 55% em peso, e muito preferivelmente menor que cerca de 50% em peso (por exemplo, menor que cerca de 45% em peso) , baseada na concentração total do primeiro componente polimérico e do segundo componente polimérico.
Elastômero contendo propileno [0082] O segundo componente polimérico também pode incluir ou consistir essencialmente de um elastômero de polipropileno. Os elastômeros de polipropileno apropriados podem conter monômero de propileno numa concentração maior que cerca de 50% em peso, preferivelmente maior que cerca de 65% em peso, mais preferivelmente maior que cerca de 70% em peso, e muito preferivelmente maior que cerca de 80% em peso (por exemplo, pelo menos 85% em peso), baseada no peso do elastômero de polipropileno. O elastômero de polipropileno
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51/99 também pode conter um ou mais comonômeros a-olefínicos de C212 (por exemplo, um comonômero incluindo etileno, ou consistindo de etileno, ou incluindo buteno, ou consistindo de buteno) numa concentração maior que cerca de 5% em peso, preferivelmente maior que cerca de 7% em peso, mais preferivelmente maior que cerca de 9% em peso, e muito preferivelmente maior que cerca de 12% em peso, baseada no peso total do elastômero de polipropileno. Por exemplo, o conteúdo de comonômero pode variar de cerca de 5 a cerca de 40 por cento em peso da composição de elastômero de polipropileno, mais preferivelmente de cerca de 7 a cerca de 30 por cento em peso da composição de elastômero de polipropileno, e ainda mais preferivelmente de cerca de 9 a cerca de 15 por cento em peso da composição de elastômero de polipropileno. Os elastômeros de polipropileno podem ter alguma cristalinidade ou podem ser amorfos. Os elastômeros de polipropileno podem ter uma temperatura máxima de fusão menor que cerca de 130°C, preferivelmente menor que cerca de 115°C, e muito preferivelmente menor que cerca de 100°C, medida por calorimetria diferencial de varredura numa taxa de aquecimento de cerca de 10°C/min numa amostra que foi resfriada de cerca de 220°C para cerca de 0°C numa taxa de cerca de 10°C/min.
[0083] Preferivelmente, o elastômero de polipropileno contém uma a-olefina selecionada de etileno, buteno, hexeno, e octeno. Mais preferivelmente, o elastômero de polipropileno contém uma a-olefina selecionada de etileno, buteno e octeno. Muito preferivelmente, o elastômero de polipropileno contém uma a-olefina selecionada de etileno e buteno.
[0084] O elastômero de polipropileno pode exibir uma
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52/99 dureza Shore A (isto é, durômetro) medida de acordo com ASTM D 2240-05 de pelo menos cerca de 40, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 50, ainda mais preferivelmente de pelo menos cerca de 65. A dureza Shore A também pode ser menor que cerca de 97, preferivelmente menor que cerca de 95, mais preferivelmente menor que cerca de 92, ainda mais preferivelmente menor que cerca de 85 (por exemplo, menor que cerca de 80). Por exemplo, o elastômero de polipropileno pode ter uma dureza Shore A de cerca de 40 a cerca de 97, mais preferivelmente de cerca de 50 a cerca de 95, e ainda mais preferivelmente de cerca de 65 a cerca de 95 Shore A.
[0085] O elastômero de polipropileno apropriado pode ter uma taxa de fluxo de matéria fundida, medida de acordo com ASTM D 1238 a 230°C/2,16 kg de pelo menos 1, preferivelmente de pelo menos cerca de 4, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 7, e muito preferivelmente de pelo menos cerca de 10 g/10 min. Sem limitação, os elastômeros de propileno apropriados para a composição polimérica podem ter uma taxa de fluxo de matéria fundida menor que cerca de 1500, preferivelmente menor que cerca de 150, mais preferivelmente menor que cerca de 100, e muito preferivelmente menor que cerca de 60 g/10 min.
[0086] Prefere-se que o elastômero de polipropileno exiba pelo menos alguma cristalinidade. A cristalinidade pode ser de pelo menos cerca de 2, preferivelmente de pelo menos cerca de 5, e ainda mais preferivelmente de pelo menos cerca de 7 por cento em peso do material de elastômero de polipropileno. Sem limitação os elastômeros de polipropileno apropriados podem ter uma cristalinidade menor que cerca de 50% em peso. Por exemplo, a cristalinidade do elastômero de propileno pode
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53/99 ser menor que cerca de 40, preferivelmente menor que cerca de
35, mais preferivelmente menor que cerca de 28, e ainda mais preferivelmente menor que cerca de 20 por cento em peso do material de elastômero de polipropileno. Em geral, o elastômero de propileno apropriado pode ter uma cristalinidade de cerca de 2% em peso a cerca de 50% em peso.
Por exemplo, a cristalinidade pode variar de cerca de 2 a cerca de 40, mais preferivelmente de cerca de 5 a cerca de 35, e ainda mais preferivelmente de cerca de 7 a cerca de 20 por cento em peso do material de elastômero de polipropileno. [0087] Se o elastômero de propileno for um copolímero de propileno e etileno (isto é, o comonômero é etileno) então, compreender-se-á do exposto acima que as composições globais preferidas resultantes (isto é, a composição polimérica) que inclui um elastômero de propileno terá, portanto, um conteúdo de etileno (isto é, um conteúdo total de etileno). Por exemplo, num aspecto, o conteúdo total de etileno na composição resultante final pode ser maior que cerca de 2 por cento em peso da composição resultante total, preferivelmente
| maior que cerca | de 3 por cento em peso da composição |
| resultante total, | e mais preferivelmente maior que cerca de 4 |
| por cento em peso | da composição resultante total. Entretanto, |
neste aspecto da invenção, espera-se, geralmente, que a concentração total de etileno na composição resultante total será menor que cerca de 35 por cento em peso da composição total, preferivelmente menor que cerca de 25 por cento em peso da composição total, mais preferivelmente menor que cerca de 20 por cento em peso da composição total, e ainda mais preferivelmente menor que cerca de 10 por cento em peso da composição resultante total.
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54/99 [0088] Se o elastômero de propileno for um copolímero de propileno e uma a-olefina de C4-C12 (por exemplo, buteno, hexeno, ou octeno), então, compreender-se-á do exposto acima que as composições totais preferidas resultantes (isto é, a composição polimérica) que inclui um elastômero de propileno terá, portanto, uma a-olefina de C4-C12 total. Por exemplo, num aspecto, o conteúdo total de a-olefina de C4-C12 na composição resultante final pode ser maior que cerca de 2 por cento em peso da composição resultante total, preferivelmente maior que cerca resultante total, por cento em peso neste aspecto da de 3 por cento em peso da composição e mais preferivelmente maior que cerca de 4 da composição resultante total. Entretanto, invenção, espera-se, geralmente, que a concentração total de a-olefina de C4-C12 na composição resultante total será menor que cerca de 35 por cento em peso da composição total, preferivelmente menor que cerca de 25 por cento em peso da composição total, mais preferivelmente menor que cerca de 20 por cento em peso da composição total, e ainda mais preferivelmente menor que cerca de 10 por cento em peso da composição resultante total.
[0089] Outros exemplos de elastômeros apropriados que podem ser usados no segundo componente polimérico incluem polímeros elastoméricos contendo mais que cerca de 50% em peso (por exemplo, mais que 60% em peso) de monômero de propileno e mais que cerca de 5% em peso de monômero de etileno e podem ser caracterizados por uma temperatura máxima de fusão de cerca de 35°C a cerca de 130°C (por exemplo, de cerca de 40°C a cerca de 110°C) medida por calorimetria diferencial de varredura. Tais elastômeros são obteníveis comercialmente de The Dow Chemical Company com a designação
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55/99 comercial de VERSIFY® (por exemplo, incluindo 2400, 3000, 3300, 3401, e 4301) e de ExxonMobil Chemical Company com a designação comercial de VISTAMAXX®.
[0090] Exemplos específicos adicionais de elastômeros de propileno que podem ser empregados de acordo com os presentes ensinamentos incluem aqueles em WO 03/040201 A1 depositado em 6 de maio de 2002, pedido de patente U.S. publicado ns 20030204017 depositado em 5 de maio de 2002, e patente U.S. ns 6.525.157 emitida em 25 de fevereiro de 2003, todos os quais aqui se incorporam integralmente por referência.
[0091] Por exemplo, o elastômero de propileno pode incluir um copolímero de etileno de baixa densidade/propileno de (copolímero de LEEP) descrito na patente U.S. n° 6.525.157. O copolímero de LEEP apropriado pode conter de um limite inferior de 5% ou 6% ou 8% ou 10% em peso a um limite superior de 20% ou 25% em peso de unidades derivadas de etileno, e de um limite inferior de 75% ou 80% em peso a um limite superior de 95% ou 94% ou 92% ou 90% em peso de unidades derivadas de propileno, as porcentagens em peso baseadas no peso total das unidades derivadas de propileno e de etileno. O copolímero é substancialmente livre de unidades derivadas de dienos.
[0092] Em várias incorporações, características dos copolímeros de LEEP incluem algumas ou todas as seguintes características, onde se consideram faixas de qualquer limite inferior mencionado a qualquer limite superior mencionado: (I) ponto de fusão variando de um limite superior menor que 110°C, ou menor que 90°C, ou menor que 80°C, ou menor que 70°C a um limite inferior maior que 25°C, ou maior que 35°C, ou maior que 40°C, ou maior que 45°C; (II) uma relação de
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56/99 elasticidade para módulo de tração de 500% tal que elasticidade£0,935M+12, ou elasticidade£0,935M+6, ou elasticidade£0,935M, onde a elasticidade está em porcentagem e M é o módulo de tração de 500% em megaPascal (MPa); (III) uma relação de módulo de flexão para módulo de tração de 500% tal que módulo de flexão£4,20,27M+50, ou módulo de flexão£4,20,27M+30, ou módulo de flexão£4,20,27M+10, ou módulo de flexão£4,20,27M+2, onde o módulo de flexão está em MPa e M é o módulo de tração de 500% em MPa; (IV) um calor de fusão variando de um limite inferior maior que 1,0 Joule por grama (J/g) ou maior que 1,5 J/g, ou maior que 4,0 J/g, ou maior que 6,0 J/g, ou maior que 7,0 J/g, a um limite superior menor que 125 J/g, ou menor que 100 J/g, ou menor que 75 J/g, ou menor que 60 J/g, ou menor que 50 J/g, ou menor que 40 J/g, ou menor que 30 J/g; (V) uma taticidade de tríade determinada por ressonância magnética de carbono-13 (NMR de 13C) maior que 75%, ou maior que 80%, ou maior que 85%, ou maior que 90%; (VI) um índice de taticidade m/r variando de um limite inferior de 4 ou 6 a um limite superior de 8 ou 10 ou 12; (VII) uma proporção de unidades de propileno inseridas inversamente baseada em inserção 2,1 de monômero de propileno em todas inserções de propileno, medida por NMR de 13C, maior que 0,5% ou maior que 0,6%; (VIII) uma proporção de unidades de propileno inseridas inversamente baseada em inserção 1,3 de monômero de propileno em todas inserções de propileno, medida por NMR de 13C, maior que 0,05%, ou maior que 0,06%, ou maior que 0,07%, ou maior que 0,08%, ou maior que 0,0685%; (IX) uma taticidade intermolecular tal que pelo menos X% em peso do copolímero é solúvel de duas frações adjacentes de temperatura de um fracionamento térmico executado em hexano
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57/99 em incrementos de 8°C, onde X é 75, ou 80, ou 85, ou 90, ou 95, ou 97, ou 99; (X) um produto de razão de reatividade r1r2 menor que 1,5, ou menor que 1,3, ou menor que 1,0, ou menor que 0,8; (XI) uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, variando de um limite inferior de 1,5 ou 1,8 a um limite superior de 40 ou 20, ou 10, ou 5, ou 3; (XII) um peso molecular de 15.000-5.000.000; (XIII) um tempo de relaxação por ressonância magnética nuclear de próton em estado sólido (NMT de 1H) menor que 18 milissegundos (ms), ou menor que 16 ms, ou menor que 14 ms, ou menor que 12 ms, ou menor que 10 ms; (XIV) uma elasticidade tal como aqui definida menor que 30%, ou menor que 20%, ou menor que 10%, ou menor que 8%, ou menor que 5%; e (XV) um módulo de tração de 500% maior que 0,5 MPa, ou maior que 0,8 MPa, ou maior que 1,0 MPa, ou maior que 2,0 Mpa.
[0093] O copolímero de PEEP pode ser preparado na presença de um catalisador metalocênico ligado por ponte num único reator de estado estacionário.
[0094] Descrevem-se os métodos de teste para o copolímero de LEEP na patente U.S. n° 6.525.157.
[0095] Outro exemplo de um elastômero de propileno que pode ser usado é um copolímero de propileno/etileno contendo regio-erro (isto é um copolímero de R-EPE) descrito na publicação de pedido de patente U.S. n° 2003/0204017 (publicado em 30 de outubro de 2003) .
[0096] Tal como divulgado na publicação de pedido de patente U.S. ns 2003/0204017 (publicado em 30 de outubro de
2003) parágrafo [0006], os copolímeros de R-EPE podem ser caracterizados pelo fato de compreenderem pelo menos cerca de por cento em peso (% em peso) de unidades derivadas de
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58/99 propileno, de cerca de 0,1-35% em peso de unidades derivadas de etileno, e de 0 a cerca de 35% em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros insaturados, com a condição que a porcentagem em peso combinado de unidades derivadas de etileno e do comonômero insaturado não ultrapasse cerca de 40. Estes copolímeros também se caracterizam por ter pelo menos uma das seguintes propriedades: picos de NMR de 13C correspondentes a um regioerro em cerca de 14,6 e cerca de 15,7 ppm, os picos de aproximadamente igual intensidade; (II) um valor B maior que cerca de 1,4 quando o conteúdo de comonômero, isto é, de unidades derivadas de etileno e/ou de comonômeros insaturados do copolímero for de pelo menos cerca de 3% em peso; (III) um índice de assimetria, Six, maior que cerca de -1,20; (IV) uma curva de DSC com uma Tm (temperatura de fusão) que permanece essencialmente a mesma e uma Tmáx que diminui quando a quantidade de comonômero, isto é de unidades derivadas de etileno e/ou de comonômeros insaturados do copolímero diminui; e (V) um padrão de difração de raios-X que informa mais cristais de forma gama que um copolímero comparável preparado com um catalisador Ziegler-Natta (Z-N). Tipicamente, os copolímeros desta incorporação se caracterizam por pelo menos duas, preferivelmente pelo menos três, mais preferivelmente pelo menos quatro, e ainda mais preferivelmente por todas as cindo destas propriedades. divulgam-se os métodos de teste para R-EPE na publicação de pedido de patente U.S. n° 2003/0204017.
S/LEPs [0097] Aqui, o segundo componente polimérico pode em pregar um ou mais elastômeros a-olefínicos, tais como um ou
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59/99 mais interpolímeros ou copolímeros de etileno lineares (também conhecidos como LEPs), um ou mais interpolímeros ou copolímeros de etileno substancialmente lineares (também conhecidos como SLEPs), ou ambos. Quando aqui usados, os SLEPs tipicamente incluem os LEPs. Copolímeros de etileno substancialmente lineares e copolímeros de etileno lineares e seu método de preparação estão descritos completamente nas patentes U.S. n s 5.272.236, e 5.278.272, que aqui se incorporam integralmente por referência para todos os propósitos.
[0098] Quando aqui usado, um polímero de etileno linear ou substancialmente linear significa um copolímero de etileno e um ou mais comonômeros alfa-olefínicos tendo uma cadeia principal linear, uma quantidade específica e limitada de ramificação de cadeia longa ou nenhuma ramificação de cadeia longa, uma distribuição estreita de peso molecular, uma distribuição estreita de composição (por exemplo, pata copolímeros alfa-olefínicos) ou uma combinação dos mesmos. Discute-se mais explicações de tais polímeros na patente U.S. ns 6.403.692, que aqui se incorpora por referência para todos os propósitos.
[0099] Alfa-olefinas ilustrativas incluem propileno, 1buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1deceno, 1-dodeceno, 1-hexadodeceno, 2-metil-1-buteno, 3metil-1-buteno, 3,3-dimetil-1-buteno, dietil-1-buteno, trimetil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, etil-1-penteno, propil1-penteno, dimetil-1-penteno, metil-etil-1-penteno, dietil-1hexeno, trimetil-1-penteno, 3-metil-1-hexeno, metil-etil-1hepteno, trimetil-1-hepteno, dimetil-octeno, etil-1-octeno, metil-1-noneno, etileno-octeno, vinil-ciclopenteno, vinil
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60/99 ciclo-hexeno e vinil-norborneno, onde não se especifica a posição de ramificação e, geralmente, ela está na posição maior ou igual a 3 do alceno e estireno. Desejavelmente, a alfa-olefina é uma alfa-olefina de C3-C20 ou de C3-C10. Os copolímeros preferidos incluem polímeros de etileno/propileno (EP), de etileno/buteno (EB), de etileno/1-hexeno (EH) e de etileno/óxido (EO). Terpolímeros ilustrativos incluem um terpolímero de etileno/propileno/octeno assim como terpolímeros de etileno/alfa-olefina de C3-C20/dieno tais como di-ciclopentadieno, 1,4-hexadieno, piperileno ou 5-etilideno2-norborneno.
[0100] O SLEP pode incluir uma ou mais alfa-olefinas superiores contendo pelo menos 8 átomos de carbono. Por exemplo, as alfa-olefinas superiores apropriadas podem incluir uma ou mais alfa-olefinas contendo de cerca de 8 a cerca de 12 átomos de carbono. A alfa-olefina superior pode incluir mais que cerca de 50% em peso, e preferivelmente mais que cerca de 55% em peso de monômero de etileno, baseado no peso total do SLEP. SLEPs exemplares podem conter menos que cerca de 85% em peso, preferivelmente menos que cerca de 80% em peso e mais preferivelmente, menos que cerca de 70% em peso de monômero de etileno, baseado no peso total do SLEP. A concentração da alfa-olefina superior no SLEP pode ser maior que cerca de 12% em peso, mais preferivelmente maior que 20% em peso, e muito preferivelmente maior que cerca de 30% em peso, baseado no peso total do SLEP. Por exemplo, o SLEP pode ser um copolímero que contém monômero de etileno numa concentração maior que cerca de 50% em peso e monômero de 1octeno numa concentração maior que cerca de 12% em peso (por exemplo, maior que cerca de 20% em peso), baseado no peso
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61/99 total do SLEP. Os SLEPs apropriados são obteníveis comercialmente de The Dow Chemical Company com a denominação comercial de ENGAGE®.
[0101] Um S/LEP preferido para uso no segundo componente polimérico inclui um ou mais elastômeros incluindo um conteúdo de etileno tendo uma densidade entre cerca de 0,8 e 0,9 g/cm3 (por exemplo, de cerca de 0,855 a cerca de 0,895 g/cm3) de acordo com ASTM D 792-00. S/LEPs apropriados podem ter uma densidade de pelo menos 0,855, preferivelmente de pelo menos 0,860, mais preferivelmente de pelo menos 0,865, muito preferivelmente de pelo menos 0,867 g/cm3. A densidade dos S/LEPs pode ser menor que cerca de 0,908, preferivelmente menor que cerca de 0,895, mais preferivelmente menor que cerca de 0,890, e muito preferivelmente menor que cerca de 0,880 g/cm3. Determinam-se as medidas de densidades por ASTM D 792-00. Num aspecto da invenção, os S/LEPs apropriados exibirão desejavelmente uma taxa de fluxo de matéria fundida que os tornam compatíveis para misturá-los sob fusão com o primeiro componente polimérico. Por exemplo, o elastômero de etileno pode exibir uma taxa de fluxo de matéria fundida de acordo com ASTM D-1238-04c (a 230°C, 2,16 kg) de pelo menos cerca de 0,5, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 3, e ainda mais preferivelmente de pelo menos cerca de 5 g/10 min. A taxa de fluxo de matéria fundida pode estar também abaixo de cerca de 60, mais preferivelmente abaixo de cerca de 40, e ainda mais preferivelmente abaixo de cerca de 30 g/10 min. Por exemplo, a taxa de fluxo de matéria fundida pode variar de cerca de 0,5 a cerca de 60, mais preferivelmente de cerca de 3 a cerca de 40, e ainda mais preferivelmente de cerca de 5 a cerca de 30 g/10 min.
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62/99 [0102] A composição da presente invenção considera ainda um segundo componente polimérico que inclui um conteúdo de etileno, e preferivelmente inclui pelo menos um termoplástico mole que contém etileno. Termoplásticos moles apropriados que podem ser usados no segundo componente polimérico pode ter uma transição de fase (por exemplo, uma temperatura máxima de fusão, ou uma temperatura de transição vítrea) numa temperatura maior que cerca de 40°C (por exemplo, pelo menos uma porção do elastômero é cristalina). O termoplástico mole pode ter uma cristalinidade de cerca de 2% a cerca de 14%, mais preferivelmente de cerca de 3% a cerca de 11% e muito preferivelmente de cerca de 4% a cerca de 9%, embora possam ser usados termoplásticos moles com cristalinidades menores ou maiores.
[0103] O segundo componente polimérico (por exemplo, o S/LEP, ou até mesmo o elastômero contendo propileno) pode conter um polímero tendo uma temperatura máxima de fusão (medida, por exemplo, por calorimetria diferencial de varredura numa taxa de cerca de 10°C/min numa amostra de 3 mg do polímero que, primeiramente, é resfriado de 230°C até cerca de 0°C numa taxa de -10°C/min) menor que cerca de 105°C, preferivelmente menor que cerca de 100°C, mais preferivelmente menor que cerca de 90°C, e muito preferivelmente menor que cerca de 82°C (por exemplo, a temperatura máxima de fusão pode ser menor que cerca de 65°C) .
[0104] Os S/LEPs apropriados para o segundo componente polimérico pode exibir uma dureza Shore A de acordo com ASTM
D 2240-05 de pelo menos cerca de 45, preferivelmente de pelo menos cerca de 55, mais preferivelmente de pelo menos cerca
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63/99 de 60, e ainda mais preferivelmente de pelo menos cerca de 65. A dureza Shore A também pode ser menor que cerca de 95, preferivelmente menor que cerca de 90, mais preferivelmente menor que cerca de 85, e ainda mais preferivelmente menor que cerca de 80. Por exemplo, a dureza Shore A do elastômero pode variar de cerca de 65 a cerca de 95, mais preferivelmente de cerca de 65 a cerca de 85, e ainda mais preferivelmente de cerca de 65 a cerca de 80.
[0105] Um S/LEP preferido para uso no segundo componente polimérico inclui um ou mais elastômeros incluindo um conteúdo de etileno tendo uma densidade entre cerca de 0,8 e 0,9 g/cm3 (por exemplo, de cerca de 0,855 a cerca de 0,895 g/cm3) de acordo com ASTM D 792-00. S/LEPs apropriados podem ter uma densidade de pelo menos 0,855, preferivelmente de pelo menos 0,860, mais preferivelmente de pelo menos 0,865, muito preferivelmente de pelo menos 0,867 g/cm3. A densidade dos elastômero de etileno pode ser menor que cerca de 0,908, preferivelmente menor que cerca de 0,895, mais preferivelmente menor que cerca de 0,890, e muito preferivelmente menor que cerca de 0,880 g/cm3. Determinam-se as medidas de densidades por ASTM D 792-00. Num aspecto da invenção, os S/LEPs apropriados exibirão desejavelmente uma taxa de fluxo de matéria fundida que os tornam compatíveis para misturá-los sob fusão com o primeiro componente polimérico. Por exemplo, o elastômero de etileno pode exibir uma taxa de fluxo de matéria fundida de acordo com ASTM D1238-04c (a 230°C, 2,16 kg) de pelo menos cerca de 0,5, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 3, e ainda mais preferivelmente de pelo menos cerca de 5 g/10 min. A taxa de fluxo de matéria fundida pode estar também abaixo de cerca de
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60, mais preferivelmente abaixo de cerca de 40, e ainda mais preferivelmente abaixo de cerca de 30 g/10 min. Por exemplo, a taxa de fluxo de matéria fundida pode variar de cerca de 0,5 a cerca de 60, mais preferivelmente de cerca de 3 a cerca de 40, e ainda mais preferivelmente de cerca de 5 a cerca de 30 g/10 min.
Material de reforço [0106] A composição da presente invenção inclui ainda um material de reforço e particularmente um material de reforço, tal como um ou mais materiais fibrosos de vidro (por exemplo, fibras de vidro curtas, fibras de vidro longas, ou ambas), ou outras fibras (por exemplo, de aço, de carbono, similares, ou diferentes), plaquetas (por exemplo, de talco, de volastonita, similares, ou diferentes), ou combinações dos mesmos. Preferivelmente, as fibras estarão de modo substancial uniformemente distribuías por toda a composição final. Entretanto, pode ser possível localizar fibras seletivamente em um ou mais locais pré-determinados dentro das composições.
[0107] A composição polimérica total inclui, tipicamente, pelo menos cerca de 10, e mais tipicamente pelo menos cerca de 20 partes em peso do material de reforço fibroso. A composição polimérica total inclui também, tipicamente, menos que cerca de 70, mais tipicamente menos que cerca de 50, e ainda mais tipicamente menos que cerca de 40 partes em peso do material de reforço fibroso.
[0108] Compreender-se-á que na composição final resultante (por exemplo, nas composições resultantes ou nos artigos após uma etapa de moldagem tal como moldagem por injeção), os comprimentos de fibra podem ser reduzidos em relação ao
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65/99 comprimento de fibra inicial. Exemplos de comprimentos médios de fibra na composição variam de acima de cerca de 0,5 mm, e mais especificamente acima de cerca de 1 mm, por exemplo, de cerca de 0,5 a cerca de 5 mm, ou mais especificamente de mais que 1 mm a cerca de 3 mm em comprimento (por exemplo, de cerca de 1 mm a cerca de 2 mm) . Preferivelmente, pelo menos 50 por cento em peso das fibras serão mais longas que 1 mm, e mais preferivelmente pelo menos cerca de 65 (ou mesmo cerca de 75) por cento em peso das fibras serão mais longas que cerca de 1 mm (ou até mesmo mais longas que cerca de 4 mm) . Os diâmetros de fibras variarão, tipicamente, de cerca de 3 a cerca de 100 mícrons, e mais especificamente de cerca de 5 a cerca de 25 mícrons (por exemplo, cerca de 17 mícrons). O vidro pode ser um ou mais de vidro-E, vidro-S, vidro-T, vidro-AR, vidro-C, vidro-R, ou diferente.
[0109] Considera-se também que a composição polimérica pode incluir, opcionalmente, um ou mais aditivos tais como um tensoativo, um flexibilizador, um agente de acoplamento, um retardador de chama, um aditivo resistente à ignição, um estabilizante, um colorante, um antioxidante, um agente desmoldante, um agente antiestático, um auxiliar de deslizamento (isto é, auxiliar de resistência ao deslizamento), um melhorador de fluxo, um agente nucleante, um agente clarificador, ou qualquer combinação dos mesmos. Por exemplo, pode-se adicionar um ou mais pigmentos ou corantes na composição polimérica tal que partes ou componentes são “moldadas em cores. Como exemplo, podem ser adicionados corantes no material de reforço fibroso. Um aditivo preferido é um colorante, que quando incluído, está presente numa porcentagem em peso relativamente pequena da
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6/99 composição resultante total (por exemplo, menos que cerca de 5 por cento em peso ou ainda menos que cerca de um por cento em peso). Por exemplo, usa-se o colorante para se atingir uma aparência de preto, uma aparência de flanela cinza, ou diferente. Exemplos preferidos de aditivos são aditivos de resistência à ignição, tais como, mas não limitados a hidrocarbonetos halogenados, oligômeros de carbonatos halogenados, diglicidil éteres halogenados, compostos orgânicos de fósforo, olefinas fluoradas, óxido de antimônio e sais metálicos de enxofre aromático, ou uma mistura dos mesmos podem ser usados. Adicionalmente, podem ser usados compostos que estabilizam composições termoplásticas contra degradação causada por, mas não limitado a calor, luz, e oxigênio, ou uma mistura dos mesmos. Um aditivo preferido é antioxidante que, quando incluído, está presente tipicamente numa porcentagem em peso relativamente pequena da composição polimérica total (por exemplo, menos que cerca de 1 ou 2 por cento). Um exemplo de um antioxidante preferido obtenível comercialmente é o antioxidante IRGANOX B225 obtenível comercialmente de Ciba Specialty Chemical Corporation. O antioxidante IRGANOX B225 é uma mistura de uma parte do antioxidante IRGANOX 1010 (tetraquis(metileno(3,5-diterciobutil-4-hidroxi-hidrocinamato))metano) e uma parte de IRGAFOS 168 (fosfito de tris(2,4-terciobutil fenila)). Outro aditivo preferido é um agente desmoldante (por exemplo, uma cera, um alívio de molde, auxiliar de deslizamento, similares, ou diferentes). Um agente desmoldante preferido é um composto contendo grupo nitrogênio ou amônia tal como uma amina ou uma amida. Um composto preferido contendo amida é etileno bis-estearamida (EBS). Outra categoria preferida de
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67/99 agentes desmoldantes é a dos estearatos tal como monoestearato de glicerol obtenível comercialmente de Danisco ou Ciba Specialty Chemicals sob a denominação comercial ATMER. Um composto contendo nitrogênio preferido, que é uma cera, é uma erucamida vendida com a denominação comercial KENAMIDE ULTRA E, obtenível comercialmente de Chemtura Corporation, Middlebury, Connecticut.
[0110] Um aditivo preferido é um agente de acoplamento, por exemplo, um agente de acoplamento de polipropileno enxertado tal como agente de acoplamento de polipropileno enxertado com anidrido maleico (por exemplo, POLYBOND 3200 de Chemtura ou OREVAC CA-100 de Arkema). Opcionalmente, a composição polimérica da presente invenção pode incluir um agente de acoplamento ou estar livre de um agente de acoplamento. Quando incluído, o agente de acoplamento estará presente na composição total resultante numa quantidade menor que cerca de 5 por cento em peso, e mais preferivelmente menor que cerca de 2 por cento em peso. Por exemplo, ele pode estar presente, numa quantidade menor que 0,01 por cento em peso ou até mesmo de pelo menos cerca de 0,1 por cento em peso da composição total.
[0111] Tal como aqui discutido, a composição polimérica da presente invenção inclui um primeiro componente polimérico, um segundo componente polimérico, e um material fibroso de reforço. Compreender-se-á que uma razão do primeiro componente polimérico para o segundo componente polimérico não ultrapassa 1:4,2, e mais especificamente não ultrapassa 1:2,7 do primeiro componente polimérico para o segundo componente polimérico.
[0112] Aqui, as composições poliméricas resultante podem
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68/99 ser preparadas de acordo com qualquer técnica apropriada para atingir as propriedades desejadas num composto misturado. Pode-se compor combinações de dois ou mais ingredientes (por exemplo, primeiro componente polimérico e material de reforço) antes de carregar os materiais no equipamento de processamento (por exemplo, antes da introdução num aparelho de moldagem por injeção). Alternativamente, ou além disso, é possível combinar dois ou mais dos ingredientes entre si enquanto dentro do equipamento de processamento. Por exemplo, os componentes poliméricos da composição resultante não se misturam sob fusão até estarem no equipamento de processamento (por exemplo, dentro de um conjunto de rosca e barril, um bocal de misturação, máquina de injeção, similares ou diferentes). Pode-se executar a preparação das composições desta invenção usando qualquer meio de misturação apropriado, incluindo misturar a seco dois ou mais dos componentes individuais, misturar sob fusão, ou ambos quer diretamente num aparelho usado para fabricar o artigo acabado (por exemplo, uma peça automotiva), quer num aparelho separado (por exemplo, pré-misturação num misturador Banbury). Misturas secas das composições também podem ser diretamente moldadas por injeção sem a etapa de pré-misturação sob fusão. Numa incorporação preferida, a formação da composição polimérica inclui misturar pelo menos dois componentes (por exemplo, o segundo componente polimérico e o concentrado de reforço) ou misturar pelo menos três componentes (por exemplo, o primeiro componente polimérico, o segundo componente polimérico, e o material de reforço) na máquina de moldagem, (por exemplo, misturação na prensa). Opcionalmente, ou, além disso, dois ou mais ingredientes podem ser pré
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9/99 compostos numa unidade de composição antes de misturá-los na máquina de moldagem.
[0113] Como acima discutido, os ingredientes na composição polimérica também podem ser compostos ou misturados sob fusão num misturador tal como um misturador Banbury, ou numa extrusora tal como um amassador, uma extrusora de composição de uma só rosca, uma extrusora de duas roscas, um laminador de dois cilindros aquecidos, e similares. Num aspecto da invenção, após compor os ingredientes, o material polimérico misturado pode ser pelotizado para formar grânulos ou pelotas que sejam capazes de ser alimentados numa máquina de moldagem. Uma quantidade das pelotas (por exemplo, maior que 5 kg, preferivelmente maior que 20 kg, ou até mesmo maior que 250 kg) pode ser colocada num recipiente, e armazenada ou transportada antes de moldar um artigo.
[0114] Quando amolecidas ou fundidas pela aplicação de calor, as composições poliméricas desta invenção podem ser fabricadas em artigos usando técnicas convencionais tais como moldagem por compressão, moldagem por injeção, moldagem por injeção assistida por gás, calandragem, formação a vácuo, termoformação, extrusão, moldagem por sopro, sozinhas ou em combinação. As composições poliméricas também podem ser formadas, fiadas, ou estiradas em películas, fibras, laminado de multicamadas ou folhas extrudadas, ou podem ser compostas com uma ou mais substâncias orgânicas ou inorgânicas, em qualquer máquina apropriada para tal propósito. Numa incorporação particularmente preferida, as composições poliméricas da presente invenção são preferivelmente moldadas por injeção para formar um artigo moldado resultante, com ou sem um inserto de acompanhamento (por exemplo, como parte de
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70/99 um processo de moldagem por inserto) , ou como parte de um artigo sobremoldado.
[0115] Numa incorporação preferida, considera-se que o primeiro componente polimérico e o segundo componente polimérico (por exemplo, o termoplástico mole) não são précompostos entre si num estado fundido antes de alimentá-los num aparelho para preparar um artigo moldado. Na verdade eles são misturados uns aos outros, e primeiramente submetidos a misturação sob fusão, somente após serem introduzidos no aparelho (por exemplo, durante misturação num conjunto de rosca e barril de uma máquina de moldagem por injeção).
[0116] É possível que o material de reforço possa ser adicionado num estado individual solto, ou até mesmo como feixes de materiais (por exemplo, fibras). Preferivelmente, o material de reforço se incorpora na mistura como parte de uma forma coesiva de concentrado que inclui o material de reforço disperso numa matriz do mesmo material polimérico ou que seja compatível com os outros componentes poliméricos (por exemplo, primeiro componente polimérico) da composição total resultante. Como exemplo, considera-se que um concentrado de reforço fibroso (por exemplo, fibras de vidro) pode ser utilizado, sendo que a fase fibrosa está distribuída numa fase de matriz polimérica, tal como uma fase de matriz que inclui um ou mais dos materiais poliméricos aqui discutidos, tal como um homopolímero de polipropileno. A fase fibrosa está presente numa quantidade de pelo menos 20 por cento em peso, e mais preferivelmente maior que 50 por cento em peso (por exemplo, de cerca de 50 a cerca de 90 por cento em peso, tal como cerca de 60 por cento em peso) do concentrado. Discute-se um exemplo de tal concentrado de material de
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71/99 reforço fibroso no pedido de patente U.S. serial ns 60/890.002, depositado em 16 de agosto de 2007, que aqui se incorpora por referência para todos os propósitos.
[0117] Numa incorporação exemplar, considera-se que a composição polimérica pode incluir o primeiro componente polimérico, o segundo componente polimérico tendo um conteúdo de etileno, e o concentrado de reforço tendo o material de reforço e a matriz polimérica que inclui material polimérico adicional. Noutra incorporação exemplar, a composição polimérica pode incluir o segundo componente polimérico tendo um conteúdo de etileno, e o concentrado de reforço tendo uma matriz polimérica que inclui o primeiro componente polimérico.
[0118] Uma abordagem é empregar fibras que são préaquecidas ou modificadas diferentemente para melhorar uma ou mais de suas características. Por exemplo, um abordagem é revestir as fibras com um agente químico (por exemplo, um agente de acoplamento, um modificador de propriedade de superfície, um estabilizador, ou outro agente apropriado). Como exemplo específico, as fibras podem ser tratadas com um agente de dimensionamento para melhorar fisicamente, quimicamente, ou ambos, a tenacidade da ligação interfacial subseqüente com uma matriz polimérica, para proteger a superfície das fibras de danos ou ambos. Tipicamente, o dimensionamento incluirá um agente formador de película apropriado, um agente de acoplamento (por exemplo, um silano tal como um alcoxissilano), e opcionalmente um lubrificante ou outro agente. Pode ser possível incluir pelo menos parte do dimensionamento um agente de acoplamento descrito anteriormente (por exemplo, incluindo um agente de
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72/99 acoplamento de polipropileno enxertado com anidrido maleico). [0119] As fibras podem ser providas como fibras individuais, por exemplo, fibras contínuas e/ou cortadas, que são orientadas aleatoriamente umas em relação às outras, alinhadas axialmente umas em relação às outras, tecidas ou qualquer combinação dos mesmos, e que podem ser dispersas, posteriormente, na matriz polimérica (por exemplo, uma matriz polimérica termoplástica, tal como uma incluindo um homopolímero ou copolímero de polipropileno). Considera-se também que as fibras serão providas num feixe, nos quais as fibras estão geralmente alinhadas axialmente.
[0120] Aqui, o material concentrado de reforço fibroso pode ser de qualquer tamanho ou forma. Em geral, ele pode ser alongado (por exemplo, como uma haste), granular, de forma substancialmente simétrica em relação a pelo menos um eixo, de forma substancialmente assimétrica em relação a pelo menos um eixo, substancialmente sólido, poroso, ou qualquer combinação dos mesmos. Partículas individuais do material concentrado de reforço fibroso podem ter sua dimensão máxima (por exemplo, comprimento, diâmetro, altura, largura, espessura ou outra dimensão) maior ou igual à cerca de 5 mm, mais especificamente maior ou igual à cerca de 8 mm, e ainda mais especificamente maior ou igual à cerca de 10 mm. Igualmente, também são possíveis tamanhos menores, tais como menores que cerca de 1mm, e mais especificamente menores que cerca de 0,5 mm.
[0121] Uma abordagem para a fabricação do concentrado de reforço fibroso é impregnar um feixe de fibras com o polímero tal como por métodos de pultrusão divulgado na técnica. Vide, por exemplo, a patente U.S. n° 5.834.056 Process and
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Apparatus for Fiber Bundle Impregnation, que aqui se incorpora por referência para todos os propósitos.
[0122] Em geral, aqui a invenção considera a fabricação de um artigo moldado, correspondente ao qual o primeiro componente polimérico, o segundo componente polimérico, e o concentrado de reforço são alimentados provenientes de fontes individuais (por exemplo, funis de carga) num conjunto de rosa e barril de um aparelho de processamento. Quando o material passa pelo conjunto, ele é submetido a cisalhamento e calor para fazer com que os ingredientes se misturem sob fusão. Os ingredientes misturados fundidos resultantes são introduzidos numa ferramenta que molda o material (por exemplo, uma matriz, um molde, ou outra estrutura para conferir uma forma ao material introduzido).
[0123] Vantajosamente, descobriu-se de modo surpreendente que propriedades desejadas (por exemplo, baixo brilho e resistência à mutilação melhorada, resistência ao risco, ductibilidade em baixa temperatura, e estabilidade dimensional, ou outras) podem ser atingidas pelas proporções divulgadas do concentrado de reforço fibroso, do primeiro componente polimérico, do segundo componente polimérico. Como exemplo, invenção sensação artigos formados com as composições da presente atingirão um artigo tendo uma superfície com de maciez ao toque com reprodução de granulação superior (por exemplo, baixo brilho) e resistência à mutilação melhorada comparado com artigos formados com composições conhecidas na técnica. Mais especificamente, descobriu-se que o artigo, formado usando uma ferramenta com uma textura N111 (por exemplo, uma textura Opel N111) de composições da presente invenção, pode atingir
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74/99 características melhoradas de brilho (por exemplo, brilho medido numa textura N111 com micro-fosco) de acordo com ASTM D-542 que varia de cerca de 0,6 a cerca de 1,7 GU, mais especificamente de cerca de 0,9 a cerca de 1,4 GU. Além disso, descobriu-se que o artigo usando as composições da presente invenção pode atingir características melhoradas de resistência à mutilação (por exemplo, mutilação em 6N de acordo com GMW 14688 menor que cerca de 2 GU, e possivelmente entre cerca de 0,05 e cerca de 1 GU); resistência ao risco (por exemplo, risco em 10N medido num artigo tendo uma textura N111 com micro-fosco de acordo com PV3952 menor que cerca de 1 dL, mais tipicamente menor que cerca de 0,5 dL); risco em 10N (artigo formado tendo uma textura Audi K43) de acordo com PV3952 menor que cerca de 0,4 dL, estabilidade dimensional (por exemplo, contração menor que cerca de 5% e possivelmente entre 0,1% e cerca de 1%); coeficiente de expansão linear (CLTE) em fluxo de acordo com ASTM D-696 variando de cerca de 40 a cerca de 70 mm/mm°C e mais especificamente de cerca de 45 a cerca de 65 mm/mm°C, ou combinações dos mesmos. Preferivelmente, atingem-se resultados vantajosos onde a composição polimérica é livre de copolímeros enxertados, livre de carga mineral (por exemplo, talco), livre de partículas de vidro outras que não fibras de vidro, livre de peróxidos, ou qualquer combinação dos mesmos. [0124] A composição polimérica da presente invenção fornece muitas aplicações vantajosas. Conseqüentemente, a presente invenção considera artigos confeccionados com a presente composição e métodos que incluem uma ou mais etapas de moldagem das composições para formar artigos. Tipicamente, os artigos serão moldados. Eles podem ter um perfil
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75/99 substancialmente constante ao longo de seus comprimentos (por exemplo, de extrusão) . Eles podem ter formas que variam por todo o artigo (por exemplo, para incluir uma ou mais superfícies que são planas, contornadas, ou uma combinação dos mesmos). Aqui os artigos podem ser artigos compósitos. Eles podem ser artigos que são moldados por inserto, sobremoldados, ou ambos. Por exemplo, a presente invenção pode ser empregada como parte de uma variedade de artigos de manufatura, entretanto, ela já se mostrou particularmente apropriada para uso em artigos moldados tais como uma bandeja, uma mesa, uma placa, mobília de gramado e jardim, calçado, bota, ou similares. A composição polimérica também pode ser usada para formar peças automotivas tais como painel de instrumentos, consoles, descansos de braços, cobertura do contato, alavancas de freio, câmbios, maçanetas, puxadores, botões de controle, painéis de moldura, cobertura de assento traseiro, caixas de instrumentos, suportes de copos, painel, viseira contra luz solar, caixa de espelho retrovisor, lâmina (por exemplo, lâmina de pára-choque) estofamento automotivo, capô automotivo, consolo (por exemplo, cobertura central, conjuntos de piso, ou ambos), painel de instrumentos, conjuntos de porta-luva incluindo portas, conjuntos de reforço de joelho ou conjuntos de retenção de painel de instrumentos ou componentes estruturais.
[0125] Materiais resultantes dos ensinamentos daqui terão qualquer combinação de pelo menos uma, duas (e mais especificamente pelo menos três ou todas) das seguintes propriedades, a saber um módulo de flexão em fluxo de acordo com ISO 178 que varia de cerca de
200 a cerca de
4000 MPa e mais especificamente de cerca de
350 a cerca de 3500 MPa;
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76/99 módulo de flexão em fluxo cruzado de acordo com ISO 178 que varia de cerca de 50 a cerca de 2500 MPa e mais especificamente de cerca de 150 a cerca de 1950 MPa; módulo de flexão médio de acordo com ISO 178 que varia de cerca de 50 a cerca de 3000 MPa e mais especificamente de cerca de 150 a cerca de 2000 MPa; RT (em entalhe) de impacto Charpy de acordo com ISO 179-1eU que varia de cerca de 5 a cerca de 50 kJ/m2 e mais especificamente de cerca de 11 a cerca de 45 kJ/m2; impacto Charpy em entalhe a -20°C de acordo com ISO 179-1eU que varia de cerca de 1 a cerca de 35 kJ/m2 e mais especificamente de cerca de 4 a cerca de 28 kJ/m2; coeficiente de atrito (estático) de acordo com ASTM D-1894 que varia de cerca de 0,2 a cerca de 0,7 e mais especificamente de cerca de 0,1 a cerca de 0,6; e coeficiente de atrito (dinâmico) de acordo com ASTM D-1894 que varia de cerca de 0,5 a cerca de 0,75 e mais especificamente de cerca de 0,2 a cerca de 0,5. Deve-se compreender que o módulo de flexão médio é a média do módulo de influxo e de fluxo cruzado. Como exemplo, o módulo de flexão médio pode ser obtido cortando barras de teste de uma placa moldada tendo um orifício de entrada de película num lado. As barras de teste que são cortadas ao longo da direção do orifício de entrada de película são usadas para determinar o módulo de influxo e as barras de teste que são cortadas perpendicularmente ao fluxo são usadas para determinar o módulo de fluxo cruzado. Exemplos
Exemplos 1-6 [0126] Preparam-se os Exemplos 1 a 6 moldando por injeção as composições da Tabela 1. O primeiro componente polimérico (um homopolímero de polipropileno), o segundo componente
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77/99 polimérico (um elastômero de propileno/etileno), e o concentrado de reforço (contendo fibras de vidro longas e primeiro componente polimérico de polipropileno adicional) são misturados secos e depois introduzidos numa máquina de moldagem por injeção DEMAG 100, na qual eles são misturados sob fusão (isto é, pelotas sólidas misturadas secas, após serem introduzidas na rosca da máquina de moldagem por injeção fundem e se misturam) antes de injetar numa cavidade de molde para formar as amostras de teste. Os dados na Tabela ilustram os resultados esperados.
Exemplo 7-15 [0127] Preparam-se os Exemplos 7 a 15 usando o mesmo procedimento dos Exemplos 1-6, usando a formulação dada na Tabela 2. Além do primeiro componente polimérico, do segundo componente polimérico e do material de reforço, os Exemplos 7 a 15 incluem também um concentrado de cor que é misturado seco com os outros ingredientes e depois todos introduzidos na máquina de moldagem por injeção DEMAG. Os dados na Tabela ilustram os resultados esperados.
Exemplos (Ex) 16-23 e Exemplo Comparativo (CE) 24 [0128] Preparam-se peças moldadas moldando por injeção as composições da Tabela 3 usando o mesmo método empregado no Exemplo 7 a 15. Nos Exemplos 16-22, o segundo componente polimérico é S/LEP, e especificamente um copolímero de etileno/octeno. O Exemplo 23 usa um elastômero de propileno/etileno como o segundo componente polimérico. O CE 24 é um exemplo comparativo que inclui talco em vez do concentrado de reforço contendo fibras de vidro longas.
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Tabela 1
| Ingrediente | Ex 1 | Ex 2 | Ex 3 | Ex 4 | Ex 5 | Ex 6 | ||
| Concentrado de reforço A | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | ||
| Elastômero A | 44, 9 | 25 | 15 | |||||
| Elastômero B | 58 | 42 | ||||||
| Elastômero C | 58 | |||||||
| PP-A | 13, 1 | |||||||
| PP-B | 33 | 43 | 16 | |||||
| Total | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
| Propriedade | Método | Unid. | ||||||
| Conteúdo de etileno no elastômero (%) | 15 | 15 | 15 | 9 | 9 | 5 | ||
| Módulo de flexão médio | ISO 178 | MPa | 1228 | 2252 | 2673 | 1609 | 1794 | 1861 |
| RT Charpy | ISO 179- 1eU | kJ/m2 | 39 | 23 | 24 | 29 | 20 | 17 |
| Charpy -20°C | ISO 179- 1eU | kJ/m2 | 25 | 12 | 13 | 14 | 12 | 10 |
| Pontto de amolecimento Vicat - 50/5 | ISO 6603- 3 | °C | 80 | 116 | 87 | 97 | ||
| Ponto de amolecimento Vicat - 50/5 | ISO 6603- 3 | °C | 120 | 162 | 164 | 126 | 160 | 160 |
| Brilho (textura N111 com microfosco) | ASTM D- 542 | GU | 1,0 | 1,1 | 1,1 | 0, 9 | 1,0 | 1,0 |
| Mutil. (textura N111 com microfosco) | GMW 14688 | dGU | 0,2 | 0,3 | 0,3 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
[0129] S/LEP-A é um copolímero contendo cerca de 59% em peso de unidades monoméricas de etileno e cerca de 41% em peso de unidades monoméricas de octeno. Este elastômero de etileno tem uma densidade relativa de cerca de 0,868 medida de acordo com ASTM D792, uma dureza de cerca de 70 Shore A medida de acordo com ASTM D2240, uma temperatura máxima de fusão de cerca de 55°C medida por calorimetria diferencial de varredura, um módulo de flexão de cerca de 14,4 MPa medido de acordo com ASTM D790 (usando amostras moldadas por compressão
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79/99 e testadas em elasticidade de 2%), uma taxa de fluxo de matéria fundida de cerca de 0,5 g/10 min medida de acordo com ASTM D1238 a 190°C/2,16 kg, uma resistência à tração em deformação de 100% de cerca de 2,6 MPa medida de acordo com ASTM D638 numa taxa de deformação de 510 mm/min, uma resistência à tração em ruptura de cerca de 9,5 MPa medida de acordo com ASTM D638 numa taxa de deformação de 510 mm/min, uma elongação tensiva em ruptura de cerca de 810% medida de acordo com ASTM D638 numa taxa de deformação de 510 mm/min, e um ponto de amolecimento Vicat de cerca de 46°C medido de acordo com ASTM D1525.
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Tabela 2
| Ex 7 | Ex 8 | Ex 9 | Ex 10 | Ex 11 | Ex 12 | Ex 13 | Ex 14 | Ex 15 | |
| Concentrado de reforço A | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 |
| Elastômero A | 43,1 | 44,9 | 44,9 | 46,7 | |||||
| Elastômero B | 46,7 | 54 | |||||||
| Elastômero D | 43,1 | 44,9 | 44,9 | ||||||
| PP-A | 10,9 | 9,1 | 7,3 | 10,9 | 9,1 | 7,3 | |||
| PP-B | 9,1 | 9,1 | |||||||
| CC-A | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| Total | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Propriedade, Método (unidade) | |||||||||
| Conteúdo de etileno no elastômero (%peso) | 15 | 15 | 15 | 15 | 12 | 12 | 12 | 9 | 9 |
| Módulo de flexão em direção de fluxo, ISO 178 (MPa) | 955 | 1225 | 1225 | 888 | 1986 | 1684 | 1561 | 2044 | 1836 |
| Coeficiente de atrito estático, ASTM D-1894 | 0,43 | 0,38 | 0,43 | 0,42 | 0,37 | 0,38 | 0,38 | 0,32 | 0,32 |
| Coeficiente de atrito dinâmico, ASTM D-1894 | 0,35 | 0,33 | 0,38 | 0,37 | 0,31 | 0,34 | 0,33 | 0,25 | 0,28 |
| Dureza, ASTM D2250 (Shore D) | 45 | 44 | 44 | 42 | 53 | 52 | 52 | 59 | 56 |
| Brilho (textura N111 com microfosco), ASTM D542 (GU) | 1,4 | 1,4 | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,4 | 1,3 | 1,2 | 1,2 |
| Mutilação 6N (textura N111 com microfosco), ASTM D542 (GU) | 0,4 | 0,4 | 0,6 | 0,5 | |||||
| Risco 10N (textura Audi K42), PV3952 (dL) | 0,2 | 0,16 | 0,15 | 0,27 | 0,11 | ||||
| Ponto de amolecimento Vicat- 120/10, ISO 6603-3 (°C) | 88 | 84 | 80 | 104 | 105 | 112 | 135 | 119 | |
| Charpy em RT, ISO 179-1eU (kJ/m2) | 28 | 15 | 11 | ||||||
| Charpy em -20°C, ISO 179-1eU (kJ/m2) | 14 | 7 | 6 |
[0130] S/LEP-B é um copolímero contendo cerca de 59% em peso de unidades monoméricas de etileno e cerca de 41% em
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81/99 peso de unidades monoméricas de octeno. Este elastômero de etileno tem uma densidade relativa de cerca de 0,870 medida de acordo com ASTM D792, uma dureza de cerca de 66 Shore A medida de acordo com ASTM D2240, uma temperatura máxima de fusão de cerca de 59°C medida por calorimetria diferencial de varredura, um módulo de flexão de cerca de 10,8 MPa medido de acordo com ASTM D790 (usando amostras moldadas por compressão e testadas em elasticidade de 2%), uma taxa de fluxo de matéria fundida de cerca de 5,0 g/10 min medida de acordo com ASTM D1238 a 190°C/2,16 kg, uma resistência à tração em deformação de 100% de cerca de 2,3 MPa medida de acordo com ASTM D638 numa taxa de deformação de 510 mm/min, uma resistência à tração em ruptura de cerca de 5,7 MPa medida de acordo com ASTM D638 numa taxa de deformação de 510 mm/min, uma elongação tensiva em ruptura de cerca de 1100% medida de acordo com ASTM D638 numa taxa de deformação de 510 mm/min, e um ponto de amolecimento Vicat de cerca de 37°C medido de acordo com ASTM D1525.
[0131] S/LEP-C é um copolímero contendo cerca de 59% em peso de unidades monoméricas de etileno e cerca de 41% em peso de unidades monoméricas de octeno. Este elastômero de etileno tem uma densidade relativa de cerca de 0,870 medida de acordo com ASTM D792, uma dureza de cerca de 72 Shore A medida de acordo com ASTM D2240, uma temperatura máxima de fusão de cerca de 60°C medida por calorimetria diferencial de varredura, um módulo de flexão de cerca de 12,1 MPa medido de acordo com ASTM D790 (usando amostras moldadas por compressão e testadas em elasticidade de 2%), uma taxa de fluxo de matéria fundida de cerca de 30 g/10 min medida de acordo com ASTM D1238 a 190°C/2,16 kg, uma resistência à tração em
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82/99 deformação de 100% de cerca de 3,3 MPa medida de acordo com ASTM D638 numa taxa de deformação de 510 mm/min, uma elongação tensiva em ruptura de cerca de 1000% medida de acordo com ASTM D638 numa taxa de deformação de 510 mm/min, e um ponto de amolecimento Vicat de cerca de 41°C medido de acordo com ASTM D1525.
[0132] O elastômero A é um copolímero de propileno/etileno contendo cerca de 15% em peso de unidades monoméricas de etileno e cerca de 85% em peso de unidades monoméricas de propileno. O elastômero A tem uma densidade relativa de cerca de 0, 876 medida de acordo com ASTM D792, uma dureza de durômetro de cerca de 72 Shore A e de cerca de 19 Shore D medida de acordo com ASTM D2240, uma temperatura máxima de fusão esperada entre cerca de 30°C e cerca de 50°C medida por calorimetria diferencial de varredura, uma cristalinidade de cerca de 14% medida por calorimetria diferencial de varredura (@10°C/min), um módulo de flexão de cerca de 8 MPa medido de acordo com ISO 178 (usando amostras moldadas por injeção e testadas em elasticidade de 1%), uma taxa de fluxo de matéria fundida de cerca de 8 g/10 min medida de acordo com ASTM D1238 a 230°C/2,16 kg, uma tensão interna resistente à tração em escoamento plástico de cerca de 1,5 MPa medida de acordo com ISO 527-1,-2, uma tensão interna resistente à tração em ruptura de cerca de 2,05 MPa medida de acordo com ISO 527-1,2, e uma elongação tensiva em ruptura de cerca de 250% medida de acordo com ISO 527-1,-2.
[0133] O elastômero B é um copolímero de propileno/etileno contendo cerca de 9% em peso de unidades monoméricas de etileno e cerca de 91% em peso de unidades monoméricas de propileno. O elastômero B tem uma densidade relativa de cerca
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83/99 de 0,863 medida de acordo com ASTM D792, uma dureza de durômetro de cerca de 95 Shore A e de cerca de 43 Shore D medida de acordo com ASTM D2240, uma temperatura máxima de fusão esperada entre cerca de 85°C medida por calorimetria diferencial de varredura, uma cristalinidade de cerca de 30% medida por calorimetria diferencial de varredura (@10°C/min), um módulo de flexão de cerca de 105 MPa medido de acordo com ISO 178 (usando amostras moldadas por injeção e testadas em elasticidade de 1%), uma taxa de fluxo de matéria fundida de cerca de 8 g/10 min medida de acordo com ASTM D1238 a 230°C/2,16 kg, uma tensão interna resistente à tração em escoamento plástico de cerca de 7,0 MPa medida de acordo com ISO 527-1,-2, uma tensão interna resistente à tração em ruptura de cerca de 15,5 MPa medida de acordo com ISO 527-1,2, uma elongação tensiva em ruptura de cerca de 640% medida de acordo com ISO 527-1,-2, e um ponto de amolecimento Vicat de cerca de 64°C medido de acordo com ASTM D1525.
[0134] O elastômero C é um copolímero de propileno/etileno contendo cerca de 5% em peso de unidades monoméricas de etileno e cerca de 95% em peso de unidades monoméricas de propileno. O elastômero C tem uma densidade relativa de cerca de 0,888 medida de acordo com ASTM D792, uma dureza de durômetro de cerca de 96 Shore A e de cerca de 54 Shore D medida de acordo com ASTM D2240, uma temperatura máxima de fusão esperada entre cerca de 115°C medida por calorimetria diferencial de varredura, uma cristalinidade de cerca de 44% medida por calorimetria diferencial de varredura (@10°C/min), um módulo de flexão de cerca de 400 MPa medido de acordo com ISO 178 (usando amostras moldadas por injeção e testadas em elasticidade de 1%), uma taxa de fluxo de matéria fundida de
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84/99 cerca de 8 g/10 min medida de acordo com ASTM D1238 a 230°C/2,16 kg, uma tensão interna resistente à tração em escoamento plástico de cerca de 16 MPa medida de acordo com ISO 527-1,-2, uma tensão interna resistente à tração em ruptura de cerca de 23 MPa medida de acordo com ISO 527-1,-2, uma elongação tensiva em ruptura de cerca de 630% medida de acordo com ISO 527-1,-2, e um ponto de amolecimento Vicat de cerca de 98°C medido de acordo com ASTM D1525.
[0135] O elastômero D é um copolímero de propileno/etileno contendo cerca de 12% em peso de unidades monoméricas de etileno e cerca de 88% em peso de unidades monoméricas de propileno. O elastômero D tem uma densidade relativa de cerca de 0,864 medida de acordo com ASTM D792, uma dureza de durômetro de cerca de 70 Shore A medida de acordo com ASTM D2240, uma temperatura máxima de fusão esperada entre cerca de 50°C medida por calorimetria diferencial de varredura, uma cristalinidade de cerca de 14% medida por calorimetria diferencial de varredura (@10°C/min), um módulo de flexão de cerca de 32 MPa medido de acordo com ISO 178 (usando amostras moldadas por injeção e testadas em elasticidade de 1%), uma taxa de fluxo de matéria fundida de cerca de 25 g/10 min medida de acordo com ASTM D1238 a 230°C/2,16 kg, uma tensão interna resistente à tração em escoamento plástico de cerca de 2,8 MPa medida de acordo com ISO 527-1,-2, uma elongação tensiva em ruptura maior que cerca de 67% medida de acordo com ISO 527-1,-2, e um ponto de amolecimento Vicat menor que cerca de 30°C medido de acordo com ASTM D1525.
[0136] O elastômero E é um copolímero de propileno/etileno contendo cerca de 9% em peso de unidades monoméricas de etileno e cerca de 91% em peso de unidades monoméricas de
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85/99 propileno. O elastômero E tem uma densidade relativa de cerca de 0, 876 medida de acordo com ASTM D792, uma dureza de durômetro de cerca de 94 Shore A e de cerca de 42 Shore D medida de acordo com ASTM D2240, uma temperatura máxima de fusão esperada entre cerca de 80°C medida por calorimetria diferencial de varredura, uma cristalinidade de cerca de 29% medida por calorimetria diferencial de varredura (@10°C/min), um módulo de flexão de cerca de 108 MPa medido de acordo com ISO 178 (usando amostras moldadas por injeção e testadas em elasticidade de 1%), uma taxa de fluxo de matéria fundida de cerca de 25 g/10 min medida de acordo com ASTM D1238 a 230°C/2,16 kg, uma tensão interna resistente à tração em escoamento plástico de cerca de 7 MPa medida de acordo com ISO 527-1,-2, uma tensão interna resistente à tração em ruptura de cerca de 12 MPa medida de acordo com ISO 527-1,-2, uma elongação tensiva em ruptura maior que cerca de 630% medida de acordo com ISO 527-1,-2, e um ponto de amolecimento Vicat de cerca de 30°C medido de acordo com ASTM D1525.
[0137] PP-A é um homopolímero de polipropileno que contém pelo menos 95% de polipropileno isotático. PP-A tem uma densidade de cerca de 0,900 g/cm3 medida de acordo com ISO 1183, uma resistência ao impacto em entalhe Charpy a 23°C de cerca de 2,5 kJ/M2 medida de acordo com ISO 179/eA, uma temperatura máxima de fusão maior que cerca de 160°C medida por calorimetria diferencial de varredura, uma cristalinidade esperada maior que cerca de 50% medida por calorimetria diferencial de varredura, um módulo de flexão de cerca de 1650 MPa medido de acordo com ISO 178, uma taxa de fluxo de matéria fundida de cerca de 52 g/10 min medida de acordo com ISO 1133 a 230°C/2,16 kg, uma tensão interna resistente à
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86/99 tração em escoamento plástico de cerca de 37,0 MPa medida de acordo com ISO 527-1,-2, uma elongação tensiva em ruptura maior que cerca de 9% medida de acordo com ISO 527-1,-2, e um ponto de amolecimento Vicat de cerca de 156°C medido de acordo com ASTM D1525.
[0138] PP-B é um homopolímero de polipropileno que contém pelo menos 95% de polipropileno isotático. PP-B tem uma densidade de cerca de 0,90 g/cm3 medida de acordo com ISO 1183, uma resistência ao impacto em entalhe Charpy a 23°C de cerca de 2,5 kJ/M2 medida de acordo com ISO 179/eA, uma temperatura máxima de fusão maior que cerca de 156°C medida por calorimetria diferencial de varredura, uma cristalinidade esperada maior que cerca de 50% medida por calorimetria diferencial de varredura, um módulo de flexão de cerca de 1650 MPa medido de acordo com ISO 178, uma taxa de fluxo de matéria fundida de cerca de 52 g/10 min medida de acordo com ISO 1133 a 230°C/2,16 kg, uma tensão interna resistente à tração em escoamento plástico de cerca de 37 MPa medida de acordo com ISO 527-1,-2, uma elongação tensiva em ruptura maior que cerca de 9% medida de acordo com ISO 527-1,-2, e um ponto de amolecimento Vicat de cerca de 152°C medido de acordo com ASTM D1525.
[0139] PP-C é um copolímero de impacto de polipropileno que contém uma fase de polipropileno isotático e uma fase de copolímero elastomérico. PP-C tem uma densidade de cerca de 0,900 g/cm3 medida de acordo com ISO 1183, uma resistência ao impacto em entalhe Charpy a 23°C de cerca de 24 kJ/M2 medida de acordo com ISO 179/eA, uma temperatura máxima de fusão maior que cerca de 152°C medida por calorimetria diferencial de varredura, uma cristalinidade esperada maior que cerca de
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45% medida por calorimetria diferencial de varredura, um módulo de flexão de cerca de 1450 MPa medido de acordo com ISO 178, uma taxa de fluxo de matéria fundida de cerca de 44 g/10 min medida de acordo com ISO 1133 a 230°C/2,16 kg, uma tensão interna resistente à tração em escoamento plástico de cerca de 28,0 MPa medida de acordo com ISO 527-1,-2, uma elongação tensiva em ruptura maior que cerca de 7% medida de acordo com ISO 527-1,-2, e um ponto de amolecimento Vicat de cerca de 152°C medido de acordo com ASTM D1525.
[0140] PP-D é um copolímero de impacto de polipropileno que contém pelo menos 80% em peso de polipropileno isotático e uma fase de copolímero elastomérico. PP-D tem uma densidade de cerca de 0,90 g/cm3 medida de acordo com ISO 1183, uma resistência ao impacto em entalhe Charpy a 23°C de cerca de 10 kJ/M2 medida de acordo com ISO 179/eA, uma temperatura máxima de fusão maior que cerca de 156°C medida por calorimetria diferencial de varredura, uma cristalinidade esperada maior que cerca de 45% medida por calorimetria diferencial de varredura, um módulo de flexão de cerca de 1450 MPa medido de acordo com ISO 178, uma taxa de fluxo de matéria fundida de cerca de 12 g/10 min medida de acordo com ISO 1133 a 230°C/2,16 kg, uma tensão interna resistente à tração em escoamento plástico de cerca de 28 MPa medida de acordo com ISO 527-1,-2, uma elongação tensiva em ruptura de cerca de 8% medida de acordo com ISO 527-1,-2, e um ponto de amolecimento Vicat de cerca de 152°C medido de acordo com ASTM D1525.
[0141] CC-A é um concentrado de cor. CC-B e CC-C são concentrados de cor contendo um colorante, um estabilizador de UV e um agente de deslizamento num transportador de
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88/99 polipropileno.
[0142] O concentrado de reforço A é um concentrado contendo cerca de 60% em peso de fibras de vidro longas e cerca de 40% em peso de PP-B.
[0143] O concentrado de reforço B, concentrado de reforço C, e concentrado de reforço D incluem, cada um, cerca de 60% em peso de fibras de vidro longas, cerca de 2% em peso de agente de acoplamento, cerca de 36% em peso de polipropileno tendo uma taxa de fluxo de matéria fundida maior que cerca de 40 g/10 min (testada de acordo com ISO 1133 a 230°C/2,16 kg, tal como PP-B), e estabilizadores térmicos numa concentração menor que cerca de 2% em peso.
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Tabela 3
| Composições | Mé-todo | Unidade | Ex 16 | Ex 17 | Ex 18 | Ex 19 | Ex 20 | Ex 21 | Ex 22 | Ex 23 | Ex 24 |
| Concentrado de reforço B | % peso | 42 | 42 | 42 | 42 | 34 | 42 | 42 | |||
| Concentrado de reforço C | % peso | 42 | |||||||||
| Talco | % peso | 20 | |||||||||
| S/LEP-A | % peso | 27 | 30 | ||||||||
| S/LEP-B | % peso | 34 | 34 | 35 | |||||||
| S/LEP-C | % peso | 27 | 27 | ||||||||
| Elastômero B | % peso | 25 | |||||||||
| PP-C (cop) | % peso | 24 | 20 | 27 | 56 | ||||||
| PP-B (homo) | % peso | 27 | 20 | 37 | 27 | 33 | |||||
| CC-B | % peso | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| Total | % peso | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| Propriedades | |||||||||||
| Conteúdo de etileno em S/LEP ou elastômero B | % peso | 58,7 | 58,7 | 58,8 | 58,8 | 58,8 | 58,6 | 58,6 | 15 | 58,8 | |
| Resistência ao impacto Charpy em entalhe a 23gc | ISO 179-1eU | kJ/m2 | 24 | 30 | 23 | 19 | 12 | 8,8 | 36 | 23 | 35 |
| Módulo de flexão médio | ISO 178 | MPa | 2128 | 1929 | 2185 | 1569 | 2132 | 1995 | 1739 | 2252 | 1500 |
| Temp. de distorção térmica 1.82 | ISO 75 | °C | 112 | 96 | 90 | 81 | 117 | 100 | 80 | 80 | 53 |
| Ponto de amolecimento Vicat | ISO 306A | °C | 156 | 144 | 146 | 123 | 157 | 147 | 137 | 162 | 115 |
| Brilho 60° (textura N111 com micro-fosco) | ASTM D542 | GU | 1,1 | 1,1 | 1,1 | 1,1 | 1,2 | 1,2 | 1,3 | 1,1 | 1,4 |
| Brilho 85° (textura N111 com micro-fosco) | ASTM D542 | GU | 0,8 | 0,8 | 0,7 | 0,7 | 0,9 | 0,9 | 1 | 0,8 | 1,2 |
| Brilho 85° (granulação Volvo MT 10407 | ASTM D542 | GU | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,6 | 1,6 | 1,5 | 1,6 | 1,5 | 1,9 |
| Mutilação 6N 60° (textura N111 com micro-fosco) | GMW 14688 | dGU | 0,3 | 0,2 | 0,3 | 0,3 | 0,4 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,8 |
| Mutilação 6N 85° (textura N111 com micro-fosco) | GMW 14688 | dGU | 0,9 | 0,8 | 0,9 | 0,8 | 1,1 | 0,8 | 0,7 | 0,8 | 1,1 |
| Risco - 18N (MT 10407) | PV 3952 | dL | -0,1 | -0,1 | 0 | 0 | 0 | 1,9 | 1,2 | 0,2 | 0,3 |
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90/99 [0144] O primeiro componente polimérico, o segundo componente polimérico, e o concentrado de reforço são misturados secos e introduzidos numa máquina de moldagem por injeção Demag 100, na qual eles são misturados sob fusão antes da injeção numa cavidade de molde para formar as amostras de teste. Os dados na Tabela 3 ilustram os resultados esperados. CE 24 que não contém as fibras de vidro longas tem uma baixa temperatura de distorção térmica e um baixo ponto de amolecimento Vicat, assim como propriedades inferiores de brilho, resistência ao risco, e resistência à mutilação.
[0145] D9100.05, D8507.15, e D9530.05 são interpolímeros de etileno/a-olefina que são em blocos tendo pelo menos um bloco duro e pelo menos pluralidade de blocos moles. Estes copolímeros em blocos são obteníveis comercialmente de Dow Chemical Company com denominação comercial INFUSE™ e contêm monômeros de etileno e de octeno. As propriedades destes interpolímeros são dadas na Tabela 4 abaixo.
Exemplos 25 a 31 [0146] Peças moldadas são preparadas moldando por injeção as composições da Tabela 5 usando o mesmo método empregado nos Exemplos 7 a 15. Nos Exemplos 25-31, o segundo componente polimérico é um elastômero de propileno/etileno.
[0147] O primeiro componente polimérico, o segundo componente polimérico, e o concentrado de reforço são misturados secos e introduzidos numa máquina de moldagem por injeção Demag 100, na qual eles são misturados sob fusão antes da injeção numa cavidade de molde para formar as amostras de teste. Os dados na Tabela 5 ilustram os resultados esperados.
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Tabela 4
| Interpolímero de etileno/a-olefinaCopolimero em blocos | D9100.05 | D9507.15 | D9530.05 |
| Propriedade, Método de teste (unidade) | |||
| Taxa de fluxo de matéria fundida @ 190°C/2,16 kg (g/10 min) | 1 | 5 | 5 |
| Dureza de durômetro,ASTM D2240(ShoreA) | 75 | 59 | 86 |
| Concentração de blocos duros (% peso) | 27,3 | 12, 4 | 40,8 |
| Tipo de comonômero | Octeno | Octeno | Octeno |
| Densidade, ASTM D792 (g/cm3) | 0,88 | 0,87 | 0,89 |
| Módulo de flexão elasticidade de 2%, ASTM D790 (MPa) | 19 | 14 | 56 |
| Temperatura de fusão, DSC@10°C/min (°C) | 120 | 119 | 119 |
| Elongação tensiva final, ASTM D638 (%) | 2510 | 1607 | 701 |
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Tabela 5
| Ingrediente | Ex 25 | Ex 26 | Ex 27 | Ex 28 | Ex 29 | Ex 30 | Ex 31 |
| Concentrado de reforço D | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 |
| D9500.01 | 30 | 40 | |||||
| D9507.15 | 30 | 40 | |||||
| D9530.05 | 30 | 30 | 40 | ||||
| PP-B | 24 | 14 | 24 | 14 | 24 | 14 | |
| PP-C | 24 | ||||||
| CC-B | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| Total, % em peso | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Propriedade, método (unidade) | |||||||
| Resistência ao impacto Charpy em entalhe em cerca de 23°C, ISO 179 1eU (kJ/m2) | 16 | 25 | 22 | 22 | 20 | 26 | 21 |
| Resistência ao impacto Charpy em entalhe a -20°C, ISO 179 1eU (kJ/m2) | 12 | 19 | 19 | 19 | 9 | 12 | 10 |
| Módulo de flexão médio, ISO 178 (MPa) | 2017 | 1254 | 1947 | 1196 | 2078 | 1644 | 1483 |
| Temperatura de distorção térmica @ 1,8 MPa, ISO 75 (°C) | 95,2 | 72,3 | 99, 9 | 63,5 | 108 | 104 | 93 |
| Ponto de amolecimento Vicat, ISO 306A (°C) | 139, 1 | 98,7 | 144 | 99 | 142 | 129 | 118 |
| Risco 18N MT 10407, ASTM D-542 (dL) | 0,0 | -0,5 | 0,4 | 0,1 | 0 | 0 | -0,4 |
| Mutilação 7N N111 @ 85°, ASTM D-542 (dGU) | 0,7 | 0,5 | 0,7 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
| Brilho N111 @ 85°, ASTM D-542 (GU) | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0, 9 | 0,8 | 0,8 |
Exemplos 32 a 35 [0148] Preparam-se peças moldadas moldando por injeção as composições da Tabela 6 usando o mesmo método empregado nos Exemplos 7 a 15. O Exemplo 32 inclui um elastômero de propileno/etileno; o Exemplo 33 inclui um S/LEP; o Exemplo 34 inclui um copolímero em blocos; e o Exemplo 35 inclui o elastômero NORDEL™ IP4770P obtenível comercialmente de The Dow Chemical Company.
[0149] NORDEL™ IP4770P é um polímero de etileno/propileno/dieno (borracha de EPDM) contendo cerca de
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70% em peso de etileno, cerca de 25% em peso de propileno e cerca de 5% em peso de um dieno (tal como etilideno norborneno). NORDEL™ IP4770P é um copolímero aleatório e tem uma viscosidade Mooney de cerca de 70, medida de acordo com ASTM D1646 a ML1-4 @ 125°C (e um índice de fusão esperado medido de acordo com ISO 1133 a 190°C/2,16 kg menor que cerca de 0,2 g/10 min).
[0150] O primeiro componente polimérico, o segundo componente polimérico, e o concentrado de reforço são misturados secos e introduzidos numa máquina de moldagem por injeção Demag 100, na qual eles são misturados sob fusão antes da injeção numa cavidade de molde para formar as amostras de teste. Os dados na Tabela 6 ilustram os resultados esperados.
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Tabela 6
| Ingrediente | Ex 32 | Ex 33 | Ex 34 | Ex 35 |
| Concentrado de reforço D | 42 | 42 | 42 | 42 |
| S/LEP B (etileno/octeno) | 34 | |||
| Elastômero B (propileno/etileno) | 54 | |||
| INFUSE D9100.05 (copolímero em blocos de etileno/propileno) | 30 | |||
| NORDEL IP 4770P (EPDM) | 40 | |||
| PP-B (homopolímero de PP, MFR de 52) | 20 | 24 | 14 | |
| CC-B (concentrado de cor) | 4 | 4 | 4 | 4 |
| Total, % em peso | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Propriedade, método (unidade) | ||||
| Resistência ao impacto Charpy em RT, ISO 179 1eU (kJ/m2) | 29 | 19 | 16 | 20 |
| Módulo de flexão médio, ISO 178 (MPa) | 1559 | 1569 | 2017 | 1825 |
| Temperatura de distorção térmica @ 1,8 MPa, ISO 75 (°C) | 6 6 | 81 | 95 | 84 |
| Ponto de amolecimento Vicat, ISO 306A (°C) | 124 | 123 | 139 | 127 |
| Brilho N111 @ 85°, ASTM D-542 (GU) | 0, 6 | 0,7 | 0,8 | 0, 6 |
| Mutilação 7N N111 @ 85°, ASTM D-542 (dGU) | 0,5 | 0,8 | 0,7 | 0,3 |
| Risco 18N MT 10407, ASTM D-542 (dL) | 0,1 | 0,0 | 0,1 | 0,8 |
Exemplos 36 a 39 e Exemplo Comparativo 40 [0151] Preparam-se peças moldadas moldando por injeção as composições da Tabela 7 usando o mesmo método empregado nos Exemplos 7 a 15. O Exemplo 36 inclui um elastômero de propileno/etileno, e os Exemplos 37 a 39 incluem um S/LEP. O Exemplo Comparativo (CE) 40 contém SOFTELL CA02A, que é um copolímero borrachoso de C2-C3 tendo um conteúdo de C2 de cerca de 40% e um conteúdo de C3 de cerca de 60% em peso e é obtenível de Bassel, Itália. Estes exemplos incluem também um concentrado de cor (CC-C), OREVAC CA® 100 que é polipropileno enxertado com anidrido maleico obtenível de Arkema Inc. (Filadélfia, PA, EUA), e CMPP 13.00 é um concentrado de um
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95/99 pacote de aditivos incluindo um estabilizador térmico num transportador termoplástico.
[0152] O primeiro componente polimérico, o segundo componente polimérico, as fibras de vidro, o PP enxertado com anidrido maleico, o concentrado de cor e o concentrado de pacote de aditivos são combinados numa extrusora de duas roscas para misturar sob fusão os materiais, que são depois extrudados em pelotas ou grânulos. As pelotas ou grânulos são então introduzidos numa máquina de moldagem por injeção Demag 100, na qual eles são fundidos antes da injeção numa cavidade de molde para formar as amostras de teste.
Tabela 7
| Ingrediente | Ex 36 | Ex 37 | Ex 38 | Ex 39 | CE 4 0 |
| CS EC 13 636, fibras de vidro | 24, 96 | 24, 96 | 24, 96 | 20,16 | 24, 96 |
| Elastômero A | 24, 96 | ||||
| S/LEP-C | 23, 04 | ||||
| S/LEP-B | 28,80 | 30,72 | |||
| SOFTELL CA02A | 33, 60 | ||||
| PP-B | 43,78 | ||||
| PP-D | 4 6,66 | 40, 90 | 36, 10 | ||
| PP-C | 43,78 | ||||
| OVERAC® CA100 | 1, 92 | 0, 96 | 0, 96 | 0, 96 | 0, 96 |
| CMPP 13.00 | 0,38 | 0,38 | 0,38 | 0,38 | 0,38 |
| CC-C | 4,00 | 4,00 | 4,00 | 4,00 | 4,00 |
| Total, % em peso | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 |
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Tabela 8
| Propriedade, método (unidade) | Ex 36 | Ex 37 | Ex 38 | Ex 39 | CE 4 0 |
| Densidade, g/cm3 | 1,08 | ||||
| Taxa de fluxo de matéria fundida, ISO 1133 230°C/2,16 kg (g/10 min) | 13, 9 | 8, 9 | 6, 1 | 14 | 2,3 |
| Impacto Charpy n. @ RT, ISO 179 1eU (kJ/m2) | 24 | 30 | 37 | 30 | 27 |
| Módulo de flexão médio, ISO 178 (MPa) | 1630 | 1630 | 1301 | 1124 | 1455 |
| Temperatura de distorção térmica @ 1,8 MPa, ISO 75 (°C) | 57 | 53 | 48 | 51 | 52 |
| Ponto de amolecimento Vicat, ISO 306A (°C) | 154 | 131 | 126 | 114 | 142 |
| Brilho antes de mutilação @ 85°, ASTM D-542 (GU) | 1,0 | 0, 9 | 0, 9 | 0, 9 | 1,0 |
| Mutilação 7N N111 @ 85°, ASTM D-542 (dGU) | 0,5 | 0,3 | 0,3 | 0,4 | 0, 6 |
| Brilho N111 MM @85°, ASTM D- 542 (GU) | 1,2 | 1,3 | 1,3 | 1,2 | 1,1 |
| Brilho MT10407 @85°, ASTM D542 (GU) | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,3 |
| Risco 18N MT10407, ASTM D-542 (GU) | 0,0 | -0,5 | -0,7 | -0,2 | 0,2 |
[0153] Os dados da Tabela 8 ilustram os resultados esperados para os Exemplos 36-39 e Exemplo Comparativo 40. O Exemplo Comparativo 40 requer uma concentração elevada de SOFTELL CA02A para atingir um módulo de flexão comparável ao módulo de flexão das amostras contendo o elastômero de propileno ou o S/LEP. O Exemplo Comparativo 40 tem também uma taxa de fluxo de matéria fundida indesejavelmente baixa. Para estar composições poliméricas, preferem-se as mais elevadas taxas de fluxo de matéria fundida dos Exemplos 36-39.
[0154] Entenda-se que vários ingredientes podem ser substituídos, adicionados, ou removidos das formulações acima sem se afastar da abrangência da presente invenção. Além disso, considera-se que as porcentagens em peso dos
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97/99 ingredientes acima e os valores listados das propriedades podem variar até ou mais que 5%, 10%, 25%, ou 50% dos valores listados. Por exemplo, um valor de 10 pode variar em 10%, o que pode resultar numa faixa de cerca de 9 a cerca de 11.
[0155] Quaisquer valores numéricos aqui mencionados incluem todos os valores desde o valor inferior até o valor superior em incrementos de uma unidade contanto que haja uma separação de pelo menos 2 unidades entre qualquer valor menor e qualquer valor maior. Como um exemplo, se for declarado que a quantidade de um componente ou um valor de uma variável de processo tais como, por exemplo, temperatura, pressão, tempo e similares, for, por exemplo, de 1 a 90, preferivelmente de 20 a 80, mais preferivelmente de 30 a 70, pretende-se que valores tais como 15 a 85, 22 a 68, 43 a 51, 30 a 32, etc., estejam expressamente enumerados neste relatório. Para valores que são menores do que um, considera-se, quando apropriado, uma unidade como sendo 0,0001, 0,001, 0,01 ou 0,1. Estes são apenas exemplos do que se pretende especificamente e todas as possíveis combinações de valores numéricos entre o valor mínimo e o valor máximo enumerado serão consideradas como expressamente declaradas neste pedido de patente de maneira semelhante. Como se observa aqui, o ensinamento de quantidades expressas como “partes em peso considera também as mesmas faixa expressas em termos de porcentagem em peso. Assim, uma expressão na descrição detalhada da invenção de uma faixa em termo de “x partes em peso da composição de mistura polimérica resultante considera também um ensinamento de faixas da mesma quantidade mencionada de “x por cento em peso da composição de mistura polimérica resultante.
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98/99 [0156] Salvo se declarado diferentemente, todas as faixas incluem ambos os seus pontos extremos e todos os números entre os pontos extremos. Ouso de “cerca de ou “aproximadamente juntamente com uma faixa se aplica a ambas as extremidades da faixa. Assim, “de cerca de 20 a 30 pretende abranger “de cerca de 20 a cerca de 30, inclusive os pontos extremos especificados.
[0157] As divulgações de todos os artigos e referência, incluindo publicações e pedidos de patente, aqui são incorporadas por referência para todos os propósitos. O termo “consistindo essencialmente de para descrever uma combinação incluirá os elementos, ingredientes, componentes ou etapas identificadas, e outros elementos, ingredientes, componentes ou etapas desde que não afetem materialmente as novas e básicas características da combinação. O uso dos termos “compreendendo ou “incluindo para aqui descrever combinações de elementos, ingredientes, componentes ou etapas considera também incorporações que consistam essencialmente dos elementos, ingredientes, componentes ou etapas.
[0158] O plural de elementos, ingredientes, componentes ou etapas podem ser providos por um único elemento, ingrediente, componente ou etapa integrada. Alternativamente, único elemento, ingrediente, componente ou etapa integrada pode ser dividido em elementos, ingredientes, componentes ou etapas plurais separadas. A divulgação de “um ou “uma para descrever um único elemento, ingrediente, componente ou etapa não pretende excluir elementos, ingredientes, componentes ou etapas adicionais. Aqui, todas as referências a elementos e metais pertencentes a u determinado Grupo referem-se à Tabela Periódica dos Elementos publicada e com direitos autorais
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99/99 registrados por CRC Press, Inc., 1989. Qualquer referência a Grupo ou Grupos será ao Grupo ou Grupos revelados nesta Tabela Periódica dos Elementos usando o sistema IUPAC para numerar grupos.
[0159] Quando aqui usados, os termos “polímero e “polimerização são genéricos, e podem incluir qualquer um ou ambos dos casos mais específicos de “homopolímero e “copolímero, e “homopolimerização e “copolimerização, respectivamente.
[0160] Entenda-se que a descrição acima pretende ser ilustrativa e não restritiva. Muitas incorporações bem como muitas aplicações além das providas pelos exemplos tornar-seão óbvias para aqueles especializados na técnica após a leitura da descrição acima. Portanto, a abrangência da invenção deve ser determinada não com referência à descrição acima, mas em vez disso deve ser determinada com referência às reivindicações anexas, juntamente com a abrangência total de equivalente aos quais tais reivindicações têm o direito. Incorporam-se por referência para todos os propósitos, as divulgações de todos os artigos e referências, incluindo publicações e pedidos de patentes. Nas reivindicações seguintes, a omissão de qualquer aspecto de assunto que está aqui divulgado não é uma declaração em que se nega conhecimento de tal assunto, nem deve ser considerado que os inventores não consideraram tal assunto como sendo parte do assunto inventivo divulgado.
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Claims (7)
- REIVINDICAÇÕES1. Composição polimérica, com sensação de maciez ao toque, caracterizada pelo fato de compreender uma mistura de:(I) 15 a 50 por cento em peso de um primeiro componente polimérico incluindo um primeiro termoplástico;em que o primeiro componente polimérico é selecionado do grupo consistindo de um homopolímero de polipropileno, um polipropileno de impacto, um polipropileno um copolímero de polipropileno aleatório de etileno e propileno, e qualquer combinação destes, em que o polipropileno tem uma cristalinidade superior a 31 por cento, medido por calorimetria diferencial de varredura, uma temperatura de fusão superior a 125°C, medida por calorimetria diferencial de varredura, e é definida por uma taxa de fluxo de matéria fundida de 20 a 500 g/10 min, medido de acordo com ASTM D1238 a 230°C/2,16 kg;(II) mais do que 20 por cento em peso de um segundo componente polimérico, com base no peso total do primeiro e segundo componentes do polímero, incluindo um segundo termoplástico, sendo que o segundo termoplástico é macio em relação ao primeiro componente polimérico e possui uma cristalinidade de menos que 30 por cento em peso, medida por calorimetria diferencial de varredura, sendo que o segundo termoplástico é um interpolímero de a-olefina inferior/aolefina (interpolímero de LAO/a-olefina) que é um copolímero em multiblocos tendo pelo menos dois blocos duros, e pelo menos dois blocos moles que são mais moles que os blocos duros, em que a concentração dos blocos moles é de 50 a 95 por cento em peso com base no peso total do interpolímero LOA/α-olefina, a α-olefina inferior é etileno e oPetição 870180067983, de 06/08/2018, pág. 110/115
- 2/5 interpolímero LOA/a-olefina tem uma densidade de 0,850 a 0,895 g/cm3; e (III) 10 a 40 por cento em peso de fibras de vidro com base no peso total da composição polimérica; eIV) um agente de acoplamento de propileno enxertado com anidrido maleico;em que a composição polimérica tem taxa de fluxo de matéria fundida de pelo menos 5g/10 min, conforme medido de acordo com ASTM D-1238 a 230°C/2,16kg.2. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polipropileno do primeiro componente polimérico ser o homopolimero de polipropileno e tem uma taxa de fluxo de matéria fundida de 30 a 100 g/10 min, medido a 230°C/2,16 kg e uma resistência ao impacto com entalhe Charpy de 2 a 6 kJ/m2, medida de acordo com a normaISO 179-1/1eA a 23°C.
- 3. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polipropileno do primeiro componente polimérico ser o copolímero de polipropileno de impacto e ter uma taxa de fluxo de matéria fundida 30 a 55 g/10 min, medido a 230°C/2,16 kg e uma resistência ao impacto com entalhe Charpy de 4 a 12 kJ/m2, medida de acordo com a norma ISO 179-1/1eA a 23°C.
- 4. Composição polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de o interpolímero ser um interpolímero de etileno/octeno e o interpolímero de LAO/a-olefina se distinguir por um ou qualquer combinação dos seguintes:(a) ter uma Mw/Mn, medido por cromatografia de permeação em gel, de 1,7 a 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em grausPetição 870180067983, de 06/08/2018, pág. 111/1153/5Celsius, e uma densidade, d, em grama/cm3, sendo que d £ 0, 900, e os valores numéricos de Tm e d corresponderem à relação:Tm > 1000(d)-790;(b) ter uma Mw/Mn, medido por cromatografia de permeação em gel, de 1,7 a 3,5, e se distinguir por um calor de fusão, Δη em J/g, e uma quantidade delta, DT, em graus Celsius definida como a diferença de temperatura entre o pico de DSC máximo e o pico de CRYSTAF máximo, sendo que os valores numéricos de DT e DH têm as seguintes relações:Δτ> -0,1299(ΔΗ)+62,81 para Δη maior que zero e até 130 J/g, DT> 48°C para Δη maior que 130 J/g, sendo que se determina o pico de CRYSTAF usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos que 5 por cento do polímero tiver um pico de CRYSTAF identificável, então a temperatura de CRYSTAF será 30°C;(c) se distinguir por uma recuperação elástica porcentual, Re, em deformação de 300 por cento e 1 ciclo, medida com uma película moldada por compressão do interpolímero de LAO/aolefina, e ter uma densidade, d, em grama/cm3, sendo que os valores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relação quando o interpolímero de etileno/a-olefina estiver livre de uma fase reticulada:Re> 1481-1629(d);(d) ter uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, distinguida pelo fato de a fração ter um conteúdo molar por cento maior que aquele aleatório comparável eluindo sendo que o dito copolímero de comonômero de pelo menos 5 de uma fração de copolímero entre as mesmas temperaturas, aleatório comparável tem osPetição 870180067983, de 06/08/2018, pág. 112/1154/5 mesmos comonômeros e tem um índice de fusão, densidade, e conteúdo molar de comonômero, baseado em todo o polímero, dentro dos limites de 10 por cento daqueles do interpolímero de LAO/a-olefina;(e) ter um índice de blocos médio ponderal, ABI, de 0,15 a 0,80, medida por TREF de 20SC e 110SC em incrementos de 5°C; ou (f) ter uma razão de índices de fusão, I10/I2, de 5 a 35, sendo que I2 é o índice de fusão medido de acordo com ASTM D1238 Condição 190°C/2,16 kg quando LAO for etileno e de acordo com ASTM D1238 Condição 230°C/2,16 kg quando LAO for propileno, e I10 é o índice de fusão medido de acordo com ASTM D1238 Condição 190°C/10 kg quando LAO for etileno e de acordo com ASTM D1238 Condição 230°C/10 kg quando LAO for propileno.
5. Composição polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de o interpolímero de LAO/a-olefina ser um interpolímero de etileno/propileno. 6. Composição polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de o interpolímero de LAO/a-olefina ser distinguido por uma dureza Shore A de 15 a 95, conforme medido pela ASTM D2240 . 7. Composição polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de o interpolímero de LAO/a-olefina ser distinguido por uma concentração de bl ocos moles de 65 a 85 por cento em peso com base no peso total do interpolímero de LAO/a-olefina 8. Composição polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de a fibra de Petição 870180067983, de 06/08/2018, pág. 113/115 - 5/5 vidro tem um diâmetro de 3 a 100 microns.
- 9. Composição polimérica, de acordo qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que os blocos duros incluem 80 por cento em peso ou mais de etileno.
- 10. Processo para fabricar um artigo moldado, caracterizado pelo fato de o artigo moldado conter uma porção tendo uma composição polimérica, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, e o processo incluir a etapa de remover o artigo do molde.Petição 870180067983, de 06/08/2018, pág. 114/115
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