MX2007011342A - Vulcanizado termoplastico que comprende interpolimeros de etileno/a-olefinas. - Google Patents

Abstract

Los vulcanizados termoplasticos comprenden al menos un interpolimero de etileno/a-olefina y al menos un polimero termoplastico, tal como poliolefina. El interpolimero de etileno/a-olefina es un copolimero de bloque que tiene al menos un bloque duro y al menos un bloque blando. El bloque blando comprende una mayor cantidad de comonomeros que el bloque duro. El interpolimero de bloque tiene una cantidad de caracteristicas unicas reveladas aqui. El interpolimero de bloque es usado como un compatibilizador entre un elastomero vulcanizable y un polimero termoplastico o como un elastomero vulcanizable cuando esta en la forma de EPDM. Los vulcanizados termoplasticos pueden ser perfilados extruidos para fabricar perfiles y juntas.

Description

VULCANIZADO TERMOPLÁSTICQ QUE COMPRENDÍ INTERPOLÍMEROS DE ETILENO/a-OLEFIN AS CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a los vulcanizados termoplásticos con propiedades mecánicas mejoradas ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se definen los elastomeros como materiales que experimentan deformaciones grandes reversibles bajo esfuerzos relativamente bajos Los elastómeros se caracterizan normalmente porque tienen irregularidades estructurales, estructuras no polares, o unidades flexibles en la cadena del polímero Algunos ejemplos de elastómeros comercialmente disponibles incluyen los copolímeros (EPM) de etileno/propileno, de goma natural, los copolímeros (EPDM) de etileno/propileno/dieno, los copolímeros de estireno/butadieno, el polietileno clorado y la goma de silicona Los elastómeros termoplásticos son elastómeros que tienen propiedades termoplásticas Es decir, los elastómeros termoplásticos opcionalmente se moldean, o, de lo contrario, se moldean y se reprocesan a temperaturas sobre su punto de fusión o ablandamiento Un ejemplo de los elastomeros termoplásticos es copolímero de bloque (SBS) de estireno-butadieno-estireno Los copolímeros de bloque SBS exhiben una morfología de dos fases que consiste de dominios vidriosos de poliestireno conectados a los segmentos de goma del butadieno. En contraste, los elastómeros termo-endurecidos son elastómeros que tiene propiedades de termo-endurecimiento. Es decir, que los elastómeros termo-endurecidos se solidifican en forma irreversible "endurecen" cuando se callentan, generalmente debido a una reacción irreversible de reticulado. Un contenido de gel de al menos alrededor del 20 por ciento por peso basado en el elastómero total como se mide por la extracción del xileno se considera termo-endurecimiento. Dos ejemplos de elastómeros termo-endurecidos son la goma del monómero de etileno-propileno reticulada (EPM) y la goma de etileno-propileno-dieno reticulada (EPDM). Los materiales de EPM se hacen por la copolimerización del etileno y el propileno. Los materiales EPM se curan normalmente con peróxidos para dar origen al reticulado, y por lo tanto inducen las propiedades de termo-endurecimiento. Los materiales EPDM son interpolímeros lineales de etileno, propileno y dieno no conjugados tales como el 1 ,4-hexadieno diciclopentadieno o el etilideno norborneno. Normalmente se vulcanizan los materiales EPDM con azufre para inducir las propiedades de termo-endurecimiento, aunque también pueden curarse con peróxidos. Mientras los materiales EMP y EPDM son ventajosos en que ellos tienen aplicabilídad en aplicaciones de temperaturas más altas, los elastómeros EPM y EPDM tienen una resistencia al verde (la capacidad de un material curado en forma incompleta para ser removido del molde y manejarlo sin distorsión) relativamente baja (en contenidos más bajos de etileno), resistencia relativamente baja al aceite y resistencia relativamente baja a la modificación de superficie. Los vulcanizados termoplásticos (TPV's) comprenden matrices de termoplástico, preferiblemente cristalina, por medio de los cuales los elastómeros termo-endurecidos se distribuyen generalmente en forma uniforme. Los ejemplos de vulcanizados termoplásticos incluyen materiales de termo-endurecimiento de goma de monómero de etileno-propileno y goma de monómero de etileno-propileno-dieno distribuidos en una matriz de polipropileno cristalina. Un ejemplo de un TPV comercial es la goma termoplástica Satoprene® que se fabrica por Advanced Elastomer Systems y que es una mezcla de las partículas reticuladas EPDM en una matriz cristalina de polipropileno. Estos materiales han encontrado utilidad en muchas aplicaciones que usan previamente goma vulcanizada, por ejemplo las mangueras, juntas y lo similar. Los TPVs comerciales se basan normalmente en gomas vulcanizadas en las cuales la resina fenólica o el sistema de cura de azufre se usan para vulcanizar, lo que es un reticular, una goma de copolímero de dieno (o más generalmente un polieno) por la vulcanización dinámica, que es reticulación mientras se mezcla (normalmente vigorosamente), en una matriz termoplástica. Aunque se conocen numerosos tipos de vulcanizados termoplásticos, existe aún una necesidad para los materiales mejorados termoplasticos que tienen propiedades elastoméricas Específicamente, existe una necesidad para un método para producir vulcanizados termoplásticos que tienen propiedades de tracción mejoradas, elongación, endurecimiento por compresión y/o resistencia al aceite Las propiedades mejoradas beneficiarían no solamente a las aplicaciones corrientes de los vulcanizados termoplásticos sino también a las nuevas aplicaciones que requieren alta fuerza de fusión, incluyendo el moldeado por soplado, esponjas y cables de alambre BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Las necesidades mencionadas anteriormente se resuelven por varios aspectos de la invención En un aspecto, la invención se refiere a un vulcanizado termoplastico que comprende o que se obtiene de una mezcla de reacción que comprende (i) un elastómero vulcanizable, (n) una poliolef ina termoplástica, (ni) un agente de reticulado y (iv) un interpolimero de etileno/a-olefina En otro aspecto, la invención se refiere a un vulcanizado termoplástico que comprende o que se obtiene de una mezcla de reacción que comprende (i) una poholefma termoplastica, (n) un agente de reticulado, y (MI) un elastómero vulcanizable que es un interpolímero de etileno/propileno/dieno En algunas modalidades, el interpolímero de etileno/a-olefina o el interpolímero de etileno/a-olefina/dieno se caracteriza por una o más de las siguientes propiedades (a) porque tiene un Mw/Mn desde aproximadamente 1,7 hasta aproximadamente 3,5, al menos un punto de fusión, Tm, en grados Celsius, y una densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, donde los valores numéricos de Tm y d corresponden a la relación: Tm > -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422, 2(d)2; o (b) porque tiene un Mw/Mn desde aproximadamente 1,7 hasta aproximadamente 3,5, y se caracteriza por un calor de fusión, ?H en J/g, y una cantidad delta, ?T, en grados Celsius definida como la diferencia de temperatura entre el pico DSC más alto y el pico CRYSTAF más alto, donde los valores numéricos de ?T y ?H tienen las siguientes relaciones: ?T > -0,1299(?H) + 62,81 para ?H mayor que cero y hasta 130 J/g, ?T = 48°C para ?H mayor que 130 J/g, donde el pico CRYSTAF se determina utilizando al menos 5 por ciento del polímero acumulativo, y si menos que el 5 por ciento del polímero tiene un pico CRYSTAF identificable, entonces la temperatura CRYSTAF es 30°C; o (c ) porque tiene un recupero elástico, Re, un porcentaje al 300 por ciento de esfuerzo y 1 ciclo medido con una película moldeada por compresión del ¡nterpolímero, y tiene una densidad, d, en gramos/centímetro cúbico, donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero está substancialmente libre de una fase de reticulado: Re >1481 -1629(d); o (d) porque tiene una fracción molecular que se eluye entre los 40°C y 130°C cuando se fracciona utilizando TREF, caracterizado en que la fracción tiene un contenido de comonómero molar de al menos 5 por ciento mayor que aquel de una fracción de interpolímero de etileno aleatoria comparable que eluye entre las mismas temperaturas, donde dicho interpolímero de etileno comparable aleatorio tiene el mismo comonómero(s) y un índice de fusión, densidad, y un contenido molar de comonómero (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero, o (e) porque tiene un módulo de almacenamiento a 25°C, G'(25°C), y un módulo de almacenamiento a 100°C, G'(100°C), donde la proporción de G'(25°C) hasta G'(100°C) es desde aproximadamente 1 1 hasta aproximadamente 10:1 (f) porque tiene al menos una fracción molecular que se eluye entre los 40°C y 130°C cuando se fracciona utilizando TREF, caracterizado en que la fracción tiene un índice de bloque de al menos 0,5 y hasta aproximadamente 1 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor que aproximadamente 1,3; o (g) porque tiene un índice de bloque promedio mayor que cero y hasta aproximadamente 1,0 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor que aproximadamente 1,3 En algunas modalidades, el mterpolímero satisface la siguiente relación Re >1491-1629(d); o Re >1501-1629(d) o Re >1511-1629(d) En otras modalidades, el interpolímero tiene un índice de fusión desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 2000 g/10 minutos, desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 1500 g/10 minutos, desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 1000 g/10 minutos, desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 500 g/10 minutos medido de acuerdo con ASTM D-1238, Condición 190°C/2 16 kg En algunas modalidades, el interpolímero está presente en el vulcanizado termoplástico desde aproximadamente 55% hasta aproximadamente 90% o desde aproximadamente 5% hasta aproximadamente 45% por peso de la composición total. La "a-olefina" en el "interpolímero de etileno/a-olefina" o el "interpolímero de etileno/a-olefina/dieno" en la presente invención se refiere a a-olefinas C3 y mayores En algunas modalidades, la a-olefina es estireno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-met?l-1-penteno, 1-deceno, o una combinación de los mismos y el dieno es norborneno, 1 ,5-hexad?eno, o una combinación Preferiblemente, la poholefina utilizada en el vulcanizado termoplástico es un homopolímero, como el polietileno o el polipropileno Preferiblemente, el elastómero vulcanizable es un copolímero o un terpolímero de alfa olefina mayor de etileno, como el polímero (EPDM) de alfa-olefina-poheno mayor de etileno El vulcanizado termoplástico puede opcionalmente comprender uno o más aditivos, como el agente de deslizamiento, un agente de anti-bloqueo, un plastif icante , un antioxidante, un estabilizador UV, un colorante o un pigmento, un rellenador, un lubricante, un agente anti-bruma, una ayuda de flujo, un agente de acoplamiento, un agente de reticulación, un agente de nucleación, un agente tensoactivo, un solvente, un retardador de llamas, un agente antiestético, o una combinación de los mismos. Una variedad de artículos puede fabricarse de las composiciones de vulcanizado termoplástico revelados en la presente invención. Además, se proporcionan los métodos para realizar la composición de vulcanizado termoplástico y los métodos para su fabricación. Los aspectos adicionales de la invención y las características y las propiedades de varias modalidades de la invención se vuelven evidentes con la siguiente descripción.

BREVE DESCRIPCIÓN DE L OS DI B UJOS La Figura 1 muestra la relación de punto de fusión/densidad para los polímeros inventivos (representados por diamantes) como comparados con los copolímeros aleatorios tradicionales (representados por círculos) y los copolímeros Ziegler-Natta (representados por triángulos). La Figura 2 muestra el esquema de delta DSC-CRYSTAF como una función de la Entalpia de Fusión DSC para varios polímeros. Los diamantes representan copolímeros de etileno/octeno aleatorios; los cuadrados representan los ejemplos del polímero 1-4; los triángulos representan los ejemplos de polímeros 5-9; y los círculos representan los ejemplos de polímeros 10-19 Los símbolos "X" representan los ejemplos de polímeros A*-F* La Figura 3 muestra el efecto de la densidad en el recupero elástico para las películas no orientadas realizadas de los interpolímeros inventivos (representados por los cuadrados y los círculos) y los copolímeros tradicionales (representados por los triángulos los cuales son un polímero Dow AFFINITY®) Los cuadrados representan un copo mero inventivo de etileno/buteno, y los círculos representan un copolímero inventivo de etileno/octeno La Figura 4 es un esquema de contenido de octeno de las fracciones TREF del copolímero de etileno/ 1-octeno fraccionadas versus la temperatura de elución TREF de la fracción para el polímero el Ejemplo 5 (representados por los círculos) y los polímeros comparativos y F (representados por los símbolos "X") Los diamantes representan a los copolímeros tradicionales de etileno/octeno aleatorios La Figura 5 es un esquema del contenido de octeno de las fracciones del copolimero fraccionado TREF de etileno/ 1-octeno versus la temperatura de elución TREF de la fracción para el polímero del Ejemplo 5 (curva 1) y para la F comparativa (curva 2) Los cuadrados representan el Ejemplo F*, y los triángulos representan el Ejemplo 5 La Figura 6 es un gráfico del modulo de almacenamiento como una función de la temperatura para el copolímero comparativo de et?leno/1 -octeno (curva 2) y el copolimero de propileno/ etileno- (curva 3) y para dos copolímeros de bloque de etileno/1 -octeno de la invención realizados con diferentes cantidades del agente de transportador de cadena (curvas 1). La Figura 7 muestra un esquema de TMA (1mm) versus el módulo de flexión para algunos polímeros inventivos (representados por los diamantes), como comparados con algunos polímeros conocidos. Los triángulos representan al polímero Dow VERSIFY®; los círculos representan al copolímero aleatorio de etileno/estireno; y los cuadrados representan al polímero de Dow AFFINITY®.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Definiciones Generales "Polímero" significa un compuesto polimérico preparado por los monómeros de polimerización, tanto del mismo tipo como de diferentes tipos. El término genérico "polímero" abarca los términos "homopolímero," "copolímero," "terpolímero" tanto como "interpolímero." "Interpolímero" significa un polímero preparado por la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico "interpolímero" incluye el término "copolímero" (que se emplea usualmente para referirse a un polímero preparado de dos monómeros diferentes) tanto como al término "terpolímero" (que usualmente se emplea para referirse a un polímero preparado de tres tipos diferentes de monómeros). También abarca a los polímeros realizados para polimerizar cuatro o más tipos de monómeros. El término "interpolímero de etileno/a-olefina" generalmente se refiere a polímeros que comprende etileno y una a -olefina que posee 3 o más átomos de carbono. En forma preferida, etileno comprende la fracción de moles de la mayoría del polímero completo, es decir, etileno comprende por lo menos alrededor de 50 % en moles del polímero completo. Más preferentemente etileno comprende por lo menos alrededor de 60 % en moles, por lo menos alrededor de 70 % en moles, o por lo menos alrededor de 80 % en moles, con el remanente sustancial del polímero completo que comprende por lo menos otro comonómero que es preferentemente una a-olefina que posee 3 o más átomos de carbono. Para muchos copolímeros de etileno/octeno, la composición preferida comprende un contenido de etileno mayor que alrededor del 80% en moles del polímero completo y un contenido de octeno de 10 a alrededor de 15, preferentemente de 15 a 20 % en moles del polímero completo. En algunas modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina no incluyen los producidos en bajos rendimientos o en una cantidad menor o como un producto secundario de un proceso químico. Mientras que los interpolímeros de etileno/a-olefina pueden combinarse con uno o más polímeros, los interpolímeros de etileno/a-olefina así producidos son sustancialmente puros y a menudo comprenden un componente principal del producto de reacción de un proceso de polimerización. Los interpolímeros de etileno/a-olefina comprenden etileno y uno más comonómeros de a-olefina copolimerizables en forma polimepzada, caracterizados por múltiples bloques o segmentos de dos o más unidades de monómeros polimepzadas que difieren en cuanto a propiedades físicas y químicas Es decir los interpolímeros de etíleno/a-olefina son interpolímeros de bloque, preferentemente interpolímeros o copolímeros de bloques múltiples Los términos "interpolímero" y "copolímero" se utilizan en forma intercambiable en la presente En algunas modalidades, el copolímero de bloques múltiples puede estar representado por la siguiente fórmula: (AB)„ en donde n es por lo menos 1, preferentemente un entero mayor que 1, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, o más, "A" representa un bloque o segmento duro y "B" representa un bloque o segmento blando En forma preferida, As y Bs se unen en una forma sustancialmente lineal, como opuestos a una forma sustancialmente ramificada o sustancialmente en forma de estrella. En otras modalidades, los bloques A y los bloques B son distribuidos en forma aleatoria a lo largo de la cadena de polímero. En otras palabras, los copolímeros de bloque generalmente no poseen una estructura como sigue.

AAA— AA-BBB — BB Aún en otras modalidades, los copolímeros de bloque generalmente no tienen un tercer tipo de bloque, que comprende diferentes comonómeros En otras modalidades, cada uno entre el bloque A y el bloque B posee monómeros o comonómeros sustancialmente distribuidos en forma aleatoria dentro del bloque En otras palabras, ni el bloque A ni el bloque B comprende dos o más sub-segmentos (o sub-bloques) de composición diferente, tal como un segmento de punta, que posee una composición sustancialmente diferente al resto del bloque Los polímeros de bloques múltiples generalmente comprenden varias cantidades de segmentos "duros" y "blandos". Los segmentos "duros" se refieren a los bloques de unidades polimepzadas en donde el etileno está presente en una cantidad de más del 95% en peso, y preferentemente más del 98% en peso en base al peso del polímero. En otras palabras, el contenido de comonómero (contenido de monómeros que no son etileno) en segmentos duros es de menos de alrededor del 5% en peso, y preferentemente menos de alrededor del 2% en peso en base al peso del polímero En algunas modalidades, los segmentos duros comprenden todo o sustancialmente todo el etileno Los segmentos "blandos", por otro lado, se refieren a bloques de unidades polimerizadas en donde el contenido de comonómero (contenido de monómeros que no son etileno) es de más del 5 % en peso, preferentemente de más de alrededor de 8 % en peso, de más de alrededor de 10 % en peso, o de más de alrededor de 15 % en peso en base al peso del polímero. En algunas modalidades, el contenido de comonómero en los segmentos blandos puede ser de más de alrededor de 20 % en peso, de más de alrededor de 25 % en peso, de más de alrededor de 30 % en peso, de más de alrededor de 35 % en peso, de más de alrededor de 40 % en peso, de más de alrededor de 45 % en peso, de más de alrededor de 50 % en peso, o de más de alrededor de 60 % en peso.

Los segmentos blandos pueden a menudo estar presentes en un interpolímero de bloque de alrededor de 1 % en peso a de 99 % en peso del peso total del interpolímero de bloque, preferentemente de alrededor de 5 % en peso a de 95 % en peso, de alrededor de 10 % en peso a de 90 % en peso, de alrededor de 15 % en peso a de 85 % en peso, de alrededor de 20 % en peso a de 80 % en peso, de alrededor de 25 % en peso a de 75 % en peso, de alrededor de 30 % en peso a de 70 % en peso, de alrededor de 35 % en peso a de 65 % en peso, de alrededor de 40 % en peso a de 60 % en peso, o de alrededor de 45 % en peso a de 55 % en peso del peso total del interpolímero de bloque. En forma inversa, los segmentos duros pueden estar presentes en rangos similares. El porcentaje en peso del segmento blando y el porcentaje en peso del segmento duro pueden calcularse en base a los datos obtenidos a partir de DSC o NMR. Dichos métodos y cálculos se revelan en una solicitud de patente de E.U.A. presentada en forma concurrente bajo el No. (insertar cuando se conozca), Expediente del apoderado No. 385063-999558, titulada "Interpolímeros de Bloque de Etileno/a- Olefina", presentada el 15 de marzo de 2006, a nombre de Colin L.P. Shan, Lonnie Hazlitt, y otros y transferida a Dow Global Technologies Inc., cuya descripción se incorpora a la presente a modo de referencia en forma completa. El término "cristalino" si se emplea, se refiere a un polímero que posee una transición de primer orden o un punto de fusión (Tm) determinado por la calorimetría de escaneo diferencial (DSC) o su técnica equivalente. El término puede ser utilizado en forma intercambiable con el término "semi-cristalino". El término "amorfo" se refiere a un polímero que carece del punto de fusión como lo determina la calorimetría de escaneo diferencial (DSC) o su equivalente. El término "copolímero de bloques múltiples" o "copolímero segmentado" se refiere a un polímero que comprende dos o más regiones químicamente diferentes o segmentos (referidos como "bloques") preferiblemente unido en una forma lineal, que es, un polímero que comprende unidades químicamente diferenciadas que se unen terminal con terminal con respecto a la funcionalidad polimerizada etilénica, más que en una forma suspendida o injertada. En una modalidad preferida, los bloques difieren en que la cantidad o tipo de comonómero incorporado allí, la densidad, la cantidad de cristalinídad, la medida del cristalito atribuible a un polímero de tal composición, al tipo o grado de tacticidad (isotáctica o sindiotáctica), regio-regularidad o regio-irregularidad, la cantidad de ramificación, incluyendo la ramificación de cadena larga o la hiper-ramificación, la homogeneidad, o cualquier otra propiedad química o física. Los copolímeros de bloques múltiples se caracterizan por las distribuciones únicas de ambos índices de polidispersidad (PDI o Mw/Mn), distribución de longitud de bloque, y/o distribución del número de bloque debido a la modalidad del proceso único de los copo meros Más específicamente, cuando se produce en un proceso continuo, los polímeros en forma deseable poseen un PDI desde 1,7 hasta 2,9, preferiblemente desde 1,8 hasta 2,5, más preferiblemente desde 1,8 hasta 2,2, y mas preferiblemente desde 1,8 hasta 2,1 Cuando se producen en un proceso de lote o semi-lote, los polímeros poseen un PDI desde 1,0 hasta 2,9, preferiblemente desde 1,3 hasta 2,5, más preferiblemente desde 1,4 hasta 2,0, y más preferiblemente desde 1 ,4 hasta 1 ,8 El término "vulcanizado termoplástico" (TPV) se refiere a un elastómero termoplástico de ingeniería cuya fase elastomérica curada se dispersa en una matriz termoplástica Normalmente comprende, al menos, un material termoplástico y al menos un material elastomérico curado (es decir, reticulado) Preferiblemente, el material termoplástico forma la fase continua, y el elastómero curado forma la fase discontinua, esto es, los dominios del elastómero curado se dispersan en la matriz termoplástica Preferiblemente, los dominios del elastómero curado están totalmente y uniformemente dispersados con la medida promedio en la gama desde aproximadamente 0,1 mieras hasta aproximadamente 100 mieras, desde aproximadamente 1 miera hasta aproximadamente 50 mieras, desde aproximadamente 1 miera hasta aproximadamente 25 mieras, desde aproximadamente 1 miera hasta aproximadamente 10 mieras, o desde aproximadamente 1 miera hasta aproximadamente 5 mieras En algunas modalidades, la fase matriz del TPV esta presente en menos que aproximadamente 50% por volumen de TPV, y la fase dispersada esta presente en al menos aproximadamente 50% por volumen del TPV En otras palabras, la fase elastomepca reticulada es la fase principal en el TPV, mientras que el polímero termoplastico es la fase menor Los TPVs con tal composición de fase tienen buen endurecimiento de compresión Sin embargo, los TPVs con la fase principal que es el polímero termoplástico y la fase menor que es el elastomero reticulado pueden también ser realizados Generalmente, el elastómero curado tiene una porción que es insoluble en ciclohexano a 23° C La cantidad de la porción insoluble es preferiblemente más que aproximadamente 75% o aproximadamente 85% En algunos casos, la cantidad insoluble es más que aproximadamente 90%, mas que aproximadamente 93%, más que aproximadamente 95% o más que aproximadamente 97% por peso del elastómero total El índice de ramificación cuantifica el grado de ramificación de cadena larga en un polímero termoplástico seleccionado. Preferiblemente, el índice de ramificación es menos que aproximadamente 0,9, 0,8, 0,7, 0,6 o 0,5 En algunas modalidades, el índice de ramificación esta en la gama desde aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 0,4 En otras modalidades, el índice de ramificación es menos que aproximadamente 0,01, menos que aproximadamente 0,001, menos que aproximadamente 0,0001, menos que aproximadamente 0,00001, o menos que aproximadamente 0,000001 Se define por la siguiente ecuación ¿ IV, donde g' es el índice de ramificación, IVBr es la viscosidad intrínseca del polímero termoplástico ramificado (por ejemplo, polipropileno) e IVL?n es la viscosidad intrínseca del correspondiente polímero lineal termoplástico que tiene el mismo peso molecular promedio de peso que el polímero termoplastico ramificado y, en el caso de los copolímeros y terpolímeros, substancialmente la misma proporción molecular relativa o las proporciones de unidades de monómero. La viscosidad intrínseca, también conocida como el número de viscosidad limitante, en su sentido más general es una medida de la capacidad de una molécula de polímero para mejorar la viscosidad de una solución Esto depende tanto de la medida como de la forma de la molécula del polímero disuelto Por lo tanto, la comparación de un polímero no lineal con un polímero lineal de, substancialmente el mismo peso molecular promedio de peso, es una indicación de la configuración de la molécula del polímero no lineal Verdaderamente, la proporción mencionada anteriormente de las viscosidades intrínsecas es una medida del grado de ramificación del polímero no lineal Un método para determinar la viscosidad intrínseca del material del polímero de propileno se describe por Elliott y colaboradores, J App Poly Sci , 14, pp 2947-2963 (1970) En esta memoria descriptiva la viscosidad intrínseca en cada instancia se determina con el polímero disuelto en decahidronaftaleno a 135 grados C. Otro método para medir la viscosidad intrínseca del polímero es ASTM D5225-98 - Standard Test Method for Measuring Solution Viscosity of Polymers with a Differential Viscometer, que se incorpora por referencia en la presente por su totalidad. En la siguiente descripción, todos los números revelados son valores aproximados, sin tener en cuenta si la palabra "aproximadamente" o "aproximado" se utiliza en conexión con ello. Puede variar por 1 por ciento, 2 por ciento, 5 por ciento, o, a veces, 10 hasta 20 por ciento. Cuando una gama numérica con un límite más bajo, RL y un límite más alto, Ru, se revela, cualquier número que cae dentro de la gama se revela en forma específica. En particular, los siguientes números dentro del la gama se revelan específicamente: R=R + k*(R?-RL), donde k es una variable que oscila desde 1 por ciento hasta 100 por ciento con 1 por ciento de incremento, es decir, k es 1 por ciento, 2 por ciento, 3 por ciento, 4 por ciento, 5 por ciento 50 por ciento, 51 por ciento, 52 por ciento,..., 95 por ciento, 96 por ciento, 97 por ciento, 98 por ciento, 99 por ciento, o 100 por ciento. Además, cualquier gama numérica definida por dos números R como se define más arriba, también se revela en forma específica. Las modalidades de la invención proporcionan dos clases de composiciones de vulcanizado termoplástico (TPV) y un proceso para realizar varios TPVs. Tales TPVs tienen un endurecimiento de compresión más bajo, menor endurecimiento de tracción, mayor resistencia a la tracción, elongación, fuerza de rotura, resistencia a la abrasión, mejores propiedades dinámicas y/o resistencia al aceite Primero, una composición de vulcanizado termoplástico comprende una mezcla o un producto de reacción de (1) un polímero termoplástico, preferiblemente una po olefina ramificada que tiene un índice de ramificación de menos que 1,0, (2) un elastómero vulcanizable, y (3) un agente de reticulado capaz de vulcanizar el elastómero Preferiblemente, el agente de reticulado no degrada substancialmente o retícula al polímero termoplástico Una clase de nuevos interpolímeros de etileno/a-olefmas en forma EPDM se utiliza como el elastómero vulcanizable, solo, o en combinación con el elastómero tradicional Alternativamente, una composición de vulcanizado termoplástico comprende una mezcla o un producto de reacción de (1) un polímero termoplástico, preferiblemente una poholef ina ramificada que tiene un índice de ramificación de menos que 1,0, (2) un elastómero vulcanizable, (3) un compatibilizador, y (4) un agente de reticulado capaz de vulcanizar el elastómero, donde el interpolímero de etileno/a-olefina en cualquier forma química se usa como un compatibihzador entre el polímero termoplástico y el elastómero vulcanizable como un componente adicional Cuando se usa como compatibilizador, el interpolímero de etileno/a-olefina está presente en el TPV por menos del 50 por ciento pero más que el cero por ciento por peso de la composición total Preferiblemente, el interpolímero de etileno/a-olefma está en una cantidad menor que el 40 por ciento, pero mayor que cero por ciento por peso, menos que 30 por ciento pero mayor que cero por ciento por peso, menos que 20 por ciento, pero mayor que cero por ciento por peso, menos que 10 por ciento pero mayor que cero por ciento por peso, menos que 8 por ciento por peso pero mayor que cero por ciento, menos que 6 por ciento pero mayor que cero por ciento por peso, o menos que 5 por ciento pero mayor que cero por ciento por peso. En algunas modalidades, el compatibilizador está en una cantidad desde aproximadamente 1 por ciento por peso hasta aproximadamente 10 por ciento por peso, desde aproximadamente 2 por ciento por peso hasta aproximadamente 9 por ciento por peso, desde aproximadamente 3 por ciento por peso hasta aproximadamente 8 por ciento por peso, desde aproximadamente 4 por ciento por peso hasta aproximadamente 7 por ciento por peso, o desde aproximadamente 5 por ciento por peso hasta aproximadamente 8 por ciento por peso .

Interpolímeros de etileno/a-olefina Los interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados en las modalidades de la invención (también referidos como "¡nterpolímero inventivo" o "polímero inventivo") comprenden etileno y uno o más comonómeros de a-olefina copolimerizables en forma polimerizada, caracterizados por bloques múltiples o segmentos de dos o más unidades polimerizadas de monómero que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolímero de bloque), preferiblemente un copolímero bloques múltiples. Los interpolimeros de etileno/a-olefina están caracterizados por uno o más de los aspectos descriptos como sigue a continuación. En un aspecto, los interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados en las modalidades de la invención, tienen un Mw/Mn desde aproximadamente 1,7 hasta aproximadamente 3,5 y al menos un punto de fusión, Tm, en grados Celsius y densidad, d, en gramos/centímetro cúbico, donde los valores numéricos de las variables corresponden a la relación: Tm > -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422, 2(d)2, y preferiblemente Tm > -6288,1 + 13141 (d ) - 6720, 3(d)2, y más preferiblemente Tm > 858,91 - 1825, 3(d) + 1112, 8(d)2; Tal relación del punto de fusión/densidad está ilustrada en la Figura 1. De forma diferente que con los copolímeros aleatorios tradicionales de etileno/a-olefina cuyos puntos de fusión disminuyen con densidades decrecientes, los interpolímeros inventivos (representados por diamantes) exhiben puntos de fusión substancialmente independientes de la densidad, particularmente cuando la densidad está entre aproximadamente 0,87 g/cc hasta aproximadamente 0,95 g/cc. Por ejemplo, el punto de fusión de tales polímeros está en la gama de aproximadamente 110 °C hasta aproximadamente 130 °C cuando la densidad oscila desde 0,875 g/cc hasta aproximadamente 0,945 g/cc. En algunas modalidades, el punto de fusión de tales polímeros están en la gama de aproximadamente 115 °C hasta aproximadamente 125 °C cuando la densidad oscila desde 0,875 g/cc hasta aproximadamente 0,945 g/cc.

En otro aspecto, los ¡nterpolímeros de etileno/a-olefina comprenden una forma polimerizada de etileno y uno o más a-olefinas y se caracteriza por un ?T, en grados Celsíus, definido como la temperatura para el pico de la Calorimetría de Escaneo Diferencial más alta menos la temperatura para el pico ("CRYSTAF") de Fraccionamiento de Análisis de pico Cristalización más alto y un calor de fusión en J/g, ?H, y ?T y ?H satisfacen la siguiente relaciones: ?T > -0,1299(?H) + 62,81, y preferiblemente ?T = -0,1299(?H) + 64,38, y más preferiblemente ?T = -0,1299(?H) + 65,95, para ?H hasta 130 J/g. Además, ?T es igual a o mayor que 48 °C para ?H mayor que 130 J/g. El pico CRYSTAF se determina utilizando al menos 5 por ciento del polímero acumulativo (esto es, el pico debe representar al menos 5 por ciento del polímero acumulativo), y si es menor que el 5 por ciento del polímero tiene un pico CRYSTAF identificable, entonces la temperatura CRYSTAF es de 30°C, y ?H es el valor numérico del calor de fusión en J/g. Más preferiblemente, el pico más alto CRYSTAF comprende al menos 10 por ciento del polímero acumulativo. La figura 2 muestra los datos esquematizados para los polímeros inventivos tanto como los ejemplos comparativos. Las áreas del pico integrado y las temperaturas pico están calculadas por el programa de dibujos computarizado suministrado por el fabricante del instrumento. La línea diagonal mostrada para los polímeros aleatorios comparativos de etileno octeno corresponden a la ecuación ?T = -0,1299 (?H) + 62,81 En aún otros aspectos, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen una fracción molecular que eluye entre el 40°C y 130°C cuando se fracciona utilizando el Fraccionamiento de Elución de Elevación de Temperatura ("TREF"), caracterizado en que dicha fracción tiene un contenido molar de comonómero mayor, preferiblemente al menos 5 por ciento mayor que, más preferiblemente al menos 10 por ciento mayor que, aquél de una fracción de un interpolímero aleatorio comparable de etileno que eluye entre las mismas temperaturas, donde el interpolímero aleatorio comparable de etileno tiene el mismo comonómero(s), y tiene un índice de fusión, densidad, y un contenido molar de comonómero (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero de bloque Preferiblemente, el Mw/Mn del interpolímero comparable está también dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero de bloque y/o el interpolímero comparable tiene un contenido total de comonómero dentro del 10 por ciento por peso de aquel del interpolímero de bloque En aún otro aspecto, los interpolímeros de etileno/a-olefma están caracterizados por un recuperación de la elasticidad, Re, en porcentaje a 300 por ciento de esfuerzo y 1 ciclo medido en una película moldeada por compresión de un interpolímero de etileno/a-olefina y tiene una densidad, d, en gramos/centímetro cúbicos, donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero de etileno/a-olefina está substancialmente libre de una fase de reticulado: Re >1481-1629(d); y preferiblemente Re =1491-1629(d); y más preferiblemente Re =1501 -1629(d); y aún más preferiblemente Re =1511-1629(d); La Figura 3 muestra el efecto de la densidad en la recuperación de la elasticidad para las películas no orientadas realizadas desde ciertos interpolímeros inventivos y desde los copolímeros aleatorios tradicionales. Para la misma densidad, los interpolímeros inventivos tienen substancialmente mayores recuperaciones elasticidad. En algunas modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen una resistencia a la tracción arriba de los 10 MPa, preferiblemente una resistencia a la tracción > 11 MPa, más preferiblemente una resistencia a la tracción = 13 MPa y/o una elongación a la rotura de al menos 600 por ciento, más preferiblemente al menos 700 por ciento, mucho más preferiblemente al menos 800 por ciento, y todavía más preferiblemente al menos 900 por ciento a una velocidad de separación de cabezal de 11 cm/minuto. En otras modalidades, los ¡nterpolímeros de etileno/a-olefina tienen una proporción del módulo de almacenamiento G'(25°C)/G'(100°C), de desde de desde aproximadamente 1:1 hasta 50:1, desde aproximadamente 1:1 hasta 20:1, o desde aproximadamente 1 1 hasta aproximadamente 10:1. Preferiblemente, la proporción de módulo de almacenamiento, G'(25°C)/G'(100°C), oscila desde aproximadamente 1"1 hasta aproximadamente 9:1, desde aproximadamente 1 1 hasta aproximadamente 8 1, desde aproximadamente 1 1 hasta aproximadamente 7:1, desde aproximadamente 1-1 hasta aproximadamente 6:1, desde aproximadamente 1 1 hasta aproximadamente 5.1, o desde aproximadamente 1.1 hasta aproximadamente 4 1. En aún otras modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen un endurecimiento por compresión a 70'IC, de menos que el 80 por ciento, de menos que el 70 por ciento, de menos que el 60 por ciento, o de menos que el 50 por ciento. Preferiblemente, el endurecimiento por compresión a 70°C de los interpolímeros es menos que el 40 por ciento, menos que el 30 por ciento, menos que el 20 por ciento, y hacia abajo llegando hasta aproximadamente 0 por ciento En algunas modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefma tienen un calor de fusión de menos que el 85 J/g y/o una resistencia de bloqueo de pella igual que o menos que 100 libras/pies2 (4800 Pa), preferiblemente igual que o menos que 50 lbs/p?es2 (2400 Pa), especialmente igual que o menos que 5 Ibs/pies2 (240 Pa), y tan bajo como 0 lbs/p?es2 (0 Pa) En otras modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina comprenden en forma polimerizada al menos 50 mol por ciento de etileno y tienen el endurecimiento por compresión a 70°C de menos que el 80 por ciento, preferiblemente menos que el 70 por ciento o menos que el 60 por ciento, más preferiblemente menos que el 40 hasta 50 por ciento y hacia abajo hasta casi el cero por ciento. En algunas modalidades, los copolímeros de bloques múltiples poseen un PDI que se acomoda a una distribución Schultz-Flory más que a una distribución Poisson. Los copolímeros luego se caracterizan porque ambos tienen una distribución de bloque polidispersada y una distribución polidispersada de medidas de bloque y poseen una más probable distribución de longitudes de bloque. Los copolímeros de bloques múltiples preferidos son aquellos que contienen 4 o más bloques o segmentos que incluyen bloques terminales. Más preferiblemente, los copolímeros incluyen al menos 5, 10 o 20 bloques o segmentos que incluyen bloques terminales. El contenido de comonómero puede medirse utilizando técnicas adecuadas, con las técnicas que se basan preferentemente en la espectroscopia nuclear de resonancia magnética ("NMR"). Además, para los polímeros o para las mezclas de polímeros que tienen curvas relativamente amplias TREF, el polímero se fracciona en forma deseable primero utilizando TREF, en fracciones teniendo cada una escala de temperatura eluida de 10°C o menos. Esto es, cada fracción eluida tiene una ventana de temperatura de recolección de 10°C o menos. Utilizando esta técnica, dichos interpolímeros de bloque tienen al menos una fracción que tiene un contenido de comonómero mayor molar que una fracción correspondiente del interpolímero comparable. Preferiblemente, para los interpolímeros de etileno y 1-octeno, el ¡nterpolímero de bloque tiene un contenido de comonómero de la fracción TREF que eluye entre los 40 y 130°C mayor que, o igual que la cantidad (- 0,2013) T + 20,07, más preferiblemente mayor que, o igual que la cantidad (-0,2013) T + 21,07, donde T es el valor numérico de la temperatura pico de elución de la fracción TREF que se compara, medida en °C. La Figura 4 delinea en forma gráfica una modalidad de los interpolímeros de bloque de etileno y 1-octeno donde un esquema del contenido del comonómero versus la temperatura de elusión TREF para varios interpolímeros comparables de etileno/ 1 -octeno (copolímeros aleatorios) se encuadra en una línea que representa (-0,2013) T + 20,07 (línea sólida). La línea para la ecuación (-0,2013) T + 21,07 se describe por una línea de puntos. También están descriptos los contenidos de comonómero para las fracciones de varios interpolímeros de bloque de etileno/1 -octeno de la invención (los copolímeros de bloques múltiples). Todas las fracciones de los ¡nterpolímeros de bloque tienen un contenido de 1-octeno significativamente mayor que cualquier línea a equivalentes temperaturas de elución. Este resultado es característico del interpolímero inventivo y se cree que se debe a la presencia de bloques diferenciados dentro de las cadenas de polímero, que tienen tanto una naturaleza amorfa como cristalina. La Figura 5 despliega gráficamente la curva TREF y los contenidos del comonómero de las fracciones del polímero para el Ejemplo 5 y el Comparativo F que se discutirán más adelante. El pico que eluye desde 40 hasta 130°C, preferiblemente desde 60°C hasta 95°C para ambos polímeros se fracciona en tres partes, cada parte que eluye sobre un gama de temperatura menor que 10°C. Los datos reales para el Ejemplo 5 se representan por triángulos. El artesano experto puede apreciar que se puede construir una curva de calibración adecuada para los interpolímeros que comprenden diferentes comonómeros y una linea utilizada como la comparación acomodada a los valores TREF obtenida de los interpolímeros comparativos de los mismos monómeros, preferiblemente los copolímeros aleatorios realizados utilizando una composición de metaloceno u otra composición catalizadora homogénea. Los interpolímeros inventivos se caracterizan por un contenido molar de comonómero mayor que el valor determinado desde la curva de calibración a la misma temperatura TREF de elución, preferiblemente al menos 5 por ciento mayor, más preferiblemente al menos 10 por ciento mayor. Además de los aspectos nombrados anteriormente, y las propiedades aquí descriptas, los polímeros inventivos pueden estar caracterizados por una o más características adicionales. En un aspecto, el polímero inventivo es un ¡nterpolímero de olefina, que preferiblemente comprende etileno y uno o más comonómeros copolimerízables en forma polimerizada, caracterizados por bloques múltiples o segmentos de dos o más unidades polimerizadas de monómero que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolimero bloqueado), mas preferiblemente un copolímero bloques múltiples, dicho interpolímero de bloque que tiene una fracción molecular que eluye entre los 40°C y 130°C cuando se fracciona utilizando incrementos TREF, caracterizado en que dicha fracción tiene a un contenido molar de comonómero mayor, preferiblemente al menos 5 por ciento mayor, más preferiblemente al menos 10, 15, 20 o 25 por ciento mayor, que aquél de una fracción de interpolímero aleatorio comparable de etileno, que eluye entre las mismas temperaturas, donde dicho interpolímero aleatorio comparable de etileno comprende los mismos comonómeros, y un índice de fusión, densidad, y un contenido molar de comonómero (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado Preferiblemente, los interpolímeros mencionados anteriormente son interpolímeros de etileno y al menos una a-olefina, especialmente aquellos interpohmeros que tienen una densidad de polímero total desde aproximadamente 0,855 hasta aproximadamente 0,935 g/cm3, y mas especialmente para los polímeros que tienen más que aproximadamente 1 mol por ciento de comonómero, el interpolímero bloqueado tiene un contenido de comonómero de la fracción TREF que eluye entre los 40 y 130°C mayor que, o igual que la cantidad (- 0,1356) T + 13,89, más preferiblemente mayor que, o igual que la cantidad (-0,1356) T+ 14,93, y más preferiblemente mayor que, o igual que la cantidad (-0,2013)T + 21,07, donde T es el valor numérico de la temperatura pico ATREF de elución de la fracción TREF que se compara, medida en °C. El contenido de comonómero puede medirse utilizando cualquier técnica adecuada, con técnicas basadas en la espectroscopia (NMR) de resonancia magnética nuclear siendo la preferida. Además, para los polímeros o mezclas de polímeros que tienen curvas TREF relativamente amplias, se fracciona el polímero primero en forma deseable utilizando TREF en fracciones que tiene cada una gama de temperatura eluida de 10°C o menos. Esto es, cada fracción eluida tiene una ventana de temperatura de recolección de 10°C o menos. Utilizando esta técnica, dichos interpolímeros bloqueados tienen al menos una fracción tal que tiene un mayor contenido molar de comonómero que una fracción correspondiente del interpolímero comparable. El contenido de comonómero puede medirse utilizando cualquier técnica adecuada, con técnicas basadas en la espectroscopia (NMR) de resonancia magnética nuclear siendo la preferida. Además, para los polímeros o mezclas de polímeros que tienen curvas TREF relativamente amplias, se fracciona el polímero primero en forma deseable utilizando TREF en fracciones que tiene cada una gama de temperatura eluida de 10°C o menos. Esto es, cada fracción eluida tiene una ventana de temperatura de recolección de 10°C o menos. Utilizando esta técnica, dichos interpolímeros bloqueados tienen al menos una fracción tal que tiene un mayor contenido molar de comonómero que una fracción correspondiente del interpolímero comparable. En otro aspecto, el polímero inventivo es un interpolímero de olefina, preferiblemente que comprende etileno y uno o más comonómeros copolimerizables en forma polimerizada, caracterizado por bloques múltiples o segmentos de dos o más unidades polimerizadas de monómero que difieren en propiedades químicas o físicas (interpolímero bloqueado), más preferiblemente un copolímero bloques múltiples, dicho interpolímero de bloque que tiene un pico (pero no justamente una fracción molecular) que eluye entre los 40°C y 130°C (pero sin recolectar o aislar las fracciones individuales), caracterizado en que dicho pico, tiene un contenido de comonómero estimado para la espectroscopia infrarroja cuando se expande, utilizando una cálculo del área (FWHM) ancho total/máximo medio, tiene un contenido de comonómero molar promedio mayor, preferiblemente al menos del 5 por ciento mayor, más preferiblemente al menos 10 por ciento mayor, que aquél de un pico de un interpolímero aleatorio comparable de etileno a la misma temperatura de elución y que se expande utilizando un cálculo de área (FWHM) ancho total/máximo medio, donde dicho interpolímero aleatorio comparable de etileno tiene el mismo comonómero(s) y tiene un índice de fusión, densidad, y un contenido molar de comonómero (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado. Preferiblemente, el Mw/Mn del interpolímero comparable está también dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado y/o el interpolímero comparable tiene un contenido total de comonómero dentro del 10 por ciento por peso de aquel del interpolímero bloqueado. El cálculo ancho total/máximo medio (FWHM) se basa en la proporción de metilo al área de respuesta de metileno [CH3/CH2] del detector infra-rojo ATREF, donde el pico más alto (de mayor altura) se identifica desde la línea base, y entonces se determina el área de FWHM. Para una distribución medida utilizando el pico ATREF, el área de FWHM se define como el área bajo la curva entre T1 y T2, donde T1 y T2 son puntos determinados, a la izquierda y a la derecha del pico ATREF, dividiendo la altura del pico por dos, y entonces dibujando una línea horizontal hasta la línea de base que intersecta a las porciones derechas e izquierdas de la curva ATREF. Una curva de calibración para el contenido de comonómero se realiza utilizando copolímeros aleatorios de etileno/alfa-olefina, graficando el contenido de comonómero de NMR versus la proporción del área FWHM del pico TREF. Para este método infrarrojo, la curva de calibración se genera para el mismo tipo de comonómero de interés. El contenido de comonómero del pico TREF del polímero inventivo puede determinarse referenciando esta curva de calibración utilizando su metil FWHM: proporción del área de metileno [CH3/CH2] del pico TREF. El contenido de comonómero puede medirse utilizando cualquier técnica adecuada, con técnicas basadas en la espectroscopia (NMR) de resonancia magnética nuclear preferida. Utilizando esta técnica, dichos interpolímeros bloqueados tienen un contenido mayor molar de comonómero que un interpolímero comparable correspondiente. Preferiblemente, para los interpolímeros de etileno mencionados anteriormente y al menos una alfa-olefina, especialmente aquellos interpolímeros que tienen una densidad total de polímero desde aproximadamente 0,855 hasta aproximadamente 0,935 g/cm3, y más especialmente para los polímeros que tienen más que aproximadamente 1 mol por ciento de comonómero, el ¡nterpolímero bloqueado tiene un contenido de comonómero de la fracción TREF que eluye entre los 40 y 130°C mayor que o igual que la cantidad (- 0,2013) T + 20.07, más preferiblemente mayor que o igual que la cantidad (-0,2013) T+ 21,07, donde T es el valor numérico de la temperatura pico de elución de la fracción TREF que se compara, medida en °C. En aún otro aspecto, el polímero inventivo es un interpolímero de olefina, preferiblemente que comprende etileno y uno o más comonómeros copolimerizables en forma polimerizada, caracterizado por bloques múltiples o segmentos de dos o más unidades polimerizadas de monómero que difieren en propiedades químicas o físicas (interpolímero bloqueado), más preferiblemente un copolímero bloques múltiples, dicho interpolímero de bloque que tiene una fracción molecular que se eluye entre los 40°C y 130°C, cuando se fracciona utilizando incrementos TREF, caracterizado en que cada fracción tiene un contenido de comonómero de al menos aproximadamente 6 moles por ciento, tiene un punto de fusión mayor que aproximadamente 100°C Para aquellas fracciones que tienen un contenido de comonomero desde aproximadamente 3 moles por ciento hasta aproximadamente 6 moles por ciento, cada fracción tiene un punto de fusión DSC de aproximadamente 110°C o mayor Más preferiblemente, dichas fracciones de polímero, que tienen al menos 1 mol por ciento de comonómero, tienen un punto de fusión DSC que corresponde a la ecuación Tm = (-5,5926)(mol por ciento de comonómero en la fracción) + 135,90 En aún otro aspecto, el polímero inventivo es un interpolímero de olefina, preferiblemente que comprende etileno y uno o más comonómeros copolimepzables en forma polimepzada, caracterizado por bloques múltiples o segmentos de dos o más unidades polimepzadas de monómero que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolímero bloqueado), más preferiblemente un copolímero bloques múltiples, dicho interpolímero de bloque que tiene una fracción molecular que se eluye entre los 40°C y 130°C, cuando se fracciona utilizando los incrementos TREF, caracterizado en que cada fracción que tiene una temperatura de elución ATREF mayor que o igual que aproximadamente 76°C, tiene una entalpia de fusión (calor de fusión) medido por DSC, correspondiente a la ecuación Calor de fusión (J/gm) = (3,1718) (Temperatura de elución ATREF en Celsius) - 136,58 Los interpolímeros de bloque tienen una fracción molecular que se eluye entre los 40°C y 130°C, cuando se fracciona utilizando los incrementos TREF, caracterizados en que cada fracción que tiene una temperatura de elución ATREF entre los 40°C y menos que aproximadamente 76°C, tiene una entalpia de fusión (calor de fusión) como medido por DSC, correspondiendo a la ecuación: Calor de fusión (J/gm) < (1,1312) (Temperatura de elución ATREF en Celsius) + 22,97.

Medición de la Composición de Comonómero del Pico ATREF por ßl Detector Infra-rojo La composición del comonómero del pico TREF puede medirse utilizando un detector ¡nfra-rojo IR4 disponible de Polymer Char, Valencia, España (http://www.polymerchar.com/). El "modo de la composición" del detector está equipado con un sensor de medición (CH2) y el sensor de la composición (CH3) que son filtros infra-rojos de banda angosta fijos en la región de 2800-3000 cm"1. El sensor de la medición detecta los carbonos de metileno (CH2) en el polímero (que directamente se refiere a la concentración del polímero en la solución) mientras el sensor de la composición detecta los grupos metilo (CH3) del polímero. La proporción matemática de la señal de la composición (CH3) dividido por la señal de medición (CH2) es sensible para el contenido de comonómero del polímero medido en la solución y su respuesta está calibrada con los estándares del copolímero de etileno alfa-olefina conocidos.

El detector cuando se usa con un instrumento ATREF proporciona una concentración (CH2) y una respuesta de señal de composición (CH3) del polímero eluido durante el proceso TREF. Una calibración de polímero específica puede crearse midiendo la proporción del área del CH3 al CH2 para los polímeros con el contenido de comonómero conocido (preferiblemente medido por NMR). El contenido de comonómero de un pico ATREF de un polímero se puede estimar aplicando una calibración de referencia de la proporción de las áreas para la respuesta CH3 y CH2 (es decir, proporción de área CH3/CH2 versus el contenido de comonómero). El área de los picos pueden ser calculadas utilizando un cálculo de máximo ancho total/máximo medio (FWHM) después de aplicar las líneas base apropiadas para integrar las respuestas de la señal individual desde el cromatograma TREF. El cálculo ancho total/máximo medio se basa en la proporción de metilo al área de respuesta metileno del [CH3/CH2] desde el detector ATREF infra-rojo, donde el pico más alto (de mayor altura) se identifica desde la línea base, y entonces se determina el área FWHM. Para una distribución medida utilizando un pico ATREF, el área FWHM se define como el área bajo la curva entre T1 y T2, donde T1 y T2 son puntos determinados, a la izquierda y a la derecha del pico ATREF, dividiendo la altura pico por dos, y luego dibujando una línea horizontal a la línea base, que intersecta las porciones izquierdas y derechas de la curva ATREF. La aplicación de la espectroscopia infra-roja para medir el contenido de comonomero de los polímeros en este método ATREF-infra-rojo es, en principio, similar a los sistemas de GPC/FTIR como se describe en las siguientes referencias Markovich, Ronald P , Haz tt, Lonnie G , Smith, Linley, "Development of gel-permeation chromatography-Fouper transform mfrared spectroscopy for charactenzation of ethilene-based polyolefm copolymers" Polymepc Materials Science y Engineepng (1991), 65, 98-100 , y Deslaupers, P J , Rohlfing, D C , Shieh, E T , Quantifymg short cham branching microstructures m eth?lene-1-olef?n copolymers using size exclusión chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR), Polymer (2002), 43, 59-170 , ambas de las cuales están incorporadas para referencia en la presente invención en su totalidad En aun otro aspecto, el interpolímero inventivo de etileno/a-olefina se caracteriza por un índice de bloque promedio, ABI, que es mayor que cero y hasta aproximadamente 1,0 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor que aproximadamente 1,3 El índice de bloque promedio, ABI, es el promedio de peso del índice de bloque ("Bl") para cada una de las fracciones de polímero obtenidas en el TREF preparatorio desde 20°C y 110°C, con un incremento del 5°C. donde Bl, es el índice de bloque para la fracción ith del interpolímero inventivo de etileno/a-olefma obtenido en TREF preparatorio, y w, es el porcentaje del peso de la fracción i-ésima Para cada fracción de polímero, Bl se define por una de las dos siguientes ecuaciones (ambas de las cuales suministran en mismo valor Bl): ?/t -í/r LnPx - LnP Bl - x,o o B¡ = - x,o \IT?-\IT AR LnP - LnPAB donde Tx es la temperatura preparatoria de elución TREF para la fracción i-ésima (preferiblemente expresada en Kelvin), Px es la fracción mol de etileno para la fracción i-ésima, que se puede medir por NMR o IR como se describió anteriormente. PAB es la fracción mol de etileno del interpolímero total de etileno/a-olefina (antes del fraccionamiento), que también puede medirse por NMR o IR. TA y PA es la temperatura de elución ATREF y la fracción mol de etileno para los "segmentos duros" puros (que se refieren a los segmentos cristalinos del interpolímero). Como una primera aproximación de orden, los valores TA y PA son aquellos para el homopolímero de polietileno de alta densidad, si los valores reales para los "segmentos duros" no están disponibles. Para los cálculos realizados allí, TA es 372°K, PA es 1. TAB es la temperatura ATREF para un copolímero aleatorio de la misma composición y porque tiene una fracción mol de etileno de PAB- TAB puede calcularse desde la siguiente ecuación: Ln PAB = a/TAB + ß donde a y ß son dos constantes que pueden determinarse por la calibración utilizando un número de copolímeros de etileno aleatorios conocidos Debería notarse que a y ß pueden variar de instrumento a instrumento. Además, uno necesitaría crear su propia curva de calibración con la composición del polímero de interés y también en una gama de peso molecular similar como las fracciones. Existe un efecto de peso molecular pequeño. Si se obtiene la curva de calibración de las gamas de peso molecular similares, tal efecto sería esencialmente insignificante. En algunas modalidades, los copolímeros de etileno aleatorios satisfacen la siguiente relación: Ln P = -237,83/TATREF + 0,639 Txo es la temperatura ATREF para un copolímero aleatorio de la misma composición y que tiene una fracción mol de etileno de Px. T?0 puede calcularse de LnPx = a/Tx0 + ß. De lo contrario, Px0 es la fracción mol de etileno para un copolímero aleatorio de la misma composición y que tiene una temperatura ATREF de Tx, que puede ser calculada de Ln Px0 = a/Tx + ß. Una vez que se obtiene el índice de bloque para cada fracción TREF preparatoria, se puede calcular el índice de bloque promedio de peso, ABI, para todo el polímero. En algunas modalidades, ABI es mayor que cero, pero menos que aproximadamente 0,3 o desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 0,3. En otras modalidades, ABI es mayor que aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 1,0, Preferiblemente, ABI debería estar en la gama de desde aproximadamente 0,4 hasta aproximadamente 0,7, desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 0,7, o desde aproximadamente 0,6 hasta aproximadamente 0,9. En algunas modalidades, ABI está en la gama de desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,9, desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,8, o desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,7, desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,6, desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,5, o desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,4. En otras modalidades, ABI es en la gama de desde aproximadamente 0,4 hasta aproximadamente 1,0, desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 1,0, o desde aproximadamente 0,6 hasta aproximadamente 1,0, desde aproximadamente 0,7 hasta aproximadamente 1,0, desde aproximadamente 0,8 hasta aproximadamente 1,0, o desde aproximadamente 0,9 hasta aproximadamente 1,0. Otra característica del interpolímero inventivo de etileno/a-olefina es que el interpolímero inventivo de etileno/a-olefina comprende al menos una fracción de polímero que se puede obtener para el TREF preparatorio, donde la fracción tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,1 y hasta aproximadamente 1,0 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor que aproximadamente 1,3. En algunas modalidades, la fracción de polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,6 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,7 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,8 y hasta aproximadamente 1,0, o mayor que aproximadamente 0,9 y hasta aproximadamente 1,0, En otras modalidades, la fracción de polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,1 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,2 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,4 y hasta aproximadamente 1,0, o mayor que aproximadamente 0,4 y hasta aproximadamente 1,0. En aún otras modalidades, la fracción de polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,1 y hasta aproximadamente 0,5, mayor que aproximadamente 0,2 y hasta aproximadamente 0,5, mayor que aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 0,5, o mayor que aproximadamente 0,4 y hasta aproximadamente 0,5. En aún otras modalidades, la fracción del polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,2 y hasta aproximadamente 0,9, mayor que aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 0,8, mayor que aproximadamente 0,4 y hasta aproximadamente 0,7, o mayor que aproximadamente 0,5 y hasta aproximadamente 0,6. Para los copolímeros de etileno y una a-olefina, los polímeros inventivos preferiblemente poseen (1) un PDI de al menos 1,3, más preferiblemente al menos 1,5, al menos 1,7, o al menos 2,0, y más preferiblemente al menos 2,6, hasta un valor máximo de 5,0, más preferiblemente hasta un máximo de 3,5, y especialmente hasta un máximo de 2,7; (2) un calor de fusión de 80 J/g o menos; (3) un contenido de etileno de al menos 50 por ciento por peso; (4) una temperatura de transición del vidrio, Tg, de menos que -25°C, más preferiblemente menos que -30°C, y/o (5) una y solamente una Tm. Además, los polímeros inventivos pueden tener, solos o en combinación con otras propiedades reveladas en el presente, un módulo de almacenamiento, G', tal que el log (G') es mayor que o igual a 400 kPa, preferiblemente mayor que o igual que 1,0 MPa, a una temperatura de 100°C. Además, los polímeros inventivos poseen un módulo de almacenamiento relativamente plano como una función de la temperatura en la gama desde 0 hasta 100°C (ilustrado en la figura 6) que es característico de los copolímeros de bloque y hasta ahora desconocido para un copolímero de olefina, especialmente un copolímero de etileno y una o más a-olefinas C3-8 alifáticas. (Por el término "relativamente plano" en este contexto se quiere significar que la G' (en Pascáis) disminuye por menos de un orden de magnitud entre 50 y 100°C, preferiblemente entre 0 y 100°C). Los interpolímeros inventivos pueden caracterizarse posteriormente por una profundidad de penetración del análisis termomecánico de 1 mm a una temperatura de al menos 90°C tanto como un modulo de flexión de al menos 13 kpsi (90 MPa). Alternativamente, los interpolímeros inventivos pueden tener una profundidad de penetración del análisis termomecánico de 1 mm a una temperatura de al menos 104°C tanto como un modulo flexión de al menos 3 kpsi (20 MPa). Pueden estar caracterizados porque tienen una resistencia a la abrasión (o pérdida de volumen) de menos que 90 mm3. La figura 7 muestra que el TMA (1 mm) versus módulo de flexión para el polímero inventivos, como comparados con otros polímeros conocidos. Los polímeros inventivos tienen significativamente mayor balance de resistencia a la flexibilidad-calor que otros polímeros.

Adicionalmente, los interpolímeros de la invención pueden tener un índice de fusión, l2, desde 0,01 hasta 2000 g/10 minutos, Preferiblemente desde 0,01 hasta 1000 g/10 minutos, más preferiblemente desde 0,01 hasta 500 g/10 minutos, y especialmente desde 0,01 hasta 100 g/10 minutos. Los polímeros pueden tener pesos moleculares, Mw, desde 1,000 g/mole hasta 5.000.000 g/mol, preferiblemente desde 1000 g/mol hasta 1.000.000, más preferiblemente desde 10.000 g/mol hasta 500.000 g/mole, y especialmente desde 10,000 g/mol hasta 300,000 g/mol. La densidad de los polímeros inventivos puede ser desde 0,80 hasta 0,99 g/cm3 y preferiblemente para el etileno que contiene los polímeros desde 0,85 g/cm3 hasta 0,97 g/cm3. El proceso de realizar los polímeros se ha revelado en las siguientes solicitudes de patente: Solicitud Provisional de E.U.A. 60/553,906, presentada el 17 de Marzo del año 2004; Solicitud Provisional de E.U.A. 60/662,937, presentada el 17 de Marzo del año 2005; Solicitud Provisional de E.U.A. 60/662,939, presentada el 17 de Marzo del año 2005; Solicitud Provisional de E.U.A. 60/5662938, presentada el 17 de Marzo del año 2005; Solicitud PCT No. PCT/US2005/008916, presentada el 17 de Marzo del año 17, 2005; Solicitud PCT No. PCT/US2005/008915, presentada el 17 de Marzo del año 2005; y Solicitud PCT No. PCT/US2005/008917, presentada el 17 de Marzo del año 2005, todas las cuales están incorporadas para referencia en la presente en su totalidad. Por ejemplo, tal método comprende contactar etileno y opcionalmente uno o más monómeros polimerizables de adición que no sean el etileno bajo las condiciones de polimerización de adición con una composición catalizadora que comprende: la mezcla o un producto de reacción que resulta de combinar: (A) un primer catalizador de polimerización de olefina que tiene un índice de incorporación de comonómero alto, (B) un segundo catalizador de polimerización de olefina que tiene un índice de incorporación de comonómero menor que 90 por ciento, preferiblemente menos que 50 por ciento, más preferiblemente menos que 5 por ciento del índice de incorporación del comonómero del catalizador (A), y (C) un agente transportador de cadena. Los catalizadores representativos y el agente de transportador de cadena son como sigue a continuación. Catalizador (A1) es [N-(2,6-di(1 -metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil) etano)] hafnio dimetilo, preparado de acuerdo con las enseñanzas de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024, presentada el 2 de Mayo del año 2003, y WO 04/24740.

Catalizador (A2) es [N-(2,6-d¡(1 -metíletil)fenil)amido)(2-metilfenil)(1,2-fenileno-(6-piridin-2-diil)metano)]hafn¡o dimetil, preparado de acuerdo con las enseñanzas de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024, presentada el 2 de Mayo del año 2003, y WO 04/24740.

Catalizador (A3) es bi[N,N'"-(2,4,6-tri(metilfenil)amido)-etilendiaminajhafnio dibencil: Catalizador (A4) es bi((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexano-1 ,2-diil circonio (IV) dibencil, preparado substancialmente de acuerdo con las enseñanzas de US-A-2004/0010103.

Catalizador (B1) es 1 ,2-bi-(3,5-di-t-butilfenileno)( 1 -(N-(1 metiletil)immino)metil)(2-oxoil) circonio dibencil: Catalizador (B2) es 1 ,2-bi-(3,5-di-t-butilfßnileno)(1-(N-(2- metilciclohexil)-immino)metil)(2-oxoil) circonio dibencil: Catalizador (C1) es (t-butilamido) dimetil ( 3-N-p irrol i I- 1 ,2,3,3a,7a-?-inden-1 -il)silanotitanio dimetil preparado substancialmente de acuerdo con las técnicas de USP 6,268,444: di(4-metilfenil)(2-metil- metil preparado nseñanzas de US-A- di(4-metilfenil)(2-metil- dimetil preparado nseñanzas de US-A- no)(indeno-1 -il )circon io dicloruro disponible desde Sigma-Aldrich: Agentes Transportadores: Los agentes transportadores empleados incluyen dietilcinc, di(i-butil)cinc, di(n-hexil)cinc, trietilaluminio, trioctilaluminio, trietilgalio, i-butilaluminio bi(dimetil(t-b util )siloxa no), i-butilaluminio bi(di(trimetilsilil)amida), n-octilaluminio di(piridina-2-metóxido), bi(n-octadecil)i-butilaluminío, i-butilaluminio bi(di(n-pentil)amida), n-octilaluminio bi ( 2 ,6-d i-t-butilfenóxido, n-octilaluminio di(etil(1 -naftil)amida), etilaluminio bi(t-butildimetílsilóxido), etilaluminio di(bi(trimetilsilil)amida), etilalumínio bi(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamida), n-octilaluminío bi(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamida), n-octilaluminio bi(dimetil(t-butil)silóxido, etilcinc (2,6-difenilfenóxido), y etilcinc (t-butóxido). Preferiblemente, el proceso precedente toma la forma de un proceso de solución continuo para formar los copolímeros de bloque, especialmente los copolímeros de bloques múltiples, preferiblemente los copolímeros de bloques múltiples lineales de dos o más monómeros, más especialmente etileno y una olefina C3.20 olefina o ci cl o-o I ef i na , y más especialmente etileno y una a-olefina C .20, utilizando catalizadores múltiples que no son capaces de ínterconversión. Esto es que los catalizadores son químicamente diferentes. Bajo condiciones de polimerización de solución continua, el proceso se adecúa idealmente para la polimerización de las mezclas de los monómeros en conversiones altas de monómero. Bajo estas condiciones de polimerización, el transporte desde el agente transportador de cadena al catalizador se vuelve ventajoso comparado con el crecimiento de la cadena, y los copolímeros de bloques múltiples, especialmente los copolímeros de bloques múltiples lineales se forman con gran eficiencia. Los ¡nterpolímeros inventivos pueden diferenciarse de los copolímeros convencionales, los copolímeros aleatorios, las mezclas de los polímeros, y los copolímeros de bloque preparados vía la adición del monómero secuencial, los catalizadores fluxionales, las técnicas vivas de polimerización aniónica o catiónica. En particular, comparado con un copolímero aleatorio de los mismos monómeros y el contenido del monómero a cristalinidad equivalente o al modulo, los interpolímeros inventivos tienen mejor (mayor) resistencia al calor medida por el punto de fusión, mayor temperatura de penetración TMA, mayor resistencia a la tracción a la alta temperatura, y/o mayor módulo de almacenamiento por torsión a la temperatura alta como se determina por el análisis mecánico dinámico. Comparado con un copolímero aleatorio que comprende los mismos monómeros y el contenido del monómero, los interpolímeros inventivos tienen un endurecimiento más bajo de compresión, particularmente a temperaturas elevadas, menor relajación al esfuerzo, mayor resistencia al precipitado, mayor fuerza al rasgado, mayor resistencia de bloqueo, disposición más rápida debido a la mayor temperatura de cristalización (solidificación), mayor recuperación (particularmente a elevadas temperaturas), mejor resistencia a la abrasión, mayor fuerza de retracción, y mejor aceptación al aceite y al rellenado. Los interpolímeros inventivos también exhiben una cristalización única y una relación de distribución de ramificado. Esto es, los interpolímeros inventivos tienen una diferencia relativamente grande entre la temperatura pico más alta medida utilizando CRYSTAF y DSC como una función del calor por fusión, especialmente si se compara con los copolímeros aleatorios que comprenden los mismos monómeros y el nivel del monómero o las mezclas físicas de los polímeros, tal como la mezcla de un polímero de alta densidad y un copolímero de baja densidad, en densidad total equivalente. Se cree que esta característica única de los interpolímeros inventivos se debe a la distribución única del comonómero en los bloques dentro del esqueleto del polímero. En particular, los interpolímeros inventivos pueden comprender bloques alternantes de diferente contenido de comonómero (que incluyen bloques de homopolímeros). Los interpolímeros inventivos pueden también comprender una distribución en el número y/o medida de bloque de los bloques del polímero de diferente densidad o del contenido del comonómero, que es el tipo Schultz-Flory de distribución. Además, los interpolímeros inventivos también tienen un punto de fusión de pico único y un perfil de temperatura de cristalización que es substancialmente independiente de la densidad del polímero, módulo y morfología. En una modalidad preferida, el orden microcristalino de los polímeros demuestra esferulitas y lámelas características que se distinguen de los copolímeros aleatorios o de bloque, aún a valores PDI que son menores que 1,7, o aún menores que 1,5, hacia abajo hasta menos que 1,3. Además, los interpolímeros inventivos pueden preparase utilizando técnicas para influenciar el grado o nivel del bloqueo. Esto es que la cantidad de comonómero y la longitud de cada bloque o segmento de polímero puede ser alterado controlando la proporción y el tipo de catalizadores y agente transportador tanto como la temperatura de la polimerización, y otras variables de la polimerización. Un beneficio sorprendente de este fenómeno es el descubrimiento de que mientras que el grado de bloqueo se incrementa, las propiedades ópticas, la fuerza de rompimiento y las propiedades de recupero por la alta temperatura del polímero resultante mejoran. En particular, la bruma disminuye mientras la claridad, la fuerza de la rotura y las propiedades de recupero por la alta temperatura aumentan mientras que el número promedio de bloques en el polímero aumenta. Seleccionando los agentes de transporte y las combinaciones de los catalizadores que tienen la capacidad de transferencia de cadena deseada (tasas altas de transporte con bajos niveles de terminación de cadena) otras formas de la terminación del polímero se suprimen efectivamente. De acuerdo con ello, se observa poca o ninguna eliminación de ß-hidruro en la polimerización de las mezclas del comonómero de etileno/ a-olefina de acuerdo con las modalidades de la invención y los bloques cristalinos resultantes son altamente, o substancialmente completamente lineales, poseyendo poca ramificación de cadena o ninguna. Los polímeros con terminaciones de cadena altamente cristalinas pueden prepararse selectivamente de acuerdo con las modalidades de la invención. En las aplicaciones de los elastómeros, reduciendo la cantidad relativa del polímero que termina con un bloque amorfo se reduce el efecto diluyente intermolecular en las regiones cristalinas. Este resultado puede obtenerse eligiendo agentes de transporte de cadena y catalizadores que tienen una respuesta apropiada al hidrógeno u otros agentes de terminación de cadena. Específicamente, si el catalizador que produce polímeros altamente cristalinos es más susceptible a la terminación de cadena (tal como el uso del hidrógeno) que el catalizador responsable para producir el segmento del polímero menos cristalino (tal como por medio de la incorporación del comonómero más alto, regio-error, o la formación del polímero atáctico), entonces los segmentos del polímero cristalino van a poblar en forma preferencial las porciones terminales del polímero. No solamente son los grupos terminados resultantes cristalinos, sino que en el momento de su terminación, el polímero altamente cristalino que forma el sitio del catalizador está otra vez disponible para la reiniciación de la formación del polímero. El polímero inicialmente formado es por lo tanto otro segmento de polímero altamente cristalino. De acuerdo con ello, ambas terminales del copolímero bloques múltiples resultante son preferencial y altamente cristalinos. Los interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados en las modalidades de la invención son preferiblemente interpolímeros de etileno con al menos una a-olefina C3-C20- Se prefieren especialmente los copolímeros de etileno y a-olefina C3-C20 El interpolímero puede luego comprender diolefina C4-C18 y/o alquenilbenceno. Los comonómeros no saturados adecuados útiles para polimerizar con el etileno incluyen, por ejemplo, monómeros etilenicamente no saturados, dienos, polienos, alquenilbencenos, etc conjugados y no conjugados. Ejemplos de tales comonómeros incluyen a -olefinas C3-C20 como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-1 -penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y lo similar. Especialmente preferidos son 1-buteno y 1-octeno. Otros monómeros adecuados incluyen estireno, halo- o alquil-substituido estírenos, vinilbenzociclobutano, 1 ,4-hexadieno, 1 ,7-octadieno, y nafténicos (por ejemplo, ciclopenteno, ciclohexeno y ciclo-octeno). Mientras que los interpolímeros de etileno/a-olefina son los polímeros preferidos, otros polímeros de etileno/olefina pueden también ser utilizados Las olefinas se usan en el presente para referirse a la familia de los compuestos basados en hidrocarburos no saturados con al menos una unión doble de carbono-carbono Dependiendo de la selección de los catalizadores, cualquier olefina puede usarse en las modalidades de la invención Preferiblemente, las olefinas adecuadas son compuestos aromáticos y alifáticos C3 20 que contienen insaturacion vindica, tanto como los compuestos cíclicos, como el ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno, y norborneno, que incluyen pero no están limitados al, norborneno substituido en la posición 5 y 6 con los grupos hidrocarbilo o ciclohidrocarbilo Ci 20 También incluidas están las mezclas de tales olefmas tanto como las mezclas de tales olefinas con compuestos de diolefina C4 40 Ejemplos de los monomeros de olefina incluyen, pero no están limitados al propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1 -hexadeceno, 1-octadeceno, 1-e?coseno, 3-met?l-1-buteno, 3-met?l-1 -penteno, 4-met?l-1 -penteno, 4, 6- i metil- 1 -hepteno, 4-v?n?lc?clohexeno, vinilciclohexano , norbornadieno, etilideno norborneno, ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno, ciclo-octeno, C4. 0 dienos, que incluyen pero que no están limitados a 1,3-butadieno, 1 ,3-pentad?eno, 1 ,4-hexad?eno, 1 ,5-hexad?eno, 1,7-octadieno, 1 ,9-decad?eno, otras a-olefinas C 0 y lo similar Aunque cualquier hidrocarburo que contiene un grupo vi n i lo potencialmente puede ser utilizado en las modalidades de la invención, los eventos prácticos como la disponibilidad del monómero, costo, y la capacidad para quitar convenientemente al monómero no reaccionado desde el polímero resultante puede volverse más problemático ya que el peso molecular del monómero se vuelve demasiado alto. Los procesos de polimerización descríptos en la presente son bien adecuados para la producción de los polímeros de olefína que comprenden monómeros de monovinildeno aromáticos que incluyen estireno, o-metil estireno, p-metil estireno, t-butilestireno, y lo similar. En particular, los interpolímeros que comprenden etileno y estireno pueden ser preparados siguiendo las enseñanzas de la presente invención. Opcionalmente, pueden prepararse los copolímeros comprenden etileno, estireno y una alfa olefina C3.20, opcionalmente, pueden prepararse que comprende un dieno C .20, que tienen propiedades mejoradas. Una clase preferida de ¡nterpolímeros cuyas propiedades se revelan en la presente se obtienen por la polimerización del etileno, propileno, y un dieno no conjugado para realizar un elastómero EPDM. Tales elastómeros EPDM pueden ser utilizados en las modalidades de la invención como un elastómero vulcanizable o como un compatibilizador entre el elastómero vulcanizable y el polímero termoplástico. Los monómeros de dieno no conjugados adecuados pueden ser un dieno de hidrocarburo de cadena recta, cadena ramificada o cíclica que tiene desde 6 hasta 15 átomos de carbono. Ejemplos de dienos no conjugados adecuados incluyen, pero no están limitados a, dienos acíclicos de cadena recta, como el 1 ,4-hexadieno, 1 ,6-octadieno, 1 ,7-octadieno, 1 ,9-decadieno, dienos acíclicos de cadena ramificada, como el 5-meti I- 1 ,4-hexadieno; 3,7-dimetil-1 ,6-octadieno; 3, 7-d tmetil- 1 ,7-octadieno y los isómeros mezclados de dihidromiriceno y díhidro-ocineno, dienos alicíclicos de anillo único, como el 1 ,3-ciclopentadieno; 1 ,4-ciclohexadieno; 1,5-ciclo-octadieno y 1 ,5-ciclododecadieno, y los dienos fusionados alicíclicos de multi anillo y de anillo puente, como el tetrahidroindeno, metil tetrahidroindeno, diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1 )-hepta-2,5-dieno; alquenil, alquilideno, cicloalq uenil y cicloalquilideno norbornenos, como el 5-metileno-2-norborneno (MNB); 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5-viníl-2-norborneno, y norbornadieno. De los dienos normalmente utilizados para preparar EPDMs, los dienos particularmente preferidos son ,4-hexadieno (HD), 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno (VNB), 5-metileno-2-norborneno (MNB), y diciclopentadieno (DCPD). Los dienos especialmente preferidos son 5-etilideno-2-norborneno (ENB) y 1 ,4-hexadieno (HD). Una clase de polímeros deseables que pueden ser realizados de acuerdo con las modalidades de la invención son los interpolímeros elastoméricos de etileno, una a-olefina C3.20, especialmente propileno, y opcionalmente uno o más monómeros de dieno. Las a-olefinas preferidas para usar en esta modalidad de la presente invención se designan por la fórmula CH2 = CHR*, donde R* es un grupo alquilo ramificado o lineal de desde 1 hasta 12 átomos de carbono. Ejemplos a-olefinas adecuadas incluyen, pero no están limitadas al, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1 -penteno, y 1-octeno. Una a-olefina particularmente preferida es propileno. Nos referimos generalmente en la técnica a los polímeros basados en propileno como polímeros EP o EPDM. Los dienos adecuados para usar en preparar tales polímeros, especialmente a los polímeros bloques múltiples EPDM incluyen a los dienos conjugados o no conjugados, de cadena recta o ramificada, cíclicos o pol icícl icos que contienen desde 4 hasta 20 carbonos. Los dienos preferidos incluyen 1 ,4-pentadieno, 1 ,4-hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, y 5-butilideno-2-norborneno. Un dieno particularmente preferido es 5-etilideno-2-norborneno. Debido a que los polímeros que contienen dieno contienen segmentos o bloques alternantes que contienen mayores o menores cantidades de dieno (incluyendo ninguna) y una a-olefina (incluyendo ninguna) la cantidad total del dieno y la a-olefina puede ser reducida sin la pérdida de las propiedades subsecuentes del polímero. Esto es porque los monómeros de dieno y a-olefina están incorporados preferencialmente en un tipo de bloque del polímero más que uniformemente o aleatoriamente a través de todo el polímero, ellos se utilizan más eficientemente y subsecuentemente la densidad de reticulado del polímero puede ser mejor controlada. Tales elastómeros reticulares y los productos curados tienen propiedades ventajosas, incluyendo una resistencia a la tracción mayor y mejor recuperación elástica. En algunas modalidades, los interpolímeros inventivos realizados con dos catalizadores que incorporan diferentes cantidades de comonómero tienen una proporción de peso de bloques formada desde 95:5 hasta 5:95. Los polímeros elastoméricos tienen en forma deseable un contenido de etileno desde 20 hasta 90 por ciento, un contenido de dieno desde 0,1 hasta 10 por ciento, y un contenido de a-olefina de desde 10 hasta 80 por ciento, basadas en el peso total del polímero. Además, preferiblemente, los polímeros de bloques múltiples elastoméricos tienen un contenido de etileno de desde 60 hasta 90 por ciento, un contenido de desde 0,1 hasta 10 por ciento, y un contenido de a-olefina de desde 10 hasta 40 por ciento, basados en el peso total del polímero. Los polímeros preferidos son polímeros de alto peso molecular, porque tienen un peso molecular promedio de peso (Mw) desde 10.000 hasta aproximadamente 2.500.000, preferiblemente desde 20.000 hasta 500.000, más preferiblemente desde 20.000 hasta 350.000, y una polidispersidad menor 3,5, más preferiblemente menos que 3,0, y una viscosidad Mooney (ML (1+4) 125°C) desde 1 hasta 250. Más preferiblemente, tales polímeros tienen un contenido de etileno desde 65 hasta 75 por ciento, un contenido de dieno desde 0 hasta 6 por ciento, y un contenido de a-olefina desde 20 hasta 35 por ciento.

Los interpolímeros de etileno/a-olefina pueden ser funcionarizados incorporando al menos un grupo funcional en su estructura de polímero. Los grupos funcionales ejemplares pueden incluir, por ejemplo, ácidos carboxílicos etilénicamente no saturados mono-y di-funcionales, anhídridos de ácido carboxílíco etilénicamente no saturados mono y difuncionles, sales de los mismos y esteres de los mismos. Tales grupos funcionales pueden ser injertados a un interpolímero de etileno/a-olefina, o pueden ser copolimerizados con etileno y un comonómero adicional opcional para formar un ¡nterpolímero de etileno, el comonómero funcional y opcionalmente otros comonómero(s). Los medios para injertar los grupos funcionales en el polietileno se describen, por ejemplo en las patentes de E.U.A. Nos. 4.762.890, 4.927.888, y 4.950.541, las revelaciones de estas patentes están incorporadas en la presente para referencia en su totalidad. Un grupo particularmente funcional es el anhídrido málico. La cantidad del grupo funcional presente en el interpolímero funcional puede variar. El grupo funcional puede normalmente estar presente en una cantidad de al menos alrededor del 1,0 por ciento por peso, preferiblemente al menos aproximadamente 5 por ciento por peso, y más preferiblemente al menos aproximadamente 7 por ciento por peso. El grupo funcional va a estar normalmente presente en un interpolímero funcionarizado tipo copolímero en una cantidad menor que alrededor del 40 por ciento por peso, preferiblemente menos que aproximadamente 30 por ciento por peso, y más preferiblemente menos que aproximadamente 25 por ciento por peso.

La cantidad del interpolímero de etíleno/a-olefina en la mezcla del polímero revelado aquí pueden ser desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 95 por ciento del peso, desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 90 por ciento del peso, desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 80 por ciento del peso, desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 70 por ciento del peso, desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 50 por ciento del peso, desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 90 por ciento del peso, desde aproximadamente 60 hasta aproximadamente 90 por ciento del peso, o desde aproximadamente 70 hasta aproximadamente 90 por ciento del peso total de la mezcla del polímero.

Poliolefinas termoplásticas Como fue discutido anteriormente, los TPV comprenden al menos un polímero termoplástico como la fase matriz. Los polímeros termoplásticos adecuados incluyen, pero no se limitan al, polietileno ramificado (tal como el polietileno de alta densidad), polipropileno ramificado, policarbonato ramificado, poliestireno ramificado, polietileno tereftalato ramificado, y nilón ramificado. Mientras otros polímeros termoplásticos pueden ser utilizados, se prefieren las poliolefinas termoplásticas, especialmente las polilolef i ñas ramificadas. Preferiblemente, la poliolefina debería tener una fuerza de fusión ("MS = FF") de al menos aproximadamente 6 cN. En algunas modalidades, la MS de la poliolefina es de al menos aproximadamente 7 cN, al menos aproximadamente de 8 cN, al menos aproximadamente de 9 cN, al menos aproximadamente de 10 cN, al menos aproximadamente de 13 cN, al menos aproximadamente de 15 cN, al menos aproximadamente de 17 cN, o al menos aproximadamente de 20 cN. Generalmente, la MS de la poliolefina es menos que aproximadamente 200 cN, preferiblemente menos que aproximadamente 150 cN, menos que aproximadamente 100 cN, o menos que aproximadamente 50 cN. Típicamente, el endurecimiento de la compresión a 70 °C de tales poliolefinas es mayor a aproximadamente el 50 por ciento. En algunas modalidades, el endurecimiento de la compresión a 70 °C es mayor a aproximadamente el 60 por ciento, mayor a aproximadamente el 70 por ciento, mayor a aproximadamente 80 por ciento, o mayor a aproximadamente 90 por ciento. Las poliolefinas adecuadas son un polímero derivado de uno o más olefinas. Una olefina (es decir, alqueno) es un hidrocarburo que contiene al menos un carbono-carbono de doble enlace. Algunos ejemplos no limitantes de olefinas incluyen alquenos lineales o ramificadas, cíclicas o acíclicas, que tienen desde 2 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. En algunas modalidades, el alqueno tiene entre 2 y aproximadamente 10 átomos de carbono. En otras modalidades, el alqueno contiene al menos dos enlaces de carbono-carbono, como el butadieno y el 1 ,5-hexadieno. En otras modalidades, al menos uno de los átomos de hidrógeno del alqueno es substituido por un alquilo o arilo. En modalidades particulares, el alqueno es etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1- deceno, 4-metil-1 -penteno, norborneno, 1-deceno, butadieno, 1,5-hexadieno, estireno o una combinación de los mismos. Cualquier poliolefina que cumpla con los distintos criterios revelados en la presente puede ser utilizada para preparar la mezcla del polímero revelada aquí. Ejemplos no limitantes de políolefina incluyen polietilenos (por ejemplo, polietileno de densidad ultra baja, baja, baja lineal, media, alta y ultra alta); polipropilenos (por ejemplo, polipropilenos de baja y alta densidad); polibutilenos (por ejemplo, polibuteno-1 ); polipenteno-1 ; polihexeno-1 ; poliocteno-1 ; polideceno-1 ; poli-3-metilbuteno-1 ; poli-4-metilpenteno-1 ; polisopreno; polibutadieno; poli-1 ,5-hexadieno; interpolímeros derivados de olefinas; interpolímeros derivados de olefinas y otros polímeros como el cloruro de polivinilo, poliestireno, poliuretano, y lo similar; y mezclas de los mismos. En algunas modalidades, la poliolefína es un homopolímero como el polietileno, polipropileno, polibutíleno, polipenteno-1 , poli-3-metilbuteno-1 , poli-4-metilpenteno-1, polisopreno, polibutadieno, poli-1 ,5-hexadieno, polihexeno-1 , poliocteno-1 y polideceno-1. En otras modalidades, la políolefina es polipropileno o polietileno de alta densidad (HDPE). La cantidad del poliolefina en la mezcla de polímero puede ser desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 95 por ciento del peso, desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 90 por ciento del peso, desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 80 por ciento del peso, desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 70 por ciento del peso, desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 50 por ciento del peso, desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 80 del ciento por peso, desde aproximadamente 60 hasta aproximadamente 90 por ciento del peso, o desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 30 por ciento del peso total de la mezcla del polímero. Una clase preferida de poliolefinas son los polímeros de etileno de alta MS. Puede ser utilizado cualquier polímero de etileno con una MS de al menos 6 cN. Un polímero de etileno es cualquier polímero que comprenda más de cincuenta loles por ciento de unidades repetidas de -CH2-CH2- derivadas desde un monómero o comonómero de etileno. Los polímeros adecuados de etileno para usar en las modalidades de la invención incluyen culaquier etileno conteniendo polímeros, tanto homopolímeros como copolímeros. Ejemplos de polímeros de etileno incluyen, pero están no limitados a, homopolímeros de etileno e interpolímeros de etileno, como el polietileno de baja densidad (LDPE), interpolímeros ramificados heterogéneamente de etileno/. alfa. -olefina (es decir, polietileno linear de baja densidad (LLDPE), polietileno ultra de baja densidad (ULDPE)), polímeros de etileno (SLEP) substancialmente lineares y polímero de etileno homogéneamente ramificados. En algunas modalidades, los polímeros de etileno son polímeros de etileno homogéneamente ramificados ("homogéneos"), como los interpolímeros de etileno/a-olefinas homogéneamente ramificados lineares tal como los describe Elston en la patente de E.U.A. No. 3.645.992 u polímeros de etileno homogéneamente ramificados substancialmente lineares tal como lo describe Lai y colaboradores en la patente de E.U.A. No. 5.272.236, en la patente de E.U.A. No. 5.278.272, en la patente de E.U.A. No. 5.665.800 y en la patente de E.U.A. No. 5.783.638, cuyas revelaciones están incorporadas en el presente documento para referencia. En otras modalidades, los polímeros de propileno se utilizan como el polímero termoplástico. El polipropileno puede ser ramificado o no ramificado. Una clase de polipropileno ramificado es polímero de propileno de impacto acoplado. Como se utiliza en el presente documento, "acoplar" se refiere a modificar la reología de un polímero medíante la reacción del polímero con un agente adecuado de acople. Un "polímero acoplado" es un polímero de reología modificada resultante de la reacción de acople. Un polímero acoplado se caracteriza por un aumento de la fuerza de fusión de al menos aproximadamente un 25 por ciento y una disminución de la velocidad del flujo de fusión, comparado con el polímero antes del acople. Un polímero acoplado difiere de un polímero reticulado pesado en que el polímero acoplado es termoplástico y tiene un bajo nivel de gel, es decir, un contenido de gel de menos que aproximadamente un 50 por ciento por peso, preferiblemente menos que aproximadamente un 30 por ciento, menos que aproximadamente un 20 por ciento, menos que aproximadamente un 10 por ciento, o menos que aproximadamente un 5 por ciento por peso. En contraste, los reticulados pesados (conocido de otra manera como | "vulcanización") resulta en un polímero de termofijación caracterizado por altos niveles de gel, es decir, un contenido de gel de más que aproximadamente un 50 por ciento por peso, preferiblemente más que aproximadamente un 70 por ciento, más que aproximadamente un 80 por ciento, más que aproximadamente un 90 por ciento, o más que aproximadamente un 95 por ciento por peso. Una clase de polímeros de propileno acoplado adecuado incluyen aquellos conocidos "polímeros de propileno de impacto Acoplados". Tales polímeros y su manufactura están revelados en la patente de E.U.A. No. 6.359.073, en la solicitud de patente de E.U.A. Serie No. 09/017.230 presentada el 23 de Junio del 2000 y en la Solicitud PCT No. WO 00/78858 A2, presentada el 23 de Junio del 2000, las que están incorporadas para referencia en el presente documento en su totalidad. El proceso para producir copolímero de propileno de impacto acoplado involucra acoplar copolímero de propileno de impacto mediante in agente de acoplar. La reacción de acople es implementada vía extrusión reactiva o cualquier otro método que tenga capacidad de mezclar al agente de acople con el copolímero de propileno de impacto y agregar la energía suficiente para causar la reacción de acople entre el agente de acople y el copolímero de propileno de impacto. Preferiblemente, el proceso es llevado a cabo en un vaso único como un mezclador de fusión o un extrusor de polímeros, tal como el descrito en la solicitud de patente de E.U.A. No. 09/133.576 presentada el 13 de Agosto de 1998 la que reivindica el beneficio de la Patente Provisional de E.U.A. No. 60/057.713 presentada el 27 de Agosto de 1997, ambas dos están incorporadas para referencia en el presente documento en su totalidad. El término "copolímero de propileno de impacto" es utilizado en el presente documento para referirse a los copolímeros de propilenos heterofásicos donde el polipropileno es de fase continua y una fase elastomérica es dispersada en el mismo. Aquellas personas expertas en la técnica reconocen que esta fase elastomérica puede contener también regiones cristalinas, las que para los propósitos de las actuales modalidades de la invención son consideradas parte de la fase elastomérica. Los copolímeros de propileno de impacto resultan de un proceso dentro-reactor antes que de una mezcla física. Usualmente el copolímero de propileno de impacto se forman en un proceso dual o de múltiples etapas, lo que, opcionalmente, involucra un reactor único con al menos dos etapas de proceso que tienen lugar en el mismo, u, opcionalmente, múltiples reactores. Los copolímeros de propileno de Impacto están comercialmente disponibles y son bien conocidos por aquellas personas expertas en la técnica, por ejemplo, tal como lo describe E.P. Moore (h) en Polypropilene Handbook. Hanser Publishers, 1996, page 220-221 y en la Patente de E.U.A. No. 3.893.989 y en la Patente de E.U.A. No. 4.113.802, las que están incorporadas para referencia en el presente documento en su totalidad. Copolímeros de propileno de impacto adicionales adecuados se revelan: en la Patente de E.U.A. No. 4.434.264; en la Patente de E.U.A. No. 4.459.385; en la Patente de E.U.A. No. 4.489.195; en la Patente de E.U.A. No. 4.493.923; en la Patente de E.U.A. No. 4.508.872; en la Patente de E.U.A. No. 4.535.125; en la Patente de E.U.A. No. 4.588.775; en la Patente de E.U.A. No. 4.843.129; en la Patente de E.U.A. No. 4.966.944; en la Patente de E.U.A. No. 5.011.891; en la Patente de E.U.A. No. 5.034.449; en la Patente de E.U.A. No. 5.066.723; en la Patente de E.U.A. No. 5.177.147; en la Patente de E.U.A. No. 5.314.746; en la Patente de E.U.A. No. 5.336.721; en la Patente de E.U.A. No. 5.367.022; en la Patente de E.U.A. No. 6.207.754; en la Patente de E.U.A. No. 6.268.064, La parte pertinente de la revelación de cada una de las patentes precedentes están incorporadas para referencia en el presente documento. Un adecuado agente de acople es pol i(su Ifon i I azida), más preferiblemente a bis(su Ifon i I azida). El término "poli( s u Ifoni I azída)" utilizado en la presente invención se refiere a cualquier compuesto que tenga al menos dos grupos reactivos sulfonil azida (--SO2N3) con un grupo -C-H. Preferiblemente un grupo primario o secundario -C-H, y/o un grupo no-saturado (tal como un -C = C-). Preferiblemente, con capacidad para reaccionar con un grupo primario o secundario -C-H de una poliolefina o de un elastómero. El pol i(s u Ifonil azida) puede ser utilizado como un agente de acople o un agente de reticulado en las modalidades de la invención. Preferiblemente el poli(sulf onil azida) tiene una estructura X--R--X donde cada X es SO2N3 y R representa un hidrocarbilo no-substituido o inertemente substituido, hidrocarbil éter o un grupo conteniendo-silicona, preferiblemente que tienen suficiente carbono, oxígeno o silicona, preferiblemente carbono, átomos para separar los grupos sulfonil azida suficientemente para permitir una fácil reacción entre la poliolefina y la sulfonil azida, más preferiblemente al menos 1, más preferiblemente al menos 2, más preferiblemente al menos 3 carbonos, oxígeno o silicona, preferiblemente átomos de carbono entre los grupos funcionales. El término "inertemente substituido" se refiere una substitución con átomos o grupos que no interfieran, indeseablemente, con la(s) reacción(es) deseada(s) o con las propiedades deseadas de los polímeros reticulados resultantes. Tales grupos incluyen flúor, éter alifático o aromático, siloxanos, tanto como los grupos sulfonil azida cuando más de dos cadenas de poliolefina se van a unir. Las estructuras adecuadas incluyen a R como arilo, alquilo, aril alcarilo, arilalquil silano, o grupos héterocíclicos y otros grupos que son inertes y los grupos sulfonil azida separados como se describió. Más preferiblemente, R incluyes al menos un grupo arilo entre los grupos sulfonilo, más preferiblemente al menos dos grupos arilo (tal como cuando R es 4,4' difeniléter o 4,4'-bifenilo). Cuando R es one un grupo arilo, es preferible que el grupo tenga más de un anillo, como en el caso del naftileno b is( su If o ni I azida). Las Poli(sulfonil)azidas incluyen compuestos tales como el 1,5-pentano bis(sulfontlazida), 1,8-octano bis(su If oni I azida), 1,10-decano bi s(su Ifon i I azida), 1 ,10-octadecano b is(s u If on i I azida), 1 -octil-2,4,6-benceno tris(sulfonil azida), 4,4'-difenil éter b i s(su Ifon i I azida), 1 ,6-bis(4'-sulfonazidofenil)hexano, 2,7-naftaleno b ?s( s u Ifon 11 azida), y sulfonil azidas mezcladas de hidrocarburos a I ifat icos clopnados conteniendo un promedio de 1 hasta 8 átomos de cloror y desde aproximadamente 2 hasta 5 grupos sulfonil azida por molécula, y mezclas de los mismos Los pol ?(su Ifon 11 azidas) preferidos incluyen al ox?-b?s(4-sulfonilazidobenceno), 2,7-naftaleno b?s(sulfon?l azido), 4,4'-b?s(sulf onil az?do)b?fen?l, 4 , 4'-d if en 11 éter b ?s(s u If on 11 azida) y b?s(4-sulfonil az?dofen?l)metano, y mezclas de los mismos Ejemplos de las pol ?( su If oni I azidas) útiles en el vulcanizado termoplástico están descritas en la patente WO 99/10424 Las Pol?(sulfon?l)az?das incluyen compuestos tales como el 1, 5-pentano b?(su If on 11 azida), 1,8-octano b ?s(s u Ifon 11 azida), 1,10-decano b?s(sulfon?l azida), 1 ,10-octadecano b?s(su Ifon 11 azida), 1 -oct?l-2,4,6-benceno tr?s(s u If on 11 azida), 4,4'-d?fen?l éter b?s(sulfon?l azida), 1,6-b?s(4'-sulfonac?dofen?l)hexano, 2,7-naftaleno bi s( su Ifon il azida), y sulfonil azidas mezcladas de hidrocarburos clopnados alifáticos conteniendo un promedio de 1 hasta 8 átomos de cloro y de 2 hasta 5 grupos sulfonil azida por molécula, y mezclas de los mismos Las pol?(su Ifo n 11 azida) preferidas incluyen al ox?-b?s(4-sulfonilacidobenceno), 2,7-naftalen b?s(sulfon?) azido), 4,4'-b?s(sulfon?l az?do)b?fen?lo, 4,4'-d?fen?l éter b?s(sulfon?l azida) y b?s(4-su If on 11 az?dofen?l)metano, y mezclas de los mismos Las sulfonil azidas están comercialmente disponibles o son convenientemente preparadas mediante la reacción de azida sódica con el cloruro de sulfonilo correspondiente, aunque la oxidación de las hidracinas de sulfonilo con varios reactivos (ácido nitroso, tetróxido de dinitrógeno, tetraflúorborato de nitrosonio) han sido utilizados. Cuando un bis( su Ifo n i I azida) se utiliza para agente de acople, preferiblemente al menos aproximadamente 100 ppm de azida es utilizada para acoplar el copolímero de propileno de impacto, se utiliza basado en el peso total del copolímero de propileno de impacto, más preferiblemente al menos aproximadamente 150 ppm de azida, más preferiblemente al menos aproximadamente 200 ppm de azida. En algunas instancias, como cuando una gran reducción en la temperatura de transición dúctil-a- quebradizo es deseable en comparación con la base comparable del copolímero de propileno de impacto no-acoplado, al menos aproximadamente 300 ppm de b is (s u If on i I azida), Preferiblemente al menos aproximadamente 450 ppm de bis( s u If on i I azida) basadas en el peso total del copolímero de propileno de impacto es utilizada para acoplar al copolímero de propileno de impacto. Es importante en la elección del copolímero de propileno de impacto hasta que sea acoplado, que se elija un polímero que tenga una velocidad bastante alta de de flujo de fusión, de modo que después de acoplarse con la cantidad deseada del agente de acople, el copolímero de propileno acoplado impacto tenga una velocidad del flujo de fusión lo suficientemente alta para que sea rápidamente procesado. En algunas modalidades, el copolímero de propileno de I impacto acoplado se caracteriza por la siguiente fórmula: X = [(A-C)/(B-D)] < 0,75; Y > 1,25; and A < B-10 donde A es la temperatura transición dúctil-a-quebradíza calculada desde los valores de ranura Izod (Medida de acuerdo con la ASTM D-256) medido con la ranura perpendicular a la dirección de flujo de la inyección del polímero par un artículo fabricado de la resina del copolímero de propileno de impacto acoplado; B es la temperatura de transición dúctil-a-quebradizo calculada de los valores Izod de ranura (Medida de acuerdo con la ASTM D-256) medido con la ranura perpendicular a la dirección del flujo de la inyección del polímero para un artículo fabricado de la resina del copolímero de propileno de impacto no-acoplado correspondiente; C es la temperatura de transición dúctil-a-quebradizo calculada de los valores Izod de ranura (Medida de acuerdo con la ASTM D-256) medida con la ranura paralela a la inyección del polímero para un articulo fabricado de la resina del copolímero de propileno de impacto acoplado correspondiente; D es la temperatura de transición dúctil-a-quebradizo calculada de los valores Izod de ranura (Medida de acuerdo con la ASTM D-256) medida con la ranura paralela a la inyección del polímero para un artículo fabricado de la resina del copolimero de propileno de impacto no-acoplado correspondiente. Y es la proporción de la resina del copolímero de propileno de impacto acoplado correspondiente a la fuerza de fusión de la resina del copolímero de propileno de impacto no-acoplado correspondiente.

En algunas modalidades, Y es al menos aproximadamente 1,5, al menos aproximadamente 2, al menos aproximadamente 5; o al menos aproximadamente 10. En otras modalidades, X es menos que aproximadamente 0,5, menos que aproximadamente 0,33, o menos que aproximadamente 0,25. El copolímero de propileno de impacto acoplado tiene mejores propiedades de impacto cuando es comparado con aquellos copolímeros de propileno no-acoplados de impacto y también incrementa la fuerza de fusión de la resina del copolímero de propileno de impacto acoplado resultante hasta un nivel de al menos aproximadamente 1,25 veces, preferiblemente al menos aproximadamente 1,5 veces, que el del copolímero de propileno de impacto no-acoplado correspondiente. El correspondiente copolímero de propileno de impacto no-acoplado es el mismo polímero utilizado para fabricar el copolímero de propíleno de impacto acoplado, pero que no sido acoplado. Preferiblemente, la resina del copolímero de propileno de impacto acoplado tienen una fuerza de fusión de al menos aproximadamente 8, al menos aproximadamente 15 cN, al menos aproximadamente 30 cN, al menos aproximadamente 50 cN, o al menos aproximadamente 60 cN. En algunas modalidades, la velocidad del flujo de fusión del polímero de propileno de impacto acoplado puede tener un rango desde aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 100 g/10 minutos, medido de acuerdo con la ASTM 1238 a 230 °C y 2,16 kg. Preferiblemente, la velocidad del flujo de fusión está en una gama desde aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente 50 g/10 minutos, aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 10 g/10 minutos, o aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 5 g/10 minutos. Ejemplos de las propiedades de impacto que se mejoran en el copolímero de propileno de impacto acoplado comparado con el correspondiente el copolímero de propileno de impacto no-acoplado incluyen, por ejemplo, mayor fuerza de impacto a bajas temperaturas como se exhibe en los artículos formados desde los copolímeros de propileno de impacto acoplados y una mejora en la temperatura de transición dúctil-a-quebradizo, la que es reducida en los artículos formados desde los copolímeros de propileno de impacto acoplados.

"Propiedades de impacto" se refiere a las propiedades de los artículos, tales como fuerza de impacto, la que se mide por cualquier medio conocido por los expertos en la técnica, por ejemplo, la energía de impacto Izod se mide de acuerdo con la ASTM D 256, la energía de impacto pico MTS (impacto de dardo) as medida de acuerdo con la ASTM D 3763-93, y la energía de impacto total MTS, es medida de acuerdo con la ASTM D-3763. La temperatura de transición dúctil-a-quebradizo (DBTT) es también una propiedad de impacto de un artículo fabricado de un polímero. La temperatura de transición dúctil-a-quebradizo define, para un conjunto dado de condiciones, la temperatura a la cual un objeto transita desde un modo de falla predominantemente dúctil a un modo de falla predominantemente quebradizo. Las temperaturas de transición dúctil-a-quebradizo pueden ser calculadas utilizando técnicas conocidas para los expertos en la técnica. Puede utilizarse cualquier cantidad del polímero de propíleno de impacto acoplado para fabricar un TPV, tanto como una cantidad que sea suficiente para el polímero de propileno de impacto acoplado en la matriz termoplástica. Típicamente, el polímero de propíleno de impacto acoplado está presente en una cantidad de al menos un 10 por ciento por volumen del total de la composición TPV, preferiblemente desde aproximadamente 15 por ciento hasta aproximadamente un 65 por ciento, desde aproximadamente un 20 por ciento hasta aproximadamente un 50 por ciento, desde un 25 por ciento hasta aproximadamente un 45 por ciento o desde aproximadamente un 30 por ciento hasta aproximadamente un 45 por ciento. Preferiblemente, el polímero de propileno de impacto acoplado es de fase menor, es decir, está presente por menos de un 50 por ciento por volumen de la composición TPV. Ejemplos de los polímeros ramificados de propileno representativos incluyen al Profax™ 814 y al Profax™ 611 de Basell Polyolefines, Holanda o polipropilenos comparables desde la Dow Chemical Company, Midland, Michigan. Adicionalmente al polímero de propileno ramificado descrito en el presente documento, los polímeros de propileno ramificados adecuados también incluyen aquellos revelados en la patente de E.U.A. No. 4.311.628; en la patente de E.U.A. No. 4.521.566; en la patente de E.U.A. No. 4.916.198; en la patente de E.U.A. No. 5.047.446; en la patente de E.U.A. No. 5.047.485; en la patente de E.U.A. No. 5.414.027; y en la patente de E.U.A. No. 5.849.409 y en las siguientes solicitudes de patente PCT: WO 01/53078; WO 97/20888; WO 97/20889; WO 99/10423; WO 99/10424; y la WO 99/16797. Todas las patentes y solicitudes de patentes están incorporadas para referencia en el presente documento con respecto a las revelaciones de los polímeros de propileno ramificados.

Elastómeros Vulcanizables Cualquier elastómero vulcanizable pueden ser utilizado para formar un TPV, a condición de que puedan ser reticulados (es decir, vulcanizados) mediante un agente de retículado. Los elastómeros vulcanizables, aunque los termoplásticos en estado no-curado, son, normalmente, clasificados como endurecidos (materiales que no pueden ser recalentados y ablandados nuevamente) porque sufren un proceso irreversible de termo-endurecimiento hasta un estado no-procesable. Preferiblemente, los elastómeros vulcanizados son dispersados en una matriz del polímero termoplástico como campo de acción. La medida promedio del campo de acción puede tener un rango desde aproximadamente 0,1 miera hasta aproximadamente 100 mieras, desde aproximadamente 1 miera hasta aproximadamente 50 mieras; desde aproximadamente 1 miera hasta aproximadamente 25 mieras; desde aproximadamente 1 miera hasta aproximadamente 10 mieras, o desde aproximadamente 1 miera hasta aproximadamente 5 mieras. Los elastómeros preferidos son los copolímeros y terpolímeros de etileno-más altos alfa-olefina. Una clase de elastómeros preferidos incluyen, pero están no limitados a, un polímero de etileno-más alto alfa-olefina-polieno (EPDM). Cualquier hule EPDM que pueda ser completamente curado (reticulada) con un curador fenólico u otro agente reticulante es satisfactorio. En algunas modalidades, el interpolímero de etileno/a-olefina en forma EPDM se utiliza como un elastómero vulcanizable. Los hules adecuados de terpolímero mono-olefina comprenden esencialmente los terpolímeros no-cristalinos, encauchado de dos o más alfa monoolefinas, preferiblemente copolimerizados con al menos un polieno, usualmente un dieno no-conjugado. Los hules adecuados EPDM comprenden los productos de la polimerización de monómeros que comprenden dos monoolefinas, generalmente etileno y propileno, y una menor cantidad de dieno no-conjugado. La cantidad de dieno no-conjugado dieno es usualmente desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 10 por ciento por peso del hule. Es adecuado cualquier hule EPDM que tenga suficiente reactivitidad con el curador fenólico hasta una cura completa. La reactivitidad del hule EPDM varía dependiendo conjuntamente de la cantidad instauración y el tipo de la instauración presente en el polímero. Por ejemplo, los hules EPDM derivados de etilideno norborneno son más reactivos hacia a los curativos fenólicos que los hules EPDM derivados de diciclopentadieno y los hules EPDM derivados de 1 ,4-hexadieno son menos reactivos hacia los curativos fenólicos que los hules EPDM derivados de diciclopentadieno. Sin embargo, las diferencias en la reactividad pueden ser eliminadas al polimerizar grandes cantidades de dieno dentro de la molécula de hule. Por ejemplo, 2,5 por ciento del peso de etilideno norborneno o del diciclopentadieno pueden ser suficientes para impartir suficiente reactividad al EPDM para hacerlo completamente curable con el curativo fenólico comprometiendo activadores curadores convencionales, mientras que, se requiere al menos 3,0 por ciento del peso o más para obtener suficiente reactividad en un hule EPDM derivado de 1 ,4-hexadieno. Grados del hule EPDM que son adecuados para modalidades de la invención están disponibles comercialmente; Rubber World Blue Book Edición de 1975, Materials y Compounding Ingredients for Rubber, páginas 406-410. Generalmente, un elastómero EPDM tiene un contenido de etileno de aproximadamente desde el 10 por ciento hasta aproximadamente el 90 por ciento por peso, un contenido mayor de alfa-olefina de aproximadamente 10 por ciento hasta aproximadamente 80 por ciento por peso, y un contenido de polieno de aproximadamente 0,5 por ciento hasta aproximadamente 20 por ciento por peso, todos los pesos basados en el peso total del polímero. El mayor alfa-olefina contiene desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 14 átomos de carbono. Algunos ejemplos de estos son propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-octeno, 2-etil-1 -hexeno, 1-dodeceno, y lo similar. El polieno puede ser un dieno conjugado como el isopreno, butadieno, cloropreno, y lo similar; un dieno no conjugado; un trieno, o un polieno mayor enumerado. Algunos ejemplos de tríenos son 1 ,4,9-decatrieno, 5,8-dimetil-1 ,4,9-decatrieno, 4, 9-d imetil-1 ,4,9-decatrieno, y lo similar. Los dienos no conjugados son más preferidos. Los dienos no conjugado contienen desde 5 hasta aproximadamente 25 átomos de carbono. Algunos ejemplos son diolefinas no conjugadas como el 1 ,4-pentadieno, 1 ,4-hexadieno, 1 ,5-hexadieno, 2 , 5-d imetil- 1 ,5-hexadieno, 1 ,4-octadieno, y lo similar; dienos cíclicos como el ciclopentadieno, ciclohexadieno, ciclooctadieno, diciclopentadieno, y lo similar; enos cíclicos de vinilos como el 1 - vi n i lo- 1 -ciclopenteno, 1-vinil-1 -ciclohexeno, y lo similar; nodiénicos alquilbiciclo como el 3-metil-biciclo (4,2,1) nona-3,7-dieno, 3-etilbiciclonodiénico , y lo similar; indenos como el metil tetrahidroindeno y lo similar; alqueenil norbornenos como el 5-etilideno-2-norborneno, 5-butilideno-2-norborneno, 2-metalil-5-norborneno, 2-isopropenil-5-norborneno, 5-(1 ,5-hexadienil)-2-norborneno, 5-(3,7-octadienoil)-2-norborneno, y lo similar; y triciclo dienos como el 3-metil-triciclo-(5,2,1 , 0. sup.2,6)-3,8-decadieno y lo similar. En algunas modalidades, los polímeros EPDM contienen desde aproximadamente 20 por ciento hasta aproximadamente 80 por ciento por peso de etileno, aproximadamente 19 por ciento hasta aproximadamente 70 por ciento por peso de una alfa-olefina mayor, y aproximadamente 1 por ciento hasta aproximadamente 10 por ciento por peso de un dieno no conjugado. Las alfa-olefinas mayores preferidas son propileno y 1-buteno. Los polienos más preferidos son etilideno norborneno, 1 ,4-hexadieno, y diciclopentadieno.

En otras modalidades, los polímeros EPDM tienen un contenido de etileno de desde aproximadamente un 50 por ciento hasta aproximadamente un 70 por ciento por peso, un contenido de propileno de desde aproximadamente un 20 por ciento hasta aproximadamente 49 por ciento por peso, y un contenido de dieno no conjugado desde aproximadamente un 1 por ciento hasta aproximadamente un 10 por ciento por peso, todos lo pesos basados en el peso total del polímero. Ejemplos de polímeros representativos EPDM para usar incluyen Nordel IP 4770R, Nordel 3722 IP disponibles por DuPont Dow Elastomers, Wilmington, DE y Keltan 5636A disponibles por Elastómeros Americas DSM, Addis, LA. Los polímeros EPDM, también conocidos como copolímeros elastoméricos de etileno, una alfa-olefina-mayor y un polieno, tienen peso molecular desde aproximadamente 20.000 hasta aproximadamente 2.000.000 o más. Su forma física varía desde materiales de cera hasta polímeros de tipo plástico. Ellos tienen viscosidades de solución diluidas (DSV) desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 10, medidas a 30 °C en una solución de 0,1 gramos de polímero en 100 ce de tolueno. Los copolímeros etileno-alfa-olefinas son también adecuados para ser usados vulcanizados termoplásticos siempre que el sistema curador no requiera la presencia de un dieno no conjugado. Elastómeros adicionales adecuados son revelados en la patente de E.U.A. No. 4.130.535; en la patente de E.U.A. No. 4.111.897; en la patente de E.U.A. No. 4.311.628; en la patente de E.U.A. No. 4.594.390; en la patente de E.U.A. No. 4.645.793; en la patente de E.U.A. No. 4.808.643; en la patente de E.U.A. No. 4.894.408; en la patente de E.U.A. No. 5.393.796; en la patente de E.U.A. No. 5.936.038, en la patente de E.U.A. No. 5.985.970; y en la patente de E.U.A. No. 6.277.916, todas las cuales se incorporan por referencia en la presente en su totalidad.

Agentes de Reticulado Cualquier agente de reticulado que sea capaz curar un elastómero sin degradar sustancialmente y/o curar el polímero termoplástico usado en un TPV puede ser usado en modalidades de la invención. Un agente de reticulado preferido es la resina fenólica. Otros agentes curadores incluyen, pero no se limitan a, peróxidos, azidas, productos de reacción aldehido-amina, fracciones injertadas de vinil silano, hidrosililación, ureas substituidas, guanidinas substituidas; xantatos substituidos; ditiocarbamatos substituidos; compuestos que contengan sulfuro, como los tiazoles, imidazoles, sulfenamidas, tiuramidisulfidas, paraquinonadioxima, dibenzoparaquinonadioxima, azufre; y combinaciones de los mismos. Ver Enciclopedia de Chemical Technology, Vol. 17, 2nda edición, Interscience Publishers, 1968; también Organic Peroxides, Daniel Seern, Vol. 1, Wiley-lnterscience, (1970), que se incorporan para referencia en el presente documento en su totalidad. A menos que se establezca lo contrario, los sistemas curadores descriptos más abajo requieren un elastómero que contenga un dieno conjugado o no-conjugado. Cualquier sistema curativo fenólico que pueda curar completamente hules EPDM es adecuado. Si bien es preferido para curar completamente el elastómero, no siempre es necesario. En algunas modalidades, el elastómero es curado parcialmente o substancialmente curado. Un ingrediente básico de tal sistema es una resina fenólica curadora hecha por condensación de fenol substituido halógeno, Ci -Cío fenol substituido alquilo o fenol no-substituido con un aldehido, preferentemente, formaldehído, en un medio alcalino o por condensación de fenoldialcoholes bifuncionales. Se prefieren dimetilol fenoles substituidos en la posición-para con C5 -Cío grupos alquilos. Son también especialmente adecuadas las resinas curadores de fenol alquil substituidas halogenadas preparadas por la halogenacíón de las resinas curadores de fenol alquil substituidas. Sistemas curadores fenólicos que comprenden resinas fenólicas metilol, están especialmente recomendadas el donante halógeno y los compuestos de metal, detalles de los cuales están descritos en Giller, en la patente de E.U.A. No. 3.287.440 y Gerstin y colaboradores en la patente de E.U.A. No. 3.709.840, las que están incorporadas para referencia en el presente documento en su totalidad. Otra clase adecuada de Sistemas curadores fenólicos se revelan en la patente de E.U.A. No. 5.952.42, las que están incorporadas para referencia en el presente documento en su totalidad. Las resinas curadoras de fenol no-halogenado se utilizan en conjunción con donantes de halógeno, preferiblemente, junto con un expulsor de haluro de hidrógeno. Comúnmente, las resinas fenólicas halogenadas, preferiblemente brominadas, conteniendo desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente un 10 por ciento por peso de bromo, no requieren un donante de halógeno pero se utilizan en conjunto con un expulsor de haluro hidrógeno como los óxidos de metal, tales como el óxido de hierro, el óxido de titanio, el óxido de magnesio, el silicato de magnesio, el dióxido de silicona y preferiblemente el óxido de cinc, cuyas presencias promueve la función reticulante de la resina fenólica; sin embargo, con los hules que no son rápidamente curados con la resina fenólica, se recomienda el uso conjunto de un donante de halógeno y óxido de cinc. La preparación de resina fenólica halogenada y su uso en un sistema curador con óxido de cinc están descritos en la patente de E.U.A. No. 2.972.600 y en la patente de E.U.A. No. 3.093.613, cuyas revelaciones están incorporadas en el presente documento para referencia. Ejemplos de donantes adecuados de halógeno son cloruro estañoso, cloruro férrico, o polímeros donantes de halógeno como la parafina clorada, el polietileno clorado, el polietileno clorosulfonado, y el policlorobutadieno (hule neoprene). El término "activador" como se utiliza en el presente documento significa cualquier material que, materialmente incremente la eficiencia del reticulado de la resina fenólica curadora e incluye óxidos de metal y donantes de halógeno ya sea utilizados solos o en conjunto. Para mayores detalles de los sistemas curadores fenólicos ver "Vulcanización y Vulcamcmg Agents" de W. Hoffman, Palmerton Publishing Company Las resinas fenólicas curadoras adecuadas y las resinas fenólicas curadoras brominadas están disponibles comercialmente, por ejemplo, las resinas pueden ser compradas bajo los nombres de marca SP-1045, CRJ-352, SP-1055 y SP-1056 de Schenoctady Chemicals Inc Similares resinas fenólicas curadoras funcionalmente equivalentes pueden ser obtenidas de otros proveedores. Como se explicó precedentemente, se utilizan suficientes cantidades curadoras hasta lograr, esencialmente, el curado completo del hule Por supuesto, se entiende que es preferible usar bastante curador fenólico hasta lograra el completo curado del hule. La cantidad mínima necesaria de curador fenólico para curar el hule varía dependiendo del tipo de hule, del agente curador fenólico, del tipo de promotor curadores y de las condiciones curadores tal como la temperatura Típicamente, la cantidad de agente curador fenólico utilizado hasta la completa cura del hule EPDM es desde aproximadamente 5 partes hasta aproximadamente 20 partes por peso del agente curador fenólico por 100 partes por peso del hule EPDM Preferiblemente, la cantidad de agente curador fenólico es desde aproximadamente 7 partes hasta aproximadamente 14 partes por peso del agente curador fenólico por 100 partes por peso del hule EPDM Adicionalmente, una cantidad apropiada del activador curadores es utiliza hasta asegurar el total curado del hule. Las cantidades satisfactorias del activador curadores varía desde aproximadamente 0,01 partes por peso, hasta aproximadamente 10 partes por peso por 100 partes por peso del hule EPDM, aunque, pueden ser utilizados mayores cantidades si se desea y se obtiene una cura satisfactoria. El término "curador fenólico" incluye a un agente curador fenólico (resina) y un activador curador. Sin embargo, no debería asumirse, que el hecho de que la cantidad curador fenólico se basa en el contenido del hule EPDM de la mezcla que el curador fenólico no reacciona con la resina del polímero termoplástíco o que no hay reacción entre la resina del polímero termoplástico y el hule EPDM. Allí puede haber involucradas reacciones altamente significativas pero de limitada extensión, es decir, no hay una cantidad substancial de formación de injertos entre la resina del polímero termoplástico y el hule EPDM. Esencialmente todos los hules curados EPDM y la resina del polímero termoplástico pueden ser separados y aislados desde la mezcla mediante la extracción del solvente a alta temperatura, por ejemplo, hirviendo la extracción del xileno y análisis infla-rojo de las fracciones aisladas indicaron que poco, si hubo alguno, injerto de copolímero se formó entre el hule EPDM y la resina del polímero termoplástico. Adicionalmente a los curadores fenólicos, pueden también ser utilizadas azidas como agentes reticulantes. Las azidas adecuadas incluyen, pero no están limitadas a, azidoformatos, como el tetrametilenbis(azidoformato) (ver también la patente de E.U.A. No. 3.284.421, Breslow, Nov. 8, 1966); poliazidas aromáticas, como el 4,4'-difenilmetano diazida (ver, también, la patente de E.U.A. No. 3.297.674, Breslow y colaboradores, Jan. 10, 1967); y sulfonazidas, como el p,p'-oxibi(benceno sulfonil azida). También los copolímeros de de etileno-alfa-olefina o los terpolímeros de etileno-alfa-olefina-polieno son adecuados para vulcanizar elastómeros para este sistema de curado. A una clase preferida de azídas es la po li (s u (fon i I azida) descrita anteriormente. Para reticular, es utilizada una pol i(su Ifon il azida) en una cantidad de reticulación, que es una cantidad efectiva para reticular el elastómeros comparado con el material de inicio, que es suficiente pol ¡(sulfonil azida) para que resulte en la formación de al menos aproximadamente un 10 por ciento por peso de gel como se evidencia por la insolubilidad de los geles en el xileno hervido cuando se ensaya de acuerdo con la ASTM D-2765A-84. La cantidad es preferiblemente al menos aproximadamente un 0,5, más preferiblemente al menos aproximadamente un 1,0, más preferiblemente un 2,0 por ciento por peso de pol i (s u If on i I azida) basadas en el peso total del elastómero, dependiendo estos valores del peso molecular de la azida y del peso molecular o del índice de fusión del elastómero. Para evitar el calentamiento incontrolado e innecesario costo, la degradación de las propiedades físicas, la cantidad de poli(su Ifonil azida) es preferiblemente menos que aproximadamente un 10 por ciento por peso, más preferiblemente menos que aproximadamente un 5. Adecuado peróxidos as un agente de reticulado incluyen, pero no están no limitados a, peróxidos de diacilo aromáticos; peróxidos de diacilo alifáticos; peróxidos ácido dibásicos; peróxidos de cetona; alquil peroxiésteres; alquil hidroperóxidos (por ejemplo, díacetilperóxido; dibenzoilperóxido; bi-2,4-diclorobenzoil peróxido; di-ter-butil peróxido; dicumilperóxido; ter-butilperbenzoato; ter-butilcumilperóxido; 2,5-bis(t-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano; 2,5-bis(t-butilperoxi)-2,5-dimetilhexina-3; 4,4,4',4'-tetra-(t-butilperoxi)-2,2-diciclohexilpropano; 1,4-bis-(t-butilperoxiisopropil)-benceno; 1,1-bis-(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano ; lauroil peróxido; peróxido del ácido succínico; ciciohexanona peróxido; t-butil peracetato; hidroperóxido de butilo; etc. Tanto los copolimeros de etileno-alfa-olefina como los terpolímeros de etileno-alfa-olefina-polieno son elastómeros vulcanizantes adecuados para este sistema curador. El elastómero vulcanizante puede ser injertado a un monómero de vinil silano en presencia de un peróxido bajo nivel de vía un proceso de extrusión reactiva separado. Los vinil silanos adecuados incluyen, pero no están limitados al, vinil trimetoxisilano, al vinil trietoxísilano. Los elastómeros injertados pueden luego ser hechos reaccionar con agua para curar el polímero en presencia de un catalizador como el dilaurato de dibutil estaño durante el proceso de vulcanización dinámico. Las fuentes de agua adecuadas incluyen, pero no están limitados a, vapor, mezclas de agua/etilenglicol, trih i d rato de aluminio, e hidróxido de magnesio. Tanto los copolímeros de etileno-alfa-olefina como los terpolímeros de etileno-alfa-olefina-polieno sin adecuados para vulcanizar a los elastómeros mediante este sistema curado.

El hidruro de silicio que tiene al menos dos grupos SiH en la molécula pueden ser reaccionados con las uniones múltiples de carbono-carbono a los componentes de hule insaturados en presencia de un catalizador de hidrosililación para formar reticulados útiles durante la vulcanización dinámica. Los compuestos adecuados de hidruro de silicio incluyen, pero no están limitados a, metilhidrógeno polisiloxanos, copolímeros de metilhidrógeno dimetil-siloxano, metilhidrógeno alquil metil polysiloxanos, bis(dimetilsilil)alcanos y bis(dimetilsilil) benceno. La cantidad del compuesto de hidruro de silicona útil en el proceso de la composición puede estar en una gama desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 10,0 moles equivalentes de SÍH por doble enlace de carbono-carbono en el hule, y preferiblemente está en una gama de aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 5,0 moles equivalentes de SiH por doble enlace de carbono-carbono en el componente del hule del elastómero termoplástico. Catalizadores adecuados para la reacción de vulcanización por hidrosililación incluyen a los metales de transición del Grupo VIII tales como el paladio, rodio, platino y lo similar, que incluyen complejos de estos metales. El ácido crolorplatínico ha sido revelado como un catalizador útil en la patente de E.U.A. No. 4.803.244 y en la patente de E.U.A. No. 5.597.867. El uso de la reticulación por hidrosililación para vulcanizar dinámicamente al EPDM para producir el TPV se revela en la patente de E.U.A. No. 6.251.998 (Medsker, y colaboradores, 26 de Junio del 2001), la cual es incorporada para referencia en el presente documento en su totalidad. Por lo general, los elastómeros termoplásticos en la TPV están totalmente curados. Tales vulcanizados totalmente curados son procesables como termoplásticos aunque sean reticulados hasta un punto en que las porciones del hule sean mayormente enteramente insolubles en los solventes usuales. En los que la determinación de los extraíbles es una medida apropiada del estado curado, los vulcanizados termoplásticos son producidos mediante la vulcanización de las mezclas hasta el punto en que el vulcanizado contenga no más que aproximadamente un tres por ciento por peso, del hule extraíble en ciciohexano a 23 °C, y preferiblemente hasta el punto en que el vulcanizado contenga menos que el dos por ciento por peso extraíble en ciciohexano a 23 °C. En general, cuanto menos extraíbles haya, mejores serán las propiedades y aún más preferibles serán los vulcanizados que no tengan, esencialmente, ningún hule extraíble (menos del 0,5 por ciento por peso) en ciciohexano a 23 °C. El contenido de Gel reportado como porcentaje de gel es determinado mediante el procedimiento de la patente de E.U.A. No. 3.203.937 que comprende la determinación de la cantidad de polímero insoluble mediante el remojo del espécimen durante 48 horas en ciciohexano a 23 QC. y pesando el residuo seco, haciendo las correcciones adecuadas basadas en el conocimiento de la composición. De esa manera, se utiliza corregir los pesos iniciales y finales para restar del peso inicial el peso de los componentes solubles en ciciohexano, otras que no sean el hule, tales como los aceites de extensión, plastificantes y los componentes de la resina soluble en ciclohexano Cualquier pigmento insoluble, rellenadores, etc , se restan de tanto el peso inicial como del peso final.

Aditivos Las propiedades de un TPV pueden ser modificadas, antes o después de la vulcanización, mediante el agregado de los ingredientes que convencionales para componer el hule EPDM, la resina del polímero termoplástico y mezclas de los mismos Ejemplos de tales ingredientes incluyen rellenadores particulares tales como el negro de carbón, sílice ahumado o precipitado, dióxido de titanio, pigmentos colorados, arcilla, talco, carbonato de calcio, wollastonita, mica, montmorillonita, perlas de vidrio, esferas de vidrio huecas, fibras de vidrio, óxido de zinc y ácido esteárico, estabilizadores, antidegradantes, retardadores de llama, auxiliares de procesamiento, adhesivos, espesantes, plastificantes, cera, fibras discontinuas, tales como fibras de celulosa tales como fibras de madera y celulosa y aceites de extensión. Se recomiendan particularmente el negro de humo y el aceite extensor o ambos, preferiblemente antes de la cura dinámica El negro de humo mejora la resistencia a la tensión y tiende a promover el curador fenólico. El aceite extensor puede mejorar la resistencia a la hinchazón por aceite, la estabilidad del calor, la histéresis, el costo y el endurecimiento permanente de la composición elastoplástica. Los aceites extensores parafínicos y naftalénicos, aromáticos son satisfactorios. El agregado del aceite extensor puede también mejorar la procesabilidad. Para los aceites extensores adecuados, referirse al Rubber World Blue Book, anteriormente mencionado, páginas 145-190. La cantidad de aceite extensor depende de las propiedades deseadas, con un límite superior que depende de la compatibilidad del aceite particular y los ingredientes de la mezcla cuyo límite es excedido cuando ocurre una exudación excesiva del aceite extensor. Normalmente desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 300 partes por peso de aceite extensor se agregan por 100 partes por peso de mezcla de hule de olefina y de la resina del polímero termoplástico. Comúnmente, desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 250 partes por peso, de aceite extensor se agregan por 100 partes por peso, del hule presente en la mezcla con las cantidades de desde aproximadamente 70 hasta aproximadamente 200 partes por peso, de aceite extensor por 100 partes por peso, siendo el hule la preferida. La cantidad de aceite extensor depende, al menos en parte, del tipo de hule. Los hules de alta viscosidad son más altamente extensibles al aceite. Las composiciones colorables se preparan por la incorporación de los rellenadores no negros en vez del negro de humo. Los pigmentos incoloros, blancuzcos o blancos (rellenadores, extensores o pigmentos reforzados) tales como el precipitado amorfo o el sílice ahumado, el silicato de aluminio, el silicato de magnesio, la arcilla de caolín, la montmorilonita, la wollastoníta y el dióxido de titanio son adecuados para tales fines. Preferiblemente, un agente de acople, tal como los tatanatos o los silanos se utilizan con los rellenadores no negros, especialmente con la arcilla de caolín. Normalmente desde alrededor 5 hasta aproximadamente 100 partes por peso, de pigmento no negro se agregan por 100 partes por peso de de hule en la mezcla. Normalmente, los agregados de los rellenadotes, tanto los rellenadores no negros como los negros de carbón comprenden desde aproximadamente 40 hasta aproximadamente 250 partes por peso, de negro de carbón por 100 partes por peso de hule EPDM y usualmente desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 100 partes por peso de rellenador por 100 partes por peso total de hule EPDM y aceite extensor. La cantidad de rellenador que se pueden utilizar depende, al menos en parte, del tipo de rellenador y la cantidad de aceite extensor a ser utilizado.

Método para realizar TPVs Los vulcanizados termoplásticos se preparan normalmente mezclando los hules plásticos y curados mediante la vulcanización dinámica. Las composiciones pueden prepararse por el método adecuado mezclando los polímeros de hule, incluyendo el mezclado en un molino de hule o en mezcladores internos tales como el mezclador Banbury. En el procedimiento de componer, los ingredientes de la composición convencional se incorporan. Tales ingredientes de composición pueden incluir uno o más tipos de negro de carbón, aceite adicional extensor, otros rellenadores como la arcilla, el sílice y lo similar, adhesivos, ceras, resinas de unión y lo similar, óxido de cinc, antioxidantes, antiozonantes, ayudas de procesamiento y agentes curadores activos. Generalmente, es preferible agregar los agentes curadores activos en la segunda etapa de la composición, lo que puede ser en un molino de hule o en un mezclador operado a una temperatura normalmente no en exceso de alrededor de los 60 °C. Los agentes curadores activos pueden incluir azufre y varios aceleradores que contienen azufre. Los compuestos se curan en una forma convencional mediante el calentado de desde aproximadamente 60 minutos a temperaturas de desde aproximadamente los 150 °C hasta aproximadamente los 200 °C hasta formar vulcanizados elastoméricos novedosos que tienen propiedades útiles tal como se describe en la presente. Las modalidades específicas de la invención se describen de aquí en adelante a modo de ilustración solamente. La vulcanización dinámica es un proceso por el cual una mezcla de plástico, hule y un curador de hule se mastica mientras se cura el hule. El término "dinámico" indica que la mezcla se somete a fuerzas de rasgado durante el paso de vulcanización como contrastado con la vulcanización "estática" cuando la composición vulcanizable está inmóvil (en espacio fijo) durante el paso de vulcanización. Una ventaja de la vulcanización dinámica es que las composiciones elastoplásticas (termoplásticas elastoméricas) pueden obtenerse cuando la mezcla contiene las proporciones adecuadas de plástico y hule. Ejemplos de vulcanización dinámica se describen en la Patente de E.U.A. No. 3.037.954; en la Patente de E.U.A. No. 3.806.558; en la Patente de E.U.A. No. 4.104.210; en la Patente de E.U.A. No. 4.116.914; en la Patente de E.U.A. No. 4.130.535; en la Patente de E.U.A. No. 4.141.863; en la Patente de E.U.A. No. 4.141.878; en la Patente de E.U.A. No. 4.173.556; en la Patente de E.U.A. No. 4.207.404; en la Patente de E.U.A. No. 4.271.049, en la Patente de E.U.A. No. 4.287.324; en la Patente de E.U.A. No. 4.288.570; en la Patente de E.U.A. No. 4.299.931; en la Patente de E.U.A. No. 4.311.628 y en la Patente de E.U.A. No. 4.338.413 y se incorporan en el presente para referencia en su totalidad. Cualquier mezclador capaz de generar una velocidad de corte de 2000 sec"1 o mayor, es adecuado para llevar a cabo el proceso. Generalmente, esto requiere un mezclador de velocidad interno que tiene una un espacio libre entre las puntas y los elementos de amasado (amasado) y la pared. Dependiendo del espacio libre entre la punta y la pared, la rotación de los elementos de amasado desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 500 revoluciones por minuto (rpm) es en general adecuada para desarrollar una velocidad de corte suficiente. Dependiendo del número de punta en el elemento amasado y la velocidad de rotación, el número de veces que la composición es amasada por cada elemento va desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 30 veces por segundo, preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 30 veces por segundo y más preferiblemente desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 30 veces por segundo. Esto significa que el material es normalmente amasado desde aproximadamente 200 hasta aproximadamente 1800 veces durante la vulcanización. Por ejemplo, en un proceso típico con un rotor con tres puntas que rota a aproximadamente 400 rpm en un mezclador que tiene un tiempo de residencia de desde aproximadamente 30 segundos, el material es amasado alrededor de 600 veces. Un mezclador satisfactorio para llevar a cabo este proceso es una extrusor de mezclado de alto corte producido por Werner & Pfleiderer, Alemania. La extrusora Werner & Pfleiderer (W&P) es una extrusora a tornillo de eje mellizo en la cual dos tornillos que se entremezclan rotan en la misma dirección. Los detalles de tales extrusoras se describen en la Patente de E.U.A. No. 3.963.679 y en la Patente de E.U.A. No. 4.250.292; en la Patente Alemana No. 2.302.546; en la Patente Alemana No.2.473.764 y en la Patente Alemana No. 2.549.372, las revelaciones de las cuales se incorporan en la presente para referencia. Los diámetros de los tornillos varían desde aproximadamente 53 mm hasta aproximadamente 300 mm; las longitudes del barril varían pero generalmente la longitud máxima del barril es la longitud necesaria para mantener una longitud sobre la proporción del diámetro de aproximadamente 42. Los tornillos ejes de estas extrusoras normalmente se realizan alternando las series de las secciones de transporte y las secciones de amasado. Las secciones de transporte causan que el material se mueva hacia adelante de cada sección de amasado de la extrusora, Normalmente existen aproximadamente un número igual de transporte y secciones de amasado distribuidos en forma bastante pareja a lo largo del barril. Los elementos de amasado que contiene una, dos, tres o cuatro puntas son adecuados, sin embargo, los elementos de amasado desde aproximadamente 30 mm de ancho que tienen tres puntas son los preferidos. Las velocidades de tornillo recomendadas van de desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 600 rpm y el espacio libre radial de desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 0,4 mm, estas extrusoras de mezclado proporcionan velocidades de corte de al menos desde aproximadamente 2000 seg"1 hasta aproximadamente 7500 seg"1 o más. La energía de mezclado neta expandida en el proceso incluyendo la homogenización y la vulcanización mecánica va usualmente desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 500 vatios horas por kilogramo de producto producido; siendo la normal desde aproximadamente 300 hasta aproximadamente 400 vatios hora por kilogramo. El proceso está ilustrado por el uso de extrusoras a tornillo mellizo W&P, modelos ZSK-53 o ZSK-83. Al menos que se especifique de otra manera, todos los otros ingredientes de composición, plásticos, hules y otros ingredientes, excepto el activador de cura se alimentan en el puerto de entrada de la extrusora. En el primer tercio de la extrusora, la composición se mastica para fundir el plástico y para formar una mezcla esencialmente homogénea. El activador curador (acelerador de vulcanización) se agrega por medio de otro puerto de entrada ubicado alrededor de un tercio de longitud de la corriente descendente del barril desde el puerto de entrada inicial Los últimos dos tercios de la extrusora (desde el puerto de entrada del activador curador a la salida de la extrusora) se considera como la zona de vulcanización dinámica Una ventilación operada bajo presión se ubica cerca de la salida para quitar cualquier producto volátil derivado A veces, el aceite extensor adicional o plastificante y los colorantes se agregan en cualquier otro puerto ubicado cerca del medio de la zona de vulcanización El tiempo de residencia dentro de la zona de vulcanización es el tiempo en que una cantidad dada de material está dentro de la susodicha zona de vulcanización Debido a que los extrusores son típicamente operados bajo una condición de escasez, usualmente, desde aproximadamente un 60 hasta aproximadamente un 80 por ciento total, el tiempo de residencia es esencialmente, directamente proporcional a la velocidad de alimentación Por lo tanto, el tiempo de residencia en la zona de vulcanización es calculada mediante la multiplicación de los tiempos de volumen total de la zona de vulcanización dinámica el factor de llenado dividido por la velocidad del volumen de flujo La tasa de corte es calculada mediante la división del producto de la circunferencia del círculo generado por el tiempo de la punta del tornillo en revoluciones del tornillo por segundo por el espacio libre de la punta En otras palabras, la tasa de corte es la velocidad de la punta dividida por el espacio de la punta Otros métodos distintos la cura dinámica de las mezclas de la resina del hule/polímero termoplástico pueden ser utilizados para preparar las composiciones. Por ejemplo, el hule puede ser totalmente curado en ausencia de la resina del polímero termoplástico, tanto dinámicamente como estáticamente, empolvado, y mezclado con la resina del polímero termoplástico a una temperatura por arriba del punto de fusión o ablandamiento de la resina. Si las partículas del hule reticulado son pequeñas, bien dispersadas y en una concentración apropiada, las composiciones serán fácilmente obtenidas mediante la mezcla reticulada del hule y la resina del polímero termoplástico. Es preferible que se obtenga una mezcla que comprenda partículas del hule reticulado pequeñas, bien dispersadas. Una mezcla que contenga partículas del hule pobremente dispersadas partículas del hule demasiado grandes pueden ser triturada mediante molienda fría, hasta reducir la medida de la partícula hasta debajo de aproximadamente 50 µm, preferiblemente debajo de aproximadamente 20 µm y más preferiblemente hasta debajo de aproximadamente 5 µm. Luego de una trituración suficiente o de una pulverización, se obtiene una composición TPV. Frecuentemente, una pobre dispersión o partículas de hule demasiado grandes son obvias para el ojo y se observan en una hoja moldeada. Esto es especialmente cierto en ausencia de pigmentos y rellenadores. En tal caso, la pulverización y el re-moldeo suministran una hoja en la que las partículas de hule agregadas o las partículas grandes no son tan obvias o están lejos de ser tan obvias para el ojo y las propiedades mecánicas son grandemente mejoradas. En algunas modalidades de la invención, el TPV es fabricado utilizando procesos de composición de dos o más pasos, donde el polímero termoplástíco es ramificado en conjunto con la producción del TPV. En un compuesto de un paso utilizando curadores fenólicos, la temperatura de composición es, preferiblemente, es mantenida por debajo de los 220 °C para evitar la rotura del agente fenólico curador. En la composición de dos pasos, el agente fenólico curador es típicamente añadido durante el segundo paso y la temperatura se mantiene durante el segundo paso por debajo de los 220°C. Siguen tres breves ejemplificaciones de procesos para la ramificación del polímero termoplástico en línea en combinación con una vulcanización dinámica: Paso único: Cargar una mezcla de polipropileno (Homopolímero o copolímero [Tanto un polímero aleatorio como un polímero de impacto]), EPDM, estabilizador, ayuda de proceso, y ZnO, y donante de halógeno, tal como un bicloruro. Agregar aceite o meter en aceite. El agente fenólico curador (tal como el SP1055 o el SP1045) es alimentado vía el alimentador de brazo lateral a un punto tal a lo largo del barril que todos los otros ingredientes sean mezclados íntimamente. Alternativamente, los curadores fenólicos halogenados (tales como el SP1045) pueden agregarse en lugar del donante de halógeno con otros ingredientes. El donante de halógeno se agrega luego corriente abajo del extrusor vía el alimentador lateral. Opcionalmente se puede agregar 50 ppm - 450 ppm de DPO-BSA de Lote Maestro Concentrado con el polipropileno y/o EPDM para agregar la ramificación de cadena larga. Las formulaciones típicas a ser utilizadas se describen en el Cuadro 1. La extrusora o el mezclador deberían ser operados de manera que el perfil de temperatura dentro de las zonas de la extrusora preferiblemente no excedan los 220° C. Se necesita emplear el tornillo de mezclado adecuado para permitir el mezclado homogéneo en caso del método de la extrusora. Finalmente la fusión se enfría y se forman pellas. Extrusor de dos Pasos Dentro: en este aspecto se utiliza un extrusor de composición a tornillo con una proporción de alto aspecto y que tiene dos depósitos de alimentación. El polipropileno (homopolímero o copolímero (copolímero aleatorio o de impacto)) y opcionalmente, un Lote Maestro DPO-BSA de 0-450 ppm se agrega por medio del primer alimentador. La temperatura en la primer sección se mantiene entre los 200 - 250° C hasta que se alcanza el segundo depósito de alimentación. La temperatura en el extrusor adyacente al segundo depósito de alimentación se baja a entre los 190°C y los 220°C. En el segundo depósito de alimentación se agregan EPDM, el estabilizador, la ayuda de procesamiento, el rellenador, el donante de halógeno. En forma subsecuente, el aceite se mide en, curador fenólico (SP1055 o SP1045) vía el alimentador de brazo lateral. Otra vez, el curador fenólico no halogenado puede ser intercambiado para el donante de halógeno y el donante del halógeno intercambiarse para el curador fenólico no halogenado durante el proceso de mezclado. Las formulaciones se describen en el Cuadro 1. La fusión final que sale de la extrusora se enfría y se se forman pellas. Paso Único en una Mezcladora: En una mezcladora (por ejemplo una mezcladora de lote Brabender) cargar PP (homopolímero o copolímero (copolímero aleatorio o de impacto), EPDM, estabilizador y ayuda e procesamiento, y donante de halógeno. Agregar el aceite a la formulación mientras el par de torsión aumenta y continuar mezclando por otros 2 minutos, mezclar durante aproximadamente 2 minutos y agregar curador fenólico. Las formulaciones se describen en el Cuadro 1. Finalmente enfriar la fusión y el granulado. Dos Pasos en una Mezcladora: en una mezcladora (por ejemplo un mezclador de lote Brabender) cargar PP (homopolímero o copolímero (copolímero aleatorio o de impacto) y 0-450 ppm de DPO-BSA y mezclar hasta una fusión homogénea a temperatura entre los 20°C-250°C. Enfriar la mezcla hasta aproximadamente hasta 190°C y agregar EPDM, estabilizante y ayuda de proceso. Agregar aceite a la formulación y a medida de aumenta el par de torsión y continuar hasta mezclar durante otros 2 minutos. Mezclar durante aproximadamente 2 minutos y agregar curador fenólico. Las formulaciones típicas se describen en el Cuadro 1. Finalmente enfriar la fusión y granular. Las mezclas TPV fabricadas utilizando los procesos de paso único y el de dos pasos descritos más arriba tendrán similares propiedades a aquellas ejemplificadas en los ejemplos primeros. En algunas modalidades, una composición de vulcanizado termoplástico comprende un producto o mezcla de reacción de (1) un polipropileno ramificado que tiene un índice de ramificación de menos que 1,0; (2) un elastómero EPDM que tiene una insaturación etilénica; (3) un interpolímero de etileno/a-olefina revelado en el presente documento; y una resina fenólica, donde el polipropileno ramificado tiene un peso molecular promedio de peso en la gama de desde aproximadamente 100.000 hasta 1.000.000 y tiene una fuerza de fusión que es al menos aproximadamente 50 por ciento mayor que aquella de un polipropileno lineal que tiene el mismo peso molecular promedio de peso. Cuadro 1 Gamas de Ingredientes Típico para las Formulaciones de Vulcanizado termoplástico * El polímero inventivo se utiliza en la presente en parte o todo (es decir, puede contar con aproximadamente 1 por ciento hasta 100 por ciento por peso, del EPDM) Aplicaciones de TPVs Las composiciones de vulcanizado termoplástico son útiles para realizar una variedad de artículos tales como hules, mangueras, cinturones, juntas, moldeados y partes moldeadas. Son particularmente útiles para las aplicaciones que requieren una fuerza de fusión alta tal como gran parte de moldeado por soplado, espumas y cables de alambre. Son también útiles para modificar las resinas termoplásticas, en particular, las resinas de polímero termoplástico. Las composiciones pueden ser mezcladas con resinas termoplásticas utilizando equipo de mezclado convencional realizando una resina termoplástica modificada de goma. Las propiedades de la resina termoplástica modificada dependen de la cantidad de la composición de elastómero termoplástico mezclado. Las composiciones de vulcanizado termoplástico pueden ser utilizadas para realizar espumas TPV microcelulares utilizando fluidos supercríticos (por ejemplo, CO o N2). Tales técnicas se enseñan en la Patente de E.U.A. No. 5.158.986; en la Patente de E.U.A. No. 5.160.674; en la Patente de E.U.A. No. 5.334.356; en la Patente de E.U.A. No. 5.866.053; en la Patente de E.U.A. No. 6.169.122; en la Patente de E.U.A. No. 6.284.810; y en la Patente de E.U.A. No. 6.294.115, que se incorporan en la presente para referencia en su totalidad. Los métodos revelados en ellas pueden ser usados en las modalidades de la invención con o sin modificaciones. Las aplicaciones de TPV adicionales se revelan en las siguientes Patentes de E.U.A.: 6.329.463 titulada "High temperature, oil resistant thermoplstic vulcanizates made from polar plastics and acrylate or ethylene-acrylate elastomers"; 6.288.171 titulada "Modification of thermoplastic vulcanizates using random propylene copolymers"; 6.277.916 titulada "Process for preparing thermoplatic vulcanizates"; 6.270.896 titulada "Elastic fiber"; 6.235.166 titulada "Sealing means for electrically driven water purification units"; 6.221.451 titulada "Synthetic closure"; 6.207.752 titulada "Thermoplastic vulcanizates of carboxilated nitrile rubber and thermoplastic polyurethanes"; 6.174.962 titulada "Free radically cured thermoplastic vulcanizates of a poiyolefin and an acrylate modified paraalkylstyren/isoolefin copolymer"; 6.169.145 titulada "Vulcanization of carboxil containing elastomers using reductive hidrosililation with extensión into dynamic vulcanization"; 6.150.464 titulada " Preferred process for silicon hydride addition and preferred degree of polymerization for silicon hydride for thermoplastic vulcanizates"; 6.147.160 titulada "Organosilane cured butyl rubber/polipropilene TPV"; 6.100.334 titulada "Thermoplastic vulcanizates from a cyclic olefin rubber, a poiyolefin, and a compatiblizer"; 6.084.031 titulada "TPV from hidrosililation crosslinking of acrylic modified bromo XP-50 butyl rubber"; 6.069.202 titulada "Thermoplastic elastomer tpblend from an engineepng thermoplastic, functionalized ethylene and o diene polymer and brominated isobutileno p-metilstyrene copolymer"; 6 066 697 titulada "Thermoplastic compositions contammg elastomers and fluopne contammg thermopiastics" , 6 028 137 titulada " Elastomepc compounds incorporating silicon-treated carbón blacks", 6 020 427 titulada "Thermoplastic vulcanízales of carboxilated nitple rubber and polyester thermoplastics" , 5 977 271 titulada "Process for preparing thermoset mterpolymers and foams", 5 960 977 titulada "Corrugated polymepc filler neck tubing", 5 957 164 titulada "Refrigeran! hose", 5 952 425 titulada "Preferred structure of fenolic resin curative for thermoplastic vulcanízate" , 5 939464 titulada "High elasticity foams", 5936 038 titulada "Vulcanizable elastomeric composition and thermoplastic vulcanízate employing the same", 5 869 591 titulada "Termoset interpolymers and foams", 5 750 625 titulada "Phenolic resin curatives which form nonstaming thermoplastic elastomers" , 5 744238 titulada " Dimensionally stable sheet handlmg shaft assembly and method of making same", 5621 045 titulada "Thermoplastic vulcanizates from isobutylene rubber and either EPDM or a conjugated diene rubber"; y la 4783 579 titulada "Fiat multi-conductor power cable with two insulating layers " Todas las precedentes patentes están incorporadas por referencia en su totalidad en el presente documento El moldeo de perfil por extrusión es un método popular para producir artículos uniformes continuos termoplásticos que tienen a menudo secciones cruzadas complejas para usar como, por ejemplo, decoración exterior del automóvil. El perfil asume la forma de matriz de extrusión de elección, y se corta y se tapa en la terminal para formar tales artículos como moldes laterales corporales. Un perfil único puede ser diseñado para acomodarse a muchos modelos de autos, hacer que un perfil de extrusión sea popular luego del proceso de comercialización. Una gama amplia de procesamiento de los materiales termoplásticos permite altos rendimientos en la extrusión de perfil. La operación continua de una extrusora permite una producción uniforme de los productos plásticos. La temperatura requerida junto con el barril de la extrusora, el adaptador y la matriz depende del proceso de extrusión específico que se conduzca y la naturaleza del plástico utilizado. Los siguientes ejemplos se presentan para ejemplificar las modalidades de la invención. Todos los valores numéricos son aproximados. Cuando se ministran las gamas numéricas debería entenderse que las modalidades fuera de las gamas establecidas pueden caer dentro del alcance de la invención. Los datos específicos descriptos en cada ejemplo no deberían ser interpretados como características necesarias de la invención.

EJEMPLOS Métodos de ensayo En los ejemplos que siguen, se utilizaron las siguientes técnicas analíticas Método GPC para las Muestras 1-4 y A-C Se usa un robot automático de manejo-líquido equipado con una aguja de calor fijada a 160°C hasta agregar bastante 1,2,4-tpclorobenceno estabilizado con 300 ppm de lonol a cada muestra seca de polímero para suministrar una concentración final de 30 mg/mL Una pequeña varilla de vidrio para agitado se ubica en cada tubo y las muestras se calientan a 160°C durante 2 horas sobre un agitador orbital rotando a 250 rpm La solución del polímero concentrado luego se diluye hasta 1 mg/ml usando el robot automático de manejo-líquido y la aguja calentada fija a 160°C Se utiliza un sistema Symyx Rapid GPC para determinar los datos de peso molecular para cada muestra Se usa una bomba Gilson 350 fijada a una velocidad de flujo de 2,0 ml/mín hasta bombear el helio-purgado 1 ,2-d?clorobenceno estabilizado con 300 ppm de lonol como la fase móvil a través de tres micrómetros Plgel 10 (µm) columnas de mezclado B 300mm x 7,5mm ubicadas en serie y calentadas a 160°C Un detector de polímero Labs ELS 1000 se utiliza con el Evaporador fijo a 250°C, el Nebuhzador se fija a 165°C, y la velocidad del flujo de nitrógeno se fija a 1,8 SLM a una presión de 60-80 psi (400-600 kPa) N2 Las muestras del polímero se callentan a 160°C y cada muestra se inyecta en un aro de 250 µl utilizando el robot de manejo-liquido y una aguja caliente Se utiliza un análisis serial de las muestras del polímero utilizando dos aros interruptores e inyecciones superpuestas. Los datos de las muestras se recolectaron y analizaron utilizando un software Symyx Epoch™. Los picos son manualmente integrados y la información del peso molecular se informa sin corregir contra una curva de calibración estándar de poliestireno.

Método Estándar CRYSTAF Las distribuciones ramificadas se determinan mediante el fraccionamiento del análisis de cristalización (CRYSTAF) utilizando una unidad CRYSTAF 200 comercialmente disponible desde la PolymerChar, Valencia, España. Las muestras se disuelven en 1,2,4 triclorobenceno a 160°C (0,66 mg/mL) durante 1 hora y se estabiliza a 95°C durante 45 minutos. El rango de la temperatura muestreada va desde 95 hasta 30°C a una velocidad de enfriamiento de 0,2°C/minutos. Un detector infrarrojo es utiliza para medir las concentraciones de la solución del polímero. Se mide la concentración soluble acumulada tal como se cristaliza el polímero mientras disminuye la temperatura. El derivado analítico del perfil acumulativo refleja la distribución de cadena corta del polímero. La temperatura y el área picos CRYSTAF se identifican mediante el módulo de análisis de pico incluido en el Software CRYSTAF (Versión 2001. b, PolymerChar, Valencia, España). La rutina para descubrir el pico CRYSTAF identifica una temperatura pico como el máximo en la curva dW/dT y el área entre las inflexiones positivas más grandes en cada lado del pico identificado en la curva derivada. Para calcular la curva CRYSTAF, los parámetros preferidos del proceso están con una temperatura límite de 70°C y con parámetros más suaves por arriba de una temperatura límite de 0,1, y por debajo de la temperatura límite de 0,3.

Método DSC Estándar (Excluyendo las Muestras 1-4 y A-C) Los resultados de la Calorimetría por Escaneo Diferencial se determinan utilizando un DSC TAI modelo Q1000 equipado con un accesorio RCS de enfriamiento y un automuestra. Se utiliza un flujo de gas nitrógeno de purga de 50 ml/minutos. La muestra es prensada en una película delgada y fundida en la prensa a aproximadamente 175°C y luego se enfría por aire hasta una temperatura ambiente (25°C). Se cortan luego 3-10 mg de material en un disco de 6 mm de diámetro, se pesa cuidadosamente, se ubica en una cacerola de aluminio liviano (ca 50 mg), y luego se cierra con pliegue. El comportamiento térmico de la muestra se investiga de acuerdo al siguiente perfil de temperatura. Se calienta la muestra rápidamente a 180°C y se mantiene isotérmica durante 3 minutos con el fin de eliminar cualquier historia térmica previa. La muestra luego se enfría a -40°C a una velocidad de enfriamiento de 10°C/min y se mantiene a -40°C durante 3 minutos. La muestra luego se calienta a 150 °C a una velocidad de 10°C/minutos. Las curvas de enfriado y del segundo calentamiento se registran. El pico de fusión DSC se mide al máximo en la velocidad del flujo de calor (W/g) con respecto a la línea de base linear 10 bosquejada entre los -30°C y el final de la fusión. El calor de fusión se mide como el área bajo la curva de fusión entre los -30°C y el final de la fusión utilizando una línea de base linear.

Método GPC (Excluyendo las Muestras 1-4 y A-C) El Sistema de Cromatografía mediante Permeación de Gel consiste de tanto un instrumento del Polymer Laboratories Modelo PL-210 como de un instrumento del Polymer Laboratories Modelo PL-220. Los compartimentos de columna y carrusel se operan a 140 °C. Se usan tres columnas de 10-micras Mezcla-B de Polymer Laboratories. El solvente es 1,2,4 triclorobenceno. Las muestras se preparan a una concentración de 0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de solvente conteniendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Las muestras se preparan medíante una agitación ligera durante 2 horas a 160°C. El volumen de la inyección que se utiliza es de 100 microlitros y la velocidad del flujo es de 1,0 ml/mínuto. La calibración del establecimiento de la columna GPC es llevada a cabo con 21 estándares de poliestireno de distribución de peso molecular estrecho con pesos moleculares que oscilan desde 580 hasta 8.400.000, dispuestos en 6 mezclas de "cocktail" con al menos una década de separación entre los pesos moleculares individuales. Los estándares son comprados en Polymer Laboratories (Shropshire, RU). El poliestireno estándar se prepara a 0,025 gramos en 50 mililitros de solvente para los pesos moleculares iguales que o mayores a 1.000.000, y 0,05 gramos en 50 mililitros de solvente para los pesos moleculares menores que 1 000 000 Los estándares de pohestireno se disuelven a 80°C con una agitación suave durante 30 minutos Las mezclas estándar estrechas se corren primero con el fin de disminuir el componente de peso molecular más alto para minimizar la degradación Los pesos moleculares de poliestireno de pico estándar se convierten a pesos molecular de poheti leño utilizando la siguiente ecuación (tal como lo describe Williams y Ward, J Polvm Sci , Polvm Let., 6,621 (1968)).

"Ipohetileno — " > "^ 31 ( M pol íesti reno ) Los cálculos del peso molecular de equivalentes de Polietileno se llevan a cabo utilizando un software Viscotek TpSEC Versión 3 0 Endurecimiento por Compresión El endurecimiento por compresión es medido de acuerdo con la ASTM D 395 La muestra es preparada apilando discos redondos de 25,4 mm de diámetro, de 3,2 mm, 2,0 mm, y 0,25 mm de espesor hasta que se alcance un espesor total de 12,7 mm. Los discos se cortan desde placas de moldeo por compresión de 12,7 cm x 12,7 cm, moldeadas con una prensa caliente bajo las siguientes condiciones cero de presión durante 3 minutos a 190°C, seguido por 86 MPa durante 2 minutos a 190°C, seguido por el enfriamiento dentro de la prensa con agua corriente fría a 86 MPa Densidad Las muestras para medir la densidad se preparan de acuerdo con la ASTM D 1928. Se hacen las mediciones dentro de una hora de la presión de la muestra utilizando la ASTM D792, Método B.

Módulo de Flexión/Secante/Módulo de Almacenamiento Las muestras se moldean por compresión utilizando la ASTM D 1928. Los módulos de flexión y un 2 por ciento secante se miden mediante de acuerdo con la ASTM D-790. El módulo de almacenamiento se mide de acuerdo con la ASTM D 5026-01 o por técnica equivalente.

Propiedades Ópticas Las películas de 0,4 mm de espesor son moldeadas por compresión utilizando una prensa caliente (Carver Modelo #4095- 4PR1001R). Las pellas se ubican entre las hojas del politetraflúoretileno, calentados a 190 °C a 55 psi (380 kPa) durante 3 minutos, seguido por 1,3 MPa durante 3 minutos, y luego 2,6 MPa durante 3 minutos. La película es luego enfriada en la prensa con agua fría corriente a 1,3 MPa durante 1 minuto. Las películas moldeadas por compresión se utilizan para mediciones ópticas, comportamiento de la tracción, recuperación, y relajación del esfuerzo. La claridad se mide utilizando un BYK Gardner Haze-gard tal como se especifica en la ASTM D 1746. ciclo de descarga. El porcentaje de recupero para todos los experimentos están calculados desde el primer ciclo de descarga utilizando la tensión a la que la carga vuelve hasta la línea base. El porcentaje de recuperación es definido como: % Recuperación = e_f - e^ x 100 £f donde ef es la tensión tomada por la carga cíclica y es es la tensión en la que la carga retorna hasta a la línea de base durante el primer ciclo de descarga. La relajación del esfuerzo se mide al 50 por ciento de tensión y a 37 °C durante 12 horas utilizando un instrumento Instron™ equipado con una cámara ambiental. La geometría de evaluación fue de 76 mm x 25 mm x 0,4 mm. Después de equilibrar a 37°C durante 45 minutos en la cámara ambiental, la muestra fue estirada a un 50 por ciento de tensión al 333 por ciento de min"1. El esfuerzo fue registrado como una función de tiempo durante 12 horas. El porcentaje de relajación del esfuerzo después de 12 horas fue calculada utilizando la fórmula: % Relajación de Esfuerzo = -12, x 100 Lo donde L0 es la carga al 50 por ciento de tensión a tiempo 0 y L1 es la carga al 50 por ciento de tensión después de 12 horas. Los experimentos del rasgado a muescas de tracción se llevan a cabo sobre muestras que tienen una densidad de 0,88 g/cc o menos utilizando un instrumento Instron™. La geometría consiste de una sección de evaluación de 76 mm x 13 mm x 0,4 mm con un diente de corte de 2 mm en la muestra a la mitad de la longitud del espécimen. La muestra se estira a 508 mm min'1 a 21 °C hasta que se rompe. La energía del rasgado es calculada como el área bajo la curva de elongación-esfuerzo hasta la tensión a carga máxima. Se informó un promedio de al menos 3 especímenes.

TMA El análisis de mecánica térmica (Temperatura de Penetración) se conduce en discos moldeados por compresión de 30mm diámetro de x 3,3 mm de espesor, formados a 180°C y 10 MPa moldeados por presión durante 5 minutos y luego extinguidos por aire. El instrumento utilizado es un TMA 7, marca disponible de Perkin-Elmer. En el ensayo, una sonda con una punta de radio de 1,5 mm (P/N N519-0416) se aplica a la superficie del disco de muestra con una fuerza de 1N. La temperatura se aumenta a 5°C/min desde 25°C. La distancia de la penetración de la sonda se mide como una función de la temperatura. El experimento termina cuando la sonda ha penetrado 1 mm dentro de la muestra.

DMA El Análisis de Mecánica Dinámica (DMA) se mide en discos moldeados por compresión formado en una prensa caliente a 180°C a 10 MPa de presión durante 5 minutos y luego se enfría con agua en la prensa a 90°C/minuto. El ensayo se conduce utilizando un reómetro de control de esfuerzo ARES (TA instruments) equipado con 16 accesorios voladizos duales para la prueba de torsión. Una placa de 1,5mm se prensa y se corta en una barra de dimensiones 32 x 12mm. La muestra se sujeta a ambas terminales entre accesorios separados por 10mm (separación de agarraderas ?L) y se somete a distintos pasos de temperatura sucesivas desde -100°C hasta 200°C (5°C por paso). A cada temperatura el módulo de torsión G' se mide a una frecuencia angular de 10 rad/s, siendo, la amplitud de la tensión mantenida entre 0,1 por ciento y un 4 por ciento hasta asegurar que el par de torsión es suficiente y que la medición permanece en el régimen linear. Se mantiene una fuerza inicial estática de 10 g (modo de auto-tensión) para prevenir flojedad en la muestra cuando ocurre la expansión térmica. Como consecuencia, la separación ?L de las agarraderas aumenta con la temperatura, particularmente por arriba de los puntos de fusión o ablandamiento de la muestra del polímero. El ensayo se detiene a la máxima temperatura o cuando el espacio entre los accesorios alcanza los 65 mm. índice de fusión El índice de fusión, o l2, es medida de acuerdo con ASTM D 1238, Condición 190°C/2,16 kg. El índice de fusión, o l10 es también una medida de acuerdo con ASTM D 1238, Condición 190°C/10 kg.

ATREF El análisis de fraccionamiento de elusión de elevación de temperatura analítico (ATREF) se conduce de acuerdo con el método descrito en la patente de E.U.A. No. 4.798.081. La composición a ser analizada se disuelve en triclorobenceno y se permite que cristalice en una columna que contiene un soporte inerte (una inyección de acero inoxidable) reduciendo la temperatura hasta 20°C en una velocidad de enfriamiento de 0, 1 °C/minuto. La columna se equipa con un detector infra-rojo. Una curva de cromatograma ATREF se genera luego fluyendo la muestra del polímero cristalizada desde la columna aumentando lentamente la temperatura del solvente de elusión (triclorobenceno) desde 20 hasta 120°C en una velocidad de 1,5°C/minuto.

Fraccionamiento del polímero por TREF El fraccionamiento TREF de gran escala se lleva a cabo disolviendo 15-20 g de polímero en 2 litros de 1 ,2,4-triclorobenceno (TCB) agitando durante 4 horas a 160°C. Se fuerza la solución del polímero por nitrógeno a 15 psig (100 kPa) en una columna de acero de 3 pulgadas por 4 pies (7,6 cm x 12 cm) empacada con una mezcla de 60:40 (v:v) de perlas de vidrio de calidad técnica, malla esférica (600-425 µm) 30-40 (disponible de Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 76801) e inyección de cable de diámetro cortado de 0,028" (0,7mm) de acero inoxidable (disponible de Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120). La columna se sumerge en un encamisado de aceite controlado térmicamente, fijado inicialmente en 160 °C. La columna primero se enfría balísticamente a 125 °C, luego se enfría a 20 °C a 0,04 °C por minuto y se mantiene durante una hora. El TCB nuevo se introduce a aproximadamente 65 ml/min mientras la temperatura se aumenta a 0,167 °C por minuto. Porciones de aproximadamente 2000 ml de eluyente de la columna preparatoria TREF se recolectan en un recolector de fracción calentado, estación 16. El polímero se concentra en cada fracción utilizando un evaporador rotativo hasta aproximadamente 50 hasta 100 ml de los restos de la solución del polímero. Las soluciones concentradas se permiten que descansen toda la noche antes de agregar un exceso de metanol, se filtra y se enjuagan (aprox. 300-500 ml de metanol incluyendo el enjuague final). El paso de filtración se lleva a cabo en un vacío en la posición 3 ayudado por la estación de filtrado utilizando un papel de filtro revestido de 5,0 µm de politetrafluoroetíleno (disponible de Osmonics Inc., Cat# Z50WP04750). Las fracciones filtradas se secan durante toda la noche en un horno al vacío a 60 °C y se pesaron en un balance analítico antes de un ensayo posterior.

Fuerza de fusión La fuerza de fusión (MS) se mide mediante el uso de un reómetro capilar ajustado a un diámetro de 2,1 mm, matriz de 20:1 con un ángulo de entrada de aproximadamente 45 grados. Después de equilibrar las muestras a 190°C durante 10 minutos, el pistón se corre a una velocidad de 1 pulgada/minuto (2,54 cm/minuto). El ensayo estándar de temperatura es de 190°C. La muestra se extrae uniaxialmente hasta un juego de uñas de aceleración ubicadas 100 mm por debajo de la matriz con una aceleración de 2,4 mm/seg2. La fuerza de tracción requerida se registra como una función de la velocidad de levante de las uñas del rodillo. La máxima fuerza de tensión alcanzada durante el ensayo se define como la fuerza de fusión. En el caso de la fusión del polímero exhiben resonancia de estiramiento, la fuerza de tracción antes del comienzo de la resonancia de estiramiento fue tomada como la fuerza de fusión. La fuerza de fusión es registrada en centiNewtons ("cN").

Catalizadores El término "durante toda la noche", si se usara, se refiere a un tiempo de aproximadamente 16-18 horas, el término "temperatura ambiente", se refiere a una temperatura de 20-25 °C, y el término "alcanos mezclados" se refiere a una mezcla obtenida comercialmente, de hidrocarburo C6-g alifáticos disponible bajo la denominación comercial Isopar E®, de la Exxon Mobil Chemicals Company. En el caso de que el nombre de un compuesto de la presente invención no se conforme con la representación estructural de los mismos, la representación estructural va a controlar. La síntesis de todos los complejos de metal y la preparación de todos los experimentos investigados se llevarán a cabo en una atmósfera seca de nitrógeno usando las técnicas de caja seca. Todos los solventes usados fueron de grado HPLC y fueron secados antes de utilizarlos.

MMAO se refiere a un metilalumoxano modificado, un triisobutílaluminio modificado metilalumoxano disponible comercialmente desde la Akzo-Noble Corporation. La preparación del catalizador (B1) se conduce como sigue a continuación. a)Preparación de (1-metiletil)(2-hidroxi-3.5-di(t-buti-l) feniDmetilimina Se agrega 3,5-Di-t-butilsalicilaldehído(3,00 g) a 10 mL de isopropilamina. La solución se torna rápidamente amarillo brillante. Después de agitar a temperatura ambiente durante 3 horas, los volátiles se eliminaron bajo vacío hasta suministrar un sólido amarillo brillante, cristalino (Rendimiento 97 por ciento). b) Preparación de 1 ,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-(1 - metiletil)immino)metil)-(2-oxoilo) circonio dibencilo Una solución de (1 -metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenil)imina (605 mg, 2,2 mmol) en 5 mL de tolueno se agrega lentamente a una solución de Zr(CH2Ph) (500 mg, 1,1 mmol) en 50 mL de tolueno. La solución resultante amarillo oscuro se agita durante 30 minutos. El solvente es removido bajo presión reducida hasta suministrar el producto deseado como un sólido marrón-rojizo. La preparación del catalizador (B2) es conducida como sigue a continuación.

HCl y L?[B(C6F5)4], substancialmente tal como se revela en la Patente de E U A No 5 919 9883, Ej 2 Cocatalizador 2 Mezcla de sal de d 18 alquildimetilamonio t de b?s(tr?s(pentafluorofen?l)-alumano)-2-undec?l?m?dazol?da, preparado de acuerdo con la Patente de E U A No 6 395671, Ej 16 Agentes transportadores Los agentes transportadores empleados incluyen dietilzinc (DEZ, SA1), d?(?-but?l)z?nc (SA2), d?(n-hex?l)z?nc (SA3), tpeti la I u m i n IO (TEA, SA4), tpoctilaluminio (SA5), tpetilgaho (SA6), i-buttla luminio b?s(d?met?l(t-but?l)s?loxane) (SA7), i-butilalummio bis (d?(tpmet?l s?l?l)am?da) (SA8), n-octilaluminio d?(p?r?d?na-2-metóx?do) (SA9), b?s(n-octadec?l)?-but?lalum?n?o (SA10), i-butilaluminio b?s(d?(n-pent?l)am?da) (SA11), n-octilalummio b?s(2,6-di-t-butilfenóxido) (SA12), n-octilalummio d?(et?l(1 -naft?l)am?da) (SA13), etilaluminio b?s(t-but?ld?met?ls?lóx?do) (SA14), etilalummio d?(b?s(tr?met?ls?l?l)am?da) (SA15), etilaluminio b?s(2,3,6,7-d?benzo-1 -azacicloheptanoamida) (SA16), n-octilaluminio b?s(2,3,6,7-d?benzo-1-azacicloheptaneamida) (SA17), n-octilaluminio b?s(d imeti l(t-but?l)s?lóx?do(SA18), etilzinc (2,6-d?fen?lfenóx?do) (SA19), y etilzinc (t-butóxido) (SA20) Ejemplos 1-4, Comparativos A-C Condiciones de Polimerización Paralela de alto Remcflirpiento General Las polimerizaciones se conducen usando un reactor de Polimerización Paralelas de Alto Rendimiento (PPR) disponible desde Symyx Technologies Inc., y operada substancialmente de acuerdo con la la Patente de E.U.A. No. 6.248.540, la Patente de E.U.A. No. 6.030.917, la Patente de E.U.A. No. 6.362.309, la Patente de E.U.A. No. 6.306.658, y la Patente de E.U.A. No. 6.316.663. Las copolimerizaciones de etileno se conducen a 130°C y 200 psi (1,4 MPa) con etileno sobre demanda de 1,2 equivalentes del cocatalizador 1 basadas en el total del catalizador usado (1,1 equivalentes cuando MMAO está presente). Unas series de polimerizaciones se conducen a un reactor de presión paralela (PPR) comprendiendo 48 células de reactor individuales en un arreglo de 6 x 8 que están ajustados con un tubo de vidrio pre-pesado. El volumen de trabajo en cada célula del reactor es de 6000 µL. Cada célula está a temperatura y a presión controlada con agitador provisto por paletas individuales de agitación. El gas del monómero y el gas extinguido son aplomados directamente dentro de la unidad PPR y controlados mediante válvulas automáticas. Los reactivos líquidos son agregados robóticamente a cada célula del reactor mediante jeringas y el reservorio del solvente es mezclado con alcanos. La orden de adición es: mezclado de solventes alcanos (4 ml), etileno, comonómero de 1-octeno (1 ml), mezcla del cocatalizador 1 o cocatalizador 1/MMAO, agentes transportador, y catalizador o mezcla del catalizador. Cuando se usa una mezcla de cocatalizador 1 y MMAO o una mezcla de dos catalizadores, los reactivos son premezclados en un pequeño frasco inmediatamente previo a la adición al reactor. Cuando un reactivo es omitido en un experimento, el orden de adición de más arriba, por el contrario, se mantiene. Las polimerizaciones se conducen durante aproximadamente 1-2 minutos, hasta que se alcancen los consumos predeterminados de etileno. Después de extinguir con CO, los reactores son enfriados y los tubos de vidrio se descargan. Los tubos son transferidos a una unidad de secado centrífuga/vacío, y se seca durante 12 horas a 60 °C. Los tubos conteniendo el polímero seco son pesados y la diferencia entre este peso y el peso de la tara brinda el rendimiento neto del polímero. Los resultados están contenidos en el Cuadro 2. En el Cuadro 2 y en cualquier lugar de la solicitud, los compuestos comparativos se indican mediante un asterisco (*). Los Ejemplos 1-4 demostraron la síntesis de los copolímeros de bloque linear para la presente invención como evidenciado por la formación de un muy angosto MWD, esencialmente un copolímero monomodal cuando DEZ está presente y un producto de distribución de amplio peso molecular bimodal, (una mezcla de polímeros producidos separadamente) en ausencia de DEZ. Debido al hecho de que el Catalizador (A1) se conoce que incorpora más octeto que el Catalizador (B1), los diferentes bloques o segmentos de los copolímeros resultantes de la invención están distinguidamente basados en la ramificación o la densidad. Cuadro 2 Cat. (A1) Cat (B1) Cocat MMAO Agente Rendi- E¡. (umol) (umol) (µmol) (umol) transpor- miento Mn Mw/Mn hexilos tador(umol) (q) A* 0,06 0,066 0,3 0,1363 300502 3,32 B* - 0,1 0,110 0,5 0,1581 36957 1,22 2,5 C* 0,06 0,1 0,176 0,8 0,2038 45526 5,302 5,5 1 0,06 0,1 0,192 - DEZ (8,0) 0,1974 28715 1,19 4,8 22 00,,0066 00,,11 00,,119922 -- DEZ (80,0) 0,1468 2161 1,12 14,4 3 0,06 0,1 0,192 - TEA (8,0) 0,208 22675 1,71 4,6 4 0,06 0,1 0,192 - TEA (80,0) 0,1879 3338 1,54 9,4 1 C6 o contenido más alto de cadena por 1000 carbonos 2 Distribución de peso molecular bimodal Se puede ver que los polímeros producidos de acuerdo a la invención tienen una polidispersidad relativamente estrecha (Mw/Mn) y mayor contenido de copolímero-bloque (trímero, tetrámero, o mayor) que los polímeros preparados en ausencia de los agentes transportadores. Datos ulteriores caracterizando los polímeros de Cuadro 2 se determinan mediante referencias a las figuras. Más específicamente los resultados DSC y ATREFF muestran lo siguiente: La curva DSC para el polímero del Ejemplo 1 muestra un punto de fusión Tm a 115, 7°C (Tm) con un calor de fusión de 158,1 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 34,5°C con un área de pico del 52,9 por ciento. La diferencia entre la Tm DSC y la TCrystaf es de 81,2°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 2 muestra un pico con un punto de fusión 109, 7°C (Tm) con un calor de fusión de 214,0 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 46,2°C con un área de pico del 57,0 por ciento. La diferencia entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 63,5°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 3 muestra un pico con un punto de fusión de 120, 7°C (Tm) con un calor de fusión de 160,1 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 66,1°C con área de pico del 71,8 por ciento. La diferencia entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 54,6°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 4 muestra un pico con punto de fusión de 104, 5°C (Tm) con un calor de fusión de 170,7 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 30 °C con área de pico del 18.2 por ciento. La diferencia entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 74,5°C. La curva DSC para el comparativo A muestra un punto de fusión (Tm) de 90,0°C con un calor de fusión de 86,7 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 48,5°C con área de pico del 29,4 por ciento. Ambos valores son consistentes con una resina que es de baja densidad. La diferencia entre el Tm DSC y la Tcrystaf es de 41,8°C. La curva DSC para el comparativo B muestra un punto de fusión (Tm) de 129, 8°C con un calor de fusión de 237,0 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 82,4°C con un área de pico del 83,7 por ciento. Ambos valores son consistentes con una resina que es de alta densidad. La diferencia entre el Tm DSC y la Tcrystaf es de 47,4°C. La curva DSC curva para la Comparativa C muestra un punto de fusión (Tm) de 125.3°C con un calor de fusión de 143,0 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 81,8 °C con un área pico de del 34,7 por ciento tanto como un pico cristalino más bajo a 52,4 °C. La separación entre los dos picos es consistente con la presencia de un polímero cristalino alto y uno cristalino. La diferencia entre la Tm de DSC y la Tcrystaf es 43,5°C.

Ejemplos 5-19. Comparativos D-F, Polimerización de Solución Continua. Catalizador A1/B2 + DEZ La polimerización de Solución Continua se lleva a cabo en un reactor autoclave controlado por computadora equipado con un agitador interno. Los solventes alcanos mezclados purificados (Isopar™ E disponible desde la ExxonMobil Inc.), etileno a 2,70 Ibs/hora (1,22 kg/hora), 1-octeno, e hidrógeno (donde se use) se suministran a un reactor de 3,8 L equipado con una camisa para el control de la temperatura y un termopar interna. La alimentación del solvente al reactor se mide mediante un controlador de flujo de masa. Una bomba de diafragma de velocidad variable controla la tasa del flujo del solvente y la presión al reactor. A la descarga de la bomba, se toma una corriente lateral hasta proveer un flujo parejo para las líneas de inyección del catalizador y co-catalizador 1 y el agitador del reactor. Estos flujos se miden medíante medidores de flujo de masa Micro-Motion y se controlan mediante válvulas de control o por ajustes manuales de válvulas de aguja. El solvente remanente es combinado con 1-octeno, etileno, e hidrógeno (donde se use) y alimentado al reactor. Un controlador de flujo de masa es usado para enviar el hidrógeno al reactor cuando sea necesario. La temperatura de la solución solvente/monómero es controlada mediante el uso de un intercambiador de calor antes de entrar al reactor. Esta corriente entra al fondo del reactor. Las soluciones del componente catalizador se miden usando bombas y medidores de flujo de masa y están combinados con la descarga del solvente catalizador e introducido en el fondo del reactor. El reactor se corre a líquido-completo a 500 psig (3,45 MPa) con un vigoroso agitado. El producto es eliminado a través de líneas de salida al tope del reactor. Todas las líneas de salida desde el reactor están trazadas con vapor y aisladas. La polimerización es detenida mediante el agregado de una pequeña cantidad de agua en la línea de salida junto con algún estabilizador u otros aditivos y pasando la mezcla a través de un mezclador estático. La corriente del producto es luego calentada pasándola a través de un ¡ntercambiador de calor antes de la desvolatilización. El producto polímero es recuperado por extrusión usando un extrusor desvolatilizador y un formador de pellas de agua enfriada. Los detalles del proceso y los resultados están contenidos en el Cuadro 3. Las propiedades del polímero seleccionado se proveen en el Cuadro 4. o Cuadro 3 Cat Cat A1 Cat B2 DEZ DEZ Cocat Cocat Poly CßHi6 Solv. H2 T A12 Flujo B23 Flujo Conc Flujo Conc. Flujo [C2H ]/ Tasa Conv Sólidos Ej. kg/hr kg/hr sccm1 °c Ppm kg/hr ppm kg/hr % kg/hr ppm kg/hr ÍDEZl4 kg/hr %6 % Ef.7 D" 1,63 12,7 29,90 120 142,2 0,14 — 0,19 0,32 820 0,17 536 1,81 88,8 11,2 95,2 E* u 9,5 5,00 " - 109 0,10 0,19 " 1743 0,40 485 1,47 89,9 11,3 126,8 F* " 11,3 251,6 " 71.7 0,06 30,8 0,06 - - " 0,11 - 1,55 88,5 10,3 257,7 5 •* " « 0,14 30,8 0,13 0,17 0,43 " 0,26 419 1,64 89.6 11,1 118,3 6 " 4,92 " " 0,10 30,4 0,08 0,17 0,32 " 0,18 570 1,65 89,3 11,1 172,7 7 21,70 " " 0,07 30,8 0,06 0,17 0,25 " 0,13 718 1,60 89.2 10,6 244,1 8 " 36,90 " 0,06 " '- 0,10 " 0,12 1778 1,62 90,0 10,8 261.1 9 " 78,43 - » " " •' 0,04 -1 " 4596 1,63 90,2 10.8 267,9 10 - '• 0,00 123 71,1 0,12 30,3 0,14 0,34 0,19 1743 0,08 415 1,67 90,31 11.1 131,1 11 " ? 120 71 1 0,16 0,17 0,80 0,15 1743 0,10 249 1,68 89,56 11,1 100,6 12 " • 121 71 1 0,15 0,07 '• 0,09 1743 0,07 396 1,70 90,02 11,3 137,0 13 " • 122 71 1 0,12 0,06 0,05 1743 0,05 653 1,69 89,64 11,2 161,9 14 " ' 120 71 1 0,05 0,29 ?- 0,10 1743 0,10 395 1,41 89,42 9,3 114,1 15 2.45 • " 71 1 0,14 0,17 0,14 1743 0,09 282 1,80 89,33 11,3 121,3 16 - 1 122 71 1 0,10 0,13 0,07 1743 0,07 485 1,78 90.11 11,2 159,7 17 " ' 121 71 1 0,10 0,14 0,08 1743 " 506 1,75 89,08 11,0 155,6 18 0,69 ' 121 71 1 0,22 0,11 1743 0,10 331 1,25 89,93 8,8 90,2 19 0.32 ? 122 71 1 0,06 " " 0,09 1743 0,08 367 1,16 90,74 8,4 106,0 Compara tivo, n o un ejem pío de la invención 1 estándar cm3/n nin 2 [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftaleno-2-diil(6-piridip-2-diil)me taño)] hafnio dimetil 3 bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoilo-3,5-di(t-butil)fenil)immino) circonio dibencil 4 Ratio molar en el reactor 5 tasa de producción del polímero 6 por ciento de etileno conversión en el reactor 7 eficiencia, kg polímero/g M donde g M = g Hf + g Zr Los polímeros resultantes se ensayan por DSC y ATREFF como en los ejemplos previos Los resultados son como sigue a continuación La curva DSC curva para el polímero del Ejemplo 5 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 119,6 °C con un calor de fusión de 60,0 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 47,6°C con un área pico de del 59,5 por ciento El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 72,0°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 6 muestra un pico de con un punto de fusión (Tm) de 115,2 °C con un calor de fusión de 60,4 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico mas alto a 442° C, con un área pico de del 62,7 por ciento El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 71,0°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 7 muestra un pico de punto de fusión a 121,3 °C con un calor de fusión de 69,1 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 49,2°C con un área pico de del 29,4 por ciento El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 72,1°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 8 muestra un pico de punto de fusión Tm a 123,5 °C con un calor de fusión de 67,9 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 80,1°C con un área pico de del 12,7 por ciento El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 43,4°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 9 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 124,6 °C con un calor de fusión de 73,5 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 80,8°C con un área pico de del 16,0 por ciento El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 43,8°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 10 muestra un punto de fusión (Tm) a 115,6 °C, con un calor de fusión de 60,7 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 40,9°C con un área pico de del 52,4 por ciento El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 74,7°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 11 muestra un pico de punto de fusión (Tm) de 113,6 °C con un calor de fusión de 70,4 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 39,6°C con un área pico de del 25,2 por ciento El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 74,1°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 12 muestra un pico de punto de fusión Tm a 113,2 °C con un calor de fusión de 48,9 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra un pico igual que o arriba de 30 °C. (La Tcrystaf con el fin de cálculos posteriores es por lo tanto fijada a 30°C) El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 83,2°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 13 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 114,4 °C con un calor de fusión de 49,4 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 33,8 °C con un área pico de del 7,7 por ciento El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 84,4°C La DSC para el polímero del Ejemplo 14 muestra un pico punto de fusión (Tm) a 120,8 °C con un calor de fusión de 127,9 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 72,9 °C con un área pico del 92,2 por ciento El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 47,9°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 15 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 114,3 °C con un calor de fusión de 36,2 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 32,3 °C con un área pico del 9,8 por ciento El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 82,0°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 16 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 116,6 °C con un calor de fusión de 44,9 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 48,0 °C con un área pico del 65,0 por ciento El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 68,6°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 17 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 116,0 °C con un calor de fusión de 47,0 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 43,1 °C con un área pico del 56,8 por ciento El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 72,9°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 18 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 120,5 °C con un calor de fusión de 141,8 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 70,0 °C con un área pico del 94,0 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 50,5 °C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 19 muestra un pico de punto de fusión (T ) a 124,8 °C con un calor de fusión de 174,8 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 79,9 °C con un área pico del 87,9 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 45,0 °C. La curva DSC para el polímero del comparativo D muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 37,3°C con un calor de fusión de 31,6 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra ningún pico igual que y arriba de los 30°C. Ambos de estos valores son consistentes con una resina que es de baja densidad. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 7,3°C. La curva DSC para el polímero de comparativo E muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 124,0 °C con un calor de fusión de 179,3 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 79,3°C con un área pico del 94,6 por ciento. Ambos de estos valores son consistentes con una resina que es de baja densidad. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 44,6°C. La curva DSC para el polímero de comparativo F muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 124,8 °C con un calor de fusión de 90,4 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 77,6°C con un área pico del 19,5 por ciento. La separación entre los dos picos es consistente con la presencia de tanto un polímero de cristalino alto como de un cristalino bajo. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 47,2°C.

Prueba de Propiedades Físicas Las muestras del Polímero son evaluadas mediante propiedades físicas tales como el de propiedades de resistencia a la alta temperatura, tal como se evidencia en el ensayo de temperatura TMA, fuerza de bloqueo de formación de pellas, recuperación a alta temperatura, endurecimiento por compresión a alta temperatura y proporción de módulo de almacenamiento, G'(25°C)/G'(100°C). Varios polímeros comercialmente disponibles están incluidos en las pruebas: El Comparativo G* es un copolímero substancialmente linear de etileno/1 -octeno (AFFINITY™ KC8852G, disponible desde The Dow Chemical Company), el Comparativo H* es un copolímero elastomérico, substancialmente linear de etileno/ 1-octeno (AFFINITY™ EG8100, disponible desde The Dow Chemical Company), el Comparativo I es un copolímero substancialmente linear de etileno/1-octeno (AFFINITY™ PL1840, disponible desde The Dow Chemical Company), el Comparativo J es un copolímero tri-bloque hidrogenado de estireno/butadieno/estireno (KRATON™ G1652, disponible desde KRATON™ Polímeros), el Comparativo K es un vulcanizado termoplástico (TPV, una mezcla de poliolefina conteniendo dispersado en el mismo un elastómero reticulado). Los resultados están presentados en el Cuadro 5.

Cuadro 5 Propsedades Mecánicas a Alta temperatura En el Cuadro 5, el Comparativo F (que es una mezcla física de os polímeros resultantes desde polimerizaciones simultáneas usando los catalizadores A1 y B1) tiene una temperatura de 1 mm de penetración a aproximadamente 70°C, mientras que los Ejemplos 5-9 tienen una temperatura de penetración 1 mm a 100°C o mayor. Además, todos los ejemplos 10-19 tienen una temperatura de 1 mm de penetración de mayor que 85°C, con una mayoría que tiene una temperatura TMA de 1 mm mayor que 90°C o aún mayor que los 100°C. Esto muestra que los nuevos polímeros tienen una mejor estabilidad dimensional a mayor temperatura comparado a una mezcla física. El comparativo J (un SEBS comercial) tiene una buena temperatura TMA de 1 mm de aproximadamente 107°C, pero tiene un muy pobre endurecimiento por compresión (alta temperatura 70°C) de aproximadamente 100 por ciento y también falla en la recuperación (rotura de la muestra) durante una recuperación de tensión del 300 por ciento a alta temperatura (80°C). De este modo los polímeros ejemplificados tienen una combinación única de propiedades no disponibles aún en algunos elastómeros termoplásticos comercialmente disponibles de alto rendimiento. En forma similar, el Cuadro 5 muestra una baja (buena) proporción de módulos de almacenamiento, G'(25°C)/G'(100°C), para los polímeros inventados 6 ó menos, mientras que una mezcla física (Comparativo F) tiene una proporción de módulo de almacenamiento de 9 y un copolímero aleatorio de etileno/octeno (Comparativo G) de similar densidad tiene una proporción de módulo de almacenamiento de un orden de magnitud mayor (89). Es deseable que la proporción de módulo de almacenamiento de un polímero sea tan cercana a 1 como sea posible. Tales polímeros, relativamente no estarán afectados por la temperatura, y la fabricación de artículos hechos de tales polímeros puede ser, útilmente, empleadas en una amplia gama de temperaturas. Esta característica de baja proporción de módulo de almacenamiento e independencia de la temperatura es particularmente útil en las aplicaciones de elastómeros como en las formulaciones adhesivas de presión sensitiva. Los datos en el Cuadro 5 también demuestran que los polímeros de la invención poseen una mejor fuerza de bloqueo a las pellas. En particular, el Ejemplo 5 tiene una fuerza de bloqueo a las pellas de 0 MPa, lo que significa que está libre de fluir bajo las condiciones ensayadas, en comparación con los Comparativos F y G los que muestran un bloqueo considerable. La fuerza de bloqueo es importante debido a que el embarque de polímeros a granel que tienen gran fuerza de bloqueo puede resultar en la coagulación o pegado del producto en el almacenamiento o en el embarque dando como resultado pobres propiedades de manipulación. El endurecimiento de la compresión a alta temperatura (70°C) para los polímeros inventados es generalmente buena, lo que significa, por lo general menos del aproximadamente 80 por ciento, preferiblemente menos del aproximadamente 70 por ciento y especialmente menos del aproximadamente 60 por ciento. En contraste, en los Comparativos F, G, H y J todos tienen un endurecimiento de compresión a 70°C del 100 por ciento (el valor máximo posible, indicando que no hay recuperación). Un buen endurecimiento de la compresión a alta temperatura (bajos valores numéricos) es especialmente necesario para aplicaciones tales como las juntas, perfiles para ventanas, anillos-o, y lo similar. o Cuadro 6 Propiedades Mecánicas a Temperatura ambiente Probada a 51 cm/minuto Medido a 38°C durante 12 horas El Cuadro 6 muestra los resultados de las propiedades mecánicas para los nuevos polímeros tanto como la comparación con varios polímeros a temperatura ambiente. Se puede ver que el polímero inventivos tienen una muy buena resistencia a la abrasión cuando se ensaya de acuerdo con la norma ISO 4649, por lo general, mostrando una pérdida de volumen menor que aproximadamente 90 mm* preferiblemente menos a aproximadamente 80 mnr especialmente menos que aproximadamente 50 mm3. En esta prueba, los números más altos indican una mayor pérdida de volumen y consecuentemente una menor resistencia a la abrasión. La resistencia de rasgado medida mediante la fuerza de tracción dentada al rasgado del polímero inventivo es generalmente 1000 mJ o mayor, tal como se muestra en el Cuadro 6. La fuerza de rasgado para los polímeros inventados puede ser tan alta como 3000 mJ, o aún tan alta como 5000 mJ. Los polímeros comparativos, por lo general, tienen una resistencia de rasgado no mayor que 750 mJ.

El Cuadro 6 también muestra que los polímeros de la invención tienen mejor esfuerzo de retracción al 150 por ciento de tensión (demostrado por los valores de esfuerzo retracción más altos) que alguna de las muestras comparativas. Los ejemplos comparativos F, G y H tienen valores de esfuerzo retracción al 150 por ciento de tensión de 400 kPa o menos, mientras que los polímeros inventivos tienen valores de esfuerzo de retracción al 150 por ciento de tensión de 500 kPa (Ej. 11) hasta una tan alta como aproximadamente 1100 kPa (Ej. 17). Los Polímeros que tienen valores de esfuerzo de retracción mayores al 150 por ciento podría ser bastante útiles para las aplicaciones elásticas, como las fibras elásticas y telas, especialmente las telas no tejidas. Otras aplicaciones incluyen los pañales, accesorios para la higiene, y aplicaciones de prendas de fajas médicas, tales como lengüetas y bandas elásticas. El Cuadro 6 también muestra que el esfuerzo de relajación (al 50 por ciento de tensión) es también mejor (menos) para los polímeros inventados en comparación con, por ejemplo, el Comparativo G. Un menor esfuerzo de relajación significa que el polímero retiene mejor su fuerza en aplicaciones como los pañales y otras prendas donde se desea la retención de propiedades elásticas durante largo periodos de tiempo a la temperatura corporal.

Prueba Óptica Cuadro 7 Polímero Propiedades ópticas Las propiedades ópticas reportadas en el Cuadro 7 están basadas en películas moldeadas por compresión substancialmente carecientes de orientación. Las propiedades ópticas del polímero pueden ser variadas en un amplío rango, debido a la variación del tamaño cristalito, resultando de la variación en la cantidad de agentes transportador de cadena empleados en la polimerización.

Extracciones de copolímeros bloques múltiples Se llevan a cabo estudios de extracción del polímero del Ejemplo 5, 7 y del Comparativo E. En los experimentos, la muestra del polímero es pesada en un dedal de extracción de vidrio fritado y se ajusta en un extractor de tipo Kumagawa. Se purga el extractor con la muestra con nitrógeno, y se carga un frasco de fondo redondo de 500 mL con 350 mL de dietil éter. Se ajusta luego el frasco al extractor. El éter es calentado mientras se agita. Se anota el tiempo cuando el éter comienza a condensar en el dedal, y se permite que la extracción se prosiga bajo nitrógeno durante 24 horas. En ese momento, se detiene el calor y se permite que la solución se enfríe. Cualquier éter remanente en el extractor es vuelto al frasco. El éter en el frasco se evapora bajo vacío a temperatura ambiente, y los sólidos resultantes se purgan secados con nitrógeno. Cualquier residuo es transferido a una botella pesada usando sucesivos lavados con hexano. Los lavados de hexano combinados, luego se evaporan con otra purga de nitrógeno, y el residuo es secado bajo vacío durante toda la noche a 40°C. Cualquier éter remanente en el extractor es purgado a seco con nitrógeno. Un segundo frasco de fondo redondo limpio es cargado con 350 mL de hexano es luego conectado al extractor. El hexano es calentado a reflujo con agitación y se mantiene a reflujo durante 24 horas después de que primero se note que el hexano está condensando dentro del dedal. Entonces, se detiene el calentado y se permite que el frasco es se enfríe. Cualquier hexano remanente en el extractor es transferido de vuelta al frasco. El hexano es eliminado por evaporación bajo vacío a temperatura ambiente, y cualquier residuo remanente en el frasco es transferido a la botella pesada, usando sucesivos lavados con hexano. El hexano en el frasco es evaporado mediante una purga con nitrógeno, y el residuo es secado al vacío durante toda la noche a 40°C. La muestra de polímero remanente en el dedal después de las extracciones se transfieren desde el dedal a una botella pesada y se seca al vacío durante toda la noche a 40°C. Los resultados están contenidos en el Cuadro 8.

Cuadro 8 Determinado por 1JC NMR Ejemplos Adicionales de los polímeros 19 A-F. Polimerización de Solución Continua. Catalizador A1/B2 + DEZ Las polimerizaciones de solución continua, se llevan a cabo en un reactor bien-mezclado controlado por computadora. Se combinan y alimentan solventes alcanos mezclados purificados (Isopar™ E disponible de la Exxon Mobil Inc.), etileno, 1-octeno, e hidrógeno (donde se use) a un reactor de 27 galones. La alimentación hasta el reactor se mide mediante controladores de flujo de masa. La temperatura de la corriente es controlada por el uso de un intercambíador frío-calor de glicol antes de introducirlo al reactor. Las soluciones del componente catalizador se miden utilizando bombas y medidores de flujo de masa. El reactor se corre a líquido- lleno a aproximadamente 38.665 kg/cm2 manométricos (550 psig) de presión. Al salir del reactor, se inyecta agua y aditivo en la solución del polímero. El agua hidroliza al catalizador, y termina las reacciones de polimerización. La solución de post-reactor es luego calentada en la preparación para la desvolatilización en dos etapas. El solvente y los monómeros no-reaccionados se eliminaron durante el proceso de desvolatilización. El polímero fundido se bombea hasta una matriz para el corte de la pella bajo agua. Los detalles del proceso y los resultados están contenidos en el Cuadro 8a. las propiedades del polímero seleccionados se proveen en el Cuadro 9a. t o Cuadro 8a Condiciones de Polimerización para los Polímeros 19-A-J [N-(2,6-di(1-metilet¡l)fepil)amido)(2-?sopropilfenil)(a-naftalep-2-diil(6-piridin-2-diil)metapo)] hafpio dimetil bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino) circonio dimetil ppm en el producto final calculado por balance de masa Tasa de producción del polímero peso por ciento del etileno conversión en reactor eficiencia, kg polímero/g M donde g M = g Hf + g Z n O Cuadro 9a Propiedades Físicas del Polímero DensiCalor de Tm- Área pico Polímero Ej. dad Mw Mn Fusión Tm TCRYSTAF TCRYSTAF CRYSTAF No. (g/cc) 12 110 110/12 (g/mol) (g/mol) Mw/Mn (J/g) (°C) Te CC) (•C) (°C) (peso%) 19G 0,8649 0,9 6,4 7,1 135000 64800 2,1 26 120 92 30 90 90 19H 0,8654 1,0 7,0 7,1 131600 66900 2,0 26 118 88 - - - Cuadro 9b índice de bloqueo promedio para los polímeros ejemplares (1) Ejemplo Zn/C2(2) Promedio Bl -i-. Polímero F 0 0 Polímero 8 0,56 0,59 Polímero 19a 1,3 0,62 Polímero 5 2,4 0,52 Polímero 19b 0,56 0,54 Polímero 19h 3,15 0,59 1). La información adicional en lo referente al cálculo de los índices de bloqueo para varios polímeros se revela en la solicitud de E.U.A. Nro. (será insertada cuando se conozca), titulada "Bloqueo de interpolímeros de etileno/alfa-olefinas", presentada el 15 de marzo de 006, a nombre de Colin L.P. Shan, Lonnie Hazlitt, y otros, y cedida a Dow Global Technologies Inc. Dicha revelación se incorpora como referencia en su totalidad. (2). Zn/C2 *1000 = (flujo de carga Zn *Zn concentración /1000000/ de Zn)/(Total flujo de carga de Etileno*(1 -velocidad de conversión de etileno fraccional)/Mw de etileno )* 1000. Nótese que ''Zn" e n "Zn/C2*1000" se refiere a la cantidad de zinc en zinc dietílico ("DEZ") utilizado en el proceso de polimerización, y "C2° se refiere a la cantidad de etileno utilizado en el proceso de polimerización.

El Ejemplo 1 Inventivo es un compuesto vulcanizado oplástico (TPV) que contiene el interpolímero inventivo de no/a-olefma (EAO1) Los ingredientes y las cantidades están das en el Cuadro 10 El ejemplo comparativo A es un compuesto que no contiene el interpolímero inventivo de etileno/a-olefma ingredientes y cantidades también están listados en el Cuadro Cuadro 10 TPV Formulación El EAO inventivo es un copolímero en bloque de etileno/1 no olefina que tiene un contenido de un compuesto de 1 La porción del hule ahora se somete al reticulado. Se permite que la mezcla se mezcle por otros 5 meses. Los rotores son entonces detenidos; la mezcla es removida desde el mezclador y enfriada vía moldeo por compresión en una placa cruda. Una placa terminada es producida mediante moldeo por compresión en 15 cm x 25 cm x 1,5 mm a 190°C, enfriando luego bajo compresión. Los TPV's son probados para medir sus propiedades de tensión de acuerdo con la norma ASTM D412. Las propiedades de tensión del Ejemplo 1 Inventivo son significativamente mayores que el del Ejemplo A Comparativo. Tal como fue descrito anteriormente, las modalidades de la invención proporcionan varias composiciones TPV adecuadas para extrusión y moldeo para fabricar artículos útiles. Los artículos manufacturados tienen un buen endurecimiento por compresión, endurecimiento de tensión, temperaturas de servicio incrementadas, incremento del esfuerzo de tracción, elongación, resistencia a la rotura, rayaduras/marcas, abrasión, mejores propiedades de carga dinámica, y/o resistencia al aceite. Las ventajas y características adicionales serán evidentes para aquellos expertos en la técnica. Mientras que la invención ha sido descrita con respecto a un número limitado de modalidades, las características específicas de una modalidad no deberían ser atribuidas a otras modalidades de la invención. Ninguna modalidad simple es representativa de todos los aspectos de la invención. En algunas modalidades, las composiciones o métodos pueden incluir numerosos compuestos o pasos no mencionados en el presente documento. En otras modalidades, las composiciones o métodos no incluyen, o están substancialmente libres de, cualquier compuesto o pasos no enumerado en el presente documento. Existen variaciones y modificaciones de las modalidades descritas. Finalmente, cualquier número revelado en el presente documento debería ser interpretado con el significado de aproximado, a pesar de que la palabra "aproximadamente" o "aproximado" es utilizada en la descripción del número. Las reivindicaciones del apéndice intentan cubrir todas esas modificaciones y variaciones como para caer dentro del objetivo de la invención.

Claims (24)

REIVINDICACIONES

1. Un vulcanizado termoplástico que comprende o que se obtiene de una mezcla de reacción que comprende: (i) un elastómero vulcanizable; (ii) una poliolefina termoplástica; y (iii) un agente de reticulado (iv) un interpolímero de etileno/a-olefina, donde el interpolímero de etileno/a-olefina tiene un contenido de etileno de al menos 50 por ciento en peso basado en el peso total de interpolímero y: (a) tiene un Mw/Mn desde aproximadamente 1,7 hasta aproximadamente 3,5, al menos un punto de fusión Tm, en grados Celsius, y una densidad d, en gramos/centímetro cúbico, donde los valores numéricos de la Tm y d corresponden a la relación: Tm > -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422, 2(d)2; o (b) tiene un Mw/Mn desde aproximadamente 1,7 hasta aproximadamente 3,5, y se caracteriza por un calor de fusión, ?H en J/g, y una cantidad delta, ?T, en grados Celsius definido como temperatura diferencial entre el pico más alto DSC y el pico más alto CRYSTAF, donde los valores numéricos de ?T y ?H tienen las siguientes relaciones: ?T > -0,1299(?H) + 62,81 para ?H mayor que cero y hasta 130 J/g, ?T = 48°C para ?H mayor que 130 J/g, en donde el pico CRYSTAF se determina utilizando al menos un 5 por ciento del polímero acumulativo, y si menos de un 5 por ciento del polímero tiene un pico CRYSTAF identificable, entonces la temperatura CRYSTAF es de 30°C; o (c) se caracteriza por una recuperación elástico, Re, en por ciento a 300 por ciento de tensión y un ciclo medido con una película moldeada por compresión del interpolímero de etileno/a-olefina, y tiene una densidad d, en gramos/centímetro cúbico, donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero de etileno/a-olefina está substancialmente libre de una fase de reticulado: Re >1481-1629(d); o (d) tiene una fracción molecular que se eluye entre los 40°C y 130°C cuando se fracciona utilizando TREF, caracterizado en que la fracción tiene un contenido de comonómero molar de al menos un 5 por ciento mayor que aquel de una fracción de interpolímero aleatorio comparable de etileno eluída entre las mismas temperaturas, donde dicho interpolímero aleatorio comparable de etileno tiene el mismo comonómero(s) y un índice de fusión, densidad, y un contenido molar de comonómero (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero de etileno/a-olefina; o (e) se caracteriza por un módulo de almacenamiento a 25°C, G'(25°C), y un módulo de almacenamiento a 100°C, G'(100°C), donde la proporción de G'(25°C) a G'(100°C) es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1.

2. Un vulcanizado termoplástico que comprende o que se obtiene de a una mezcla de reacción que comprende: (i) un elastómero vulcanizable; (ii) una poliolefina termoplástica; y (i¡¡) un agente de reticulado (iv) un ¡nterpolímero de etileno/a-olefina, donde el interpolímero de etileno/a-olefina tiene un contenido de etileno de al menos 50 por ciento en peso basado en el peso total del ¡nterpolímero y se caracteriza por (a) porque tiene al menos una fracción molecular que se eluye entre los 40°C y los 130°C cuando se fraccionan utilizando TREF, caracterizado porque la fracción tiene un índice de bloque de al menos 0,5 y hasta aproximadamente 1 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor que aproximadamente 1,3; o (b) un índice de bloque promedio mayor que cero y hasta aproximadamente 1,0 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor que aproximadamente 1,3. 3. Un vulcanizado termoplástico que comprende o que se obtiene de una mezcla de reacción que comprende: (i) una poliolefina termoplástica; (ii) un agente de reticulado; y (iii) un elastómero vulcanizable el cual es un interpolímero de etileno/a-olefina/dieno, donde el interpolímero de etileno/a-olefina/dieno se caracteriza porque, (a) tiene al menos una fracción molecular que se eluye entre los 40°C y los 130°C cuando se fracciona utilizando TREF, caracterizado porque la fracción tiene un índice de bloque de al menos 0,5 y hasta aproximadamente 1 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor que aproximadamente 1,3; o (b) un índice de bloque promedio mayor que cero y hasta aproximadamente 1,0 y una distribución de peso molecular Mw/Mn, mayor que aproximadamente 1,

3.

4. Un vulcanizado termoplástico que comprende o que se obtiene de a una mezcla de reacción que comprende: (i) una poliolefina termoplástica; (ii) un agente de reticulado; y (iii) un elastómero vulcanizable el cual es un interpolímero de bloque de etileno/a-olefina/dieno, donde el ¡nterpolímero de bloque de etileno/a-olefina/dieno: (a) tiene un Mw/Mn desde aproximadamente 1,7 hasta aproximadamente 3,5, al menos un punto de fusión Tm, en grados Celsius, y una densidad d, en gramos/centímetro cúbico, donde los valores numéricos de Tm y d corresponden a la relación: Tm > -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422, 2(d)2; o (b) tiene un Mw/Mn desde aproximadamente 1,7 hasta aproximadamente 3,5, y se caracteriza por un calor de fusión, ?H en J/g, y una cantidad delta, ?T, en grados Celsius definido como temperatura diferencial entre el pico DSC más alto y el pico CRYSTAF más alto, donde los valores numéricos de ?T y ?H tienen las siguientes relaciones: ?T > -0,1299(?H) + 62,81 para ?H mayor que cero y hasta 130 J/g, ?T > 48°C para ?H mayor que 130 J/g, en donde el pico CRYSTAF se determina utilizando al menos un 5 por ciento del polímero acumulativo, y si al menos el 5 por ciento del polímero tiene un pico CRYSTAF ¡dentificable, entonces la temperatura CRYSTAF es de 30°C; o (c) se caracteriza por una recuperación elástica, Re, en por ciento a 300 por ciento de tensión y un ciclo medido con una película moldeada por compresión del interpolímero, y tiene una densidad d, en gramos/centímetros cúbicos, donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero está substancialmente libre de una fase de reticulado: Re >1481-1629(d); o (d) tiene una fracción molecular que se eluye entre los 40°C y los 130°C cuando se fracciona utilizando TREF, caracterizado porque la fracción tiene un contenido de comonómero molar de al menos un 5 por ciento mayor que aquel de una fracción de ¡nterpolímero aleatorio comparable eluyendo entre las mismas temperaturas, donde dicho interpolímero aleatorio comparable tiene el mismo comonómero(s) y un índice de fusión, densidad, y un contenido molar de comonómero (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero; o (e) se caracteriza por un módulo de almacenamiento a 25°C, G'(25°C), y un módulo de almacenamiento a 100°C, G'(100°C), donde la proporción de G'(25°C) a G'(100°C) es desde aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1. I

5. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con las reivindicaciones 1, 2, 3, ó 4, donde el interpolímero tiene un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5, al menos un punto de fusión Tm, en grados Celsius, y una densidad d, en gramos/centímetros cúbicos, donde los valores numéricos de Tm y d corresponden a la relación: Tm > -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422, 2(d)2.

6. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con las reivindicaciones 1, 2, 3, ó 4, donde el interpolímero tiene un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5 y se caracteriza por un calor de fusión, ?H en J/g, y una cantidad delta, ?T, en grados Celsius definido como temperatura diferencial entre el pico DSC más alto y el pico CRYSTAF más alto, donde los valores numéricos de ?T y ?H tienen las siguientes relaciones: ?T > -0,1299(?H) + 62,81 para ?H mayor que cero y hasta 130 J/g, ?T = 48°C para ?H mayor que 130 J/g, donde el pico CRYSTAF se determina utilizando al menos un 5 por ciento del polímero acumulativo, y si menos del 5 por ciento del polímero tiene un pico CRYSTAF identificable, entonces la temperatura CRYSTAF es de 30°C.

7. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con las reivindicaciones 1, 2, 3, ó 4, donde el interpolímero se caracteriza por una recuperación elástica Re, en por ciento a 300 por ciento de tensión y 1 ciclo medido con una película del interpolímero moldeada por compresión, y tiene una densidad d, en gramos/centímetros cúbicos, donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero que está substancialmente libre de una fase de reticulado: Re >1481-1629(d).

8. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con la reivindicación 7, donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación: Re >1491-1629(d).

9. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con la reivindicación 7, donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación: Re >1501 -1629(d).

10. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con la reivindicación 7, donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación: Re >1511 -1629(d).

11. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con las reivindicaciones 1, 2, 3, ó 4, donde el interpolímero comprende al menos una fracción molecular porque tiene un índice de bloque de al menos 0,5 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor que aproximadamente 1,3.

12. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con las reivindicaciones 1, 2, 3 ó 4, donde el interpolímero se caracteriza por un módulo de almacenamiento a 25°C, G'(25ßC), y un módulo de almacenamiento a 100°C, G'(100°C), donde la proporción de G'(25°C) a G'(100°C) es desde aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 10:1.

13. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, donde la a-olefina es estireno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1 -penteno, 1-deceno, o una combinación de los mismos.

14. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con las reivindicaciones 3 ó 4, donde el interpolímero de etileno/a-olefina/dieno es un copolímero etileno/propileno/dieno (EPDM).

15. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con la reivindicación 14, donde el dieno es norborneno, 1 ,5-hexadieno, o una combinación de los mismos.

16. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con las reivindicaciones 1, 2, 3 ó 4, donde el ¡nterpolímero tiene un índice de fusión en la escala de aproximadamente 5 a aproximadamente 500 g/10 minutos medido de acuerdo con ASTM D-1238, Condición 190°C/2,16 kg.

17. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con las reivindicaciones 1, 2, 3 ó 4, donde el interpolímero está presente en un rango de aproximadamente 5 por ciento a aproximadamente el 95 por ciento en peso de la composición total.

18. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con las reivindicaciones 1, 2, 3 ó 4, donde el interpolímero está presente en un rango de aproximadamente 5 por ciento a aproximadamente un 45 por ciento en peso de la composición total.

19. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con las reivindicaciones 1, 2, 3 ó 4, donde la poliolefina es un homopolímero.

20. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con las reivindicaciones 1, 2, 3 ó 4, donde la poliolefina es un polipropileno.

21. El vulcanizado termoplástico de las reivindicaciones 1, 2, 3 ó 4, donde la poliolefina es un polietileno.

22. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con las reivindicaciones 1, 2, 3 ó 4, donde el elastómero vulcanizable es un copolímero o un terpolímero etileno-mayor de alfa-olefina.

23. Un artículo manufacturado hecho a partir del vulcanizado termoplástico de cualquiera de las reivindicaciones 1 - 22.

24. Un vulcanizado termoplástico que comprende o se puede obtener a partir de una mezcla de reacción que comprende: (i) un elastómero vulcanizable; (ü) una polioiefina termoplástica; (iii) un agente de reticulación; y (iv) un interpolímero de etileno/a-olefina, donde el interpolímero de etiieno/a-olefina tiene un contenido de etileno de 20 a 90 por ciento en peso basado en el peso total de interpolímero y: (a) tiene un Mw/Mn desde aproximadamente 1,7 hasta aproximadamente 3,5, al menos un punto de fusión Tm, en grados Celsius, y una densidad d, en gramos/centímetro cúbico, donde los valores numéricos de la Tm y d corresponden a la relación: Tm > -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422, 2(d)2; o (b) tiene un Mw/Mn desde aproximadamente 1,7 hasta aproximadamente 3,5, y se caracteriza por un calor de fusión, ?H en J/g, y una cantidad delta, ?T, en grados Celsius definido como temperatura diferencial entre el pico más alto DSC y el pico más alto CRYSTAF, donde los valores numéricos de ?T y ?H tienen las siguientes relaciones: ?T > -0,1299(?H) + 62,81 para ?H mayor que cero y hasta 130 J/g, ?T > 48°C para ?H mayor que 130 J/g, en donde el pico CRYSTAF se determina utilizando al menos un 5 por ciento del polímero acumulativo, y si menos de un 5 por ciento del polímero tiene un pico CRYSTAF identificable, entonces la temperatura CRYSTAF es de 30°C; o (c) se caracteriza por una recuperación elástico, Re, en por ciento a 300 por ciento de tensión y un ciclo medido con una película moldeada por compresión del interpolímero de etileno/a-olefina, y tiene una densidad d, en gramos/centímetro cúbico, donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero de etileno/a-olefina está substancialmente libre de una fase de reticulado: Re >1481-1629(d); o (d) tiene una fracción molecular que se eluye entre los 40°C y 130°C cuando se fracciona utilizando TREF, caracterizado en que la fracción tiene un contenido de comonómero molar de al menos un 5 por ciento mayor que aquel de una fracción de interpolímero aleatorio comparable de etileno eluída entre las mismas temperaturas, donde dicho interpolímero aleatorio comparable de etileno tiene el mismo comonómero(s) y un índice de fusión, densidad, y un contenido molar de comonómero (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero de etileno/a-olefina; (e) se caracteriza por un módulo de almacenamiento a 25°C, G'(25°C), y un módulo de almacenamiento a 100°C, G'(100°C), donde la proporción de G'(25°C) a G'(100°C) es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1; o (f) tiene por lo menos una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C cuando se fracciona usando TREF, caracterizado porque la fracción tiene un índice de bloque de por lo menos 0.5 hasta aproximadamente 1 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor que aproximadamente 1.3; o (g) tiene un índice de bloque promedio mayor que cero y hasta aproximadamente 1.0 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor que aproximadamente 1.3.