MX2007011314A

MX2007011314A - Composiciones anti-bloque que comprenden interpolimeros de etileno/alfa-olefinas.

Info

Publication number: MX2007011314A
Application number: MX2007011314A
Authority: MX
Inventors: Yunwa Wilson Cheung; Stephen Mark Hoenig; Dan Moldovan
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2005-03-17
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2007-11-08
Also published as: AR053695A1; RU2007134347A; TW200640959A; DE602006019556D1; KR20070119647A; EP1858941A2; WO2006101915A2; WO2006101915B1; AU2006227654A1; JP5199064B2; KR101399691B1; EP1858941B1; WO2006101915A3; JP2008540694A; ATE495207T1; BRPI0609815B1; CA2601233A1; BRPI0609815A2; TWI373476B

Abstract

Las composiciones de polimero anti-bloqueo comprenden por lo menos un interpolimero de etileno/(-olefina y por lo menos un agente anti-bloqueo que comprende una amida. Los interpolimeros de etileno/(-olefina son un copolimero de bloques multiples que comprende por lo menos un bloque blando y por lo menos un bloque duro. El agente anti-bloqueo puede ser erucamida u otras amidas. La composicion de polimero anti-bloqueo posee una resistencia al bloqueo de pella igual o menor a 100 libras/pies (4800 Pa). Cuando la composicion de polimero anti-bloqueo se forma como una pelicula, la pelicula posee una fuerza de bloqueo de menos de 100 gramos, medida de acuerdo con el metodo ASTM D-3354.

Description

COMPOSICIONES ANT1-BLOQUE QUE COMPRENDEN INTERPOLÍMEROS DE ETILENO/ALFA-QLEFI N AS CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a composiciones de polímero que comprenden por lo menos un interpolímero de etileno /a-olef?na y por lo menos un agente anti-bloqueo, método para realizar composiciones de polímeros y productos moldeados hechos a partir de las composiciones de polímeros Las composiciones de polímeros pueden tener propiedades de bloque y/o re-bloqueo reducidas ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Muchos polímeros particularmente elastómeros sintéticos, se j producen para consumo comercial en una forma de partícula o ' particulada tal como pellas, granulos, briquetas, pildoras, grumos, copos, esferas, discos, cilindros, cubos y varias otras formas regulares e irregulares En general, la forma de estas partículas de I polímeros se forma deliberadamente o como un resultado natural de ¡ varias operaciones de recuperación y secado en el proceso de i producción de polímeros La forma particulada de los polímeros puede ser conveniente para muchas aplicaciones debido a que dichas i partículas de polímeros pueden componerse con otros polímeros más I i fácilmente que bloques, laminas grandes de polímeros o lo similar 1 Ademas las partículas de polímeros pueden manipularse mas I fácilmente para otros usos y/o disolverse más rápidamente en aceites I para hacer aceites lubricantes y lo similar. Sin embargo, las partículas de muchos polímeros de uso i conveniente, particularmente las que exhiben algún carácter elastomérica, generalmente tienden a aglomerarse o exhiben í "bloqueo", que es una adhesión no deseada entre las partículas en contacto. Dicha aglomeración a menudo se produce a elevada temperatura y/o presión durante el almacenamiento de las partículas de polímeros. Por ejemplo, la presión causada por apilamientos o envases de las partículas de polímero puede crear condiciones ; favorables para aglomeración. Si las partículas de polímeros se i aglomeran, entonces generalmente es necesario moler, triturar o de i otro modo masticar los aglomerados para re-separar las partículas de i ¡ polímero parcialmente o completamente a fin de producir un material i en partículas utilizable. Dichos procesos mecánicos pueden ser ¡ i dificultosos e inconvenientes debido al trabajo adicional, tiempo y costos, inconveniente del uso de los mismos, y los riesgos potenciales de contaminación y/o degradación del polímero durante los procesos adicionales. Se han realizado intentos para impedir el bloqueo de las partículas de polímero que ¡ncluyen aplicar un agente de pulverización tal como negro de humo, talco, estearato de zinc, harina de arroz, tiza, óxido de magnesio, tierra infusoria, o lo similar, a las partículas de polímero en un esfuerzo para contraatacar la pegajosidad o tendencia al bloqueo naturales de las partículas de i polímero. Sin embargo, agregar el agente de pulverización al I polímero puede ser inconveniente para algunas aplicaciones debido a I i que el mismo agente de pulverización puede ser inconveniente para las aplicaciones, tales como aceites lubricantes para motores modernos, cuyo rendimiento puede ser afectado por el agente de I pulverización inconveniente Ademas, el polvo de sílice y algunos grados finos de talco pueden posiblemente representar riesgos para i la salud en algunas circunstancias i En algunos casos, algunos artículos de polímeros pueden también pegarse como las partículas de polímeros antes mencionadas Por ejemplo, las películas de resinas de poholefinas, ¡ tal como pol ißtileno y polipropileno, son disponibles para i i aplicaciones como películas para envolver para alimentos, fibras, preparaciones farmacéuticas, fertilizantes y otras nociones o como ! materiales de cobertura agrícola Para mejorar la manipulación de la película en algunos procesos para preparar o utilizar las películas, un agente anti-bloqueo inorgánico, tal como sílice, talco o zeolita, ' puede agregarse a las películas de poliolefina Sin embargo, la t 1 adición de una gran cantidad de agente anti-bloqueo inorgánico i j puede deteriorar la transparencia y apariencia de las películas de i | poholefinas y puede reducir la resistencia de las mismas contra ' raspaduras de superficie Por lo tanto, existe la necesidad de un método mejorado para ' reducir la adhesión o pegajosidad entre las partículas de polímeros Además, es conveniente que el método puede lograr una mejora bien i I equilibrada en algunas propiedades deseables, tales como las propiedades anti-bloqueo, transparencia, y propiedades de deslizamiento : BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Las necesidades antes mencionadas son satisfechas por varios aspectos de la invención En un aspecto, la ¡nvención se refiere a una composición de polímeros que comprende por lo menos un ¡nterpolímero de etileno /a-olefina y agente anti-bloque que comprende una mida, en donde la amida posee un punto de fusión de ; por lo menos alrededor de 70 °C. En una modalidad, el , interpolímero de etileno /a-olefina posee un Mw/Mn de alrededor de ¡ 1,7 a alrededor de 3,5, por lo menos un punto de fusión, Tm, en ! grados Celsius, y una densidad, d, en gramos / centímetros cúbicos, en donde los valores numéricos de Tm y d corresponden a la relación: ' Tm = -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422.2(d)2. ; En otra modalidad, el interpolímero de etileno /a-olefina posee un I Mw/Mn de alrededor de 1,7 a alrededor de 3,5, y se caracteriza por i un calor de fusión, ?H en J/g, y una cantidad delta, ?T, en grados i ! Celsius definida como la diferencia de temperatura entre el pico DSC ' más alto y el pico CRYSTAF más alto, en donde los valores i numéricos de ?T y ?H poseen las siguientes relaciones: ?T > -0,1299(?H) + 62,81 para ?H mayor que cero y hasta 130 J/g, ?T > 48°C para ?H mayor que 130 J/g, ¡ en donde el Pico CRYSTAF se determina utilizando por lo menos 5% ! del polímero cumulativo, y si menos del 5% del polímero posee un 1 pico CRYSTAF identif icable , entonces la temperatura CRYSTAF es i ! 30°C En otra modalidad, el interpolímero de etileno /a-olef?na se t caracteriza por una recuperación elástica, Re, en porcentaje al 300 por ciento de tensión y 1 ciclo medidos con una película moldeada i por compresión del interpolímero de etileno/a-olefina, y posee una densidad, d, en gramos / centímetros cúbicos, en donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero de etileno/a-olefina es sustancialmente libre de una fase de unión reticular Re >1481 -1629(d) ! En otra modalidad, el interpolímero de etileno /a-olef?na posee una fracción molecular que se eluye entre 40°C y 130°C cuando se fracciona utilizando TREF, caracterizado porque la fracción posee un contenido de comonómero molar de por lo menos 5 por ciento mayor que la de una fracción de interpolímero de etileno aleatorio comparable que se eluye entre las mismas temperaturas, en donde dicho interpolímero de etileno aleatorio comparable tiene el mismo ! comonómero y posee un índice de fusión, densidad y contenido de monómero molar (en base al polímero completo) dentro del 10% del interpolímero de etileno/a-olefina En otra modalidad, el interpolímero de etileno /a-olef?na se caracteriza por un módulo de almacenamiento a 25°C, G'(25°C), y un ' módulo de almacenamiento a 100°C, G'(100°C), en donde la relación de G'(25°C) a G'(100°C) es de alrededor de 1:1 a alrededor de 10:1.

En otra modalidad, el interpolímero de etileno /a-olefina pose por lo menos una fracción molecular que se eluye entre 40°C y 130°C cuando se fracciona utilizando TREF, caracterizado porque la fracción posee un índice de bloqueo de por lo menos 0.5 y hasta alrededor de 1 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, de más de alrededor de 1,3. En otra modalidad, el interpolímero de etileno /a-olefina posee un índice de bloqueo promedio de más de cero y hasta alrededor de 1,0 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, de más de 1,3. En otra modalidad, la a-olefina en el interpolímero de etileno/a-olefina es, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4- metil-1 -penteno, norborneno, 1-deceno, 1 ,5-hexadieno, o una combinación de los mismos. En otra modalidad, el agente anti-bloque posee una de las siguientes fórmulas: CH3-(CH2)m-(CH = CH)p-(CH2)n-C( = 0)-NR1RJ 0 : en donde cada uno entre R y R es independientemente H, alquilo, ! cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo o arilo; R3 es alquilo o alquenilo, cada uno con alrededor de 11 a alrededor de 39 átomos de I carbono; cada uno entre m y n es independientemente un entero entre alrededor de 1 y 37; p es un entero entre 0 y 3; y la suma de : m, n y p es por lo menos 8.

En otra modalidad, el agente anti-bloqueo es erucamida, behenamida, tetracosanllamida, hexacosanilamida, J octacosanilamida, triacontilamida, dotriacontilamida, tetratriacontilamida, tetracontilamida o una combinación de los mismos. En otra modalidad, el agente anti-bloqueo es erucamida.

En otra modalidad, el agente anti-bloqueo se encuentra en una i cantidad de alrededor de más de 0 a alrededor de 3 % en peso, en 1 base al peso total de la composición de polímero. En otra modalidad, 1 la composición de polímero posee una resistencia de bloqueo de i pellas igual o menor a 4800 Pa. ! En otra modalidad, la composición de polímero comprende i i además por lo menos un aditivo, que en algunos casos puede ser un i ¡ agente de deslizamiento, un agente anti-bloqueo, plastificante, | ¡ aceite, aptioxidante, estabilizador de UV, colorante o pigmento, \ material de relleno, lubricante, agente anti-bruma, accesorio de ; flujo, agente de acople, agente de reticulación, agente de ¡ nucleación, agente tensoactivo, solvente, retardador de llama, agente antiestático o una combinación de los mismos. i j En otro aspecto, la invención se refiere a artículos tales como i j artículos moldeados flexibles que comprenden la composición de i polímero que se describe en la presente. En una modalidad, el I artículo moldeado flexible incluye juguetes, agarres o mangos, J empuñaduras blandas, bandas de goma de amortiguadores, pisos, ! alfombras para autos, ruedas, rodantes, muebles y pies de equipos, i | etiquetas, sellos, juntas tales como juntas estáticas y dinámicas, puertas de automóviles, tableros amortiguantes, componentes de rejillas, paneles oscilantes, mangueras, revestimientos, artículos de oficina, sellos, coberturas, diafragmas, tubos, tapas tapones, puntas de émbolos, sistemas de suministro, artículos de cocina, zapatos, plantillas o relleno de zapatos, suelas de zapatos y combinaciones de los mismos Otros aspectos adicionales de la invención y las características y propiedades de varias modalidades de la invención serán evidentes a partir de la siguiente descripción | BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS i | La Figura 1 la relación punto de fusión / densidad para los I polímeros inventivos (representados por diamantes) según se compara con los copolímeros aleatorios tradicionales (representados I por círculos) y copolímeros Ziegler-Natta (representados por 1 triángulos) La Figura 2 muestra gráficos de delta DSC-CRYSTAF como una ' función de Entalpia de Fusión DSC para varios polímeros. Los i diamantes representan copolímeros de etileno/octeno aleatorios, los i cuadrados representan ejemplos de polímero 1-4; los triángulos representan ejemplos de polímero 5-9, y los círculos representan los ejemplos de polímeros 10-19 Los símbolos "X" representan ejemplos ; de polímeros 10-19 Los símbolos "X" representan ejemplos de polímeros A*-F* ' La Figura 3 muestra el efecto de densidad sobre recuperación elástica para películas no orientadas hechas a partir de ! interpolímeros de la invención (representados por cuadrados y ¡ círculos) y copolímeros tradicionales (representados por triángulos I I que son varios polímeros AFFINITY®). Los cuadrados representan ¡ copolímeros etileno/buteno de la invención; y los círculos ¡ representan copolímeros de etileno/octeno de la invención. La Figura 4 es un gráfico de contenido octeno de fracciones de : copolímero etileno/ 1-octeno copolímero fraccionado TREF contra temperatura de elución TREF de la fracción para el polímero del j Ejemplo 5 (representado por los círculos) y Ejemplos Comparativos ¡ j E* y F* (representados por los símbolos "X"). Los diamantes representan copolímeros etileno/octeno aleatorios tradicionales. ! La Figura 5 es un gráfico de contenido octeno de fracciones ¡ de copolímeros de etileno(1 -octeno fraccionado por TREF versus la ! temperatura de elución TREF de la fracción del polímero del Ejemplo 5 (curva 1) y para el Ejemplo Comparativo F* (curva 2). Los i cuadrados representan al Ejemplo Comparativo FJ y los triángulos I representan el Ejemplo 5. ¡ La Figura 6 es un gráfico del log de módulo de almacenamiento ¡ como una función de temperatura para copolímero de etileno/1-| octeno comparativo (curva 2) y copolímero de propileno/etileno ; (curva 3) para dos copolímeros de bloqueo etileno/1 -octeno de la I invención realizados con diferentes cantidades del agente de ¡ transporte de cadena (curvas 1). ' La Figura 7 muestra un gráfico de TMA (1mm) versus módulo de flexión para algunos polímeros inventivos (representados por los diamantes), según se compara con algunos polímeros conocidos Los triángulos representan varios polímeros Dow VERSIFY®; los círculos representan varios copolímeros etileno/estireno aleatorios, y los cuadrados representan varios polímeros Dow AFFINITY® DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Definiciones Generales "Polímero" significa un compuesto polimépco preparado i mediante polimerización de monómeros, ya sean iguales o i | diferentes. El termino genérico "polímero" abarca los términos i I "homopolímero", "copolímero", "terpolímero" así como I "interpolímero" j El término "interpolímero" se refiere a polímeros preparados ! mediante la polimerización de por lo menos dos tipos diferentes de monómeros El término genérico "interpolímero" incluye al término "copolímero" (generalmente empleados para referirse a polímeros 1 preparados a partir de dos monómeros diferentes) También i 1 comprende polímeros preparados mediante la polimerización de i I cuatro o más tipos de monómeros : El término "interpolímero de etileno/a-olefma" generalmente se refiere a polímeros que comprende etileno y una a -olefina que i posee 3 o más átomos de carbono En forma preferida, etileno comprende la fracción de moles de la mayoría del polímero completo, es decir, etileno comprende por lo menos alrededor de 50 % en moles del polímero completo. Más preferentemente etileno comprende por lo menos alrededor de 60 % en moles, por lo menos alrededor de 70 % en moles, o por lo menos alrededor de 80 % en moles, con el remanente sustancial del polímero completo que comprende por lo menos otro comonómero que es preferentemente una a-olefina que posee 3 o más átomos de carbono. Para muchos copolímeros de etileno/octeno, la composición preferida comprende un contenido de etileno mayor que alrededor del 80% en moles del polímero completo y un contenido de octeno de 10 a alrededor de 15, i ! preferentemente de 15 a 20 % en moles del polímero completo. En algunas modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina no incluyen los producidos en bajos rendimientos o en una cantidad menor o como un producto secundario de un proceso químico. Mientras que los interpolímeros de etileno/a-olefina pueden i combinarse con uno o más polímeros, los interpolímeros de etileno/a-olefma así producidos son sustancialmente puros y a menudo comprenden un componente principal del producto de reacción de un proceso de polimerización. Los interpolímeros de etileno/a-olefina comprenden etileno y ¡ uno más comonómeros de a-olefina copolimerizables en forma polimerizada, caracterizados por múltiples bloques o segmentos de dos o más unidades de monómeros polimerizadas que difieren en cuanto a propiedades físicas y químicas. Es decir los interpolímeros ; de etileno/a-olefina son interpolímeros de bloque, preferentemente : interpolímeros o copolímeros de bloques múltiples. Los términos "interpolímero" y "copolímero" se utilizan en forma intercambiable en la presente. En algunas modalidades, el copolímero de bloques múltiples puede estar representado por la siguiente fórmula: (AB)„ en donde n es por lo menos 1, preferentemente un entero mayor que 1, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, o t más, "A" representa un bloque o segmento duro y "B" representa un , bloque o segmento blando. En forma preferida, As y Bs se unen en una forma sustancialmente lineal, como opuestos a una forma ¡ sustancialmente ramificada o sustancialmente en forma de estrella. j En otras modalidades, los bloques A y los bloques B son distribuidos ¡ en forma aleatoria a lo largo de la cadena de polímero. En otras i palabras, los copolímeros de bloque generalmente no poseen una estructura como sigue. AAA— AA-BBB — BB Aún en otras modalidades, los copolímeros de bloque generalmente no tienen un tercer tipo de bloque, que comprende diferentes comonómeros. En otras modalidades, cada uno entre el bloque A y el bloque B posee monómeros o comonómeros sustancialmente ' distribuidos en forma aleatoria dentro del bloque. En otras palabras, i ni el bloque A ni el bloque B comprende dos o más sub-segmentos ( o sub-bloques) de composición diferente, tal como un segmento de punta, que posee una composición sustancialmente diferente al resto • del bloque. ' Los polímeros de bloques múltiples generalmente comprenden I varias cantidades de segmentos "duros" y "blandos". Los segmentos "duros" se refieren a los bloques de unidades polimerizadas en donde el etileno está presente en una cantidad de más del 95% en ' peso, y preferentemente más del 98% en peso en base al peso del i polímero. En otras palabras, el contenido de comonómero (contenido ¡ de monómeros que no son etileno) en segmentos duros es de menos j de alrededor del 5% en peso, y preferentemente menos de alrededor , del 2% en peso en base al peso del polímero. En algunas ¡ modalidades, los segmentos duros comprenden todo o sustancialmente todo el etileno. Los segmentos "blandos", por otro lado, se refieren a bloques de unidades polimerizadas en donde el contenido de comonómero (contenido de monómeros que no son ¡ etileno) es de más del 5 % en peso, preferentemente de más de ¡ alrededor de 8 % en peso, de más de alrededor de 10 % en peso, o ¡ de más de alrededor de 15 % en peso en base al peso del polímero. j En algunas modalidades, el contenido de comonómero en los ¡ segmentos blandos puede ser de más de alrededor de 20 % en peso, ! de más de alrededor de 25 % en peso, de más de alrededor de 30 % i ¡ en peso, de más de alrededor de 35 % en peso, de más de alrededor de 40 % en peso, de más de alrededor de 45 % en peso, de más de alrededor de 50 % en peso, o de más de alrededor de 60 % en peso.

Los segmentos blandos pueden a menudo estar presentes en un interpolímero de bloque de alrededor de 1 % en peso a de 99 % en peso del peso total del interpolímero de bloque, preferentemente i de alrededor de 5 % en peso a de 95 % en peso, de alrededor de 10 ¡ % en peso a de 90 % en peso, de alrededor de 15 % en peso a de 85 % en peso, de alrededor de 20 % en peso a de 80 % en peso, de alrededor de 25 % en peso a de 75 % en peso, de alrededor de 30 % en peso a de 70 % en peso, de alrededor de 35 % en peso a de 65 % en peso, de alrededor de 40 % en peso a de 60 % en peso, o de alrededor de 45 % en peso a de 55 % en peso del peso total del interpolímero de bloque. En forma inversa, los segmentos duros pueden estar presentes en rangos similares. El porcentaje en peso del segmento blando y el porcentaje en peso del segmento duro ! pueden calcularse en base a los datos obtenidos a partir de DSC o i ¡ NMR. Dichos métodos y cálculos se describen en una solicitud de patente de E.U.A. en forma concurrente bajo el No. (insertar cuando se conozca), Expediente del apoderado No. 385063- 999558, titulada " I nterpol ímeros de Bloque de Etileno/a-Olefina", : presentada el 15 de marzo de 2006, a nombre de Colin L.P. Shan, ! Lonnie Hazlitt, y otros y transferida a Dow Global Technologies Inc., I cuya descripción se incorpora a la presente a modo de referencia en i forma completa. i ! El término "cristalino" cuando fuera empleado, se refiere a un | polímero que posee un punto de fusión cristalino (Tm) o transición i i de primer orden (Tm) según se determina por calorimetría de ¡ escaneo diferencial (DSC) o técnica equivalente. El término puede i utilizarse en forma intercambiable con el término "semicristalino". El ¡ término "amorfo" se refiere a un polímero que carece de un punto de ¡ fusión cristalino según se determina por calorimetría de escaneo 1 diferencial (DSC) o técnica equivalente El término "copolímero bloques múltiples" o "copolímero I segmentado" se refiere a un polímero que comprende dos o más , regiones o segmentos químicamente diferentes (referidas como "bloques") preferentemente unidas en una forma lineal, es decir, un polímeros que comprende unidades químicamente diferenciadas que se unen extremo con extremo con respecto a la funcionalidad etilénica polimepzada, más que en forma pendiente o injertada. En una modalidad preferida, los bloques difieren en la cantidad o tipo de comonómero incorporada en la misma, la densidad, la cantidad de cristal in id ad , el tamaño de crista lita atpbuible a un polímero de dicha composición, el tipo o grado de tacticidad (isotáctico o sindiotáctico), regio-regulapdad o regio-irregulapdad, la cantidad de ramificación, incluyendo ramificación de cadena larga o hipe ramificación, la homogeneidad, o cualquier otra propiedad química o ' física Los copolímeros bloques múltiples se caracterizan por 1 distribuciones únicas de índice de polidispersidad (PDI o Mw/Mn), I 1 distribución de longitud de bloque, y/o distribución de número de bloque debido al proceso único de fabricación de los copolímeros > Más específicamente, cuando se produce en un proceso continuo, los polímeros en forma conveniente poseed PDI de 1,7 a 2,9, preferentemente de 1,8 a 2,5, más preferentemente 1,8 a 2,2, y en forma mayormente preferida de 1,8 a 2,1 Cuando se producen en un proceso discontinuo o semi-discontinuo, los polímeros poseen PDI i de 1,0 a 2,9, preferentemente de 1,3 a 2,5, más preferentemente de 1,4 a 2,0, y en forma mayormente preferida de 1,4 a 1,8. En la siguiente descripción, todos los números revelados en la presente son valores aproximados, independientemente de si la palabra "alrededor de" o "aproximado" se utilice con relación a los mismos Estos pueden varias en 1 %, 2 %, 5 %, o, algunas veces, 10 a 20 % Siempre que se revele un rango numérico con un límite inferior, RL y un límite superior, Ru, cualquier número dentro del orden es específicamente revelado. En particular, los siguientes números dentro del orden son específicamente revelados- R = RL + k*(Ru-RL), en donde k es una variable dentro del orden de 1 % a 100 % con un incremento del 1 %, es decir., k es 1 %, 2 %, 3 %, 4 %, 5 %, , 50 %, 51 %, 52 %, , 95 %, 96 %, 97 %, 98 %, 99 %, o 100 % Además, cualquier rango numérico definido por dos números R tal como se definen anteriormente es también específicamente descrito Las modalidades de la invención proveen un método para reducir la tendencia de bloqueo y/ re-bloqueo de algunas partículas de polímero, tal como las pellas de polio lef ina , y algunos artículos de polímeros, tal como películas de poliolefinas Las composiciones de polímero de anti-bloqueo comprenden un interpolímero de etileno /a-olef?na que se describe en la presente y un agente de bloqueo en base a amida Los interpolímeros de etileno/a-olefina que se revelan en la presente son un copolímero bloques múltiples o que comprende por lo menos un bloque blando y por lo menos un bloque duro. La composición e polímero anti-bloqueo puede tener una resistencia de bloqueo de pella igual o menor a alrededor de 100 libras/pies2 (4800 Pa) En algunas modalidades, la resistencia de bloqueo de pella es igual o menor a 50 libras / pies 2 (2400 Pa), igual o menor a alrededor de 5 libra/pies2 (240 Pa), o alrededor de 0 libras/pies 2 (0 Pa) Cuando una composición de polímero anti-bloqueo recibe la forma de una película, la película puede tener una fuerza de bloqueo de menos de alrededor de 100 gramos, medidos de acuerdo con Método ASTM D-3354 En algunas modalidades, la fuerza de bloqueo es de menos de 80 gramos, menos de alrededor de 60 gramos, menos de alrededor de 50 gramos, menos de alrededor de 30 gramos, menos de alrededor de 20 gramos, o menos de alrededor de 10 gramos En otras modalidades, la fuerza de bloqueo es de menos de alrededor de 5 gramos o alrededor de cero gramo. La resistencia de bloqueo de pella puede medirse de la siguiente manera se cargan pellas (150 g) en un cilindro hueco de 2" (5 cm) que se hace con dos mitades que se mantienen juntas por un agarre de manguera Se aplica una carga de 1,25 kg a las pellas en el cilindro a 45°C durante 3 días. Después de 3 días los pellas se consolidan libremente en un tapón de forma cilindrica El tapón es retirado de la forma y la fuerza de bloqueo de pella se mide cargando el cilindro de pellas bloqueadas en compresión utilizando un instrumento™ para medir la fuerza compresiva necesaria para romper el cilindro en pellas ¡8 lir.terii3oliinr.eros de etileno/a-olefinas i Los interpo meros de etileno/a-olefina utilizados en las I modalidades de la invención (también referidos como "interpolímero i inventivo" o "polímero inventivo") comprenden etileno y uno o más | comonomeros de a-olefina copolimepzables en forma polimepzada, caracterizado por bloques múltiples o segmentos de dos o más i unidades polimepzadas de monomero que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpohmero de bloque), preferiblemente un copolimero bloques múltiples Los interpolímeros de etileno/a-olefina estan caracterizados por uno o mas de los aspectos descpptos como sigue a continuación En un aspecto, los interpolímeros de etileno/a-olefma utilizados en las modalidades de la invención, tienen un Mw/Mn desde aproximadamente 1,7 hasta aproximadamente 3,5 y al menos un punto de fusión, Tm, en grados Celsius y densidad, d, en gramos/centímetro cúbico, donde los valores numéricos de las variables corresponden a la relación Tm > -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422, 2(d)2, y preferiblemente Tm = -6288,1 + 13141 (d) - 6720, 3(d)2, y mas preferiblemente ' Tm = 858,91 - 1825, 3(d) + 1112, 8(d)2, Tal relación del punto de fusión/densidad está ilustrada en la Figura 1 De forma diferente que con los copolímeros aleatorios tradicionales de etileno/a-olefina cuyos puntos de fusión disminuyen con densidades decrecientes, los interpolímeros inventivos (representados por diamantes) exhiben puntos de fusión substancialmente independientes de la densidad, particularmente cuando la densidad está entre aproximadamente 0,87 g/cc hasta aproximadamente 0,95 g/cc. Por ejemplo, el punto de fusión de tales i polímeros está en la gama de aproximadamente 110 °C hasta | aproximadamente 130 °C cuando la densidad oscila desde 0,875 g/cc ! i hasta aproximadamente 0,945 g/cc. En algunas modalidades, el | ¡ punto de fusión de tales polímeros están en la gama de i | aproximadamente 115 °C hasta aproximadamente 125 °C cuando la i 1 densidad oscila desde 0,875 g/cc hasta aproximadamente 0,945 g/cc. > En otro aspecto, los interpolímeros de etileno/a-olefina i i comprenden una forma polimepzada de etileno y uno o más a-i olefinas y se caracteriza por un ?T, en grados Celsius, definido ! como la temperatura para el pico de la Calorimetría de Escaneo ¡ Diferencial más alta menos la temperatura para el pico ("CRYSTAF") i de Fraccionamiento de Análisis de pico Cristalización más alto y un ¡ calor de fusión en J/g, ?H, y ?T y ?H satisfacen la siguiente : relaciones: ' ?T > -0,1299(?H) + 62,81, y preferiblemente ! ?T > -0,1299(?H) + 64,38, y más preferiblemente I ?T > -0,1299(?H) + 65,95, ¡ para ?H hasta 130 J/g. Además, ?T es igual a o mayor que 48 °C para ?H mayor que 130 J/g. El pico CRYSTAF se determina utilizando al menos 5 por ciento del polímero acumulativo (esto es, ! el pico debe representar al menos 5 por ciento del polímero i acumulativo), y si es menor que el 5 por ciento del polímero tiene un I pico CRYSTAF identificable, entonces la temperatura CRYSTAF es de 30°C, y ?H es el valor numérico del calor de fusión en J/g Mas . preferiblemente el pico mas alto CRYSTAF comprende al menos 10 por ciento del polímero acumulativo La Figura 2 muestra los datos esquematizados para los polímeros inventivos tanto como los ejemplos comparativos Las áreas del pico integrado y las temperaturas pico estan calculadas por el programa de dibujos computapzado suministrado por el fabricante del instrumento La linea diagonal mostrada para los polímeros aleatorios comparativos de etileno octeno corresponden a la ecuación ?T = -0,1299 (?H) + i | 62,81 i En aun otros aspectos, los interpolimeros de etileno/a-olefina i ' tienen una fracción molecular que eluye entre el 40°C y 130°C cuando se fracciona utilizando el Fraccionamiento de elución de elevación de Temperatura ("TREF"), caracterizado en que dicha fracción tiene un contenido molar de comonomero mayor, preferiblemente al menos 5 por ciento mayor que, mas preferiblemente al menos 10 por ciento mayor que, aquél de una fracción de un interpolimero aleatorio comparable de etileno que eluye entre las mismas temperaturas, donde el interpolímero aleatorio comparable de etileno tiene el mismo comonomero(s), y tiene un índice de fusión, densidad, y un contenido molar de comonómero (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento de aquel del interpohmero de bloque Preferiblemente, el Mw/Mn del interpolimero comparable esta también dentro del 10 por ciento de aquel del mterpo mero de bloque y/o el interpolímero comparable tiene un contenido total de comonomero dentro del 10 por ciento por peso de aquel del interpolimero de bloque ¡ En aún otro aspecto, los interpolímeros de etileno/a-olefina están caracterizados por un recuperación de la elasticidad, Re, en porcentaje a 300 por ciento de esfuerzo y 1 ciclo medido en una i película moldeada por compresión de un interpolímero de etileno/a-¡ olefma y tiene una densidad, d, en gramos/centímetro cúbicos, I donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente ' relación cuando el interpohmero de etileno/a-olefina está i ! substancialmente libre de una fase de reticulado i Re >1481 -1629(d), y preferiblemente Re =1491-1629(d), y más preferiblemente Re =1501-1629(d), y aun mas preferiblemente Re >1511-1629(d), La Figura 3 muestra el efecto de la densidad en la recuperación de la elasticidad para las películas no orientadas realizadas desde ciertos interpolimeros inventivos y desde los copolimeros aleatorios tradicionales Para la misma densidad, los I interpolímeros inventivos tienen substancialmente mayores recuperaciones elasticidad En algunas modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen una resistencia a la tracción arriba de los 10 MPa, preferiblemente una resistencia a la tracción = 11 MPa, más ' preferiblemente una resistencia a la tracción = 13MPa y/o una elongación a la rotura de al menos 600 por ciento, más preferiblemente al menos 700 por ciento, mucho más preferiblemente al menos 800 por ciento, y todavía más preferiblemente al menos 900 por ciento a una velocidad de separación de cabezal de 11 cm/minuto. En otras modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen una proporción del módulo de almacenamiento G'(25oC)/G'(100°C), de desde 1 hasta 50, preferiblemente desde 1 hasta 20, más preferiblemente desde 1 a 10 o (2) a 70° C de endurecimiento por compresión de menos que el 80 por ciento, preferiblemente menos que el 70 por ciento especialmente menos que el 60 por ciento, menos que el 50 por ciento o menos que el 40 por ciento y hacia abajo hasta casi el cero por ciento En aún otras modalidades, los ¡nterpolímeros de etileno/a-olefina tienen un endurecimiento por compresión a 70'IC, de menos que el 80 por ciento, de menos que el 70 por ciento, de menos que el 60 por ciento, o de menos que el 50 por ciento. Preferiblemente, el endurecimiento por compresión a 70°C de los interpolímeros es menos que el 40 por ciento, menos que el 30 por ciento, menos que el 20 por ciento, y hacia abajo llegando hasta aproximadamente 0 por ciento . En algunas modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen un calor de fusión de menos que el 85 J/g y/o una resistencia de bloqueo de pella igual que o menos que 100 libras/pies2 (4800 Pa), preferiblemente igual que o menos que 50 lbs/p?es2 (2400 Pa), i especialmente igual que o menos que 5 Ibs/pies (240 Pa), y tan bajo I , i como 0 Ibs/pies (0 Pa) En otras modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina comprenden en forma pohmerizada al menos 50 mol por ciento de etileno y tienen el endurecimiento por compresión a 70°C de menos que el 80 por ciento, preferiblemente menos que el 70 por ciento o menos que el 60 por ciento, mas preferiblemente menos que el 40 hasta 50 por ciento y hacia abajo hasta casi el cero por ciento En algunas modalidades, los copolimeros de bloques múltiples poseen un PDI que se acomoda a una distribución Schultz-Flory más que a una distribución Poisson Los copolímeros luego se caracterizan porque ambos tienen una distribución de bloque pohdispersada y una distribución pohdispersada de medidas de bloque y poseen una mas probable distribución de longitudes de ' bloque Los copohmeros de bloques múltiples preferidos son aquellos que contienen 4 o mas bloques o segmentos que incluyen bloques terminales Más preferiblemente, los copolímeros incluyen al menos 5, 10 o 20 bloques o segmentos que incluyen bloques i terminales i El contenido de comonómero puede medirse utilizando técnicas i adecuadas, con las técnicas que se basan preferentemente en la espectroscopia nuclear de resonancia magnética ("NMR") Además, ' para los polímeros o para las mezclas de polímeros que tienen curvas relativamente amplias TREF, el polímero se fracciona en forma deseable primero utilizando TREF, en fracciones teniendo 1 cada una una gama de temperatura eluida de 10°C o menos Esto | es, cada fracción eluida tiene una ventana de temperatura de l recolección de 10°C o menos Utilizando esta técnica, dichos i | interpolímeros de bloque tienen al menos una fracción que tiene un contenido de comonomero mayor molar que una fracción correspondiente del interpolímero comparable En otro aspecto, el polímero inventivo es un interpolímero de olefina, preferiblemente que comprende etileno y uno o más comonómeros copolimepzables en forma polimepzada, caracterizado por bloques múltiples (es decir, al menos dos bloques) o segmentos de dos o mas unidades polimepzadas de monomero que difieren en i ¡ las propiedades químicas o físicas (interpolímero bloqueado), más I preferiblemente un copolímero bloques múltiples, dicho interpolímero de bloque que tiene un pico (pero no justamente una fracción molecular) que eluye entre los 40°C y 130°C (pero sin recolectar o aislar las fracciones individuales), caracterizado en que dicho pico, tiene un contenido de comonomero estimado para la espectroscopia infrarroja cuando se expande, utilizando una cálculo del área i (FWHM) ancho total/maximo medio, tiene un contenido de I comonómero molar promedio mayor, preferiblemente al menos del 5 por ciento mayor, más preferiblemente al menos 10 por ciento mayor, que aquél de un pico de un interpolímero aleatorio comparable de etileno a la misma temperatura de elución y que se expande utilizando un cálculo de área (FWHM) ancho total/máximo medio, donde dicho interpohmero aleatorio comparable de etileno tiene el mismo comonómero(s) y tiene un índice de fusión, densidad, y un contenido molar de comonómero (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado j Preferiblemente, el Mw/Mn del interpolímero comparable está ¡ j también dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero ¡ bloqueado y/o el interpolímero comparable tiene un contenido total l de comonómero dentro del 10 por ciento por peso de aquel del ¡ interpolímero bloqueado El cálculo ancho total/máximo medio I (FWHM) se basa en la proporción de metilo al área de respuesta de j metileno [CH3/CH2] del detector infra-rojo ATREF, donde el pico más 1 alto (de mayor altura) se identifica desde la línea base, y entonces I se determina el área de FWHM Para una distribución medida utilizando el pico ATREF, el área de FWHM se define como el área bajo la curva entre T, y T2, donde Ti y T2 son puntos determinados, , a la izquierda y a la derecha del pico ATREF, dividiendo la altura del ¡ pico por dos, y entonces dibujando una línea horizontal hasta la • línea de base que intersecta a las porciones derechas e izquierdas i i A de la curva ATREF Una curva de calibración para el contenido de i comonómero se realiza utilizando copolímeros aleatorios de ¡ etileno/alfa-olefina, graficando el contenido de comonómero de NMR i versus la proporción del área FWHM del pico TREF. Para éste método infrarrojo, la curva de calibración se genera para el mismo tipo de comonómero de interés El contenido de comonómero del pico TREF del polímero inventivo puede determinarse referenciando esta curva de calibración utilizando su metil FWHM proporción del área de metileno [CH3/CH2] del pico TREF. El contenido de comonómero puede medirse utilizando cualquier técnica adecuada, con técnicas basadas en la espectroscopia (NMR) de resonancia magnética nuclear preferida. Utilizando esta técnica, dichos interpolímeros bloqueados tienen un contenido mayor molar de comonómero que un interpolímero comparable correspondiente. Preferiblemente, para los interpolímeros de etileno y 1-octeno, el interpolímero de bloque tiene un contenido de comonómero de la fracción TREF que eluye entre los 40 y 130°C mayor que, o igual que la cantidad (- 0,2013) T + 20,07, más preferiblemente mayor que, o igual que la cantidad (-0,2013) T+ 21,07, donde T es el valor numérico de la temperatura pico de elución de la fracción TREF que se compara, medida en °C. La Figura 4 delinea en forma gráfica una modalidad de los ' interpolímeros de bloque de etileno y 1-octeno donde un esquema i del contenido del comonómero versus la temperatura de elusión TREF para varios interpolímeros comparables de etileno/1-octeno (copolímeros aleatorios) se encuadra en una línea que representa i (- 0,2013) T + 20,07 (línea sólida). La línea para la ecuación (- 0,2013) T + 21,07 se describe por una línea de puntos. También están descriptos los contenidos de comonómero para las fracciones de varios interpolímeros de bloque de etileno/1 -octeno de la invención (los copolímeros de bloques múltiples). Todas las • fracciones de los interpolímeros de bloque tienen un contenido de 1- octeno significativamente mayor que cualquier linea a equivalentes temperaturas de elución Este resultado es característico del interpohmero inventivo y se cree que se debe a la presencia de bloques diferenciados dentro de las cadenas de polímero, que tienen tanto una naturaleza amorfa como cristalina La Figura 5 despliega gráficamente la curva TREF y los , contenidos del comonomero de las fracciones del polímero para el Ejemplo 5 y el Comparativo F que se discutirán mas adelante El pico que eluye desde 40 hasta 130°C, preferiblemente desde 60°C i hasta 95°C para ambos polímeros se fracciona en tres partes, cada parte que eluye sobre un gama de temperatura menor que 10°C Los i datos reales para el Ejemplo 5 se representan por triángulos El artesano experto puede apreciar que se puede construir una curva i i de calibración adecuada para los interpohmeros que comprenden ' diferentes comonomeros y una linea utilizada como la comparación ¡ acomodada a los valores TREF obtenida de los interpolímeros i ¡ comparativos de los mismos monomeros, preferiblemente los i 1 copohmeros aleatorios realizados utilizando una composición de i ¡ metaloceno u otra composición catahzadora homogénea Los ¡ polímeros inventivos se caracterizan por a un contenido molar de comonomero mayor que el valor determinado desde la curva de calibración a la misma temperatura TREF de elución, preferiblemente al menos 5 por ciento mayor, mas preferiblemente al menos 10 por ciento mayor Ademas de los aspectos nombrados anteriormente, y las propiedades aquí descpptas los polímeros inventivos pueden estar i caracterizados por una o mas características adicionales En un I aspecto, el polímero inventivo es un interpolimero de olefina, que preferiblemente comprende etileno y uno o más comonomeros copolimepzables en forma polimepzada, caracterizados por bloques múltiples o segmentos de dos o más unidades polimepzadas de monomero que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolimero bloqueado) mas preferiblemente un copolimero bloques múltiples, dicho interpolimero de bloque que tiene una I fracción molecular que eluye entre los 40°C y 130°C cuando se fracciona utilizando incrementos TREF, caracterizado en que dicha fracción tiene a un contenido molar de comonomero mayor, preferiblemente al menos 5 por ciento mayor, más preferiblemente al menos 10, 15 20 o 25 por ciento mayor, que aquel de una fracción de interpolimero aleatorio comparable de etileno, que eluye entre las mismas temperaturas, donde dicho interpolímero aleatorio comparable de etileno comprende los mismos comonomeros, y un 1 índice de fusión, densidad, y un contenido molar de comonomero I 1 (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado Preferiblemente, el Mw/Mn del mterpolimero comparable esta también dentro del 10 por ciento de aquel del interpo mero bloqueado y/o el interpolimero comparable tiene un contenido total de comonómero dentro del 10 por ciento por peso de aquel del interpohmero bloqueado Preferiblemente, los mterpolimeros mencionados anteriormente son interpolimeros de etileno y al menos una a-olefina, especialmente aquellos interpolimeros que tienen una densidad de polímero total desde aproximadamente 0,855 hasta aproximadamente i I ?. J 0,935 g/cm , y mas especialmente para los polímeros que tienen más que aproximadamente 1 mol por ciento de comonómero, el interpolímero bloqueado tiene un contenido de comonómero de la i fracción TREF que eluye entre los 40 y 130°C mayor que, o igual que i i la cantidad (- 0,1356) T + 13,89, más preferiblemente mayor que, o I igual que la cantidad (-0,1356) T+ 14,93, y más preferiblemente ¡ mayor que, o igual que la cantidad (-0,2013)T + 21,07, donde T es el l valor numérico de la temperatura pico ATREF de elución de la fracción TREF que se compara, medida en °C Preferiblemente, para los interpolímeros de etileno t mencionados anteriormente y al menos una alfa-olefina, i especialmente aquellos interpolimeros que tienen una densidad total ! de polímero desde aproximadamente 0,855 hasta aproximadamente 1 0,935 g/cm3, y más especialmente para los polímeros que tienen más | que aproximadamente 1 mol por ciento de comonómero, el i ¡ interpolimero bloqueado tiene un contenido de comonómero de la I | fracción TREF que eluye entre los 40 y 130°C mayor que o igual que la cantidad (- 0,2013) T + 20 07, más preferiblemente mayor que o igual que la cantidad (-0,2013) T+ 21,07, donde T es el valor i ' numérico de la temperatura pico de elución de la fracción TREF que se compara, medida en °C En aún otro aspecto, el polímero inventivo es un interpolimero ! de olefina, preferiblemente que comprende etileno y uno o más i ' comonómeros copolimerizables en forma pohmerizada, caracterizado por bloques múltiples o segmentos de dos o más unidades polimerizadas de monómero que difieren en propiedades químicas o ' físicas (interpolímero bloqueado), más preferiblemente un copolímero bloques múltiples, dicho interpolímero de bloque que tiene una fracción molecular que se eluye entre los 40°C y 130°C, cuando se fracciona utilizando incrementos TREF, caracterizado en que cada fracción tiene un contenido de comonómero de al menos aproximadamente 6 moles por ciento, tiene un punto de fusión mayor J que aproximadamente 100°C. Para aquellas fracciones que tienen un contenido de comonómero desde aproximadamente 3 moles por ciento hasta aproximadamente 6 moles por ciento, cada fracción tiene un punto de fusión DSC de aproximadamente 110°C o mayor Más preferiblemente, dichas fracciones de polímero, que tienen al menos 1 mol por ciento de comonómero, tienen un punto de fusión 1 DSC que corresponde a la ecuación: i Tm = (-5,5926)(mol por ciento de comonómero en la fracción) + ¡ 135,90. : En aún otro aspecto, el polímero inventivo es un interpolímero de olefina, preferiblemente que comprende etileno y uno o más comonómeros copolimepzables en forma polimerizada, caracterizado por bloques múltiples o segmentos de dos o más unidades ' polimerizadas de monómero que difieren en las propiedades ( químicas o físicas (interpolímero bloqueado), más preferiblemente un copolímero bloques múltiples, dicho interpolímero de bloque que tiene una fracción molecular que se eluye entre los 40°C y 130°C, cuando se fracciona utilizando los incrementos TREF, caracterizado en que cada fracción que tiene una temperatura de elución ATREF mayor que o igual que aproximadamente 76°C, tiene una entalpia de fusión (calor de fusión) medido por DSC, correspondiente a la ecuación Calor de fusión (J/gm) = (3,1718) (Temperatura de elución ATREF en Celsius) - 136,58 Los interpolímeros de bloque inventivos tienen una fracción molecular que se eluye entre los 40°C y 130°C, cuando se fracciona utilizando los incrementos TREF, caracterizados en que cada fracción que tiene una temperatura de elución ATREF entre los 40°C y menos que aproximadamente 76°C, tiene una entalpia de fusión (calor de fusión) como medido por DSC, correspondiendo a la ecuación' Calor de fusión (J/gm) < (1,1312) (Temperatura de elución ATREF en Celsius) + 22,97 | Medición de la Composición de Comonómero del Pico ATREF por el Detector Infra-rojo La composición del comonómero del pico TREF puede medirse utilizando un detector infra-rojo IR4 disponible de Polymer Char, Valencia, España (http //www polymerchar com/) El "modo de composición" del detector está equipado con un sensor de medición (CH2) y el sensor de la composición (CH3) que son filtros infra-rojos de banda angosta fijos en la región de 2800- 3000 cm"1. El sensor de la medición detecta los carbonos de I I ! metileno (CH2) en el polímero (que directamente se refiere a la ' concentración del polímero en la solución) mientras el sensor de la i composición detecta los grupos metilo (CH3) del polímero. La proporción matemática de la señal de la composición (CH3) dividido por la señal de medición (CH2) es sensible para el contenido de i comonómero del polímero medido en la solución y su respuesta está ! calibrada con los estándares del copolímero de etileno alfa-olefina i i conocidos. i ] El detector cuando se usa con un instrumento ATREF proporciona una concentración (CH2) y una respuesta de señal de composición (CH3) del polímero eluido durante el proceso TREF. ¡ Una calibración de polímero específica puede crearse midiendo la | proporción del área del CH3 al CH2 para los polímeros con el i contenido de comonómero conocido (preferiblemente medido por i i NMR). El contenido de comonómero de un pico ATREF de un ¡ polímero se puede estimar aplicando una calibración de referencia i ! de la proporción de las áreas para la respuesta CH3 y CH2 (es decir, proporción de área CH3/CH2 versus el contenido de comonómero). El área de los picos pueden ser calculadas utilizando un cálculo de máximo ancho total/máximo medio (FWHM) después de aplicar las líneas base apropiadas para integrar las respuestas de la i señal individual desde el cromatograma TREF. El cálculo ancho total/máximo medio se basa en la proporción de metilo al área de respuesta metileno del [CH3/CH2] desde el detector ATREF infra-rojo, I donde el pico más alto (de mayor altura) se identifica desde la línea base, y entonces se determina el área FWHM Para una distribución medida utilizando un pico ATREF, el área FWHM se define como el área bajo la curva entre T1 y T2, donde T1 y T2 son puntos i determinados, a la izquierda y a la derecha del pico ATREF, I , dividiendo la altura pico por dos, y luego dibujando una línea horizontal a la linea base, que intersecta las porciones izquierdas y derechas de la curva ATREF La aplicación de la espectroscopia infra-roja para medir el I i contenido de comonomero de los polímeros en este método ATREF-i ¡ infra-rojo es, en principio, similar a los sistemas de GPC/FTIR como se describe en las siguientes referencias Markovich, Ronald P , Hazlitt, Lonnie G , Smith, Linley, "Development of gel-permeation chromatography-Fouper transform infrared spectroscopy for charactepzation of ethilene-based polyolefm copolymers" Polymeric Materials Science y Engineepng (1991), 65, 98-100., y Deslaupers, ; P J , Rohlfing, D C , Shieh, E T , Quantifymg short chain branching i I microstructures m eth?lene-1-olef?n copolymers using size exclusión i 1 chromatography and Fourier transform mfrared spectroscopy (SEC- I 1 FTIR), Polymer (2002), 43, 59-170 , ambas de las cuales están incorporadas para referencia en la presente invención en su totalidad En aun otro aspecto, el interpo mero inventivo de etileno/a- olefina se caracteriza por un índice de bloque promedio, ABI, que es mayor que cero y hasta aproximadamente 1,0 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor que aproximadamente 1,3. El índice de bloque promedio, ABI, es el promedio de peso del índice de bloque ("Bl") para cada una de las fracciones de polímero obtenidas en el TREF preparatorio desde 20°C y 110°C, con un incremento del 5°C: ABI = (w,BI,) donde Bl, es el índice de bloque para la fracción ith del interpolímero inventivo de etileno/a-olefina obtenido en TREF preparatorio, y w, es el porcentaje del peso de la fracción i-ésima. Para cada fracción de polímero, Bl se define por una de las dos siguientes ecuaciones (ambas de las cuales suministran en mismo valor Bl): LnPx-LnPX( ßl ?/t\-?/r Bl=- \?t{x¡tw LnPl - LnP?B donde Tx es la temperatura preparatoria de elución TREF para la fracción i-ésima (preferiblemente expresada en Kelvin), Px es la fracción mol de etileno para la fracción i-ésima, que se puede medir i por NMR o IR como se describió anteriormente. PAB es la fracción mol de etileno del interpolímero total de etileno/a-olefina (antes del fraccionamiento), que también puede medirse por NMR o IR. TA y PA es la temperatura de elución ATREF y la fracción mol de etileno para los "segmentos duros" puros (que se refieren a los segmentos ' cristalinos del interpolímero). Como una primera aproximación de orden, los valores TA y PA son aquellos para el homopolímero de poheti leño de alta densidad, si los valores reales para los "segmentos duros" no están disponibles Para los cálculos realizados allí, TA es 372°K, PA es 1 TAB es la temperatura ATREF para un copolimero aleatorio de la misma composición y porque tiene una fracción mol de etileno de PAB TAB puede calcularse desde la siguiente ecuación Ln PAB = a/TAB + ß donde a y ß son dos constantes que pueden determinarse por la calibración utilizando un numero de copolímeros de etileno i aleatorios conocidos Debería notarse que a y ß pueden variar de instrumento a instrumento Ademas, uno necesitaría crear su propia curva de calibración con la composición del polímero de interés y también en una gama de peso molecular similar como las fracciones Existe un efecto de peso molecular pequeño Si se obtiene la curva de calibración de las gamas de peso molecular similares, tal efecto seria esencialmente insignificante En algunas modalidades los 1 copolímeros de etileno aleatorios satisfacen la siguiente relación ¡ Ln P = -237,83/TATREF + 0,639 ' Tx0 es la temperatura ATREF para un copolímero aleatorio de la misma composición y que tiene una fracción mol de etileno de Px. Txo puede calcularse de LnPx = a/TX0 + ß De lo contrario, Pxo es la fracción mol de etileno para un copolímero aleatorio de la misma composición y que tiene una temperatura ATREF de Tx, que puede ser calculada de Ln Px0 = a/Tx + ß ! Una vez que se obtiene el índice de bloque para cada fracción i | TREF preparatoria, se puede calcular el índice de bloque promedio I ! de peso, ABI, para todo el polímero. En algunas modalidades, ABI I j es mayor que cero, pero menos que aproximadamente 0,3 o desde | aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 0,3. En otras 1 modalidades, ABI es mayor que aproximadamente 0,3 y hasta ! aproximadamente 1,0, Preferiblemente, ABI debería estar en la gama 1 de desde aproximadamente 0,4 hasta aproximadamente 0,7, desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 0,7, o desde I aproximadamente 0,6 hasta aproximadamente 0,9. En algunas I modalidades, ABI está en la gama de desde aproximadamente 0,3 i hasta aproximadamente 0,9, desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,8, o desde aproximadamente 0,3 hasta i aproximadamente 0,7, desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,6, desde aproximadamente 0,3 hasta ¡ aproximadamente 0,5, o desde aproximadamente 0,3 hasta 1 aproximadamente 0,4. En otras modalidades, ABI es en la gama de ¡ desde aproximadamente 0,4 hasta aproximadamente 1,0, desde ¡ aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 1,0, o desde i aproximadamente 0,6 hasta aproximadamente 1,0, desde . aproximadamente 0,7 hasta aproximadamente 1,0, desde ! aproximadamente 0,8 hasta aproximadamente 1,0, o desde aproximadamente 0,9 hasta aproximadamente 1,0. Otra característica del interpolímero inventivo de etileno/a-¡ olefina es que el interpolímero inventivo de etileno/a-olefina comprende al menos una fracción de polímero que se puede obtener para el TREF preparatorio, donde la fracción tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,1 y hasta aproximadamente 1,0 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor que aproximadamente 1,3 En algunas modalidades, la fracción de polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,6 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,7 y i ! hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,8 y hasta l aproximadamente 1,0, o mayor que aproximadamente 0,9 y hasta aproximadamente 1,0, En otras modalidades, la fracción de polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,1 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,2 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,4 y hasta i aproximadamente 1,0, o mayor que aproximadamente 0,4 y hasta aproximadamente 1,0 En aun otras modalidades, la fracción de polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,1 y hasta aproximadamente 0,5, mayor que aproximadamente 0,2 y hasta aproximadamente 0,5, mayor que aproximadamente 0,3 y hasta i aproximadamente 0,5, o mayor que aproximadamente 0,4 y hasta aproximadamente 0,5 En aun otras modalidades, la fracción del polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,2 y hasta aproximadamente 0,9, mayor que aproximadamente 0,3 y i hasta aproximadamente 0,8, mayor que aproximadamente 0,4 y hasta , aproximadamente 0,7, o mayor que aproximadamente 0,5 y hasta aproximadamente 0,6. Para los copolímeros de etileno y una a-olefina, los polímeros inventivos preferiblemente poseen (1) un PDI de al menos 1,3, más preferiblemente al menos 1,5, al menos 1,7, o al menos 2,0, y más ' preferiblemente al menos 2,6, hasta un valor máximo de 5,0, más 1 preferiblemente hasta un máximo de 3,5, y especialmente hasta un ] máximo de 2,7, (2) un calor de fusión de 80 J/g o menos; (3) un I I contenido de etileno de al menos 50 por ciento por peso; (4) una i temperatura de transición del vidrio, Tg, de menos que -25°C, más ' preferiblemente menos que -30°C, y/o (5) una y solamente una Tm. i Además, los polímeros inventivos pueden tener, solos o en ¡ combinación con otras propiedades reveladas en el presente, un i módulo de almacenamiento, G', tal que el log (G') es mayor que o igual a 400 kPa, preferiblemente mayor que o igual que 1,0 MPa, a , una temperatura de 100°C. Además, los polímeros inventivos poseen un módulo de almacenamiento relativamente plano como una función de la temperatura en la gama desde 0 hasta 100°C (ilustrado en la Figura 6) que es característico de los copolímeros de bloque y hasta ahora desconocido para un copolímero de olefina, especialmente un ¡ copolímero de etileno y una o más a-olefinas C3.8 alifáticas. (Por el término "relativamente plano" en este contexto se quiere significar i ! que la G' (en Pascáis) disminuye por menos de un orden de magnitud i entre 50 y 100°C, preferiblemente entre 0 y 100°C). Los interpolímeros inventivos pueden caracterizarse i posteriormente por una profundidad de penetración del análisis i termomecanico de 1 mm a una temperatura de al menos 90°C tanto ¡ ' como un modulo de flexión de al menos 13 kpsi (90 MPa) i ! Alternativamente, los interpolímeros inventivos pueden tener una i , profundidad de penetración del análisis termomecánico de 1 mm a una temperatura de al menos 104°C tanto como un modulo flexión de al menos 3 kpsi (20 MPa) Pueden estar caracterizados porque tienen una resistencia a la abrasión (o perdida de volumen) de i menos que 90 mm La Figura 7 muestra que el TMA (1 mm) versus modulo de flexión para el polímero inventivos, como comparados con ' otros polímeros conocidos Los polímeros inventivos tienen i significativamente mayor balance de resistencia a la flexibilidad- I 1 calor que otros polímeros t Adicionalmente, los interpolímeros de etileno/a-olefina pueden tener un índice de fusión, l , desde 0 01 hasta 2000 g/10 minutos, preferiblemente desde 0,01 hasta 1000 g/10 minutos, mas preferiblemente desde 0,01 hasta 500 g/10 minutos, y especialmente desde 0,01 hasta 100 g/10 minutos En ciertas modalidades, los interpohmeros de etileno/a-olefina tienen un índice de fusión, l2, desde 0,01 hasta 10 g/10 minutos, desde 0,5 a 50 g/10 minutos | desde 1 hasta 30 g/10 minutos, desde 1 a 6g/10 minutos o desde 0,3 i ' a 10 g/10 minutos En ciertas modalidades, el índice de fusión para los polímeros de etileno/a-olefina es de 1 g/10 minutos, 3 g/10 minutos o 5 g/10 minutos Los polímeros pueden tener pesos moleculares, Mw, desde 1 000 g/mole hasta 5 000000 g/mol, preferiblemente desde 1000 g/mol hasta 1 000 000, mas preferiblemente desde 10.000 g/mol hasta 500 000 g/mole, y especialmente desde 10,000 g/mol hasta 300,000 g/mol La densidad de los polímeros inventivos pueden ser desde 0,80 hasta 0,99 g/cm3 y preferiblemente para el etileno que contiene los polímeros desde 0,85 g/cm3 hasta 0,97 g/cm3 en ciertas modalidades, la densidad de los interpolímeros de etileno/a-olefina oscila entre 0,860 a 0,925 g/cm3 o 0,867 a 0,910 g/cm3 El proceso de realizar los polímeros se ha revelado en las siguientes solicitudes de patente Solicitud Provisional de E U A i 60/553,906, presentada el 17 de Marzo del año 2004, Solicitud Provisional de E U A 60/662,937, presentada el 17 de Marzo del año 2005, Solicitud Provisional de E U A 60/662 939, presentada el 17 de Marzo del año 2005, Solicitud Provisional de E U A 60/5662938, ' presentada el 17 de Marzo del año 2005, Solicitud PCT No í PCT/US2005/008916, presentada el 17 de Marzo del año 17, 2005, í Solicitud PCT No PCT/US2005/008915, presentada el 17 de Marzo i i del año 2005, y Solicitud PCT No PCT/US2005/008917, presentada I ¡ el 17 de Marzo del año 2005, todas las cuales están incorporadas i ¡ para referencia en la presente en su totalidad Por ejemplo, tal i método comprende contactar etileno y opcionalmente uno o más 1 monómeros polimepzables de adición que no sean el etileno bajo las condiciones de polimerización de adición con una composición 1 catahzadora que comprende' La mezcla o el producto de reacción que resulta de combinar ' (A) un primer catalizador de polimerización de olefina que tiene un índice de incorporación de comonómero alto, (B) un segundo catalizador de polimerización de olefina que tiene un índice de incorporación de comonómero menor que 90 por ciento, preferiblemente menos que 50 por ciento, más preferiblemente menos que 5 por ciento del índice de incorporación del comonómero del catalizador (A), y (C) un agente transportador de cadena. Los catalizadores representativos y el agente de transportador de cadena son como sigue a continuación. Catalizador (A1) es [N-(2,6-di( 1 -metiletil)fenil)amido)(2- isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil) metano)] hafnio dimetílo, preparado de acuerdo con las enseñanzas de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024, presentada el 2 de Mayo del año 2003, y WO 04/24740. i Catalizador (A2) es [N-(2,6-di(1 -metiletíl)fenil)amido)(2- ¡ metilfenil)(1,2-fenileno-(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio dimetil, | preparado de acuerdo con las enseñanzas de WO 03/40195, ¡ 2003US0204017, USSN 10/429.024, presentada el 2 de Mayo del año ' 2003, y WO 04/24740. ' Catalizador (A3) es bi[N,N'"-(2,4,6- tr?(met?lfen?l)am?do)et?lend?am?na]hafn?o dibencilo: I Catalizador (A4) es b?((2-oxo?l-3-(d?benzo-1 H-pirrolo- 1 -?l)-5- (met?l)fen?l)-2-fenox?met?l)c?clohexano-1 ,2-d??l circonio (IV) dibencilo, ' preparado substancialmente de acuerdo con las enseñanzas de US- A-2004/0010103 Catalizador (B1) es 1 ,2-b?-(3,5-d?-t-but?lfen?leno)(1 -(N-(1 ' met?let?l)?mm?no)met?l)(2-oxo?l) circonio dibencilo.

¡ Catalizador (B2) es 1 ,2-bi-(3,5-di-t-butilfenileno)(1 -(N-(2- l metilc?clohexil)-imm?no)metil)(2-oxo?l) circonio dibencilo: Catalizador (C1) es (t-butilamido) dimetil (3-N-pirrolil- , 1 ,2,3,3a,7a-?-inden-1 -?l)silanotitanio dimetilo preparado ¡ substancialmente de acuerdo con las técnicas de la patente de í E.U.A. No. 6.268.444: Catalizador (C2) es (t-butilamido)di(4-metilfenil)(2-met¡l-' 1 ,2,3,3a,7a-?-inden-1 -i l)si lanotitanio dimetilo preparado substancialmente de acuerdo con las enseñanzas de US-A- 2003/004286: Catalizador (C3) es (t-but?lamido)di(4-metilfenil)(2-metil- 1 ,2,3,3a,8a-?-s-indacen-1 -?l)silanotitan?o dimetilo preparado substancialmente de acuerdo con las enseñanzas de US-A- 2003/004286: Catalizador (D1) es dicloruro de bis(dimetildisiloxano) (indeno-¡ 1 -i I )c? reo n-io disponible desde Sigma-Aldrich: i Agentes Transportadores: Los Agentes Transportadores i empleados incluyen dietilcinc, d?(?-but?l)c?nc, d?(n-hex?l)c?nc, tpetilaluminio, tpoctilaluminio tpetilgaho, i-butilaluminio i b?s(d?met?l(t-but?l)s?loxano), i-butilaluminio b?s(d?(tr?met?ls?l?l)am?da), n-octilaluminio d?(p?r?d?na-2-metox?do), b?s(n-octadec?l)?- butilalumimo, i-butilaluminio b?s(d?(n-pent?l)am?da), n-octilaluminio b?s(2,6-d?-t-but?lfenox?do, n-octilalummio d?(et?l(1-naft?l)am?da), etilaluminio b?s(t-but?ld?met?ls?lox?do), etilaluminio d?(b?(tr?met?ls?l?l)am?da), etilalummio b?s(2,3,6,7-d?benzo-1 - I ¡ azacicloheptanoamida), n-octilaluminio b?s(2,3,6,7-d?benzo-1 - ] azacicloheptanoamida), n-octilaluminio b?s(d?met?l(t-but?l)s?lóx?do, i J etilcinc (2,6-d?fen?lfenox?do), y etilcinc (t-butoxido) 1 Preferiblemente, el proceso precedente toma la forma de un 1 proceso de solución continuo para formar los copolímeros de bloque, especialmente los copolimeros de bloques múltiples, preferiblemente 1 los copolímeros de bloques múltiples lineales de dos o más i monómeros, mas especialmente etileno y una olefina C3 20 olefina o i i ciclo-olefina, y mas especialmente etileno y una a-olefina C4.20, utilizando catalizadores múltiples que no son capaces de i < interconversión Esto es que los catalizadores son químicamente diferentes Bajo condiciones de polimerización de solución continua, , el proceso se adecúa idealmente para la polimerización de las mezclas de los monómeros en conversiones altas de monómero Bajo estas condiciones de polimerización, el transporte desde el agente transportador de cadena al catalizador se vuelve ventajoso comparado con el crecimiento de la cadena, y los copolímeros de bloques múltiples, especialmente los copolímeros de bloques ¡ múltiples lineales se forman con gran eficiencia Los interpol ímeros inventivos pueden diferenciarse de los copolímeros convencionales, los copolímeros aleatorios, las mezclas de los polímeros, y los copolímeros de bloque preparados vía la adición del monómero secuencial, los catalizadores fluxionales, las técnicas vivas de polimerización amónica o catiónica. En particular, comparado con un copolímero aleatorio de los mismos monómeros y el contenido del monómero a cristalinidad equivalente o al modulo, los interpolímeros inventivos tienen mejor (mayor) resistencia al ! calor medida por el punto de fusión, mayor temperatura de penetración TMA, mayor resistencia a la tracción a la alta temperatura, y/o mayor módulo de almacenamiento por torsión a la temperatura alta como se determina por el análisis mecánico ' dinámico Comparado con un copolímero aleatorio que comprende ' los mismos monómeros y el contenido del monómero, los : interpolímeros inventivos tienen un endurecimiento más bajo de i compresión, particularmente a temperaturas elevadas, menor < relajación al esfuerzo, mayor resistencia al precipitado, mayor fuerza i • al rasgado, mayor resistencia de bloqueo, disposición más rápida ? debido a la mayor temperatura de cristalización (solidificación), mayor recuperación (particularmente a elevadas temperaturas), ! mejor resistencia a la abrasión, mayor fuerza de retracción, y mejor ' aceptación al aceite y al rellenado ! Los interpolímeros inventivos también exhiben una ¡ cristalización única y una relación de distribución de ramificado I Esto es, los interpol ímeros inventivos tienen una diferencia i relativamente grande entre la temperatura pico más alta medida ¡ utilizando CRYSTAF y DSC como una función del calor por fusión, especialmente si se compara con los copolímeros aleatorios que comprenden los mismos monómeros y el nivel del monómero o las , mezclas físicas de los polímeros, tal como la mezcla de un polímero de alta densidad y un copolímero de baja densidad, en densidad ¡ total equivalente Se cree que esta característica única de los i 1 interpolímeros inventivos se debe a la distribución única del i comonómero en los bloques dentro del esqueleto del polímero En | particular, los interpolímeros inventivos pueden comprender bloques alternantes de diferente contenido de comonómero (que incluyen bloques de homopolímeros) Los mterpolímeros inventivos pueden 1 también comprender una distribución en el número y/o medida de 1 bloque de los bloques del polímero de diferente densidad o del i contenido del comonomero, que es el tipo Schultz-Flory de , distribución Además, los interpolímeros inventivos también tienen ' un punto de fusión de pico único y un perfil de temperatura de cristalización que es substancialmente independiente de la densidad del polímero, módulo y morfología En una modalidad preferida, el orden microcpstalino de los polímeros demuestra esferuhtas y lámelas características que se distinguen de los copolímeros aleatorios o de bloque, aún a valores PDI que son menores que 1,7, o aún menores que 1,5, hacia abajo hasta menos que 1,3 i Además, los interpolímeros inventivos pueden preparase utilizando técnicas para influenciar el grado o nivel del bloqueo Esto es que la cantidad de comonómero y la longitud de cada bloque o segmento de polímero puede ser alterado controlando la proporción y el tipo de catalizadores y agente transportador tanto como la temperatura de la polimerización, y otras variables de la I ; polimerización. Un beneficio sorprendente de este fenómeno es el 1 descubrimiento de que mientras que el grado de bloqueo se ' incrementa, las propiedades ópticas, la fuerza de rompimiento y las i i propiedades de recupero por la alta temperatura del polímero I resultante mejoran En particular, la bruma disminuye mientras la claridad, la fuerza de la rotura y las propiedades de recupero por la alta temperatura aumentan mientras que el número promedio de bloques en el polímero aumenta Seleccionando los agentes de transporte y las combinaciones de los catalizadores que tienen la capacidad de transferencia de cadena deseada (tasas altas de transporte con bajos niveles de terminación de cadena) otras formas de la terminación del polímero se suprimen efectivamente De acuerdo con ello, se observa poca o ninguna eliminación de ß- hidruro en la polimerización de las mezclas del comonómero de etileno/ a-olefina de acuerdo con las modalidades de la invención y i ! los bloques cristalinos resultantes son altamente, o ¡ substancialmente completamente lineales, poseyendo poca ' ramificación de cadena o ninguna.

Los polímeros con terminaciones de cadena altamente cristalinas pueden prepararse selectivamente de acuerdo con las modalidades de la invención En las aplicaciones de los elastómeros, reduciendo la cantidad relativa del polímero que termina con un bloque amorfo se reduce el efecto diluyente intermolecular en las regiones cristalinas Este resultado puede obtenerse eligiendo agentes de transporte de cadena y catalizadores que tienen una respuesta apropiada al hidrógeno u otros agentes de terminación de cadena Específicamente, si el catalizador que produce polímeros altamente cristalinos es más susceptible a la terminación de cadena (tal como el uso del hidrógeno) que el catalizador responsable para producir el segmento del polímero menos cristalino (tal como por medio de la incorporación del comonómero más alto, regio-error, o la formación del polímero atáctico), entonces los segmentos del polímero cristalino van a poblar en forma preferencial las porciones terminales del polímero No solamente son los grupos terminados resultantes cristalinos, sino que en el momento de su terminación, el polímero altamente cristalino que forma el sitio del catalizador está otra vez disponible para la reiniciación de la formación del polímero El polímero inicialmente formado es por lo tanto otro segmento de polímero altamente cristalino De acuerdo con ello, ambas terminales del copolímero bloques múltiples resultante son preferencialmente altamente cristalinos Los interpolimeros de etileno/a-olefma utilizados en las modalidades de la invención son preferiblemente interpolimeros de etileno con al menos una a-olefina C3-C20 Se prefieren especialmente los copolímeros de etileno y a-olefina C3-C20 El interpolímero puede luego comprender diolefina C4-C18 y/o alquenilbenceno Los comonomeros no saturados adecuados útiles para polimepzar con el etileno incluyen, por ejemplo, monomeros etilenicamente no saturados, dienos, pohenos, alquenilbencenos, etc conjugados y no conjugados Ejemplos de tales comonómeros incluyen a -olefinas C3-C20 como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-met?l-1 -penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y lo similar Especialmente preferidos son 1-buteno y 1-octeno Otros monómeros adecuados incluyen estireno, halo- o alquil-substituido estírenos, vinilbenzociclobutano, 1 ,4-hexad?eno, 1 ,7-octad?eno, y ñafíemeos (por ejemplo, ciclopenteno, ciclohexeno y ciclo-octeno) Mientras que los mterpolímeros de etileno/a-olefina son los polímeros preferidos, otros polímeros de etileno/olefina pueden también ser utilizados Las olefinas se usan en el presente para referirse a la familia de los compuestos basados en hidrocarburos no saturados con al menos una unión doble de carbono-carbono Dependiendo de la selección de los catalizadores, cualquier olefina puede usarse en las modalidades de la invención Preferiblemente, las olefinas adecuadas son compuestos aromáticos y alifáticos C3 20 que contienen insaturación vinílica, tanto como los compuestos cíclicos, como el ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno, y norborneno, que incluyen pero no estan limitados al, norborneno substituido en la posición 5 y 6 con los grupos hidrocarbilo o ciclohidrocarbilo C-^ 2o También incluidas están las mezclas de tales i olefinas tanto como las mezclas de tales olefinas con compuestos de | diolefina C4 40 Ejemplos de los monómeros de olefma incluyen, pero no están limitados al propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y 1-dodeceno, 1- tetradeceno, 1 -hexadeceno, 1 -octadeceno, 1-e?coseno, 3-m eti I- 1 - buteno, 3-met? I- 1 -penteno, 4-met? I- 1 -penteno, 4, 6-d i met 11- 1 -hepteno, 4-v?n?lc?clohexeno, vinilciclohexano, norbornadieno, etilideno norborneno, ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno, ciclo- octeno, C4 40 dienos, que incluyen pero que no están limitados a 1,3- 1 butadieno, 1 ,3-pentad?eno, 1 ,4-hexad?eno, 1 ,5-hexad?eno, 1,7- octadieno, 1 ,9-decad?eno, otras a-olefinas C4 40 y lo similar Aunque cualquier hidrocarburo que contiene un grupo vinilo potencialmente puede ser utilizado en las modalidades de la invención, los eventos prácticos como la disponibilidad del monómero, costo, y la capacidad para quitar convenientemente al monomero no reaccionado desde el , polímero resultante puede volverse más problemático ya que el peso i molecular del monomero se vuelve demasiado alto. Los procesos de polimerización descpptos en la presente son bien adecuados para la producción de los polímeros de olefina que comprenden monómeros de monovinihdeno aromáticos que incluyen estireno, o-metil estireno, p-metil estireno, t-but ilest i reno , y lo similar En particular, los interpol imeros que comprenden etileno y estireno pueden ser preparados siguiendo las enseñanzas de la presente invención Opcionalmente, pueden prepararse los copolímeros que comprenden etileno, estireno y una alfa olefina C3 20, opcionalmente, comprende un dieno C4 20, que tiene propiedades mejoradas i Los monomeros de dieno no conjugados adecuados pueden i | ser un dieno de hidrocarburo de cadena recta, cadena ramificada o I cíclica que tiene desde 6 hasta 15 átomos de carbono Ejemplos de ¡ dienos no conjugados adecuados incluyen, pero no estan limitados a, dienos aciclicos de cadena recta, como el 1 ,4-hexad?eno, 1,6-? octadieno, 1 ,7-octad?eno, 1 ,9-decad?eno, dienos aciclicos de cadena ramificada, como el 5-met?l-1 ,4-hexad?eno, 3 , 7-d imetil- 1 ,6-octad?eno, 3, 7-d imetil- 1 ,7-octad?eno y los isómeros mezclados de i dihidromipceno y dihidro-ocineno, dienos alicíclicos de anillo único, I como el 1 ,3-c?clopentad?eno, 1 ,4-c?clohexad?eno, 1 ,5-c?clo-octad?eno y 1 ,5-c?clododecad?eno y los dienos fusionados ahciclicos de multi 1 anillo y de anillo puente, como el tetrahidroindeno, metil 1 tetrahidroindeno, diciclopentadieno, b?c?clo-(2,2,1 )-hepta-2,5-d?eno, i alquenllo, alquihdeno, cicloalquenilo y cicloalquihdeno norbornenos, como el 5-met?leno-2-norborneno (MNB), 5-propen?l-2-norborneno, 5- ?soprop?l?deno-2-norborneno, 5-(4-c?clopenten?l)-2-norborneno, 5- c?clohex?l?deno-2-norborneno, 5-v?n?l-2-norborneno, y norbornadieno i De los dienos normalmente utilizados para preparar EPDMs, los dienos particularmente preferidos son 1 ,4-hexad?eno (HD), 5- etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno (VNB), 5- metileno-2-norborneno (MNB), y diciclopentadieno (DCPD). Los dienos especialmente preferidos son 5-etilideno-2-norborneno (ENB) ¡ y 1 ,4-hexadieno (HD). i Una clase de polímeros deseables que pueden ser realizados ' de acuerdo con las modalidades de la invención son los , interpolímeros elastoméricos de etileno, una a-olefina C3.20, ¡ especialmente propileno, y opcionalmente uno o más monómeros de I dieno. Las a-olefinas preferidas para usar en esta modalidad de la i presente invención se designan por la fórmula CH2 = CHR*, donde R* ! es un grupo alquilo ramificado o lineal de desde 1 hasta 12 átomos de carbono. Ejemplos a-olefinas adecuadas incluyen, pero no están limitadas al, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1 -penteno, y 1-octeno. Una a-olefina particularmente preferida es propileno. Nos referimos generalmente en la técnica a los polímeros basados en propileno como polímeros EP o EPDM.

Los dienos adecuados para usar en preparar tales polímeros, especialmente a los polímeros bloques múltiples EPDM incluyen a j los dienos conjugados o no conjugados, de cadena recta o ¡ ramificada, cíclicos o policíclicos que compende desde 4 hasta 20 carbonos. Los dienos preferidos incluyen 1 ,4-pentadieno, 1,4- hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, y 5-butilideno-2-norborneno. Un dieno particularmente preferido es 5-etilideno-2-norborneno. ¡ Debido a que los polímeros que contienen dieno comprenden segmentos o bloques alternantes que contienen mayores o menores cantidades de dieno (incluyendo ninguna) y una a-olefina (incluyendo ninguna) la cantidad total del dieno y la a-olefina puede ser reducida sin la pérdida de las propiedades subsecuentes del polímero Esto es porque los monómeros de dieno y a-olefina están incorporados preferencialmente en un tipo de bloque del polímero más que uniformemente o aleatoriamente a través de todo el polímero, ellos se utilizan más eficientemente y subsecuentemente la densidad de reticulado del polímero puede ser mejor controlada Tales elastómeros reticulares y los productos curados tienen propiedades ventajosas, incluyendo una resistencia a la tracción mayor y mejor recuperación de la elasticidad En algunas modalidades, los interpolímeros inventivos realizados con dos catalizadores que incorporan diferentes cantidades de comonómero tienen una proporción de peso de bloques formada desde 95 5 hasta 5 95 Los polímeros elastoméricos tienen en forma deseable un contenido de etileno desde 20 hasta 90 por ciento, un contenido de dieno desde 0,1 hasta 10 por ciento, y un contenido de a-olefina de desde 10 hasta 80 por ciento, basadas en el peso total del polímero Además, preferiblemente, los polímeros de bloques múltiples elastoméricos tienen un contenido de etileno de desde 60 hasta 90 por ciento, un contenido de desde 0,1 hasta 10 por ciento, y un contenido de a-olefina de desde 10 hasta 40 por ciento, basados en el peso total del polímero. Los polímeros preferidos son polímeros de alto peso molecular, porque tienen un peso molecular promedio de peso (Mw) desde 10 000 hasta aproximadamente 2 500 000, preferiblemente desde 20 000 hasta 500 000 mas preferiblemente desde 20 000 hasta 350 000 y una pohdispersidad menor 3,5, mas preferiblemente menos que 3,0, y una viscosidad Mooney (ML (1+4) 125°C) desde 1 hasta 250 Mas preferiblemente, tales polímeros tienen un contenido de etileno desde 65 hasta 75 por ciento, un contenido de dieno desde 0 hasta 6 por ciento, y un contenido de a-olefina desde 20 hasta 35 por ciento I Los interpolimeros de etileno/a-olefma pueden ser funcionapzados incorporando al menos un grupo funcional en su estructura de polímero Los grupos funcionales ejemplares pueden incluir, por ejemplo, ácidos carboxíhcos etilénicamente no saturados mono-y di-funcionales, anhídridos de ácido carboxí I ico i I etilenicamente no saturados mono y di-funcionles, sales de los mismos y esteres de los mismos Tales grupos funcionales pueden ser injertados a un interpolimero de etileno/a-olefina o pueden ser 1 copolimepzados con etileno y un comonomero adicional opcional ' para formar un interpohmero de etileno, el comonomero funcional y i opcionalmente otros comonomero(s) Los medios para injertar los I 1 grupos funcionales en el po I le 11 le no se describen, por ejemplo en la patente de E U A No 4 762 890, en la patente de E U A No 4927 888, y en la patente de E U A No 4950.541, las revelaciones de estas patentes estan incorporadas en la presente para referencia en su totalidad Un grupo particularmente funcional es el anhídrido mahco La cantidad del grupo funcional presente en el interpolimero funcional puede variar El grupo funcional puede normalmente estar presente en una cantidad de al menos alrededor del 1,0 por ciento por peso, preferiblemente al menos aproximadamente 5 por ciento por peso, y más preferiblemente al menos aproximadamente 7 por ciento por peso El grupo funcional va a estar normalmente presente en un interpohmero funcionapzado tipo copolimero en una cantidad menor que alrededor del 40 por ciento por peso, preferiblemente ! menos que aproximadamente 30 por ciento por peso, y más preferiblemente menos que aproximadamente 25 por ciento por peso La cantidad de interpolimero de etileno/a-olefina presente en la composición de polímero detallada en esta patente puede variar entre un 5 y 95 por ciento por peso aproximadamente, entre un 10 y un 90 por ciento por peso aproximadamente, entre un 20 por ciento y menos de un 100 por ciento aproximadamente, entre un 20 y un 99,9 por ciento por peso aproximadamente, entre un 20 y un 95 por ciento por peso aproximadamente, entre un 20 y un 90 por ciento por peso aproximadamente, entre un 50 y un 90 por ciento ! por peso aproximadamente, entre un 60 y un 90 por ciento por peso aproximadamente, o entre un 70 y un 90 por ciento del peso total de la composición de polímero Agente antibloqueo Las composiciones de polímero detalladas en esta patente pueden contener un agente antibloqueo En algunas formas de modalidad de la invención, el agente antibloqueo es una amida Sería conveniente que el agente antibloqueo de amida sea estable termalmente para que no se volatilice o degrade substancialmente | con algunas de las temperaturas de los procesos de los polímeros, , como ser la temperatura del molde de extrusión que generalmente varia entre los 100° C y los 300° C aproximadamente Algunas de las temperaturas de los procesos de los polímeros pueden variar entre los 400° C y los 600° C Asimismo, seria conveniente que el i agente antibloqueo pueda funcionar cuando la composición de I I polímero tiene forma de partícula como cuando presenta forma de i i articulo moldeado o extruido En algunas formas de modalidad de I I la invención, el agente antibloqueo incluyendo la amida detallada en la presente patente presenta un punto de fusión de por los menos 70° C aproximadamente, por lo menos 80° C aproximadamente, por lo menos 90° C aproximadamente, por lo menos 90° C aproximadamente, por lo menos 100° C 1 aproximadamente, por lo menos 110° C, o por lo menos 120° C aproximadamente Cualquier agente antibloqueo de amida que reúna las condiciones mencionadas anteriormente podra utilizarse en la composición de polímero detallada en esta patente A continuación se citan algunos ejemplos de agentes antibloqueo de amida que incluyen amidas primarias que contienen aproximadamente entre 12 y 40 átomos de carbono (por ejemplo, erucamida, oleamida, estearamida y behenamida); amidas secundarias que tienen aproximadamente entre 18 y 80 átomos de carbono (por ejemplo, estearil erucamida, behenil erucamida, metil erucamida y etil erucamida); bis-amidas secundarias que contienen aproximadamente entre 18 y 80 átomos de carbono (por ejemplo, etileno-bis-estearamida y etileno-bis-oleamida); y una combinación de éstos. En una forma especial de modalidad de esta invención, el agente antibloqueo correspondiente a las composiciones de polímero detallas en esta patente es una amida representada por la Fórmula (I) que aparece a continuación: (i) donde R1 y R2 son independientemente H, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo o arilo; y R3 es un alquilo o alquenilo, cada uno de los cuales presenta entre 11 y 39 átomos de carbono aproximadamente, entre 13 y 37 átomos de carbono aproximadamente, entre 15 y 35 átomos de carbono aproximadamente, entre 17 y 33 átomos de carbono aproximadamente o entre 19 y 33 átomos de carbono aproximadamente. En algunas formas de modalidad de la invención, R3 es un alquilo o alquenilo, cada uno de los cuales presenta entre por lo menos 19 y 39 átomos de carbono aproximadamente. En algunas formas de modalidad de la invención, R es un grupo alquenilo con más de un enlace doble.

En otras formas de modalidad de la invención, R3 es un , pentadecilo, heptadecilo, nonadecilo, heneicosanilo, tpcosamlo, I pentacosanilo heptacosanilo, nonacosanilo, hentpacontanilo, tptpacontanilo, nonatpacontamlo o una combinación de estos En otras formas de modalidad de la invención, R3 es un pentadecenilo, i | heptadecenilo nonadecenilo, heneicosanenilo, tpcosanemlo, pentacosanenilo heptacosanenilo, nonacosanenilo, i hentpacontanemlo, tptpacontanenilo, nonatpacontanenilo o una combinación de estos En otra forma de modalidad de la invención, el agente antibloqueo para las composiciones de polímero detalladas en esta I patente es una amida representada por la Formula (II) que aparece a continuación CH3-(CH2)m-(CH = CH)p-(CH2)n-C( = O)-NR1R2 (II) donde m y n son independientemente un número entero entre 1 y 37 aproximadamente, p es un numero entero entre 0 y 3, R1 y R2 es independientemente H, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo o aplo y la suma de m, n y p da como resultado por i lo menos 8 En algunas formas de modalidad de la invención, R1 y i R2 de las Formulas (I) y (II) son un grupo alquilo que contiene entre 1 y 40 átomos de carbono aproximadamente o un grupo alquenllo que contiene entre 2 y 40 átomos de carbono aproximadamente En otras formas de modalidad de la invención, R1 y R2 de las Formulas (I) y (II) son H En determinadas formas de modalidad de la invención, la suma de m, n y p es por lo menos 18 Es posible preparar la amida de la Fórmula (I) or (II) mediante la reacción de una amina de fórmula H-NR1R2 donde R1 y R2 es independientemente H, alquilo, cicloalquilo, alquenllo, cicloalquenilo o aplo con un acido carboxílico o un halogenuro ácido con una fórmula de R3-COX o CH3-(CH2)m-(CH = CH)p-(CH2)n- COX donde X es OH, F, Cl, Br o I, R3 es un alquilo o alquenllo, cada uno de los cuales tiene por lo menos entre 19 y 39 átomos de carbono aproximadamente, m y n es independientemente un número entero entre 1 y 37 aproximadamente, y p es 0 o 1 La amina de la fórmula H-NR'R2 puede ser amoniaco (por ejemplo, R1 y Rz es H), una amina primaria (por ejemplo, R1 es un alquilo, cicloalquilo, alquenllo, cicloalquenilo o aplo y R2 es H) o una amina secundaria (por ejemplo, R1 y R2 es independientemente un alquilo, cicloalquilo, alquemlo, cicloalquenilo o a rilo ) Se citan a continuación algunos ejemplos de aminas primarias como ser metilamina, etilamina, octadecilamina, beheniloamma, tetracosaniloamma, hexacosaniloamina, octacosaniloamina, tpacontilamina, dotpacontilamina, tetratpacontilamina, i tetracontilamina, ciclohexilamina y una combinación de éstos Se citan también algunos ejemplos de aminas secundarias como ser dimetilamina, dietilamina, dihexadecilamina, dioctadecilamina, dieicosilamma, didocosilamina, dicetilamma, disteaplamina, i diaraquidilamina, dibeheniloamina, amina de sebo deshidrogenada, y combinaciones de estos Es posible utilizar los métodos conocidos por aquellas personas versadas en la materia para preparar las aminas primarias y secundarias u adquirirlas en un proveedor comercial como por ejemplo Aldrich Chemicals, Milwaukee, Wl, ICC Chemical Corporation, New York, NY; Chemos GmbH, Regenstauf, Alemania; ABCR GmbH & Co. KG, Karisruhe, Alemania; y Acros Organics, Geel, Bélgica. Es posible preparar las aminas primarias o secundarias mediante una reacción por ammación reductiva. La aminación reductiva es el proceso por el cual el amoníaco o la amina primaria se condensa con un aldehido o cetona para así formar la correspondiente imina, la que posteriormente se reduce a una amina. La reducción posterior de la imina a amina se logra reaccionando la imina con hidrógeno y un catalizador de hidrogenación adecuado como por ejemplo níquel Raney y óxido de platino, amalgama de aluminio-mercurio, o un hidruro como por ejemplo hidruro de aluminio de litio, cianoborohidruro de sodio, y borohidruro de sodio. La aminación reductiva se describe en la Patente de E.U.A. N° 3.187.047; y en los artículos escritos por Haskelberg, "Aminative Reduction of Ketones," J. Am. Chem. Soc, i 70 (1948) 2811-2; Mastagli et al., "Study of the Aminolysis of Some Ketones and Aldehydes," Bull. soc. chim. Francia (1950) 1045-8; B. i J.Hazzard, Practical Handbook of Organic Chemistry, Addison- Wesley Publishing Co., Inc., páginas 458-9 y 686 (1973); y Alexander et al., "A Low Pressure Reductive Alquiloation Method for the Conversión of Ketones to Primary Amines," J. Am. Chem.

Soc , 70, 1315-6 (1948) La patente de E U.A así como los artículos mencionados anteriormente se incorporan a la presente patente para su referencia A continuación se citan algunos ejemplos de ácido carboxíhco como ser ácidos grasos saturados de cadena recta como el ácido tetradecanoico, ácido pentadecanoico, ácido hexadecanoico, ácido heptadecanoico, ácido octadecanoico, ácido nonadecanoico, ácido eicosanoico, ácido heneicosánico, ácido docosanoico, ácido tpcosanoico, ácido tetracosanoico, ácido pentacosanoico, ácido I hexacosanoico, acido heptacosanoico, ácido octacosanoico, ácido ! nonacosanoico, ácido triacontanoico, ácido hentpacontanoico, ácido dotpacontanoico, ácido tetratpacontanoico, ácido hexatpacontanoico, ácido octatpacontanoico, y ácido tetracontanoico, ácidos grasos saturados de cadena ramificada como por ejemplo 16-ác?do metilheptadecanoico, ácido 3-met?l-2- octihnonanoico, ácido 2,3-d?met?loctadecano?co, ácido 2- metiltetracosanoico, ácido 11 -metiltetracosanoico, ácido 2- 1 pentadecil-heptadecanoico, ácidos grasos insaturados como por ; ejemplo ácido trans-3-octadeceno?co, ácido trans-11 -eicosenoico, i j ácido 2-met?l-2-e?coseno?co, ácido 2-met?l-2-hexacoseno?co, ácido i j ß-eleosteápco, ácido a-papnápco, ácido 9-nonadeceno?co, y ácido I 22-tr?cosano?co, ácido oleico y ácido erúcico Los ácidos carboxíhcos pueden prepararse utilizando métodos conocidos por I personas versadas en la material u adquiridos en un proveedor comercial como por ejemplo Aldrich Chemicals, Milwaukee, Wl; ICC Chemical Corporation, New York, NY, Chemos GmbH, Regenstauf, Alemania, ABCR GmbH & Co KG, Karisruhe, Alemania, y Acros Organics, Geel, Bélgica Algunos de los métodos conocidos para preparar ácidos carboxihcos incluyen la oxidación de los alcoholes primarios correspondientes con un agente de oxidación como por ejemplo cromatos de metal, dicromatos de metal y permanganato de potasio Se describe la oxidación de alcoholes a ácidos I carboxihcos en Carey et al 'Advance Organic Chemistry, Part B Reactions and Synthesis,' Plenum Press, New York, segunda ' edición, paginas 481-491 (1983), que se incorporan a la preente patente para su referencia Es posible realizar la reacción por amidación en un solvente que no sea reactivo hacia el ácido carboxílico Se citan a continuación algunos ejemplos de los solventes adecuados, como ser éteres (por ejemplo, dietileter y tetrahidrofurano), cetonas (como ser la acetona y metil etil cetona), acetomtplo d i metí I sulfoxido, dimetilformamida y similares La reacción por amidacion puede promoverse mediante un catalizador base Algunos ejemplos de catalizadores base incluyen bases inorgánicas como ser hidróxido de sodio hidroxido de potasio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, hidrogeno carbonato de sodio, acetato de sodio, acetato de amonio y similares alcoxidos metálicos como metóxido de sodio, etóxido de sodio y similares, aminas como por ejemplo tpeti lamina , dnsopropiletilamina y similares En algunas formas de modalidad de la invención, el catalizador es una amina o alcóxido metálico En algunas formas de modalidad de la invención, el agente antibloqueo es una amida primaria con un grupo alifático saturado que contiene entre 18 y 40 átomos de carbono aproximadamente (por ejemplo, estearamida y behenamida) En otra forma de modalidad de la invención, el agente antibloqueo es una amida primaria con un grupo a I if ático insaturado que contiene por lo menos un enlace doble de carbono-carbono y entre 18 y 40 átomos de carbono aproximadamente (por ejemplo, erucamida y oleamida) En aún otra forma de modalidad de la invención, el agente antibloqueo es una amida primaria que contiene por lo menos 20 átomos de carbono En otras formas de modalidad de la invención, 1 el agente antibloqueo es erucamida, oleamida, estearamida, behenamida, etileno-bis-estearamida, etileno-bis-oleamida, | erucamida de esteaplo, erucamida de behenilo o una combinación ¡ de éstos En una forma particular de modalidad de la invención, el agente antibloqueo es erucamida En otras formas de modalidad de i 1 la invención, el agente antibloqueo se encuentra disponible en el I mercado bajo marcas tales como ATMER™ SA de Umqema, | Everberg, Bélgica, ARMOSLIP® de Akzo Nobel Polymer Chemicals, ¡ Chicago, IL, KEMAMIDE® de Witco, Greenwich, CT, y CRODAMIDE® de Croda, Edison, NJ La cantidad de agente antibloqueo en la i composición de polímero puede variar entre más de 0 y un 3 por ciento por peso aproximadamente, entre un 0,0001 y un 2 por I ' ciento por peso aproximadamente, entre un 0,001 y un 1 por ciento por peso aproximadamente, o entre un 0,001 y un 0,5 por ciento del peso total de la composición de polímero. Se han descrito algunos agentes antibloqueo en Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, quinta edición, Capítulo 8, páginas 601-608 (2001), que se incorpora a la presente patente para su referencia. Opcionalmente, las composiciones de polímero descriptas en esta patente pueden incluir un segundo agente antibloqueo. En algunas formas de modalidad de la invención, las composiciones de polímero descriptas en esta patente no contienen ningún tipo adicional de agente antibloqueo. Es posible utilizar el agente antibloqueo adicional para evitar la adherencia no deseada entre las capas que están en contacto de los artículos hechos de composiciones de polímero, especialmente bajo presión y calor moderado durante su almacenamiento, fabricación o uso. Se puede agregar cualquier agente antibloqueo conocido por una persona versada en la material a las composiciones de polímero detalladas en esta patente. Algunos ejemplos de agente antibloqueo incluyen minerales (por ejemplo, arcillas, tiza, y carbonato de calcio), gel de sílice sintético (por ejemplo, SYLOBLOC® de Grace Davison, Columbia, MD), sílice natural (por ejemplo, SUPER FLOSS® de Celite Corporation, Santa Bárbara, CA), talco (por ejemplo, OPTIBLOC® de Luzenac, Centennial, CO), zeolitas (por ejemplo, SIPERNAT® de Degussa, Parsippany, NJ), silicato de aluminio (por ejemplo, SILTON® de Mizusawa Industrial Chemicals, Tokio, Japón), piedra caliza (por ejemplo, CARBOREX® de Omya, Atlanta, GA), partículas polimepcas esféricas (por ejemplo, EPOSTAR®, partículas de pol ?(met? I metacplato) de Nippon Shokubaí, Tokio, Japón y TOSPEARL®, partículas de silicona de GE Sihcones, Wilton, CT), ceras, cedazos moleculares, y una combinación de éstos Las partículas minerales pueden reducir el bloqueo creando un espacio físico entre los artículos, mientras que los agentes antibloqueo orgánicos pueden migrar hacia la superficie para limitar la adherencia de la superficie Cuando se utiliza, la cantidad de agente antibloqueo en la composición de polímero varia entre mas un 0 y un 3 por ciento por peso aproximadamente, entre un 0 0001 y un 2 por ciento por peso aproximadamente, entre un 0,001 y un 1 por ciento por peso aproximadamente, entre un 0,001 y un 0,5 por ciento por peso aproximadamente o entre un 0,05 y un 0,25 por ciento del peso t total de la composición de polímero Se han descrito algunos de 1 los agentes antibloqueo en Zweifel Hans et al , "Plastics Additives 1 Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, quinta i 1 edición, Capitulo 7, paginas 585-600 (2001), que se incorpora a la ' presente patente para su referencia Poliolefinas Las composiciones de polímero pueden, como opción, contener al menos una polio lef ina que tiene la capacidad de mejorar o modificar las propiedades del interpolímero de etileno/a- olefina. La poliolefina es un polímero derivado de una o más olefinas. Una olefina (por ejemplo, alqueno) es un hidrocarburo que contiene por lo menos un enlace doble de carbón-carbón. Algunos ejemplos latos de olefinas incluyen alquenos lineales o ramificados, cíclicos o acíclicos que contienen entre 2 y 20 átomos de carbono aproximadamente. En algunas formas de modalidad de la ¡nvención, el alqueno contiene entre 2 y 10 átomos de carbono I aproximadamente. En otras formas de modalidad de la invención, al i alqueno contiene por lo menos dos enlaces dobles de carbono-¡ carbono, como por ejemplo el butadieno y el 1 ,5-hexadieno. En otras formas de modalidad de la invención, por lo menos uno de los átomos de hidrógeno del alqueno se reemplaza por un alquilo o arilo. En formas particulares de modalidad de la invención, el alqueno es un etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-¡ deceno, 4-metil-1 -penteno, norborneno, 1-deceno, butadieno, 1,5- ¡ hexadieno, estireno o una combinación de ellos. Se podrá utilizar cualquier poliolefina conocida por una 1 persona versada en la materia para preparar la composición de i ¡ polímero detallada en esta patente. Ejemplos latos de poliolefinas ¡ incluyen polietilenos (por ejemplo polietilenos de densidad ultra ¡ baja, baja, baja lineal, media, alta y ultra alta); polipropilenos (por ; ejemplo polipropileno de alta y baja densidad); polibutilenos (por i ejemplo, polibuteno-1 ); polipenteno-1 ; polihexeno-1 ; poliocteno-1 ; ' polideceno-1 ; poli-3-metilbuteno-1 ; poli-4-metilpenteno-1 ; ' poliisopreno; polibutadieno; poli-1 ,5-hexadieno; interpolímeros derivados de las olefinas, interpolímeros derivados de las olefinas y otros polímeros como por ejemplo cloruro de polivinilo, poliestireno, pohuretano y similares, así como mezclas de ellos En algunas formas de modalidad de la invención, la poliolef ina es un homopolimero, como por ejemplo el polietileno, polipropileno, polibutileno, pol?penteno-1 , pol?-3-met?lbuteno-1 , pol?-4- met?lpenteno-1 , polusopreno, pohbutadieno, pol?-1 ,5-hexad?eno, pol?hexeno-1 , pol?octeno-1 y pol?deceno-1 En otras formas de modalidad de la invención, la pol lolef ina es un polipropileno o pohetileno de alta densidad (HDPE) Cuando se la utiliza, la cantidad de poliolef ina presente en la composición de polímero puede variar entre un 5 y un 95 por ciento por peso aproximadamente, entre un 10 y un 90 por ciento por peso aproximadamente, entre un 20 y un 80 por ciento por peso aproximadamente, entre un 30 y un 70 por ciento por peso aproximadamente, entre un 10 y un 50 por ciento por peso > aproximadamente, entre un 50 y un 80 por ciento por peso aproximadamente, entre un 60 y un 90 por ciento por peso aproximadamente, o entre un 10 y un 30 por ciento aproximadamente i del peso total de la composición de polímero Otros aditivos Existe la opción de que las composiciones de polímero descpptas en la presente patente incorporen al menos un aditivo para mejorar y/o controlar la capacidad de procesamiento, apariencia, propiedades físicas, químicas y/o mecánicas de las composiciones de polímero En algunas formas de modalidad de la ¡nvención, las composiciones de polímero no contienen ningún aditivo Se podrá utilizar cualquier aditivo para plásticos conocido por cualquier persona versada en la materia en las composiciones de polímero descpptas en esta patente. Algunos ejemplos de los aditivos adecuados incluyen agentes para la reducción de la fricción, agentes que otorgan plasticidad, petróleo, antioxidantes, estabilizadores de rayos UV, colorantes o pigmentos, masillas, lubricantes, agentes desempañantes, ayudantes de flujo, agentes de | acoplamiento, agentes de entrecruzamiento, agentes de nucleación, I ¡ agentes flotadores, solventes, retardadores de combustión, agentes antiestéticos y combinaciones de éstos La cantidad total de aditivos puede variar entre más de un 0 y un 80 por ciento, entre un 0,001 ' por ciento y un 70 por ciento aproximadamente, entre un 0,01 por i ¡ ciento y un 60 por ciento aproximadamente, entre un 0,1 por ciento y un 50 por ciento aproximadamente, entre un 1 por ciento y un 40 i por ciento aproximadamente, o entre un 10 por ciento y un 50 por i I ciento aproximadamente del peso total de la composición de j polímero Se han descrito algunos de los aditivos para polímeros en ' Zweifel Hans ef al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner , Pubhcations, Cincinnati, Ohio, quinta edición (2001), que se [ incorpora a la presente patente en su totalidad para su referencia. Como opción, es posible que las composiciones de polímero descritas en esta patente contengan agentes que otorgan plasticidad. En general, los agentes que otorgan plasticidad son químicos que tienen la capacidad de incrementar la flexibilidad y reducir la temperatura de transición a través del vidrio de los polímeros. Es posible agregar cualquier agente que otorga plasticidad conocido por personas versadas en la materia a las composiciones de polímero descriptas en la presente patente. Algunos ejemplos de agentes que otorgan plasticidad incluyen abietatos, adipatos, alquilsulfonatos, azelatos, benzoatos, parafinas cloradas, citratos, epóxidos, glicol éteres y sus esteres, glutaratos, petróleos de hidrocarburo, isobutiratos, oleatos, derivados del pentaeritritol, fosfatos, ftalatos, esteres, polibutenos, ricinoleatos, sebacatos, sulfonamidas, tri- y piromelitatos, derivados del bifenil, estearatos, difuran diésteres, agentes que otorgan plasticidad que contienen flúor, esteres de ácidos hidroxibenzoicos, compuestos con isocianato, compuestos aromáticos con aros múltiples, derivados de productos naturales, nitplos, agentes que otorgan flexibilidad basados en siloxano, productos a base de alquitrán, tioéteres y sus combinaciones. Cuando se los utiliza, la cantidad de agentes que otorgan plasticidad en la composición de polímero puede variar i entre más de un 0 y un 15 por ciento por peso aproximadamente, entre un 0,5 y un 10 por ciento por peso aproximadamente, o entre un 1 y un 5 por ciento del peso total de la composición de polímero. i j Se han descrito algunos agentes que otorgan plasticidad en George | Wypych, "Handbook of Plasticizers," ChemTec Publishing, Toronto-¡ Scarborough, Ontario (2004), que se incorpora a la presente patente para su referencia En algunas formas de modalidad de la invención, las composiciones de polímero detalladas en esta patente incluyen opcionalmente un antioxidante que tiene la capacidad de evitar la j oxidación de los componentes del polímero y de los aditivos i orgánicos presentes en las composiciones de polímero Es posible j agregar a las composiciones de polímero detalladas en esta patente i cualquier antioxidante conocido por personas versadas en la I materia Se citan a continuación algunos ejemplos de antioxidantes adecuados, que incluyen aminas aromáticas o impedidas como I I alquilo difenilaminas, fenil-a- naftilamina, fenil-a- naftilamina substituido por alquilo o aralquilo, p-femleno diaminas alquilado, tetrametil-diaminodifenilamina y similares, fenoles como por ejemplo 2,6-d?-t-but?l-4-met?lfenol, 1,3,5-tr?met?l-2,4,6-tr?s(3',5'-d?-t-but?l-4'- h?drox?benz?l)benzeno, tetraqu?s[(met?leno(3,5-d?-t-but?l-4-i ' h?drox?h?droc?nnamato)]metano (por ejemplo, IRGANOX™ 1010, de Ciba Geigy, New York), fenoles modificados con acploil, octadecil- 3,5-d?-t-but?l-4-h?drox?c?nnamato (por ejemplo, IRGANOX™ 1076, ¡ disponible en el mercado en Ciba Geigy), fosfitos y fosfonitos, i hidroxilammas, derivados de benzofuranona, y sus combinaciones Cuando se utilizan, la cantidad de antioxidante en la composición de polímero varia entre mas de un 0 y un 5 por ciento por peso aproximadamente, entre un 0 0001 y un 2,5 por ciento por peso aproximadamente, entre un 0,001 y un 1 por ciento por peso i aproximadamente, o entre un 0,001 y un 0,5 por ciento del peso total de la composición de polímero Se han descrito algunos antioxidantes en Zweifel Hans et al , "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Pub cations, Cincinnati, Ohio, quinta edición, Capítulo 1, páginas 1-140 (2001), que se incorpora a la presente patente para su referencia i En otras formas de modalidad de la invención, las i composiciones de polímeros incluyen, como opción, un estabilizador i de rayos UV que ayuda a prevenir o reducir la degradación de las composiciones de polímero causadas por las radiaciones de los i ! rayos UV Es posible agregar cualquier estabilizador de rayos UV conocido por una persona versad en la materia a la composición de polímero descrita en la presente Se citan más abajo algunos i ¡ ejemplos de estabilizadores de rayos UV adecuados, como ser benzofenonas, benzotpazoles, apl esteres, oxamhdas, ésters I acrílicos, formamidinas, negro de humo, aminas impedidas, 1 supresores de níquel, aminas impedidas, antioxidantes fenólicos, 1 sales metálicas, compuestos de zinc y sus combinaciones Cuando se utilizan, la cantidad de estabilizadores de rayos UV en la ! composición de polímero puede variar entre más de un 0 y un 5 por ¡ ciento por peso aproximadamente, entre un 0,01 y un 3 por ciento por peso aproximadamente, entre un 0,1 y un 2 por ciento por peso < aproximadamente, o entre un 0,1 y un 1 por ciento del peso total de la composición de polímero Algunos estabilizadores de rayos UV se han descrito en Zweifel Hans et al , "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Pubhcations, Cincinnati, Ohio, quinta edición, Capitulo 2, paginas 141-426 (2001), que se incorpora a la presente para su referencia En otras formas de modalidad de la invención, las I composiciones de polímero detalladas en la presente patente i i incluyen, como opción, un colorante o pigmento que permite cambiar la apariencia de las composiciones de polímero al ojo humano Es i posible agregar cualquier colorante o pigmento conocido por ¡ personas versadas en la materia a la composición de polímero I 1 descrita en esta patente A continuación se citan algunos ejemplos I de colorantes o pigmentos adecuados como ser pigmentos inorgánicos tales como óxidos de metal como el oxido de hierro, i oxido de zinc y dióxido de titanio óxidos de metal mezclados, negro de humo, pigmentos orgánicos como ser antraquinonas, antantronas, compuestos azo y monoazo aplamidas, benzimidazolonas, lacas BONA, dicetopirroles-pirroles, dioxacinas, compuestos disazo, compuestos diaplida, flavantronas, indantronas, isoindolinonas, isoindolinas, complejos de metal, sales monoazo, naftoles, b- naftoles, naftol AS lacas naftol peplenas, pepnonas, ftalocianmas, pirantronas, quinacpdonas, y quinoftalonas, y combinaciones de i éstos Cuando se utilizan, la cantidad de colorante o pigmento en la i composición de polímero puede variar entre mas de un 0 y un 10 por ciento por peso aproximadamente, entre un 0,1 y un 5 por ciento por peso aproximadamente, o entre un 0,25 y un 2 por ciento aproximadamente del peso total de la composición de polímero Se han descrito algunos colorantes en Zweifel Hans ef al , 'Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cmcinnati, Ohio, quinta edición, Capitulo 15, paginas 813-882 (2001), que se incorpora a esta patente para su referencia Existe la opción de que las composiciones de polímero descpptas en la presente patente incorporen masilla con el objeto de ajustar, entre otras cosas, el volumen, peso, costos y/o rendimiento técnico Es posible agregar a las composiciones de polímero descpptas en la presente patente cualquier masilla conocida por personas versadas en la materia A continuación se citan algunos ejemplos de masillas adecuadas como por ejemplo, talco, carbonato de calcio, tiza, sulfato de calcio, arcilla, caolín, sílice, vidrio, silicio ahumado, mica, metasihcato de calcio, feldspato, silicato de aluminio, silicato de calcio, alúmina, hidrato de aluminio como por ejemplo tphidrato de alumina, microesfera de vidrio, microesfera de ' cerámica, microesfera termoplastica, barita, harina de madera, fibras de vidrio, fibras de carbono, polvo de mármol, polvo de cemento, óxido de magnesio, hidroxido de magnesio, óxido de antimonio, óxido de zinc, sulfato de bario, dióxido de titanio, titanatos y sus combinaciones En algunas formas de modalidad de la invención, la ¡ ! masilla que se utiliza es el sulfato de bario, talco, carbonato de calcio, sílice, vidrio, fibra de vidrio, alúmina, dióxido de titanio, o una mezcla de estos En otras formas de modalidad de la invención, la masilla que se utiliza es talco, carbonato de calcio, sulfato de bario, fibra de vidrio o una mezcla de éstos Cuando se la utiliza, la i cantidad de masilla en la composición de polímero puede variar entre más de un O y un 80 por ciento por peso aproximadamente, entre un 0,1 y un 60 por ciento por peso aproximadamente, entre un 0,5 y un 40 por ciento por peso aproximadamente, entre un 1 y un 30 por ciento por peso aproximadamente, o entre un 10 y un 40 por ciento del peso total de la composición de polímero Se han descrito algunas masillas en la patente de E U A N° 6 103.803 y en Zweifel Hans ef al , "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Pubhcations, Cincmnati, Ohio, quinta edición, Capítulo 17, páginas | 901-948 (2001), ambos incorporados a la presente para su i ' referencia Como opción, es posible que las composiciones de polímero i descpptas en esta patente incorporen un lubricante En general, es posible utilizar el lubricante, entre otros, para modificar la reología de las composiciones de polímero fundidas, a fin de mejorar el acabado de la superficie de los productos moldeados, y/o facilitar la dispersión de las masillas o pigmentos Es posible agregar cualquier 1 lubricante conocido por personas versadas en la materia a las composiciones de polímero descpptas en esta patente A ¡ continuación se citan algunos ejemplos de lubricantes adecuados, I como ser alcoholes grasos y sus ácidos esteres dicarboxíhcos, i ácidos grasos esteres de alcoholes de cadena corta, ácidos grasos, ácidos grasos amidas, jabón de metal, ácidos grasos esteres oligomépcos, esteres de ácidos grasos de alcoholes de cadenas largas, ceras de montana, ceras de poheti leño, ceras de polipropileno, ceras de parafina naturales y sintéticas, fluoropohmeros y sus combinaciones Cuando se utilizan, la cantidad de lubricante en la composición de polímero puede variar entre más de un 0 y un 5 por ciento por peso aproximadamente, entre un 0,1 y un 4 por ciento por peso aproximadamente, o entre un 0,1 y un 3 por ciento del peso total de la composición de polímero Se han descrito algunos lubricantes en Zweifel Hans et al , "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Pubhcations, Cincinnati, Ohio, i quinta edición, Capítulo 5, páginas 511-552 (2001), ambos incorporados a la presente patente para su referencia Opcionalmente, las composiciones de polímero descpptas en esta patente pueden contener un agente antiestético En general, el agente antiestético aumenta la conductividad de las composiciones de polímero y evita la acumulación de carga estática Es posible i agregar cualquier agente antiestético conocido por personas | versadas en la materia a las composiciones de polímero descpptas ¡ en esta patente A continuación se citan algunos ejemplos de ' agentes antiestéticos como por ejemplo masillas conductivas (por ¡ ejemplo, negro de humo, partículas de metal y otras partículas i ¡ conductivas), esteres de ácidos grasos (por ejemplo, glicerol | monostearato), alquilaminas etoxiladas, dietanolamidas, alcoholes | etoxilados, alquilsulfonatos, alquilfosfatos, sales de amonio , cuaternarias, alquilbetamas y sus combinaciones Cuando se utilizan, la cantidad de agente antiestético en la composición de polímero varía entre más de un 0 y un 5 por ciento por peso ¡ aproximadamente, entre un 0,01 y un 3 por ciento por peso aproximadamente, o entre un 0,1 y un 2 por ciento del peso total de la composición de polímero Se han descrito algunos de los agentes antiestéticos en Zweifel Hans ef al , "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, quinta edición, Capítulo 10, paginas 627-646 (2001), ambos incorporados a la presente patente para su referencia En otras formas de modalidad de esta invención, es posible que las composiciones de polímero descpptas en la presente patente incluyan un agente de entrecruzamiento a fin de incrementar la densidad del entrecruzamiento de las composiciones de polímero Es posible agregar cualquier agente de entrecruzamiento conocido por las personas versadas en la materia a las composiciones de polímero descpptas en esta patente A continuación, se citan algunos ejemplos de agentes de entrecruzamiento adecuados, como ser los peróxidos orgánicos (por ejemplo, peróxidos de alquilo, peróxidos de aplo, peroxiesteres peroxicarbonatos, diacilperóxidos, peroxicetales, y peróxidos cíclicos) y silanos (por ejemplo, i viniltpmetoxisilano, viniltpetoxisilano, v?n?ltr?s(2-metox?etox?)s?lano, viniltpacetoxisilano, vinilmetildimetoxisilano, y 3- metacploiloxipropiltpmetoxisilano) Cuando se los utiliza, la i cantidad de agentes de entrecruzamiento en la composición de polímero puede variar entre mas de un 0 y un 20 por ciento por peso aproximadamente, entre un 0,1 y un 15 por ciento por peso aproximadamente, o entre un 1 y un 10 por ciento del peso total de la composición de polímero Se han descrito algunos agentes de entrecruzamiento adecuados en Zweifel Hans et al , Plastics Additives Handbook,' Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, quinta edición Capitulo 14, páginas 725-812 (2001), ambos incorporados a la presente patente para su referencia Preparación de las composiciones de polímero Es posible mezclar los ingredientes de las composiciones de polímeros, es decir el interpohmero de etileno/a-olefina, el agente antibloqueo y los aditivos opcionales utilizando métodos conocidos por una persona versada en la materia, preferentemente métodos que sean capaces de otorgar una distribución substancialmente homogénea del agente antibloqueo y/o los aditivos en el interpolimero de etileno/a-olefma Un ejemplo de método adecuado de mezcla es la mezcla seca, mezcla por fusión, mezcla con solventes, extrusión y similares En algunas formas de modalidad de la invención, dispositivos de mezcla física que realizan mezcla dispersiva, distributiva o una combinación de ambas formas de mezclado pueden resultar ser muy l útiles para preparar mezclas homogéneas Es posible utilizar tanto I ] los métodos intermitentes como los continuos de mezclado físico A continuación se citan algunos ejemplos de los métodos intermitentes como por ejemplo los que utilizan equipos de mezclado ! BRABENDER® (por ejemplo, BRABENDER PREP CENTER®, i disponible en C W Brabender Instruments, Inc , South Hackensack, i 1 N J ) o equipos de mezclado interno o mezclado por rodillo BANBURY® (disponible en Farrel Company, Ansonia, Conn.) A continuación se citan algunos ejemplos de métodos continuos que incluyen extrusión por tornillo sin fin, extrusión por doble tornillo, extrusión por disco, extrusión a tornillo sin fin por pistones y barril de extrusión a tornillo sin fin En algunas formas de modalidad de la ¡ invención, es posible agregar los aditivos en el extrusor a través de la tolva de alimentación o tragante de alimentación durante el proceso de extrusión del interpolímero de etileno la-, la pol islef ina o la composición de polímero La mezcla de polímeros por extrusión se describe en C Rauwendaal, "Polymer Extrusión" , Hanser Publishers, New York, NY, paginas 322-334 (1986), que se incorpora a la i ¡ presente patente para su referencia i ! i Aplicaciones de las composiciones de polímeros i | Las composiciones de polímero que se describen en esta ¡ patente pueden utilizarse para fabricar artículos duraderos para la j industria automotriz, construcción, la industria médica, alimentos y ¡ 1 bebidas, electricidad, electrodomésticos, máquinas comerciales y 1 artículos de consumo En algunas formas de modalidad de la invención, se utilizan las composiciones de polímero para fabricar piezas o artículos flexibles y duraderos como por ejemplo juguetes, mangos, manijas suaves al tacto, fajas de goma para los parachoques, materiales para pisos, alfombras para autos, ruedas, ruedecillas, patas para muebles y electrodomésticos, marbetes, ' sellos, juntas como por ejemplo juntas estáticas y dinámicas, puertas de automotores, fajas para parachoques, componentes para parrillas, paneles para arcos, mangueras, revestimientos, artículos de oficina, sellos, forros, diafragmas, tubos, tapas, tapones, puntas de obturadores, sistemas de reparto, utensilios de cocina, calzado, ampollas de aire para calzado y suelas para calzado En otras formas de modalidad de la invención, es posible utilizar las composiciones de polímero para fabricar piezas y artículos duraderos que requieren una gran resistencia a la tensión y bajo endurecimiento por compresión En aún otras formas de modalidad de la invención, se pueden usar las composiciones de polímero para fabricar piezas o artículos duraderos que requieran un alta temperatura superior de servicio y módulo bajo Las composiciones de polímero pueden utilizarse para preparar partes o artículos duraderos mediante procesos conocidos de i polimero, como por ejemplo la extrusión (por ejemplo, extrusión de planchas y perfiles), moldeo por inyección, moldeo, moldeo rotatorio, ¡ y moldeo por soplado En general, la extrusión es un proceso por el I ¡ cual se impulsa en forma continua el polímero a lo largo del tornillo | a través de áreas de alta temperatura y presión donde se fusiona y i compacta y finalmente se lo fuerza a través de un dado. El extrusor ¡ puede ser a único tornillo sin fin, a múltiples tornillos, de rueda o de ¡ émbolo. El dado puede ser un dado de película, dado de película i soplada, dado de plancha, dado de caño, dado de tubo o dado de extrusión de perfil La extrusión de polímeros se describe en C ¡ Rauwendaal, "Polymer Extrusión" , Hanser Publishers, New York, NY (1986), y M J Stevens, "Extruder Principáis and Operation," Ellsevier Applied Science Publishers, New York, NY (1985), ambos j se incorporan en su totalidad a la presente patente para su i referencia Asimismo, se usa mucho el moldeo por inyección para fabricar una gran variedad de piezas de plástico para varias aplicaciones En | general, el moldeo por inyección es un proceso mediante el cual se ¡ funde el polímero y se lo inyecta a gran presión en el molde que es el negativo de la forma deseada, para formar piezas con la forma y ¡ tamaños deseados El molde puede ser de metal, como por ejemplo i acero y aluminio El moldeo por inyección de los polímeros se ha ¡ descrito en Beaumont et al , ' Successful Injection Molding Process, Design, and Simulation," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (2002), que se incorpora totalmente a la presente patente para su referencia En general, el moldeo es un proceso por el cual el polímero se funde y lleva a un molde, que es el negativo de la forma deseada, para fabricar asi piezas con la forma y tamaño deseados El moldeo i puede ser sin presión o asistido por presión El moldeo de polímeros i se describe en Hans-Georg Elias "An Introduction to Plastics," Wiley- VCH, Weinhei, Alemania, páginas 161-165 ( 2003), que se incorpora a la presente patente para su referencia El moldeo rotatorio es un proceso que generalmente se utiliza i para fabricar productos de plástico huecos Al utilizar otras ¡ funciones post moldeo, se pueden producir componentes complejos con la misma efectividad que con otras técnicas de moldeo y extrusión El moldeo rotacional difiere de los otros procesos porque las etapas de calentamiento, fusión, formado y enfriamiento ocurren un vez que el polímero se coloca en el molde y por lo tanto no se aplica presión externa durante el formado Se ha descrito el proceso de moldeo rotacional de polímeros en Glenn Beall, "Rotational Molding Design, Materials & Processing," Hanser Gardner Pubhcations, Cincinnati, Ohio (1998), que se incorpora en su totalidad a la presente patente para su referencia Es posible utilizar el moldeo por soplado para fabricar recipientes huecos de plástico El proceso implica colocar el polímero ablandado en el centro de un molde, inflar el polímero contra las paredes del molde con un embolo de soplo, y solidificar el producto mediante enfriado Existen tres tipos generales de moldeo por soplado moldeo por soplado a extrusión, moldeo por soplado a inyección, moldeo por soplado a estiramiento El moldeo por soplado a inyección puede usarse para procesar polímeros que no pueden soportar un proceso de extrusión El moldeo por soplado a ¡ estiramiento se usa para polímeros cristalinos y cpstalizables i difíciles de soplar como por ejemplo el polipropileno Se ha descrito i el moldeo por soplado de polímeros en Norman C. Lee, i "Understanding Blow Molding, ' Hanser Gardner Publications, i Cincinnati, Ohio (2000), que se incorpora en su totalidad a la presente patente para su referencia i A continuación, se citan los siguientes ejemplos para ilustrar las formas de modalidad de la invención Todos los valores numéricos son aproximados Cuando se dan escalas numéricas, debe entenderse que las formas de modalidad de la invención que queden fuera de las escalas dadas pueden quedar comprendidas dentro de la invención de todas formas No debe interpretarse que los detalles específicos descpptos en cada ejemplo son características necesarias de la invención i Métodos de ensayo ' En los ejemplos que siguen, se utilizaron las siguientes técnicas analíticas Método GPC para las Muestras 1-4 y A-C Se usa un robot automático de manejo-líquido equipado con i una aguja de calor fijada a 160°C hasta agregar bastante 1,2,4- tpclorobenceno estabilizado con 300 ppm de lonol a cada muestra seca de polímero para suministrar una concentración final de 30 mg/mL Una pequeña varilla de vidrio para agitado se ubica en cada i tubo y las muestras se calientan a 160°C durante 2 horas sobre un t agitador orbital rotando a 250 rpm La solución del polímero concentrado luego se diluye hasta 1 mg/ml usando el robot automático de manejo-liquido y la aguja calentada fija a 160°C Se utiliza un sistema Symyx Rapid GPC para determinar los datos de peso molecular para cada muestra Se usa una bomba i Gilson 350 fijada a una velocidad de flujo de 2,0 ml/mm hasta bombear el helio-purgado 1 ,2-diclorobenceno estabilizado con 300 ppm de lonol como la fase móvil a través de tres micrómetros PIgel 10 (µm) columnas de mezclado B 300mm x 7,5mm ubicadas en serie y calentadas a 160°C. Un detector de polímero Labs ELS 1000 se utiliza con el Evaporador fijo a 250°C, el Nebulizador se fija a 165°C, y la velocidad del flujo de nitrógeno se fija a 1,8 SLM a una presión de 60-80 psi (400-600 kPa) N2. Las muestras del polímero se calientan a 160°C y cada muestra se inyecta en un aro de 250 µl utilizando el robot de manejo-líquido y una aguja caliente. Se utiliza un análisis serial de las muestras del polímero utilizando dos aros interruptores e inyecciones superpuestas. Los datos de las muestras se recolectaron y analizaron utilizando un software Symyx Epoch™. Los picos son manualmente integrados y la información del peso molecular se informa sin corregir contra una curva de calibración estándar de poliestireno.

Método Estándar CRYSTAF Las distribuciones ramificadas se determinan mediante el fraccionamiento del análisis de cristalización (CRYSTAF) utilizando i una unidad CRYSTAF 200 comercialmente disponible desde la PolymerChar, Valencia, España. Las muestras se disuelven en 1,2,4 triclorobenceno a 160°C (0,66 mg/mL) durante 1 hora y se estabiliza a 95°C durante 45 minutos. El rango de la temperatura muestreada va desde 95 hasta 30°C a una velocidad de enfriamiento de ¡ 0,2°C/minutos. Un detector infrarrojo es utiliza para medir las concentraciones de la solución del polímero. Se mide la concentración soluble acumulada tal como se cristaliza el polímero mientras disminuye la temperatura El derivado analítico del perfil acumulativo refleja la distribución de cadena corta del polímero La temperatura y el área picos CRYSTAF se identifican mediante el módulo de análisis de pico incluido en el Software CRYSTAF (Versión 2001 b, PolymerChar, Valencia, España) La rutina para descubrir el pico CRYSTAF identifica una temperatura pico como el máximo en la curva dW/dT y el área entre las inflexiones positivas más grandes en cada lado del pico identificado en la curva derivada Para calcular la curva CRYSTAF, los parámetros preferidos del proceso están con una temperatura límite de 70°C y con parámetros más suaves por arriba de una temperatura límite de 0,1, y por debajo de la temperatura límite de 0,3 Método DSC Estándar (Excluyendo las Muestras 1-4 y A-C) Los resultados de la Calorimetría por Escaneo Diferencial se 1 determinan utilizando un DSC TAI modelo Q1000 equipado con un ¡ accesorio RCS de enfriamiento y un automuestra Se utiliza un flujo , de gas nitrógeno de purga de 50 ml/minutos La muestra es prensada en una película delgada y fundida en la prensa a aproximadamente 175°C y luego se enfría por aire hasta una temperatura ambiente (25°C) Se cortan luego 3-10 mg de material en un disco de 6 mm de diámetro, se pesa cuidadosamente, se ubica en una cacerola de ' aluminio liviano (ca 50 mg), y luego se cierra con pliegue. El comportamiento térmico de la muestra se investiga de acuerdo al siguiente perfil de temperatura Se calienta la muestra rápidamente a 180°C y se mantiene isotérmica durante 3 minutos con el fin de eliminar cualquier historia térmica previa La muestra luego se enfría a -40°C a una velocidad de enfriamiento de 10°C/m?n y se mantiene a -40°C durante 3 minutos La muestra luego se calienta a 150 °C a una velocidad de 10°C/m?nutos Las curvas de enfriado y del segundo calentamiento se registran El pico de fusión DSC se mide al máximo en la velocidad del flujo de calor (W/g) con respecto a la línea de base linear bosquejada entre los -30°C y el final de la fusión. El calor de fusión se mide como el área bajo la curva de fusión entre los -30°C y el final de la fusión utilizando una línea de base linear I Método GPC (Excluyendo las Muestras 1-4 y A-C) El Sistema de Cromatografía mediante Permeación de Gel i i consiste de tanto un instrumento del Polymer Laboratories Modelo i i PL-210 como de un instrumento del Polymer Laboratories Modelo PL- I i 220 Los compartimentos de columna y carrusel se operan a 140 • °C Se usan tres columnas de 10-m?crones Mezcla-B de Polymer A Laboratories El solvente es 1,2,4 tpclorobenceno Las muestras se preparan a una concentración de 0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de solvente conteniendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT) Las muestras se preparan mediante una agitación ligera i durante 2 horas a 160°C El volumen de la inyección que se utiliza es de 100 microhtros y la velocidad del flujo es de 1,0 ml/minuto. La calibración del establecimiento de la columna GPC es llevada a cabo con 21 estándares de pohestireno de distribución de peso molecular estrecho con pesos moleculares que oscilan desde 580 hasta 8 400 000, dispuestos en 6 mezclas de "cóctel" con al menos una década de separación entre los pesos moleculares individuales. Los estándares son comprados en Polymer Laboratories (Shropshire, RU). El poliestireno estándar se prepara a 0,025 gramos en 50 mililitros de solvente para los pesos moleculares iguales que o mayores a 1.000000, y 0,05 gramos en 50 mililitros ¡ de solvente para los pesos moleculares menores que 1.000.000. Los i estándares de poliestireno se disuelven a 80°C con una agitación i suave durante 30 minutos. Las mezclas estándar estrechas se corren i primero con el fin de disminuir el componente de peso molecular más | alto para minimizar la degradación. Los pesos moleculares de poliestireno de pico estándar se convierten a pesos molecular de polietileno utilizando la siguiente ecuación (tal como lo describe Williams y Ward, J. Polvm. Sci., Polvm. Let., 6,621 (1968)): Mpohetileno = 0 , 431 ( M po| , estl re no ) i Los cálculos del peso molecular de equivalentes de i Polietileno se llevan a cabo utilizando un software Viscotek TriSEC Versión 3.0.

Endurecimiento por Compresión El endurecimiento por compresión es medido de acuerdo con la ASTM D 395. La muestra es preparada apilando discos redondos de 25,4 mm de diámetro, de 3,2 mm, 2,0 mm, y 0,25 mm de espesor hasta que se alcance un espesor total de 12,7 mm Los discos se cortan desde placas de moldeo por compresión de 12,7 cm x 12,7 cm, moldeadas con una prensa caliente bajo las siguientes condiciones1 cero de presión durante 3 minutos a 190°C, seguido por 86 MPa durante 2 minutos a 190°C, seguido por el enfriamiento dentro de la prensa con agua corriente fría a 86 MPa.

Densidad Las muestras para medir la densidad se preparan de acuerdo con la ASTM D 1928 Se hacen las mediciones dentro de una hora de la presión de la muestra utilizando la ASTM D792, Método B I Módulo de Flexión/Secante/Módulo de Almacenamniento Las muestras se moldean por compresión utilizando la ASTM D 1928 Los módulos de flexión y un 2 por ciento secante se miden mediante de acuerdo con la ASTM D-790. El módulo de almacenamiento se mide de acuerdo con la ASTM D 5026-01 o por i i técnica equivalente Propiedades Ópticas Las películas de 0,4 mm de espesor son moldeadas por compresión utilizando una prensa caliente (Carver Modelo #4095- 4PR1001R) Las pellas se ubican entre las hojas del politetrafluoroetileno, calentados a 190 °C a 55 psi (380 kPa) durante 3 minutos, seguido por 1,3 MPa durante 3 minutos, y luego 2,6 MPa durante 3 minutos. La película es luego enfriada en la prensa con agua fría corriente a 1,3 MPa durante 1 minuto. Las películas moldeadas por compresión se utilizan para mediciones ópticas, comportamiento de la tracción, recuperación, y relajación del esfuerzo. La claridad es medida utilizando un BYK Gardner Haze-gard tal cmo se especifica en la ASTM D 1746. Los 45° de brillo se miden utilizando un BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45° tal como se especifica en la ASTM D- 2457. La bruma interna se mide utilizando un BYK Gardner Haze- gard basado en el Procedimiento A de la ASTM D 1003. El aceite mineral se aplica a la superficie de la película hasta eliminar las rayaduras de la superficie i Propiedades Mecánicas - Tracción, Histéresis, y Rasgado ¡ El comportamiento del esfuerzo-tensión en la tensión uniaxial ¡ se mide utilizando especimenes de microtracción ASTM D 1708. Las i i ¡ muestras se estiran con un Instron al 500 por ciento min"1 a 21°C.

La fuerza de tracción y la elongación a rotura se informan desde un ¡ promedio de 5 especímenes. ¡ La Histéresis al 100 por ciento y al 300 por ciento es ¡ determinada desde cargas cíclicas de esfuerzo al 100 por ciento y al 300 por ciento, utilizando los especimenes de microtracción de la ASTM D 1708 con un instrumento Instron™. La muestra se carga y recarga al 267 por ciento min"1 durante 3 ciclos a 21°C. Los experimentos cíclicos al 300 por ciento y a 80°C se conducen utilizando una cámara ambiental. En el experimento a 80°C, se permite que la muestra se equilibre durante 45 minutos a la temperatura del ensayo antes de ensayarla. En los 21 °C, el experimento al 300 por ciento de tensión cíclica, se registra el esfuerzo de retracción al 150 por ciento de tensión desde el primer ciclo de descarga. El porcentaje de recupero para todos los experimentos están calculados desde el primer ciclo de descarga utilizando la tensión a la que la carga vuelve hasta la línea base. El porcentaje de recuperación es definido como: % Recuperación = e_f - ¿Y X 100 £f ¡ donde ßf es la tensión tomada por la carga cíclica y es es la tensión en la que la carga retorna hasta a la línea de base durante el primer ¡ ciclo de descarga. i ! La relajación del esfuerzo se mide al 50 por ciento de ¡ tensión y a 37 °C durante 12 horas utilizando un instrumento ¡ Instron™ equipado con una cámara ambiental. La geometría de | i evaluación fue de 76 mm x 25 mm x 0,4 mm. Después de equilibrar i i a 37°C durante 45 minutos en la cámara ambiental, la muestra fue I estirada a un 50 por ciento de tensión al 333 por ciento de min"1. El i esfuerzo fue registrado como una función de tiempo durante 12 horas. El porcentaje de relajación del esfuerzo después de 12 horas fue calculada utilizando la fórmula % Relajación de Esfuerzo = Ln - L?_?_ x 100 Lo donde L0 es la carga al 50 por ciento de tensión a tiempo 0 y L12 es la carga al 50 por ciento de tensión después de 12 horas Los experimentos del rasgado a muescas de tracción se llevan a cabo sobre muestras que tienen una densidad de 0,88 g/cc o menos utilizando un instrumento Instron™ La geometría consiste de una sección de evaluación de 76 mm x 13 mm x 0,4 mm con un diente de corte de 2 mm en la muestra a la mitad de la longitud del espécimen. La muestra se estira a 508 mm min"1 a 21 °C hasta que se rompe. La energía del rasgado es calculada como el área bajo la curva de elongación-esfuerzo hasta la tensión a carga máxima. Se informó un promedio de al menos 3 especímenes.

TMA El análisis de mecánica térmica (Temperatura de Penetración) I ¡ se conduce en discos moldeados por compresión de 30 mm diámetro ¡ de x 3,3 mm de espesor, formados a 180°C y 10 MPa moldeados por ¡ presión durante 5 minutos y luego extinguidos por aire El instrumento utilizado es un TMA 7, marca disponible de Perkin- Elmer En el ensayo, una sonda con una punta de radio de 1,5 mm (P/N N519-0416) se aplica a la superficie del disco de muestra con i una fuerza de 1N La temperatura se aumenta a 5°C/m?n desde 25°C La distancia de la penetración de la sonda se mide como una función de la temperatura. El experimento termina cuando la sonda ha penetrado 1 mm dentro de la muestra.

El Análisis de Mecánica Dinámica (DMA) se mide en discos moldeados por compresión formado en una prensa caliente a 180°C a 10 MPa de presión durante 5 minutos y luego se enfría con agua en ¡ la prensa a 90°C/m?nuto. El ensayo se conduce utilizando un reómetro de control de esfuerzo ARES (TA instruments) equipado con accesorios voladizos duales para el ensayo de torsión. S Una placa de 1,5mm se prensa y se corta en una barra de i dimensiones 32 x 12mm. La muestra se sujeta a ambas terminales entre accesorios separados por 10mm (separación de agarraderas I i ?L) y se somete a distintos pasos de temperatura sucesivas desde -| 100°C hasta 200°C (5°C por paso). A cada temperatura el módulo de ¡ torsión G' se mide a una frecuencia angular de 10 rad/s, siendo, la I ¡ amplitud de la tensión mantenida entre 0,1 por ciento y un 4 por j ciento hasta asegurar que el par de torsión es suficiente y que la i ¡ medición permanece en el régimen linear. I | Se mantiene una fuerza inicial estática de 10 g (modo de j auto-tensión) para prevenir flojedad en la muestra cuando ocurre la i i expansión térmica. Como consecuencia, la separación ?L de las I i ! agarraderas aumenta con la temperatura, particularmente por arriba i de los puntos de fusión o ablandamiento de la muestra del polímero. ! El ensayo se detiene a la máxima temperatura o cuando el espacio entre los accesorios alcanza los 65 mm. índice de fusión El índice de fusión, o l2, es medida de acuerdo con ASTM D 1238, Condición 190°C/2,16 kg El índice de fusión, o l10 es también una medida de acuerdo con ASTM D 1238, Condición 190°C/10 kg | ATREF ' El análisis de fraccionamiento de elusión de elevación de { temperatura analítico (ATREF) se conduce de acuerdo con el método \ descrito en la patente de E U.A No 4798081 y Wilde L ; Ryle, T R , Knobeloch, D C , Peat I R , Determination of Branching Distpbutions m Polyethylene and Ethylene Copolymers, J Polym.

, Sci , 20, 441-455 (1982), que se incorporan en el presente i documento en su totalidad La composición a ser analizada se ¡ disuelve en tpclorobenceno y se permite que cristalice en una i columna que contiene un soporte inerte (una inyección de acero 1 inoxidable) reduciendo la temperatura hasta 20°C en una velocidad I de enfriamiento de 0, 1°C/m?nuto. La columna se equipa con un i | detector mfra-rojo Una curva de cromatograma ATREF se genera i luego fluyendo la muestra del polímero cristalizada desde la columna i aumentando lentamente la temperatura del solvente de elusión ¡ (tpclorobenceno) desde 20 hasta 120°C a una velocidad de | 1,5°C/m?nuto Análisis 13C NMR Se prepararon las muestras agregando aproximadamente 3g de una mezcla 50/50 de tetracloroetano-d2/ortod?clorobenceno a una muestra de 0,4 en un tubo de 10 mm NMR Las muestras se disolvieron y homogeneizaron calentando el tubo y sus contenidos a 150°C Los datos se recolectaron usando un espectrómetro JEOL Eclipse™ 400MHz o un espectrómetro Vanan Unity Plus™ 400MHz, correspondiendo a una frecuencia de resonancia de 13C de 100,5 MHz Los datos se adquirieron utilizando 4000 transientes por archivo de datos con un retraso de repetición de pulso de 6 segundos Para lograr un mínimo de señal-a-ruido para el análisis cuantitativo, se agregan los archivos de datos múltiples juntos El ancho del espectro es de 25 000 Hz con un tamaño de archivo mínimo de 32K puntos de datos Se analizan las muestras a 130 °C en un explorador de banda ancha de 10 mm La incorporación del comonómero se determina utilizando el método triada de Randall (Randall J C , JMS-Rev Macromol Chem Phys , C29, 201-317 (1989), que se incorpora en la presente en su totalidad I Fraccionamiento del polímero por TREF El fraccionamiento TREF de gran escala se lleva a cabo disolviendo 15-20 g de polímero en 2 litros de 1 ,2,4-tr?clorobenceno ! (TCB) agitando durante 4 horas a 160°C Se fuerza la solución del 1 polímero por nitrógeno a 15 psig (100 kPa) en una columna de acero de 3 pulgadas por 4 pies (7,6 cm x 12 cm) empacada con una mezcla de 60.40 (v v) de perlas de vidrio de calidad técnica, malla esférica (600-425 µm) 30-40 (disponible de Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 76801) e inyección de cable de diámetro cortado de 0,028" (0,7mm) de acero inoxidable (disponible de Pellets, Inc 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120) La columna se sumerge en un encamisado de aceite controlado térmicamente, fijado incialmente en 160 °C La columna primero se enfría balísticamente a 125 °C, luego se enfría a 20 °C a 0,04 °C por minuto y se mantiene durante una hora. El TCB nuevo se introduce a aproximadamente 65 ml/min mientras la temperatura se aumenta a 0,167 °C por minuto Porciones de aproximadamente 2000 ml de eluyente de la columna preparatoria TREF se recolectan en un recolector de fracción calentado, estación 16 El polímero se concentra en cada fracción utilizando un evaporador rotativo hasta aproximadamente 50 i | hasta 100 ml de los restos de la solución del polímero. Las ¡ soluciones concentradas se permiten que descansen toda la noche 1 antes de agregar un exceso de metanol, se filtra y se enjuagan ¡ (aprox. 300-500 ml de metanol incluyendo el enjuague final). El paso i de filtración se lleva a cabo en un vacío en la posición 3 ayudado i por la estación de filtrado utilizando un papel de filtro revestido de ' 5,0 µm de politetrafluoroetileno (disponible de Osmonics Inc., Cat# Z50WP04750) Las fracciones filtradas se secan durante toda la í noche en un horno al vacío a 60 °C y se pesaron en un balance analítico antes de un ensayo posterior.

Fuerza de fusión La fuerza de fusión (MS) se mide mediante el uso de un reómetro capilar ajustado a un diámetro de 2,1 mm, dado de 20 1 con un ángulo de entrada de aproximadamente 45 grados Después de equilibrar las muestras a 190°C durante 10 minutos, el pistón se corre a una velocidad de 1 pulgada/minuto (2,54 cm/mmuto) El ensayo estándar de temperatura es de 190°C La muestra se desmolda uniaxialmente hasta un juego de uñas acelerantes ubicadas 100 mm por debajo del dado con una aceleración de 2,4 mm/seg2 La fuerza de tracción requerida se registra como una función de la velocidad de levante de las uñas del rodillo La máxima fuerza de tensión alcanzada durante el ensayo se define como la fuerza de fusión En el caso de la fusión del polímero exhiben resonancia de estiramiento, la fuerza de tracción antes del comienzo de la resonancia de estiramiento fue tomada como la fuerza de fusión La fuerza de fusión es registrada en centiNewtons ("cN") Catalizadores El término "durante toda la noche", si se usara, se refiere a un tiempo de aproximadamente 16-18 horas, el término "temperatura ambiente", se refiere a una temperatura de 20-25 °C, y el término "alcanos mezclados" se refiere a una mezcla obtenida comercialmente, de hidrocarburo C6 9 a I if áticos disponible bajo la denominación comercial Isopar E®, de la Exxon Mobil Chemicals Company. En el caso de que el nombre de un compuesto de la presente invención no se conforme con la representación estructural de los mismos, la representación estructural va a controlar La síntesis de todos los complejos de metal y la preparación de todos los experimentos investigados se llevarán a cabo en una atmósfera seca de nitrógeno usando las técnicas de caja seca Todos los I solventes usados fueron de grado HPLC y fueron secados antes de i | utilizarlos. ' MMAO se refiere a un metilalumoxano modificado, un i metilalumoxano modificado con triisobutilalumimo disponible comercialmente desde la Akzo-Noble Corporation. La preparación del catalizador (B1) se conduce como sigue a continuación i a) Preparación de (1 -metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t-butil) i , feniPmetihmina Se agrega 3,5-D?-t-but?lsal?c?laldehído(3,00 g) a 10 mL de isopropilamina La solución se torna rápidamente amarillo brillante.

¡ Después de agitar a temperatura ambiente durante 3 horas, los l volátiles se eliminron bajo vacío hasta suministrar un sólido amarillo | brillante, cristalino (Rendimiento 97 por ciento) i b) Preparación de 1 ,2-b?s-(3,5-d?-t-butilfen?leno)(1 -(N-(1 - metilet?l)?mm?no)met?l)-(2-oxo?lo) circonio dibencilo Una solución de ( 1 -met?let?l)(2-h?drox?-3,5-d?(t- but 11 )fen i I ) i m i n a (605 mg, 2,2 mmol) en 5 mL de tolueno se agrega i lentamente a una solución de Zr(CH2Ph)4 (500 mg, 1,1 mmol) en 50 mL de tolueno. La solución resultante amarillo oscuro se agita durante 30 minutos. El solvente es removido bajo presión reducida hasta suministrar el producto deseado como un sólido marrón-rojizo. La preparación del catalizador (B2) es conducida como sigue a continuación. a) Preparación de ( 1 -(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoilo-3,5-di(t- butil)fenil)imina Se disolvió 2-metilciclohexilamina (8,44 mL, 64,0 mmol) en metanol (90 mL), y se agrega di-t-butilsalicaldehído (10,00 g, 42,67 mmol). La mezcla de reacción es agitada durante tres horas y luego se enfria hasta -25°C durante 12 horas. El sólido precipitado resultante color amarillo se recolecta por filtración y se lava con metanol frió (2 x 15 mL), y luego se seca bajo presión reducida. El suministro es 11,17 g de sólido amarillo. El 1H NMR es consistente con el producto deseado como una mezcla de isómeros. b) Preparación de bis-(1-(2-metilciclohex¡l)etil)(2-oxoilo-3.5- di(t-butil)fenil)imino)circonio dibencilo Una solución de (1 -(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoilo-3,5-di(t- butil )fenil)im i na (7,63 g, 23,2 mmol) en 200 mL de tolueno se agrega lentamente a una solución de Zr(CH2Ph)4 (5,28 g, 11,6 mmol) en 600 mL de tolueno. La solución resultante amarillo oscuro se agita durante 1 hora a 25°C. La solución se diluye además con 680 mL de tolueno hasta suministrar una solución que tiene una concentración de 0,00783 M. Cocatalizador 1. Una mezcla de sales de metildi(C? .18 alquil)amonio de tetraquis(pentafluorofenil)borato (de aquí en adelante armeenio borato), preparada por la reacción de una trialquilamina de cadena larga (Armeen™ M2HT, disponible desde Akzo-Nobel, Inc.), HCl y Li[B(C6F5)4], substancialmente tal como se describe en la Patente de E.U.A. No. 5.919.9883, Ej. 2. Cocatalizador 2 Mezcla de sal de C14.?8 alquildimetilamonio t i de bis(tris(pentafluorofenil)-alumano)-2-undecilimidazolida, I i preparado de acuerdo con la Patente de E.U.A. No. 6.395.671, Ej. | 16. í Agentes transportadores: Los agentes transportadores | empleados incluyen dietilzinc (DEZ, SA1), di(i-butil)zinc (SA2), d i ( n- ¡ hexil)zinc (SA3), tpetilaluminio (TEA, SA4), trioctilaluminio (SA5), \ trietilgalio (SA6), i-buti la lum in IO bis(dimetil(t-butil)siloxane) (SA7), i- butilaluminio bis(di(trimetilsilil)amida) (SA8), n-octilaluminio ¡ di(piridina-2-metóxido) (SA9), bis(n-octadecil)i-butilaluminio (SA10), ¡ i-butilaluminio b?s(d?(n-pent?l)amida) (SA11), n-octilaluminio bis(2,6-¡ di-t-butilfenóxido) (SA12), n-octilaluminio di(etil( 1 -naftil)amida) ¡ (SA13), etila! u minio bis(t-butildimetilsilóxido) (SA14), etilaluminio | 1 d i( b is(t ri meti 1 s i I i I )a m id a ) (SA15), etilaluminio bis(2,3,6,7-dibenzo-1 -i j azacicloheptanoamida) (SA16), n-octilaluminio bis(2,3,6,7-dibenzo-1 -i azacicloheptaneamida) (SA17), n-octilaluminio bi s(d imeti l(t-t | buti I )silóxido( SA18), etilzinc (2,6-difenilfenóxido) (SA19), y etilzinc i (t-butóxido) (SA20).

, Eiemplos 1-4, Comparativos A-C Condiciones de Polimerización Paralelas de alto Rendimiento General Las polimerizaciones se conducen usando un reactor de polimerización paralela de alto Rendimiento (PPR) disponible desde Symyx Technologies Inc , y se operan substancialmente de acuerdo con la Patente de E U A No 6 248 540, la Patente de E U.A No 6 030.917, la Patente de E U A. No 6 362.309, la Patente de E U.A No 6 306 658, y la Patente de E U A No. 6 316663 Las copolimepzaciones de etileno se conducen a 130°C y 200 psi (1,4 MPa) con etileno sobre demanda de 1,2 equivalentes del cocatahzador 1 basado en el total del catalizador usado (1,1 equivalentes cuando MMAO está presente) Unas series de polimerizaciones se conducen a un reactor de presión paralela (PPR) comprendiendo 48 células de reactor individuales en un arreglo de 6 x 8 que están ajustados con un tubo de vidrio pre-pesado El volumen de trabajo en cada célula del reactor es de 6000 µL. Cada célula está a temperatura y a presión controlada con agitador provisto por paletas individuales de agitación El gas del monómero y el gas extinguido son aplomados directamente dentro de la unidad PPR y controlados mediante válvulas automáticas Los reactivos líquidos son agregados robóticamente a cada célula del reactor mediante jeringas y el reservopo del solvente es mezclado con alcanos La orden de adición es mezclado de solventes alcanos (4 ml), etileno, comonómero de 1-octeno (1 ml), mezcla del cocatalizador 1 o cocatalizador 1/MMAO, agentes transportador, y catalizador o mezcla del catalizador. Cuando se usa una mezcla de cocatalizador 1 y MMAO o una mezcla de dos catalizadores, los reactivos son premezclados en un pequeño frasco inmediatamente previo a la adición al reactor. Cuando se omite un reactivo en un experimento, el orden de adición anteriormente mencionado se mantiene de otra manera. Las polimerizaciones se conducen durante aproximadamente 1-2 minutos, hasta que se alcancen los consumos predeterminados de etileno. Después de extinguir con CO, los reactores se enfrían y los tubos de vidrio se descargan. Los tubos son transferidos a una unidad de secado centrífuga/vacío, y se seca durante 12 horas a 60 °C. Los tubos conteniendo el polímero seco se pesan y la diferencia entre este peso y el peso de la tara brinda el rendimiento neto del polímero Los resultados están contenidos en el Cuadro 1. En el Cuadro 1 y en cualquier lugar de la solicitud, los compuestos comparativos se indican mediante un asterisco (*). Los Ejemplos 1-4 demuestran la síntesis de los copolímeros de bloque linear para la presente invención como evidenciado por la formación de un muy angosto MWD, esencialmente un copolímero monomodal cuando DEZ está presente y un producto de distribución de amplio peso molecular bimodal, (una mezcla de polímeros producidos separadamente) en ausencia de DEZ. Debido al hecho de que el Catalizador (A1) se conoce que incorpora más octeto que el Catalizador (B1), los diferentes bloques o segmentos de los copolímeros resultantes de la invención están distinguidamente basados en la ramificación o la densidad. Cuadro 1 Cat (A1) Cat (B1 ) Cocat MMAO Agente Rendi¬ EL (gmol) (µmol) (µmol) (µmol) transpor- miento Mn Mw/Mn hexilos1 tador(µmol) ífll A* 0,06 - 0,066 0,3 - 0,1363 300502 3,32 - B* - 0,1 0,110 0,5 - 0,1581 36957 1,22 2,5 C* 0,06 0,1 0,176 0,8 - 0,2038 45526 5,302 5,5 1 0,06 0,1 0,192 - DEZ (8,0) 0,1974 28715 1,19 4,8 2 0,06 0,1 0,192 - DEZ (80,0) 0,1468 2161 1,12 14,4 3 0,06 0,1 0,192 - TEA (8,0) 0,208 22675 1,71 4,6 4 0,06 0,1 0,192 - TEA (80,0) 0,1879 3338 1,54 9,4 1 C6 o contenido más alto de cadena por 1000 carbonos 2 Distribución de peso molecular bimodal Se puede ver que los polímeros producidos de acuerdo a la invención tienen una pol ¡d ispersidad relativamente estrecha (Mw/Mn) y mayor contenido de copolímero-bloque (trímero, tetrámero, o mayor) que los polímeros preparados en ausencia de los agentes transportadores Otros datos que caracterizan a los polímeros de Cuadro 2 se determinan mediante referencias a las figuras Más específicamente ! los resultados DSC y ATREFF muestran lo siguiente La curva DSC para el polímero del Ejemplo 1 muestra un punto de fusión Tm a 115, 7°C (Tm) con un calor de fusión de 158,1 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 34,5°C con un área de pico del 52,9 por ciento La diferencia entre la Tm DSC y la TCrystaf es de 81,2°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 2 muestra un pico con un punto de fusión 109, 7°C (Tm) con un calor de fusión de 214.0 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 46,2°C con un área de pico del 57,0 por ciento. La diferencia entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 63,5°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 3 muestra un pico con un punto de fusión de 20,7°C (Tm) con un calor de fusión de 160.1 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 66,1°C con área de pico del 71,8 por ciento La diferencia j entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 54,6°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 4 muestra un pico con punto de fusión de 104, 5°C (Tm) con un calor de fusión de 170,7 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 30 °C con área de pico del 18,2 por ciento La diferencia ' entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 74,5°C La curva DSC para el comparativo A* muestra un punto de fusión (Tm) de 90,0°C con un calor de fusión de 86,7 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 48,5°C con área de pico del 29,4 por ciento Ambos valores son consistentes i con una resma que es de baja densidad La diferencia entre el Tm ' DSC y la Tcrystaf es de 41,8°C La curva DSC para el comparativo B* muestra un punto de ¡ fusión (Tm) de 129, 8°C con un calor de fusión de 237,0 J/g La i ! curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 82,4°C ' con un área de pico del 83,7 por ciento Ambos valores son consistentes con una resina que es de alta densidad La diferencia entre el Tm DSC y la Tcrystaf es de 47,4°C La curva DSC curva para la Comparativa C* muestra un punto de fusión (Tm) de 125 3°C con un calor de fusión de 143,0 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 81,8 °C con un área pico de del 34,7 por ciento tanto como un pico cristalino más bajo a 52,4 °C La separación entre los dos picos es consistente con la presencia de un polímero cristalino alto y uno cristalino La diferencia entre la Tm de DSC y la Tcrystaf es ¡ 43,5°C.

Eiemplos 5-19, Comparativos D-F, Polimerización de Solución Continua. Catalizador A1/B2 + DEZ La polimerización de la solución continua se lleva a cabo en un I reactor autoclave controlado por computadora equipado con un agitador interno Los solventes alcanos mezclados purificados (Isopar™ E disponible desde la ExxonMobil Chemical Company), etileno a 2,70 Ibs/hora (1,22 kg/hora), 1-octeno, e hidrógeno (donde se use) se suministran a un reactor de 3,8 L equipado con una ! camisa para el control de la temperatura y un termopar interno La alimentación del solvente al reactor se mide mediante un controlador de flujo de masa. Una bomba de diafragma de velocidad variable controla la tasa del flujo del solvente y la presión al reactor A la descarga de la bomba, se toma una corriente lateral hasta proveer ¡ un flujo parejo para las líneas de inyección del catalizador y cocatalizador 1 y el agitador del reactor. Estos flujos se miden mediante medidores de flujo de masa Micro-Motion y se controlan mediante válvulas de control o por ajustes manuales de válvulas de ¡ aguja. El solvente remanente se combina con 1-octeno, etileno, e | hidrógeno (donde se use) y se alimenta al reactor. Un controlador de flujo de masa es usado para enviar el hidrógeno al reactor cuando sea necesario. La temperatura de la solución solvente/monómero se i I controla mediante el uso de un intercambiador de calor antes de I entrar al reactor. Esta corriente entra al fondo del reactor. Las i ¡ soluciones del componente catalizador se miden usando bombas y medidores de flujo de masa y se combinan con el solvente nivelado del catalizador y se introduce en el fondo del reactor. El reactor se corre a líquido-completo a 500 psig (3,45 MPa) con un vigoroso agitado. El producto es eliminado a través de líneas de salida al tope del reactor. Todas las líneas de salida desde el reactor están i trazadas con vapor y aisladas. La polimerización es detenida i i mediante el agregado de una pequeña cantidad de agua en la línea ¡ de salida junto con algún estabilizador u otros aditivos y pasando la i I mezcla a través de un mezclador estático. La corriente del producto i j es luego calentada pasándola a través de un intercambiador de calor i antes de la desvolatilización. El producto polímero es recuperado ¡ por extrusión usando un extrusor desvolatilizador y un peletizador de i agua enfriada. Los detalles del proceso y los resultados están ¡ contenidos en el Cuadro 2. Las propiedades del polímero | í seleccionado se proveen en el Cuadro 3. o Cuadro 2 Detalles del Proceso para la preparación de Polímeros Ejemplares Cat CatA1 Cat B2 DEZ DEZ Cocat Cocat Poli CßHiß Solv. H2 T AJ Flujo B23 Flujo Conc Flujo Conc. Flujo [C2H,.]/ Tasa5 Conv Sólidos Ej- kg/hr kq/hr sccm' °c Ppm kg/hr ppm kg/hr % kg/hr ppm kg/hr [DEZ]'1 kg/hr %° % Ef.7 D* 1,63 12,7 29,90 120 142,2 0,14 -- 0.19 0,32 820 0,17 536 1,81 88,8 11,2 95,2 E* 9.5 5,00 - - 109 0,10 0,19 1743 0,40 485 1,47 89,9 11,3 126,8 F* 11,3 251,6 71,7 0,06 30,8 0,06 - - " 0,11 - 1,55 88,5 10,3 257,7 5 - 0,14 30,8 0,13 0.17 0,43 0,26 419 1,64 89,6 11,1 118,3 6 " 4,92 •' 0,10 30,4 0,08 0.17 0,32 " 0,18 570 1,65 89,3 11,1 172,7 7 21,70 0,07 30,8 0,06 0,17 0,25 " 0,13 718 1,60 89,2 10,6 244,1 8 36,90 0,06 0,10 0,12 1778 1,62 90,0 10,8 261,1 9 78,43 0,04 4596 1,63 90,2 10,8 267,9 10 t: " 0,00 123 71,1 0,12 30,3 0,14 0.34 0,19 1743 0,08 415 1,67 90,31 11,1 131,1 11 •' 120 71,1 0,16 0,17 0,80 0,15 1743 0,10 249 1,68 89,56 11,1 100,6 12 " 121 71,1 0,15 " 0,07 " 0,09 1743 0,07 396 1,70 90,02 11,3 137,0 13 " 122 71,1 0,12 0,06 " 0,05 1743 0,05 653 1,69 89,64 11,2 161,9 1 120 71,1 0,05 0,29 0.10 1743 0,10 395 1,41 89,42 9.3 114,1 15 2,45 " -' 71,1 0,14 " 0,17 " 0,14 1743 0,09 282 1,80 89,33 11,3 121,3 o 16 122 71,1 0,10 0,13 0,07 1743 0,07 485 1,78 90,11 11,2 159,7 17 " 121 71,1 0,10 0,14 0,08 1743 506 1,75 89,08 11,0 155,6 18 0.69 " 121 71,1 " " 0,22 0,11 1743 0,10 331 1,25 89,93 8,8 90,2 19 0,32 " 122 71,1 0,06 " " 0,09 1743 0,08 367 1,16 90,74 8,4 106,0 Comparativo, no un ejemplo de la invención estándar cm3/min [N-(2,6-di(1-met¡letil)fenil)am¡do)(2-isoprop¡lfen¡l)(a-naftaleno-2-d¡il(6-p¡r¡d¡n-2-d¡il)metano) jhafnio dimetil b¡s-( 1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxo¡lo-3,5-di(t-butil) fe nil)immino) circonio dibencil Relación molar en el reactor tasa de producción del polímero por ciento de conversión de etileno en el reactor eficiencia, kg polímero/g M donde g M = g Hf + g Zr K Cuadro 3 Propiedades de los Polímeros Ilustrativos O Ejemplo Comparativo, no un ejemplo de la invención [08 Los polímeros resultantes se ensayan por DSC y ATREF como en los ejemplos previos Los resultados son como sigue a continuación La curva DSC curva para el polímero del Ejemplo 5 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 119,6 °C con un calor de fusión de 60,0 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 47,6°C con un área pico de del 59,5 por ciento El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 72,0°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 6 muestra un pico de con un punto de fusión (Tm) de 115,2 °C con un calor de fusión de 60,4 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 442° C, con un área pico de del 62,7 por ciento El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 71,0°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 7 muestra un pico de punto de fusión a 121,3 °C con un calor de fusión de 69,1 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 49,2°C con un área pico de del 29,4 por ciento El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 72,1°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 8 muestra un pico de punto de fusión Tm a 123,5 °C con un calor de fusión de 67,9 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 80,1°C con un área pico de del 12,7 por ciento El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 43,4°C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 9 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 124,6 °C con un calor de fusión de 73,5 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 80,8°C con un área pico de del 16,0 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 43,8°C. i La curva DSC para el polímero del Ejemplo 10 muestra un ¡ punto de fusión (T ) a 115,6 °C, con un calor de fusión de 60,7 J/g. i j La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a ¡ 40,9°C con un área pico de del 52,4 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 74,7°C. ¡ La curva DSC para el polímero del Ejemplo 11 muestra un I I pico de punto de fusión (Tm) de 113,6 °C con un calor de fusión de 70,4 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 39,6°C con un área pico de del 25,2 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 74,1°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 12 muestra un ! pico de punto de fusión Tm a 113,2 °C con un calor de fusión de 48,9 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra un pico igual que o arriba de 30 °C. (La Tcrystaf con el fin de cánculos posteriores es por lo tanto fijada a 30°C). El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 83,2°C. i I i La curva DSC para el polímero del Ejemplo 13 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 114,4 °C con un calor de fusión de 49,4 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 33,8 °C con un área pico de del 7,7 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 84,4°C. | La DSC para el polímero del Ejemplo 14 muestra un pico , La curva DSC para el polímero del Ejemplo 17 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 116,0 °C con un calor de fusión de i 47,0 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico mas i i alto a 43,1 °C con un área pico del 56,8 por ciento. El delta entre la ¡ Tm DSC y la Tcrystaf es 72,9°C i I La curva DSC para el polímero del Ejemplo 18 muestra un 1 pico de punto de fusión (Tm) a 120,5 °C con un calor de fusión de i l 141,8 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más i alto a 70,0 °C con un área pico del 94,0 por ciento. El delta entre la ¡ ' Tm DSC y la Tcrystaf es 50,5 °C La curva DSC para el polímero del Ejemplo 19 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 124,8 °C con un calor de fusión de 174,8 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 79,9 °C con un área pico del 87,9 por ciento El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 45,0 °C La curva DSC para el polímero del comparativo D* muestra un pico de punto de fusión (T ) a 37,3°C con un calor de fusión de 31,6 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra ningún pico igual que y arriba de los 30°C Ambos de estos valores son consistentes con una resina que es de baja densidad El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 7,3°C La curva DSC para el polímero de comparativo E* muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 124,0 °C con un calor de fusión de 179,3 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 79,3°C con un área pico del 94,6 por ciento Ambos de estos valores son consistentes con una resina que es de baja densidad El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 44,6°C La curva DSC para el polímero de comparativo F* muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 124,8 °C con un calor de fusión de 90,4 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 77,6°C con un área pico del 19,5 por ciento La separación entre los dos picos es consistente con la presencia de tanto un polímero de cristalino alto como de un cristalino bajo El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 47,2°C Ensayo de Propiedades Físicas Las muestras del Polímero son evaluadas mediante propiedades físicas tales como el de propiedades de resistencia a la alta temperatura, tal como se evidencia en el ensayo de temperatura ¡ TMA, fuerza de bloqueo de pellas, recuperación a alta temperatura, 1 endurecimiento por compresión a alta temperatura y proporción de módulo de almacenamiento, G'(25°C)/G'(100°C). Varios polímeros I comercialmente disponibles están incluidos en las pruebas: El i Comparativo G* es un copolímero substancialmente linear de i j etileno/1-octeno (AFFINITY™ KC8852G, disponible desde The Dow I Chemical Company), el Comparativo H* es un copolímero ! elastomérico, substancialmente linear de etileno/1-octeno i (AFFINITY™ EG8100, disponible desde The Dow Chemical I I Company), el Comparativo I* es un copolímero substancialmente | linear de etileno/1 -octeno (AFFINITY™ PL1840, disponible desde I ! The Dow Chemical Company), el Comparativo J* es un copolímero ! tri-bloque hidrogenado de estireno/butadieno/estireno (KRATON™ I G1652, disponible desde KRATON™ Polímeros), el Comparativo K* ¡ | es un vulcanizado termoplástico (TPV, una mezcla de poliolefina i conteniendo dispersado en el mismo un elastómero reticulado). Los j resultados están presentados en el Cuadro 4.

Cuadro 4 Propiedades Mecánicas a Alta temperatura ¡ En el Cuadro 4, el Ejemplo Comparativo F* (que es una mezcla i física de los dos polímeros resultantes desde polimerizaciones i i simultáneas usando los catalizadores A1 y B1) tiene una temperatura de 1 mm de penetración a aproximadamente 70°C, mientras que los Ejemplos 5-9 tienen una temperatura de penetración 1 mm a 100°C o mayor Además, todos los ejemplos 10-19 tienen una temperatura de 1 mm de penetración de mayor que 85°C, con una mayoría que tiene una temperatura TMA de 1 mm mayor que 90°C o aún mayor que los 100°C Esto muestra que los nuevos polímeros tienen una mejor estabilidad dimensional a mayor temperatura comparado con una mezcla física El Ejemplo Comparativo J* (un SEBS comercial) tiene una buena temperatura TMA de 1 mm de aproximadamente 107°C, pero tiene un muy pobre endurecimiento por compresión (alta temperatura 70°C) de aproximadamente 100 por ciento y también falla en la recuperación (rotura de la muestra) durante una recuperación de tensión del 300 por ciento a alta temperatura (80°C) De este modo los polímeros ejemplificados tienen una combinación única de propiedades no disponibles aún en algunos elastómeros termoplásticos comercialmente disponibles de alto i rendimiento En forma similar, el Cuadro 4 muestra una baja (buena) I proporción de módulos de almacenamiento G'(25°C)/G'(100°C), para ' los polímeros inventados 6 ó menos, mientras que una mezcla física (Ejemplo Comparativo F*) tiene una proporción de modulo de , almacenamiento de 9 y un copolímero aleatorio de etileno/octeno , (Ejemplo Comparativo G*) de similar densidad tiene una proporción de módulo de almacenamiento de un orden de magnitud mayor (89) ' Es deseable que la proporción de módulo de almacenamiento de un polímero sea tan cercana a 1 como sea posible. Tales polímeros, relativamente no estarán afectados por la temperatura, y la fabricación de artículos hechos de tales polímeros puede ser, útilmente, empleadas en una amplia gama de temperaturas Esta característica de baja proporción de módulo de almacenamiento e independencia de la temperatura es particularmente útil en las aplicaciones de elastomeros como en las formulaciones adhesivas de presión sensitiva Los datos en el Cuadro 4 también demuestran que los polímeros de la invención poseen una mejor fuerza de bloqueo a las pellas En particular, el Ejemplo 5 tiene una fuerza de bloqueo a | las pellas de 0 MPa, lo que significa que está libre de fluir bajo las condiciones ensayadas, en comparación con los Ejemplos i Comparativos F* y G* los que muestran un bloqueo considerable La ¡ fuerza de bloqueo es importante debido a que el embarque de ' polímeros a granel que tienen gran fuerza de bloqueo puede resultar i en la coagulación o pegado del producto en el almacenamiento o en el embarque dando como resultado pobres propiedades de • manipulación El endurecimiento de la compresión a alta temperatura (70°C) i para los polímeros inventados es generalmente bueno, lo que significa, por lo general menos del aproximadamente 80 por ciento, preferiblemente menos del aproximadamente 70 por ciento y especialmente menos del aproximadamente 60 por ciento En i ' contraste, en los Ejemplos Comparativos FJ GJ, H* y J* todos tienen un endurecimiento de compresión a 70°C del 100 por ciento (el valor máximo posible, indicando que no hay recuperación) Un buen endurecimiento de la compresión a alta temperatura (bajos valores numéricos) es especialmente necesario para aplicaciones tales como las juntas, perfiles para ventanas, an?llos-o, y lo similar tsj > Cuadro 5 Propiedades Mecánicas a Temperatura ambiente Probada a 51 cm/minuto Medido a 38°C durante 12 horas El Cuadro 5 muestra los resultados de las propiedades mecánicas para los nuevos polímeros tanto como la comparación con varios polímeros a temperatura ambiente. Se puede ver que los polímeros inventivos tienen una muy buena resistencia a la abrasión cuando se ensayan de acuerdo con la norma ISO 4649, por lo general, mostrando una pérdida de volumen menor que aproximadamente 90 mm3, preferiblemente menos a aproximadamente 80 mm3, y especialmente menos que aproximadamente 50 mm3. En este ensayo, los números más altos indican una mayor pérdida de volumen y consecuentemente una menor resistencia a la abrasión. La fuerza de rasgado medida mediante la fuerza de tracción dentada al rasgado del polímero inventivo es generalmente 1000 mJ o mayor, tal como se muestra en el Cuadro 5. La fuerza de rasgado para los polímeros inventados puede ser tan alta como 3000 mj, o I aún tan alta como 5000 mJ. Los polímeros comparativos, por lo ! general, tienen una fuerza de rasgado no mayor que 750 mJ. • El Cuadro 5 también muestra que los polímeros de la | invención tienen mejor esfuerzo de retracción al 150 por ciento de I tensión (demostrado por los valores de esfuerzo retracción más j altos) que alguna de las muestras comparativas. Los ejemplos i comparativos FJ G* y H* tienen valores de esfuerzo retracción al i ? ¡ 150 por ciento de tensión de 400 kPa o menos, mientras que los ¡ polímeros inventivos tienen valores de esfuerzo de retracción al 150 i ' por ciento de tensión de 500 kPa (Ej. 11) hasta una tan alta como aproximadamente 1100 kPa (Ej. 17). Los polímeros que tienen valores de esfuerzo de retracción mayores al 150 por ciento podría ser bastante útiles para las aplicaciones elásticas, como las fibras elásticas y telas, especialmente las telas no tejidas. Otras aplicaciones incluyen los pañales, accesorios para la higiene, y aplicaciones de prendas de fajas médicas, tales como lengüetas y bandas elásticas. El Cuadro 5 también muestra que el esfuerzo de relajación (al 50 por ciento de esfuerzo) es también mejor (menos) para los polímeros inventados en comparación con, por ejemplo, el Comparativo G*. Un menor esfuerzo de relajación significa que el polímero retiene mejor su fuerza en aplicaciones como en el caso de los pañales y otras prendas donde se desea la retención de propiedades elásticas durante largo periodos de tiempo a la temperatura corporal.

Ensayo Óptico Cuadro 6 Polímero Propiedades ópticas I Las propiedades ópticas reportadas en el Cuadro 6 están basadas en películas moldeadas por compresión substancialmente ¡ carecientes de orientación. Las propiedades ópticas del polímero ¡ pueden ser variadas en un amplio rango, debido a la variación del tamaño cristalito, resultando de la variación en la cantidad de agente transportador de cadena empleado en la polimerización.

Extracciones de copolímeros bloques múltiples Se llevan a cabo estudios de extracción del polímero del Ejemplo 5, 7 y del Ejemplo Comparativo E* En los experimentos, la muestra del polímero es pesada en un dedal de extracción de vidrio fritado y se ajusta en un extractor de tipo Kumagawa Se purga el extractor con la muestra con nitrógeno, y se carga un frasco de fondo redondo de 500mL con 350 mL de dietil éter Se ajusta luego el frasco al extractor El éter es calentado mientras se agita Se I l anota el tiempo cuando el éter comienza a condensar en el dedal, y I se permite que la extracción se prosiga bajo nitrógeno durante 24 horas En ese momento, se detiene el calor y se permite que la solución se enfrie Cualquier éter remanente en el extractor es vuelto al frasco El éter en el frasco se evapora bajo vacío a temperatura ambiente, y los solidos resultantes se purgan secados | con nitrógeno Cualquier residuo es transferido a una botella pesada usando sucesivos lavados con hexano Los lavados de hexano combinados, luego se evaporan con otra purga de nitrógeno, y el 1 residuo es secado bajo vacio durante toda la noche a 40°C I | Cualquier éter remanente en el extractor es purgado a seco con i 1 nitrógeno I Un segundo frasco de fondo redondo limpio se carga con 350 mL de hexano es luego conectado al extractor El hexano es calentado a reflujo con agitación y se mantiene a reflujo durante 24 ' horas después de que primero se note que el hexano está ' condensando dentro del dedal Entonces, se detiene el calentado y se permite que el frasco se enfríe Cualquier hexano remanente en el extractor es transferido de vuelta al frasco El hexano es eliminado por evaporación bajo vacío a temperatura ambiente, y cualquier residuo remanente en el frasco es transferido a la botella pesada, usando sucesivos lavados con hexano El hexano en el frasco es evaporado mediante una purga con nitrógeno, y el residuo es secado al vacío durante toda la noche a 40°C La muestra de polímero remanente en el dedal después de las extracciones se transfieren desde el dedal a una botella pesada y se seca al vacío durante toda la noche a 40°C Los resultados están contenidos en el Cuadro 7.

Cuadro 7 Determinado por 1JC NMR Ejemplos de Polímeros Adicionales 19 A-F, Polimerización de Solución Continua, Catalizador A1/B2 + DEZ Las polimerizaciones de solución continúa se llevan a cabo en un reactor bien mezclado controlado por computadora Se combinan solvente de alcanos mixtos purificados (Isopar™ E de Exxon Mobil, Inc ), etileno, 1-octeno, e hidrógeno (cuando se utilizan) y se cargan a un reactor de 27 galones Las cargas al reactor se miden por controladores de flujo de masa La temperatura de la corriente de carga se controla mediante el uso de un glicol enfriado por intercambiador de calor antes de entrar al reactor Las soluciones de componente catalizador se miden utilizando bombas y medidores de flujo de masa El reactor se hace funcionar en liquido total a aproximadamente 550 psig (3866 kg/cm2 manométpcos) de presión Al salir del reactor, se inyectan agua y un aditivo en la solución de i polímero El agua h id ro I iza los catalizadores y termina las reacciones de polimerización La solución post-reactor se calienta luego en preparación para una desvolatización de dos etapas El solvente y los monómeros sin reaccionar se eliminan durante el proceso de desvolatizacion El polímero fundido es bombeado a un i dado para cortar las pellas sumergidas Los detalles y resultados del proceso se encuentran indicados en el Cuadro 8 Las propiedades de polímero seleccionadas se proveen en el Cuadro 9 to o Cuadro 8 Condiciones de Polimerización para Polímeros 19a-j Zn' Cat Cat Cat Cat Cocat Coca Cocat Cocat En H2 A12 Al B23 B2 DEZ DEZ 1 1 2 2 polímePoli Políme¬ C2H4 CfcHíe Solv. Scc T Conc. Flujo Conc. Flujo Conc Flujo Conc. Flujo Conc. Flujo ro VEL5 Conv ro Ej. Ib/hr Ib/hr Ib/hr m "C Ppm Ib/hr ppm Ib/hr yjp Ib/hr Ppm Ib/hr ppm Ib/ r ppm Ib/hr %/P 6 %/P Ef.7 19a 55,29 32. Ü3 323,03 101 120 600 0,25 200 0.42 3.0 0.7Ü 4500 0,65 525 0,33 248 83,94 88,0 17,28 297 19b 53,95 28,96 325.3 577 120 600 0,25 200 0.55 3,0 0.24 4500 0,63 525 0.11 90 80.72 88.1 17,2 295 19c 55,53 30,97 324.37 550 120 600 0,216 200 0:609 3,0 0.69 4500 0,61 525 0,33 246 84,13 88,9 17.16 293 19d 54,83 30,58 326,33 60 120 600 0,22 200 063 3,0 1,39 4500 0.66 525 0,66 491 82,56 88,1 17,07 280 19e 54,95 31,73 326,75 251 120 600 0,21 200 0,61 3,0 1,04 4500 0.64 525 0,49 368 84,11 88,4 17,43 288 19f 50. 3 34.80 330,33 124 120 600 0,20 200 0,60 3,0 0.74 500 0.52 525 0,35 257 85,31 87,5 17,09 319 t 19g 50,25 33,08 325,51 188 120 600 0,19 200 0,59 3,0 0,54 500 0.51 525 0,16 194 83,72 87,5 17,34 333 19h 50,15 34,87 318.17 58 120 600 0,21 200 0.66 3,0 0.70 4500 0.52 525 0.70 259 83.21 88,0 17.46 312 19¡ 55,02 34,02 323.59 53 120 600 0,44 200 0;7 3,0 1.72 4500 0.70 525 1,65 600 86.63 88,0 17,6 275 19¡ 7,46 9,0 50.6 47 120 150 0,22 76,7 036 0,5 0.19 - - - - - - - - -estándar cm /min [N-(2,6-di(1-met i letil)fenil)am¡do)(2-isopropil fe n¡l)(a-naftaleno-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio dimetil bis-(1-(2-metiilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino) circonio dimeti! ppm en el producto final calculado por equilibrio de la masa proporción de la producción del polímero por ciento de peso de conversión de etileno en el reactor eficacia, kg polímero/g M donde g M = g Hf + g Z to ?o Cuadro 9 Propiedades Físicas de Polímeros Cuadro 9A índice de Bloque Promedio para polímeros ilustrativos tu 1 Información adicional referida a medición y cálculo de índice de bloque para varios polímeros se describe en Patente de E U A No (insertar cuando se informe), titulada "Interpolímeros de Bloque Etileno/s- Olefina", presentada el 15 de marzo de, 2006, a nombre de Colín L P Shan, Lonnie Haz tt, et al y transferida a Dow Global Technologies Inc , cuya descripción se incorpora a la presente a modo de referencia en forma completa 2 Zn/C2 *1000 = (flujo de carga Zn 'concentración Zn /1000000/Mw de Zn)/(Total Etileno en flujo de carga*(veloc?dad de conversión etilepo 1 -fracc?onal)/Mw de Et?leno)*1000 Nótese que "Zn" en "Zn/C2*1000" se refiere a la cantidad de zinc en zinc diet i lo ("DEZ") utilizado en el proceso de polimerización, y "C2" se refiere a la cantidad de etileno utilizado en el proceso de polimerización Ejemplos aníi-bloqueo 20-21 y Ejemplos Comparaíóvos L El Ejemplo 20 fue una mezcla de 19f y 500 ppm de erucamida preparada combinando el Ejemplo 19f con 1% de AMPACET® 10090 (un concentrado de erucamida de Ampacet Corporation, Tarrytown, NY) Las pellas del Ejemplo 19f se mezclaron en seco con pellas de concentrado AMPACET® 10090 para lograr la concentración final deseada de erucamida Ejemplo 21 fue una mezcla del Ejemplo 19f con 2500 ppm de erucamida preparada combinando Ejemplo 19f con 5% de AMPACET® 10090 Las pellas del Ejemplo 19f se combinaron en seco con pellas de concentrado AMPACET® 10090 para obtener la concentración final deseada de erucamida El Ejemplo Comparativo L es Ejemplo 19f sin erucamida i Se midieron las propiedades termomecánicas (TMA), dureza, compresión, resistencia al desgaste de ala, resistencia de tracción, j resistencia al bloqueo y raspado de los Ejemplos Comparativos L y ' Ejemplos 20-21 y los resultados se muestran en el Cuadro 10 a | continuación I La temperatura de penetración por técnica de análisis i i mecánico térmico (TMA)se realizó sobre discos moldeados por | compresión de 30 mm de diámetro x 3,3 mm de espesor, formados a | 180°C y presión de moldeo 10 MPa durante 5 minutos y luego se i templó con aire El instrumento utilizado fue un Perkin-Elmer TMA 7 i I En el ensayo TMA, se aplicó una sonda con una punto de 1,5 mm de i relación (P/N N519-0416) a la superficie del disco de muestra con fuerza 1N. La temperatura se elevó a 5°C/m?nuto a partir de 25°C. La distancia de penetración de sonda se midió como una función de temperatura El experimento terminó cuando la sonda había penetrado 0,1 mm Y 1 mm respectivamente en la muestra. Las temperaturas de penetración de 0,1 mm y 1 mm de cada Ejemplo se indican en el Cuadro 10 a continuación La dureza Shore de cada muestra se midió de acuerdo con ASTM D 2240, que se incorpora a la presente a modo de referencia. Las propiedades de compresión para cada muestra a 23°C y 70°C se midieron de acuerdo con ASTM D 4703, que se incorpora a la presente a modo de referencia La resistencia al desgaste de ala de cada muestra se midió de acuerdo con el método descrito en ASTM D 1004, que se incorpora a la presente a modo de referencia El bloqueo de cada muestra se midió apilando seis placas moldeadas por inyección de 4"X4'X0 125", dejando las placas en condiciones ambiente (73 F) durante 24 horas, y luego desapilando las placas. La proporción de bloqueo es entre 1 y 5, en donde 5 es excelente (todas las placas fácilmente desapiladas) y en donde 1 es inaceptable (donde las 6 placas se habían adherido entre sí de modo que ninguna de las placas podía ser separada con la mano). La resistencia al raspado de cada muestra se midió manualmente trazando una X sobre una placa de 4"X4'X0 125" de esquina a esquina con un estilete plástico redondeado La resistencia al raspado es de entre 1 y 5, en donde 5 es excelente (sin evidencia de que X sea visible) y 1 es inaceptable (donde la X es muy visible y no puede ser borrada) La resistencia a la tracción final de cada muestra se midió de acuerdo con ASTM D 412, que se incorpora a la presente a modo de referencia.

Cuadro 10 Los datos en el Cuadro 10 indican que con la adición de una pequeña cantidad de agente anti-bloqueo que comprende una amida, tal como erucamida, los interpolímeros de etileno /a-olefina que se revelan en la presente, tal como Ejemplo 19f, muestran una significativa resistencia mejorada anti-bloqueo y al raspado En forma más importante, dichas mejoras se obtienen sin afectar en forma adversa otras propiedades convenientes, como dureza, compresión, resistencia al calor, resistencia al desgaste y resistencia a la tracción Mientras que la invención se ha descrito con respecto a un número limitado de modalidades, las características especiales de una modalidad no deben atribuirse a otras modalidades de la invención Ninguna modalidad por si misma es representativa de todos los aspectos de la invención En alguna modalidades, las composiciones de los métodos pueden incluir numerosos compuestos o pasos que aquí no se mencionan Existen variaciones y modificaciones de las modalidades descpptas Finalmente, cualquier número que aquí se describe debe entenderse como aproximado, sin considerar si la palabra "aproximadamente" se usa para describir el número Los reclamos que se adjuntan intentan cubrir todas aquellas modificaciones y variaciones que recaen dentro del alcance de la invención

Claims

REIVINDICACIONES 1 Una composición de polímero que comprende (i) por lo menos un interpolimero etileno/a-olefina, en donde el ' interpo mero de etileno/a-olefma es un interpolimero de bloque y i (a) tiene un Mw/Mn de alrededor de 1,7 a alrededor de 3,5, i por lo menos un punto de fusión, Tm en grados Celsius, y una | densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, en donde los valores numéricos de Tm y d corresponden a la relación Tm > -2002,9 + 4538 5(d) - 2422 2(d)2,o (b) tiene Mw/Mn de alrededor de 1,7 a alrededor de 3,5, y se caracteriza por un calor de fusión, ?H en J/g, y una cantidad delta, ?T, en grados Celsius definida como la diferencia de temperatura i entre el pico DSC mas alto y el pico CRYSTAF mas alto, en donde ¡ los valores numéricos de ?T y ?H tienen las siguientes relaciones , ?T > -0,1299(?H) + 62,81 para ?H mayor de cero y hasta 130 J/g, ?T > 48°C para ?H mayor que 130 J/g, 1 en donde el pico CRYSTAF se determina utilizando por lo menos 5% i i del polímero acumulativo, y si menos del 5% del polímero posee un ¡ pico CRYSTAF ide ntifi cable , entonces la temperatura CRYSTAF es i 1 30°C, o (c) se caracteriza por una recuperación elástica Re, en porcentaje al 300 por ciento de tensión y 1 ciclo medidos con una película moldeada por compresión del interpol imero de etileno/a- olefina, y posee una densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, en donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero de etileno/a-olefina es sustancialmente libre de una fase de unión reticular Re > 1481 -1629(d), o (d) tiene una fracción molecular que se eluye entre 40°C y 130°C cuando se fracciona utilizando TREF, caracterizado porque la fracción posee un contenido de comonómero molar de por lo menos 5 por ciento mayor que la de una fracción de interpolímero de etileno aleatorio comprable que se eluye entre las mismas temperaturas, en donde dicho interpolímero de etileno aleatorio comparable tiene el mismo comonómero(s) y posee un índice de fusión, densidad y contenido de monómero molar (en base al polímero completo) dentro del 10% del interpolímero de etileno/a-olefina; o (e) se caracteriza por un módulo de almacenamiento a 25°C, G'(25°C), y un módulo de almacenamiento a 100°C, G'(100°C), ; en donde la relación de G'(25°C) a G'(100°C) es de alrededor de 1-1 i a alrededor de 10 1 , y I l (II) por lo menos un agente anti-bloqueo que comprende una ¡ amida, en donde la amida posee un punto de fusión de por lo menos ¡ alrededor de 70 0C. i 2 La composición de polímero de acuerdo con la | reivindicación 1, en donde el interpolímero de etileno/a-olefina i posee un Mw/Mn de alrededor de 1,7 a alrededor de 3,5, por lo I ¡ menos un punto de fusión, Tm, en grados Celsius, y una densidad, d, i en gramos/centímetros cúbicos, en donde los valores numéricos de Tm y d corresponden a la relación Tm = 858 91 - 1825, 3(d) + 1112, 8(d)2 3 La composición de polímero de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el interpolímero de etileno/a-olefina posee un Mw/Mn de alrededor de 1,7 a alrededor de 3,5 y se caracteriza por un calor de fusión, ?H en J/g, y una cantidad delta, ?T, en grados Celsius definida como la diferencia de temperatura entre el pico DSC más alto y el pico CRYSTAF más alto, en donde los valores numéricos de ?T y ?H poseen las siguientes relaciones ?T > -0,1299(?H) + 62,81 para ?H mayor que cero y hasta 130 J/g, ?T > 48°C para ?H mayor que 130 J/g, en donde el pico CRYSTAF se determina utilizando por lo menos 5% del polímero acumulativo, y menos del 5% del polímero posee un pico CRYSTAF identif icable, entonces la temperatura CRYSTAF es 30°C 4 La composición de polímero de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el interpolímero de etileno/a-olefina se caracteriza por una recuperación elástica, Re, en por ciento a 300% de tensión y un ciclo 1 medido con una película moldeada por compresión del interpolímero de etileno/a-olefma, y posee una densidad, d, en gramos/centímetro cúbico, en donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero de etileno/a-olefina es sustancialmente libre de una fase reticulada Re >1481-1629(d) 5 La composición de polímero de acuerdo con la reivindicación 4, en donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación- Re >1491 -1629(d) l 6 La composición de polímero de acuerdo con la reivindicación 4, en donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación Re >1501-1629(d). 7 La composición de polímero de acuerdo con la reivindicación 4, en donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación. Re >1511-1629(d) 8 Una composición de polímero que comprende- (?)por lo menos un interpolímero de etileno/a-olefina, en donde el interpolímero de etileno/a-olefina es un interpolímero de bloque y posee' (a) por lo menos una fracción molecular que se eluye entre 40°C y 130°C cuando se fracciona utilizando TREF, caracterizado porque la fracción tiene un índice de bloque de por lo ! menos 0,5 y hasta alrededor de 1 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor que 1,3 o (b) un índice de bloque promedio mayor que cero y hasta alrededor de 1,0 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor de alrededor de 1,3, y I (n) por lo menos un agente anti-bloqueo que comprende una amida, en donde la amida posee un punto de fusión de por lo menos alrededor de 70°C 9 La composición de polímero de acuerdo con la reivindicación 1 u 8, en donde el interpolímero de etileno/a-olefina posee una fracción molecular con elución entre 40°C y 130°C cuando se fracciona utilizando TREF, caracterizado porque la fracción posee un contenido de comonómero molar de por lo menos 5% más que la de la fracción de interpolímero de etileno aleatorio comparable con elución entre las mismas temperaturas, en donde dicho interpolímero de etileno aleatorio comparable posee el mismo comonómero(s) y posee un índice de fusión, densidad, y contenido de comonómero molar (en base al polímero completo) dentro del 10% del de interpolímero de etileno/a-olefma 10 La composición de polímero de acuerdo con la reivindicación 1 u 8, en donde el interpolímero de etileno/a-olefina se caracteriza por un módulo de almacenamiento a 25°C, G'(25°C), y un módulo de almacenamiento a 100°C, G'(100°C), en donde la relación de G'(25°C) a G'(100°C) es de alrededor de 1.1 a alrededor de 10 1