MX2007011349A

MX2007011349A - Modificacion del impacto de termoplasticos con interpolimeros de etileno/a-olefina.

Info

Publication number: MX2007011349A
Application number: MX2007011349A
Authority: MX
Inventors: Shaofu Wu; Yunwa Wilson Cheung; Miridula Kapur; Mehmet Demirors; Pradeep Jain; David Winn Fuchs
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2005-03-17
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2007-10-03
Also published as: KR101315662B1; CN103172961B; EP1871817A2; TW200643084A; JP5227163B2; AU2006227353A1; AU2006227353B2; CA2601296A1; JP2008545018A; WO2006102155A2; KR20070119638A; JP2012237013A; EP1871817B1; AR055044A1; CN103172961A; RU2007134425A; SG160416A1; BRPI0609825A2; BRPI0609825B1; JP5859403B2

Abstract

Los compuestos que tienen un buen desempeno de impacto pueden hacerse a partir de un termoplastico (ej. poliolefina tal como polipropileno o HDPE) y de un copolimero bloques multiples de etileno. Los compuestos se moldean facilmente y por lo general son de gran utilidad para fabricar, por ejemplo, facias (salpicaderas) de automoviles, partes u otros articulos para el hogar.

Description

IODIFICACIÓN DEL IMPACTO DE TERMOPLÁSTICOS CON INTERPOLÍMEROS DE ETILENO/a-OLEFIN CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con la modificación del impacto mejorada de los polímeros termoplásticos y las mezclas de polímeros.

ANTECEDENTES Y BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Varios polímeros diferentes y materiales se agregaron a las composiciones del polímero con la intención de aumentar la fuerza del impacto de la composición o mantener la fuerza del impacto mientras se aumentan otras propiedades. Por ejemplo, en la Patente de E.U.A No. 5.118.753 (Hikasa y colaboradores), que aquí se ¡ncopora para referencia, describe composiciones de elastoméro ' termoplástico del que se considera que posee una dureza baja, excelente flexibilidad y propiedades mecánicas que consisten en, básicamente, una mezcla de goma de copolímero olefínico extendido por aceite y plástico olefínico. El plástico olefínico es polipropileno o un copolímero de polipropileno y un .alpha. -olefina de 2 o más átomos de carbono. La "Modern Plastics Encyclopedia/89", en la edición de mediados de octubre de 1988, Volumen 65, Número 11, páginas 110-117, cuya revelación se incorpora aquí para referencia, también se refiere al uso de diferentes elastoméros termoplásticos (TPEs) que resultan útiles para la modificación del impacto. Estos incluyen: aleaciones elastoméricas TPEs, ingeniería TPEs TPEs olefínicas (conocidas también como olefinas termoplásticas o TPOs). TPEs de poliuretano y TPEs de estireno. Las olefinas termoplásticas (TPOs) frecuentemente se producen de las mezclas de un material elastomérico, tal como el hule de etileno/propileno (EPM) o terpolímero monómero diano de etileno/propileno (EPDM) y un material más rígido tal como el polipropileno isotáctico. Otros materiales o componentes pueden agregarse a la formulación dependiendo de la aplicación, incluso aceite, rellenadores y agentes reticulados. Las TPOs suelen caracterizarse por un equilibrio de la rigidez (módulo) y del impacto de la baja temperatura, buena resistencia química y amplio uso de las temperaturas. Debido a características como estas las TPOs se utilizan en muchas aplicaciones, que incluyen facia del automotor, operaciones eléctricas y de cableado, envases rígidos, artículos moldeados, paneles de instrumentos, y similares. La "Union Carbide Chemicals and Plastics Inc." anunció en 1990 que desarrolló un nuevo tipo de poliolefinas de marca registrada Flexomer™, eficaz de acuerdo al costo y que reemplaza las gomas EPM o EPDM de costo elevado. Se considera que estas nuevas poliolefinas ocuparon la brecha existente entre las gomas y el polietileno, con módulos entre los dos rangos. Sin embargo, el módulo de el hule y de la formulación no constituye el único criterio para evaluar una formulación TPO. La acción del impacto de la baja temperatura, a veces medida por Impacto Gardner a -30aC, es asimismo importante para la acción de la composición TPO De acuerdo a los datos que contiene la Fig 4 del documento "Flexomer™ Poliolefinas "A Bridge Between Polyetileno and Rubbers" de M R Rifi, H K Ficker y M A Corwin, se necesita agregar más de la Poliolefina Flexomer™ a la formulación TPO a fin de alcanzar los mismos niveles de la acción de la baja temperatura Impacto Gardner como el estándar en el hule EPM, anulándose de este modo los beneficios del reemplazo EPM/EPDM con un costo inferior. Por ejemplo, el uso de los datos de la Fig 4 del documento Rifi et al, aproximadamente el 20 por ciento (por peso) del EPM en el polipropileno da un Impacto Gardner de aproximadamente 22J a -30° grados C , mientras que la misma cantidad de Poliolefina Flexomer™ da un Impacto Gardner de -30°C El impacto Gardner de aproximadamente 13J En un documento presentado en setiembre 24, 1991 en la ,lSpec?alty Polyolefms Conference (SPO '91)" de 1991, (pags. 43-55) en Houston, Texas, Michael P Jeffries (Gerente de Riesgos de Negocios en Polímeros de Etileno Exxpol de la Compañía Química Exxon) además informa que los polímeros Exact™ de Exxon y los Plastómeros pueden mezclarse en el polipropileno para modificar el impacto. La Compañía Química Exxon, en "Preprmts of Polyolefins Vil International Conference", pagina 45-66, Feb 24-27 1991, también revela que la reducida distribución del peso molecular de las resinas (NMWD), producidas mediante la tecnología EXXPOL™ de la compañía, poseen una viscosidad de fusión superior y una fuerza de fusión inferior a las de las resinas convencionales de Ziegler en el mismo índice de fusión. En otra publicación reciente, la Compañía Química Exxon demostró que los polímeros NMWD que se realizaron utilizando un catalizador de sitio único generan el potencial para la fractura de fusión ("New Specialty Linear Polymers (SLP) For Power Cables" por Monica Hendewerk y Lawrence Spenadel, presentado durante el encuentro de IEEE en Dallas, Texas, Setiembre, 1991). Resulta bien conocido el hecho de que la reducida distribución del peso molecular de polímeros lineares presenta desventajas debido a la baja sensibilidad de la cortadora o bajo valor l?0/l2, lo que limita la extrusionabilidad de tales polímeros. Además, dichos polímeros poseen una baja elasticidad de fusión, lo que genera dificultades para la fusión inventiva tales como en los procesos de formación de la película o los procesos de moldeado soplado (p.ej, sosteniendo una burbuja durante el proceso de película soplada, o una comba durante el proceso de moldeado soplado). Finalmente, dichas resinas también experimentaron las propiedades de fractura de fusión en la superficie en proporciones relativamente bajas de extrusión procesándose a partir de allí de un ! modo inaceptable y provocando irregularidades en la superficie del producto terminado. De este modo, mientras que el desarrollo de nuevos polímeros de módulo inferior tales como las Poliolefinas Flexomer™ de la Union Carbide o los polímeros Exact™ de la Exxon contribuyó al mercado de las TPO, existe aún la necesidad de otros polímeros más avanzados que sean eficaces de acuerdo al costo para mezclarse con los termoplásticos (por ejemplo, poliolefínas como el polipropileno o HDPE) a fin de mejorar o mantener el módulo y/o la acción de impacto a temperatura ambiente o por debajo de la misma. Actualmente se ha descubierto que las composiciones formuladas poseen esta combinación de un buen impacto de la acción de la baja temperatura y del módulo. Las composiciones comprenden: A) un termoplástico seleccionado de un grupo que comprende poliuretanos termoplásticos, cloruros de polivinilo, estírenos, termoplásticos de ingeniería, y poliolefinas, y B) un monto de la modificación del impacto de por lo menos un interpolímero de etíleno/a-olefina.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS ILUSTRACIONES La Figura 1 muestra la relación punto/densidad de fusión para los polímeros inventivos (representados por diamantes) comparados con los copolímeros aleatorios tradicionales (representados por ! círculos) y los copolímeros Zíegler-Natta (representados por | triángulos). La Figura 2 muestra los esquemas de delta DSC-CRYSTAF como una función de la Entalpia de fusión DSC para diferentes polímeros. Los diamantes representan copolímeros aleatorios de etíleno/octano; los cuadrados representan ejemplos de polímeros 1- 4; los triángulos representan ejemplos de polímeros 5-9; y los círculos representan ejemplos de polímeros 10-19 Los símbolos "X" representan ejemplos de polímeros A*-F* La Figura 3 muestra el efecto de la densidad en la recuperación elástica para las películas sin orientación realizadas de interpolimeros inventivos (representados por cuadrados y círculos) y los copolímeros tradicionales (representados por los triángulos que son diversos polímeros Dow AFFINITY® ) Los cuadrados representan copolímeros de etileno/butano inventivos, y los círculos representan copolímeros de etileno/octano inventivos La Figura 4 es un esquema del contenido de octano de las fracciones del copolímero de et?leno/1 -octeno fraccionado TREF contra la temperatura de elusion TREF de la fracción para el polímero del Ejemplo 5 (representado por los círculos) y los polímeros comparativos E y F (representados por los símbolos "X") Los diamantes representan los copolímeros aleatorios tradicionales de etileno/octeno La Figura 5 es un esquema del contenido de octano de las fracciones del copollmero de et?leno/1 -octeno fraccionado TREF contra la temperatura de elusión TREF de la fracción para el polímero del Ejemplo 5 (curva 1) y para el F comparativo (curva 2) Los cuadrados representan el Ejemplo F*, y los triángulos representan el Ejemplo 5 La Figura 6 es un gráfico del log del módulo de almacenamiento como una función de temperatura para el copolímero comparativo de et?leno/1 -octeno (curva 2) y el copolímero de de propileno/etileno (curva 3) y para dos copolímeros en bloque de etileno/1 -octano de la invención realizada con distintas cantidades del agente transportador de cadena (curvas 1). La Figura 7 muestra un esquema de TMA (1 mm) contra el módulo flexible para ciertos polímeros inventivos (representado por los diamantes), comparado con algunos polímeros conocidos. Los triángulos representan diferentes polímeros Dow VERSIFY®; los círculos representan diferentes copolímeros aleatorios de etileno/estireno; y los cuadrados representan diferentes polímeros Dow AFFINITY® . Las Figuras 8 A y 8 B muestran una Cobertura DSC: HDPE DMDH 6400 + Mezclas de Ejemplo A. La Figura 9 muestra una Cobertura GPC: HDPE DMDH 6400 + Mezclas del Ejemplo A. La Figura 10 representa una Comparación de la Fuerza de Fusión: HDPE DMDH 6400 + Mezclas del Ejemplo A. La Figura 11 muestra Curvas de Muestras Inventivas y Comparativas. La Figura 12 muestra Curvas ATREF de Muestras Inventivas y Comparativas. La Figura 13 muestra la Dependencia de Impacto dentado Izod de la Temperatura. La Figura 14 representa una transmisión de electrón micrográfico de la mezcla de polipropileno y un copolímero en bloque de etileno-octeno.

La Figura 15 representa una transmisión de electrón micrográfico de una mezcla de polipropileno y un copolímero aleatorio de etileno/octeno. La Figura 16 representa una transmisión de electrón micrográfico de una mezcla de polipropileno, un copolímero en bloque de etileno-octeno, y un copolímero aleatorio de etileno- octeno.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Definiciones Generales "Polímero" significa un compuesto polimérico preparado mediante la polimerización de los monómeros, ya sea del mismo tipo o diferente. El término genérico "polímero" abarca los términos "homopolímero", "copolímero", "terpolímero", así como también : "interpolímero". "Interpolímero" significa un polímero preparado mediante la polimerización de por lo menos dos tipos diferentes de monómeros.

! El término genérico "interpolímero" incluye el término "copolímero" (que suele emplearse para referirse a un polímero preparado con dos ; monómeros diferentes). También abarca a los polímeros realizados mediante la polimerización de cuatro o más tipos de monómeros. El término "interpolímero de etileno/a-olefina" generalmente se refiere a polímeros que comprende etíleno y una a -olefina que posee 3 o más átomos de carbono. En forma preferida, etileno comprende la fracción de moles de la mayoría del polímero completo, es decir, etileno comprende por lo menos alrededor de 50 % en moles del polímero completo Más preferentemente etileno comprende por lo menos alrededor de 60 % en moles, por lo menos alrededor de 70 % en moles, o por lo menos alrededor de 80 % en moles, con el remanente sustancial del polímero completo que comprende por lo menos otro comonómero que es preferentemente una a-olefina que posee 3 o más átomos de carbono Para muchos copolímeros de etileno/octeno, la composición preferida comprende un contenido de etileno mayor que alrededor del 80% en moles del polímero completo y un contenido de octeno de 10 a alrededor de 15, preferentemente de 15 a 20 % en moles del polímero completo En algunas modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina no incluyen los producidos en bajos rendimientos o en una cantidad menor o como un producto secundario de un proceso químico Mientras que los interpolímeros de etileno/a-olefina pueden combinarse con uno o más polímeros, los interpolímeros de etileno/a-olefina así producidos son sustanclalmente puros y a menudo comprenden un componente principal del producto de reacción de un proceso de polimerización. Los interpolímeros de etileno/a-olefina comprenden etileno y uno más comonómeros de a-olefina copolimepzables en forma polimepzada, caracterizados por múltiples bloques o segmentos de dos o más unidades de monómeros polimepzadas que difieren en cuanto a propiedades físicas y químicas Es decir los interpolímeros de etileno/a-olefina son interpolímeros de bloque, preferentemente interpolímeros o copolímeros de bloques múltiples. Los términos "interpolímero" y " copolímero" se utilizan en forma intercambiable en la presente. En algunas modalidades, el copolímero de bloques múltiples puede estar representado por la siguiente fórmula: (AB)n en donde n es por lo menos 1, preferentemente un entero mayor que 1, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, o más, "A" representa un bloque o segmento duro y "B" representa un bloque o segmento blando. En forma preferida, As y Bs se unen en una forma sustancialmente lineal, como opuestos a una forma sustancialmente ramificada o sustancialmente en forma de estrella. En otras modalidades, los bloques A y los bloques B son distribuidos en forma aleatoria a lo largo de la cadena de polímero. En otras palabras, los copolímeros de bloque generalmente no poseen una estructura como sigue. AAA— AA-BBB — BB Aún en otras modalidades, los copolímeros de bloque generalmente no tienen un tercer tipo de bloque, que comprende ! diferentes comonómeros. En otras modalidades, cada uno entre el ' bloque A y el bloque B posee monómeros o comonómeros sustancialmente distribuidos en forma aleatoria dentro del bloque. En otras palabras, ni el bloque A ni el bloque B comprende dos o más sub-segmentos ( o sub-bloques) de composición diferente, tal como un segmento de punta, que posee una composición sustancialmente ' diferente al resto del bloque.

Los polímeros de bloques múltiples generalmente comprenden varias cantidades de segmentos "duros" y "blandos". Los segmentos "duros" se refieren a los bloques de unidades polimerizadas en donde el etileno está presente en una cantidad de más del 95% en peso, y preferentemente más del 98% en peso en base al peso del polímero. En otras palabras, el contenido de comonómero (contenido de monómeros que no son etileno) en segmentos duros es de menos de alrededor del 5% en peso, y preferentemente menos de alrededor del 2% en peso en base al peso del polímero. En algunas modalidades, los segmentos duros comprenden todo o sustancialmente todo el etileno. Los segmentos "blandos", por otro lado, se refieren a bloques de unidades polimerizadas en donde el contenido de comonómero (contenido de monómeros que no son etileno) es de más del 5 % en peso, preferentemente de más de alrededor de 8 % en peso, de más de alrededor de 10 % en peso, o de más de alrededor de 15 % en peso en base al peso del polímero.

En algunas modalidades, el contenido de comonómero en los segmentos blandos puede ser de más de alrededor de 20 % en peso, de más de alrededor de 25 % en peso, de más de alrededor de 30 % en peso, de más de alrededor de 35 % en peso, de más de alrededor de 40 % en peso, de más de alrededor de 45 % en peso, de más de alrededor de 50 % en peso, o de más de alrededor de 60 % en peso.

Los segmentos blandos pueden a menudo estar presentes en un interpolímero de bloque de alrededor de 1 % en peso a de 99 % en peso del peso total del interpolímero de bloque, preferentemente de alrededor de 5 % en peso a de 95 % en peso, de alrededor de 10 % en peso a de 90 % en peso, de alrededor de 15 % en peso a de 85 % en peso, de alrededor de 20 % en peso a de 80 % en peso, de alrededor de 25 % en peso a de 75 % en peso, de alrededor de 30 % en peso a de 70 % en peso, de alrededor de 35 % en peso a de 65 % en peso, de alrededor de 40 % en peso a de 60 % en peso, o de alrededor de 45 % en peso a de 55 % en peso del peso total del interpolímero de bloque. En forma inversa, los segmentos duros pueden estar presentes en rangos similares. El porcentaje en peso del segmento blando y el porcentaje en peso del segmento duro pueden calcularse en base a los datos obtenidos a partir de DSC o NMR. Dichos métodos y cálculos se describen en un solicitud de patente de E.U.A. presentada en forma concurrente el No. (insertar cuando se conozca), Expediente del apoderado No. 385063- 999558, titulada "Interpolímeros de Bloque de Etileno/a-Olefina", ' presentada el 15 de marzo de 2006, a nombre de Colin L.P. Shan, . Lonnie Hazlitt, y otros y transferida a Dow Global Technologies Inc., cuya descripción se incorpora a la presente a modo de referencia en I forma completa. El término "cristalino", si es utilizado, se refiere a un polímero que posee una transición de primer orden o punto de fusión cristalino (Tm) como se determina por medio de un calorímetro de escaneo diferencial (DSC) o una técnica equivalente. El término puede usarse alternativamente con el término "semicrístalino". El término "amorfo" se refiere a un polimero que carece de un punto de fusión cristalino como se determina mediante el calorímetro de escaneo diferencial (DSC) o una técnica equivalente El término "copolímero bloques múltiples" o "copolímero segmentado" se refiere a un polímero que comprende dos o más regiones diferenciadas químicamente o segmentos (referidos como "bloques") preferiblemente unidos de manera linear, es decir, un polímero que comprende unidades químicamente diferenciadas que se unen extremo con extremo con respecto a la funcionalidad etilénica polimepzada, preferiblemente en el modo pendiente o por injerto En una modalidad preferida, los bloques difieren en la cantidad o el tipo de comonomero incorporado aquí, la densidad, el monto de la cpstalinidad, la medida de la cristal ita atp bu í ble a un polímero de tal composición, el tipo o grado de tacticidad (isotáctica o sindiotactica) regio-regulapdad o regio-irregulapdad, el monto de ramificación incluyendo la ramificación de cadena larga o hiper-ramificación, la homogeneidad, o cualquier otra propiedad física o química Los copollmeros bloques múltiples se caratepzan por poseer distribuciones únicas de índice de polidispersidad (PDl o Mw/Mn), distribución en la longitud del bloque, y/o distribución del número del bloque debido al proceso único de modalidad de los copolímeros Mas específicamente, cuando se producen en un proceso continuo, los polímeros deseables poseen un PDl de aproximadamente 1,7 a 2,9, preferiblemente de aproximadamente 1,8 a 2,5, más preferiblemente de aproximadamente 1,8 a 2,2, y lo más preferible de aproximadamente 1,8 a 2,1 Cuando se producen en un proceso de grupo o semi-grupo, los polímeros poseen un PDl de aproximadamente 1,0 a 2,9, preferiblemente de aproximadamente 1,3 a 2,5, más preferiblemente de aproximadamente 1,4 a 2,0, y más preferiblemente de aproximadamente 1,4 a 1,8 "El monto de la modificación del Impacto del interpolímero de bloques múltiples de etileno/a- olefina" es una cantidad de un interpolímero bloques múltiples de etileno/a-olefina agregado a una composición de polímero dada, tal que la fuerza del impacto Izod dentada de la composición a temperatura ambiente o por debajo se mantiene o se incrementa en comparación a la mencionada fuerza de impacto Izod dentada de la composición a la misma temperatura sin el agregado del interpolímero bloques múltiples de etileno/a-olefina.

En la siguiente descripción, todos los números revelados aquí son valores aproximados, independientemente de que se use la palabra "aproximadamente" o "alrededor de" en conexión con los 1 mismos. Pueden variar por un 1 por ciento, 2 por ciento, 5 por ciento, o, a veces, 10 al 20 por ciento. Siempre que se revela un rango numérico con un límite ¡nferior, RL' y un límite superior, R?, ] cualquier número que cae dentro del rango se revela ' específicamente. En particular, se revelan específicamente los siguientes números dentro del rango: R = RL + k*(Ru-RL), donde k es una variable en un rango aproximado del 1 por ciento al 100 por ciento con un incremento del 1 por ciento, por ejemplo, k es un 1 por ciento, 2 por ciento, 3 por ciento, 4 por ciento, 5 por ciento,..., 50 por ciento, 51 por ciento, 52 por ciento 95 por ciento, 96 por ciento, 97 por ciento, 98 por ciento, 99 por ciento, o 100 por ciento. Más aún, cualquier rango numérico definido por dos números R tal como se deinió más arriba está también, específicamente, descrito.

Interpolímeros de etileno/a-olefina Los interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados en las modalidades de la invención (también referidos como "interpolímero inventivo" o "polímero inventivo") comprenden etileno y uno o más comonómeros de a-olefina copolimerizables en forma polimerizada, caracterizado por bloques múltiples o segmentos de dos o más unidades polimerizadas de monómero que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolímero de bloque), preferiblemente un copolímero bloques múltiples. Los interpolímeros de etileno/a-olefina están caracterizados por uno o más de los aspectos descríptos como sigue a continuación. En un aspecto, los interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados en las modalidades de la invención, tienen un Mw/Mn desde aproximadamente 1,7 hasta aproximadamente 3,5 y al menos un punto de fusión, Tm, en grados Celsius y densidad, d, en gramos/centímetro cúbico, donde los valores numéricos de las variables corresponden a la relación: Tm > -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422, 2(d)2, y preferiblemente Tm > -6288,1 + 13141 (d) - 6720, 3(d)2, y más preferiblemente Tm > 858,91 - 1825, 3(d) + 1112, 8(d)2; Tal relación del punto de fusión/densidad está ilustrado en la Figura 1. De forma diferente que con los copolímeros aleatorios tradicionales de etileno/a-olefina cuyos puntos de fusión disminuyen con densidades decrecientes, los interpolímeros inventivos (representados por diamantes) exhiben puntos de fusión substancialmente independientes de la densidad, particularmente cuando la densidad está entre aproximadamente 0,87 g/cc hasta aproximadamente 0,95 g/cc. Por ejemplo, el punto de fusión de tales polímeros está en la gama de aproximadamente 110 °C hasta aproximadamente 130 °C cuando la densidad oscila desde 0,875 g/cc hasta aproximadamente 0,945 g/cc. En algunas modalidades, el punto de fusión de tales polímeros están en la gama de aproximadamente 115 °C hasta aproximadamente 125 °C cuando la densidad oscila desde 0,875 g/cc hasta aproximadamente 0,945 g/cc.

En otro aspecto, los ¡nterpolímeros de etileno/a-olefina comprenden una forma polimerizada de etileno y uno o más a- 1 olefinas y se caracteriza por un ?T, en grados Celsius, definido como la temperatura para el pico de la Calorimetría de Escaneo Diferencial • más alta menos la temperatura para el pico ("CRYSTAF") de Fraccionamiento de Análisis de pico Cristalización más alto y un calor de fusión en J/g, ?H, y ?T y ?H satisfacen la siguiente relaciones: ?T > -0,1299(?H) + 62,81, y preferiblemente ?T = -0,1299(?H) + 64,38, y más preferiblemente ?T > -0,1299(?H) + 65,95, para ?H hasta 130 J/g. Además, ?T es igual a o mayor que 48 °C para ?H mayor que 130 J/g. El pico CRYSTAF se determina utilizando al menos 5 por ciento del polímero acumulativo (esto es, el pico debe representar al menos 5 por ciento del polímero acumulativo), y si es menor que el 5 por ciento del polímero tiene un pico CRYSTAF identificable, entonces la temperatura CRYSTAF es de 30°C, y ?H es el valor numérico del calor de fusión en J/g. Más preferiblemente, el pico más alto CRYSTAF comprende al menos 10 por ciento del polímero acumulativo. La figura 2 muestra los datos esquematizados para los polímeros inventivos tanto como los ejemplos comparativos. Las áreas del pico integrado y las temperaturas pico están calculadas por el programa de dibujos computarizado suministrado por el fabricante del instrumento. La línea diagonal mostrada para los polímeros aleatorios comparativos de etileno octeno corresponden a la ecuación ?T = -0,1299 (?H) + 62,81. En aún otros aspectos, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen una fracción molecular que eluye entre el 40°C y 130°C cuando se fracciona utilizando el Fraccionamiento de elución de elevación de Temperatura ("TREF"), caracterizado en que dicha , fracción tiene un contenido molar de comonómero mayor, preferiblemente al menos 5 por ciento mayor que, más preferiblemente al menos 10 por ciento mayor que, aquél de una fracción de un interpolímero aleatorio comparable de etileno que eluye entre las mismas temperaturas, donde el interpolímero aleatorio comparable de etileno tiene el mismo comonómero(s), y i: tiene un índice de fusión, densidad, y un contenido molar de comonómero (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero de bloque Preferiblemente, el Mw/Mn del interpolímero comparable esta también dentro del 10 por ciento de aquel del interpolimero de bloque y/o el interpolímero comparable tiene un contenido total de comonómero dentro del 10 por ciento por peso de aquel del interpolimero de bloque En aún otro aspecto, los interpolímeros de etileno/a-olefina están caracterizados por un recuperación de la elasticidad, Re, en porcentaje a 300 por ciento de esfuerzo y 1 ciclo medido en una película moldeada por compresión de un interpolímero de etileno/a-olefina y tiene una densidad, d, en gramos/centímetro cúbicos, donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpo mero de etileno/a-olefma está substancialmente libre de una fase de reticulado Re >1481-1629(d); y preferiblemente Re >1491 -1629(d), y mas preferiblemente Re =1501 -1629(d), y aún más preferiblemente Re =1511-1629(d), La Figura 3 muestra el efecto de la densidad en la recuperación de la elasticidad para las películas no orientadas realizadas desde ciertos mterpolímeros inventivos y desde los copolímeros aleatorios tradicionales Para la misma densidad, los interpolímeros inventivos tienen substancialmente mayores recuperaciones elasticidad En algunas modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen una resistencia a la tracción arriba de los 10 MPa, preferiblemente una resistencia a la tracción = 11 MPa, más preferiblemente una resistencia a la tracción > 13MPa y/o una elongación a la rotura de al menos 600 por ciento, más preferiblemente al menos 700 por ciento, mucho más preferiblemente al menos 800 por ciento, y todavía más preferiblemente al menos 900 por ciento a una velocidad de separación de cabezal de 11 cm/minuto En otras modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen una proporción del módulo de almacenamiento G'(25°C)/G'(100°C), de desde 1 hasta 50, preferiblemente desde 1 hasta 20, más preferiblemente desde 1 a 10 o (2) a 70° C de endurecimiento por compresión de menos que el 80 por ciento, preferiblemente menos que el 70 por ciento especialmente menos que el 60 por ciento, menos que el 50 por ciento o menos que el 40 por ciento y hacia abajo hasta casi el cero por ciento En aún otras modalidades, los interpo meros de etileno/a-olefina tienen un endurecimiento por compresión a 70'IC, de menos que el 80 por ciento, de menos que el 70 por ciento, de menos que el 60 por ciento, o de menos que el 50 por ciento Preferiblemente, el endurecimiento por compresión a 70°C de los interpolímeros es menos que el 40 por ciento, menos que el 30 por ciento, menos que el 20 por ciento, y hacia abajo llegando hasta aproximadamente 0 por ciento En algunas modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen un calor de fusión de menos que el 85 J/g y/o una resistencia de bloqueo del pellet igual que o menos que 100 libras/pies2 (4800 Pa), preferiblemente igual que o menos que 50 lbs/p?es2 (2400 Pa), especialmente igual que o menos que 5 lbs/p?es2 (240 Pa), y tan bajo como 0 lbs/p?es2 (0 Pa) En otras modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina comprenden en forma polimepzada al menos 50 mol por ciento de etileno y tienen el endurecimiento por compresión a 70°C de menos que el 80 por ciento, preferiblemente menos que el 70 por ciento o menos que el 60 por ciento, más preferiblemente menos que el 40 hasta 50 por ciento y hacia abajo hasta casi el cero por ciento. En algunas modalidades, los copolímeros de bloques múltiples poseen un PDl que se acomoda a una distribución Schultz-Flory más que a una distribución Poisson Los copolímeros luego se caracterizan porque ambos tienen una distribución de bloque polidispersada y una distribución polidispersada de medidas de bloque y poseen una más probable distribución de longitudes de bloque. Los copolímeros de bloques múltiples preferidos son aquellos que contienen 4 o más bloques o segmentos que incluyen bloques terminales. Más preferiblemente, los copolímeros incluyen al menos 5, 10 o 20 bloques o segmentos que incluyen bloques terminales El contenido de comonómero puede medirse utilizando técnicas adecuadas, con las técnicas que se basan preferentemente en la espectroscopia nuclear de resonancia magnética ("NMR"). Además, para los polímeros o para las mezclas de polímeros que tienen curvas relativamente amplias TREF, el polímero se fracciona en forma deseable primero utilizando TREF, en fracciones teniendo cada una una gama de temperatura eluida de 10°C o menos. Esto es, cada fracción eluida tiene una ventana de temperatura de recolección de 10°C o menos. Utilizando esta técnica, dichos interpolímeros de bloque tienen al menos una fracción que tiene un contenido de comonómero mayor molar que una fracción correspondiente del interpolímero comparable. En otro aspecto, el polímero inventivo es un interpolímero de olefina, preferiblemente que comprende etileno y uno o más comonómeros copolimerizables en forma polimerizada, caracterizado por bloques múltiples (es decir, al menos dos bloques) o segmentos de dos o más unidades polimerizadas de monómero que difieren en ' las propiedades químicas o físicas (interpolímero bloqueado), más preferiblemente un copolímero multi bloque, dicho interpolímero de bloque que tiene un pico (pero no justamente una fracción molecular) que eluye entre los 40°C y 130°C (pero sin recolectar o aislar las ! fracciones individuales), caracterizado en que dicho pico, tiene un contenido de comonómero estimado para la espectroscopia infrarroja cuando se expande, utilizando una cálculo del área (FWHM) ancho total/máximo medio, tiene un contenido de comonómero molar promedio mayor, preferiblemente al menos del 5 por ciento mayor, más preferiblemente al menos 10 por ciento mayor, que aquél de un 77 pico de un interpolímero aleatorio comparable de etileno a la misma temperatura de elución y que se expande utilizando un cálculo de área (FWHM) ancho total/máximo medio, donde dicho interpolímero aleatorio comparable de etileno tiene el mismo comonómero(s) y tiene un índice de fusión, densidad, y un contenido molar de comonómero (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento de aquel del ¡nterpolímero bloqueado. Preferiblemente, el Mw/Mn del interpolímero comparable está también dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado y/o el interpolímero comparable , tiene un contenido total de comonómero dentro del 10 por ciento por peso de aquel del interpolímero bloqueado. El cálculo ancho total/máximo medio (FWHM) se basa en la proporción de metilo al área de respuesta de metileno [CH3/CH2] del detector infra-rojo ATREF, donde el pico más alto (de mayor altura) se identifica desde la línea base, y entonces se determina el área de FWHM. Para una distribución medida utilizando el pico ATREF, el área de FWHM se define como el área bajo la curva entre Ti y T2, donde Ti y T2 son puntos determinados, a la izquierda y a la derecha del pico ATREF, dividiendo la altura del pico por dos, y entonces dibujando una línea horizontal hasta la línea de base que intersecta a las porciones derechas e izquierdas de la curva ATREF. Una curva de calibración para el contenido de comonómero se realiza utilizando copolímeros aleatorios de etileno/alfa-olefina, graficando el contenido de comonómero de NMR versus la proporción del área FWHM del pico TREF. Para este método infrarrojo, la curva de calibración se genera para el mismo tipo de comonómero de interés. El contenido de comonómero del pico TREF del polímero inventivo puede determinarse referenciando esta curva de calibración utilizando su metil FWHM: proporción del área de metileno [CH3/CH2] del pico TREF. El contenido de comonómero puede medirse utilizando cualquier técnica adecuada, con técnicas basadas en la espectroscopia (NMR) de resonancia magnética nuclear preferida. Utilizando esta técnica, dichos interpolímeros bloqueados tienen un contenido mayor molar de comonómero que un interpolímero comparable correspondiente. Preferiblemente, para los interpolímeros de etíleno y 1- octeno, el interpolímero de bloque tiene un contenido de comonómero de la fracción TREF que eluye entre los 40 y 130°C mayor que, o igual que la cantidad (- 0,2013) T + 20,07, más preferiblemente mayor que, o igual que la cantidad (-0,2013) T + 21,07, donde T es el valor numérico de la temperatura pico de elución de la fracción TREF que se compara, medida en °C. La Figura 4 delinea en forma gráfica una modalidad de los [ ¡nterpolímeros de bloque de etileno y 1-octeno donde un esquema del 1 contenido del comonómero versus la temperatura de elusión TREF para varios interpolímeros comparables de etileno/1-octeno (copolímeros aleatorios) se encuadra en una línea que representa (- 0,2013) T + 20,07 (línea sólida). La línea para la ecuación (- 0,2013) T + 21,07 se describe por una línea de puntos. También están descriptos los contenidos de comonómero para las fracciones de varios interpolímeros de bloque de etileno/1 -octeno de la invención (los copolímeros de bloques múltiples). Todas las fracciones de los interpolímeros de bloque tienen un contenido de 1- octeno significativamente mayor que cualquier línea a equivalentes temperaturas de elución. Este resultado es característico del interpolímero inventivo y se cree que se debe a la presencia de bloques diferenciados dentro de las cadenas de polímero, que tienen tanto una naturaleza amorfa como cristalina. La Figura 5 despliega gráficamente la curva TREF y los contenidos del comonómero de las fracciones del polímero para el Ejemplo 5 y el Comparativo F que se discutirán más adelante. El pico que eluye desde 40 hasta 130°C, preferiblemente desde 60°C hasta 95°C para ambos polímeros se fracciona en tres partes, cada parte que eluye sobre un gama de temperatura menor que 10°C. Los ' datos reales para el Ejemplo 5 se representan por triángulos. El artesano experto puede apreciar que se puede construir una curva de calibración adecuada para los interpolímeros que comprenden diferentes comonómeros y una línea utilizada como la comparación ! acomodada a los valores TREF obtenida de los interpolímeros comparativos de los mismos monómeros, preferiblemente los copolímeros aleatorios realizados utilizando una composición de metaloceno u otra composición catalizadora homogénea. Los polímeros inventivos se caracterizan por a un contenido molar de comonómero mayor que el valor determinado desde la curva de calibración a la misma temperatura TREF de elución, preferiblemente al menos 5 por ciento mayor, más preferiblemente al menos 10 por ciento mayor. Además de los aspectos nombrados anteriormente, y las propiedades aquí descriptas, los polímeros inventivos pueden estar caracterizados por una o más características adicionales. En un aspecto, el polímero inventivo es un interpolímero de olefina, que preferiblemente comprende etileno y uno o más comonómeros copolimerizables en forma polimerízada, caracterizados por bloques múltiples o segmentos de dos o más unidades polimerizadas de monómero que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolímero bloqueado), más preferiblemente un copolímero multi bloque, dicho interpolímero de bloque que tiene una fracción molecular que eluye entre los 40°C y 130°C cuando se fracciona utilizando incrementos TREF, caracterizado en que dicha fracción ' tiene a un contenido molar de comonómero mayor, preferiblemente al menos 5 por ciento mayor, más preferiblemente al menos 10, 15, 20 o 25 por ciento mayor, que aquél de una fracción de interpolímero , aleatorio comparable de etileno, que eluye entre las mismas : temperaturas, donde dicho interpolímero aleatorio comparable de etileno comprende los mismos comonómeros, y un índice de fusión, densidad, y un contenido molar de comonómero (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado. Preferiblemente, el Mw/Mn del interpolímero comparable está también dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado y/o el interpolímero comparable tiene un contenido total de comonómero dentro del 10 por ciento por peso de aquel del interpolímero bloqueado. Preferiblemente, los interpolímeros mencionados anteriormente son interpolímeros de etileno y al menos una a-olefina, especialmente aquellos ¡nterpolímeros que tienen una densidad de polímero total desde aproximadamente 0,855 hasta aproximadamente 0,935 g/cm3, y más especialmente para los polímeros que tienen más que aproximadamente 1 mol por ciento de comonómero, el interpolímero bloqueado tiene un contenido de comonómero de la fracción TREF que eluye entre los 40 y 130°C mayor que, o igual que la cantidad (- 0,1356) T + 13,89, más preferiblemente mayor que, o igual que la cantidad (-0,1356) T+ 14,93, y más preferiblemente mayor que, o igual que la cantidad (-0,2013)T + 21,07, donde T es el valor numérico de la temperatura pico ATREF de elución de la ' fracción TREF que se compara, medida en °C. Preferiblemente, para los interpolímeros de etileno mencionados anteriormente y al menos una alfa-olefina, especialmente aquellos interpolímeros que tienen una densidad total ' de polímero desde aproximadamente 0,855 hasta aproximadamente 0,935 g/cm3, y más especialmente para los polímeros que tienen más que aproximadamente 1 mol por ciento de comonómero, el interpolímero bloqueado tiene un contenido de comonómero de la fracción TREF que eluye entre los 40 y 130°C mayor que o igual que la cantidad (- 0,2013) T + 20.07, más preferiblemente mayor que o igual que la cantidad (-0,2013) T+ 21,07, donde T es el valor numérico de la temperatura pico de elución de la fracción TREF que se compara, medida en °C En aún otro aspecto, el polímero inventivo es un interpolímero de olefina, preferiblemente que comprende etileno y uno o más comonómeros copolimepzables en forma pohmepzada, caracterizado por bloques múltiples o segmentos de dos o más unidades polimepzadas de monómero que difieren en propiedades químicas o físicas (interpolímero bloqueado), más preferiblemente un copolímero multi bloque, dicho interpolímero de bloque que tiene una fracción molecular que se eluye entre los 40°C y 130°C, cuando se fracciona utilizando incrementos TREF, caracterizado en que cada fracción tiene un contenido de comonómero de al menos aproximadamente 6 moles por ciento, tiene un punto de fusión mayor que aproximadamente 100°C Para aquellas fracciones que tienen un contenido de comonómero desde aproximadamente 3 moles por ciento hasta aproximadamente 6 moles por ciento, cada fracción tiene un punto de fusión DSC de aproximadamente 110°C o mayor. Más preferiblemente, dichas fracciones de polímero, que tienen al menos 1 mol por ciento de comonómero, tienen un punto de fusión DSC que corresponde a la ecuación. Tm > (-5,5926)(mol por ciento de comonómero en la fracción) + 135,90 En aún otro aspecto, el polímero inventivo es un interpolímero de olefina, preferiblemente que comprende etileno y uno o más comonómeros copolimerizables en forma polimerizada, caracterizado por bloques múltiples o segmentos de dos o más unidades polimerizadas de monómero que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolímero bloqueado), más preferiblemente un copolímero multi bloque, dicho interpolímero de bloque que tiene una fracción molecular que se eluye entre los 40°C y 130°C, cuando se fracciona utilizando los incrementos TREF, caracterizado en que cada fracción que tiene una temperatura de elución ATREF mayor que o igual que aproximadamente 76°C, tiene una entalpia de fusión (calor de fusión) medido por DSC, correspondiente a la ecuación: Calor de fusión (J/gm) = (3,1718) (Temperatura de elución ATREF en Celsius) - 136,58. Los ¡nterpolímeros de bloque inventivos tienen una fracción molecular que se eluye entre los 40°C y 130°C, cuando se fracciona utilizando los incrementos TREF, caracterizados en que cada : fracción que tiene una temperatura de elución ATREF entre los 40°C y menos que aproximadamente 76°C, tiene una entalpia de fusión ! (calor de fusión) como medido por DSC, correspondiendo a la ecuación: ' Calor de fusión (J/gm) < (1,1312) (Temperatura de elución ATREF en Celsius) + 22,97.

Medición de la Composición de Comonómero del Pico ATREF por el Detector Infra-rojo La composición del comonómero del pico TREF puede medirse utilizando un detector infra-rojo IR4 disponible de Polymer Char, Valencia, España (http://www.polymerchar.com/). El "modo de la composición" del detector está equipado con un sensor de medición (CH2) y el sensor de la composición (CH3) que son filtros infra-rojos de banda angosta fijos en la región de 2800-3000 cm"J El sensor de la medición detecta los carbonos de metileno (CH2) en el polímero (que directamente se refiere a la concentración del polímero en la solución) mientras el sensor de la composición detecta los grupos metilo (CH3) del polímero. La proporción matemática de la señal de la composición (CH3) dividido por la señal de medición (CH2) es sensible para el contenido de comonómero del polímero medido en la solución y su respuesta está calibrada con los estándares del copolímero de etileno alfa-olefma conocidos. El detector cuando se usa con un instrumento ATREF proporciona una concentración (CH2) y una respuesta de señal de composición (CH3) del polímero eluido durante el proceso TREF. Una calibración de polímero específica puede crearse midiendo la proporción del área del CH3 al CH2 para los polímeros con el contenido de comonómero conocido (preferiblemente medido por NMR). El contenido de comonómero de un pico ATREF de un polímero se puede estimar aplicando una calibración de referencia de la proporción de las áreas para la respuesta CH3 y CH2 (es decir, proporción de área CH3/CH2 versus el contenido de comonómero). El área de los picos pueden ser calculadas utilizando un cálculo de máximo ancho total/máximo medio (FWHM) después de aplicar las líneas base apropiadas para integrar las respuestas de la señal individual desde el cromatograma TREF El cálculo ancho total/máximo medio se basa en la proporción de metilo al área de respuesta metileno del [CH3/CH2] desde el detector ATREF infra-rojo, donde el pico más alto (de mayor altura) se identifica desde la línea base, y entonces se determina el área FWHM Para una distribución medida utilizando un pico ATREF, el área FWHM se define como el área bajo la curva entre T1 y T2, donde T1 y T2 son puntos determinados, a la izquierda y a la derecha del pico ATREF, dividiendo la altura pico por dos, y luego dibujando una línea horizontal a la línea base, que intersecta las porciones izquierdas y derechas de la curva ATREF La aplicación de la espectroscopia infra-roja para medir el contenido de comonómero de los polímeros en este método ATREF-infra-rojo es, en principio, similar a los sistemas de GPC/FTIR como se describe en las siguientes referencias Markovich, Ronald P , Hazlitt, Lonnie G., Smith, Linley, "Development of gel-permeation chromatography-Fouper transform infrared spectroscopy for charactepzation of ethilene-based polyolefm copolymers" . Polymeric Materials Science y Engineepng (1991), 65, 98-100., y Deslaupers, P J ; Rohlfing, D C , Shieh, E T , Quantifymg short chain branchmg microstructures m eth?lene-1-olef?n copolymers using size exclusión chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR), Polymer (2002), 43, 59-170., ambas de las cuales están incorporadas para referencia en la presente invención en su totalidad. En aún otro aspecto, el interpolímero inventivo de etileno/a- olefina se caracteriza por un índice de bloque promedio, ABI, que es mayor que cero y hasta aproximadamente 1,0 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor que aproximadamente 1,3. Ei índice de bloque promedio, ABI, es el promedio de peso del índice de bloque ("Bl") para cada una de las fracciones de polímero obtenidas en el TREF preparatorio desde 20°C y 110°C, con un incremento del 5°C: donde Bl¡ es el índice de bloque para la fracción ith del interpolímero inventivo de etileno/a-olefína obtenido en TREF preparatorio, y w¡ es el porcentaje del peso de la fracción i-ésima. Para cada fracción de polímero, Bl se define por una de las i dos siguientes ecuaciones (ambas de las cuales suministran en mismo valor Bl): nPx - nPX0 LnPA - LnPAB donde Tx es la temperatura preparatoria de elución TREF para la fracción ith (preferiblemente expresada en Kelvin), Px es la fracción mol de etileno para la fracción ith, que se puede medir por NMR o IR como se describió anteriormente. PAB es la fracción mol de etileno del interpolímero total de etileno/a-olefina (antes del fraccionamiento), que también puede medirse por NMR o IR. TA y PA es la temperatura de elución ATREF y la fracción mol de etileno para los "segmentos duros" puros (que se refieren a los segmentos cristalinos del interpolímero). Como una primera aproximación de orden, los valores TA y PA son aquellos para el homopolímero de políetileno de alta densidad, si los valores reales para los "segmentos duros" no están disponibles. Para los cálculos 1 realizados allí, TA es 372°K, PA es 1. TAB es la temperatura ATREF para un copolímero aleatorio de la misma composición y porque tiene una fracción mol de etileno de PAB- TAB puede calcularse desde la siguiente ecuación: Ln PAB = a/TAB + ß donde a y ß son dos constantes que pueden determinarse por la calibración utilizando un número de copolímeros de etileno aleatorios conocidos. Debería notarse que a y ß pueden variar de instrumento ' a instrumento. Además, uno necesitaría crear su propia curva de calibración con la composición del polímero de interés y también en una gama de peso molecular similar como las fracciones. Existe un efecto de peso molecular pequeño. Si se obtiene la curva de calibración de las gamas de peso molecular similares, tal efecto sería esencialmente insignificante. En algunas modalidades, los copolímeros de etíleno aleatorios satisfacen la siguiente relación: Ln P = -237,83/TATREF + 0,639 T?0 es la temperatura ATREF para un copolímero aleatorio de la misma composición y que tiene una fracción mol de etileno de Px.

T?o puede calcularse de LnPx = a/TX0 + ß De lo contrario, Px0 es la fracción mol de etileno para un copollmero aleatorio de la misma composición y que tiene una temperatura ATREF de Tx, que puede ser calculada de Ln Px0 = a/Tx + ß Una vez que se obtiene el índice de bloque para cada fracción TREF preparatoria, se puede calcular el índice de bloque promedio de peso, ABI, para todo el polímero En algunas modalidades, ABI es mayor que cero, pero menos que aproximadamente 0,3 o desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 0,3 En otras modalidades, ABI es mayor que aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 1,0, Preferiblemente, ABI debería estar en la gama de desde aproximadamente 0,4 hasta aproximadamente 0,7, desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 0,7, o desde aproximadamente 0,6 hasta aproximadamente 0,9 En algunas modalidades, ABI esta en la gama de desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,9, desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,8, o desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,7, desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,6, desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,5, o desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,4 En otras modalidades, ABI es en la gama de desde aproximadamente 0,4 hasta aproximadamente 1,0, desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 1,0, o desde aproximadamente 0 6 hasta aproximadamente 1,0, desde aproximadamente 0,7 hasta aproximadamente 1,0, desde aproximadamente 0,8 hasta aproximadamente 1,0, o desde aproximadamente 0,9 hasta aproximadamente 1,0. Otra característica del interpolímero inventivo de etileno/a- olefina es que el interpolímero inventivo de etileno/a-olefina comprende al menos una fracción de polímero que se puede obtener para el TREF preparatorio, donde la fracción tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,1 y hasta aproximadamente 1,0 ' y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor que aproximadamente 1,3. En algunas modalidades, la fracción de polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,6 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,7 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,8 y hasta aproximadamente 1,0, o mayor que aproximadamente 0,9 y hasta aproximadamente 1,0, En otras modalidades, la fracción de polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,1 y hasta ; aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,2 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,4 y hasta aproximadamente 1,0, o mayor que aproximadamente 0,4 y hasta aproximadamente 1,0. En aún otras modalidades, la fracción de polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,1 y ' hasta aproximadamente 0,5, mayor que aproximadamente 0,2 y hasta aproximadamente 0,5, mayor que aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 0,5, o mayor que aproximadamente 0,4 y hasta aproximadamente 0,5. En aún otras modalidades, la fracción del polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,2 y hasta aproximadamente 0,9, mayor que aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 0,8, mayor que aproximadamente 0,4 y hasta aproximadamente 0,7, o mayor que aproximadamente 0,5 y hasta aproximadamente 0,6. Para los copolímeros de etileno y una a-olefina, los polímeros inventivos preferiblemente poseen (1) un PDl de al menos 1,3, más preferiblemente al menos 1,5, al menos 1,7, o al menos 2,0, y más preferiblemente al menos 2,6, hasta un valor máximo de 5,0, más preferiblemente hasta un máximo de 3,5, y especialmente hasta un máximo de 2,7; (2) un calor de fusión de 80 J/g o menos; (3) un contenido de etileno de al menos 50 por ciento por peso; (4) una temperatura de transición del vidrio, Tg, de menos que -25°C, más preferiblemente menos que -30°C, y/o (5) una y solamente una Tm. Además, los polímeros inventivos pueden tener, solos o en • combinación con otras propiedades reveladas en el presente, un módulo de almacenamiento, G', tal que el log (G') es mayor que o igual a 400 kPa, preferiblemente mayor que o igual que 1,0 MPa, a una temperatura de 100°C. Además, los polímeros inventivos poseen un módulo de almacenamiento relativamente plano como una función de la temperatura en la gama desde 0 hasta 100°C (ilustrado en la figura 6) que es característico de los copolímeros de bloque y hasta ahora desconocido para un copolímero de olefina, especialmente un copolímero de etileno y una o más a-olefinas C3_8 alifáticas. (Por el ' término "relativamente plano" en este contexto se quiere significar que la G' (en Pascáis) disminuye por menos de un orden de magnitud entre 50 y 100°C, preferiblemente entre 0 y 100°C) Los interpolímeros inventivos pueden caracterizarse posteriormente por una profundidad de penetración del análisis termomecanico de 1 mm a una temperatura de al menos 90°C tanto como un modulo de flexión de al menos 13 kpsi (90 MPa) Alternativamente, los interpolimeros inventivos pueden tener una profundidad de penetración del análisis termomecanico de 1 mm a una temperatura de al menos 104°C tanto como un modulo flexión de al menos 3 kpsi (20 MPa) Pueden estar caracterizados porque tienen una resistencia a la abrasión (o pérdida de volumen) de menos que 90 mm3 La figura 7 muestra que el TMA (1 mm) versus módulo de flexión para el polímero inventivos, como comparados con otros polímeros conocidos Los polímeros inventivos tienen significativamente mayor balance de resistencia a la flexibilidad-calor que otros polímeros Adicionalmente, los interpolimeros de etileno/a-olefina pueden tener un índice de fusión, l2, desde 0,01 hasta 2000 g/10 minutos, preferiblemente desde 0,01 hasta 1000 g/10 minutos, más preferiblemente desde 0,01 hasta 500 g/10 minutos, y especialmente desde 0,01 hasta 100 g/10 minutos En ciertas modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen un índice de fusión, l2, desde 0,01 hasta 10 g/10 minutos, desde 0,5 a 50 g/10 minutos desde 1 hasta 30 g/10 minutos, desde 1 a 6g/10 minutos o desde 0,3 a 10 g/10 minutos En ciertas modalidades, el Índice de fusión para los polimeros de etileno/a-olefina es de 1 g/10 minutos, 3 g/10 minutos o 5 g/10 minutos. Los polímeros pueden tener pesos moleculares, Mw, desde 1.000 g/mole hasta 5.000.000 g/mol, preferiblemente desde 1000 g/mol hasta 1.000.000, más preferiblemente desde 10.000 g/mol hasta 500.000 g/mole, y especialmente desde 10,000 g/mol hasta 300,000 g/mol. La densidad de los polímeros inventivos pueden ser desde 0,80 hasta 0,99 g/cm3 y preferiblemente para el etileno que contiene los polímeros desde 0,85 g/cm3 hasta 0,97 g/cm3. en ciertas modalidades, la densidad de los interpolimeros de etileno/a-olefina oscila entre 0,860 a 0,925 g/cm3 o 0,867 a 0,910 g/cm3. El proceso de realizar los polímeros se ha revelado en las siguientes solicitudes de patente: Solicitud Provisional de E.U.A 60/553,906, presentada el 17 de Marzo del año 2004; Solicitud Provisional de E.U.A 60/662,937, presentada el 17 de Marzo del año 2005; Solicitud Provisional de E.U.A 60/662.939, presentada el 17 de Marzo del año 2005; Solicitud Provisional de E.U.A 60/5662938, presentada el 17 de Marzo del año 2005; Solicitud PCT No. 1 PCT/US2005/008916, presentada el 17 de Marzo del año 17, 2005; ' Solicitud PCT No. PCT/US2005/008915, presentada el 17 de Marzo del año 2005; y Solicitud PCT No. PCT/US2005/008917, presentada el 17 de Marzo del año 2005, todas las cuales están incorporadas para referencia en la presente en su totalidad. Por ejemplo, tal método comprende contactar etileno y opcionalmente uno o más ' monómeros polimerizables de adición que no sean el etileno bajo las condiciones de polimerización de adición con una composición catahzadora que comprende La mezcla o el producto de reacción que resulta de combinar (A) un primer catalizador de polimerización de olefina que tiene un índice de incorporación de comonómero alto, (B) un segundo catalizador de polimerización de olefina que tiene un índice de incorporación de comonómero menor que 90 por ciento, preferiblemente menos que 50 por ciento, más preferiblemente menos que 5 por ciento del índice de incorporación del comonómero del catalizador (A), y (C) un agente transportador de cadena Los catalizadores representativos y el agente de transportador de cadena son como sigue a continuación Catalizador (A1) es [N-(2,6-d?(1 -met?let?l)fen?l)am?do)(2-?soprop?lfen?l)( -naftalen-2-d??l(6-p?r?d?n-2-d??l) metano)] hafnio dimetilo, preparado de acuerdo con las enseñanzas de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024, presentada el 2 de Mayo del año 2003, y WO 04/24740 Catalizador (A2) es [N-(2.6-d?(1-met?let?l)fen.l)am?do)(2- metilfenil)(1,2-fenileno-(6-pirid?n-2-diíl)metano)]hafnio dimetilo, preparado de acuerdo con las enseñanzas de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429.024, presentada el 2 de Mayo del año 2003, y WO 04/24740.

Catalizador (A3) es bi[N,N'"-(2,4,6-tri(metilfenil)amido)-etilendiaminajhafnio dibencilo: Catalizador (A4) es b?((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pírrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxímetil)ciclohexano-1 ,2-diil circonio (IV) dibencilo, preparado substancíalmente de acuerdo con las enseñanzas de US-A-2004/0010103.

Catalizador (B1) es 1 ,2-bi-(3,5-di-t-butilfßnileno)(1-(N-(1 metilet¡l)imm¡no)met¡l)(2-oxoil) circonio dibencilo: Catalizador (B2) es 1 ,2-bi-(3,5-di-t-butilfßnileno)(1-(N-(2-metilciclohexil)-immino)metil)(2-oxoil) circonio dibencilo: Catalizador (C1) es (t-butilamido) dimetíl (3-N-pirrolil-1 ,2,3,3a,7a-?-inden-1 -i l)si la notitanio dimetilo preparado substancialmente de acuerdo con las técnicas de la patente de de E.U.A. No. 6.268.444: Catalizador (C2) es (t-butilamido)di(4-metilfen¡l)(2-metil-1 ,2,3,3a,7a-?-índen-1 -¡ I )si la notitanio dimetilo preparado substancialmente de acuerdo con las enseñanzas de US-A- Catalizador (C3) es (t-butilamido)di(4-metilfenil)(2-metil-1 ,2,3,3a,8a-?-s-indacen-1 -il)silanotitanio dimetilo preparado substancialmente de acuerdo con las enseñanzas de US-A-2003/004286: Catalizador (D1) es dicloruro de bis(dimetildisiloxano) (indeno-1 il)circonio disponible desde Sigma-Aldrich: Agentes Transportadores: Los Agentes Transportadores empleados incluyen dietilcinc, di(i-butil)cinc, di(n-hexil)cínc, trietilaluminio, trioctilaluminío, trietilgalio, i-butilaluminio bis(dimetil(t-butil)s¡loxano), í-butilaluminio bis(di(trimetilsilil)amida), n-octilalumínio di(piridina-2-metóxido), bis(n-octadecil)¡- butilalumínio, i-butilaluminio bis(di(n-pentil)amida), n-octilalumínio bis(2,6-di-t-butilfenóxido, n-octilaluminio di(etil(1 -naftil)amida), • etilaluminio bis(t-butildimetilsilóxido), etilaluminio di(bi(trimetilsilil)amida), etilaluminio bis(2,3,6,7-dibenzo-1 - azacicloheptanoamida), n-octilaluminio bis(2,3,6,7-dibenzo-1 - azacicloheptanoamida), n-octilaluminio bis(dimetil(t-butil)silóxido, etilcinc (2,6-difenilfenóxido), y etilcinc (t-butóxido). Preferiblemente, el proceso precedente toma la forma de un proceso de solución continuo para formar los copolimeros de bloque, especialmente los copolímeros de multi bloque, preferiblemente los i copolímeros de multi bloque lineales de dos o más monómeros, más especialmente etileno y una olefina C3.20 olefina o ciclo-olefina, y más especialmente etileno y una a-olefina C4.20, utilizando catalizadores múltiples que no son capaces de interconversión. Esto es que los catalizadores son químicamente diferentes. Bajo ; condiciones de polimerización de solución continua, el proceso se ; adecúa idealmente para la polimerización de las mezclas de los monómeros en conversiones altas de monómero. Bajo estas condiciones de polimerización, el transporte desde el agente transportador de cadena al catalizador se vuelve ventajoso comparado con el crecimiento de la cadena, y los copolímeros de multi bloque, especialmente los copolímeros de multi bloque lineales se forman con gran eficiencia. Los interpolímeros inventivos pueden diferenciarse de los copolímeros convencionales, los copolímeros aleatorios, las mezclas de los polímeros, y los copolímeros de bloque preparados vía la adición del monómero secuencial, los catalizadores fluxionales, las técnicas vivas de polimerización aniónica o catióníca. En particular, comparado con un copolímero aleatorio de los mismos monómeros y el contenido del monómero a cristalinidad equivalente o al modulo, los interpolímeros inventivos tienen mejor (mayor) resistencia al calor medida por el punto de fusión, mayor temperatura de penetración TMA, mayor resistencia a la tracción a la alta temperatura, y/o mayor módulo de almacenamiento por torsión a la temperatura alta como se determina por el análisis mecánico dinámico. Comparado con un copolímero aleatorio que comprende los mismos monómeros y el contenido del monómero, los interpolímeros inventivos tienen un endurecimiento más bajo de compresión, particularmente a temperaturas elevadas, menor relajación al esfuerzo, mayor resistencia al precipitado, mayor fuerza al rasgado, mayor resistencia de bloqueo, disposición más rápida debido a la mayor temperatura de cristalización (solidificación), mayor recuperación (particularmente a elevadas temperaturas), mejor resistencia a la abrasión, mayor fuerza de retracción, y mejor aceptación al aceite y al rellenado.

Los interpohmeros inventivos también exhiben una cristalización única y una relación de distribución de ramificado Esto es, los interpolímeros inventivos tienen una diferencia relativamente grande entre la temperatura pico más alta medida utilizando CRYSTAF y DSC como una función del calor por fusión, especialmente si se compara con los copolímeros aleatorios que comprenden los mismos monomeros y el nivel del monomero o las mezclas físicas de los polímeros, tal como la mezcla de un polímero de alta densidad y un copolímero de baja densidad, en densidad total equivalente Se cree que esta característica única de los interpolímeros inventivos se debe a la distribución única del comonómero en los bloques dentro del esqueleto del polímero En particular, los interpolímeros inventivos pueden comprender bloques alternantes de diferente contenido de comonómero (que incluyen bloques de homopolímeros) Los interpolímeros inventivos pueden también comprender una distribución en el número y/o medida de bloque de los bloques del polímero de diferente densidad o del contenido del comonómero, que es el tipo Schultz-Flory de distribución Además, los interpolímeros inventivos también tienen un punto de fusión de pico único y un perfil de temperatura de cristalización que es substancialmente independiente de la densidad del polímero, módulo y morfología En una modalidad preferida, el orden microcpstalino de los polímeros demuestra esferulitas y lámelas características que se distinguen de los copolímeros aleatorios o de bloque, aún a valores PDl que son menores que 1,7, o aún menores que 1,5, hacia abajo hasta menos que 1,3. Además, los interpolímeros inventivos pueden preparase utilizando técnicas para influenciar el grado o nivel del bloqueo.

Esto es que la cantidad de comonómero y la longitud de cada bloque o segmento de polímero puede ser alterado controlando la proporción y el tipo de catalizadores y agente transportador tanto como la temperatura de la polimerización, y otras variables de la polimerización. Un beneficio sorprendente de este fenómeno es el descubrimiento de que mientras que el grado de bloqueo se incrementa, las propiedades ópticas, la fuerza de rompimiento y las propiedades de recupero por la alta temperatura del polímero resultante mejoran. En particular, la bruma disminuye mientras la claridad, la fuerza de la rotura y las propiedades de recupero por la alta temperatura aumentan mientras que el número promedio de bloques en el polímero aumenta. Seleccionando los agentes de transporte y las combinaciones de los catalizadores que tienen la . capacidad de transferencia de cadena deseada (tasas altas de transporte con bajos niveles de terminación de cadena) otras formas de la terminación del polímero se suprimen efectivamente. De acuerdo con ello, se observa poca o ninguna eliminación de ß-hidruro ', en la polimerización de las mezclas del comonómero de etileno/ a- . olefina de acuerdo con las modalidades de la invención y los bloques , cristalinos resultantes son altamente, o substancialmente ; completamente lineales, poseyendo poca ramificación de cadena o , ' ninguna.

Los polímeros con terminaciones de cadena altamente cristalinas pueden prepararse selectivamente de acuerdo con las modalidades de la invención En las aplicaciones de los elastómeros, reduciendo la cantidad relativa del polímero que termina con un bloque amorfo se reduce el efecto diluyente intermolecular en las regiones cristalinas Este resultado puede obtenerse eligiendo agentes de transporte de cadena y catalizadores que tienen una respuesta apropiada al hidrógeno u otros agentes de terminación de cadena Específicamente, si el catalizador que produce polímeros altamente cristalinos es más susceptible a la terminación de cadena (tal como el uso del hidrógeno) que el catalizador responsable para producir el segmento del polímero menos cristalino (tal como por medio de la incorporación del comonómero más alto, regio-error, o la formación del polímero atáctico), entonces los segmentos del polímero cristalino van a poblar en forma preferencial las porciones terminales del polímero No solamente son los grupos terminados resultantes cristalinos, sino que en el momento de su terminación, el polímero altamente cristalino que forma el sitio del catalizador está otra vez disponible para la reiniciación de la formación del polímero El polímero inicialmente formado es por lo tanto otro segmento de polímero altamente cristalino De acuerdo con ello, ambas terminales del copolímero multi bloque resultante son preferencialmente altamente cristalinos Los interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados en las modalidades de la invención son preferiblemente interpolímeros de etileno con al menos una a-olefina C3-C20- Se prefieren especialmente los copolímeros de etileno y a-olefína C3-C20- El interpolímero puede luego comprender diolefina C4-C18 ° alquenilbenceno. Los comonómeros no saturados adecuados útiles para polimerizar con el etileno incluyen, por ejemplo, monómeros etilenicamente no saturados, dienos, polienos, alquenilbencenos, etc conjugados y no conjugados. Ejemplos de tales comonómeros incluyen a -olefinas C3-C20 como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-met?l-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y lo similar. Especialmente preferidos son 1- buteno y 1-octeno. Otros monómeros adecuados incluyen estireno, halo- o alquil-substituido estírenos, vinilbenzociclobutano, 1 ,4-hexadieno, 1 ,7-octadieno, y nafténicos (por ejemplo, ciclopenteno, ciclohexeno y ciclo-octeno). Mientras que los interpolímeros de etileno/a-olefina son los polimeros preferidos, otros polímeros de etileno/olefina pueden también ser utilizados. Las olefinas se usan en el presente para referirse a la familia de los compuestos basados en hidrocarburos no saturados con al menos una unión doble de carbono-carbono.

Dependiendo de la selección de los catalizadores, cualquier olefina puede usarse en las modalidades de la invención. Preferiblemente, 1 las olefinas adecuadas son compuestos aromáticos y alifáticos C3-2o ; que contienen insaturación vinílica, tanto como los compuestos cíclicos, como el ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno, y norborneno, que incluyen pero no están limitados al, norborneno substituido en la posición 5 y 6 con los grupos hidrocarbilo o ciclohidrocarbilo C?-20. También incluidas están las mezclas de tales olefinas tanto como las mezclas de tales olefinas con compuestos de diolefina C4-40. Ejemplos de los monómeros de olefína incluyen, pero no están limitados al propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y 1-dodeceno, 1- tetradeceno, 1 -hexadeceno, 1 -octadeceno, 1-eicoseno, 3-metil- 1 - buteno, 3-metil- 1 -penteno, 4-metil-1 -penteno, 4, 6-d imetil- 1 -hepteno, 4-vinilciclohexeno, vinilciclohexano , norbornadieno, etilideno norborneno, ciclopenteno, ciciohexeno, díciclopentadíeno, ciclo- octeno, C4.40 dienos, que incluyen pero que no están limitados a 1,3- butadieno, 1 ,3-pentadieno, 1 ,4-hexadieno, 1 ,5-hexadieno, 1,7- octadieno, 1 ,9-decadieno, otras a-olefinas C4.40 y lo similar. Aunque : cualquier hidrocarburo que contiene un grupo vinilo potencialmente puede ser utilizado en las modalidades de la invención, los eventos prácticos como la disponibilidad del monómero, costo, y la capacidad para quitar convenientemente al monómero no reaccionado desde el polímero resultante puede volverse más problemático ya que el peso molecular del monómero se vuelve demasiado alto. Los procesos de polimerización descriptos en la presente son bien adecuados para la producción de los polímeros de olefina que comprenden monómeros de monovinildeno aromáticos que incluyen estireno, o-metil estireno, p-metil estireno, t-butilestireno, y lo similar. En particular, los interpolímeros que comprenden etileno y estireno pueden ser preparados siguiendo las enseñanzas de la presente invención. Opcionalmente, pueden prepararse los copolímeros que comprenden etileno, estireno y una alfa olefina C3_ 20, opcionalmente, comprende un dieno C .20, que tiene propiedades mejoradas. Los monómeros de dieno no conjugados adecuados pueden ser un dieno de hidrocarburo de cadena recta, cadena ramificada o cíclica que tiene desde 6 hasta 15 átomos de carbono. Ejemplos de dienos no conjugados adecuados incluyen, pero no están limitados a, dienos acíclicos de cadena recta, como el 1 ,4-hexadieno, 1,6- octadieno, 1 ,7-octadieno, 1 ,9-decadieno, dienos acíclicos de cadena ramificada, como el 5-met¡ 1-1 ,4-hexadieno; 3 , 7-d imetil- 1 ,6-octadieno; 3 , 7-d ¡metil-1 ,7-octadieno y los isómeros mezclados de dihidromiriceno y dihidro-ocíneno, dienos alicíclicos de anillo único, : como el 1 ,3-ciclopentadieno; 1 ,4-ciclohexadieno; 1 ,5-ciclo-octadieno y 1 ,5-ciclododecadieno, y los dienos fusionados alicíclicos de multi anillo y de anillo puente, como el tetrahidroindeno, metil tetrahidroindeno, diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno; alquenilo, alquilideno, cicloalquenilo y cicloalquilideno norbornenos, como el 5-metileno-2-norborneno (MNB); 5-propenil-2-norborneno, 5- ¡sopropilídeno-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5- ciclohexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, y norbornadieno. De los dienos normalmente utilizados para preparar EPDMs, los dienos particularmente preferidos son 1 ,4-hexadieno (HD), 5- etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno (VNB), 5- metileno-2-norborneno (MNB), y diciclopentadieno (DCPD). Los dienos especialmente preferidos son 5-etilideno-2-norborneno (ENB) y 1 ,4-hexadieno (HD). Una clase de polímeros deseables que pueden ser realizados de acuerdo con las modalidades de la invención son los interpolímeros elastoméricos de etileno, una a-olefina C3.20, especialmente propileno, y opcionalmente uno o más monómeros de dieno. Las a-olefinas preferidas para usar en esta modalidad de la presente invención se designan por la fórmula CH2 = CHR*, donde R* es un grupo alquilo ramificado o lineal de desde 1 hasta 12 átomos de carbono. Ejemplos a-olefinas adecuadas incluyen, pero no están limitadas al, propileno, ¡sobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1 -penteno, y 1-octeno. Una a-olefina particularmente preferida es propileno. Nos referimos generalmente en la técnica a : los polímeros basados en propileno como polímeros EP o EPDM. Los dienos adecuados para usar en preparar tales polímeros, especialmente a los polímeros multi bloque EPDM incluyen a los dienos conjugados o no conjugados, de cadena recta o ramificada, ' cíclicos o policíclicos que compende desde 4 hasta 20 carbonos. Los 1 dienos preferidos incluyen 1 ,4-pentadieno, 1 ,4-hexadieno, 5- etilideno-2-norborneno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, y 5- butilideno-2-norborneno. Un dieno particularmente preferido es 5- et¡l¡deno-2-norborneno. Debido a que los polímeros que contienen dieno comprenden segmentos o bloques alternantes que contienen mayores o menores cantidades de dieno (incluyendo ninguna) y una a-olefina (incluyendo ninguna) la cantidad total del dieno y la a-olefina puede ser reducida sin la pérdida de las propiedades subsecuentes del polímero. Esto es porque los monómeros de díeno y a-olefina están incorporados preferencialmente en un tipo de bloque del polímero más que uniformemente o aleatoriamente a través de todo el polímero, ellos se utilizan más eficientemente y subsecuentemente la densidad de reticulado del polímero puede ser mejor controlada. Tales elastómeros reticulares y los productos curados tienen propiedades ventajosas, incluyendo una resistencia a la tracción mayor y mejor recuperación de la elasticidad. En algunas modalidades, los ¡nterpolímeros inventivos realizados con dos catalizadores que incorporan diferentes cantidades de comonómero tienen un proporción de peso de bloques 'formada desde 95:5 hasta 5'95. Los polímeros elastoméricos tienen en forma deseable un contenido de etileno desde 20 hasta 90 por ciento, un contenido de dieno desde 0,1 hasta 10 por ciento, y un contenido de a-olefina de desde 10 hasta 80 por ciento, basadas en ' el peso total del polímero. Además, preferiblemente, los polímeros de multi bloque elastoméricos tienen un contenido de etileno de desde 60 hasta 90 por ciento, un contenido de desde 0,1 hasta 10 por ciento, y un contenido de a-olefina de desde 10 hasta 40 por ciento, basados en el peso total del polímero. Los polímeros preferidos son polímeros de alto peso molecular, porque tienen un peso molecular promedio de peso (Mw) desde 10.000 hasta aproximadamente 2.500.000, preferiblemente desde 20.000 hasta 500.000, más preferiblemente desde 20.000 hasta 350.000, y una polidispersidad menor 3,5, más preferiblemente menos que 3,0, y una viscosidad Mooney (ML (1+4) 125°C) desde 1 hasta 250. Más preferiblemente, tales polímeros tienen un contenido de etileno desde 65 hasta 75 por ciento, un contenido de dieno desde 0 hasta 6 por ciento, y un contenido de a-olefina desde 20 hasta 35 por ciento. Los interpolímeros de etileno/a-olefina pueden ser funcionarizados incorporando al menos un grupo funcional en su estructura de polímero. Los grupos funcionales ejemplares pueden incluir, por ejemplo, ácidos carboxílicos etilénicamente no saturados mono-y di-funcionales, anhídridos de ácido carboxílico etilénicamente no saturados mono y di funcionles, sales de los mismos y esteres de los mismos. Tales grupos funcionales pueden • ser injertados a un interpolímero de etíleno/a-olefina, o pueden ser copolimerizados con etileno y un comonómero adicional opcional para formar un interpoliemro de etileno, el comonómero funcional y | opcionalmente otros comonómero(s). Los medios para injertar los i grupos funcionales en el políeltileno se describen, por ejemplo en la patente de E.U.A No. 4.762.890, en la patente de E.U.A No. 4.927.888, y en la patente de E.U.A No. 4.950.541, las revelaciones de estas patentes están incorporadas en la presente para referencia en su totalidad. Un grupo particularmente funcional es el anhídrido málico.

La cantidad del grupo funcional presente en el interpolímero funcional puede variar El grupo funcional puede normalmente estar presente en una cantidad de al menos alrededor del 1,0 por ciento por peso, preferiblemente al menos aproximadamente 5 por ciento por peso, y mas preferiblemente al menos aproximadamente 7 por ciento por peso El grupo funcional va a estar normalmente presente en un interpohmero funcionapzado tipo copohmero en una cantidad menor que alrededor del 40 por ciento por peso, preferiblemente menos que aproximadamente 30 por ciento por peso, y más preferiblemente menos que aproximadamente 25 por ciento por peso Métodos de ensayo En los ejemplos que siguen, se utilizaron las siguientes técnicas analíticas Método GPC para las Muestras 1-4 y A-C Se usa un robot automático de manejo-líquido equipado con una aguja de calor fijada a 160°C hasta agregar bastante 1,2,4-tpclorobenceno estabilizado con 300 ppm de lonol a cada muestra seca de polímero para suministrar una concentración final de 30 mg/mL Una pequeña varilla de vidrio para agitado se ubica en cada tubo y las muestras se calientan a 160°C durante 2 horas sobre un agitador orbital rotando a 250 rpm La solución del polímero concentrado luego se diluye hasta 1 mg/ml usando el robot automático de manejo-líquido y la aguja calentada fija a 160°C Se utiliza un sistema Symyx Rapid GPC para determinar los datos de peso molecular para cada muestra Se usa una bomba Gilson 350 fijada a una velocidad de flujo de 2,0 ml/mín hasta bombear el helio-purgado 1 ,2-d?clorobenceno estabilizado con 300 ppm de lonol como la fase móvil a través de tres micrómetros PIgel 10 (µm) columnas de mezclado B 300mm x 7,5mm ubicadas en serie y calentadas a 160°C Un detector de polímero Labs ELS 1000 se utiliza con el Evaporador fijo a 250°C, el Nebu zador se fija a 165°C, y la velocidad del flujo de nitrógeno se fija a 1,8 SLM a una presión de 60-80 psi (400-600 kPa) N2 Las muestras del polímero se calientan a 160°C y cada muestra se inyecta en un aro de 250 µl utilizando el robot de manejo-líquido y una aguja caliente Se utiliza un análisis serial de las muestras del polímero utilizando dos aros interruptores e inyecciones superpuestas Los datos de las muestras se recolectaron y analizaron utilizando un software Symyx Epoch™ Los picos son manualmente integrados y la información del peso molecular se informa sin corregir contra una curva de calibración estándar de pohestireno Método Estándar CRYSTAF Las distribuciones ramificadas se determinan mediante el fraccionamiento del análisis de cristalización (CRYSTAF) utilizando una unidad CRYSTAF 200 comercialmente disponible desde la PolymerChar, Valencia, España Las muestras se disuelven en 1,2,4 tpclorobenceno a 160°C (0,66 mg/mL) durante 1 hora y se estabiliza a 95°C durante 45 minutos. El rango de la temperatura muestreada va desde 95 hasta 30°C a una velocidad de enfriamiento de 0,2°C/minutos. Un detector infrarrojo es utiliza para medir las concentraciones de la solución del polímero. Se mide la concentración soluble acumulada tal como se cristaliza el polímero mientras disminuye la temperatura. El derivado analítico del perfil acumulativo refleja la distribución de cadena corta del polímero. La temperatura y el área picos CRYSTAF se identifican mediante el módulo de análisis de pico incluido en el Software CRYSTAF (Versión 2001. b, PolymerChar, Valencia, España). La rutina para descubrir el pico CRYSTAF identifica una temperatura pico como el máximo en la curva dW/dT y el área entre las inflexiones positivas más grandes en cada lado del pico identificado en la curva derivada. Para calcular la curva CRYSTAF, los parámetros preferidos del proceso están con una temperatura límite de 70°C y con parámetros más suaves por arriba de una temperatura , límite de 0,1, y por debajo de la temperatura límite de 0,3.

Método DSC Estándar (Excluyendo las Muestras 1=4 y A-C) ' Los resultados de la Calorimetría por Escaneo Diferencial se determinan utilizando un DSC TAI modelo Q1000 equipado con un ; accesorio RCS de enfriamiento y un automuestra. Se utiliza un flujo i de gas nitrógeno de purga de 50 ml/minutos. La muestra es prensada ! en una película delgada y fundida en la prensa a aproximadamente 175°C y luego se enfría por aire hasta una temperatura ambiente (25°C). Se cortan luego 3-10 mg de material en un disco de 6 mm de diámetro, se pesa cuidadosamente, se ubica en una cacerola de aluminio liviano (ca 50 mg), y luego se cierra con pliegue. El comportamiento térmico de la muestra se investiga de acuerdo al siguiente perfil de temperatura. Se calienta la muestra rápidamente a 180°C y se mantiene isotérmica durante 3 minutos con el fin de eliminar cualquier historia térmica previa. La muestra luego se enfría a -40°C a una velocidad de enfriamiento de 10°C/min y se mantiene a -40°C durante 3 minutos. La muestra luego se calienta a 150 °C a una velocidad de 10°C/minutos. Las curvas de enfriado y del segundo calentamiento se registran. El pico de fusión DSC se mide al máximo en la velocidad del flujo de calor (W/g) con respecto a la línea de base linear bosquejada entre los -30°C y el final de la fusión. El calor de fusión se mide como el área bajo la curva de fusión entre los -30°C y el • final de la fusión utilizando una línea de base linear.

Método GPC (Excluyendo Das Muestras 1-4 y A-C) El Sistema de Cromatografía medíante Permeación de Gel ; consiste de tanto un instrumento del Polymer Laboratories Modelo PL-210 como de un instrumento del Polymer Laboratories Modelo PL- 220. Los compartimentos de columna y carrusel se operan a 140 °C. Se usan tres columnas de 10-micrones Mezcla-B de Polymer Laboratories. El solvente es 1,2,4 triclorobenceno. Las muestras se preparan a una concentración de 0,1 gramos de polímero en 50 , mililitros de solvente conteniendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Las muestras se preparan mediante una agitación ligera durante 2 horas a 160°C. El volumen de la inyección que se utiliza es de 100 microlitros y la velocidad del flujo es de 1,0 ml/minuto. La calibración del establecimiento de la columna GPC es llevada a cabo con 21 estándares de poliestireno de distribución de peso molecular estrecho con pesos moleculares que oscilan desde 580 hasta 8.400.000, dispuestos en 6 mezclas de "cocktail" con al menos una década de separación entre los pesos moleculares individuales. Los estándares son comprados en Polymer Laboratories (Shropshire, RU). El poliestireno estándar se prepara a 0,025 gramos en 50 mililitros de solvente para los pesos moleculares iguales que o mayores a 1.000.000, y 0,05 gramos en 50 mililitros de solvente para los pesos moleculares menores que 1.000.000. Los estándares de poliestireno se disuelven a 80°C con una agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas estándar estrechas se corren primero con el fin de disminuir el componente de peso molecular más alto para minimizar la degradación. Los pesos moleculares de 1 poliestireno de pico estándar se convierten a pesos molecular de ' polietileno utilizando la siguiente ecuación (tal como lo describe ' Williams y Ward, J. Polvm. Sci., Polvm. Let., 6,621 (1968)): Mpoliet Meno — U , 4 o I (, IVI potiestireno J • Los cálculos del peso molecular de equivalentes de Polietileno se llevan a cabo utilizando un software Viscotek TriSEC Versión 3.0.

Endurecimiento por Compresión El endurecimiento por compresión es medido de acuerdo con la ASTM D 395. La muestra es preparada apilando discos redondos de 25,4 mm de diámetro, de 3,2 mm, 2,0 mm, y 0,25 mm de espesor hasta que se alcance un espesor total de 12,7 mm. Los discos se cortan desde placas de moldeo por compresión de 12,7 cm x 12,7 cm, moldeadas con una prensa caliente bajo las siguientes condiciones: cero de presión durante 3 minutos a 190°C, seguido por 86 MPa durante 2 minutos a 190°C, seguido por el enfriamiento dentro de la prensa con agua corriente fría a 86 MPa.

Densidad Las muestras para medir la densidad se preparan de acuerdo con la ASTM D 1928. Se hacen las mediciones dentro de una hora de la presión de la muestra utilizando la ASTM D792, Método B.

Módulo de Flexión/Secante/Módulo de Almacenamiento Las muestras se moldean por compresión utilizando la ASTM D 1928. Los módulos de flexión y un 2 por ciento secante se miden mediante de acuerdo con la ASTM D-790. El módulo de almacenamiento se mide de acuerdo con la ASTM D 5026-01 o por técnica equivalente.

Propiedades Ópticas Las películas de 0,4 mm de espesor son moldeadas por compresión utilizando una prensa caliente (Carver Modelo #4095- 4PR1001R). Los pellets se ubican entre las hojas del politetraflúoretileno, calentados a 190 °C a 55 psi (380 kPa) durante 3 minutos, seguido por 1,3 MPa durante 3 minutos, y luego 2,6 MPa durante 3 minutos. La película es luego enfriada en la prensa con agua fría corriente a 1,3 MPa durante 1 minuto. Las películas moldeadas por compresión se utilizan para mediciones ópticas, comportamiento de la tracción, recuperación, y relajación del esfuerzo. La claridad es medida utílizando un BYK Gardner Haze-gard tal cmo se especifica en la ASTM D 1746. Los 45° de brillo se miden utílizando un BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45° tal como se especifica en la ASTM D- 2457. La bruma interna se mide utilizando un BYK Gardner Haze- gard basado en el Procedimiento A de la ASTM D 1003. El aceite mineral se aplica a la superficie de la película hasta eliminar las rayaduras de la superficie.

! Propiedades Mecánicas - Tracción, Histéresis, y Rasgado El comportamiento del esfuerzo-tensión en la tensión uniaxial se mide utilizando especímenes de microtracción ASTM D 1708. Las muestras se estiran con un Instron al 500 por ciento min"1 a 21°C.

La fuerza de tracción y la elongación a rotura se informan desde un promedio de 5 especímenes.

La Histéresis al 100 por ciento y al 300 por ciento es determinada desde cargas cíclicas de esfuerzo al 100 por ciento y al 300 por ciento, utilizando los especímenes de microtracción de la ASTM D 1708 con un instrumento Instron™. La muestra se carga y recarga al 267 por ciento min"1 durante 3 ciclos a 21°C. Los experimentos cíclicos al 300 por ciento y a 80°C se conducen utilizando una cámara ambiental. En el experimento a 80°C, se permite que la muestra se equilibre durante 45 minutos a la temperatura del ensayo antes de ensayarla. En los 21 °C, el experimento al 300 por ciento de tensión cíclica, se registra el esfuerzo de retracción al 150 por ciento de tensión desde el primer ciclo de descarga. El porcentaje de recupero para todos los experimentos están calculados desde el primer ciclo de descarga utilizando la tensión a la que la carga vuelve hasta la línea base. El porcentaje de recuperación es definido como: % Recuperación = e - e*_ x 100 ef donde ef es la tensión tomada por la carga cíclica y es es la tensión en la que la carga retorna hasta a la línea de base durante el primer ciclo de descarga. La relajación del esfuerzo se mide al 50 por ciento de tensión y a 37 °C durante 12 horas utilizando un instrumento Instron™ equipado con una cámara ambiental. La geometría de evaluación fue de 76 mm x 25 mm x 0,4 mm. Después de equilibrar a 37°C durante 45 minutos en la cámara ambiental, la muestra fue estirada a un 50 por ciento de tensión al 333 por ciento de min"1. El esfuerzo fue registrado como una función de tiempo durante 12 horas. El porcentaje de relajación del esfuerzo después de 12 horas fue calculada utilizando la fórmula: % Relajación de Esfuerzo = Lq - L?y x 100 Lo donde L0 es la carga al 50 por ciento de tensión a tiempo 0 y L12 es la carga al 50 por ciento de tensión después de 12 horas. Los experimentos del rasgado a muescas de tracción se llevan a cabo sobre muestras que tienen una densidad de 0,88 g/cc o menos utilizando un instrumento Instron™. La geometría consiste de una sección de evaluación de 76 mm x 13 mm x 0,4 mm con un diente de corte de 2 mm en la muestra a la mitad de la longitud del espécimen. La muestra se estira a 508 mm min'1 a 21 °C hasta que se rompe. La energía del rasgado es calculada como el área bajo la curva de elongación-esfuerzo hasta la tensión a carga máxima. Se informó un promedio de al menos 3 especímenes.

TMA El análisis de mecánica térmica (Temperatura de Penetración) se conduce en discos moldeados por compresión de 30mm diámetro de x 3,3 mm de espesor, formados a 180°C y 10 MPa moldeados por presión durante 5 minutos y luego extinguidos por aire. El instrumento utilizado es un TMA 7, marca disponible de Perkin-Elmer. En el ensayo, una sonda con una punta de radio de 1,5 mm (P/N N519-0416) se aplica a la superficie del disco de muestra con una fuerza de 1N. La temperatura se aumenta a 5°C/min desde 25°C. La distancia de la penetración de la sonda se mide como una función de la temperatura. El experimento termina cuando la sonda ha penetrado 1 mm dentro de la muestra.

DMA El Análisis de Mecánica Dinámica (DMA) se mide en discos moldeados por compresión formado en una prensa caliente a 180°C a 10 MPa de presión durante 5 minutos y luego se enfría con agua en la prensa a 90°C/minuto. El ensayo se conduce utilizando un reómetro de control de esfuerzo ARES (TA instruments) equipado con accesorios voladizos duales para el ensayo de torsión. Una placa de 1,5mm se prensa y se corta en una barra de dimensiones 32 x 12mm. La muestra se sujeta a ambas terminales entre accesorios separados por 10mm (separación de agarraderas : ?L) y se somete a distintos pasos de temperatura sucesivas desde - 100°C hasta 200°C (5°C por paso). A cada temperatura el módulo de torsión G' se mide a una frecuencia angular de 10 rad/s, siendo, la amplitud de la tensión mantenida entre 0,1 por ciento y un 4 por ciento hasta asegurar que el torque es suficiente y que la medición permanece en el régimen linear. Se mantiene una fuerza inicial estática de 10 g (modo de auto-tensión) para prevenir flojedad en la muestra cuando ocurre la expansión térmica. Como consecuencia, la separación ?L de las agarraderas aumenta con la temperatura, particularmente por arriba de los puntos de fusión o ablandamiento de la muestra del polímero. El ensayo se detiene a la máxima temperatura o cuando el espacio entre los accesorios alcanza los 65 mm. índice de fusión El índice de fusión, o l2, es medida de acuerdo con ASTM D 1238, Condición 190°C/2,16 kg. El índice de fusión, o l10 es también una medida de acuerdo con ASTM D 1238, Condición 190°C/10 kg.

ATREF El análisis de fraccionamiento de elusión de elevación de temperatura analítico (ATREF) se conduce de acuerdo con el método descripto en la patente de de E.U.A. No. 4.798.081 y Wilde L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J Polym. Sci., 20, 441-455 (1982), que se incorporan en el presente documento en su totalidad. La composición a ser analizada se disuelve en triclorobenceno y se permite que cristalice en una columna que contiene un soporte inerte (una inyección de acero ; inoxidable) reduciendo la temperatura hasta 20°C en una velocidad de enfriamiento de 0, 1°C/minuto. La columna se equipa con un detector infra-rojo. Una curva de cromatograma ATREF se genera luego fluyendo la muestra del polímero cristalizada desde la columna aumentando lentamente la temperatura del solvente de elusión (triclorobenceno) desde 20 hasta 120°C a una velocidad de 1,5°C/m?nuto Análisis 13C NMR Se prepararon las muestras agregando aproximadamente 3g de una mezcla 50/50 de tetracloroetano-d2/ortod?clorobenceno a una muestra de 0,4 en un tubo de 10 mm NMR Las muestras se disolvieron y homogeneizaron calentando el tubo y sus contenidos a 150°C. Los datos se recolectaron usando un espectrómetro JEOL Eclipse™ 400MHz o un espectrómetro Vanan Unity Plus™ 400MHz, correspondiendo a una frecuencia de resonancia de 13C de 100,5 MHz. Los datos se adquirieron utilizando 4000 transientes por archivo de datos con un retraso de repetición de pulso de 6 segundos Para lograr un mínimo de señal-a-ruido para el análisis cuantitativo, se agregan los archivos de datos múltiples juntos El ancho del espectro es de 25 000 Hz con un tamaño de archivo mínimo de 32K puntos de datos Se analizan las muestras a 130 °C en un explorador de banda ancha de 10 mm La incorporación del comonómero se determina utilizando el método triada de Randall (Randall J C , JMS-Rev Macromol Chem Phys , C29, 201-317 (1989), que se incorpora en la presente en su totalidad Fraccionamiento del polímero por TREF El fraccionamiento TREF de gran escala se lleva a cabo disolviendo 15-20 g de polímero en 2 litros de 1 ,2,4-triclorobenceno (TCB) agitando durante 4 horas a 160°C Se fuerza la solución del polímero por nitrógeno a 15 psig (100 kPa) en una columna de acero de 3 pulgadas por 4 pies (7,6 cm x 12 cm) empacada con una mezcla de 60:40 (v:v) de perlas de vidrio de calidad técnica, malla esférica (600-425 µm) 30-40 (disponible de Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 76801) e inyección de cable de diámetro cortado de 0,028" (0,7mm) de acero inoxidable (disponible de Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120). La columna se sumerge en un encamisado de aceite controlado térmicamente, fijado incialmente en 160 °C. La columna primero se enfría balísticamente a 125 °C, luego se enfría a 20 °C a 0,04 °C por minuto y se mantiene durante una hora. El TCB nuevo se introduce a aproximadamente 65 ml/min mientras la temperatura se aumenta a 0,167 °C por minuto. Porciones de aproximadamente 2000 ml de eluyente de la columna preparatoria TREF se recolectan en un recolector de fracción calentado, estación 16. El polímero se concentra en cada , fracción utilizando un evaporador rotativo hasta aproximadamente 50 . hasta 100 ml de los restos de la solución del polímero. Las soluciones concentradas se permiten que descansen toda la noche antes de agregar un exceso de metanol, se filtra y se enjuagan • (aprox. 300-500 ml de metanol incluyendo el enjuague final). El paso de filtración se lleva a cabo en un vacío en la posición 3 ayudado por la estación de filtrado utilizando un papel de filtro revestido de 5,0 µm de politetrafluoroetileno (disponible de Osmonics Inc., Cat# Z50WP04750). Las fracciones filtradas se secan durante toda la noche en un horno al vacío a 60 °C y se pesaron en un balance analítico antes de un ensayo posterior.

Fuerza de fusión La fuerza de fusión (MS) se mide mediante el uso de un reómetro capilar ajustado a un diámetro de 2,1 mm, dado de 20:1 con un ángulo de entrada de aproximadamente 45 grados. Después de equilibrar las muestras a 190°C durante 10 minutos, el pistón se corre a una velocidad de 1 pulgada/minuto (2,54 cm/minuto). El ensayo estándar de temperatura es de 190°C. La muestra se desmolda uniaxialmente hasta un juego de uñas acelerantes ubicadas 100 mm por debajo del dado con una aceleración de 2,4 mm/seg2. La fuerza de tracción requerida se registra como una función de la velocidad de levante de las uñas del rodillo. La máxima fuerza de tensión alcanzada durante el ensayo se define como la fuerza de fusión. En el caso de la fusión del polímero exhiben resonancia de estiramiento, la fuerza de tracción antes del comienzo de la resonancia de estiramiento fue tomada como la fuerza de fusión. La fuerza de fusión es registrada en centiNewtons ("cN").

Catalizadores El término "durante toda la noche", sí se usara, se refiere a un tiempo de aproximadamente 16-18 horas, el término "temperatura ambiente", se refiere a una temperatura de 20-25 °C, y el término "alcanos mezclados" se refiere a una mezcla obtenida comercialmente, de hidrocarburo C6-g alifáticos disponible bajo la denominación comercial Isopar E®, de la Exxon Mobil Chemicals Company. En el caso de que el nombre de un compuesto de la presente invención no se conforme con la representación estructural de los mismos, la representación estructural va a controlar. La síntesis de todos los complejos de metal y la preparación de todos los experimentos investigados se llevarán a cabo en una atmósfera seca de nitrógeno usando las técnicas de caja seca. Todos los solventes usados fueron de grado HPLC y fueron secados antes de utilizarlos. MMAO se refiere a un metilalumoxano modificado, un triisobutilaluminio modificado metilalumoxano disponible comercialmente desde la Akzo-Noble Corporation. La preparación del catalizador (B1) se conduce como sigue a continuación. a)Preparación de (1-metiletil)(2-hidroxi-3.5-di(t-butih fenihmetilimina Se agrega 3,5-Di-t-butilsalicilaldeido(3,00 g) a 10 mL de isopropílamina. La solución se torna rápidamente amarillo brillante. Después de agitar a temperatura ambiente durante 3 horas, los volátiles se eliminron bajo vacío hasta suministrar un sólido amarillo brillante, cristalino (Rendimiento 97 por ciento). b) Preparación de 1 ,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1 -(N-(1 - metiletil)immino)metil)-(2-oxoilo) circonio dibencilo Una solución de ( 1 -metiletil)(2-hídroxi-3,5-d¡(t-butil)fen¡l)imina (605 mg, 2,2 mmol) en 5 mL de tolueno se agrega lentamente a una solución de Zr(CH2Ph)4 (500 mg, 1,1 mmol) en 50 mL de tolueno. La solución resultante amarillo oscuro se agita durante 30 minutos. El solvente es removido bajo presión reducida hasta suministrar el producto deseado como un sólido marrón-rojizo. La preparación del catalizador (B2) es conducida como sigue a continuación. a] Preparación de (1-(2-metilc¡clohexil)et¡IK2-oxoilo-3.5-d¡(t- butil)fenil)imina Se disolvió 2-metilciclohexilamina (8,44 mL, 64,0 mmol) en metanol (90 mL), y se agrega di-t-butilsalicaldeido(10,00 g, 42,67 mmol). La mezcla de reacción es agitada durante tres horas y luego , se enfría hasta -25°C durante 12 horas. El sólido precipitado resultante color amarillo se recolecta por filtración y se lava con metanol frió (2 x 15 mL), y luego se seca bajo presión reducida. El suministro es 11,17 g de sólido amarillo. El 1H NMR es consistente con el producto deseado como una mezcla de isómeros. b) Preparación de b¡s-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoilo-3.5-di(t- butil)fenil)imino)circonio dibencilo Una solución de (1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoilo-3,5-di(t- butil)fenil)imina (7,63 g, 23,2 mmol) en 200 mL de tolueno se agrega lentamente a una solución de Zr(CH2Ph)4 (5,28 g, 11,6 mmol) en 600 mL de tolueno. La solución resultante amarillo oscuro se agita durante 1 hora a 25°C. La solución se diluye además con 680 mL de tolueno hasta suministrar una solución que tiene una concentración de 0,00783 M. Cocatalizador 1. Una mezcla de sales de metildi(C?4-18 alquil)amonío de tetrakis(pentafluorofeníl)borato (de aquí en adelante armeenio borato), preparada por la reacción de una trialquilamina de ' cadena larga (Armeen™ M2HT, disponible desde Akzo-Nobel, Inc.), HCl y Li[B(C6F5)4], substancialmente tal como se revela en la Patente de de E.U.A. No. 5.919.9883, Ej. 2. Cocatalizador 2 Mezcla de sal de C?4.18 alquildimetílamonio t de bis(tris(pentafluorofeníl)-alumano)-2-undecilimidazol¡da, preparado de acuerdo con la Patente de de E.U.A. No. 6.395.671, Ej. 16. Agentes transportadores: Los agentes transportadores empleados incluyen dietilzínc (DEZ, SA1), di(i-butil)zinc (SA2), di(n- hexil)zinc (SA3), trietilaluminio (TEA, SA4), trioctilaluminio (SA5), trietilgalio (SA6), i-butilaluminio bis(dimetil(t-butíl)siloxane) (SA7), i- ; butilaluminio bís(di(trimetilsilil)amida) (SA8), n-octilaluminio ; d¡(piridina-2-metóxido) (SA9), bis(n-octadecíl)i-butilaluminio (SA10), ¡-butilaluminio bis(di(n-pentil)amida) (SA11), n-octilaluminio bis(2,6- di-t-butílfenóxido) (SA12), n-octilaluminio di(etil(1 -naftil)amida) (SA13), etilaluminio bis(t-butildimetílsilóxído) (SA14), etilaluminio di(bis(tr¡metílsilil)amida) (SA15), etilaluminio bis(2,3,6,7-d¡benzo-1 - azacicloheptanoamida) (SA16), n-octilaluminio bis(2,3,6,7-dibenzo-1- azacicloheptaneamida) (SA17), n-octilaluminio b ¡s(d i meti l(t-butil)silóxido(SA18), etílzinc (2,6-difenilfenóxido) (SA19), y etílzinc (t-butóxido) (SA20).

Ejemplos 1-4. Comparativos A-C Condiciones de Polimerización Paralelas de alto Rendimiento General Las polimerizaciones se conducen usando un reactor de polimerización paralela de alto Rendimiento (PPR) disponible desde Symyx Technologies Inc., y se operan substancialmente de acuerdo con la Patente de de E.U.A. No. 6.248.540, la Patente de de E.U.A. No. 6.030.917, la Patente de de E.U.A. No. 6.362.309, la Patente de de E.U.A. No. 6.306.658, y la Patente de de E.U.A. No. 6.316.663. Las copolimerizaciones de etileno se conducen a 130°C y 200 psi (1,4 MPa) con etileno sobre demanda de 1,2 equivalentes del cocatalizador 1 basado en el total del catalizador usado (1,1 equivalentes cuando MMAO está presente). Unas series de polimerizaciones se conducen a un reactor de presión paralela (PPR) comprendiendo 48 células de reactor individuales en un arreglo de 6 x 8 que están ajustados con un tubo de vidrio pre-pesado. El volumen de trabajo en cada célula del reactor es de 6000 µL. Cada célula está a temperatura y a presión controlada con agitador provisto por paletas individuales de agitación. El gas del monómero y el gas extinguido son aplomados directamente dentro de la unidad PPR y controlados mediante válvulas automáticas. Los reactivos líquidos son agregados robóticamente a cada célula del reactor medíante jeringas y el reservorio del solvente es mezclado con alcanos. La orden de adición es: mezclado de solventes alcanos (4 ml), etileno, comonómero de 1-octeno (1 ml), mezcla del cocatalizador 1 o cocatalizador 1/MMAO, agentes transportador, y catalizador o mezcla del catalizador. Cuando se usa una mezcla de cocatalizador 1 y MMAO o una mezcla de dos catalizadores, los reactivos son premezclados en un pequeño frasco inmediatamente previo a la adición al reactor. Cuando se omite un reactivo en un experimento, el orden de adición anteriormente mencionado se mantiene de otra manera. Las polimerizaciones se conducen durante aproximadamente 1-2 minutos, hasta que se alcancen los consumos predeterminados de etileno. Después de extinguir con CO, los reactores se enfrian y los tubos de vidrio se descargan. Los tubos son transferidos a una unidad de secado centrífuga/vacío, y se seca ; durante 12 horas a 60 °C. Los tubos conteniendo el polímero seco se pesan y la diferencia entre este peso y el peso de la tara brinda el rendimiento neto del polímero. Los resultados están contenidos en el Cuadro 1. En el Cuadro 1 y en cualquier lugar de la solicitud, los compuestos comparativos se indican mediante un asterisco (*). Los Ejemplos 1-4 demuestran la síntesis de los copolímeros de bloque linear para la presente invención como evidenciado por la formación de un muy angosto MWD, esencialmente un copolímero monomodal cuando DEZ está presente y un producto de distribución de amplio peso molecular bimodal, (una mezcla de polímeros producidos separadamente) en ausencia de DEZ. Debido al hecho de que el Catalizador (A1) se conoce que incorpora más octeto que el Catalizador (B1), los diferentes bloques o segmentos de los copolímeros resultantes de la invención están distinguidamente basados en la ramificación o la densidad.

Cuadro 1 Cat. (A1) Cat (B1)Cocat MMAO Agente Rendi- E¡. (µmol) (umol) (µmol) (µmol) transpor- miento Mn Mw/Mn hexilos1 tador(umol) (g) A* 0,06 0,066 0,3 0,1363 300502 3,32 B* - 0,1 0,110 0,5 0,1581 36957 1,22 2,5 C* 0,06 0,1 0,176 0,8 0,2038 45526 5,302 5,5 1 0,06 0,1 0,192 - DEZ (8,0) 0,1974 28715 1,19 4,8 2 0,06 0,1 0,192 - DEZ (80,0) 0,1468 2161 1,12 14,4 3 0,06 0,1 0,192 - TEA (8,0) 0,208 22675 1,71 4,6 4 0,06 0,1 0,192 - TEA (80,0) 0,1879 3338 1,54 9,4 1 C6 o contenido más alto de cadena por 1000 carbonos 2 Distribución de peso molecular bimodal Se puede ver que los polímeros producidos de acuerdo a la invención tienen una polidispersidad relativamente estrecha (Mw/Mn) y mayor contenido de copolímero-bloque (trimer, tetramer, o mayor) que los polímeros preparados en ausencia de los agentes transportadores. Otros datos de caracterización para los polímeros del Cuadro 1 se determinan mediante referencias a las figuras. Más específicamente los resultados DSC y ATREFF muestran lo siguiente: La curva DSC para el polímero del Ejemplo 1 muestra un punto de fusión Tm a 115, 7°C (Tm) con un calor de fusión de 158,1 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 34,5°C con un área de pico del 52,9 por ciento. La diferencia entre la Tm DSC y la TCrystaf es de 81,2°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 2 muestra un pico con un punto de fusión 109, 7°C (Tm) con un calor de fusión de 214.0 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 46,2°C con un área de pico del 57,0 por ciento. La diferencia entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 63,5°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 3 muestra un pico con un punto de fusión de 20,7°C (Tm) con un calor de fusión de 160.1 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 66,1°C con área de pico del 71,8 por ciento. La diferencia • entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 54,6°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 4 muestra un pico con punto de fusión de 104, 5°C (Tm) con un calor de fusión de 170,7 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 30 °C con área de pico del 18,2 por ciento. La diferencia entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 74,5°C. La curva DSC para el comparativo A muestra un punto de fusión (Tm) de 90,0°C con un calor de fusión de 86,7 J/g. La curva ', CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 48,5°C con área de pico del 29,4 por ciento. Ambos valores son consistentes con una resina que es de baja densidad. La diferencia entre el Tm DSC y la Tcrystaf es de 41,8°C. La curva DSC para el comparativo B muestra un punto de fusión (Tm) de 129, 8°C con un calor de fusión de 237,0 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 82,4°C con un área de pico del 83,7 por ciento. Ambos valores son consistentes con una resina que es de alta densidad. La diferencia , ' entre el Tm DSC y la Tcrystaf es de 47,4°C. La curva DSC curva para la Comparativa C muestra un punto de fusión (Tm) de 125.3°C con un calor de fusión de 143,0 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 81,8 °C con un área pico de del 34,7 por ciento tanto como un pico cristalino más bajo a 52,4 °C. La separación entre los dos picos es consistente con la presencia de un polímero cristalino alto y uno cristalino. La diferencia entre la Tm de DSC y la Tcrystaf es 43,5°C.

Ejemplos 5-19, Comparativos D-F, Polimerización de Solución Continua. Catalizador A1/B2 + DEZ La polimerización de la solución continua se lleva a cabo en un reactor autoclave controlado por computadora equipado con un agitador interno. Los solventes alcanos mezclados purificados (Isopar™ E disponible desde la ExxonMobil Chemical Company), etileno a 2,70 Ibs/hora (1,22 kg/hora), 1-octeno, e hidrógeno (donde se use) se suministran a un reactor de 3,8 L equipado con una camisa para el control de la temperatura y un termopar interno. La alimentación del solvente al reactor se mide medíante un controlador de flujo de masa. Una bomba de diafragma de velocidad variable controla la tasa del flujo del solvente y la presión al reactor. A la descarga de la bomba, se toma una corriente lateral hasta proveer un flujo parejo para las líneas de inyección del catalizador y cocatalizador 1 y el agitador del reactor. Estos flujos se miden mediante medidores de flujo de masa Micro-Motion y se controlan mediante válvulas de control o por ajustes manuales de válvulas de aguja. El solvente remanente se combina con 1-octeno, etileno, e hidrógeno (donde se use) y se alimenta al reactor. Un controlador de flujo de masa es usado para enviar el hidrógeno al reactor cuando sea necesario. La temperatura de la solución solvente/monómero se controla mediante el uso de un ¡ntercambiador de calor antes de entrar al reactor. Esta corriente entra al fondo del reactor. Las soluciones del componente catalizador se miden usando bombas y medidores de flujo de masa y se combinan con el solvente nivelado del catalizador y se introduce en el fondo del reactor. El reactor se corre a líquido-completo a 500 psig (3,45 MPa) con un vigoroso ' agitado. El producto es eliminado a través de líneas de salida al tope del reactor. Todas las líneas de salida desde el reactor están trazadas con vapor y aisladas. La polimerización es detenida mediante el agregado de una pequeña cantidad de agua en la línea de salida junto con algún estabilizador u otros aditivos y pasando la ! mezcla a través de un mezclador estático. La corriente del producto es luego calentada pasándola a través de un intercambiador de calor antes de la desvolatilización. El producto polímero es recuperado por extrusión usando un extrusor desvolatilizador y un peletizador de agua enfriada. Los detalles del proceso y los resultados están contenidos en el Cuadro 2. Las propiedades del polímero seleccionado se proveen en el Cuadro 3. t Cuadro 2 Detalles del Proceso para la preparación de Polímeros Ejemplares Cat CatA1 Cat B2 DEZ DEZ Cocat Cocat Poli CsHiß Solv. H2 T AJ Flujo B23 Flujo Conc Flujo Conc. Flujo [C2Hd]/ Tasa6 Conv Sólidos Ej. kg/hr kg/hr sccm1 *c Ppm kg/hr ppm kg/hr % kg/hr ppm kg/hr [DEZ]4 kg/hr %ß % Ef.7 D* 1.63 12,7 29,90 120 142,2 0,14 - - 0,19 0,32 820 0,17 536 1,81 88.8 11,2 95.2 E* -? 9.5 5,00 - - 109 0,10 0,19 " 1743 0,40 485 1,47 89,9 11,3 126,8 F* •' 11,3 251,6 " 71,7 0,06 30,8 0,06 - - '• 0,11 - 1,55 88,5 10,3 257,7 5 -' - " 0,14 30,8 0,13 0,17 0,43 ?- 0,26 419 1,64 89.6 11,1 118,3 6 -' 4,92 " 0,10 30,4 0,08 0,17 0,32 ?- 0,18 570 1,65 89,3 11,1 172,7 7 -* 21,70 0,07 30,8 0,06 0,17 0,25 '• 0,13 718 1,60 89.2 10,6 244,1 8 •? 36,90 0,06 u •' " 0,10 *• 0,12 1778 1.62 90.0 10,8 261,1 9 •* 78,43 " u •? u 0,04 *- " 4596 1,63 90.2 10,8 267,9 10 0,00 123 71,1 0,12 30.3 0,14 0,34 0,19 1743 0,08 415 1,67 90.31 11,1 131,1 11 -' " 120 71,1 0,16 '• 0,17 0,80 0,15 1743 0,10 249 1,68 89.56 11,1 100,6 12 '' " 121 71,1 0,15 *• 0,07 0,09 1743 0,07 396 1,70 90.02 11,3 137,0 13 '' " 122 71,1 0,12 *• 0,06 u 0,05 1743 0,05 653 1,69 89,64 11,2 161,9 14 " " 120 71,1 0,05 u 0.29 0,10 1743 0,10 395 1,41 89.42 9.3 114,1 15 2,45 " '• 71,1 0,14 u 0.17 *• 0,14 1743 0,09 282 1,80 89.33 11,3 121,3 •o •' -4 * -o 16 122 71,1 0,10 0.13 0,07 1743 0,07 485 1,78 90.11 11,2 159,7 17 -• " 121 71,1 0,10 u 0,14 " 0,08 1743 " 506 1,75 89.08 11,0 155.6 18 0,69 " 121 71,1 -? t 0,22 *• 0,11 1743 0,10 331 1,25 89.93 8,8 90,2 19 0,32 122 71,1 0,06 0,09 1743 0,08 367 1.16 90.74 8,4 106,0 * Comparativo, no un ejemplo de la invención 1 estándar cm3/min [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftaleno-2-diil(6-piridin-2-diil)metano) ]hafnio dimetil bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoilo-3,5-d¡(t-butil)fenil)immino) circonio dibencil Ratio molar en el reactor tasa de producción del polímero por ciento de etileno conversión en el reactor eficiencia, kg polímero/g M donde g M = g Hf + g Zr tSJ O Cuadro 3 Propiedades de los Polímeros Ejemplares 00 Los polímeros resultantes se ensayan por DSC y ATREF como en los ejemplos previos. Los resultados son como sigue a continuación: La curva DSC curva para el polímero del Ejemplo 5 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 119,6 °C con un calor de fusión de 60,0 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 47,6°C con un área pico de del 59,5 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 72,0°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 6 muestra un pico de con un punto de fusión (Tm) de 115,2 °C con un calor de fusión de 60,4 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 44.2° C, con un área pico de del 62,7 por ciento . El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 71,0°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 7 muestra un pico de punto de fusión a 121,3 °C con un calor de fusión de 69,1 J/g.

La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 49,2°C con un área pico de del 29,4 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 72,1°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 8 muestra un pico ' de punto de fusión Tm a 123,5 °C con un calor de fusión de 67,9 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 80,1°C con un área pico de del 12,7 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 43,4°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 9 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 124,6 °C con un calor de fusión de 73,5 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 80,8°C con un área pico de del 16,0 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 43,8°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 10 muestra un punto de fusión (Tm) a 115,6 °C, con un calor de fusión de 60,7 J/g.

La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 40,9°C con un área pico de del 52,4 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 74,7°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 11 muestra un pico de punto de fusión (Tm) de 113,6 °C con un calor de fusión de 70,4 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 39,6°C con un área pico de del 25,2 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 74,1°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 12 muestra un pico de punto de fusión Tm a 113,2 °C con un calor de fusión de 48,9 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra un pico igual que o arriba de 30 °C. (La Tcrystaf con el fin de cánculos posteriores es por lo tanto fijada a 30°C). El delta entre la Tm DSC , y la Tcrystaf es 83,2°C. ! La curva DSC para el polímero del Ejemplo 13 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 114,4 °C con un calor de fusión de 49,4 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 33,8 °C con un área pico de del 7,7 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 84,4°C. La DSC para el polímero del Ejemplo 14 muestra un pico punto de fusión (Tm) a 120,8 °C con un calor de fusión de 127,9 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 72,9 °C con un área pico del 92,2 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 47,9°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 15 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 114,3 °C con un calor de fusión de 36,2 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 32,3 °C con un área pico del 9,8 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 82,0°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 16 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 116,6 °C con un calor de fusión de 44,9 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 48,0 °C con un área pico del 65,0 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 68,6°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 17 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 116,0 °C con un calor de fusión de 47,0 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 43,1 °C con un área pico del 56,8 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 72,9°C. | La curva DSC para el polímero del Ejemplo 18 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 120,5 °C con un calor de fusión de i 141,8 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 70,0 °C con un área pico del 94,0 por ciento. El delta entre la '• Tm DSC y la Tcrystaf es 50,5 °C.

La curva DSC para el polímero del Ejemplo 19 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 124,8 °C con un calor de fusión de 174,8 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 79,9 °C con un área pico del 87,9 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 45,0 °C. La curva DSC para el polímero del comparativo D muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 37,3°C con un calor de fusión de 31,6 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra ningún pico igual que y arriba de los 30°C. Ambos de estos valores son consistentes con una resina que es de baja densidad. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 7,3°C. La curva DSC para el polímero de comparativo E muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 124,0 °C con un calor de fusión de 179,3 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 79,3°C con un área pico del 94,6 por ciento. Ambos de estos valores son consistentes con una resina que es de baja densidad. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 44,6°C. La curva DSC para el polímero de comparativo F muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 124,8 °C con un calor de fusión de ; 90,4 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 77,6°C con un área pico del 19,5 por ciento. La separación entre los dos picos es consistente con la presencia de tanto un polímero de cristalino alto como de un cristalino bajo. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 47,2°C.

Ensayo de Propiedades Físicas Las muestras del Polímero son evaluadas mediante propiedades físicas tales como el de propiedades de resistencia a la alta temperatura, tal como se evidencia en el ensayo de temperatura TMA, fuerza de bloqueo de los pellets, recuperación a alta temperatura, endurecimiento por compresión a alta temperatura y proporción de módulo de almacenamiento, G'(25°C)/G'( 100°C).

Varios polímeros comercialmente disponibles están incluidos en los tests: El Comparativo G* es un copolímero substancialmente linear de etileno/1-octeno (AFFINITY™ KC8852G, disponible desde The Dow Chemical Company), el Comparativo H* es un copolímero elastomérico, substancialmente linear de etileno/ 1-octeno (AFFINITY™ EG8100, disponible desde The Dow Chemical Company), el Comparativo I es un copolímero substancialmente linear de etileno/1-octeno (AFFINITY™ PL1840, disponible desde The Dow Chemical Company), el Comparativo J es un copolímero trí-bloque ; hidrogenado de estireno/butadieno/estireno (KRATON™ G1652, disponible desde KRATON™ Polímeros), el Comparativo K es un 1 vulcanizado termoplástico (TPV, una mezcla de poliolefina conteniendo dispersado en el mismo un elastómero reticulado). Los ' resultados están presentados en el Cuadro 4.

Cuadro 4 Propiedades Mecánicas a Alta temperatura En el Cuadro 4, el Comparativo F (que es una mezcla física s dos polímeros resultantes desde polimerizaciones simultáneas usando los catalizadores A1 y B1) tiene una temperatura de 1 mm de penetración a aproximadamente 70°C, mientras que los Ejemplos 5-9 tienen una temperatura de penetración 1 mm a 100°C o mayor. Además, todos los ejemplos 10-19 tienen una temperatura de 1 mm de penetración de mayor que 85°C, con una mayoría que tiene una temperatura TMA de 1 mm mayor que 90°C o aún mayor que los 100°C. Esto muestra que los nuevos polímeros tienen una mejor estabilidad dimensional a mayor temperatura comparado con una mezcla física. El comparativo J (un SEBS comercial) tiene una buena temperatura TMA de 1 mm de aproximadamente 107°C, pero tiene un muy pobre endurecimiento por compresión (alta temperatura 70°C) de aproximadamente 100 por ciento y también falla en la recuperación (rotura de la muestra) durante una recuperación de tensión del 300 por ciento a alta temperatura (80°C). De este modo los polímeros ejemplificados tienen una combinación única de ' propiedades no disponibles aún en algunos elastómeros termoplásticos comercialmente disponibles de alto rendimiento. En forma similar, el Cuadro 4 muestra una baja (buena) proporción de módulos de almacenamiento, G'(25°C)/G'(100°C), para los polímeros inventados 6 ó menos, mientras que una mezcla física (Comparativo F) tiene una proporción de módulo de almacenamiento de 9 y un copolímero aleatorio de etileno/octeno (Comparativo G) de similar densidad tiene una proporción de módulo de almacenamiento de un orden de magnitud mayor (89). Es deseable que la proporción de módulo de almacenamiento de un polímero sea tan cercana a 1 como sea posible. Tales polímeros, relativamente no estarán afectados por la temperatura, y la fabricación de artículos hechos de tales polímeros puede ser, útilmente, empleadas en una amplia gama de temperaturas. Esta característica de baja proporción de módulo de almacenamiento e independencia de la temperatura es particularmente útil en las aplicaciones de elastómeros como en las formulaciones adhesivas de presión sensitiva. Los datos en el Cuadro 4 también demuestran que los polímeros de la invención poseen una mejor fuerza de bloqueo a los pellets. En particular, el Ejemplo 5 tiene una fuerza de bloqueo a los pellets de 0 MPa, lo que significa que está libre de fluir bajo las condiciones ensayadas, en comparación con los Comparativos F y G los que muestran un bloqueo considerable. La fuerza de bloqueo es importante debido a que el embarque de polímeros a granel que tienen gran fuerza de bloqueo puede resultar en la coagulación o pegado del producto en el almacenamiento o en el embarque dando como resultado pobres propiedades de manipulación. El endurecimiento de la compresión a alta temperatura (70°C) ! para los polímeros inventados es generalmente buena, lo que : significa, por lo general menos del aproximadamente 80 por ciento, preferiblemente menos del aproximadamente 70 por ciento y especialmente menos del aproximadamente 60 por ciento. En contraste, en los Comparativos F, G, H y J todos tienen un endurecimiento de compresión a 70°C del 100 por ciento (el valor ' máximo posible, indicando que no hay recuperación). Un buen endurecimiento de la compresión a alta temperatura (bajos valores numéricos) es especialmente necesario para aplicaciones tales como las juntas, perfiles para ventanas, anillos-o, y lo similar.

O Cuadro 5 Propiedades Mecánicas a Temperatura ambiente oo Probada a 51 cm/minuto Medido a 38°C durante 12 horas El Cuadro 5 muestra los resultados de las propiedades mecánicas para los nuevos polímeros tanto como la comparación con varios polímeros a temperatura ambiente. Se puede ver que los polímeros inventivos tienen una muy buena resistencia a la abrasión cuando se ensayan de acuerdo con la norma ISO 4649, por lo general, mostrando una pérdida de volumen menor que aproximadamente 90 mm3, preferiblemente menos a aproximadamente 80 mm3, y especialmente menos que aproximadamente 50 mm3. En este ensayo, los números más altos indican una mayor pérdida de volumen y consecuentemente una menor resistencia a la abrasión. La fuerza de rasgado medida mediante la fuerza de tracción dentada al rasgado del polímero inventivo es generalmente 1000 mJ o mayor, tal como se muestra en el Cuadro 5. La fuerza de rasgado para los polímeros inventados puede ser tan alta como 3000 mJ, o : aún tan alta como 5000 mJ. Los polímeros comparativos, por lo general, tienen una fuerza de rasgado no mayor que 750 mJ. El Cuadro 5 también muestra que los polímeros de la invención tienen mejor esfuerzo de retracción al 150 por ciento de ' tensión (demostrado por los valores de esfuerzo retracción más altos) que alguna de las muestras comparativas. Los ejemplos 1 comparativos F, G y H tienen valores de esfuerzo retracción al 150 por ciento de tensión de 400 kPa o menos, mientras que los polímeros inventivos tienen valores de esfuerzo de retracción al 150 por ciento de tensión de 500 kPa (Ej. 11) hasta una tan alta como aproximadamente 1100 kPa (Ej. 17). Los polímeros que tienen valores de esfuerzo de retracción mayores al 150 por ciento podría ser bastante útiles para las aplicaciones elásticas, como las fibras elásticas y telas, especialmente las telas no tejidas. Otras aplicaciones incluyen los pañales, accesorios para la higiene, y aplicaciones de prendas de fajas médicas, tales como lengüetas y bandas elásticas. El Cuadro 5 también muestra que el esfuerzo de relajación (al 50 por ciento de esfuerzo) es también mejor (menos) para los polímeros inventados en comparación con, por ejemplo, el Comparativo G. Un menor esfuerzo de relajación significa que el polímero retiene mejor su fuerza en aplicaciones como en el caso de los pañales y otras prendas donde se desea la retención de propiedades elásticas durante largo periodos de tiempo a la temperatura corporal.

Ensayo Óptico Cuadro 6 Polímero Propiedades ópticas Las propiedades ópticas reportadas en el Cuadro 6 están basadas en películas moldeadas por compresión substancialmente carecientes de orientación. Las propiedades ópticas del polímero pueden ser variadas en un amplio rango, debido a la variación del tamaño cristalito, resultando de la variación en la cantidad de agente transportador de cadena empleado en la polimerización.

Extracciones de copolímeros bloques múltiples Se llevan a cabo estudios de extracción del polímero del Ejemplo 5, 7 y del Comparativo E. En los experimentos, la muestra del polímero es pesada en un dedal de extracción de vidrio fritado y se ajusta en un extractor de tipo Kumagawa. Se purga el extractor con la muestra con nitrógeno, y se carga un frasco de fondo redondo de 500mL con 350 mL de dietil éter. Se ajusta luego el frasco al extractor. El éter es calentado mientras se agita. Se anota el tiempo cuando el éter comienza a condensar en el dedal, y se permite que la extracción se prosiga bajo nitrógeno durante 24 horas. En ese momento, se detiene el calor y se permite que la solución se enfríe. Cualquier éter remanente en el extractor es vuelto al frasco. El éter en el frasco se evapora bajo vacío a temperatura ambiente, y los sólidos resultantes se purgan secados con nitrógeno. Cualquier residuo es transferido a una botella pesada usando sucesivos lavados con hexano. Los lavados de hexano combinados, luego se evaporan con otra purga de nitrógeno, y el residuo es secado bajo vacío durante toda la noche a 40°C. Cualquier éter remanente en el extractor es purgado a seco con nitrógeno. Un segundo frasco de fondo redondo limpio se carga con 350 mL de hexano es luego conectado al extractor. El hexano es calentado a reflujo con agitación y se mantiene a reflujo durante 24 horas después de que primero se note que el hexano está condensando dentro del dedal. Entonces, se detiene el calentado y se permite que el frasco se enfríe. Cualquier hexano remanente en el extractor es transferido de vuelta al frasco El hexano es eliminado por evaporación bajo vacío a temperatura ambiente, y cualquier residuo remanente en el frasco es transferido a la botella pesada, usando sucesivos lavados con hexano El hexano en el frasco es evaporado mediante una purga con nitrógeno, y el residuo es secado al vacío durante toda la noche a 40°C La muestra de polímero remanente en el dedal después de las extracciones se transfieren desde el dedal a una botella pesada y se seca al vacío durante toda la noche a 40°C Los resultados están contenidos en el Cuadro 7 Cuadro 7 Determinado por 13C NMR Ejemplos Adicionales de Polímero 19 A-J, Polimerización de Solución Continua, Catalizador A1/B2 * DEZ Para los Ejemplos 19 A-l Las polimerizaciones de solución continua se llevan a cabo en un reactor bien-mezclado controlado por computadora. El solvente de alcanos mezclados purificados (Isopar™ E disponibles en Exxon Mobil, Inc ), etileno, 1-octano, e hidrógeno (cuando se utilicen) se combinan y se alimentan a un reactor de 27 galones Las alimentaciones al reactor se miden con controladores de flujo de masa La temperatura del flujo de la alimentación se controla mediante el uso de un glicol enfriado para controlador frío/calor previo al ingreso al reactor Las soluciones de los componentes catalizadores se miden con un contador utilizando bombas y contadores de flujo de masa El reactor funciona con el líquido a lleno a aproximadamente una presión de 550 psig. Cuando sale del reactor, el agua y los aditivos se inyectan en la solución de polímero El agua h id rol iza los catalizadores y finaliza con las reacciones de la polimerización La solución post-reactor se calienta entonces con el objeto de prepararse para una desvolatihzación de dos fases El solvente y los monómeros sin reacción son removidos durante el proceso de desvolatihzacion El polímero fusionado se bombea hacia un dado para cortar el pellet bajo agua Para el Ejemplo 19J Las polimerizaciones continuas de la solución se llevan a cabo en un reactor con autoclave controlado por computadora, equipado con un removedor interno El solvente de alkanos mezclados purificados (Isopar™ E disponible en ExxonMobil, Inc ), el etileno a 2,70 Ibs/hora (1,22 kg/hora), 1-octano, e hidrógeno (donde se utilzen) se proveen a un reactor 3.8 L equipado con envoltura para control de temperatura y un termopar interno. La alimentación de solvente hacia el reactor se mide con un controlador de flujo de masa. Una bomba de diafragma de velocidad variable controla la proporción de flujo de solvente y de la presión hacia el reactor. Cuando se descarga la bomba, se toma una corriente lateral para proveer de flujos para nivelar el catalizador, las líneas de inyección 1 cocatalizadoras y el agitador del reactor. Estos flujos se miden por medio de los contadores del flujo de masa de Micro-Movimiento y se controlan mediante válvulas de control o ajustes manuales de las válvulas aguja. El remanente del solvente se combina con 1-octano, etileno, e hidrógeno (donde se utilizen) y se alimenta al reactor. Se utiliza un controlador de flujo de masa para enviar hidrógeno al reactor según se necesite. La temperatura de la solución del solvente/monómero se controla con el uso de un controlador de ' frío/calor, previo a la entrada al reactor. Este flujo ingresa al fondo del reactor. Las soluciones de los componentes catalizadores se miden con un contador utilizando bombas y contadores de flujo de masa, se combinan con un solvente nivelador del catalizador, y se introducen en el fondo del reactor. El reactor funciona con líquido a ' lleno a 500 psig (3,45 MPa) con una agitación vigorosa. El producto : se remueve a través de las líneas de salida en la parte superior del reactor. Todas las líneas de salida desde el reactor se trazan y se aislan con vapor. La polimerización se interrumpe con el agregado de una pequeña cantidad de agua en la línea de salida junto con cualquier tipo de estabilizadores y otros aditivos y pasando la mezcla por un mezclador estático. El flujo del producto luego se calienta pasándolo por un controlador de frío/calor previo a la desvolatilización. El producto del polímero se recupera mediante extrusión usando un extrusor desvolatilizante y un formador de pellas enfriado con agua. Los detalles del proceso y los resultados se incluyen en el Cuadro 8. Las propiedades del polímero seleccionado se proveen en las Tablas 9 A-C. En el Cuadro 9B, los ejemplos del inventivo 19F y 19G muestran un bajob endurecimiento inmediato en una tensión aproximada de 65 - 70 por ciento luego de un estiramiento del 500 por ciento. o Cuadro 8 Condiciones de Polimerización Zn' Cat Cat Cat Cat Cocat Coca Cocat Cocat En H- A1 A1 B2' B2 DEZ DEZ 1 1 2 2 poli me Poli Políme¬ C-H. CaH,ß Solv Scc T Conc Flujo Conc Flujo Conc Flujo Conc Flujo Conc Flujo ro VEL! Conv ro Ej Ib/ r Ib/hr Ib r m1 °c Ppm Ib/hr Ppm lb/ r /P Ib/hr Ppm Ib/hr ppm Ib/hr ppm Ibhr %/P b %/P Ef' 9A 5529 3203 32303 101 120 600 025 200 042 30 0^0 450C 065 525 C 33 24b 8394 330 1728 297 9B 5395 2896 3253 577 120 600 025 200 055 30 024 450C 063 525 01 90 8072 S81 172 295 9C 5553 3097 32¿3? 550 120 600 0216 200 0609 30 069 4 SOC 061 525 033 V 6 8413 839 17 6 293 90 5483 3058 32633 60 120 600 022 200 063 30 139 450C 066 525 C66 491 8256 331 1707 280 F 5495 3173 326 S 251 120 600 021 200 061 30 104 450C 064 525 049 366 8411 8.4 1743 288 9F 5043 3480 33033 174 120 600 020 700 060 30 0?4 450C 05? 525 035 ?57 8531 375 1709 319 9G 5025 3308 32561 188 120 600 019 200 059 30 054 450C 051 525 016 104 8372 875 1734 333 SH 5015 3487 381^ 58 120 600 021 200 066 30 0?0 450C 052 525 070 25S 8321 830 '746 312 91 5502 3402 32359 53 120 600 044 200 0?4 30 172 450C 070 525 165 600 8663 830 176 275 9J 746 904 505 47 120 150 022 767 036 05 019 - - - estándar cm3/m?n [N-(2,6-d?(1 -met?let?l)fen?l)am?do)(2-?soprop?lfen?l)(u-naftaleno-2-d??l(6-p?r?d?n-2-d??l)metano)]hafn?o dimetil b?s-(1-(2-met??lc?clohex?l)et?l)(2-oxo?l-3,5-d?(t-but?l)fen?l)?mm?no) circonio dimetil ppm en el producto final calculado por equilibrio de la masa proporción de la producción del polímero conversión del ehleno por ciento de peso en el reactor eficacia, kg pohmero/g M donde g M = g Hf + g Z t t O Cuadro 9A Propiedades Físicas del Polímero • 0o0 t t Cuadro 9B Propiedades Físicas de Película Moldeada por Compresión F-;ac en Fijación Fijac 6n RecuperaRecupe- Ir lice Inmec ata Inmediata Inmed_ata Recuperación "ac cn Densia Fusión pcster -or posterior posterior dor _uego Ejemp o ad lueg<~ luego (g/cm (g/13 a es fu er-c a esfuerzo esfuerzo b 0 C i ] C 3. 3C3- rmn) :oo;, 300" bOC* (',) í5-) ( <) (i) 19A 3,878 0,9 .5 6 -31 8k .9 74 19B 3,8/ < C,88 1 49 9 86 84 81 19? 3, 86b 1 - - ;o - 8/ Só 19G 3,865 C,9 - - 66 - - 87 19H C, 86b C,92 - 39 - - 8 i - Cuadro 9C Índice Bloque Promedio Para polímeros1 Ilustrativos vO 1. La información adicional respecto al cálculo de los índices de bloque para varios polímeros se revela en la Solicitud de Patente de E.U.A. Serie No. (insertar cuando se conoce), titulada "Interpolímeros en bloque de Etileno/Olefina, presentada en Marzo 15, 2006, a nombre de Colin L.P. Shan, Lonnie Hazlitt, et. al. y asignada a Dow Global Technologies Inc., cuya descripción se incorpora para referencia aquí en su totalidad. 2. Zn/C2 *1000 = (Zn flujo de alimentación *Zn concentración/1000000/Mw de Zn)/(Flujo de alimentación de etileno*(1-Tasa conversión etileno en fracción)/Mw de Etileno)*1000. Por favor, tome nota que "Zn' en Zn/C2*1000' se refiere al monto zinc en dietil zinc ('DEZ") usado en el proceso de polimerización, y C2" se refiere al monto de etileno usado en el proceso de polimerización.

Composiciones Modificadas del Impacto El interpolímero bloques múltiples específico de etileno/a-olefina y el monto empleado como modificador del impacto variará dependiendo, entre otras variables, del polímero modificado por impacto, la aplicación, y las propiedades deseadas Se halló que si se desea el impacto mejorado de baja temperatura, un interpolímero bloques múltiples de etileno/a-olefipa preparado usando relativamente más de un agente transportador de cinta, frecuentemente es preferible preparar el interpolímero usando aproximadamente 50 a aproximadamente 300 ppm del agente de transporte Mientras que no se desea adherir a ninguna teoría en particular, se cree que esto resulta frecuentemente en una morfología ventajosa de concha multi-núcleo tal como se describe en, por ejemplo, la Solicitud PCT No PCT/US2005/008917, presentada en marzo 17, 2005, que reivindica la prioridad a la Solicitud Provisional de Estados Unidos de Norteamérica No 60/553 906, presentada en marzo 17 2004 A los fines de las prácticas de patentes en los Estados Unidos, los contenidos de la mencionada solicitud provisional y la solicitud PCT quedan aquí incorporadas para referencia en su totalidad Se ha encontrado que también, hasta cierto punto, la eficacia del endurecimiento (el monto de mejora que se espera de un monto mínimo del modificador de impacto) puede superarse cuando se reduce la densidad del interpolímero bloques múltiples de etileno/a-olefina. Por esta razón suele preferirse emplear un interpolímero cuya densidad sea de aproximadamente 0,85 a aproximadamente 0,93 g/cc. El monto empleado del ¡nterpolímero bloques múltiples de etileno/a-olefina varía de acuerdo, entre otras variables, al polímero que será modificado por impacto, la aplicación, y las propiedades deseadas. Normalmente un monto de modificación por impacto se emplea para mantener o aumentar el esfuerzo de impacto dentado Izod a 20°C por lo menos aproximadamente al 5 por ciento , preferiblemente por lo menos aproximadamente 10 por ciento , más preferiblemente por lo menos aproximadamente 15 por ciento sobre una composición similar que carece del interpolímero bloques múltiples de etileno/a-olefina. Si se desean también las propiedades de impacto de baja temperatura, se puede emplear un monto suficiente para mantener o incrementar el esfuerzo de impacto dentado Izod a -20°C por lo menos aproximadamente 5 por ciento , preferiblemente por lo menos aproximadamente al 10 por ciento , más preferiblemente por lo menos aproximadamente al 15 por ciento ! sobre una composición similar que carece del interpolímero bloques múltiples de etileno/a-olefina. Este monto puede ser igual o diferente ; al monto empleado para mantener o incrementar el esfuerzo del ', impacto dentado Izod a 20° C. El monto de los ingredientes empleados difieren dependiendo, entre otras cosas, de las propiedades deseadas y la aplicación. Frecuentemente, el ratio del peso del copolímero bloques múltiples a la poliolefina puede ser desde aproximadamente 49:51 a aproximadamente 5:95, más preferiblemente aproximadamente 35:65 a aproximadamente 10:90. Preferiblemente, es deseable emplear por lo menos aproximadamente 1, preferiblemente por lo menos aproximadamente 5, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 10, incluso más preferiblemente por lo menos aproximadamente 20 por ciento por peso de interpolímero bloques múltiples de etileno/a-olefina o mezcla como modificador de impacto. Igualmente, es deseable emplear no más de aproximadamente 50, preferiblemente no más de aproximadamente 35, más preferiblemnte no más de aproximadamente el 25 por ciento por peso del interpolímero multibloque de etileno/a-olefina o mezcla como modificador de impacto.

Composiciones de Polímero que pueden ser Modificadas por Impacto Casi cualquier composición de polímero termoplástico puede beneficiarse con la modificación del impacto mediante el agregado de uno o mas de los interpolímeros bloques múltiples de etileno/a-olefina que se tratan más arriba. Estas composiciones de polímero comprenden poliuretanos termoplásticos (por ejemplo, Pellathane™ o Isoplast™ realizados por The Dow Chemical Company), cloruro de polivinilo (PVCs), estírenos, poliolefinas (incluso, por ejemplo, copolímeros de monóxido de carbono etileno (ECO) o copolímeros ECO alternos lineares, como aquellos que se revelan en la de Estados Unidos Ser. No. 08/009.198, presentada en enero 22, 1993 (ahora abandonada) a nombre de John G. Hefner y Brian W. S. Kolthammer, titulada "Catalizadores Mejorados para la Preparación de Copolímeros de Monóxido/Alfa de Carbono linear", cuya revelación se incluye aquí para referencia, y los polímeros de monóxido de carbono de etileno/propileno (EPCO), varios termoplásticos de ingeniería (por ejemplo, policarbonato, poliester termoplástico, poliamidas (por ejemplo, nilón), poliacetalos, or polisulfonas), y mezclas de los mismos. Generalmente, los polímeros de poliolefina que pueden usarse más frecuentemente son el polietileno (por ejemplo, polietileno de alta densidad, tal como el que se produce en los procesos de polimerización por lechada o fase de gas) o el polipropileno, o los polímeros en base a propileno. Las propiedades del polietileno de alta densidad (HDPE), de utilidad en la presente invención, varían dependiendo de la aplicación deseada. Típicamente, el HDPE de utilidad aquí posee una : densidad mayor que 0,94 g/cm3. Preferiblemente, la densidad es mayor que 0,95 g/cm3 pero menor que aproximadamente 0,97 g/cm3.

El HDPE puede producirse mediante cualquier proceso incluyendo los procesos de catalización Cr y Ziegler-Natta. El peso molecular del : HDPE para su uso en la presente invención varía dependiendo de la • aplicación pero puede indicarse convenientemente usando una medición del flujo de la fusión conforme a ASTM D- 1238-03 Condición 190 °C/2,16 kg and Condición 190 °C/5,0 kg, que se conocen como l2 y l5, respectivamente. Las determinaciones del flujo de la fusión también pueden llevarse a cabo con pesos aún más [04 altos, por ejemplo conforme a ASTM D-1238, Condición 190 °C/10.0 kg y Condición 190 °C/21,6 kg, y se conocen como 0 y l2?, respectivamente. La proporción del flujo de la fusión se usa para los polímeros a base de propileno y es inversamente proporcional al peso molecular del polímero. La proporción del flujo de la fusión (MFR) se testea de acuerdo con ASTM D 1238, Condición 230C/2.16 kg (antiguamente denominada Condición L). Así, cuanto más alto es • el peso molecular, más baja es la proporción del flujo de la fusión, aunque la relación no es linear. Los límites inferiores para el índice de fusión (l2) para el HDPE de utilidad aquí, varía ampliamente dependiendo de la aplicación, por ejemplo, moldeado por soplado o moldeado por inyección, etc. pero generalmente es de por lo menos aproximadamente 0,1 grs/10 minutos (g/10 min), preferiblemente aproximadamente 0,5 g/10 minutos, especialmente aproximadamente 1 g/10 min a un límite del índice de fusión alto aproximadamente de ; 80 g/10 minutos, preferiblemente a aproximadamente 25 g/10 ! minutos, especialmente a aproximadamente 20 g/10 min. El peso molecular HDPE para su uso en la presente invención, especialmente para aplicaciones en caños, varía dependiendo de la aplicación y puede también indicarse usando una medición del flujo de la fusión de acuerdo con ASTM D- 1238, Condición 190C/5 kg (también conocida como l5). Los límites inferiores para el índice de fusión (l5) para el HDPE de utilidad aquí generalmente es de aproximadamente 0,1 grs/10 minutos (g/10 min), preferiblemente aproximadamente 0,2 g/10 minutos, a un límite del índice de fusión alto de aproximadamente 0,6 g/10 min La distribución del peso molecular (Mw/Mn) del HDPE seleccionado puede ser estrecha o amplia, por ejemplo, Mw/Mn desde aproximadamente 2 hasta tan alta como aproximadamente 40 El polipropileno se encuentra, generalmente, en la forma isotáctica del polipropileno homopolímero, aunque otras formas de polipropileno pueden también utilizarse (por ejemplo, sindiotáctica o atáctica), Los copolímeros de impacto de polipropileno (por ejemplo, aquellos donde se emplea un paso de copolimepzación secundaria reaccionando el etileno con el propileno) y los copolímeros aleatorios (incluso modificados por el reactor y que por lo general contienen 1,5-7 por ciento de etileno copolimepzado con el propileno), pero, también puede usarse en las formulaciones TPO que aquí se7 revelan La Modern Plastics Encyclopedia/89, de mediados de Octubre, Edición 1988, Volumen 65, Número 11, pags 86-92, contiene una discusión completa acerca de vanos polímeros de polipropileno, cuya revelación en su totalidad se incorpora aquí para referencia. El peso molecular y por lo tanto la proporción del flujo de la fusión del polipropileno para su uso en la presente invención varía dependiendo de la aplicación La proporción del flujo de la fusión para el polipropileno de utilidad aquí es generalmente desde aproximadamente 0,1 grs/10 minutos (g/10 min) a aproximadamente 100 g/10 minutos, preferiblemente desde aproximadamente 0,5 g/10 min a aproximadamente 80 g/10 minutos, y especialmente desde aproximadamente 4 g/10 min a aproximadamente 70 g/10 min El polímero de propileno puede ser un homopolímero de polipropileno, o puede ser un copollmero aleatorio, o, incluso, un copolímero de impacto (que ya contiene una fase de goma) Los ejemplos de dichos polímeros de propileno incluyen VISTAMAX (realizado por la Exxon Mobil), VERSIFY e INSPIRE (realizado por The Dow Chemical Co ) Métodos para Realizar Composiciones Mezcladas Las composiciones mezcladas de la presente invención se realizan mediante cualquier método conveniente, incluyendo el mezclado a seco de los componentes individuales y posteriormente la mezcla por fusión, ya sea directamente en el extrusor que se utiliza para realizar el artículo terminado (por ejemplo, una parte de automotor), o por medio de la mezcla de pre-fusión en un extrusor separado (por ejemplo, un mezclador Banbury) Por lo común, las mezclas se preparan mediante el mezclado o amasado de los respectivos componentes a una temperatura aproximadada por encima de la temperatura del punto de fusión de uno o dos de los componentes Para la mayoría de los copollmeros multibloque, esta temperatura puede ser superior a 130°C , más generalmente superior a 145° C , generalmente superior a 145° C, y mucho más preferiblemente superior a 150° C Puede emplearse el equipo tradicional de mezclado o amasado del polímero, que tiene la capacidad de alcanzar las temperaturas deseadas y de plastif icar por fusión la mezcla Estos incluyen molinos, amasadoras, extrusoras (de rosca simple o doble), mezcladoras Banbury, cilindros, y similares La secuencia de mezclado y el método dependen de la composición final Puede emplearse también una combinación de mezcladores por grupos Banbury y de mezcladores continuos, tal como el mezclador Banbury y a continuación un extrusor Operaciones de Moldeado Existen vanos tipos de operaciones de moldeado que pueden usarse para formar artículos de manufactura o partes desde las formulaciones TPO que aquí se revelan, incluyendo varios procesos de moldeado por inyección (por ejemplo, el descppto en la Modern Plastics Encycloped?a/89, de mediados de Octubre, Edición 1988, Volumen 65, Número 11, pags 264-268, "Introduction to Injection Molding" y en pags 270-271, "Injection Molding Thermoplastics" , cuyas revelaciones se incorporan aquí para referencia, y la de los procesos de moldeado por soplado (por ejemplo, el descppto en la Modern Plastics Encycloped?a/89, de mediados de Octubre, Edición 1988, Volumen 65, Numero 11 pags 217- 218, "Moldeado por Extrusión-Soplado", cuya revelación se incorpora aquí para referencia y la extrusión de perfil Algunos de los artículos de manufactura incluyen tanques de combustible, mobiliario para exteriores, caños, aplicaciones para contenedores de automotor, paragolpes de automotor facía, cubiertas y radiadores, así como artículos personales y para el hogar entre ellos, por ejemplo, contenedores para el freezer Naturalmente, una persona con habilidad en el arte puede también combinar los polímeros para aprovechar las ventajas del uso del índice de refracción con el objeto de mejorar o mantener la claridad de los productos finales, tales como los contenedores de congelador.

Aditivos Los aditivos tales como los antioxidantes (por ejemplo, fenólicos impedidos, (por ejemplo, Irganox™ 1010), fosfitos (por ejemplo, Irgafos™ 168)), aditivos de adhesión (por ejemplo, PIB), aditivos antibloque, pigmentos, rellenadores (por ejemplo, talco, tierra diatomacea, nano-rellenadores, arcilla, partículas de metal, partículas o fibras de vidrio, fibras de carbón negro, otras fibras para refuerzo, etc., y similares, pueden además incluirse en las formulaciones TPO, hasta el punto que no interfieren con las propiedades aumentadas de la formulación descubiertas por los , Solicitantes.

Resistencia al Impacto mejorada Las composiciones de la presente invención mejoraron la fuerza del impacto. La fuerza del impacto se puede medir usando, por ejemplo, el test de Impacto Izod dentado. El Impacto Izod dentado es un test de un solo punto que mide la resistencia de los ; materiales al impacto desde un péndulo de oscilación. El Impacto Izod se define como la energía cinética que se necesita para la fractura inicial y para continuar la fractura hasta que se rompa el espécimen. Los especímenes de Izod son dentados para evitar la deformación del espécimen luego del impacto. El test se conduce de acuerdo con ASTM D56. Tradicionalmente, las composiciones de esta invención mantienen o incrementan la fuerza del impacto Izod dentado a 20°C por lo menos aproximadamente 5 por ciento, preferiblemente por lo menos aproximadamente 10 por ciento, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 15 por ciento sobre una composición similar que carece del interpolímero bloques múltiples de etileno/a-olefina. Además, las composiciones de esta invención frecuentemente mantienen o incrementan la fuerza del impacto Izod dentado a -20°C por lo menos aproximadamente 5 por ciento, preferiblemente por lo menos aproximadamente 10 por ciento, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 15 por ciento sobre una composición similar que carece del interpolímero bloques múltiples de etileno/a-olefina. Estas novedosas composiciones de , impacto también han mejorado la temperatura de transición ductil- quebradizo - es decir, la transición desde falla dúctil a frágil tiene lugar a bajas temperaturas, normalmente por lo menos a aproximadamente 5°C, preferiblemente a 10°C, y más : preferiblemente a por lo menos 15°C inferioir al polímero que fue modificado por impacto, e inferior a una composición modificada por impacto usando un copolímero aleatorio de etileno/alpha-olefina (a aproximadamente la misma densidad e índice de fusión que el bloques múltiples) como modificador de impacto. 10 EJEMPLOS Y EJEMPLOS COMPARATIVOS DE LA PRESENTE INVENCIÓN Preparación de la Mezcla Se prepara la mezcla de una sene de pol leti leño de alta densidad (Componente 1) + polímero de modificación de impacto (Componente 2) mezclando por fusión las concentraciones de los dos componentes Previo al procesamiento de las mezclas se agrega un paquete de antioxidante en polvo a una mezcla física de los dos componentes en una bolsa sellada El paquete consiste en 200 ppm IRGNOX 1010 y 400 ppm IRGAFOS 168 La mezcla física del polímero se agita a fin de dispersar el antioxidante por toda la muestra de la resina Cada mezcla física se purga con nitrógeno para ayudar a remover cualquier oxígeno residual de la bolsa Se procesa la mezcla física del polímero + una combinación de un paquete de aditivo en un sistema Haake provisto con un extrusor de doble rosca Leistptz de 18 mm, un extrusor de doble rosca (L/D = 30), una ahmentadora agujereadora de doble rosca equipada con roscas pulvepzadoras de punto largo K-TRON K2VT20, dos tanques refrigerados para enfriado de baño de circulación de agua, y una cortadora de hoja fibrada Beriyn PELL-2 4 Se adjunta un circulante de agua a la camisa de la garganta de alimentación del extrusor y se fija a 20° C para evitar la fusión del polímero y que se llene la garganta de alimentación Las zonas de temperatura de extrusión se fijan 150, 180, 200, 215, y 215° C El dado del extrusor se fija 215° C Previo a la extrusión, se coloca una tapa provista de una línea de nitrógeno en la parte superior de la tolva de alimentación El área de transición desde la descarga del alimentador hacia el cono de la garganta de alimentación del extrusor se sella con una hoja de alumnio pesada El extrusor se precalienta, se calibra y se hace funcionar vacio con nitrógeno que fluye por todo el sistema para purgarlo de oxígeno La mezcla física de antioxidante/pol i mero se coloca en la tova de ahmntacion del extrusor con el nitrógeno provisto por la tapa colocada La mezcla física se alimenta al extrusor, se mezcla por fusión y se extrusiona El extrusionado se pasa a través de los dos tanques de enfriado para solidificar la fusión dentro de la fibra del polímero La fibra se pasa a través de un cuchillo de aire para remover el agua, y posteriormente se corta separándola en pellets mediante un cortadora de fibra Beriyn Los pellets se recogen desde la tova y se colocan en una bolsa etiquetada Métodos de Prueba Densidad La densidad de la resina se midió por medio del método de desplazamiento Arquí edes, ASTM D 792-03, Método B, en isopropanol Los especímenes se midieron dentro de una hora de moldeado luego del acondicionamiento en baño de isopropanol a 23 °C para 8 mm con el objeto de alcanzar el equilibrio termal previo a la medición Los especímenes se moldearon por compresión de acuerdo con ASTM D-4703-00 Annex A cpm im periodo inicial de calentamiento a aproximadamente 190 °C y una tasa de enfriado por Procedimiento C. El espécimen se enfrió a 45 °C en la prensa con un enfriado continuo hasta que esté "frío al tacto".

Tasa de flujo de la Fusión por Plastómero de Extrusión Las mediciones del flujo de la fusión se realizaron de acuerdo con ASTM D-1238-03, Condición 190 °C/2,16 kg y Condición 190 °C/5,0 kg, que se conocen como 12 y 15, respectivamente. La tasa del flujo de la fusión es inversamente proporciona al peso molecular del polímero. Por lo tanto, cuanto mayor sea el peso molecular, menor será la tasa de flujo de la fusión, aunque la relación no es linear. Las determinaciones de la tasa del flujo de la fusión pueden realizarse asimismo con pesos aún más altos, tales como de acuerdo con ASTM D-1238, Condición 190 °C/10,0 kg y Condiciónn 190 °C/21,6 kg, y l10 y I21, respectivamente. La Tasa del Ratio del Flujo : (FRR) repreenta el ratio de la tasa del flujo de la fusión (l21) a la tasa del flujo de la fusión (12) a excepción de que se especifique de otro modo. Por ejemplo, en algunas instancias la FRR puede expresarse como l2?/ls, especialmente para los polímeros de peso molecular más alto.

Calorímetro de Escaneo Diferencial (DSC) Todos los resultados que aquí se informan se generaron a través de un Modelo de Instrumentos TA Q1000 DSC equipado con un accesorio de enfriado RCS (sistema de enfriado por refrigeración) y un automuestreo. Un flujo de purga de gas nitrogenado de 50 ml/min se utilizó en todas las partes. La muestra se comprimió en una película delgada usando una prensa a 175 °C y 1500 psi (10,3 MPa)de temperatura máxima por aproximadamente 15 segundos, luego se enfrió al aire a temperatura ambiente a presión atmosférica. Aproximadamente 3 a 10 mg de material fue recortado en un disco de 6 mm de diámetro usando una agujereadora de papel, se lo pesó a lo más próximo a 0,001 mg, se lo colocó en un recipiente de aluminio liviano (ca 50 mg) y luego se lo cerró en pliegues. El comportamiento termal de la muestra se investigó con el siguiente perfil de temperatura: la muestra fue rápidamente calentada a 180 °C y sostenida en isotermal por 3 minutos para remover cualquier antecedente termal previo. La muestra luego se enfrió a una tasa de enfriado de -40 °C a 10 °C/min y se mantuvo en -40 °C por 3 minutos. La muestra luego se calentó a una tasa de calentamiento • de 150 °C at 10 °C/min. Las curvas de enfriamiento y calentamiento , secundario fueron registradas.

Cromatografía de Permeación de Gel (GPC) El siguiente procedimiento se utilizó para determinar la arquitectura molecular de varias composiciones de polímero. El sistema cromatográfico constituido por un cromatógrafo de saturación de gel de alta temperatura a 150°C Waters (Millford, MA) equipado con un detector Modelo 2040 de dispersión con luz de láser de 2-ángulos Precisión Detectors (Amherst, MA). Se utilizó un ángulo de 15° del detector de dispersión para realizar cálculos La recolección de datos se llevo a cabo usando la versión 3 del software de Viscotek TpSEC y un Viscotek Data Manager DM400 de 4-canáles El sistema fue equipado con un dispositivo degas solvente en-línea de los Laboratorios Polymer Se operó el compartimento en carrusel a 140 °C y se operó el compartimento en columna a 150 °C Las columnas utilizadas fueron cuatro Shodex HT 806M de 300 mm, columna 13 Cm y una Shodex HT803M de 150 mm, columna 12 i m El solvente utilizado fue 1,2,4 tpclorobenceno La muestras se prepararon en una concentración de 0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de solvente El solvente cromatografico y el solvente para la preparación de la muestra contenía 200 µg/g de hidroxitolueno butilatado (BHT) Ambas fuentes de solventes fueron rociadas con nitrógeno Las muestras de polietiléno se agitaron suavemente a 160 °C durante 4 horas El volumen de inyección utilizado fue de 200 microlitros y la tasa de flujo fue de 0,67 mililitros/rnin La calibración del conjunto de columnas GPC se realizó con estándares de poliestireno de distribución molecular del peso con pesos moleculares que van de 580 a 8 400 000 g/mol que fueron ordenados en 6 mezclas "cocktail" con por lo menos un decenio de separación entre los pesos moleculares Los estándares se adquirieron en los Laboratorios Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido) Los estándares de poliestireno fueron preparados a 0,025 gramos en 50 mililitros de solvente por pesos moleculares equivalentes a o mayores que 1.000.000 g/mol, y 0,05 gramos en 50 mililitros de solvente por pesos moleculares menores que 1.000.000 g/mol. Los estándares de poliestireno se disolvieron a 80 °C agitando suavemente for 30 minutes. Las mezclas de estándares estrechos fueron accionadas en primer lugar en un orden decreciente del componente de peso molecular más alto para minimizar la degradación. Los pesos moleculares pico estándar del poliestireno se convirtieron a pesos moleculares de polietileno usando una ecuación 8 (como se describe en Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)).: Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)1 (D donde M es el peso molecular, A tiene un valor de 0,41 y B es igual a 1,0. El Método Sistemático para la determinación de compensaciones del multi-detector se hizo de acuerdo con el publicado por Balke, Mourey, y colaboradores (Mourey y Balke, Chromatography Chromat Polym. Capítulo 12, (1992) y Balke, Chromatography Polym. Capítulo 12, (1992) y Balke, Thitiratsakul, : Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Capítulo 13, (1992)), ; optimizando los resultados del log del detector dual desde poliestireno amplio 1683 hasta los resultados de la curva de la calibración de la columna estrecha estándar que se utiliza en el software interno de la compañía. Los datos del peso molecular para determinaciones de compensaciones se obtuvieron de acuerdo con los publicados por Zimm (Zimm.B.H., J.Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) y Kratochvil (Kratochvil P , Classical Light Scattepng from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)) La concentración inyectada total usada para la determinación del peso molecular se obtuvo del área del índice refractivo de la muestra y de la calibración del detector del índice refractivo de un homopolímero de polietileno linear de 115 000 g/mol de peso molecular que se midió con referencia a las concentraciones cromatograficas se entienden como que fueron medidas con referencia al estándar NIST del homopolimero de polietileno 1475 Las concentraciones cromatográficas se consideran lo suficientemente bajas para eliminar los efectos del coeficiente 2nd Vinal direccionados (efectos de la concentración sobre el peso molecular) Los cálculos del peso molecular se realizaron usando el software interno El calculo del numero promedio del peso molecular, del peso promedio del peso molecular y el promedio z del peso molecular se hizo de acuerdo con las siguientes ecuaciones considerando que la señal del refractometro es directamente proporcional a la fracción del peso La señal del refractómetro sustraída de la linea de base puede ser directamente reemplazada por la fracción de peso en las ecuaciones que se hallan más abajo Tome nota de que el peso molecular puede obtenerse desde la curva de calibración convencional o desde el peso molecular absoluto desde la dispersión de luz al ratio del refractómero Una estimación mejorada del peso molecular z, la señal de dispersión de luz sustraída de la linea de base puede reemplazarse por el producto del peso promedio del peso molecular y la fracción del peso en la ecuación (2) debajo: a) b) ?W7, ?O'^J C) ?{W,*M;) Mn=- Mw Mz /M, ?»/, ?(W,-M,) (2) El término "bimodal" como se usa aquí significa que el MWD en una curva GPC exhibe dos polímeros componentes donde un ' polímero componente puede aún existir como una giba, hombro o cola relacionados con el MWD del otro polímero componente. Se puede decírcunvolucionar un bimodal MWD en dos componentes: un componente LMW y un componente HMW. Luego de la decircunvolución, puede obtenerse el ancho del pico a la máxima media (WAHM) y el peso molecular promedio (Mw) de cada componente Luego el grado de separación (DOS) entre los dos componentes puede calcularse mediante la ecuación 3: donde M" y M'' son el peso molecular promedio respectivo del • componente HMW y el componente LMW; y WAHM" y WAHM1 son el ancho de pico respectivo a la media máxima de la curva de distribución del peso molecular decircunvolucionado para el component HMW y el componente LMW. El DOS para la nueva composición es de aproximadamente 0,01 o superior. En algunas modalidades, DOS es superior de aproximadamente 0,05, 0,1, 0,5, o 0,8. Preferiblemente, DOS para los componentes bimodales es por lo menos aproximadamente 1, o superior Por ejemplo, DOS es por lo menos aproximadamente 1,2, 1,5, 1,7, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, o 5,0 En algunas modalidades, DOS es de entre aproximadamente 5,0 a aproximadamente 100, entre aproximadamente 100 to 500, o entre aproximadamente 500 a 1 000 Debe tenerse en cuenta que DOS puede ser cualquier número del rango indicado más arriba En otras modalidades, DOS pasa de 1,000 ATREF En algunas modalidades la bimodahdad de las distribuciones se caracteriza por la fracción de peso del pico más alto de temperatura en los datos de la fraccionación de la elusión de la temperatura en ascenso (típicamente abreviado como "TREF") como se describe, por ejemplo, en Wild y colaboradores, Journal of Polymer Science, Poly Phys Ed , Vol 20, p 441 (1982), en EE UU 4,798,081 (Hazlitt y colaboradores), o en la patente de de E U A No 5.089.321 (Chum y colaboradores), cuyas revelaciones en su totalidad se incorporan aquí para referencia. La fracción de peso que corresponde al pico más alto de temperatura es referido como la fracción de alta densidad, la cual contiene poco o nada de ramificación de cadena corta La fracción remanente es referida aquí por lo tanto como la fracción de ramificación de cadena corta (SCB), que representa la fracción que contiene casi toda la ramificación de cadena corta propia del polímero Esta es también una fracción de baja densidad. 19 En el análisis de la fraccionación de elusion de temperatura en ascenso analítica (como se describe en en la patente de E.U.A. No. 4.798.081 y abreviado aquí como "ATREF"), la composición que se analizará se disuelve en un solvente caliente apropiado (por ejemplo, 1,2,4 triclorobenceno) y se deja cristalizar en una columna que contiene un soporte inerte (por ejemplo, una inyección de acero inoxidable) reduciendo lentamente la temperatura. La columna se equipa con un detector infrarojo y un detector viscometro (DV) diferencial. Se genera luego una curva del cromatograma ATREF-DV elusionando la muestra del polímero cristalizado desde la columna e incrementando lentamente la temperatura del solvente en elusión (1,2,4 triclorobenzeno). El método ATREF-DV se describe con más detalle en la patente WO 99/14271, cuya revelación se incorpora aquí para referencia. La pétente WO 99/14271 también describe una técnica de decircunvolución apropiada para las composiciones de mezclas de polímeros multicomponentes. La curve ATREF también se denomina frecuentemente como la distribución de ramificación de cadena corta (SCBD), que indica hasta que punto se distribuye la ' nivelación del comonómero (por ejemplo, hexáno) en el sentido que a medida que disminuye la temperatura de elusión, el contenido del comonómero aumenta. El detector del índice refractivo proporciona la información acerca de la distribución de cadena corta y el detector viscómetro proporciona una estimación del peso molecular promedio de viscosidad. Una discusión de lo que precede se encuentra en L. G. Hazlitt, J. Appl. Polym. Sci.: Appl. Poly. Symp., 45, 25-37 (1990), [20 que se incorpora aquí para referencia.

Engrosamiento El engrosamiento de la resina se midió con el método Dow Lab Swell que consiste en medir el tiempo requerido por un tramo de la fibra de un polímero extrusionado para viajar a una distancia predeterminada de 230 mm. Se utilizó para medición el Reógrafo Góttfert 2003 con cilindro de 12 mm y equipado con un dado capilar 10 L/D. La medida se realizó a 190 °C, a dos tasas de corte fijo, 300 s"1 y 1,000 s"1, respectivamente. Cuanto más se engrosa la resina, más lento viaja el tramo de fibra libre y más tiempo le toma para cubrir 230 mm. El engrosamiento se reportó con valores t300 y t1000 s.

Reología La muestra fue moldeada por compresión en un disco para medida de la reología. Se prepararon los discos presionando las muestras en placas de 0,071" (1,8 mm) de grosor y posteriormente se recortó en discos de 1 en (25,4 mm). El procedimiento de moldeado por compresión fue el siguiente: 365 °F (185 °C) por 5 min a 100 psi (689 kPa); 365 °F (185 °C) por 3 min a 1500 psi (10.3 MPa); enfriado a 27 °F (15 °C)/min a temperatura ambiente (aproximadamente 23°C). La reología de la resina se midió en el Reómetro ARES I (Advanced Rheometric Expansión System) El ARES es un reómetro de tensión controlada. Un actuador rotador (servomotor)aplica una deformación de corte en forma de tensión a una muestra. En respuesta, la muestra genera una torsión que se mide por medio de un transductor. La tensión y la torsión se usan para calcular las propiedades dinámicas mecánicas tales como módulos y viscosidad. Las propiedades viscoelásticas de la muestra se midieron en la fusión usando un sistema de plancha paralelas, a una tensión constante (5%) y temperatura (190 °C), y como una función de frecuencia variada (0,01 a 500 s' ). El módulo de almacenamiento (G'), módulo de perdida (G"), tan delta, y viscosidad compleja (eta*) de la resina se determinaron usando el software Rheometrics Orchestrator (v. 6.5.8). La caracterización de corte bajo se realizó en un modo controlado de la tensión en un Rheometrics SR5000 usando un fixture de plancha paralelas de 25 mm. Este tipo de geometría se ; prefiere al cono y a la placa porque requiere solo un mínimo de flujo exprimido durante la carga de la muestra, reduciendo en consecuencia las tensiones residuales.

Propiedades del Módulo Flexural y Secante La dureza de la resina se caracterizó midiendo el Módulo Flexural a una tensión de 5 por ciento y un Modulii Secante a una tensión del 1 por ciento y el 2 por ciento, y una velocidad de prueba de 0,5 inch/min (13 mm/min) per ASTM D 790-99 Method B. Los especímenes se moldearon por compresión de acuerdo con ASTM D- 4703-00 Annex 1 con un periodo de calentamiento inicial de 5 min per aproximadamente 190 °C y una tasa de enfriado de 15 °C/m?n per Procedimiento C El espécimen fue enfriado a 45°C en la prensa con enfriado continuo hasta que este "frío al tacto" Propiedades de Tensión La fuerza de tensión del producto y la elongación en la separación se midieron de acuerdo con ASTM D-638-03. Ambas mediciones se realizaron a 23 °C sobre especímenes de tipo rígido IV que se moldearon por compresión por ASTM D 4703-00 Anexo A-1 con un periodo inicial de calentamiento de 5 min a aproximadamente 190 °C y a una tasa de enfriamiento de 15 °C/m?n , Procedimiento C El espécimen fue enfriado a 45 °C en la prensa con enfriado continúo hasta que se hallara "frío al tacto" Resitencia a la Fractura por Tensión (ESCR) La resistencia a la fractura por tensión ambiental (ESCR) se midió por ASTM-D 1693-01 Método B Los especímenes se moldearon de acuerdo con ASTM D 4703-00 Anexo A con un período inicial de calentamiento de 5 min a aproximadamente 190 °C una tasa de enfriado a 15 °C/m?n por Procedimiento C El espécimen fue enfriado a 45 °C en la prensa con enfriado continuo hasta que se hallara "frío al tacto' En esta prueba, la susceptibilidad de la resina a la falla mecánica por fractura se midió bajo condiciones de tensión constante, y en presencia de un agente acelerador de la fractura como, por ejemplo, jabones, agentes humidificadores, etc Las mediciones se llevaron a cabo en especímenes dentados, en una solución acuosa al 100% por volumen Igepal CO-630 (en venta em Rhone-Poulec, Nueva Jersey), mantenida a 50 °C Se evaluaron diez especímenes por medición El valor ESCR de la resina se reportó como F50, el tiempo calculado de falla en un 50 por ciento desde el gráfico de probabilidad Fuerza de Impacto La fuerza de impacto Izod se determino como (pies Ib/pulg) para las placas dentadas moldeadas por compresión a 23 °C y -40 °C de acuerdo con ASTM D 256-03 Método A usando el dispositivo de Impacto Manual Izod con un péndulo con capacidad de 200 pulgadas-libra Las placas moldeadadas por compresión Izod se prepararon por ASTM D 4703-00 Anexo A con un periodo de calentamiento inicial de 5 min a aproximadamente 190 °C y a una tasa de enfriamiento de 15 °C/m?n por Procedimiento C El espécimen se enfrió a aproximadamente 45 °C en la prensa con enfriado continuo hasta que se hallara "frío al tacto" Modificación de la Propiedad del Impacto HDPE Los componentes utilizados para producir las mezclas (HDPE) de poheti leño de alta densidad modificadas por impacto figuran en la lista de el Cuadro A.

Cuadro A Componentes de Mezclado Condiciones de Polimerización Las condiciones del proceso de polimerización utilizadas para producir las muestras inventivas y comparativas se describen debajo.

Ejemplo A Condiciones de Producción del Polímero Bloque Múltiple Las polimerizaciones de solución continua se llevan a cabo en un reactor de autoclave controlado por computadora equipado con un agitador interno. El solvente de alkanos mezclados purificados (Isopar™ E disponible en la ExxonMobil, Inc.), etileno a 2,70 Ibs/hour (1,22 kg/hora), 1-octano, e hidrógeno (donde se utilize) se proveen a un reactor 3,8 L equipado con una camisa para control de la temperatura y un termopar interno. La alimentación de solvente al reactor se mide por medio de un controlador de masa-flujo. Una bomba de diafragma de velocidad variable controla la tasa del flujo del solvente y la presión hacia el reactor. Cuando se descarga la bomba, se toma una corriente lateral para proveer flujos parejos para las líneas de inyección catalíticas y cocatalíticas y el agitador del reactor. Estos flujos se miden con contadores de flujo de masa : Micro-Motion y se controlan con válvulas de control o por medio de ajustes manuales a las agujas de las válvulas. El remanente del ; solvente se combina con 1-octano, etileno, e hidrógeno (donde se ; utilize) y se alimentan al reactor. Un controlador de flujo de masa se utiliza para proporcionar hidrógeno al reactor a medida que se necesite. La temperatura de la solución de solvente/monómero se controla mediante el uso de un controlador frío/calor previo a la entrada al reactor. Esta corriente entra al fondo del reactor. Las , soluciones de los componentes del catalizador se miden con '. contador usando contadores de flujo de masa y bombas, se combinan con el solvente nivelador del catalizador y se introducen en el fondo del reactor El reactor se hace funcionar a lleno con el líquido a 500 psig (3,45 MPa) con agitaciones vigorosas El producto se remueve a través de las líneas de salida en la parte superior del reactor Todas las lineas de salida del reactor se trazan y se aislan con vapor La polimerización se interrumpe mediante el agregado de una pequeña cantidad de agua a la linea de salida junto con cualquiera de los estabilizadores u otros aditivos y pasando la mezcla a través de un mezclador estático La corriente del producto luego se calienta pasándola a través de un controlador de fpo/calor previo a la desvolatihzacion El producto del polímero se recupera por extrusión usando un extrusor desvolatihzador y un peleteador enfriado en agua Los detalles de proceso y los resultados se incluyen debajo en el Cuadro B Ejemplo B Condiciones de Producción del Polímero Multi Bloque Las polimerizaciones de solución continua se llevan a cabo en un reactor bien-mezclado controlado por computadora con un agitador interno El solvente de alkanos mezclados purificados (Isopar™ E disponible en la ExxonMobil, Inc ), etileno a 5,96 Ibs/hora (2,7 kg/hora), 1-octano, e hidrogeno (donde se uti ze) se proveyó a un reactor 5,0 L equipado con una camisa para el control de la temperatura y un termopar interno La alimentación del solvente al reactor se midió con un controlador de flujo de masa Una bomba de diafragma de velocidad variable controla la tasa de flujo del solvente y la presión hacia el reactor Durante la descarga de la bomba, se toma una corriente lateral para proveer flujos nivelados para las líneas de inyección de catalizador y el cocatalizador 1 y el agitador del reactor Estos flujos se miden con contadores de flujo de masa Micro-Motion y se controlan por medio de válvulas de control o mediante ajustes manuales a las agujas de las válvulas El remanente del solvente se combina con 1-octano, etileno, e hidrógeno (donde se utihze) y se alimenta al reactor Un controlador de flujo de masa se utiliza para proveer de hidrógeno al reactor a medida que se necesite La temperatura de la solución de solvente/monómero se controla por medio de un controlador de frío/calor previo a la entrada al reactor Esta corriente entra al fondo del reactor Las soluciones de componentes del catalizador se miden con un contador usando bombas y contadores de flujo de masa y se combinan con el solvente nivelador del catalizador y se introducen en el fondo del reactor El reactor se hace funcionar a lleno con líquido a 406 psig (2,8 MPa) con agitaciones vigorosas El producto se remueve a través de las líneas de salida en la parte superior del reactor Todas las lineas de salida del reactor se trazan y aislan con vapor La polimerización se interrumpe mediante el agregado de una pequeña cantidad de agua a la línea de salida junto con cualquier estabilizador u otros aditivos y pasando la mezcla a través de un mezclador estático El producto luego se calienta a través de controladores de frío/calor, y ae pasa por dos desvolatilizadores en sene previo al enfriado con agua Los detalles del Proceso y los resultados figuran en la lista de el Cuadro B a continuación. Cuadro B Condiciones de Producción de la Muestra del Polímero de Bloques Múltiples 1 estándar cm3/m?n 2 [N-(2,6-d?(1-met?let?l)fen?l)am?do)(2-?soprop?fen?l)(a-naftaleno-2-diyl(6-pipd?n-2-d??l)metano)]hafn?um dimetil 3 bis-(1-(2-met?lc?clohex?l)et?l)(2-oxo?l-3,5-d?(t-but?l)fen?l)?mmino) zirconium dimetil 4 ppm en producto final calculado por equilibrio de masa 5 tasa producción polímero 6 conversión de etileno por ciento peso en reactor 7 eficacia, kg polímer/g M donde g M = g Hf + g Z El Ejemplo C y Ejemplo D se realizan de acuerdo con la patente de de E.U.A. No. 5.272.236 y con la patente de de E.U.A. No. 5.278.272, ajustados naturalmente para la densidad y el peso molecular.

Preparación de la Mezcla Se prepara una serie de mezclas de polietileno de alta densidad a) DMDF 6230 + polímero de modificación de impacto (polímero inventivo o comparativo) y de b) DMDH 6400 + polímero modificador de impacto (polímero inventivo o comparativo) mediante la mezcla por fusión de diferentes concentraciones de los dos : componentes (Cuadro C). Con el propósito de compararlas, se someten las muestras al mismo antecedente de extrusión termal de ! las muestras de mezcla HDPE modificadas por impacto. La 1 concentración del polímero comparativo en la muestra se ajusta para producir la misma densidad de la mezcla total como en las mezclas 1 inventivas HDPE. Previo al procesamiento de las mezclas se agrega un paquete de antioxidante en polvo a una mezcla física de los dos componentes ; en una bolsa sellada. El paquete contiene 200 ppm IRGNOX 1010 y 400 ppm IRGAFOS 168. La mezcla física de polímero se agita para dispersar el antioxidante por toda la muestra de la resina. Cada mezcla física se purga con nitrógeno para ayudar a remover cualquier oxígeno residual de la bolsa.

Cuadro C Composición de la Mezcla La combinación de la mezcla física del polímero + el paquete de aditivo se procesa en un sistema Haake provisto con un extrusor de rosca doble Leistritz de 18 mm (L/D = 30), una alimentadora agujereadora de rosca doble K-TRON K2VT20 equipados con roscas pulverizadores de punto largo, dos tanques para apagado por baño de circulación de agua refrigerados, y una cuchilla separadora de hoja Beriyn PELL-2 4 Un circulador de agua se adjunta a la camisa de la garganta de alimentación del extrusor y se fija a 20° C para separar al polímero de la fusión y evitar que ocupe la garganta de alimentación. Las zonas de temperatura de extrusión se fijan a 150, 180, 200, 215, y 215° C. El dado del extrusor se fija a 215° C.

Previo a la extrusión se coloca una tapa con una línea de nitrógeno en la parte superior de la tolva de alimentación El área de transición desde la descarga de la ahmentadora hacia el cono de la garganta de alimentación del extrusor se sella con una lámina de aluminio pesado. El extrusor se precahenta, se calibra y se hace funcionar vacío con un fluido de nitrógeno por todo el sistema para purgarlo de oxígeno La mezcla física de polímero/antioxidante se coloca en la tolva de alimentación del extrusor con la tapa provista de nitrógeno ' en su lugar. La mezcla física se alimenta al extrusor, se mezcla por fusión y se extrusiona El extrusionado se pasa a través de dos tanques de apagado para solidificar la fusión en un tramo de polímero. El tramo se pasa a través de un cuchillo al aire para remover el agua y posteriormente se corta separándolo en pellets con la cuchilla de separación Beriyn Los pellets se recogen desde la tolva de descarga en una bolsa etiquetada La densidad de la mezcla se calcula usando la relación 1 - vv, - + - donde pb es la densidad de la mezcla, w, la fracción del peso del componente de la mezcla 1, p-i la densidad del componente 1, y p2 la densidad del componente de la mezcla 2.

Propiedades de la Mezcla HDPE El polímero ordenado HDPE DMDH 6400 y las muestras de la mezcla se caracterizan por diferentes métodos analíticos. Las mezclas de la cobertura DSC HDPE DMDH 6400 y el polímero multi bloque modificado por impacto DMDH 6400 + polímero multi bloque modificado por impacto inventivo, Ejemplo A, se muestran en la Figura 8. Se observa un pico DSC simple que indica la compatibilidad de los dos componentes. La distribución del peso molecular como se caracteriza en GPC se muestra en la Figura ; 9. La comparación de la fuerza de la fusión se muestra en la Figura 10. Las propiedades medidas figuran en lista en el Cuadro D Cuadro D HDPE-Propiedades Físicas de la Mezcla del Polímero Modificado por Impacto La comparación DSC de las Muestras inventivas y ; comparativas se muestran en la Figura 11 y la comparación ATREF en la Figura 12.

Las propiedades mecánicas (dureza-resistencia) de las mezclas inventivas y comparativas figuran en la lista de el Cuadro E. o t/i El incremento de la concentración del polímero multi bloque inventivo, Ejemplo A de la serie de mezclas 0%/P a 10 % por peso HD2, es acompañado por una mejora gradual en el impacto de la mezcla y las propiedades de resistencia a la fractura por tensión ambiental (Cuadro E) La dureza de la mezcla, como se caracteriza en el módulo de densidad y flexibilidad básicamente no cambia Sin embargo, al incrementar la concentración del polímero del Ejemplo A hasta un 20%, se observa una mejora significativa en la temperatura ambiente y una acción de la mezcla de impacto Izod a baja temperatura (Mezcla Inventiva HD2A3,) (Cuadro E) La acción de la mezcla (DMDH 6400 HD2+ Ejemplo A) se comparo con aquella de las mezclas de polímero (DNDH 6400 HD2 + Ejemplo C) Con el objeto de minimizar las variables, se realiza una comparación entre mezclas de densidad similar total y el índice de fusión Las mezclas DMDH 6400 HD2 + Ejemplo A muestran un equilibrio superior de dureza y propiedades de impacto comparadas con las mezclas DMDH 6400 HD2 + Ejemplo C Las propiedades tensiles también son superiores (Cuadro E) La segunda serie de mezclas inventivas, (DMDH 6400 HD2 + Ejemplo B) también poseen un buen equilibrio de modulo flex y resistencia al impacto (Cuadro E) En este caso la acción es similar a aquella de las mezclas comparativas Modificación de la Propiedad de Impacto TPO La materia prima que se usa para la preparación de las muestras del compuesto se muestran en el Cuadro F Los materiales se utilizaron en la condición en que se recibieron a excepción de la muestra de polipropileno del copollmero de impacto ICP Esta muestra fue la más preferida para su uso Cuadro F: Materias Primas Condiciones de Polimerización La Muestra E de copolímero de octano multi bloque se produjo usando el proceso que se describe inmediatamente debajo Las polimerizaciones de solución continua se llevan a cabo en un reactor con autoclave controlado por computadora equipado con un agitador interno El solvente de alkanos mezclados purificado (Isopar™ E disponible en la ExxonMobil, Inc.), etileno a 2,70 Ibs/hora (1,22 kg/hora), 1-octano, e hidrógeno (donde se utilize) se proveen a un reactor 3 8 L equipado con una camisa para control de la temperatura y un termopar interno La alimentación del solvente al reactor se mide por medio de un controlador de flujo de masa Una bomba de diafragma de velocidad variable controla la tasa de flujo del solvente y la presión hacia el reactor Cuando se descarga la bomba, se toma una corriente lateral para proveer flujos nivelados para las líneas de inyección catalizadores y cocatalizadoras y el agitador del reactor Estos flujos se miden con contadores de flujo de masa Micro-Motion y se controlan mediante válvulas de control o por medio del ajuste manual de las agujas de las válvulas El solvente remanente se combina con 1-octano, etileno, e hidrógeno (donde se utihze) y se alimenta al reactor Se utiliza un controlador de masa de flujo para enviar hidrógeno al reactor a medida que se necesita. La temperatura de la solución de solvente/monómero se controla mediante un controlador de frío/calor previo a la entrada al reactor. Esta corriente entra al fondo del reactor. Las soluciones del componente catalizador se miden con un contador usando bombas y contadores de flujo de masa y se combinan con el solvente nivelador de catalizador y se introducen en el fondo del reactor. El reactor se hace funcionar con líquido a lleno a 500 psig (3,45 MPa) con agitaciones vigorosas El producto se remueve a través de las líneas de salida en la parte superior del reactor Todas las líneas de salida desde el reactor se trazan y se aislan con vapor La polimerización [40 se interrumpe mediante el agregado de una pequeña cantidad de agua a la linea de salida junto con cualquiera de los estabilizadores u otros aditivos y pasando la mezcla a través de un mezclador estático La corriente del producto luego se calienta pasándola a través de un controlador de fpo/calor previo a la desvolatilizacion El producto del polímero se recupera mediante la extrusión usando un extrusor desvolatilizador y un formador de pellas enfriado con agua La Muestra F de copohmero de butano de bloques múltiples se produjo usando el proceso descrito inmediatamente a continuación Las polimerizaciones de solución continua se llevan a cabo en un reactor bien mezclado controlado por computadora equipado con un agitador interno El solvente de alkanos mezclados purificado (Isopar™ E disponible en ExxonMobil, Inc ), etileno a 5,96 Ibs/hora (2,7 kg/hora), 1-butano, e hidrogeno (donde se utilize) se proveen a un reactor de 5,0 L equipado con una camisa para control de la temperatura y un termopar interno La alimentación del solvente al reactor se mide con un controlador de flujo de masa Una bomba de diafragma de velocidad variable controla la tasa de flujo del solvente y la presión hacia el reactor Cuando se descarga la bomba, se toma una corriente lateral para proveer flujos nivelados para las líneas de inyección 1 catahzadoras y cocatalizadoras y el agitador del reactor Estos flujos se miden con contadores de flujo de masa Micro-Motion y se controlan mediante válvulas de control o por medio del ajuste manual de las agujas de las válvulas El solvente remanente se combina con 1 -octano, etileno, e hidrógeno (donde se utilize) y se alimenta al reactor. Se utiliza un controlador de masa de flujo para enviar hidrógeno al reactor a medida que se necesita. La temperatura de la solución de solvente/monómero se controla mediante un controlador de frío/calor previo a la entrada al reactor. Esta corriente entra al fondo del reactor. Las soluciones del componente . catalizador se miden con un contador usando bombas y contadores de flujo de masa y se combinan con el solvente nivelador de catalizador y se introducen en el fondo del reactor. El reactor se hace funcionar con líquido a lleno a 406 psig (2,8 MPa) con agitaciones vigorosas. El producto se remueve a través de las líneas de salida en la parte superior del reactor. Todas las líneas de salida desde el reactor se trazan y se aislan con vapor. La polimerización se interrumpe mediante el agregado de una pequeña cantidad de agua a la línea de salida junto con cualquiera de los estabilizadores , u otros aditivos y pasando la mezcla a través de un mezclador estático. La corriente del producto luego se calienta a través de los controladores de frío/calor, y pasa dos desvolatilizadores en serie antes de ser enfriada con agua.

Condiciones de las Composiciones Todas las muestras se compusieron usando un extrusor co- rotador de doble rosca de 30-mm W&P con diseño de rosca ZSK30- 0097. Durante la extrusión se usó vacío (18-20 pulgadas de Hg). Las ' muestras agitadas previamente fueron alimentadas en la garganta de alimentación del extrusor Las condiciones de composición se muestran en el Cuadro G Se busco alimentar la muestra a una tasa para mantener una torsión de aproximadamente 80% Además se ajustaron las condiciones del extrusor para eliminar los goteos de las fibras Cuadro G Condiciones de Composición Las muestras se moldearon por inyección en una Máquina Moldeadora Toyo de 90 ton Molde 1 cavidad no-ventid ASTM 1/8" T-bar and 1 cavidad no- ventid Disco ASTM 4" x 1/8" Condiciones de Moldeado Temperatura barril 204 4°C Temperatura moldeado 60°C Tiempo de llenado 1,6 segundos Presión de empaque 700 psi (49 21 kg/cm2) Tiempo de espera 25 segundos Tiempo de Enfriado 25 segundos Métodos de Prueba Izod - ASTM D256 Propiedades de Flexión - ASTM D790, 2 mm/mm Propiedades Tensiles: - ASTM D638, 50 mm/rnin Propiedades de la Muestra La dependencia fuerza-temperatura del impacto Izod dentado de las muestras de mezcla inventiva ICP-E, y ICP-F, , y de la muestra comparativa ICP-GC se muestra en el Cuadro H y se esquematiza en la Figura 13.

Cuadro H Resultados de las Pruebas de Impacto Izod Dentado Los ejemplos inventivos muestran una resistencia superior a la baja temperatura La ductilidad de los materiales frecuentemente se mide en términos de la temperatura de transición dúctil-frágil definida como la temperatura debajo de la cual un material falla por fragilidad. Por esta razón, la temperatura de transición ductil-frágil se define como la temperatura en la cual el impacto Izod dentado alcanza aproximadamente 6 pie-lb/pulg La Figura 13 demuestra que los ejemplos ?nvent?vos(-20°F para l C P- F, , -30°F para ICP-EJ muestran una temperatura de transición de ductilidad/fragilidad inferior al ejemplo comparativo (-10°F for ICP-GC) Dado que el módulo de la totalidad de los tres ejemplos es similar, se concluye que puede agregarse una cantidad menor del modificador inventivo a la formulación para aumentar su módulo o su dureza La mezcla resultante aún debe poseer un resistencia a la baja temperatura al igual que el ejemplo comparativo Estos datos indican que las mezclas modificadas con el polímero inventivo poseen una dureza-resistencia que resulta mejor que la de aquellas modificadas con los modificadores comparativos Mezclas Adicionales usando OBC77 y REOC Los siguientes polímeros se emplearon en diferentes composiciones de las mezclas El Eiemplo Inventivo OBC77 es un copolímero en bloque de olefina et?leno/1 -octano (OBC) que posee un contenido 1-octano de 77 por ciento por peso una densidad compuesta de 0,854 g/cc un punto de fusión del pico de 105°C, un nivel de segmento duro basado en la medida DSC de 6,8 wt % una temperatura de cristalización de ATREF de 73°C una densidad del segmento duro de 0,915 g/cc, una densidad del segmento blando de 0,851 g/cc, un número de peso molecular promedio de 188 254 daltons, un peso molecular promedio del peso de 329 600 daltons, un índice de fusión a 190°C, 2,16 Kg de 1,0 dg/minuto y un índice de fusión a 190°C, 10 Kg de 37,0 dg/mmuto Eiemplo Comparativo REOC es un copollmero de et?leno/1 octano aleatorio (REOC) que posee una densidad de 0,87 g/cc un contenido de 1-octano de 38 wt % un punto de fusión del pico de 59,7°C. un número del peso molecular promedio de 59000 daltons, un peso molecular promedio del peso de 121 300 daltons un índice de fusión de 1,0 dg/mín a 190°C, 2,16 Kg y un índice de fusión a 190°C, 10 Kg de 7,5 dg/mm El producto se encuentra disponible comercialmente en The Dow Chemical Company bajo el nombre comercial ENGAGE® 8100 Los polímeros anteriormente descpptos se mezclaron por fusión con un homopolimero de polipropileno (PPH) que posee un índice de flujo de fusión a 230°C, 2,16 Kg de 2,0 dg/minuto, y una densidad de 0,9 g/cc El producto se encuentra disponible comercialmente bajo el nombre comercia Dow Polypropylene H110-02N Para todas las combinaciones, 0,2 partes por 100 de polímero total de una combinación de 1 1 de antioxidante de fenóhco/fosfito, disponible bajo el nombre comercial Irganox B215, se agregó para estabilidad del calentamiento Este aditivo se denomina AO en el Cuadro I Se utilizó el siguiente procedimiento para el mezclado Un recipiente de mezclado en grupo Haake de 69cc de capacidad, provisto con hojas rotadoras y se calentó a 200°C en todas las zonas. La velocidad del rotor del bol de mezclado se fijó a 30 rpm y se cargó con PPH. dejándose fluir por un minuto, luego se cargó con AO y se dejó fluir durante dos minutos adicionales. Luego, se cargó el bol mezclador con un Ejemplo Inventivo OBC77 o un Ejemplo Comparativo REOC, o una mezcla 1:1 del Ejemplo Inventivo OBC77 . y el Ejemplo Comparativo REOC. Luego del agregado del elastomero, se incrementó la velocidad del rotor del bol de mezclado en 60 rpm y se dejó mezclar durante 3 minutos adicionales. La mezcla luego se removió desde el bol de mezclado y se prensó en forma de sandwich entre láminas Mylar, entre planchas de metal y se comprimió en una maquina de moldeado por compresión Carver que se fijó para un enfriado a 15°C con una presión de 20 kpsi. La mezcla enfriada se moldeó por compresión en placas de 2 pulgadas X 2 pulgadas X 0,06 pulgadas mediante moldeado por compresión : durante 3 minutos a 190°C. una presión de 2 kpsi durante 3 minutos. 190°C, una presión de 20 kpsi durante 3 minutos, y luego se enfrió a 15°C, 20 kpsi durante 3 minutos. Las mezclas preparadas bajo este procedimiento descripto arriba figuran en el Cuadro de abajo.

Se recortaron las placas moldeadas por compresión de modo que se pudieran reunir las secciones en el centro. Las placas recortadas se criopulieron previamente al coloreado mediante la remoción de las secciones de los bloques a -60°C para evitar el manchado en las fases del elastomero. Los bloques criopulidos se tiñeron con la fase de vapor de una solución acuosa de tetraóxido de rutenio al 2 por ciento durante 3hrs a temperatura ambiente. La solución de tintura se preparó pesando un hidrato de 0,2gm de rutenio (lll) clorado (RuCI3 x H2O) en una botella de vidrio con una tapa a rosca y agregándole 10ml de hipoclorito de sodio acuoso al 5,25 por ciento en la jarra. Las muestras se colocaron en la jarra de vidrio usando un deslizador con cinta de doble faz. El deslizador se colocó en la botella para suspender los bloques en aproximadamente 1 pulgada por encima de la solución de tintura. Se reunieron secciones de aproximadamente 100 nanometros de grosor a • temperatura ambiente usando un cuchillo de diamante en una microtoma Leica EM UC6 y se colocó en enrejados TEM vírgenes de malla 400 para observación. Se recogieron imágenes de campo iluminado en un JEOL JEM 1230 operado a un voltaje de aceleración 100kV y se reunieron 1 usando cámaras digitales Gatan 791 and Gatan 794. Las imágenes fueron procesadas posteriormente usando Adobe Photoshop 7,0. Las Figuras 14, 15, y 16 son micrógrafos electrones de transmisión de las Mezclas 1,2 y de la Mezcla 3, determinadas arriba, respectivamente, Los dominios oscuros son los polímeros de eti len o/ 1 -octeno coloreados RuCI3 XH2O. Como puede observarse, los dominios que contienen el Ejemplo Inventivo OBC77 son mucho más pequeños que el Ejemplo Comparativo REOC. Los tamaños del dominio para el Ejemplo Inventivo OBC77 se hallan en un rango de <0,1 a 2 i m. mientras que los tamaños del dominio para el Ejemplo Comparativo REOC van desde aproximadamente 0,2 hasta por encima de 5 µm. La Mezcla 3 contiene una combinación de 1:1 del Ejemplo Inventivo OBC77 y del Ejemplo Comparativo REOC. Tome nota de que los tamaños del dominio para la Mezcla 3 se encuentran por debajo de aquellos para la Mezcla 2. indicando que el Ejemplo Inventivo OBC77 mejora la compatibilidad del Ejemplo Comparativo REOC con PPH. El análisis de la imagen de las Mezclas 1, 2 y 3 se realizó usando un software Leica Qwin Pro V2.4 sobre imágenes 5kX TEM. La ampliación seleccionada para el análisis de la imagen dependió del número y del tamaño de las partículas a analizar. A fin de lograr que se genere una imagen binaria se llevó a cabo el trazado manual de las partículas de elastomero desde las impresiones TEM usando un marcador negro Sharpie. Las imágenes trazadas TEM se 'escanearon usando un Hewlett Packard Sean Jet 4c para generar imágenes digitales. Las imágenes digitales se importaron a un programa Leica Qwin Pro V2.4 y se convirtieron en imágenes binarias fijando un umbral de nivel-gris para incluir las características de interés. Una vez que se generaron las imágenes binarias, se utilizaron otras herramientas de procesamiento para editar imágenes previo al análisis de la imagen. Algunas de estas características, incluso la remoción de las características de los bordes, aceptando o excluyendo las características, y cortando manualmente las que requerían ser separadas. Una vez que se midieron las partículas en las imágenes, los datos sobre el tamaño se exportaron a una hoja de cálculo que se utilizó para crear rangos bin para las partículas de goma. Los datos sobre el tamaño se colocaron en los rangos bin correspondientes y se generó un histograma de longitudes de partículas (longitud máxima de la partícula) contra un porcentaje de frecuencia. Los parámetros reportados fueron el tamaño de partícula mínimo, máximo y promedio y la desviación estándar. La siguiente cuadro muestra los resultados del análisis de imágenes de los tamaños del dominio de las mezclas.

Los resultados mostraron claramente que ambas Mezclas 1 y 2 exhibían un tamaño del dominio del elastomero medio significativamente inferior y una distribución del tamaño del dominio más reducida. El efecto interfacial beneficioso del Ejemplo Inventivo 1 puede verse claramente como una combinación de 1:1 con el I O Ejemplo Comparativo A en la Mezcla 3 El tamaño de la partícula media del dominio resultante y el rango son casi idénticos a la Mezcla 1, que contiene solo al Ejemplo Inventivo 1 como componente del elastomero Procedimiento para la modalidad del Ejemplo Inventivo OBC77 El procedimiento para realizar OBC77 utilizado en las mezclas mencionadas anteriormente es el siguiente Se empleo para los experimentos, un reactor de tanque de agitado continuo de autoclave de un galón único (CSTR) El reactor funciona con liquido a lleno a ca. 540 psig con flujo del proceso en el fondo y fuera de la parte superior El reactor posee una camisa con aceite para ayudar a remover algo del calor de la reacción El control primario de la temperatura se logra mediante dos controladores frío/calor en la línea de adición de solvente/etileno, ISOPAR® E, hidrogeno, etileno, y 1-octano que se proveyeron al reactor a tasas de alimentación controladas Los componentes catalíticos se diluyeron en una caja de guante libre de aire Los dos catalizadores se alimentaron individualmente en el ratio deseado desde diferentes tanques contenedores Para evitar la obturación de la linea de alimentación catalítica, las lineas del catalizador y el cocatalizador se dividieron y se alimentaron separadamente al reactor El cocatalizador se mezcló con el agente transportador de cadena de dietilzinc, previo a la entrada al reactor El producto primario se reunió bajo condiciones de reactor estable, luego que varias muestras del producto por hora no exhibieron ningún cambio sustancial en el índice de fusión o la densidad. Los productos se estabilizaron con una mezcla de IRGANOX®1010, IRGANOX® xxx e IRGAFOS®176 DensiTemperaC2 flujo C8 flujo H2 flujo dad 12 110/12 tura (°C) (kg/hr) (kg/hr) (sccm) 0,8540 1,05 37,90 120,0 0,600 5,374 0,9 Polímero Cataliza¬ Tasa dor A1 A1 producEficacia CataliCataliza¬ C2 C8 ción (kg zador dor converconversión % polímero polímero/g Flujo Concentrasión (%) (%) solidos (kg/hr) total metal) (kg/hr) ción (ppm) 89,9 20,263 10,0 1,63 287 0,043 88,099 A2 Catali- A2 CataliDEZ zador zador RIBS-2 RIBS-2 DEZ concentraFlujo(kg/ Concentra- Mole% Flujo Concentra- flujo ción (ppm hr) ción (ppm) A2 (kg/hr) ción (ppm) (kg/hr) Zn) 0,196 9,819 50,039 0,063 1417 0.159 348 Las estructuras para Catalizadores A1 y A2 se muestran a continuación: Catalizador A1 Catalizador A2 Ejemplos de Polímeros Modificados por Anídrido Maleico Los polímeros de base del interpolimero multi -bloque de Etihleno-octano se prepararon en primer lugar como se describe en la Solicitud PCT No PCT/US2005/008917, presentada en Marzo 17, 2005 que a su vez reivindica la prioridad a la Solicitud Provisional de Estados Unidos de Norteamérica No 60/553 906 presentada en Marzo 17, 2004, cada uno de los cuales se incorpora aquí para referencia Los polímeros de base comparativos son copolímeros de etileno-octano aleatorios preparados usando un catalizador geométrico contraído, tal como aquellos que se vendieron bajo el nombre AFFINITY® de The Dow Chemical Company .53 NA = No Aplica índice Fusión (l2) 190°C/2,16 kg Polimerización de Solución Continua R22 de Bloques Múltiples v R21 de Bloques Múltiples Catalizador Al/32 + DEZ Las polimerizaciones de solución continua se llevaron a cabo en un reactor bien-mezclado controlado por computadora El solvente de alkanos mezclados purificado (Isopar™ E disponible en la Exxon Mobil, Inc ) de etileno, 1-octano, e hidrógeno (donde se utilize)se combinaron y se alimentaron a un reactor 102 L Las alimentaciones al reactor se midieron por medio de controladores de flujo de masa 'La temperatura de la corriente de alimentación se controló utilizando un controlador frío/calor enfriado con glicol previo a la entrada al reactor Las soluciones del componente catalítico se midieron con un contador usando bombas y contadores de flujo de masa Se hizo funcionar el reactor con liquido a lleno a una presión aproximada de 550 psig Al abandonar el reactor, se inyectó agua y aditivo en la solución de polímero. El agua hidroliza los catalizadores, y termina las reacciones de la polimerización. La solución obtenida posteriormente al reactor se calentó a fin de prepararla para una desvolatilización de dos fases. El solvente y los monómeros no-reaccionados se removieron durante el proceso de desvolatilización. El polímero fusionado se bombeó a un dado para cortarlo en pellets bajo agua. Las condiciones del proceso se resumen en la siguiente cuadro.

Condiciones del Proceso para Multi-bloque R21 and Multi-bloque R22 1 Ib/hr = 0,45 kg/hr 1 estándar cm3/m?n 2 [N-(2 6-d?(1-met?let?l)fen?l)am?do)(2-?soprop?lfen?l)((x-naftaleno-2-d??l(6-p?r?d?n-2-d??l)metano)]hafn?o dimetilo 3 b?s-(1-(2-met?lc?clohex?l)et?l)(2-oxo?l-3 5-d?(t-but?l)fen?l)?mm?no) circonio dibencilo 4 ppm en producto final calculado por equilibrio de masa 5 tasa producción polímero 6 conversión en reactor procentaje peso etileno 7 eficacia kg polimero/g M donde g M = g Hf + g Z Maleabilidad de Fusión - Injerto MAH a Interpolímero d<s Q-efina en Extrusor de Doble Rosca Las resinas injertadas MAH se prepararon en un proceso reactivo de extrusión usando un extrusor de doble rosca Las resinas que se usaron para este proceso fueron AFFINITY® KC8852, AFFINITY® EG8200, Multi-bloque R21, y Multi-bloque R22 como se describen arriba El aparato fue un extrusor de 30-mm ZSK-30 con un ratio de longitud a diámetro de 35,67 El punto fijo de la temperatura en el extrusor fue de 235°C La tasa de rotación de la rosca fue de 300 RPM Los pellets de resina se alimentaron a un extrusor en una tasa de 10 Ib/hr El iniciador de peróxido fue 2,5-b?s(t-butilperox?)- 2,5-d?met?lhexano. Se alimentó una solución que contenía aproximadamente 1,24 por ciento por peso de peróxido, 49,38 por ciento por peso de MAH, y 49,38 por ciento por peso de metil etil ketano, hacia el extrusor a una tasa de aproximadamente 6,17 g/min. Esta tasa de adición correspondió a una adición de MAH de 4 por ciento por peso y 1000 ppm de peróxido basado en la masa de la resina. Se instaló un puerto vacío en el extremo final del extrusor para remover el metil etil cetona y el exceso de MAH no injertado. La resina injertada se formó en pellets y se reunió. Aproximadamente 2,5 de cada resina injertada se disolvió en 100 mL de xileno hirviendo y luego se precipitó vertiendo la solución en cinco volúmenes de acetona. Se reunieron los sólidos, se secaron y se los titrató para determinar el nivel de MAH injertado. La resina EO870 contenía 1,85 por ciento por peso de MAH injertado. La resina EO875 contenía 1,85 por ciento por peso de MAH injertado. La resina bloques múltiples R21 contenía 1,80 por ciento por peso de MAH injertado. La resina multi bloque R22 contenía 1,49 por ciento por peso de MAH. Las resinas injertadas se combinaron con una resina poliamida como se discute a continuación: Resina MAH injertada /Combinaciones de Poliamida Resinas Injertadas MAH Los datos del índice de fusión sobre las resinas injertadas MAH fueron como se muestra a continuación: Datos de GPC e índice de Fusión * Resinas comparativas l2: 190C/2.16 kg Mezclas: Procedimiento Representativo Aproximadamente 454 gramos de resina injertada de anídrido maleico (MAH-g-EO870, MAH-g-875, MAH-g-Multi-bloque R22 o el MAH-g-Multi-bloque R21) se combinó en pellets con 1816 gramos de una poliamida (Ultramide® B-3, disponible en BASF), alimentando ambas resinas a un extrusor de doble rosca Haake de 25 mm en una tasa instantánea de 2724 gramos por hora. El perfil de la temperatura del extrusor fue una constante de 250°C. El ejemplo que se reunió fue posteriormente moldeado por inyección para producir barras de prueba ASTM para la prueba del módulo IZOD y de flexión. Los datos de la Prueba Mecánica se resumen en la siguiente cuadro: Datos Mecánicos Las resinas bloques múltiples de viscosidad inferior poseen propiedades mecánicas comparables o aun mejores si se las compara con la viscosidad más alta de las resinas comparativas Las resinas se realizaron dentro de placas moldeadas por inyección y probadas en cuanto a las propiedades de impacto Los resultados se muestran en el Cuadro a continuación Nota los polímeros inventivos (Corridas # 3 & 4) poseen una resistencia al impacto significativa a baja temperatura vs las muestras comparativas (Corridas # 1 & 2) La muestra # 3 posee el mejor equilibrio entre el modulo alto y el alto impacto Este impacto mejorado se demuestra tanto en la temperatura ambiente como en la baja temperatura Las piezas de la prueba fueron placas moldeadas por inyección y la prueba se completo usando el procedimiento que se resume en ASTM D 3763 (Partes Moldeadas por Inyección) Los módulos flexibles se realizaron de acuerdo con ASTM D-790 y el impacto Izod se hizo de acuerdo con D-256 Mientras la invención se ha descppto en relación a un número limitado de modalidades, las características específicas de una modalidad no deben atribuirse a otras modalidades de la invención Ninguna modalidad en si misma es representativa de todos los aspectos de la invención En algunas modalidades, las composiciones o métodos pueden incluir numerosos compuestos o pasos que aquí no se mencionaron En otras modalidades, las composiciones o los métodos no incluyen o se encuentran sustanclalmente libres de cualquiera de los compuestos o pasos que aquí no se enumeraron Las variaciones y modificaciones de las modalidades descpptas existen Finalmente, cualquier número revelado aquí debe entenderse como aproximado, independientemente de que se usen las palabras "aproximado" o "aproximadamente' en la descripción del numero Las reivindicaciones añadidas intentan cubrir todas aquellas modificaciones y variaciones que caen dentro del alcanze de la invención

Claims

REIVINDICACIONES 1 Un compuesto que comprende A) una composición de polímero termoplastico y, B) una cantidad modificadora de impacto de un interpolímero de etileno/a-olefina, en el que el interpolímero de etileno/a-olefina es un interpo mero de blouqe que comprende por lo menos 50 por ciento molar de etileno y (a) posee un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5 y por lo menos un punto de fusión Tm, en grados Celsius y, una densidad d, en gramos/centímetros cúbicos, en el que los valores numéricos de Tm corresponden a la relación Tm > -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422, 2(d)2, o (b) posee un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5 y se caracteriza por un calentamiento de fusión, ?H en J/g y, una cantidad delta ?T, en grados Celsius que se define como la diferencia de temperatura entre el pico DSC máximo y el pico máximo CRYSTAF, en el que los valores numéricos de ?T y ?H poseen las siguientes relaciones ?T > -0,1299(?H) + 62 81 para ?H mayor que cero y hasta 130 J/g, ?T > 48°C para ?H mayor que 130 J/g, en el que el pico CRYSTAF se determina utilizando por lo menos un 5 por ciento del polímero acumulativo y, si es inferior al 5 por ciento del polímero posee un pico CRYSTAF id entif icable, en dicho caso la temperatura CRYSTAF es 30°C o, (c) se caracteriza por una recuperación elástica Re, en por ciento a 300 por ciento de esfuerzo y 1 ciclo que se mide con una película moldeada por compresión del interpolímero de etileno/a-olefina, y, posee una densidad d en gramos/centímetros cúbicos, en la que los valores numéricos de Re y d cumplen con la siguiente relación en el caso en que el interpolímero esté sustanclalmente libre de un fase de reticulado Re >1481-1629(d), o (d) posee una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C cuando se lo fracciona utilizando TREF, y que se caracteriza por el hecho de que la fracción posee un contenido de comonómero molar de por lo menos un 5 por ciento superior a la fracción de interpolímero de etileno al azar comparable que eluye entre las mismas temperaturas, en la que dicho interpolímero de etileno aleatorio comparable posee el mismo comonómero (s) y un índice de fusión, densidad y contenido de comonómero molar (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento del interpolímero de etileno/a- olefina 2 El compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el compuesto de polímero termoplástico incluye uno o más polímeros seleccionados del grupo que consta de poliuretanos, cloruros de pol i vi n i lo , estírenos, poliolefinas, policarbonatos, pohéster termoplástico, poliamidas, pohacetales y pohsulfonas 3 El compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el compuesto de polímero termoplástico incluye polipropileno. [62 4 El compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el compuesto de polímero termoplástico incluye pohetileno de alta densidad 5. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el interpolímero de etileno/s-olefina posee un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5 y, por lo menos un punto de fusión Tm, en grados Celsius y, una densidad d, en gramos/centímetros cúbicos, en el que los valores numéricos de Tm corresponden a la relación Tm > -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422, 2(d)2 6. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el interpolímero de etileno/a-olefma posee un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5 y se caracteriza por un calentamiento de fusión, ?H en J/g y, una cantidad delta, ?T, en grados Celsius que se define como la diferencia de temperatura entre el pico DSC máximo y el pico máximo CRYSTAF, en el que los valores numéricos de ?T y ?H poseen las siguientes relaciones: ?T > -0,1299(?H) + 62,81 para ?H mayor que cero y hasta 130 J/g, ?T > 48°C para ?H mayor que 130 J/g , en el que el pico CRYSTAF se determina utilizando por lo menos 5 ' por ciento del polímero acumulativo y, si es inferior al 5 por ciento del polímero posee un pico CRYSTAF i dentif ica ble , en dicho caso la temperatura CRYSTAF es 30°C 7. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el interpolímero de etileno/a-olefina se caracteriza por una recuperación elástica, Re, en por ciento al 300 por ciento de esfuerzo y un ciclo que se mide con una película moldeada por compresión del interpolimero de etileno/a-olefina y, posee una densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, en la que los valores numéricos de Re y d cumplen con la siguiente relación cuando el interpolímero de etileno/a-olefina esta sustanclalmente libre de una fase de enlaces cruzados Re >1481 -1629(d) 8 El compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el interpolímero de etileno/a-olefina posee una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C cuando se lo fracciona utilizando TREF, y que se caracteriza por el hecho de que la fracción posee un contenido de comonomero molar de por lo menos un 5 por ciento superior a la fracción de interpolímero de etileno aleatorio comparable que eluye entre las mismas temperaturas, en la que dicho interpolímero de etileno aleatorio comparable posee el mismo comonómero(s) y un índice de fusión, densidad y contenido de comonómero molar (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento del interpolímero de etileno/a-olefma 9 Un compuesto que incluye A) por lo menos un polímero de propileno, y B) de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 por ciento en peso basado en el compuesto total del interpolímero de etileno/ a-olefina, en el que el interpolimero de etileno/a-olefina es un interpolímero de bloque que comprende 50 por ciento molar de etileno y (a) posee un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5 y, por lo menos un punto de fusión Tm, en grados Celsius y, una densidad d, en gramos/centímetros cúbicos, en el que los valores numéricos de Tm corresponden a la relación' Tm > -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422, 2(d)2, o (b) posee un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5 y se caracteriza por un calentamiento de fusión, ?H en J/g y, una cantidad delta, ?T, en grados Celsius que se define como la diferencia de temperatura entre el pico DSC máximo y el pico máximo CRYSTAF, en el que los valores numéricos de ?T y ?H poseen la siguiente relación ?T > -0,1299(?H) + 62,81 para ?H mayor que cero y hasta 130 J/g, ?T > 48°C para ?H mayor que 130 J/g , en el que el pico CRYSTAF se determina utilizando por lo menos 5 por ciento del polímero acumulativo y, si es inferior al 5 por ciento del polímero posee un pico CRYSTAF identificable, en dicho caso la temperatura CRYSTAF es 30°C o, (c) se caracteriza por una recuperación elástica, Re, en por ciento a 300 por ciento de esfuerzo y un ciclo que se mide con una película moldeada por compresión del interpolímero de etileno/a-olefina, y, posee una densidad d, en gramos/centímetros cúbicos, en la que los valores numéricos de Re y d cumplen con la siguiente relación en el caso en que el interpolímero esté sustanclalmente libre de un fase de reticulado. Re >1481-1629(d), o (d) posee una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C cuando se lo fracciona utilizando TREF, y que se caracteriza por el hecho de que la fracción posee un contenido de comonómero molar de por lo menos un 5 por ciento superior a la fracción de interpolímero de etileno aleatop comparable que eluye entre las mismas temperaturas, en la que dicho interpolímero de etileno al azar comparable posee el mismo comonómero(s) y un índice de fusión, densidad y contenido de comonómero molar (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento del interpolímero de etileno/a-olefma 10 El compuesto de acuerdo con la reivindicación 9, en donde la fuerza de impacto Izod a 20°C es como mínimo 5 por ciento superior comparado con el mismo compuesto de polímero de propileno sin el interpolímero de etileno/ a-olefina 11 El compuesto de acuerdo con la reivindicación 9, en donde la fuerza de impacto Izod a 20°C es como mínimo 10 por ciento superior comparado con el mismo compuesto de polímero de propileno sin el interpolímero de etileno/ a-olefina 12 El compuesto de acuerdo con la reivindicación 9, en donde la fuerza de impacto Izod a 20°C es como mínimo 15 por ciento superior comparado con el mismo compuesto de polímero de propileno sin el interpolímero de etileno/ a-olefina 13 El compuesto de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el interpolímero de etileno/a-olefina se preparó utilizando 50 ppm hasta aproximadamente 300 ppm de agente transportador de cadena. 14 El compuesto de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el agente transportador de cadena es dietil cinc 15 El compuesto de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el interpolimero de etileno/a-olefina posee una densidad de aproximadamente 0 85 hasta aproximadamente 0,93 g/ cm3 16 Un compuesto que incluye A) poheti leño de alta densidad con una densidad de por lo menos 0,94 g/ cm3, y B) de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 por ciento en peso basado en la composición total del interpolímero de etileno/a-olefma, en el que el interpohmero de etileno/a-olefma (a) posee un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5 y, por lo menos un punto de fusión Tm, en grados Celsius y, una densidad d, en gramos/centímetros cúbicos, en el que los valores numéricos de Tm corresponden a la relación Tm > -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422, 2(d)2, o (b) posee un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5 y se caracteriza por un calentamiento de fusión ?H en J/g y, una cantidad delta ?T, en grados Celsius que se define como la diferencia de temperatura entre el pico DSC máximo y el pico máximo CRYSTAF, en el que los valores numéricos de ?T y ?H poseen las siguientes relaciones ?T > -0,1299(?H) + 62,81 para ?H mayor que cero y hasta 130 J/g, ?T > 48°C para ?H mayor que 130 J/g, en el que el pico CRYSTAF se determina utilizando por lo menos 5 por ciento del polímero acumulativo y si es inferior al 5 por ciento del polímero posee un pico CRYSTAF identif icable, en dicho caso la temperatura CRYSTAF es 30°C o, (c) se caracteriza por una recuperación elástica Re, en por ciento a 300 por ciento de esfuerzo y un ciclo que se mide con una película moldeada por compresión del interpolímero de etileno/a-olefina, y, posee una densidad d, en gramos/centímetros cúbicos, en la que los valores numéricos de Re y d cumplen con la siguiente relación en el caso en que el interpolimero esté sustanclalmente libre de un fase de reticulado Re > 1481 -1629(d), o (d) posee una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C cuando se lo fracciona utilizando TREF, y que se caracteriza por el hecho de que la fracción posee un contenido de comonómero molar de por lo menos un 5 por ciento superior a la fracción de interpolímero de etileno aleatorio comparable que eluye entre las mismas temperaturas, en la que dicho interpolimero de etileno aleatorio comparable posee el mismo comonomero(s) y un índice de fusión, densidad y contenido de comonómero molar (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento del interpolímero de etileno/ -olefma 17 El compuesto de acuerdo con la reivindicación 16, en donde la fuerza de impacto de Izod dentado a 20°C es como mínimo 5 por ciento superior comparado con el mismo compuesto de polietileno de alta densidad sin el interpoli ero de etileno/a-olefina 18 El compuesto de acuerdo con la reivindicación 16, en donde la fuerza de impacto de Izod dentado a 20°C es como mínimo 10% superior comparado con la misma composición de polietileno de alta densidad sin el interpolimero de etileno/a-olefina 19 El compuesto de acuerdo con la reivindicación 16, en donde la fuerza de impacto de Izod dentado a 20°C es como mínimo 15 por ciento superior comparado con la misma composición de polieti leño de alta densidad sin el interpolimero de etileno/a-olefina 20 El compuesto de acuerdo con la reivindicación 16, en donde el interpohmero de etileno/a-olefina se preparo utilizando 50 ppm hasta aproximadamente 300 ppm de agente transportador de cadena 21 El compuesto de acuerdo con la reivindicación 20, en donde el agente transportador de cadena es dietil cinc 22 El compuesto de acuerdo con la reivindicación 16, en donde el interpolimero de et?leno/r/-olef?na posee una densidad de aproximadamente 0,85 hasta aproximadamente 0,93 g/ cm3 23 Un compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-22, que, asimismo, incluye por lo menos un aditivo seleccionado del grupo que consta de antioxidantes, fosfitos, aditivos de adhesión, aditivos anti-bloque, pigmentos y llenadores, 24 Un compuesto que incluye A) una composición de polímero termoplástico y, B) una cantidad de impacto modificadora de un interpolímero de etileno/a-olefma, en el que el interpolimero de etileno/a-olefina es un ¡nterpolímero de bloque que comprende por lo menos 50 por ciento molar de etileno y (a) posee por lo menos una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C cuando se lo fracciona utilizando TREF, y se caracteriza por el hecho de que la fracción posee un índice de bloque de por lo menos 0,5 hasta aproximadamente 1; ó (b) posee un índice de bloque promedio mayor que cero y hasta aproximadamente 1,0 y una distribución de peso molecular, Mw/ Mn mayor que aproximadamente 1,3; ó (c) posee un módulo de almacenamiento a 25°C, G' (25°C) y un módulo de almacenamiento a 100°C, G' (100°C) en el que la proporción de G'(25°C) a G'(100°C) se encuentra en el rango de aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 9:1. 25. Un artículo fabricado a partir de la composición de cualquier de las reivindicaciones 1-22 ó 24