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BRPI0815029B1 - composição de isolamento para um cabo elétrico e processo para fazer um cabo elétrico tendo a referida composição de isolamento - Google Patents

composição de isolamento para um cabo elétrico e processo para fazer um cabo elétrico tendo a referida composição de isolamento Download PDF

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BRPI0815029B1
BRPI0815029B1 BRPI0815029A BRPI0815029A BRPI0815029B1 BR PI0815029 B1 BRPI0815029 B1 BR PI0815029B1 BR PI0815029 A BRPI0815029 A BR PI0815029A BR PI0815029 A BRPI0815029 A BR PI0815029A BR PI0815029 B1 BRPI0815029 B1 BR PI0815029B1
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BRPI0815029A
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R Easter Mark
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General Cable Tech Corp
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Publication date
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Abstract

composições de isolamento resistentes à árvore composições de isolamento para os cabos de energia elétrica tendo um polímero base de poliolefina e um aditivo compreendendo cera de baixo peso molecular ou polietileno glicol (peg) e opcionalmente ainda compreendendo um ou mais estabilizantes de luz de amina impedida, antioxidantes de amina e outras misturas antioxidantes são divulgadas. também são divulgadas composições de isolamento compreendendo uma alfa-olefina c2 a c8 em combinação com um homopolímero de polietileno junto com, opcionalmente, um ou mais estabilizantes de luz de amina impedida e um antioxidante de cresol líquido.

Description

COMPOSIÇÃO DE ISOLAMENTO PARA UM CABO ELÉTRICO E PROCESSO PARA FAZER UM CABO ELÉTRICO TENDO A REFERIDA COMPOSIÇÃO DE ISOLAMENTO
REIVINDICAÇÃO DE PRIORIDADE
Este pedido reivindica a prioridade ao Pedido de Patente Provisório US N°. 60/953.309, depositado em 6 de agosto de 2007, e 60/018.625, depositado em 2 de janeiro de 2008, as divulgações as quais são incorporadas aqui por referência.
CAMPO DA INVENÇÃO A invenção relaciona-se às composições de isolamento para cabos de energia elétrica tendo um polímero base de poliolefina e um aditivo compreendendo cera de baixo peso molecular ou polietileno glicol (PEG) e opcionalmente ainda compreendendo um ou mais estabilizantes de luz de amina impedida, antioxidantes de amina e outras misturas antioxidantes. A invenção também se relaciona a uma composição de isolamento compreendendo C2 a Ce alfa olefina em combinação com um homopolímero de polietileno junto com, opcionalmente, um ou mais estabilizante de luz de amina impedida e um antioxidante de cresol líquido.
FUNDAMENTO DA INVENÇÃO
Os cabos de energia típicos têm geralmente um ou mais condutores em um núcleo que é envolvido por diversas camadas que podem incluir: uma primeira camada de escudo semicondutora polimérica, uma camada de isolamento polimérica, uma segunda camada de escudo semicondutora polimérica, um escudo de fita metálica e um revestimento polimérico.
Os materiais poliméricos foram utilizados no passado como isolamento elétrico e materiais de escudo semicondutores para cabos de energia. Nos serviços ou produtos exigindo o desempenho a longo prazo de um cabo elétrico, tais materiais poliméricos, além de terem propriedades dielétricas apropriadas, devem ser duráveis. Por exemplo, o isolamento polimérico utilizado na construção de fio, fios de energia de maquinaria ou elétricos de motor, ou cabos transmissores de energia subterrâneos, deve ser durável para a segurança e necessidades econômicas e praticabilidades.
Um tipo principal de falha ao qual o isolamento de cabo de energia polimérico pode se submeter é o fenômeno conhecido como arborescência. A arborescência geralmente progride através de uma seção dielétrica sob estresse elétrico de modo que, se visível, seu trajeto se parece como uma árvore. A arborescência pode ocorrer e progredir lentamente pela descarga parcial periódica. Pode também ocorrer lentamente na presença de umidade sem nenhuma descarga parcial, ou pode ocorrer rapidamente como o resultado de uma voltagem de impulso. As árvores podem formar no local de um estresse elétrico elevado, tal como contaminantes ou vácuos no corpo da interface de tela isolamento-semicondutiva. Em dielétricos orgânicos sólidos, a arborescência é o mecanismo mais comum de falhas elétricas que não ocorrem catastroficamente, mas ao invés parece ser o resultado de um processo mais longo. No passado, estender a vida de serviço do isolamento polimérico foi conseguido modificando os materiais poliméricos por mistura, enxerto, ou copolimerização de moléculas à base de silano ou outros aditivos de modo que as árvores sejam iniciadas somente em voltagens mais altas do que o usual ou crescem mais lentamente uma vez que iniciadas. Há dois tipos de arborescência conhecidos como arborescência elétrica e arborescência de água. A arborescência elétrica resulta das descargas elétricas internas que decompõe o dielétrico. Os impulsos de alta voltagem podem produzir árvores elétricas. 0 dano, que resulta da aplicação de altas voltagens de corrente alternada às interfaces de eletrodo/isolamento, que podem conter imperfeições, é comercialmente significativo. Neste caso, gradientes de estresse localizado muito elevados, podem existir e com tempo suficiente podem conduzir à iniciação e crescimento de árvores. Um exemplo disto é um cabo ou conector de energia de alta voltagem com uma relação áspera entre o condutor ou escudo de condutor e o isolante primário. 0 mecanismo de falha envolve a ruptura real da estrutura modular do material dielétrico, talvez por bombardeio de elétron. No passado muito da técnica foi relacionado com a inibição de árvores elétricas.
Em contraste com a arborescência elétrica, que resulta das descargas elétricas internas que decompõe o dielétrico, a arborescência de água é a deterioração de um material dielétrico sólido, que é simultaneamente exposto ao líquido ou vapor e um campo elétrico. Os cabos de energia enterrados são especialmente vulneráveis à arborescência de água. As árvores de água iniciam dos locais de alto estresse elétrico, tais como interfaces ásperas, pontos condutores de projeção, vácuos, ou contaminantes embebidos, mas em voltagens mais baixas do que a exigida para árvores elétricas. Em contraste com as árvores elétricas, as árvores de água têm as seguintes características distintas; (a) a presença de água é essencial para seu crescimento; (b) nenhuma descarga parcial é normalmente detectada durante seu crescimento; (c) podem crescer por anos antes de alcançar um tamanho que possa contribuir a uma ruptura; (d) apesar do crescimento lento, são iniciadas e crescem em campos elétricos muito menores do que os exigidos para o desenvolvimento das árvores elétricas.
As aplicações de isolamento elétrico são geralmente divididas em isolamento de baixa voltagem (menores de 1 kV), isolamento de voltagem média (variando de 1 kV a 69 kV) , e isolamento de alta voltagem (acima de 69 kV). Em aplicações de baixa voltagem, por exemplo, cabos elétricos e aplicações na indústria automotiva, a arborescência não é geralmente um problema invasivo. Para aplicações de média voltagem, a arborescência elétrica não é geralmente um problema invasivo e é bem menos comum do que a arborescência de água, que é frequentemente um problema. Os isolantes poliméricos mais comuns são feitos de homopolímeros de polietileno ou elastômeros de etileno-propileno, de outra forma conhecidos como etileno-propileno-borracha (EPR) ou ter-polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM). 0 polietileno é geralmente usado puro (sem um preenchedor) como um material de isolamento elétrico. Polietilenos tem propriedades dielétricas muito boas, especialmente constantes dielétricas e fatores de energia. A constante dielétrica do polietileno está na faixa de 2,2 a 2,3. 0 fator de energia, que é uma função de energia elétrica dissipada e perdida e deve ser tão baixo quanto possível, é cerca de 0,0002 na temperatura ambiente, um valor muito desejável. As propriedades mecânicas de polímeros de polietileno são também adequadas para a utilização em muitas aplicações como o isolamento de média voltagem, embora sejam inclinados à deformação em altas temperaturas. Entretanto, os homopolímeros de polietileno são muito inclinados à arborescência de água, especialmente para a extremidade superior da faixa de média voltagem.
Houve tentativas para fazer polímeros à base de polietileno que teriam estabilidade elétrica a longo prazo. Por exemplo, quando peróxido de dicumila é usado como um agente reticulante para polietileno, o resíduo de peróxido funciona como um inibidor de árvore por algum tempo após a cura. Entretanto, estes resíduos são eventualmente perdidos na maioria das temperaturas onde o cabo de energia elétrica é usado. A Pat. US N° . 4.144.202 publicada em 13 de março de 1979 à Ashcraft e col., divulga a incorporação em polietilenos de pelo menos uma cola epóxi contendo organo-silano como um inibidor de arborescência. Entretanto, uma necessidade ainda existe para um isolante polimérico tendo resistência à arborescência melhorada sobre tais polietilenos contendo silano.
Ao contrário do polietileno, que pode ser utilizado puro, outro isolante de média voltagem comum, EPR, contém tipicamente um de nível elevado de preenchedor a fim de resistir à arborescência. Quando utilizado como um isolante de média voltagem, EPR geralmente conterá aproximadamente 2 0 a aproximadamente 50% de peso de preenchedor, mais provável argila calcinada, e é preferivelmente reticulado com peróxidos. A presença do preenchedor dá EPR uma resistência elevada contra a propagação de árvores. EPR também tem propriedades mecânicas, que são superiores ao polietileno em temperaturas elevadas. EPR é também muito mais flexível do que polietileno que pode ser uma vantagem para o espaço apertado ou instalação difícil.
Infelizmente, enquanto os preenchedores utilizados no EPR podem ajudar a impedir a arborescência, o EPR preenchido terá geralmente baixas propriedades dielétricas, isto é uma baixa constante dielétrica e um baixo fator de energia. A constante dielétrica de EPR preenchido está na faixa de 2,3 a aproximadamente 2,8. Seu fator de energia está na ordem de aproximadamente 0,002 a aproximadamente 0,005 em temperatura ambiente, que é aproximadamente uma ordem de grandeza pior do que a do polietileno.
Assim, ambos polietilenos e EPR têm limitações sérias como um isolante elétrico em aplicações de cabo. Embora os polímeros de polietileno tenham boas propriedades elétricas, têm baixa resistência à árvore de água. Enquanto o EPR preenchido tiver boa resistência à arborescência e boas propriedades mecânicas, tem propriedades dielétricas inferiores aos polímeros de polietileno.
Os estabilizantes de luz de amina impedida; "HALs" são primeiramente usados no filme plástico transparente, folhas ou revestimentos para prevenir a degradação pela luz. HALs são usados em isolamentos de polietileno não preenchidos. São pensados em prevenir a degradação causada pela luz emitida por mínimas descargas elétricas. A Patente US N° . 5.719.218 divulga uma formulação de isolamento de polietileno oticamente transparente com HALs onde é indicado que os HALs são úteis para a prevenção de degradação do isolamento por árvores de água. A Patente US N°. 4.302.849 à Kawasaki e col. propõe o uso de polietileno glicol de alto peso molecular como uma solução à deterioração de isolamento elétrico em polímeros de poliolefina. Esta tecnologia se tornou amplamente utilizada na indústria de cabo elétrico, entretanto, tem mais de 25 anos e existe a necessidade para desempenho melhorado em aditivos para resistência à arborescência.
Numerosos métodos para melhorar o desempenho de isolamento de polietileno reticulado (XLPE) contra a deterioração dielétrica pela geração e o crescimento de árvore de água foram descritos na literatura. A Pat. US N°. 4.144.202 publicada em 13 de março de 1979, a Ashcraft e col. se relacionam à inibição de crescimento de árvore de água por meio de determinados compostos de organosilano, a Pat. US N°. 4.206.260 descreve as composições contendo uma quantidade eficaz de átomos de 6-24 carbonos contendo álcool como sendo um isolamento retardador de árvore de água e elétrica eficiente. A Patente Alemã 2.737.430 divulga que determinados alcóxisilanos atuam como aditivos retardadores de árvore no isolamento de polietileno. A Patente Européia 0.166.781, publicada em 8 de janeiro de 1986 a Sumitomo Electric Industries Limited descreve uma mistura de copolímero de etileno e de acetato de vinila como um material retardador de árvore de água. Determinados derivados de ácido carboxílico alifático quando incorporados em quantidades apropriadas em XLPE são também relatados para suprimir o crescimento de árvore de água. O Pedido Japonês 63-226.814 publicado em 21 de setembro de 1988 e o Pedido Canadense 2.039.894 publicado em 6 de outubro de 1992 a Sarma e col. divulgam uma composição de isolamento compreendendo um PE de baixa densidade na mistura com um copolímero de álcool acetato-vinila etileno-vinila como uma composição de retardador de árvore de água possível. A Patente US N° . 5.719.218 a Sarma proposta para resistência à árvore de água melhorada para uma composição de polietileno reticulado eletricamente isolante para o uso em cabos elétricos de alta voltagem, o polietileno reticulado sendo obtido por reticulação de uma composição consistindo essencialmente de 98% de uma baixa densidade, polietileno reticulável de peróxido, 1-2% de um terpolímero de etileno, acetato de vinila e álcool vinílico e pelo menos 0,15% de um estabilizante de amina estericamente impedido. A aceitação comercial desta formulação foi limitada.
Os polímeros contendo peróxidos são vulneráveis à queima, isto é, reticulação prematura ocorrendo durante o processo de extrusão de polímero. A queima causa a formação de partículas tipo gel descoloridas na resina e conduz a um acúmulo indesejada de pressão de extrusora durante a extrusão. Um bom pacote de estabilizante para polietileno reticulado por peróxido para isolamento de cabo de média e alta voltagem deve proteger o polímero contra a queima durante a extrusão de cabo e fornecer estabilidade a longo prazo após o cabo ter sido produzido. Adicionalmente, a qualidade do cabo seria negativamente afetada.
Consequentemente, um sistema de estabilizante apropriado deve fornecer baixa queima. Além da proteção da queima, o sistema de estabilizante tem uma função adicional. Depois que o cabo é produzido, está em serviço por um período de tempo prolongado (vida de serviço; estabilidade a longo prazo). Frequentemente, a vida de serviço excede a estabilidade máxima intrínseca do polímero.
Consequentemente, os estabilizantes precisam ser adicionados a fim de assegurar uma vida de serviço apropriada. Durante a etapa de reticulação, a interação do estabilizante com o peróxido deve ser tão baixa quanto possível para assegurar uma densidade de reticulação ótima resultando em propriedades mecânicas ótimas. A reticulação ajuda ao polímero em cumprir exigências mecânicas e físicas, tais como envelhecimento térmico melhorado e deformação reduzida sob pressão. Consequentemente, o sistema de estabilizante, ao suprimir a queima durante a etapa de composição (e neutralizar o efeito de peróxidos) , deve também ter poucas interações quanto possível com o peróxido no estágio avançado do processo de fabricação de cabo. Um excesso de peróxido orgânico pode ser usado para conseguir o nível desejado de cura, mas, como descrito na EP 1088851, isto conduz a um problema conhecido como suor. A poeira de suor é um perigo de explosão, pode sujar filtros, e causar resvalamento e instabilidade no processo de extrusão.
Outras propriedades, tais como a solubilidade do antioxidante na matriz de polímero, são também importantes. Uma alta solubilidade dos antioxidantes assegura um baixo nível de eflorescência. A eflorescência pode resultar na geração de poeira das esferas, que podem conduzir às preocupações de saúde e ambientais. Adicionalmente, os aditivos que efloresceram à superfície poderíam fisicamente ser perdidos e se tornaram indisponíveis na matriz de polímero para sua finalidade pretendida. Consequentemente, uma embalagem de estabilizante apropriada deve ter solubilidade suficiente com a matriz de polímero. Além disso, um ponto de fusão suficientemente baixo é exigido. Um baixo ponto de fusão assegura uma boa dispersão do antioxidante na matriz de polímero. A dispersão insuficiente conduz ao desempenho diminuído do aditivo na matriz de polímero. Um aditivo com um ponto de fusão acima da temperatura de processamento máxima do polímero (como determinado pelo peróxido) resultaria em uma dispersão muito baixa do aditivo na matriz de polímero. Isto é considerado um inconveniente substancial. A maneira mais apropriada de incorporar aditivos no polímero seria em uma forma líquida. Enquanto o sistema de estabilizante não precisa necessariamente ser um líquido em temperatura ambiente, precisa fundir em temperatura suficientemente baixa para ser facilmente filtrado e adicionado ao polímero em uma forma líquida. Uma adição líquida terá a vantagem adicional que o aditivo pode ser filtrado, desse modo aumentando a limpeza. A limpeza aumentada do aditivo melhorará adicionalmente a qualidade do cabo. Consequentemente, é desejável que o sistema de estabilização tenha uma temperatura de fusão suficientemente baixa e propriedades desejadas. A Patente US N° . 3.954.907 divulga que as composições à base de polímero de etileno vulcanizável, que são suscetíveis à queima quando processadas em temperaturas elevadas, antes da vulcanização, e na presença de determinados compostos de peróxido orgânico, podem ser protegidas contra tal queima pela incorporação na mesma de compostos de vinila monoméricos tendo uma estrutura definida. A Patente US N° . 5.530.072 divulga um processo que é dito melhorar a eficiência de modificação de peróxidos através da seleção apropriada de aditivos antioxidantes e controle do ambiente de extrusão. A Patente US N°. 6.103.374 (EP 0965999 Al) divulga uma composição compreendendo: (a) poliolefina; (b) como um inibidor de queima, 4,4'-tiobis(2-metil-6-t-butil fenol); 2,2'-tiobis(6-t- butil-4-metilfenol) ; ou misturas dos mesmos; (c) hidroquinona; uma hidroquinona substituída; ou misturas dos mesmos em uma quantidade suficiente para controlar a formação de cor; e (d) um peróxido orgânico. A Patente US N°. 6.180.231 (EP 1041582) divulga uma composição compreendendo: (a) polietileno; (b) como um primeiro inibidor de queima, uma hidroquinona substituída ou 4,4-tiobis(2-t-butil-5-metil fenol); (c) como um segundo inibidor de queima, bissulfeto de distearila; e (d) um peróxido orgânico. A Patente US N° . 6.180.706 (EP 0965998 Al) divulga uma composição compreendendo: (a) um homopolímero de baixa densidade de etileno preparado por um processo de alta pressão; (b) um inibidor de queima selecionado do grupo consistindo de uma hidroquinona substituída; 4,4’-tiobis(2-metil-6-t-butilfenol); 2,2'-tiobis(6-t-butil-4-metilfenol); e 4,4'-tiobis(2-t-butil-5-metilfenol) em uma quantidade de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 0,07 parte por peso de inibidor de queima por 100 partes por peso de homopolímero; (c) um reforço de cura; e (d) um peróxido orgânico. A Patente US N° . 6.187.858 divulga uma composição compreendendo: (a) polietileno; (b) como um primeiro antioxidante, um tiobisfenol; (c) como um segundo antioxidante, um composto contendo 3-(3,5-di-t-butil-4-hidróxifenil)propionato na molécula; (d) como um terceiro antioxidante, tiodipropionato de distearila; e (e) um peróxido orgânico, com a condição que cada antioxidante está presente em uma quantidade de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,2 parte por peso e o peróxido orgânico está presente em uma quantidade de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3 partes por peso, tudo por 100 partes por peso de polietileno. A Patente US N°. 6, 191, 230 divulga uma composição de batelada mestra compreendendo: (a) um copolimero de etileno e 1-octeno preparado com um catalisador de metaloceno; (b) um inibidor de queima de uma hidroquinona substituída; 4,4'-tiobis(2-metil-6-t-butilfenol); 4,4'-tiobis (2-t-butil-5-metilfenol); ou misturas dos mesmos; (c) um reforço de cura, trimelitato de trialila; 3,9-divinil-2,4,8,10-tetra-oxaspiro[5,5]undecano; trialilcianurato; isocianurato de trialila; ou misturas dos mesmos; e (d) um peróxido orgânico. A Patente US N° . 6.869.995 divulga uma composição compreendendo: (i) polietileno, e, baseado em 100 partes por peso do componente (i) , (ii) aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,6 parte por peso de 4,4'-t-biobis(2-inetil-6-t-butilfenol); 4,4'-tiobis(2-t-butil-5-metilfenol); 2,2'-tiobis(6-t-butil-4-metilfenol); ou uma mistura dos referidos compostos, e (iii) aproximadamente 0,4 a aproximadamente 1 parte por peso de um polietileno glicol tendo um peso molecular na faixa de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 100.000. O Pedido de Patente Publicado N° 2005/0148715 divulga um processo para preparar uma composição compreendendo a etapa de selecionar uma composição para preparar um placa de teste moldável tendo (1) um MDR tsl em 150 graus Celsius de pelo menos aproximadamente 20, (2) um MDR tsl em 140 graus de Celsius de pelo menos aproximadamente 50, (3) uma retenção de tração de pelo menos aproximadamente 75% após duas semanas de envelhecimento em 150 graus Celsius, (4) uma retenção de alongamento de pelo menos aproximadamente 75% após duas semanas de envelhecimento em 150 graus Celsius, (5) resistência à árvore de água menor do que aproximadamente 45%, e (6) suor de menos do que aproximadamente 100 ppm do antioxidante fenólico tiobis e (b) dando resistência à árvore de água ao isolamento de cabos, a composição compreendendo: (i) polietileno, e baseado em 100 partes por peso de componente (i) , (ii) aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,6 parte por peso de um antioxidante fenólico tiobis selecionado do grupo consistindo de 4,4'-tiobis(2-metil-6-t-butilfenol); 4,4'- tiobis(2-t-butil-5-metilfenol); 2,2'-tiobis(6-t-butil-4- metilfenol); ou uma mistura dos referidos compostos; e (iii) aproximadamente 0,4 a aproximadamente 1 parte por peso de um polietileno glicol tendo um peso molecular na faixa de 1000 a aproximadamente 100.000. A EP 1074580 divulga o uso de [1,3,5-tris(4-terc-butil-3-hidróxi-2,6-dimetilbenzil)-1,3,5-triazina-2,4,6-(1H,3H,5H)-triona] como um inibidor de queima no campo técnico de preparação de isolamento de cabo, escudos semicondutores, e revestimentos. A EP 1088851 divulga o uso de a-tocoferol como um inibidor de queima. A EP 1249845 divulga o uso de 2,4-bis(n-octiltiometil)-6-metilfenol como um antioxidante para uma composição de polietileno reticulada de peróxido usada como material de isolamento para cabos de alta e média voltagem. A EP 1249845 também divulga a combinação de: um polietileno; um inibidor de queima tendo um ponto de fusão abaixo de 50°C em pressão atmosférica; e um peróxido orgânico. O uso de 4,6-bis(octiltiometil)o-cresol, como um inibidor de queima é divulgado junto com outros compostos estruturalmente relacionados. A JP 57-126833 divulga compostos relacionados. O WO 00/02207 divulga o polietileno reticulado de peróxido como uma camada de isolamento para finalidades de fio e cabo que pode ser estabilizado por um sistema de dois componentes baseado em 2,2'-tiodietileno bis[3(3,5-di-butil-4-hidróxifenil)propionato] (IT) e distearil 3,3'-tiopropionato (JE), geralmente em um carregamento total de aproximadamente 0,4% total em uma razão de 1:1. É também divulgado que uma única abordagem de estabilizante pode ser usada, mais particularmente uma com funcionalidade de fenol e enxofre combinadas, tal como 4,4'-tiobis(2-t-butil-5-metilfenol). O uso de combinações antioxidantes é possível, mas somente algumas destas combinações podem cumprir a combinação desejada de propriedades que são exigidas para um material de isolamento para o cabo de energia de média voltagem e de alta voltagem compreendendo, boa antiqueima, interação limitada com o peróxido durante a reticulação, boa estabilidade a longo prazo, boa solubilidade, um baixo ponto de fusão, e boa cor.
Uma boa visão geral dos vários tipos de polietileno é dado no "Handbook of Polyethylene" por A.J. Peacock (Marcei Dekker Publishers, 2000). Uma descrição mais especifica de polietilenos apropriados é dada no Pedido de Patente Publicado US N°. 2005/0148715 (página 2 parágrafo [0017] a página 3 parágrafo [0023]).
Portanto, uma necessidade existe na indústria de cabo elétrico para um sistema aditivo que melhora o desempenho de resistência à árvore de polímeros de poliolefina como uma composição de isolamento elétrico.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO A invenção fornece uma composição de isolamento para o cabo elétrico compreendendo (a) um polímero base compreendendo poliolefina, (b) um aditivo compreendendo uma mistura de; (i) pelo menos um antioxidante de amina, e (ii) pelo menos um estabilizante de luz de amina impedida, e (iii) polietileno glicol. Em modalidades adicionais da presente invenção, a composição pode opcionalmente compreender uma mistura de antioxidante de (i) pelo menos um limpador radical rápido selecionado do grupo consistindo de: fenóis pequenos impedidos, tiofenóis pequenos impedidos, tiobisfenóis pequenos impedidos, aminas alifáticas, aminas aromáticas, NOR HALS, hidroxilaminas, e misturas dos mesmos; e (ii) pelo menos um estabilizante a longo prazo selecionado do grupo consistindo de: fenóis pequenos impedidos, fenóis altamente impedidos, tiosinergistas, aminas alifáticas, aminas aromáticas, HALS, hidroxilaminas, e misturas dos mesmos. Surpreendentemente estes antioxidantes e limpadores radicais dão resistência à árvore melhorada sobre outras combinações conhecidas na técnica.
Em outras modalidades a invenção fornece uma composição de isolamento para o cabo elétrico compreendendo: (a) um polímero base compreendendo poliolefina; (b) um aditivo compreendendo; (i) uma cera EVA de baixo peso molecular e opcionalmente pelo menos um estabilizante de luz de amina impedida e/ou pelo menos um antioxidante de amina sozinho ou em combinação com as misturas de antioxidantes acima.
Em modalidades preferidas da invenção o polímero base compreende polietileno de baixa densidade Zeigler Natta, e/ou polietileno de baixa densidade linear Zeigler Natta. 0 aditivo pode ser de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 4,0% por peso da referida composição preferivelmente de aproximadamente 1,0% a aproximadamente 2,5% por peso da referida composição.
Em modalidades adicionais, a invenção fornece uma composição de isolamento para um cabo elétrico compreendendo: um polímero base compreendendo uma alfa olefina C2 a Ce em combinação com um homopolímero de polietileno junto com, opcionalmente, um ou mais estabilizantes de luz de amina impedida e outros aditivos de processamento.
DESCRIÇÃO DETALHADA DO DESENHO A Figura 1 mostra um diagrama esquemático para um sistema de injeção de peróxido.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A invenção relaciona-se particularmente às composições poliméricas utilizando poliolefinas, as composições têm uma combinação única de boas propriedades mecânicas, boas propriedades dielétricas, e boa resistência à arborescência de água. Os produtos são extremamente úteis como composições de isolamento para cabos de energia elétrica.
Os polímeros utilizados no revestimento protetor, camadas de isolamento, condutoras ou semicondutoras dos cabos inventivos da invenção podem ser feitos por qualquer processo apropriado que permitir o rendimento do polímero desejado com as propriedades de força física, processabilidade e propriedades elétricas desejadas.
Polímero base 0 polímero base de acordo com a invenção compreende pelo menos um polímero de poliolefina.
Nas modalidades da invenção o polímero base de poliolefina é preparado usando um catalisador Ziegler-Natta convencional. Em modalidades preferidas da invenção o polímero base de poliolefina é selecionado do grupo consistindo de um polietileno Ziegler-Natta, um polipropileno Ziegler-Natta, um copolímero de polietileno Ziegler-Natta e polipropileno Ziegler-Natta, e uma mistura de polietileno Ziegler-Natta e polipropileno Ziegler-Natta. Em modalidades mais preferidas da invenção a poliolefina de polímero base é um polietileno de baixa densidade Ziegler-Natta (LDPE) ou um polietileno linear de baixa densidade Ziegler-Natta (LLDPE) ou uma combinação de um Ziegler-Natta LDPE e um Ziegler-Natta LLDPE.
Em outras modalidades da invenção o polímero base de poliolefina é preparado usando um catalisador de metaloceno.
Alternativamente, o polímero base de poliolefina é uma mistura de polímero base Ziegler-Natta e polímero base de metaloceno. 0 polímero base utilizado na composição de isolamento para o cabo elétrico de acordo com a invenção pode também ser selecionado do grupo de polímeros consistindo de etileno polimerizado com pelo menos um comonômero selecionado do grupo consistindo de alfa-olefinas C3 a C20 e polienos C3 a C20. Geralmente, as alfa-olefinas apropriadas para uso na invenção contêm na faixa de aproximadamente 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Preferivelmente, as alfa-olefinas contêm na faixa de aproximadamente 3 a aproximadamente 16 átomos de carbono, mais preferivelmente na faixa de aproximadamente 3 a aproximadamente 8 átomos de carbono. Os exemplos não limitantes ilustrativos de tais alfa-olefinas são propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno e 1-dodeceno. O polímero base utilizado na composição de isolamento para cabos elétricos de acordo com a invenção pode também ser selecionado do grupo de polímeros consistindo de copolímeros de etileno/alfa-olefina ou terpolímeros de etileno/alfa-olefina/dieno. O polieno utilizado na invenção tem geralmente aproximadamente 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Preferivelmente, o polieno tem na faixa de aproximadamente 4 a aproximadamente 20 átomos de carbono, mais preferivelmente na faixa de aproximadamente 4 a aproximadamente 15 átomos de carbono. Preferivelmente, o polieno é um dieno, que pode ser uma cadeia reta, cadeia ramificada, ou dieno de hidrocarboneto cíclico. Mais preferivelmente, o dieno é um dieno não conjugado. Os exemplos de dienos apropriados são dienos aciclicos de cadeia reta, tais como: 1,3-butadieno, 1,4-hexadieno e 1,6-octadieno; dienos aciclicos de cadeia ramificada, tais como: 5-metil-l,4-hexadieno, 3,7-dimetil-l,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,7-octadieno e isômeros misturados de dihidro miriceno e dihidroocineno; dienos aliciclicos de anel simples, tais como: 1,3-ciclopentadieno, 1,4-ciclohexadieno, 1,5-ciclooctadieno e 1,5-ciclododecadieno; e dienos de anel com ponte e fundido aliciclico multi-anel, tais como: tetrahidroindeno, metil tetrahidroindeno, diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2-5-dieno; alquenil, alquilideno, norbornenos de cicloalquenil e cicloalquilideno, tais como 5-metileno-2-norborneno (MNB), 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5- (4-ciclopentenil)-2- norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno e norborneno. Dos dienos tipicamente usados para preparar EPRs, os dienos particularmente preferidos são 1,4-hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, 5-vinillideno-2-norborneno, 5-metileno-2-norborneno e diciclopentadieno. Os dienos especialmente preferidos são 5-etilideno-2-norborneno e 1,4-hexadieno.
Como um polímero adicional na composição de polímero base, um polímero base de não metaloceno pode ser usado tendo a fórmula estrutural de quaisquer das poliolefinas ou copolímeros de poliolefina descritos acima. A borracha de etileno-propileno (EPR), polietileno, polipropileno podem todos ser usados em combinação com Zeigler Natta e/ou polímeros de metaloceno no polímero base.
Em modalidades da invenção, o polímero base de composição de isolamento compreende 30% a 50% por peso de polímero ou polímeros Zeigler Natta e 50% a 70% por peso de polímero ou polímeros de metaloceno. A quantidade total de aditivos no "pacote de aditivo" resistente à arborescência é de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 4,0% por peso da referida composição, preferivelmente de aproximadamente 1,0% a aproximadamente 2,5% por peso da referida composição.
Polímeros de Zeigler Natta Vários catalisadores foram descobertos para a polimerização de olefinas. Alguns dos catalisadores anteriores deste tipo resultaram da combinação de determinados compostos de metal de transição com compostos organometálicos de Grupos I, II, e III da Tabela Periódica. Devido às quantidades extensivas de primeiros trabalhos feitos por determinados grupos de pesquisa muitos dos catalisadores desse tipo vieram a ser referidos por aqueles hábeis na área como catalisadores tipo Ziegler-Natta. Os catalisadores bem mais comercialmente sucedidos dos assim chamados Ziegler-Natta têm precedentemente geralmente sido aqueles empregando uma combinação de um composto de metal de transição e um composto de organoalumínio.
Polímeros de metaloceno Os polímeros de metaloceno são produzidos usando uma classe de catalisadores de olefina altamente ativos conhecidos como metalocenos, que para as finalidades desta aplicação são geralmente definidas para conter uma ou mais porções de ciclopentadienila. A fabricação de polímeros de metaloceno é descrita na Patente US N°. 6.270.856 a Hendewerk, e col., a divulgação a qual é incorporado por referência em sua totalidade.
Metalocenos são bem conhecidos especialmente na preparação de polietileno e copolietileno-alfa-olefinas. Estes catalisadores, particularmente aqueles baseados em metais de transição do grupo IV, zircônio, titânio e háfnio, mostra a atividade extremamente elevada na polimerização de etileno. Várias formas do sistema de catalisador do tipo metaloceno podem ser usadas para a polimerização para preparar os polímeros usados nesta invenção incluindo, mas não limitados aos, do tipo homogêneo, suportado de catalisador, em que o catalisador e cocatalisador são suportados juntos ou reagidos junto em um suporte inerte para a polimerização por um processo de fase gasosa, processo de alta pressão, ou uma pasta, processo de polimerização de solução. Os catalisadores de metaloceno são também altamente flexíveis em que, por manipulação da composição de catalisador e condições de reação, podem ser feitos para fornecer poliolefinas com pesos moleculares controláveis de tão baixo quanto aproximadamente 200 (útil em aplicações, tais como aditivos de lubrificante-óleo) a aproximadamente 1 milhão ou maior, como por exemplo, em polietileno linear de peso molecular ultra-elevado. Ao mesmo tempo, o MWD dos polímeros pode ser controlado de extremamente estreito (como em uma polidispersidade de aproximadamente 2), a amplo (como em uma polidispersidade de aproximadamente 8).
Exemplo do desenvolvimento destes catalisadores de metaloceno para a polimerização de etileno é a Pat. US N°. 4.937.299 e EP-A-0 129 368 a Ewen, e col., Pat. US N° . 4.808.561 a Welborn, Jr., e a Pat. US N°. 4.814.310 a Chang, que são todos aqui inteiramente incorporados por referência. Entre outras coisas, Ewen, e col. ensinam que a estrutura do catalisador de metaloceno inclui um alumoxano, formado quando a água reage com trialquil alumínio. Os complexos de alumoxano com o composto de metaloceno para formar o catalisador. Welborn, Jr. ensina um método de polimerização de etileno com alfa-olefinas e/ou diolefinas. Chang ensina um método para fazer um sistema de catalisador de metaloceno alumoxano utilizando a água absorvida em um suporte de catalisador de gel de sílica. Os métodos específicos para fazer copolímeros de etileno/alfa-olefina, e terpolímeros de etileno/alfa-olefina/dieno são ensinados na Pat. US N°. 4.871.705 (publicada em 3 de outubro de 1989) e 5.001.205 (publicada em 19 de março de 1991) a Hoel, e col., e em EP-A-0 347 129 publicada em 8 de abril de 1992, respectivamente, todas são incorporadas aqui inteiramente por referência.
Aditivos resistentes à árvore ou "pacote de aditivo" Como descrito acima, o aditivo ou "pacote de aditivo" de acordo com uma modalidade da invenção compreende uma mistura de; (i) pelo menos um antioxidante de amina, (ii) pelo menos um estabilizante de luz de amina impedida, e (iii) PEG.
Em modalidades alternas da invenção, o aditivo ou pacote de aditivo de acordo com a invenção compreende (i) uma cera de copolímero de baixo peso molecular selecionada do grupo consistindo de copolímeros de acetato de vinil etileno, copolímeros de alquil acrilato de etileno em que o grupo alquila é selecionado de hidrocarbonetos Ci a Cô, copolímeros de metacrilato de alquila etileno em que o grupo alquila é selecionado de hidrocarbonetos Ci a Cô e terpolímeros de metacrilato de alquila de acrilato de alquila etileno em que o grupo alquila é independentemente selecionado de hidrocarbonetos Ci a Cô. A cera de copolímero terá um peso molecular médio de peso maior do que aproximadamente 10.000 daltons, preferivelmente maior do que aproximadamente 12.000, e mais preferivelmente maior do que aproximadamente 15.000. Um copolímero de acetato de vinila etileno preferido terá um peso molecular médio de peso de aproximadamente 15.000 a aproximadamente 50.000 e um copolímero mais preferido de EVA terá um peso molecular médio de peso de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 40.000. O pacote de aditivo de cera EVA de baixo peso molecular pode ainda compreender antioxidantes e estabilizantes. Em uma modalidade preferida o pacote de aditivo pode compreender (ii) pelo menos um estabilizante de luz de amina impedida e/ou (iii) pelo menos um antioxidante de amina.
Estabilizante de luz de amina impedida Qualquer estabilizante de luz de amina impedida apropriado pode ser usado de acordo com a invenção, por exemplo, Bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) sebaceate (tinuvin 770); Bis (1,2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) sebaceate + metil 1,2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil sebaceate (tinuvin 765); polímero de 1,6-Hexanediamina, N,Ν'-Bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) com 2,4,6 tricloro-1,3,5-triazina, produtos de reação com N-butil 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinamina (Chimassorb 2020); Ácido Decanodióico, Bis (2,2,6,6-tetrametil-l-(octiloxi)-4-piperidil)éster, produtos de reação com 1,1-dimetiletilhidroperóxido e octano (Tinuvin 123); derivados de triazina (tinuvin NOR 371); Ácido Butanodióico, 4 hidróxi-2,2, 6,6-tetrametil-piperidina etanol dimetiléster (Tinuvin 622), 1,3,5-Triazina-2,4,6-triamina,N,N"-[1,2- etano-diil-bis[[[4,6-bis-[butil(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperdinil)amino]-1,3,5-triazina-2-il]imino]-3,1- propanediil]]bis[Ν',N"-dibutil-N',N"bis(2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidil) (Chimassorb 119) . Chimassorb 944 LD e Tinuvin 622 LD são estabilizantes de luz de amina impedida preferidos.
Antioxidante de amina Qualquer antioxidante de amina apropriado pode ser usado de acordo com a invenção, por exemplo, 1,2-dihidro-2-2-4, difenilamina otilada, difenil-p-fenileno-diamina, trimetilquinolina, 4,4'-di(1,1-dimetilbenzil)-difenilamina, etóxi-1,2-dihidro-2-2-4 trimetilquinolina, p,p'- dioctildifenilamina, 2-terc-butilhidroquinona de ponto de fusão de 127°C & 166 MW, N-(1,3-dimetil butil)-Ν'-fenil-p-fenileno diamina, N-fenil-N'isopropil-p-fenileno diamina, p-fenileno diamina, Agerite MA, Agerite D, Flectol TMQ, início de Agerite Stelite 257 TGA, início de Stalite S 299 TGA, Vulcanox OCD, início de Agerite DPPD 27 6 TGA & ponto de fusão 150°C, Ethanox 703, Naugard PAN6, líquido Santaflex AW, Wingstay 29, Vanox 12, Vulcanox 4020 de ponto de fusão 45°C, Dusantox 6PPD, Permanax 6PPD, Vulcanox 4010 de ponto de fusão 75°C, Rhenogran IPPD-80, Flexzone 3-C, Uniroyal A/O PD-1, Dusantox IPPD, Wingstay 100 e Wingstay 200. Trimetilquinolina é um antioxidante de amina preferido.
PEG O uso de polietileno glicol de alto peso molecular ("PEG") como um aditivo para prevenir a arborescência em compostos de isolamento de poliolefina é divulgado na Patente US N°. 4.305.849, que é incorporado aqui por referência. Nas modalidades da invenção o polietileno glicol tem mais de 4 4 átomos de carbono e tem um peso molecular de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 30.000 daltons.
Preenchedore s A composição de isolamento da invenção pode conter o preenchedor. Um exemplo ilustrativo de um preenchedor apropriado é argila, talco (silicato de alumínio ou silicato de magnésio), silicato de alumínio magnésio, silicato de cálcio magnésio, carbonato de cálcio, carbonato de cálcio magnésio, sílica, ATH, hidróxido de magnésio, borato de sódio, borato de cálcio, argila de caulim, fibras de vidro, partículas de vidro, ou misturas dos mesmos. De acordo com a invenção, a faixa percentual de peso para preenchedores é de aproximadamente 10% a aproximadamente 40%, preferivelmente de aproximadamente 20 a aproximadamente 30% de peso de preenchedor.
Cera de baixo peso molecular Em modalidades alternas da invenção, o aditivo ou pacote de aditivo de acordo com a invenção compreende (i) uma cera de copolímero de baixo peso molecular selecionada do grupo consistindo de copolímeros de acetato de vinil etileno, copolímeros de acrilato de alquila etileno em que o grupo alquila é selecionado de hidrocarbonetos Ci a Cô, copolímeros de metacrilato de alquil etileno em que o grupo alquila é selecionado de hidrocarbonetos Ci a Cô e terpolímeros de metacrilato de alquila de acrilato de alquil etileno em que o grupo alquila é selecionado independentemente de hidrocarbonetos Ci a Cô. A cera de copolímero terá um peso molecular médio de peso maior do que aproximadamente 10.000 daltons, preferivelmente maior do que aproximadamente 12.000, e mais preferivelmente maior do que aproximadamente 15.000. Um copolímero de acetato de vinil de etileno preferido terá um peso molecular médio de peso de aproximadamente 15.000 a aproximadamente 50.000 e um copolímero EVA mais preferido terá um peso molecular médio de peso de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 40.000 e é uma medida da distribuição dos pesos moleculares das cadeias de polímero. A proporção de acetato de vinila nos compostos de cera de EVA de baixo peso molecular da invenção devem ser aproximadamente 5 a 20%, preferivelmente aproximadamente 8 a 18 e mais preferivelmente aproximadamente 12 a 15% de acetato de vinila. O material comercialmente disponível apropriado inclui AC 400, uma cera de acetato de vinila de 12% disponível de Honeywell Inc. de Morristown, NJ.
Outras misturas antioxidantes Em determinadas modalidades da presente invenção, as composições de isolamento podem conter uma mistura antioxidante compreendendo pelo menos um limpador radical rápido e pelo menos um estabilizante a longo prazo. Quando presente, é preferível que o nível de carga de limpadores radicais rápidos, seja 100 a 5.000 ppm, mais preferivelmente 500 a 4.000 ppm, baseados no peso da poliolefina. Quando presente, é preferível que o nível de carga dos estabilizantes a longo prazo, seja 100 a 8.000 ppm, mais preferivelmente 500 a 6.000 ppm, baseado no peso da poliolefina. Mais preferivelmente, o nível de carga total da mistura de antioxidantes está na faixa de 200 a 10.000 ppm, preferivelmente 2.000 a 6.000 ppm, baseado no peso da poliolefina.
Preferivelmente, os limpadores radicais rápidos são selecionados dos seguintes grupos: [1] oí-tocoferol, β-tocoferol, γ-tocoferol, δ-tocoferol, derivados e misturas dos mesmos;
[2] enxofre contendo fenólicos, tais como 4,6- bis(octiltiometil)-o-cresol, 2,4-bis(alquiltiometil)-6- metilfenóis, 2,6-dialquil-4-alquiltiometilfenóis(B), 4- alquil-2,6-bis(alquiltiometil)fenóis, 4,6-bis(octiltiometil) o-cresol, seus derivados e misturas dos mesmos;
[3] 4,4'-tiobis(2-metil-6-t-butilfenol), 4,4'- tiobis(2-t-butil-5-metilfenol); 2,2'-tiobis(6-t-butil- 4metilfenol); 2,2'-tiobis 4-octil fenol; e misturas dos mesmos;
[4] misturas de 4,4'-tiobis(2-t-butil-5-metilfenol) com trietileno glicol bis[3[3,5-t-butil-4-hidróxi-5-metilfenil)propionato;
[5] 1,3,5-tris(4-terc-butil-3-hidróxi-2,6-dimetilbenzil)-1,3,5-triazina-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-triona;
[6] 2,5 di-t-amilhidroquinona;
[7] produtos de reação de 4-metilfenol com diciclopentadieno e isobutileno;
[8] bis(alquil aminas de sebo hidrogenado) oxidado e derivados do mesmo;
[9] bis-(l-octiloxi-2,2,6,6 tetrametil-4-piperidinil) sebacato;
[10] 4,4'-bis (oí, oí-dimetilbenzil) difenilamina, N- fenil-estirenada benzenamina, produto de reação de difenilamina/acetona, p-(p-tolueno-sulfonilamido)- difenilamina, e misturas dos mesmos.
[11] 2, 2-tiodietileno bis [3 (3-t-butil-4-hidróxi-5- metilfenil)propionato]; 2,2-tiodietileno bis[3(3,5-di- metil-4-hidróxifenil)propionato]; e derivados e misturas dos mesmos com estabilizantes a longo prazo do grupo 1 abaixo; e [12] produtos de degradação e fragmentação contendo grupos fenólicos funcionais de 1 a 6 ou 10. É também contemplado que as misturas de qualquer dos antecedentes podem também ser usadas. Limpadores radicais rápidos adicionais são listados n "Rubber Technology Handbook" por W. Hofmann, Hanser Publishers (1989).
Preferivelmente, os estabilizantes a longo prazo são selecionados dos seguintes grupos: [1] 2,2-tiodietileno bis[3(3,5-di-t-butil-4- hidróxifenil)propionato] ;
[2] tetrakismemileno(3,5-di-t-butil-4-hidróxihidrocinamato)metano;
[3] octadecil 3-(3',5'-di-t-butil-4-hidróxi-fenil) propionato; alquil ésteres lineares e ramificados C9-C21 de ácido 3-(3',5'-di-t-butil-4-hidróxifenil)propiônico; alquil ésteres lineares e ramificados Cn-Ci5 de ácido 3-(3',5'-di-t-butil-4-hidróxifenil)propiônico;
[4] 1,3,5-tris(3,5-di-t-butil-4-hidróxibenzil) isocianurato; 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-t-butil-4-hidróxibenzil)benzeno; N,N’-hexametileno bis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidróxi-fenil)-propionamida]; 1'-bis(3,5-di-t- butil-4-hidróxihidrocinanioil)hidrazina;
[5] aminas estericamente impedidas, bem como N compostos das mesmas (por exemplo, N-alquil, N-hidróxi, N- alcóxi, e N-acil), tais como bis(2,2,6,6- tetrametilpiperidin-4-il)sebacato, bis(2,2, 6,6- tetrametilpiperidin-4-il)succinato, bis (1,2,2,6,6- pentametilpiperidin-4-il)sebacato, bis(l-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato, bis (1,2,2,6,6- pentametilpiperidin-4-il) n-butil 3,5-di-terc-butil-4-hidróxibenzilmalonato, o condensado de 1-(2-hidróxietil)- 2.2.6.6- tetraametil-4-hidróxipiperidina e ácido succinico, o condensado de N,Ν'-bis (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) hexametilenodiamina e 4-terc-octilamino-2,6-dicloro-l,3,5-triazina, bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) nitrilotriacetato, tetrakis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-1,2,3,4-butanotetracarboxilato, 1-1'-(1,2-etanodiil)bis (3,3,5,5-tetrametilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6- tetrametilpiperidina, 4-estearilóxi-2,2,6,6- telrametilpiperidina, bis (1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidróxi-3,5-di-terc-butilbenzil)malonato, 3 n-octil-7,7,9,9-tetrametil-l,3,8-triazaspiro[4,5]decan-2,4-diona, bis (l-octilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)sebacato, bis (1-octiltetrametilpiperidil-O-succinato, o condensado de N,Ν'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) hexametilenodiamina e 4-morfolino-2,6-dicloro-l, 3,5-triazina, o condensado de 2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamino- 2.2.6.6- tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina e 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano, o condensado de 2 cloro-4,6-bis(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina e 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano; 8 acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-l,3,8-triazaspiro[4,5]decano-2,4-diona, 3-dodecil-l-(l-etanoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidiii-4- il)pirrolidin-2,5-diona, 3-dodecil-l-(2,2,6,6- tetrametilpiperidin-4-il)pirrolidin-2,5-diona, 3-dodecil (1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)pirrolidina-2,5-diona, uma mistura de 4-hexadecilóxi e 4-estearilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, o condensado de N,Ν'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)hexametilenodiamina e 4- ciclohexilamino-2,6-dicloro-l,3,5-triazina, o condensado de 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano, 2,4,6-dicloro-l,3,5- triazina e 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (registro de CAS . N° . [136504-96-6]), N-(2',6,6-tetrametil piperidina-4-il)-n-dodecilsucciniinida, pentametilpiperidin-n-dodecilsuccinimida, 2-undecil- 7,7,9,9-tetrametil-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decano, oxo-piperanzinil-triazinas ou assim chamado PIP-T HALS, por exemplo, GOODRTTE® 3034, 3150, e 3159 disponíveis comercialmente de FB Goodrich Chemical Co. de Akron, Ohio, e materiais similares divulgados na Patente US N° . 5.071.981, em HALS fotoligáveis, tal como SANDUVOR® PR-31 e PR-32 comercialmente disponíveis de Clariant Corp. de Charlotte, N.C., e materiais similares divulgados em GB-A-2269819, o produto de reação de 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decano e epicloridrina. Os exemplos dos HALS derivados de tetrametilpiperidina incluem estabilizante de luz CYASORB® UV-3346, comercialmente disponível de CYTEC INDUSTRIES, SANDUVOR® 3055 HALS, SANDUVOR® 3056 HALS, e SANDUVOR® 3058 HALS, comercialmente disponíveis de SANDOZ Corporation de Charlotte, N.C., estabilizante CHMASORB® 944, estabilizante TINUVIN® 622, e estabilizante TINUVIN® 144, cada comercialmente disponível de CIBA SPECIALTIES, e misturas dos mesmos. Veja também geralmente as Patentes US N°s. 5.106.891, 4.740.542, 4.619.956, 4.426.471, 4.426.472, 4.356.307, 4.344.876, 4.314.933; GB-A-2269819, EP-A-309400, EP-A-309401, EP-A-309402 e EP-A-0434608, cada qual é incorporada aqui por referência em sua totalidade;
[6] antioxidantes tipo tio, tais como dilauril tiodiopropionato, distearil tiodiopropionato, 2,3,5-trimetil-4-[(3,7-dimetil-6-octenil)tio]-, 1,2,3,5-trimetil-4-[(3,7-dimetil-6-octenil)tio]-, (S)-fenol,2,3,5-trimetil- 4-[(3,7-dimetil-6-octenil)tio]-, distearil 3,3'- tiopropionato, dilauril 3,3'-tiopropionato, ditrideciltiodipropionato, lauril- + esteariltiopropionato misturados, ésteres de ácido propanóico, tiobis[2,-(1,1-dimetiletil-5-metil-4,1-fenileno] , (ADK stab AO 23 (CAS número 66534-05-2, 71982-66-6)), pentaeritritol tetrakis (beta-lauriltbiopropionato); e [7] 1,2-dihidro-2,2,4- trimetilquinolina polimerizada, 2,4-bis(n-octiltio)-6-(4-hidróxi-3,5-di-t-butilanilino)- 1,3,5-triazina, 4,4'-difenilamina de bis (a, a-dimetilbenzil) , N-fenil-estirenada benzenamina, produto de reação difenilamina/acetona, p-(p-tolueno-sulfonilamido)-difenilamina; e misturas dos mesmos.
Os estabilizantes a longo prazo adicionais são listados na 3a edição (1990) e 5a edição (2001) de "Plastics Additive Handbook", Hanser Publishers. Adicionalmente, "Rubber Technology Handbook" por W. Hofmann, Hanser Publishers (1989), descreve estabilizantes a longo prazo eficientes selecionados.
Outros antioxidantes contemplados para uso nas composições da presente invenção incluem antioxidantes de éster fenólico, tais como ácido benzenopropanóico, 3-(1,1- dimetiletil)-4-hidróxi-5-metil-, éster 1,2-etanodiilbis (oxi-2,1-etanodiil), e ésteres completos ou parciais de um poli(vinilfenol) e um ácido 3,5-di-terc- butilhidróxibenzóico.
Uma modalidade específica da invenção é uma composição em que o limpador radical rápido, é 4,6-bis(octiltiometil) o-cresol ou derivados do mesmo e é misturado com um estabilizante a longo prazo de um fenol altamente impedido, tiosinergista, amina aromática, amina alifática, HALS, hidroxilamina, ou misturas dos mesmos. Para uma estrutura derivada de 4,6-bis(octiltiometil)o-cresol, veja EP 1249845 A2 . 0 derivado mais preferido é 2,4-bis(n-doceciltiometil)-6-metilfenol. Outra modalidade preferida da invenção é uma composição compreendendo o limpador radical rápido 4,6-bis(octiltiometil)o-cresol misturado com o estabilizante a longo prazo 2,2'-tiodietilenobis bis[3(3,5-di-t-butil-4-hidróxifenil)propionato]. Outra modalidade preferida da invenção é uma composição compreendendo o limpador radical rápido 4,6-bis (octiltiometil)o-cresol misturado com uma mistura estabilizante a longo prazo compreendendo 2,2-tiodietileno bis[3(3,5-di-t-butil-4-hidróxifenil)propionato] e distearil 3,3'-tiodipropionato ou ditridecil tiopropionato. Outra modalidade preferida da invenção é uma composição compreendendo o limpador radical rápido 4,6-bis (octiltiometil)o-cresol misturado com um estabilizante a longo prazo que compreende alquil ésteres lineares e ramificados C13-C15 de ácido 3- (3' , 5' -di-t-butil-4’ -hidróxifenil)propiônico. Outra modalidade preferida da invenção é uma composição compreendendo o limpador radical rápido 4, 6-bis(octiltiometil)o-cresol misturado com um estabilizante a longo prazo compreendendo uma mistura de alquil ésteres lineares e ramificados C13-C15 de ácido 3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidróxifenil)propiônico e distearil 3,3'-tiodipropionato ou ditridecil tiopropionato. Outra modalidade preferida da invenção é uma composição compreendendo o limpador radical rápido 4,6-bis(octiltiometil)o-cresol misturado com um estabilizante a longo prazo selecionado do grupo consistindo de ácido propanóico, 3-(tetradeciltio)-, tiobis[2,-(l,l- dimetiletil)-5-metil-4,1-fenileno]éster ou ácido propanóico, 3-(dodeciltio)-, tiobis[2,-(1,1-dimetiletil)-5-metil-4,1-fenileno]éster, e misturas dos mesmos (ADK stab AO 23 (CAS número 66534-05-2, 71982-66-6)). Outra modalidade preferida da invenção é uma composição compreendendo o limpador radical rápido 4,6-bis(octiltiometil)o-cresol um estabilizante a longo prazo selecionado do grupo consistindo de ácido propanóico, 3-(tetradeciltio)-, tiobis[2,-(1,1-dimetiletil)-5-metil-4,1-fenileno]éster ou ácido propanóico, 3-(dodeciltio)-, tiobis[2,-(1,1-dimetiletil-5-metil-4,1-fenileno]éster, e misturas dos mesmos (ADK stab AO 23) misturados com distearil 3,3'-tiodipropionato ou ditridecil tiopropionato. Outra modalidade preferida da invenção é uma composição compreendendo o limpador radical rápido 4,6-bis(octiltiometil)o-cresol misturado com um estabilizante a longo prazo compreendendo uma mistura de ADK stab AO 23 e distearil 3,3'-tiodipropionato ou ditridecil tiopropionato. Outra modalidade preferida da invenção é uma composição compreendendo o limpador radical rápido 4,6-bis(octiltiometil)o-cresol misturado com um estabilizante a longo prazo compreendendo 4,4'-bis(a,a-dimetilbenzil) difenilamina. Outra modalidade preferida da invenção é uma composição compreendendo o limpador radical rápido 4,6-bis(octiltiometil)o-cresol misturado com um estabilizante a longo prazo compreendendo uma mistura de 4,4'-bis(a,a-dimetilbenzil)difenilamina e distearil 3,3'-tiodipropionato ou ditridecil tiopropionato. Outra modalidade preferida da invenção é uma composição compreendendo o limpador radical rápido 4,6-bis(octiltiometil)o-cresol misturado com um estabilizante a longo prazo compreendendo uma mistura de 4,4'-bis(a,α-dimetilbenzil)difenilamina e 2,2-tiodietileno bis[3(3,5-di-t-butil-4-hidróxifenil)propionato]. Outra modalidade preferida da invenção é uma composição compreendendo o limpador radical rápido 4,6-bis(octiltiometil)o-cresol misturado com um estabilizante a longo prazo compreendendo uma mistura de 4,4'-bis(a,a-dimetilbenzil) difenilamina e ADK stab AO 23. Outra modalidade preferida da invenção é uma composição compreendendo o limpador radical rápido 4,6-bis(octiltiometil)o-cresol misturado com um estabilizante a longo prazo compreendendo NOR HALS com, mas não limitado a, exemplos como Tinuvin 123 ou Tinuvin 116. A presente invenção também inclui o uso de uma composição de poliolefina reticulada estabilizada de peróxido como descrita aqui como meios de isolamento para fio e cabo de alta e média voltagem. (Para uma descrição de uma composição similar em que a poliolefina é polietileno, veja EP 1074580 A2 e EP 0966000 Al). Os peróxidos orgânicos úteis como agentes reticulantes são aqueles bem conhecidos na técnica, por exemplo, dialquil peróxidos, tais como peróxido de dicumila. A faixa de nível de carga para o peróxido é geralmente 0,5 a 5% por peso. (Para uma descrição de tal peróxido, veja EP 1074580 A2 e EP 0966000 Al) . A mistura de antioxidante pode ser adicionada ao polímero como componentes separados, ou como uma mistura de pó pré-misturada, ou como uma mistura sem pó pré-misturada (preparada por qualquer processo conhecido na técnica), ou como uma mistura pré-dispersada em uma batelada mestra de polímero ou como mistura líquida pré-misturada. (Para uma descrição do equipamento de processamento apropriado, veja EP 1074580 A2 e EP 0966000 Al). A mistura de tipos diferentes de antioxidantes resulta em um sistema antioxidante específico para polietileno reticulado de peróxido tendo resistência à queima excelente, interação de peróxido mínima, propriedades a longo prazo suficientes para cumprir padrões industriais, uma alta solubilidade, e comportamento de baixa fusão. Deve ser notado que alguns dos antioxidantes mencionados como sendo componentes apropriados para a presente invenção têm propriedades multi-functionais, por exemplo: (i) 4,6- bis (octiltiometil)o-cresol é classificado para finalidades da invenção como um limpador radical rápido, pois é um fenol pequeno impedido. Entretanto, também contém enxofre, o que contribui às propriedades de longo prazo, (ii) 2,2'-tiodietileno bis[3,(3,5-di-t-butil-4-hidróxifenil) propionato] é um fenol altamente impedido que também contém enxofre. Entretanto, neste caso ambos contribuem principalmente para as propriedades do estabilizante a longo prazo, (iii) os fenóis altamente impedidos e tiosinergistas são realmente duas classes de antioxidantes diferentes, mas ambas exibem o conceito da presente invenção em que ambas contribuem principalmente para as propriedades de estabilizante a longo prazo do polietileno reticulado e à propriedade antiqueima. Levando acima em conta, para finalidades da presente invenção, os limpadores radicais rápidos podem ser considerados como agentes antiqueima, e os fenóis altamente impedidos e tiosinergistas podem ser considerados como tendo a função principal de estabilizantes a longo prazo (mesmo podendo também contribuir para as propriedades antiqueima).
Outros ingredientes Outros aditivos comumente empregados nas composições de poliolefina utilizadas na invenção podem incluir, por exemplo, agentes reticulantes, ajudantes de processamento, pigmentos, tinturas, corantes, desativadores de metal, prolongadores de óleo, estabilizantes, e lubrificantes.
Processamento Todos os componentes das composições utilizadas na invenção são geralmente misturados ou combinados juntos antes de sua introdução em um dispositivo de extrusão do qual devem ser extrudados em um condutor elétrico. 0 polímero e os outros aditivos e preenchedores podem ser misturados juntos por quaisquer das técnicas usadas na técnica para misturar e combinar tais misturas às massas homogêneas. Por exemplo, os componentes podem ser despejados em uma variedade de aparelhos incluindo moinhos de multi-rolos, moinhos parafuso, misturadores contínuos, extrusoras de composição e misturadores Banbury.
Em uma modalidade preferida da invenção os aditivos pré-misturados com uma pequena quantidade de polímero em uma batelada mestra. Esta batelada mestra é adicionada na extrusora de fabricação de cabos tal que, por exemplo, 10% da batelada mestra são adicionados com 90% de polímero base tal que 100% da mistura resultante contenha os aditivos na quantidade desejada. Desta maneira o custo da mistura é somente unido a aproximadamente 10% da composição total.
Nesta modalidade ou outras modalidades preferivelmente o peróxido orgânico não pré-misturado com o polímero. O peróxido é injetado na extrusora de fabricação de cabos na quantidade desejada e mistudo com os polímeros e/ou bateladas mestras quando são fundidos e extrudados. Isto evita uma segunda etapa de mistura ou absorção cara e demorada com os polímeros e ou bateladas mestras antes da fabricação de cabos.
Depois que vários componentes da composição são uniformemente misturados juntos, são adicionalmente processados para fabricar os cabos da invenção. Os métodos da técnica prévia para fabricar cabo e fio isolados de polímero são bem conhecidos, e a fabricação do cabo da invenção pode geralmente ser conseguida por quaisquer dos vários métodos de extrusão.
Em um método de extrusão típico, um núcleo de condução opcionalmente aquecido a ser revestido é puxado através de fieiras de extrusão aquecidas, geralmente uma fieira de cabeça cruzada, em que as camadas de polímero fundido são aplicadas ao núcleo de condução. Ao sair das fieiras, o núcleo de condução com as camadas de polímero aplicadas é passado através de uma seção de vulcanização aquecida, ou seção de vulcanização contínua e então uma seção de resfriamento, geralmente um banho de resfriamento alongado, para resfriar. As múltiplas camadas de polímero podem ser aplicadas pelas etapas de extrusão consecutivas em que uma camada adicional é adicionada em cada etapa, ou com o tipo apropriado de fieira, as múltiplas camadas de polímero podem ser aplicadas simultaneamente.
As composições de poliolefina podem ser vulcanizadas usando procedimentos de cura tradicionais, tais como procedimentos químicos, térmicos e de radiação. 0 agente de cura pode ser um composto de silano hidrolisável, tal como tri-metóxi vinil silano enxertado na estrutura principal de polímero com um peróxido orgânico ou enxertado durante a polimerização do polímero. Os agentes de cura empregados na presente invenção podem ser peróxidos orgânicos, peróxido de dicumila e bis(terbutilperóxi)diisopropilbenzeno. Os peróxidos atuam decompondo na temperatura de cura para formar aos radicais livres que então abstraem um hidrogênio das moléculas de polímero adjacentes permitindo os polímeros se ligarem covalentemente. Para selecionar os agentes de cura é necessário levar em consideração as temperaturas de decomposição dos referidos agentes, a fim de evitar problemas indesejáveis durante os processos de mistura e extrusão. As quantidades e/ou razões de agente de cura a serem usadas serão definidas baseado no tipo de aplicação. São também baseadas em sua compatibilidade com e ou interferência com o sistema aditivo. 0 condutor da invenção pode geralmente compreender qualquer material eletricamente condutor apropriado, embora geralmente metais eletricamente condutores como cobre ou alumínio.
EXEMPLOS
Exemplo 1 - Descrição de bateladas mestras e fórmulas A fabricação de bateladas mestras ou fórmulas foi feita em duas etapas: pré-misturando aditivos com esferas de polietileno, dispersando aditivos em polietileno fundido, e peletização. No estágio de pré-mistura, antioxidante, PEG e Hals foram pré-misturados em um misturador de tambor de 55 galões (208 litros) por 30 minutos, e então as esferas de polietileno LD 419 foram adicionadas à mistura e todos os ingredientes foram misturados por outros 30 minutos. A composição de pré-mistura foi alimentada a uma extrusora de parafuso gêmeo co-giratória de interengrenagem L/D 24:1 para fazer os materiais de isolamento. A temperatura de fusão foi mantida em 324°F (162°C), e a velocidade de parafuso manteve 150-180 rpm. Os compostos de isolamento terminados foram peletizados através de uma fieira Pelletier de 24 faixas de furo. Os seguintes materiais foram usados: Polímeros ExxonMobil LDPE, LD 419.MV, um homopolímero de polietileno, número de CAS 9002-88-4, índice de fusão 2.25g/10 min, densidade 0,921 g/cm3, temperatura de fusão pico 228°F (109°C). LD 419.MV é projetado para aplicações de fio e de cabo e apropriado para fazer compostos reticuláveis para isolamento de média voltagem. Fabricado por ExxonMobil Chemical, Baton Rouge, LA. [0099] Petrothene NA951 080, uma resina de homopolímero de polietileno de baixa densidade natural, de peso molecular médio não contendo nenhum aditivo. CAS número 9002-88-4, índice de fusão 2,2 g/10 minuto, densidade 0,919 g/cm3, ponto de fusão 138°C. Fornece processabilidade excelente sobre uma faixa larga de condições de extrusão, incluindo exigências de baixa temperatura de fusão de aplicações de especialidade como a extrusão de espuma ou reticulável. Fabricado por Equistar Chemicals, Houston, TX.
Exact 4049, um copolimero de etileno-olefina, esferas brancas opacas inodoras, índice de fusão 4,5 g/10 min, densidade 0,873 g/cm3, temperatura de fusão pico 55°C, ponto de cristalização 41°C. Fornece bom desempenho como a recuperação elástica excelente/retorno, baixo relaxamento de estresse, baixas temperaturas de ligação térmica. Fabricado por ExxonMobil Chemical, Baton Rouge, LA.
Antioxidantes Irganox 1035, tiodietilenobis bis(3,5-di-(terc)-butil-4-hidróxihidrocinamato (CAS número 41484-35-9), faixa de fusão 63-78°C, densidade aparente 530-630 g/l. Irganox 1035 é um antioxidante e estabilizante de calor para aplicações de fio e cabo. É enxofre contendo um antioxidante (fenólico) primário e estabilizante de calor usado para a estabilização de processo de resinas de fio e cabo de polietileno. Fabricado por Ciba Specialty Chemicals Corp., Tarrytown, NY.
Irganox 245, etilenobis(oxietileno)bis(3-(5-terc-butil-4-hidróxi-m-tolil)-propionato), CAS número 36443-68-2, faixa de fusão 76-79°C, gravidade específica (20°C) 1,14 g/cm3. Irganox 245 é um antioxidante fenólico estericamente impedido particularmente apropriado para substratos orgânicos. Protege substratos contra a degradação termo- oxidativa durante a fabricação, processamento e utilização final. Irganox 245 é inodoro, de baixa volatilidade, tem uma boa estabilidade de cor e exibe resistência à alta extração. Fabricado por Ciba Specialty Chemicals Corp., Tarrytown, NY.
Agerite resina D, quinolina, homopolímero 1,2-dihidro-2,2,4-trimetil. CAS número 26780-96-1. Ponto de fusão 82-102°C, gravidade específica 1,06. Agerite resina D é um antioxidante de não eflorescência, retarda a deterioração por oxidação e calor sob mesmo as condições mais severas e aumenta a atividade de cura de CR. R.T. Fabricado por Vanderbilt Company, Inc., Norwalk, Connecticut, CT.
Irganox PS 802, dioctadecil 3,3'-tiodipropionato. CAS número 693-36-7. A faixa de fusão 64-67°C, densidade aparente (forma FL) 400-450 g/l. Irganox PS 802 é usado como um estabilizante de calor em combinação com um antioxidante fenólico primário como estabilizante de calor tiosinergista. Melhora a estabilidade térmica a longo prazo de polímeros aos níveis de 0,05-1%. Fabricado por Ciba Specialty Chemicals Corp., Tarrytown, NY.
Cabo Irgastab KV 10, 4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol. CAS número 110553- 27-0, faixa de fusão -14°C, densidade (20°C) 0,98 g/cm3. O cabo Irgstab KV 10 é um líquido, contendo enxofre, antioxidante (fenólico) de elevado desempenho e um estabilizante de calor para a estabilização base de resinas de fio e cabo de polietileno. Melhora a processabilidade de MV/HV de compostos de cabo de energia e estende o desempenho do isolamento de cabo. Permite a aditivação simultânea de peróxido e antioxidante como um líquido. Fabricado por Ciba Specialty Chemicals Corp., Tarrytown, NY.
Vestowax AV 5012, cera de copolímero de etileno-vinilacetato. Ponto queda 99-104°C, viscosidade em 140°C, 12-14% de teor de vinilacetato, densidade (20°C) 0,87-1,0 g/cm3, decomposição térmica 250-300°C. Fabricado por Degusa Corporation, Parsippany, NJ.
PoliglyKol 20000, polietileno glicol, é um sólido ceroso branco em temperatura ambiente. Seus dois grupos terminais de hidroxila bem como seus grupos éteres principalmente controlam as propriedades físicas e químicas. Fabricado por Clariant Corporation, Mount Holly, NC.
HALS
Chimassorb 944 LD, poli[[6-[(1,1,3,3-tetrametilbutil) amino]-1,3,5-triazina-2,4-diil][2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)imino]-1,6-hexanediil[2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil]imino]]), CAS número 71878-19-8, peso molecular Mn = 2000-3100 g/mol, faixa de fusão 100-135°C, gravidade específica (20°C) 1,01 g/cm3, densidade aparente 450-550 g/l. Chimassorb 944 é um estabilizante de luz de amina impedida imino de alto peso molecular (HALS). Mostra excelente compatibilidade, alta resistência à extração e baixa volatilidade. É altamente eficaz como um estabilizante térmico a longo prazo em artigos finos e grossos e mostra boa resistência de extração. Fabricado por Ciba Specialty Chemicals Corp., Tarrytown, NY.
Peróxido Di-cup, peróxido de dicumila, é um sólido granular branco a amarelo pálido. Ponto de fusão 100°F (38°C), gravidade específica 1,02 (em 25°C). É usada como agente reticulante de alta temperatura. Fabricado por GEO
Specialty Chemicals, Inc., Gibbstown, NJ.
Trigonox 101, 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperóxi) hexano, CAS número 78-63-7, temperatura de fusão 46,4°F (8°C), densidade 0,865 (em 25°C). Trigonox 101 é um líquido amarelo claro tansparente com um odor fraco. Fabricado por Akzo Nobel Polymer Chemicals LLC, Chicago, IL.
Exemplo 2 - Descrição do processo de injeção de peróxido O sistema de injeção de peróxido é mostrado na Figura 1. Se o peróxido de dicumila sólido é usado, deve ser fundido no recipiente de peróxido em um banho quente de 130°F (54°C) antes da injeção. O peróxido de dicumila fundido ou peróxido trigonox 101 líquido com ou sem cabo Irgastab Cable KV 10 líquido é dosado ao polietileno, se nenhuma batelada mestra é adicionada, ao bombear diretamente no funil por meio de curso, localizado no fundo do funil. A velocidade de injeção de peróxido é automaticamente ajustada pelo painel de controle de injecção baseado na velocidade primária da extrusora de isolamento. O método de pulverização fornece boa mistura dos aditivos líquidos com polietileno em um estágio inicial. A mistura grosseira ocorre quando os aditivos são introduzidos diretamente no funil, seguido pela mistura intensiva na zona de fusão e especialmente na zona de mistura da extrusora.
Exemplo 3 - Testes de fio quadrado Os fios condutores de cobre de calibre 14 quadrado com 30 mils (0,762 mm) de isolamento foram extrudados com uma extrusora padrão LD Davis 20:1 e uma fieira de cabeça cruzada e curados no vapor em 400°F (204 °C) . Oito a dez amostras de 63,5 cm destes fios condutores quadrados isolados foram colocados em um banho-maria de 75 °C e energizadas com 7500 volts. 0 tempo ao curo circuito foi registrado. A finalidade do condutor quadrado é criar uma concentração de estresse elétrico em cada canto e acelerar o tempo para falha.
Teste de vida de cabo de aceleração (ACLT) Os cabos de energia testados foram preparados de acordo com as formulações listadas na Tabela 1. Os cabos tinham um 1/0 19 condutor de alumínio enrolado de fio envolvido por 15 mils (0,381 mm) de um escudo condutor, envolvidos por 60 ou 175 mils (1,524 ou 4,445 mm) de isolamento de polietileno como especificado na tabela 1 (representando as partes por peso) envolvido por 35 mils (0,889 mm) de escudo de isolamento semicondutivo. Uma malha de cobre foi então envolvida em torno do escudo de isolamento para fornecer o trajeto de terra para o curto no teste. O escudo condutor foi extrudado primeiro e então o isolamento e componentes de escudo exteriores foram extrudados sobre o condutor ao mesmo tempo em uma extrusora tandem padrão de Davis e curada seca sob nitrogênio pressurizado em um tubo de vulcanização catenária contínuo e água resfriada. A tabela 1 fornece a composição dos materiais de isolamento em cada um dos cabos testados.
Os cabos do exemplo comparativo e amostras de cabos feitos de acordo com a invenção foram preparados para o teste. As amostras foram pré-condicionadas por 72 horas em uma temperatura de condutor de 90°C ao ar livre. O centro de cada amostra foi imerso em água 50°C. A temperatura de condutor de cabo na água foi mantida em 75°C por 8 horas cada período de 24 horas. Pelas 16 horas restantes, a corrente de aquecimento foi desligada. As amostras foram energizadas em estresse de voltagem de quatro vezes o normal (34,6 kV) até que todas as amostras testes falharam.
Os tempos de falha foram analisados usando estatísticas de distribuição de valor extremo (Weibull) para avaliar equivalência de vida média comparativa ou melhorias contra controle (s) . Para a distribuição de Weibull, os parâmetros de distribuição são ETA(oí), o parâmetro de escala e dados (β) , o parâmetro de formato. 0 parâmetro de escala mede o escopo relativo ou largura da variável em questão (vida em dias) enquanto os parâmetros de formato medem a variação (ou faixa min. à Max.) nos resultados de dados individuais (tempos de falha) da população é amostrada. Ambos os parâmetros da distribuição melhor adaptada a população teste foram comparados a uma população controlada. Os resultados do ACLT são mostrados na tabela 2.
Tabela 1 Formulações Tabela 2 - Dados de teste de fio quadrado TRXLPE (horas) A fórmula 1 do exemplo comparativo contém o retardador de árvore de PEG e um antioxidante melhorado conhecido na técnica para ser apropriada para o polietileno de retardador de árvore. A fórmula 2 do exemplo comparativo contém o retardador de árvore de PEG e uma combinação antioxidante conhecida na técnica por ser apropriada para o polietileno de retardador de árvore. A fórmula DF4202 do exemplo comparativa é um polietileno retardador de árvore de PEG comercial de Dow Chemical Company. 0 exemplo comparativo XLWC085 é um polietileno retardador de árvore de "co-polímero" da Equistar Chemical Company. 0 exemplo da fórmula 3 da invenção contém PEG e uma combinação antioxidante inventivo. Enquanto é conhecido na técnica o uso desta combinação no isolamento elétrico não é conhecido por usar com PEG para conseguir melhor desempenho elétrico do que é conhecido na técnica. 0 exemplos das fórmulas 5 e 5 A da invenção contêm PEG e uma combinação de antioxidante inventiva. Enquanto é conhecido na técnica o uso de HALS no isolamento elétrico não é conhecido o uso com um antioxidante de amina com PEG para conseguir melhor desempenho de resistente à árvore elétrica que é conhecido na técnica. Sabe-se na técnica que HALS e um antioxidante de amina podem reduzir o fator de dissipação de determinados polímeros. 0 exemplo das fórmulas 6 e 9 da invenção contém uma cera de copolímero e uma combinação antioxidante inventiva. Os isolamentos de "co-polímero" contendo vários polímeros polares são conhecidos, mas têm inconvenientes, tais como fator de dissipação maior, adesão elevada ao escudo semicondutivo exterior e opacidade quando aquecidos (na produção de cabo o escudo semicondutivo exterior é removido e o cabo é aquecido para fundir e tornar transparente o isolamento para observar a qualidade da camada semicondutiva interna). A cera de copolimero inventiva dá vantajosamente menor adesão da tela semicondutiva exterior, é transparente e dá desempenho elétrico melhor do que é conhecido na técnica. 0 exemplo da fórmula 9 da invenção dá o desempenho elétrico igual do que é conhecido na técnica, mas tem diversas vantagens. É mais flexível do que mesmo EPR. A composição não exige composição separada ou etapa de batelada mestra. 0 polímero, antioxidante de KV10 e agente reticulante podem ser adicionados diretamente na extrusora de fabricação de cabos. Isto reduz o custo e também possibilidades para contaminação na composição ou batelada mestre.
Enquanto a presente invenção é descrita e ilustrada por referência às modalidades particulares da mesma, será apreciado por aquelas de habilidade ordinária na técnica que a invenção permite às variações não necessariamente ilustradas aqui.
Por esta razão, então referência deve ser feita unicamente às reivindicações adicionadas para as finalidades de determinar o verdadeiro escopo desta invenção.
REIVINDICAÇÕES

Claims (13)

1. Composição de isolamento para um cabo elétrico caracterizada pelo fato de que compreende: (a) um polímero base compreendendo poliolefina; e (b) um aditivo compreendendo uma mistura de: (i) pelo menos um antioxidante de amina, e (ii) pelo menos um estabilizante de luz de amina impedida, e (iii) polietileno glicol.
2. Composição de isolamento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o referido polímero base é fabricado por um método de catálise de Zeigler Natta.
3. Composição de isolamento, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o polímero base referido compreende um polietileno de baixa densidade.
4. Composição de isolamento, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o referido polímero base compreende um polietileno de baixa densidade linear.
5. Composição de isolamento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o referido aditivo é de 0,5% a 10,0% por peso da referida composição.
6. Composição de isolamento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o referido aditivo é de 1,0% a 6,0% por peso da referida composição.
7. Composição de isolamento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o referido aditivo é de 2,0% a 5,0% por peso da referida composição.
8. Composição de isolamento, de acordo com a reivindicação 1, em um cabo elétrico, caracterizada pelo fato de que o referido cabo tem um tempo característico à falha em um teste de fio quadrado de pelo menos 850 horas.
9. Composição de isolamento, de acordo com a reivindicação 1, em um cabo elétrico, caracterizada pelo fato de que o referido cabo tem um tempo característico à falha em um teste de fio quadrado de pelo menos 1000 horas.
10. Composição de isolamento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o referido aditivo ainda compreende enxofre contendo um antioxidante fenólico.
11. Processo para fazer um cabo elétrico tendo uma composição de isolamento como definida na reivindicação 1, o processo caracterizado pelo fato de que compreende: formar uma batelada mestra dos aditivos e uma primeira quantidade da poliolefina; adicionar a batelada mestra a uma segunda quantidade de poliolefina em uma extrusora de fabricação de cabos; e adicionar peróxido na extrusora de fabricação de cabos em uma temperatura menor do que a temperatura de decomposição do peróxido.
12. Processo para fazer um cabo elétrico, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a primeira quantidade de poliolefina é 10% da quantidade total de poliolefina usada para fazer o cabo.
13. Processo para fazer um cabo elétrico, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o peróxido é selecionado do grupo consistindo de: peróxidos orgânicos, peróxido de dicumila e bis(terbutilperóxi) diisopropilbenzeno.
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