KR101844815B1 - 고압 공정에서 제조된 폴리올레핀을 포함하는 중합체 조성물, 고압 공정 및 제품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 개선된 DC 전기적 특성을 갖는 중합체 조성물, 중합체 조성물의 제조 방법 및 중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 층에 의해 둘러싸인 케이블에 관한 것이다.

Description

고압 공정에서 제조된 폴리올레핀을 포함하는 중합체 조성물, 고압 공정 및 제품{A POLYMER COMPOSITION COMPRISING A POLYOLEFIN PRODUCED IN A HIGH PRESSURE PROCESS, A HIGH PRESSURE PROCESS AND AN ARTICLE}

본 발명은 폴리올레핀을 포함하는 중합체 조성물, 고압 공정에서 폴리올레핀을 제조하는 방법 및 중합체 조성물을 사용하여 제조된 제품, 바람직하게는 와이어 또는 케이블(W&C) 용도를 위한 케이블, 및 전력 케이블 층에서의 폴리올레핀의 용도에 관한 것이다.

고압(HP) 공정으로 제조되는 폴리올레핀은 중합체가 높은 기계적 및/또는 전기적 조건을 충족시켜야 하는 까다로운 중합체 용도에 광범위하게 사용된다. 예를 들어 전력 케이블 용도, 특히 중간 전압(MV), 특별히 고압(HV) 및 초고압(EHV) 케이블 용도에 있어서는, 중합체 조성물의 전기적 특성이 상당히 중요하다. 뿐만 아니라, 전기적 특성은 교류(AC) 케이블 용도와 직류(DC) 케이블 용도 사이에서 그러하듯이 상이한 케이블 용도에서 상이할 수 있다.

전형적인 전력 케이블은 적어도 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층에 의해 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함한다.

공간 전하

케이블의 전기장 분포와 관련하여 AC와 DC 사이에는 기본적인 차이가 있다. AC 케이블의 전기장은 하나의 물질 특성, 즉 공지의 온도 의존성을 갖는 비유전율(유전 상수)에만 의존하기 때문에 용이하게 계산된다. 전기장은 유전 상수에 영향을 주지 않는다. 반면, DC 케이블의 전기장은 훨씬 더 복잡하고, 절연 층 내부에서의 전하의 전도, 트랩핑(trapping) 및 축적, 소위 공간 전하에 의존한다. 절연 층 내부의 공간 전하는 전기장을 왜곡시키고, 매우 높은(가능하게는 유전 단락이 일어날만큼 높은) 전기적 스트레스 지점까지 이끌 수 있다.

바람직하게는 공간 전하가 존재하지 않아야 하는데, 왜냐하면 이렇게 될 경우 절연 층의 전기장 분포가 공지됨에 따라 케이블을 용이하게 디자인할 수 있게 되기 때문이다.

통상적으로 공간 전하는 전극에 가깝게 위치하며; 근처의 전극과 동일한 극성의 전하는 호모차지(homocharge)로 불리고, 반대 극성의 전하는 헤테로차지(heterocharge)로 불린다. 헤테로차지는 이 전극에서의 전기장을 증가시키고, 호모차지는 전기장을 감소시킨다.

전기 전도율

DC 전기 전도율은 예를 들어 HV DC 케이블용 절연 물질에 중요한 물질 특성이다. 우선, 이 특성의 강한 온도 및 전기장 의존성은 상기 기재된 바와 같이 공간 전하 축적을 통해 전기장 분포에 영향을 미친다. 두번째 문제는 내부 반도체 층과 외부 반도체 층 사이에서 흐르는 누전 전류에 의해 절연 층 내부에서 열이 발생된다는 사실이다. 이 누전 전류는 절연 층의 전기장 및 전기 전도율에 따라 달라진다. 절연 물질의 높은 전도율은 심지어 높은 스트레스/고온 조건하에서 열 폭주로 이어질 수 있다. 따라서, 전도율은 열 폭주를 피하기 위해 가능한한 낮게 유지되어야 한다.

압축기 윤활제

HP 공정은 전형적으로 4000바 이하의 고압에서 작동된다. 공지의 HP 반응기 시스템에서, 출발 단량체(들)는 실제 고압 중합 반응기로 도입되기 전에 압축(가압)될 필요가 있다. 실린더 윤활을 위해 하이퍼-압축기(들)에 압축기 윤활제를 통상적으로 사용하여 출발 단량체(들)의 기계적으로 까다로운 압축 단계를 가능케 한다. 소량의 윤활제가 통상 반응기 내로의 밀봉부를 통해 누출되어 단량체(들)와 혼합된다는 것은 잘 알려져 있다. 결과적으로, 반응 혼합물은 단량체(들)의 실제 중합 단계 동안 미량(수백 ppm 이하)의 압축기 윤활제를 함유한다. 이들 미량의 압축기 윤활제는 최종 중합체의 전기적 특성에 영향을 가질 수 있다.

시판중인 압축기 윤활제의 예로서, 예컨대 폴리알킬렌 글라이콜(PAG) R-[C_xR_yH_z-O]_n-H(여기에서, R은 H 또는 직쇄 또는 분지쇄 하이드로카빌일 수 있고, x, y, z, n은 공지 방식으로 변할 수 있는 독립적인 정수임), 및 광유(석유의 증류에서의 부산물)를 기제로 하는 윤활제를 언급할 수 있다. 식품과 접촉하는 플라스틱에 대한 유럽 지침(European Directive) 2002/72/EC, 부칙 V에 기재되어 있는 백색 광유(white mineral oil)에 대해 지정된 조건을 충족시키는 광유를 기제로 하는 압축기 윤활제를, 예를 들어 특히 식품 및 약학 산업용 중합체를 중합하는데 사용한다. 이러한 광유를 기제로 하는 윤활제는 통상 윤활 첨가제(들)를 함유하고, 또한 산화방지제 같은 다른 유형의 첨가제(들)도 함유할 수 있다.

다우(Dow)의 WO 2009012041 호에는, 반응물, 즉 하나 이상의 단량체(들)를 가압하는데 압축기를 사용하는 고압 중합 공정에서, 압축기 윤활제가 중합되는 중합체의 특성에 영향을 끼칠 수 있는 것으로 개시되어 있다. 상기 문헌은 특히 실레인-개질된 HP 폴리올레핀의 때 이른 가교결합을 방지하기 위한, 압축기 윤활제로서 하나의 하이드록실 작용기를 포함하거나 하이드록실 작용기를 갖지 않는 폴리올 폴리에터의 용도를 기재한다. 다우의 WO 2009012092 호는 (i) 실레인 작용기를 갖지 않는 HP 폴리올레핀 및 (ii) 분자중 50% 이상이 하나 이하의 하이드록실 작용기를 포함하는 PAG 유형의 소수성 폴리에터 폴리올을 포함하는 조성물을 개시한다. 성분 (ii)는 압축기 윤활제로부터 유래되는 것으로 보인다. 조성물은 W&C 용도를 위한 것이고, MV 및 HV 전력 케이블에서의 유전 손실을 감소시키는 것으로 언급되어 있다(2쪽, 0006 단락 참조). 두 출원 모두에서, 압축기 윤활제에 존재하는 친수성 기(예컨대, 하이드록실기)는 중합체에 의한 물 흡수의 증가를 야기할 수 있고, 이는 다시 중합체가 케이블 층 물질로서 사용되는 경우 전기 손실 또는 때 이른 눌음(scorch)을 증가시킬 수 있는 것으로 언급되어 있다. 하이드록실 작용기의 양이 감소된 특정 PAG 유형의 윤활제에 의해 문제를 해결한다.

중합체 분야에서는 요구 조건이 높고 규제가 엄격한 와이어 및 케이블 용도 같은 까다로운 중합체 용도에 적합한 중합체를 찾고자 하는 요구가 지속되고 있다.

본 발명의 목적중 하나는 케이블 층, 바람직하게는 교류(AC) 또는 직류(DC) 케이블의 층, 더욱 바람직하게는 DC 케이블의 층에 사용하기 매우 유리한 특성을 갖는 폴리올레핀을 포함하는 대체(alternative) 중합체 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 케이블 층, 바람직하게는 AC 또는 DC 케이블의 층, 더욱 바람직하게는 DC 케이블의 층에 사용하기 매우 유리한 특성을 갖는 폴리올레핀을 생성시키는, 고압 반응기에서 폴리올레핀을 중합시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 하나 이상의 층이, 바람직하게는 고압 공정에 의해 수득될 수 있고 케이블 층, 바람직하게는 AC 또는 DC 케이블의 층, 더욱 바람직하게는 DC 케이블의 층에 사용하기 매우 유리한 특성을 갖는 폴리올레핀을 포함하는 중합체 조성물을 포함하는 전력 케이블을 제공하는 것이다.

뿐만 아니라, 본 발명은 바람직하게는 고압 공정에 의해 수득될 수 있는 폴리올레핀을 포함하는 중합체 조성물의 전기적 특성을 개선하는 방법을 제공한다.

본 발명 및 그의 추가적인 목적이 아래에 상세하게 기재 및 정의된다.

본 발명은 폴리올레핀을 포함하는 중합체 조성물을 제공하며, 이 때 상기 중합체 조성물은 "측정 방법" 하에 아래에 기재되는 바와 같이 중합체 조성물로 구성된 테이프 샘플을 사용하여 DC 전도율 방법에 따라 측정될 때 0.50×10^-15S/m 이하의 전기 전도율을 갖는다.

본 발명의 중합체 조성물은 또한 본원에서 "중합체 조성물"로도 일컬어진다.

중합체 조성물의 예기치 못하게 낮은 전기 전도율은 전력 케이블 용도에 매우 유리하고, DC 케이블 용도에 극히 바람직하다. 본 발명은 DC 전력 케이블에 특히 유리하다.

중합체 조성물의 폴리올레핀은 바람직하게는 고압 공정에 의해 수득될 수 있다.

널리 알려져 있는 바와 같이, 고압 반응기 시스템은 전형적으로 a) 하이퍼-압축기(들)로도 알려져 있는 하나 이상의 압축기(들)에서 하나 이상의 출발 단량체(들)를 압축하기 위한 압축 대역, b) 하나 이상의 중합 반응기(들)에서 단량체(들)를 중합하기 위한 중합 대역, 및 c) 하나 이상의 분리기에서 미반응 생성물을 분리하고 분리된 중합체를 회수하기 위한 회수 대역을 포함한다. 또한, HP 반응기 시스템의 회수 대역은 전형적으로, 분리된 중합체를 펠렛 형태로 회수하기 위한, 분리기(들) 이후의 펠렛화 압출기 같은 혼합 및 펠렛화 구역을 포함한다. 공정은 이후 더욱 상세하게 기재된다.

최근, 놀랍게도, 출발 단량체(들)를 압축하기 위한 HP 반응기 시스템에서 실린더 윤활을 위해 광유를 포함하는 압축기 윤활제를 압축기에 사용하는 경우, 생성되는 폴리올레핀이 바람직하게는 상기 및 하기 기재되는 바와 같은 감소된, 즉 낮은 전기 전도율 같은 매우 유리한 전기적 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이는 예기치 못한 것인데, 왜냐하면 광유는 W&C 용도에 요구되는 감소된 전도율이 아닌 건강 양태가 관심사인 의료 및 식품 산업용 중합체를 생성시키는데 통상적으로 사용되기 때문이다.

본원에서 압축기 윤활제는 실린더 윤활을 위해 압축기(들), 즉 하이퍼압축기(들)에 사용되는 윤활제를 의미한다.

본원에서 호환성 있게 사용되는 "감소된" 또는 "낮은" 전기 전도율은 DC 전도율 방법으로부터 수득되는 값이 낮음, 즉 감소됨을 의미한다.

따라서, 중합체 조성물의 폴리올레핀은 바람직하게는 (a) 윤활을 위해 압축기 윤활제를 사용하여 압축기에서 가압하에 하나 이상의 단량체(들)를 압축하고, (b) 중합 대역에서 임의적으로는 하나 이상의 공단량체(들)와 함께 단량체를 중합하며, (c) 수득된 폴리올레핀을 미반응 생성물로부터 분리하고 회수 대역에서 분리된 폴리올레핀을 회수함을 포함하는 고압 공정에 의해 수득될 수 있으며, 상기 단계 (a)에서 압축기 윤활제는 광유를 포함한다.

본 발명은 폴리올레핀을 포함하는 중합체 조성물의 전기 전도율을 감소시키는 방법, 즉 낮은 전기 전도율을 제공하는 방법을 추가로 제공하는데, 이 방법은 (a) 윤활을 위해 압축기 윤활제를 사용하여 압축기에서 가압하에 하나 이상의 단량체(들)를 압축하고, (b) 중합 대역에서 임의적으로는 하나 이상의 공단량체(들)와 함께 단량체를 중합하며, (c) 수득된 폴리올레핀을 미반응 생성물로부터 분리하고 회수 대역에서 분리된 폴리올레핀을 회수함을 포함하는 고압 공정에서 폴리올레핀을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 단계 (a)에서는 광유를 포함하는 압축기 윤활제가 사용된다.

이 방법의 바람직한 실시양태에서는, 적어도 절연 층을 제조하는데 본 발명의 중합체 조성물을 사용함으로써, 적어도 절연 층에 의해, 바람직하게는 적어도 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는 케이블, 바람직하게는 직류(DC) 전력 케이블의 중합체 조성물의 전기 전도율을 감소시킨다.

본 발명은 상기 또는 하기 정의되는 중합체 조성물을 포함하는 제품을 또한 제공한다. 바람직한 제품은 전력 케이블, 바람직하게는 직류(DC) 전력 케이블이다.

그러므로, 본 발명은 하나 이상의 층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는 전력 케이블, 바람직하게는 직류(DC) 전력 케이블을 추가로 제공하며, 이 때 상기 층(들)중 하나 이상은 (a) 윤활을 위해 압축기 윤활제를 사용하여 압축기에서 가압하에 하나 이상의 단량체(들)를 압축하는 단계, (b) 중합 대역에서 임의적으로는 하나 이상의 공단량체(들)와 함께 단량체를 중합하는 단계, (c) 수득된 폴리올레핀을 미반응 생성물로부터 분리하고 회수 대역에서 분리된 폴리올레핀을 회수하는 단계를 포함하는 고압 중합 공정에 의해 수득될 수 있는 폴리올레핀을 포함하는 중합체 조성물을 포함하며, 상기 단계 (a)에서 압축기 윤활제는 광유를 포함한다.

"공정에 의해 수득될 수 있는" 또는 "공정에 의해 생성되는"이라는 표현은 본원에서 호환성 있게 사용되며, "공정에 의한 생성물"의 범주, 즉 생성물이 제조 공정에 기인한 기술적 특징을 가짐을 의미한다.

본 발명은 또한 상기 제 1 케이블과는 독립적으로, 하나 이상의 층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는 제 2 전력 케이블, 바람직하게는 직류(DC) 전력 케이블을 제공하는데, 이 때 상기 층(들)중 하나 이상은 폴리올레핀을 포함하는 중합체 조성물을 포함하며, 상기 중합체 조성물은 "측정 방법" 하에 아래에 기재되는 바와 같이 중합체 조성물로 구성된 테이프 샘플을 사용하여 DC 전도율 방법에 따라 측정될 때 0.50×10^-15S/m 이하의 전기 전도율을 갖는다.

상기 정의된 제 1 전력 케이블 및 제 2 전력 케이블은 각각 독립적인 발명을 형성한다. 제 1 전력 케이블과 제 2 전력 케이블에 공통적인 단일화 특징은 두 가지 수단에 의해, 즉 전기 전도율 방법에 의해 또는 "공정에 의한 생성물"에 의해 표현될 수 있는 중합체 조성물의 감소된 전기 전도율이다.

제 1 및 제 2 전력 케이블 발명은 본원에서 전력 케이블로 통칭된다. 본 발명의 하기 바람직한 실시양태, 아군 및 특성은 일반화가능하고 독립적이며(즉, 임의의 조합으로 합쳐질 수 있음), 중합체 조성물, 그의 성분, HP 공정, 압축기 윤활제, 및 제 1 및 제 2 전력 케이블 발명, 즉 전력 케이블을 추가로 기재함이 명백하다.

또한, 전력 케이블, 바람직하게는 직류(DC) 전력 케이블을 생성시키기 위한 중합체 조성물의 용도, 및 전력 케이블, 바람직하게는 직류(DC) 전력 케이블을 제조하는 방법도 독립적으로 제공된다.

압축기 윤활제

중합체 조성물의 바람직한 폴리올레핀을 생성시키기 위한 중합 공정에 사용되는 압축기 윤활제는 공지의 석유 생성물인 광유를 포함한다.

광유는 널리 공지되어 있는 의미를 갖고, 시판중인 윤활제에 윤활을 위해 사용된다. "광유를 포함하는 압축기 윤활제" 및 "광유를 기제로 하는 압축기 윤활제"는 본원에서 호환성 있게 사용된다.

광유는 합성에 의해 생성되는 합성 광유 또는 원유 정련 공정으로부터 수득될 수 있는 광유일 수 있다.

전형적으로, 액체 석유로도 알려져 있는 광유는 원유로부터 가솔린 및 다른 석유계 생성물을 생성시키기 위한 석유의 증류의 부산물이다.

본 발명의 압축기 윤활제의 광유는 바람직하게는 파라핀유이다. 이러한 파라핀유는 석유계 탄화수소 공급원료로부터 유래된다.

광유는 바람직하게는 압축기 윤활제의 기유(base oil)이다. 압축기 윤활제는 당 업계에 널리 공지되어 있는 바와 같이 윤활 첨가제(들), 점도 조절제(viscosity builder), 산화방지제, 다른 첨가제(들) 또는 이들의 임의의 혼합물 같은 다른 성분을 포함할 수 있다.

더욱 바람직하게는, 압축기 윤활제는 식품 또는 의료 산업용 플라스틱, 예컨대 LDPE를 생성시키기 위한 압축기 윤활제로서 통상적으로 사용되는 광유를 포함하고, 더욱 바람직하게는 압축기 윤활제는 백유(white oil)인 광유를 포함한다. 더욱더 바람직하게는 압축기 윤활제는 광유로서 백유를 포함하고, 식품 또는 의료 산업용 중합체를 생성시키는데 적합하다. 백유는 널리 공지되어 있는 의미를 갖는다. 또한 이러한 백유 기제 압축기 윤활제는 널리 공지되어 있으며 시판되고 있다. 더더욱 바람직하게는 백유는 식품 또는 의료용 백유의 조건을 충족시킨다.

공지되어 있는 바와 같이, 광유, 바람직하게는 바람직한 압축기 윤활제의 백색 광유는 파라핀계 탄화수소를 함유한다.

더더욱 바람직하게는, 압축기 윤활제의 광유는 하기 실시양태중 하나 이상을 충족시킨다:

- 제 1의 바람직한 실시양태에서, 압축기 윤활제의 광유, 바람직하게는 백색 광유는 100℃에서 8.5×10^-6m²/s 이상의 점도를 갖는다;

- 제 2의 바람직한 실시양태에서, 압축기 윤활제의 광유, 바람직하게는 백색 광유는 25개 미만의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 5중량% 이하로 함유한다;

- 제 3의 바람직한 실시양태에서, 압축기 윤활제의 광유, 바람직하게는 백색 광유의 탄화수소는 480 이상의 평균 분자량(Mw)을 갖는다.

상기 "탄화수소의 양", "점도" 및 "Mw"는 바람직하게는 2002년 8월 6일자의 상기 유럽 지침 2002/72/EC에 따른다.

압축기 윤활제가 상기 세 가지 실시양태 1 내지 3 각각에 따르는 것이 바람직하다.

본 발명의 가장 바람직한 압축기 윤활제는 식품과의 접촉에 사용되는 플라스틱에 대한 2002년 8월 6일자 유럽 지침 2002/72/EC의 부칙 V에서 백색 광유에 대해 주어진 조건을 충족시킨다. 지침은 예를 들어 2002년 8월 15일자 유럽 공동체의 L 220/18 EN 공보에 공포되어 있다. 따라서, 광유는 가장 바람직하게는 상기 2002년 8월 6일자 유럽 지침 2002/72/EC의 부칙 V를 충족시키는 백색 광유이다. 또한, 압축기 윤활제가 상기 2002년 8월 6일자 유럽 지침 2002/72/EC에 따르는 것이 바람직하다.

본 발명의 압축기 윤활제는 시판중인 압축기 윤활제일 수 있거나, 또는 통상적인 수단에 의해 생성될 수 있으며, 바람직하게는 의료 또는 식품용 플라스틱을 생성시키기 위한 고압 중합 공정에 사용되는 시판중인 윤활제이다. 바람직한 시판중인 압축기 윤활제의 비-포괄적인 예는 예를 들어 엑손모빌(ExxonMobil)에 의해 공급되는, 식품 접촉시 사용되는 폴리에틸렌을 제조하기 위한 엑스콜루브 알 씨리즈(Exxcolub R Series) 압축기 윤활제; 쉘(Shell)에 의해 공급되는, 약학용 폴리에틸렌을 제조하기 위한 쉘 코레나(Shell Corena); 또는 손본(Sonneborn)에 의해 공급되는 CL-1000-SONO-EU이다.

압축기 윤활제는 바람직하게는 폴리알킬렌글라이콜계 성분을 함유하지 않는다.

본 발명의 중합체 조성물에 존재하는 임의의 광유가 폴리올레핀의 중합 공정 동안 공정 설비에 사용되는 압축기 윤활제로부터 유래되는 것이 바람직하다. 따라서, 중합체 조성물 또는 중합 후 폴리올레핀에 광유를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.

압축기 윤활제로부터 유래되고 존재하는 경우 생성된 폴리올레핀에 존재하는 미량의 광유는 전형적으로 폴리올레핀의 양에 기초하여 최대 0.4중량% 이하이다. 상기 주어진 한도는 모든 손실된 압축기 윤활제(평균 누출)가 최종 폴리올레핀으로 가는 최악의 시나리오의 계산에 기초한 절대적인 최대치이다. 이러한 최악의 시나리오는 가능하지 않으며, 통상 생성되는 폴리올레핀은 명백히 더 적은 양의 광유를 함유한다.

본 발명의 압축기 윤활제는 통상적인 방식으로 사용되며, 본 발명의 압축 단계 (a)에서 압축기(들)의 윤활을 위해 당 업자에게 널리 공지되어 있다.

폴리올레핀

중합체 조성물에 적합한 폴리올레핀 성분의 하기 바람직한 실시양태, 특성 및 아군을 임의의 순서 또는 조합으로 사용하여 중합체 조성물의 바람직한 실시양태를 추가로 정의할 수 있도록, 이들을 일반화할 수 있다.

중합체 조성물의 폴리올레핀은 바람직하게는 고압 공정에서 생성된다. 용어 폴리올레핀은 올레핀 단독중합체 및 올레핀과 하나 이상의 공단량체(들)의 공중합체를 둘 다 의미한다. 널리 공지되어 있는 바와 같이 "공단량체"는 공중합가능한 공단량체 단위를 가리킨다.

더욱 바람직하게는, 폴리올레핀은 고압 공정에서 생성되는 폴리에틸렌, 더욱 바람직하게는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 단독중합체 또는 하나 이상의 공단량체(들)와 에틸렌의 LDPE 공중합체로부터 선택되는 LDPE 중합체이다. LDPE 중합체의 의미는 널리 공지되어 있고 문헌에 문서화되어 있다. 용어 LDPE가 저밀도 폴리에틸렌의 약어이긴 하지만, 이 용어는 밀도 범위를 한정하지 않으며, 저밀도, 중간 밀도 및 고밀도의 LDPE-유사 HP 폴리에틸렌을 포괄하는 것으로 이해된다. 용어 LDPE는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성되는 PE와 비교하여 상이한 분지화 구조 같은 전형적인 특징을 갖는 HP 폴리에틸렌의 특성만을 기재 및 구분한다.

폴리올레핀 공중합체, 바람직하게는 에틸렌의 LDPE 공중합체의 경우, 하나 이상의 공단량체(들)는 널리 공지되어 있는 바와 같이 비-극성 공단량체(들) 또는 극성 공단량체(들), 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

극성 공단량체로서, 하이드록실기(들), 알콕시기(들), 카본일기(들), 카복실기(들), 에터기(들) 또는 에스터기(들) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 공단량체(들)를 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 존재하는 경우 카복실기(들) 및/또는 에스터기(들)를 함유하는 공단량체(들)를 상기 극성 공단량체로서 사용한다. 더더욱 바람직하게는, 폴리올레핀, 바람직하게는 에틸렌의 LDPE 공중합체의 극성 공단량체(들)는 아크릴레이트(들), 메타크릴레이트(들) 또는 아세테이트(들) 또는 이들의 임의의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 상기 폴리올레핀, 바람직하게는 에틸렌의 LDPE 공중합체에 존재하는 경우, 극성 공단량체(들)는 바람직하게는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 극성 공단량체는 C₁- 내지 C₆-알킬 아크릴레이트, C₁- 내지 C₆-알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트로부터 선택된다. 더욱더 바람직하게는, 상기 폴리올레핀, 바람직하게는 에틸렌의 LDPE 공중합체는 메틸, 에틸, 프로필 또는 뷰틸 아크릴레이트 같은 C₁- 내지 C₄-알킬 아크릴레이트, 또는 비닐 아세테이트, 또는 이들의 임의의 혼합물과 에틸렌의 공중합체이다.

비-극성 공단량체는 본원에서 하이드록실기(들), 알콕시기(들), 카본일기(들), 카복실기(들), 에터기(들) 또는 에스터기(들)를 함유하지 않는 공단량체(들) 를 의미한다. 바람직한 비-극성 공단량체(들)는 단일불포화(=하나의 이중 결합) 공단량체(들), 바람직하게는 올레핀, 바람직하게는 알파-올레핀, 더욱 바람직하게는 C₃- 내지 C₁₀-알파-올레핀, 예를 들어 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 스타이렌, 1-옥텐, 1-노넨; 다중불포화(=하나보다 많은 이중 결합) 공단량체(들); 실레인기 함유 공단량체(들); 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는, 바람직하게는 이들로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다중불포화 공단량체(들)는 공정 하에 이후 추가로 기재된다.

LDPE 중합체가 공중합체인 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 공단량체(들)를 0.001 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 40중량%, 더욱더 바람직하게는 35중량% 미만, 더더욱 바람직하게는 30중량% 미만, 더욱 바람직하게는 25중량% 미만으로 포함한다.

폴리올레핀, 바람직하게는 LDPE 중합체는 바람직하게는 비닐기, 비닐리덴기 및 트랜스-비닐렌기로부터 유래되는 불포화를 임의적으로 가질 수 있다. 이중 결합, 예컨대 비닐기를 중합체 쇄에 도입하는 연쇄 전달제(CTA)의 존재하에, 또는 상기 언급된 바와 같은 하나 이상의 다중불포화 공단량체(들)의 존재하에, 또한 임의적으로는 예컨대 비닐기를 중합체 쇄에 도입하는 연쇄 전달제의 존재하에 단량체, 바람직하게는 에틸렌을 중합시킴으로써, 불포화를 제공할 수 있다. 불포화 폴리올레핀 및 바람직한 불포화 LDPE 중합체는 널리 공지되어 있다. 당해 분야에 널리 공지되어 있는 바와 같이, 피크 온도 및 압력 같은 선택된 중합 조건에 의해 불포화도가 영향을 받을 수 있다.

예를 들어 프로필렌은 공단량체로서 또는 연쇄 전달제(CTA)로서 또는 둘 다로서 사용될 수 있고, 이 경우 이는 C-C 이중 결합의 총량, 바람직하게는 비닐기의 총량에 기여할 수 있는 것으로 널리 공지되어 있다. 여기에서, 프로필렌 같은 공단량체로서도 작용할 수 있는 화합물이 이중 결합을 제공하기 위한 CTA로서 사용되는 경우, 상기 공중합성 공단량체는 공단량체 함량에 계산되지 않는다.

전형적으로 또한 바람직하게는 W&C 용도에서, 상기 폴리올레핀으로서의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 LDPE 중합체의 밀도는 0.860g/cm³보다 높다. 바람직하게는, 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 밀도는 0.960g/cm³ 이하이다. 상기 바람직한 중합체로서의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 MFR₂(2.16kg, 190℃)는 바람직하게는 0.01 내지 50g/10분, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20g/10분, 가장 바람직하게는 0.2 내지 10g/10분이다.

본 발명의 바람직한 폴리올레핀은 임의적으로 불포화될 수 있는 상기 정의된 LDPE 단독중합체 또는 LDPE 공중합체이다. LDPE 단독중합체가 불포화되는 경우, 불포화는 연쇄 전달제(CTA)에 의해 및/또는 중합 조건에 의해 제공된다. LDPE 공중합체가 불포화되는 경우, 불포화는 하기 수단중 하나 이상에 의해 제공될 수 있다: 연쇄 전달제(CTA)에 의해, 하나 이상의 다중불포화 공단량체(들)에 의해 및/또는 중합 조건에 의해. LDPE 공중합체의 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 다중불포화 공단량체, 바람직하게는 다이엔, 및 임의적으로는 아크릴레이트 또는 아세테이트 공단량체(들)로부터 바람직하게 선택되는 극성 공단량체(들) 같은 다른 공단량체(들)와 에틸렌의 불포화 LDPE 공중합체; 더욱 바람직하게는 다중불포화 공단량체, 바람직하게는 다이엔과 에틸렌의 불포화 LDPE 공중합체이다.

공정

고압(HP) 공정은 중합체 조성물의 폴리올레핀, 바람직하게는 저밀로 폴리에틸렌(LDPE) 단독중합체 또는 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 LDPE 공중합체로부터 선택되는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 중합체를 생성시키는데 바람직한 공정이다.

본 발명은 (a) 윤활을 위해 압축기 윤활제를 사용하는 압축기에서 가압하에 하나 이상의 단량체(들)를 압축하는 단계, (b) 중합 대역(들)에서 임의적으로는 하나 이상의 공단량체(들)와 함께 단량체를 중합하는 단계, 및 (c) 수득된 폴리올레핀을 미반응 생성물로부터 분리하고 회수 대역에서 분리된 폴리올레핀을 회수하는 단계를 포함하는 고압 공정에서 폴리올레핀을 중합하는 방법을 추가로 제공하며, 이 때 단계 (a)에서 압축기 윤활제는 그의 바람직한 실시양태를 포함하는 광유를 포함한다.

따라서, 본 발명의 폴리올레핀은 바람직하게는 자유 라디칼 개시되는 중합(고압 라디칼 중합으로 일컬어짐)에 의해 고압에서 생성된다. 바람직한 폴리올레핀은 상기 정의된 바와 같이 LDPE 단독중합체 또는 하나 이상의 공단량체(들)와 에틸렌의 LDPE 공중합체이다. 본 발명의 공정에 의해 수득될 수 있는 LDPE 중합체는 바람직하게는 상기 또는 하기 정의되는 유리한 전기적 특성을 제공한다. 고압(HP) 중합 및 목적하는 최종 용도에 따라 폴리올레핀의 다른 특성을 추가로 조절하기 위한 공정 조건의 조정은 널리 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있으며, 당 업자에 의해 용이하게 이용될 수 있다.

본 발명의 공정의 압축 단계 a):

하나 이상의 임의적인 공단량체(들)와 단량체, 바람직하게는 에틸렌을 압축기 대역에서 하나 이상의 압축기(들)에 공급하여, 단량체(들)를 목적하는 중합 압력까지 압축하고 제어된 온도에서 다량의 단량체(들)를 취급할 수 있게 한다. 공정에 전형적인 압축기, 즉 하이퍼-압축기는 피스톤 압축기 또는 칸막이판(diaphragm) 압축기일 수 있다. 압축기 대역은 통상 직렬 또는 병렬로 작업할 수 있는 수 개의 압축기를 포함한다. 본 발명의 압축기 윤활제를 압축기 대역에 존재하는 하나 이상, 바람직하게는 모든 하이퍼-압축기(들)에서 실린더 윤활을 위해 사용한다. 압축 단계 a)는 통상 흔히 중간 냉각 대역과 함께 2 내지 7개의 압축 단계를 포함한다. 온도는 전형적으로 통상 200℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만으로 낮다. 임의의 재순환된 단량체, 바람직하게는 에틸렌 및 임의적인 공단량체(들)를 압력에 따라 편리한 지점에서 첨가할 수 있다.

공정의 중합 단계 b):

하나 이상의 중합 반응기(들), 바람직하게는 적어도 관상 반응기 또는 오토클레이브 반응기, 바람직하게는 관상 반응기를 포함하는 중합 대역에서 바람직한 고압 중합을 수행한다. 중합 반응기(들), 바람직하게는 관상 반응기는 하나 이상의 반응기 대역을 포함할 수 있으며, 여기에서는 상이한 중합 조건이 발생될 수 있고/있거나 HP 분야에 널리 공지되어 있는 바와 같이 조정될 수 있다. 하나 이상의 반응기 대역(들)에는 단량체 및 임의적인 공단량체(들)를 공급하기 위한 수단뿐만 아니라 개시제(들) 및/또는 CTA(들) 같은 추가적인 성분을 첨가하기 위한 수단이 공지 방식으로 제공된다. 또한, 중합 대역은 중합 반응기에 선행하거나 중합 반응기와 일체화된 예열 구역을 포함할 수 있다. 하나의 바람직한 HP 공정에서는, 바람직하게는 연쇄 전달제(들)의 존재하에 바람직한 관상 반응기에서 임의적으로는 하나 이상의 공단량체(들)와 함께 단량체, 바람직하게는 에틸렌을 중합시킨다.

관상 반응기:

반응 혼합물을 관상 반응기에 공급한다. 관상 반응기를 단일-공급 시스템(전방 공급으로도 알려져 있음)으로 작동시킬 수 있는데, 이 경우에는 압축기 대역으로부터 유동되는 전체 단량체를 반응기의 제 1 반응 대역의 입구에 공급한다. 다르게는, 관상 반응기는 다중 공급 시스템일 수 있는데, 이 경우에는 압축 대역으로부터 나오는 예컨대 단량체(들), 임의적인 공단량체(들) 또는 추가적인 성분(들)[예컨대 CTA(들)]을 별도로 또는 임의의 조합으로 둘 이상의 스트림으로 나누고 나뉘어진 공급물(들)을 반응기를 따라 상이한 반응 대역에서 관상 반응기로 공급한다. 예를 들어, 총 단량체 양의 10 내지 90%는 제 1 반응 대역에 공급하고, 나머지 단량체 양의 나머지 90 내지 10%는 임의적으로 추가로 나누어 각각의 나뉘어진 부분을 반응기를 따라 상이한 위치에서 주입한다. 또한, 개시제(들)의 공급물도 둘 이상의 스트림으로 나눌 수 있다. 뿐만 아니라, 다중 공급 시스템에서는 단량체(/공단량체) 및/또는 CTA 같은 임의적인 추가 성분(들)의 나누어진 스트림 및 개별적으로 개시제(들)의 나누어진 스트림이 동일하거나 상이한 성분(들) 또는 성분의 농도, 또는 둘 다를 가질 수 있다.

단량체 및 임의적인 공단량체(들)의 단일 공급 시스템이 본 발명의 폴리올레핀을 생성시키기 위한 관상 반응기에 바람직하다.

관상 반응기의 제 1 부는 단량체, 바람직하게는 에틸렌, 및 임의적인 공단량체(들)의 공급 온도를 조정하기 위한 것이며; 통상적인 온도는 100 내지 200℃ 같이 200℃ 미만이다. 이어, 라디칼 개시제를 첨가한다. 라디칼 개시제로서, 승온에서 라디칼로 분해되는 임의의 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 퍼옥사이드 같은 사용가능한 라디칼 개시제는 시판되고 있다. 중합 반응은 발열성이다. 통상 개별적인 주입 펌프가 제공되는 반응기를 따라 수 개의 라디칼 개시제 주입 지점, 예컨대 1 내지 5개의 지점이 존재할 수 있다. 또한 이미 언급된 바와 같이, 단량체, 바람직하게는 에틸렌, 및 임의적인 공단량체(들)를 전방에서 첨가하고, 임의적으로는 공정의 임의의 시점에서 관상 반응기의 임의의 대역에서 개별적인 압축기가 있거나 없는 하나 이상의 주입 지점(들), 예컨대 1 내지 5개의 지점(들)으로부터 단량체 및/또는 임의적인 공단량체(들)를 첨가하기 위하여 단량체 공급물(들)을 나눌 수 있다.

또한, 하나 이상의 CTA(들)를 폴리올레핀 중합 공정에 바람직하게 사용한다. 바람직한 CTA(들)는 하나 이상의 비-극성 CTA(들) 및 하나 이상의 극성 CTA(들), 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

존재하는 경우 비-극성 CTA는 바람직하게는 i) 나이트릴(CN), 설파이드, 하이드록실, 알콕시, 알데힐(HC=O), 카본일, 카복실, 에터 또는 에스터기(들) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 극성 기를 함유하지 않는 하나 이상의 화합물(들)로부터 선택된다. 비-극성 CTA는 바람직하게는 임의적으로 O, N, S, Si 또는 P 같은 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 비-방향족 직쇄, 분지쇄 또는 환상 하이드로카빌(들)로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 비-극성 CTA(들)는 5 내지 12개의 탄소 원자의 하나 이상의 환상 알파-올레핀(들) 또는 3 내지 12개의 탄소 원자의 하나 이상의 직쇄 또는 분지쇄 알파-올레핀(들), 더욱 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자의 하나 이상의 직쇄 또는 분지쇄 알파-올레핀(들)으로부터 선택된다. 바람직한 비-극성 CTA는 프로필렌이다.

존재하는 경우 극성 CTA는 바람직하게는 i) 나이트릴(CN), 설파이드, 하이드록실, 알콕시, 알데힐(HC=O), 카본일, 카복실, 에터 또는 에스터기(들), 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 극성 기(들)를 포함하는 하나 이상의 화합물(들); ii) 하나 이상의 방향족 유기 화합물(들); 또는 iii) 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된다.

바람직하게는, 이러한 임의의 극성 CTA(들)는 12개 이하의 탄소 원자, 예컨대 10개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 바람직한 선택사양은 12개 이하의 탄소 원자(예컨대, 8개 이하의 탄소 원자)를 갖고 하나 이상의 나이트릴(CN), 설파이드, 하이드록실, 알콕시, 알데힐(HC=O), 카본일, 카복실 또는 에스터기를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알케인(들)을 포함한다.

더욱 바람직하게는, 존재하는 경우 극성 CTA(들)는 i) 더욱 바람직하게는 하나 이상의 알콜, 알데하이드 및/또는 케톤 화합물(들)로부터의 하나 이상의 하이드록실, 알콕시, HC=O, 카본일, 카복실 및 에스터기(들) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 하나 이상의 화합물(들)로부터 선택된다. 존재하는 경우 바람직한 극성 CTA(들)는 12개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자, 특히 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알콜(들), 알데하이드(들) 또는 케톤(들), 가장 바람직하게는 아이소프로판올(IPA), 메틸에틸케톤(MEK) 및/또는 프로피온알데하이드(PA)이다.

바람직한 CTA(들)의 양은 한정되지 않으며, 최종 중합체의 목적하는 최종 특성에 따라 본 발명의 한도 내에서 당 업자에 의해 조절될 수 있다. 따라서, 바람직한 연쇄 전달제(들)는 반응기의 임의의 주입 지점에서 중합체 혼합물에 첨가될 수 있다. 하나 이상의 CTA(들)의 첨가는 중합 동안의 임의의 시점에서 하나 이상의 주입 지점(들)으로부터 수행될 수 있다.

상기 정의된 하나 이상의 극성 CTA(들) 및 상기 정의된 하나 이상의 비-극성 CTA(들)를 포함하는 CTA 혼합물의 존재하에서 폴리올레핀의 중합을 수행하는 경우, 극성 CTA 대 비-극성 CTA의 공급비(중량% 기준)는 바람직하게는 반응기 내로의 극성 CTA 및 비-극성 CTA 공급물의 합쳐진 양에 기초하여 극성 CTA 1 내지 99중량% 및 비-극성 CTA 1 내지 99중량%이다.

단량체, 공단량체(들) 및 임의적인 CTA(들)의 첨가는 새로운(fresh) 공급물(들) 및 재순환된 공급물(들)을 포함할 수 있고 전형적으로 포함한다.

예를 들어 물 또는 수증기에 의해 반응기를 연속적으로 냉각시킨다. 최고 온도는 피크 온도로 불리며, 반응 개시 온도는 개시 온도로 불린다.

적합한 온도는 400℃ 이하, 바람직하게는 80 내지 350℃이고, 압력은 700바 이상, 바람직하게는 1000 내지 4000바, 더욱 바람직하게는 1000 내지 3500바이다. 적어도 압축 단계 후 및/또는 관상 반응기 후에 압력을 측정할 수 있다. 모든 단계 동안 수 개의 지점에서 온도를 측정할 수 있다. 고온 및 고압은 통상 생산량을 증가시킨다. 당 업자에 의해 선택되는 다양한 온도 프로파일을 이용하면 중합체 쇄의 구조, 즉 장쇄 분지 및/또는 단쇄 분지, 밀도, 분지 계수, 공단량체 분포, MFR, 점도, 분자량 분포 등을 제어할 수 있다.

반응기는 통상 소위 생산 제어 밸브인 밸브로 종결된다. 밸브는 반응기 압력을 조절하고, 반응 혼합물을 반응 압력으로부터 분리 압력으로 감압시킨다.

공정의 회수 단계 c):

분리:

압력을 전형적으로 약 100 내지 450바로 감소시키고, 대부분의 미반응(종종 기상) 생성물을 중합체 스트림으로부터 제거하는 분리 용기로 반응 혼합물을 공급한다. 미반응 생성물은 예를 들어 단량체 또는 임의적인 공단량체(들)를 포함하고, 대부분의 미반응 성분을 회수한다. 임의적으로는 미반응 생성물을 추가로 회수하는 제 2 분리 용기에서 더욱 저압에서, 전형적으로는 1바 미만에서 중합체 스트림을 추가로 분리한다. 통상 저분자량 화합물, 즉 왁스가 기체로부터 제거된다. 재순환시키기 전에 기체를 통상적으로 냉각시키고 세정한다.

분리된 중합체의 회수:

분리 후 수득된 중합체는 전형적으로 중합체 용융물의 형태이며, 이는 통상 HP 반응기 시스템에 연결되어 배치되는 펠렛화 압출기 같은 펠렛화 구역에서 혼합 및 펠렛화된다. 임의적으로는, 산화방지제(들) 같은 첨가제(들)를 공지 방식으로 이 혼합기에 첨가하여 중합체 조성물을 생성시킬 수 있다.

고압 라디칼 중합에 의한 에틸렌 (공)중합체의 생성의 추가적인 세부사항은 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410]; 및 [Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: "Polyethylene: High-pressure, 클리메쉬(R. Klimesch), 리트만(D. Littmann) 및 묄링(F.-O. Mahling), pp. 7181-7184]에서 찾아볼 수 있다.

중합된 중합체, 바람직하게는 LDPE 중합체의 중합체 특성, 예컨대 MFR과 관련하여, 예를 들어 중합 동안 연쇄 전달제를 사용함으로써, 또는 반응 온도 또는 압력을 조정함으로써(이는 또한 어느 정도까지는 불포화도에 영향을 가짐), 특성을 조정할 수 있다.

에틸렌의 불포화 LDPE 공중합체를 제조하는 경우에는, 널리 공지되어 있는 바와 같이, 불포화 LDPE 공중합체에 요구되는 특성 및 C-C 이중 결합의 양에 따라, 예를 들어 하나 이상의 다중불포화 공단량체(들), 연쇄 전달제(들), 공정 조건, 또는 이들의 임의의 조합의 존재하에서, 예컨대 단량체, 바람직하게는 에틸렌과 다중불포화 공단량체 및/또는 연쇄 전달제의 목적하는 공급비를 사용하여 에틸렌을 중합시킴으로써 C-C 이중 결합 함량을 조정할 수 있다. WO 9308222 호에는 α,ω-알카다이엔 같은 다중불포화 단량체와 에틸렌을 고압 라디칼 중합시켜 에틸렌 공중합체의 불포화를 증가시킴이 기재되어 있다. 따라서, 미반응 이중 결합(들)은 다중불포화 공단량체가 중합에 의해 혼입되는 부위에서 펜던트 비닐기를 형성된 중합체 쇄에 제공한다. 그 결과, 불포화가 무작위적인 공중합 방식으로 중합체 쇄를 따라 균일하게 분포될 수 있다. 또한, 예컨대 WO 9635732 호는 에틸렌과 특정 유형의 다중불포화 α,ω-다이비닐실록세인의 고압 라디칼 중합을 기재한다. 뿐만 아니라, 공지되어 있는 바와 같이, 예컨대 프로필렌을 연쇄 전달제로서 사용하여 상기 이중 결합을 제공할 수 있다.

중합체 조성물

본 발명의 중합체 조성물은 중합체 분야에 공지되어 있는 바와 같이, 중합체 성분(들) 및/또는 첨가제(들), 바람직하게는 산화방지제(들), 가교결합제(들) 같은 자유 라디칼 발생제, 예컨대 유기 퍼옥사이드(들), 눌음 지연제(들)(SR), 가교결합 추진제(들), 안정화제(들), 가공 보조제(들), 난연 첨가제(들), 수트리(water tree) 지연 첨가제(들), 산 소거제(들), 무기 충전제(들) 및 전압 안정화제(들) 등의 추가적인 성분을 함유할 수 있다.

중합체 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 산화방지제(들) 및 임의적으로는 하나 이상의 눌음 지연제(들), 바람직하게는 적어도 하나 이상의 산화방지제(들) 같은 W&C 용도에 통상적으로 사용되는 첨가제(들)를 포함한다. 첨가제의 사용량은 통상적이고 예컨대 "발명을 실시하기 위한 구체적인 내용" 하에 상기 이미 기재된 바와 같이 당 업자에게 널리 공지되어 있다.

본 발명의 중합체 조성물은 중합체 조성물에 존재하는 중합체 성분(들)의 전체 중량에 기초하여 전형적으로 50중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 75중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 100중량%의 폴리올레핀을 포함한다. 바람직한 중합체 조성물은 유일한 중합체 성분으로서 폴리올레핀으로 이루어진다. 이 표현은 중합체 조성물이 다른 중합체 성분을 함유하지 않으며 폴리올레핀을 유일한 중합체 성분으로 함유한다는 의미이다. 그러나, 본원에서는 중합체 조성물이 담체 중합체와의 혼합물에, 즉 소위 마스터 배치(master batch)에 임의적으로 첨가될 수 있는 첨가제(들) 같은 중합체 성분 외의 다른 성분(들)을 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

중합체 조성물은 "측정 방법" 하에 아래에 기재되는 바와 같이 중합체 조성물로 구성된 테이프 샘플을 사용하여 DC 전도율 방법에 따라 측정될 때 0.50×10^-15S/m 이하, 바람직하게는 0.48×10^-15S/m 이하, 0.40×10^-15S/m 이하, 바람직하게는 0.38×10^-15S/m 이하의 전기 전도율을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 예를 들어 일부 까다로운 실시양태에서, 중합체 조성물의 전기 전도율은 "측정 방법" 하에 아래에 기재되는 바와 같이 중합체 조성물로 구성된 테이프 샘플을 사용하여 DC 전도율 방법에 따라 측정될 때 최종 용도에 따라 0.35×10^-15S/m 이하, 바람직하게는 0.30×10^-15S/m 이하, 또는 심지어 0.25×10^-15S/m 이하로 낮다.

중합체 조성물은 바람직하게는 유일한 중합체 성분으로서 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌, 더욱 바람직하게는 임의적으로 불포화될 수 있는 LDPE 단독중합체 또는 공중합체로 이루어진다.

바람직하게는, 폴리올레핀은 중합체 조성물에 본 발명의 청구된 유리한 전기적 특성을 제공한다. 따라서, 중합체 조성물의 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌, 더욱 바람직하게는 임의적으로 불포화될 수 있는 LDPE 단독중합체 또는 공중합체는 "측정 방법" 하에 아래에 기재되는 바와 같이 폴리올레핀 중합체로 구성된 테이프 샘플을 사용하여 DC 전도율 방법에 따라 측정될 때 0.50×10^-15S/m 이하, 바람직하게는 0.48×10^-15S/m 이하, 0.40×10^-15S/m 이하, 바람직하게는 0.38×10^-15S/m 이하의 전기 전도율을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 예를 들어 일부 까다로운 실시양태에서, 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌, 더욱 바람직하게는 임의적으로 불포화되는 LDPE 단독중합체 또는 공중합체의 전기 전도율은 "측정 방법" 하에 아래에 기재되는 바와 같이 폴리올레핀 중합체로 구성된 테이프 샘플을 사용하여 DC 전도율 방법에 따라 측정될 때 최종 용도에 따라 0.35×10^-15S/m 이하, 바람직하게는 0.30×10^-15S/m 이하, 또는 심지어 0.25×10^-15S/m 이하로 낮다.

중합체 조성물, 또는 바람직하게는 폴리올레핀의 전기 전도율의 하한은 한정되지 않으며, 예를 들어 상기 DC 전도율 방법에 따라 테이프 샘플로부터 측정될 때 0.0001×10^-15S/m 이상, 예컨대 0.001×10^-15S/m일 수 있다.

뿐만 아니라, 유리한 전기적 특성을 갖는 중합체 조성물은 가교결합될 수 있다. 따라서, 본 발명의 하나의 바람직한 중합체 조성물은 가교결합성이다. 이는 후속 가교결합되는 가교결합성 케이블 용도에 바람직하게 사용된다. 선(radiation) 또는 가교결합제(들)라고도 불리는 자유 라디칼 발생제(들)(이들 두 용어는 본원에서 호환성 있게 사용됨)에 의해 가교결합을 수행할 수 있다. 이러한 자유 라디칼 발생제의 예는 무기 및 유기 퍼옥사이드(들)를 포함하는 퍼옥사이드이다. 다른 널리 공지되어 있는 가교결합 방법은 작용기를 통한, 예를 들어 중합체에 부착된(공중합 또는 그라프팅을 통해) 가수분해성 실레인기를 가수분해시킨 다음 생성된 실란올기를 실란올 축합 촉매를 사용하여 축합시킴에 의한 가교결합이다.

하나 이상의 -O-O- 결합 또는 하나 이상의 -N=N- 결합을 함유하는 자유 라디칼 발생제(들)에 의해 가교결합을 바람직하게 수행한다. 더욱 바람직하게는, 자유 라디칼 발생제는 퍼옥사이드이며, 이 경우에는 자유 라디칼 가교결합에 기초하고 당해 분야에 널리 기재되어 있는 널리 공지된 퍼옥사이드 가교결합 기법을 이용하여 가교결합을 바람직하게 수행한다. 퍼옥사이드는 임의의 적합한 퍼옥사이드, 예를 들어 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 퍼옥사이드일 수 있다.

본 발명의 최종 사용 및 최종 용도

본 발명의 신규 중합체 조성물은 중합체의 광범위한 최종 용도에 매우 유용하다. 중합체 조성물의 바람직한 용도는 W&C 용도, 더욱 바람직하게는 전력 케이블의 하나 이상의 층이다.

전력 케이블은 임의의 전압에서 작동되는, 전형적으로는 1kV보다 높은 전압에서 작동되는 에너지 전달 케이블인 것으로 정의된다. 전력 케이블에 인가되는 전압은 교류(AC) 전압, 직류(DC) 전압, 또는 과도 전압(임펄스)일 수 있다. 본 발명의 중합체 조성물은 전력 케이블, 특히 6kV 내지 36kV[중간 전압(MV) 케이블로 알려짐] 및 36kV보다 높은 전압에서 작동되는 전력 케이블[고압(HV) 케이블 및 초고압(EHV) 케이블로 알려져 있음]에 매우 적합하며, 상기 EHV 케이블은 널리 공지되어 있는 바와 같이 매우 높은 전압에서 작동된다. 이 용어는 널리 공지되어 있는 의미를 갖고, 이러한 케이블의 작동 수준을 나타낸다. HV 및 EHV DC 전력 케이블의 경우, 작동 전압은 본원에서 지면과 고압 케이블의 도체 사이의 전압으로서 정의된다. HV DC 전력 케이블 및 EHV DC 전력 케이블은 예를 들어 40kV 이상, 심지어는 50kV 이상의 전압에서 작동될 수 있다. EHV DC 전력 케이블은 예를 들어 800kV까지 높은(이것으로 한정되지는 않음) 매우 높은 전압 범위에서 작동된다.

따라서, 유리한 DC 전도율 특성을 갖는 중합체 조성물은 상기 정의된 바와 같이 HV 또는 EHV DC 전력 케이블 같은, 임의의 전압에서, 바람직하게는 36kV보다 높은 전압에서 작동되는 직류(DC) 전력 케이블에 매우 적합하다.

감소된 전기 전도율에 덧붙여, 중합체 조성물은 바람직하게는 또한 매우 우수한 공간 전하 특성(이는 전력 케이블, 특히 DC 전력 케이블에 유리함)도 갖는다.

본 발명은 전력 케이블, 바람직하게는 DC 전력 케이블을 생성시키기 위한, 본 발명의 고압(HP) 공정에 의해 수득될 수 있는 본 발명의 폴리올레핀의 용도를 추가로 제공한다. 또한, DC 전력 케이블의 하나 이상의 층, 바람직하게는 적어도 절연 층에서의, 본 발명의 HP 공정에 의해 수득될 수 있는 폴리올레핀의 용도가 제공된다. 당연히 본 발명의 중합체 조성물에 폴리올레핀이 사용된다.

제 1의 독립적인 전력 케이블, 바람직하게는 직류(DC) 전력 케이블은 하나 이상의 층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하며, 이 때 상기 층(들)중 하나 이상은 (a) 윤활을 위해 압축기 윤활제를 사용하는 압축기에서 가압하에 하나 이상의 단량체(들)를 압축하는 단계, (b) 중합 대역에서 임의적으로는 하나 이상의 공단량체(들)와 함께 단량체를 중합하는 단계, 및 (c) 수득된 폴리올레핀을 미반응 생성물로부터 분리하고 회수 대역에서 분리된 폴리올레핀을 회수하는 단계를 포함하는 고압 중합 공정에 의해 수득될 수 있는 상기 정의된 폴리올레핀을 포함하는 중합체 조성물을 포함하며, 상기 단계 (a)에서 압축기 윤활제는 상기 정의된 광유를 포함한다.

제 2의 독립적인 전력 케이블, 바람직하게는 직류(DC) 전력 케이블은 하나 이상의 층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하며, 이 때 상기 층(들)중 하나 이상은 상기 정의된 폴리올레핀을 포함하는 중합체 조성물을 포함하고, 이 중합체 조성물, 바람직하게는 폴리올레핀은 "측정 방법" 하에 아래에 기재되는 바와 같이 중합체 조성물, 또는 각각 폴리올레핀으로 구성된 테이프 샘플을 사용하여 DC 전도율 방법에 따라 측정될 때 0.50×10^-15S/m 이하, 바람직하게는 0.48×10^-15S/m 이하, 0.40×10^-15S/m 이하, 더욱 바람직하게는 0.38×10^-15S/m 이하의 전기 전도율을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 전력 케이블의 중합체 조성물은 "측정 방법" 하에 아래에 기재되는 바와 같이 중합체 조성물로 구성된 테이프 샘플을 사용하여 DC 전도율 방법에 따라 측정될 때 0.35×10^-15S/m 이하, 바람직하게는 0.30×10^-15S/m 이하, 또는 심지어 0.25×10^-15S/m 이하로 낮은 전기 전도율을 갖는다.

바람직한 전력 케이블, 바람직하게는 직류(DC) 전력 케이블은 하나 이상의 층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하며, 이 때 상기 층(들)중 하나 이상은 폴리올레핀을 포함하는 중합체 조성물을 포함하고, i) 중합체 조성물, 바람직하게는 폴리올레핀은 "측정 방법" 하에 아래에 기재되는 바와 같이 중합체 조성물, 또는 각각 폴리올레핀으로 구성된 테이프 샘플을 사용하여 DC 전도율 방법에 따라 측정될 때 0.50×10^-15S/m 이하, 바람직하게는 0.48×10^-15S/m 이하, 0.40×10^-15S/m 이하, 바람직하게는 0.38×10^-15S/m 이하의 전기 전도율을 가지며, 더욱 바람직하게는, 전력 케이블의 중합체 조성물, 바람직하게는 폴리올레핀은 "측정 방법" 하에 아래에 기재되는 바와 같이 중합체 조성물, 또는 각각 폴리올레핀 중합체로 구성된 테이프 샘플을 사용하여 DC 전도율 방법에 따라 측정될 때 0.35×10^-15S/m 이하, 바람직하게는 0.30×10^-15S/m 이하, 또는 심지어 0.25×10^-15S/m 이하로 낮은 전기 전도율을 가지며, 상기 폴리올레핀은 (a) 윤활을 위해 압축기 윤활제를 사용하는 압축기에서 가압하에 하나 이상의 단량체(들)를 압축하는 단계, (b) 중합 대역에서 임의적으로는 하나 이상의 공단량체(들)와 함께 단량체를 중합하는 단계, 및 (c) 수득된 폴리올레핀을 미반응 생성물로부터 분리하고 회수 대역에서 분리된 폴리올레핀을 회수하는 단계를 포함하는 고압 중합 공정에 의해 수득될 수 있고, 상기 단계 (a)에서 압축기 윤활제는 상기 정의된 광유를 포함한다.

압축기 윤활제, HP 공정 및 전력 케이블의 중합체 조성물의 성분의 바람직한 특성 및 실시양태는 상기, 하기 또는 특허청구범위에 정의된다.

용어 "도체"는 상기 및 하기 본원에서 도체가 하나 이상의 와이어를 포함함을 의미한다. 또한, 케이블은 하나 이상의 이러한 도체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 도체는 전기 도체이고 하나 이상의 금속 와이어를 포함한다.

본 발명의 전력 케이블의 한 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 층은 본 발명의 상기 중합체 조성물을 포함하는 절연 층이다. 절연 층이 전기적 특성에 대해 높은 요구조건을 갖는 것은 통상적으로 알려져 있다.

바람직한 실시양태에서, 전력 케이블은 적어도 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층을 그 순서대로 포함하는 DC 케이블이며, 이 때 상기 층중 하나 이상, 바람직하게는 적어도 절연 층은 상기 또는 특허청구범위에 정의되는 상기 중합체 조성물을 포함한다.

널리 공지되어 있는 바와 같이, 케이블은 임의적으로는 추가적인 층, 예를 들어 절연 층 또는 존재하는 경우 외부 반도체 층을 둘러싸는 층, 예컨대 스크린(들), 자켓 층(들), 다른 보호 층(들) 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.

더욱 바람직하게는, 전력 케이블은 가교결합성이고, 최종 사용 전에 가교결합된다.

본 발명은 또한 바람직하게는 (공)압출에 의해 도체 상에 하나 이상의 층을 가하는 단계를 포함하는, 전력 케이블, 바람직하게는 가교결합성 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 가교결합성 DC 전력 케이블의 제조 방법을 제공하며, 이 때 상기 하나 이상의 층은 제 1 케이블 발명에 따라 공정에 의한 생성물로 또는 제 2 케이블 발명에 따라 전기 전도율로, 바람직하게는 공정에 의한 생성물 및 전기 전도율로 정의되는 본 발명의 상기 중합체 조성물을 포함한다.

본 발명의 전력 케이블 제조 방법은 상기 또는 특허청구범위에서 하기 정의되는 본 발명의 중합체 조성물을 제공하고, 임의적으로는 추가적인 중합체 성분(들) 및/또는 첨가제(들) 같은 추가 성분(들)과 함께 중합체 조성물을 압출기에서 혼합, 바람직하게는 용융 혼합시키고, 이전 단계로부터 수득된 중합체 조성물의 용융 혼합물을 바람직하게는 (공)압출에 의해 도체 상에 가하여 하나 이상의 층(이 때, 하나 이상의 층은 본 발명의 상기 중합체 조성물을 포함함)을 형성시키고, 임의적으로는 적어도 본 발명의 상기 중합체 조성물을 포함하는 층을 가교결합시킴으로써 바람직하게 수행된다.

용융 혼합은 수득되는 혼합물의 적어도 주요 중합체 성분(들)의 융점보다 높은 온도에서 혼합함을 의미하고, 전형적으로는 중합체 성분(들)의 융점 또는 연화점보다 10 내지 15℃ 이상 더 높은 온도에서 수행된다.

바람직하게는, 상기 중합체 조성물은 케이블 제조 방법에 제공될 때 분말, 알갱이(grain) 또는 펠렛의 형태로 사용된다. 펠렛은 임의의 크기 및 형상일 수 있으며, 펠렛화 압출기 같은 임의의 통상적인 펠렛화 장치를 이용하는 임의의 통상적인 펠렛화 방법에 의해 제조될 수 있다.

따라서, 중합체 조성물은 W&C 중합체 용도에 통상적으로 사용되는 첨가제(들) 같은 첨가제(들)를 함유할 수 있다. 상기 바람직한 펠렛 형성 전에 임의적인 첨가제(들)의 일부 또는 모두를 예컨대 폴리올레핀에 첨가하여 중합체 조성물을 수득할 수 있다. 다른 방법으로서는, 바람직한 펠렛화 단계 후에 임의적인 첨가제(들)의 일부 또는 모두를 중합체 조성물에 첨가할 수 있으며, 임의적으로는 중합체 조성물을 케이블 제조 방법에 사용하기 전에 추가로 펠렛화시킨다. 또한 다르게는, 임의적인 첨가제(들)의 일부 또는 모두를 케이블 제조 방법과 연결된 중합체 조성물에 첨가할 수 있다. 첨가제(들)는 통상적인 양으로 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 중합체 조성물은 미리 제조된 펠렛의 형태로 케이블 제조 공정에 제공된다.

가공 온도 및 장치는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들어 통상적인 혼합기 및 1축 압출기 또는 2축 압출기 같은 압출기가 본 발명의 방법에 적합하다.

용융 혼합 단계로부터 수득된 중합체 조성물의 용융 혼합물이 유일한 중합성 성분으로서 본 발명의 폴리올레핀으로 구성되는 것이 바람직하다. 임의적이고 바람직한 첨가제(들)를 그 자체로 또는 담체 중합체와의 혼합물로서, 즉 소위 마스터 배치의 형태로 중합체 조성물에 첨가할 수 있다.

용어 "(공)압출"은 본원에서 둘 이상의 층의 경우, 당 업계에 널리 공지되어 있듯이, 상기 층을 개별적인 단계에서 압출할 수 있거나, 또는 상기 층중 둘 이상 또는 모두를 동일한 압출 단계에서 공압출시킬 수 있음을 의미한다. 용어 "(공)압출"은 본원에서 또한 하나 이상의 압출 헤드를 사용하여 층(들)중 모두 또는 일부를 동시에 형성시킴을 의미한다. 예를 들어, 3개의 케이블 층을 형성시키는데 삼중 압출을 이용할 수 있다.

더욱 바람직하게는, 수득되는 전력 케이블의 중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 층은 가교결합성이고, 자유 라디칼 발생제에 의해 가교결합된다. "가교결합성"은 케이블 층이 최종 용도에 사용되기 전에 가교결합됨을 의미한다. 중합체의 가교결합 반응에서는, 중합체간 가교결합(가교)이 주로 형성된다.

중합체 조성물이 케이블 제조 공정에 제공되기 전에 자유 라디칼 발생제, 바람직하게는 퍼옥사이드가 중합체 조성물에, 예컨대 펠렛에 존재할 수 있거나, 또는 케이블 생산 라인과 연결된 중합체 조성물에 자유 라디칼 발생제를 첨가할 수 있다. 당 업계에 공지되어 있는 방식으로 고온에서 가교결합을 수행할 수 있다.

가교결합 단계는 후속 단계로서의 전력 케이블의 생산 라인과 연결되어, 임의적으로는 케이블 제조 설비 후의 상이한 설비에서 수행될 수 있으며, 그 후에는 가교결합된 제품을 회수한다.

측정 방법

상세한 설명 또는 실험부에서 달리 언급되지 않는 한, 특성 측정을 위해서는 하기 방법을 이용하였다.

중량%: 중량 기준 %

용융 유동 지수

용융 유동 지수(MFR)는 ISO 1133에 따라 측정되며, g/10분의 단위로 표시된다. MFR은 중합체의 유동성, 따라서 가공성의 지표이다. 용융 유동 지수가 높을수록 중합체의 점도가 낮다. MFR은 폴리에틸렌의 경우 190℃에서 측정되고, 2.16kg(MFR₂) 또는 21.6kg(MFR₂₁) 같은 상이한 하중에서 측정될 수 있다.

밀도

ISO 1183-2에 따라 밀도를 측정하였다. ISO 1872-2 표 3Q(압축 성형)에 따라 샘플 제조를 수행하였다.

분자량

당해 분야에 공지되어 있는 저분자량 중합체에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 Mz, Mw, Mn 및 MWD를 측정한다.

공단량체 함량

a) NMR 분광법에 의한 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌중 알파-올레핀 함량의 정량:

기본 지정 후 정량적인 13C 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 공단량체 함량을 측정하였다[랜달(J. Randall) JMS - Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317 (1989)]. 이 특수한 과제를 위한 정량적인 스펙트럼의 측정을 확실하게 하기 위하여 실험 매개변수를 조정하였다.

구체적으로는, 브루커 어밴스III(Bruker AvanceIII) 400 분광계를 사용하는 용액-상태 NMR 분광법을 이용하였다. 가열 블록 및 140℃의 회전 튜브 오븐을 이용하여 10mm 샘플 관에서 중수소화된-테트라클로로에텐 2.5ml에 중합체 약 0.200g을 용해시킴으로써 균질 샘플을 제조하였다. NOE(자동 덮개)가 있는 양성자 분리된 13C 단일 펄스 NMR 스펙트럼을 하기 획득 매개변수를 사용하여 기록하였다: 90° 숙임각, 4 가공 스캔, 1.6초의 획득 시간에 4096 과도현상, 20kHz 스펙트럼 폭, 125℃ 온도, 2단식 WALTZ 양성자 분리 계획 및 3.0초의 이완 지연. 하기 처리 매개변수를 사용하여, 생성된 FID를 처리하였다: 32k 데이터 지점까지의 제로-파일링 및 가우스 윈도우 함수를 사용한 아포다이제이션(apodisation); 자동 0차 및 1차 상 수정 및 관심 영역으로 제한된 5차 다항식을 사용한 자동 기준선 수정.

당 업계에 널리 공지되어 있는 방법에 기초한 대표 부위의 신호 적분의 단순 수정된 비를 사용하여 양을 계산하였다.

b) 저밀도 폴리에틸렌중 극성 공단량체의 공단량체 함량

(1) 6중량%보다 많은 극성 공단량체 단위를 함유하는 중합체

정량적인 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 보정된 푸리에 변환(Fourier transform) 적외선 분광법(FTIR) 측정에 기초하여 공지 방식으로 공단량체 함량(중량%)을 측정하였다. 하기는 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 에틸렌 뷰틸 아크릴레이트 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 극성 공단량체 함량의 측정을 예시한다. FTIR 측정을 위해 중합체의 필름 샘플을 제조하였다: 6중량%보다 많은 양의 에틸렌 뷰틸 아크릴레이트 및 에틸렌 에틸 아크릴레이트의 경우 0.5 내지 0.7mm의 두께, 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 경우 0.10mm의 필름 두께를 이용하였다. 150℃ 및 약 5톤에서 1 내지 2분간 스페캑(Specac) 필름 가압기를 사용하여 필름을 가압한 다음, 제어되지 않는 방식으로 냉수로 냉각시켰다. 수득된 필름 샘플의 정확한 두께를 측정하였다.

FTIR로 분석한 후, 분석되어야 하는 피크에 대해 흡광도 모드의 기준선을 그렸다. 공단량체의 흡광도 피크를 폴리에틸렌의 흡광도 피크로 정규화시켰다(예를 들어, 3450cm^-1에서의 뷰틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트의 피크 높이를 2020cm^-1에서의 폴리에틸렌의 피크 높이로 나누었다). 아래 설명되는 문헌에 잘 기재되어 있는 통상적인 방식으로 NMR 분광법 보정 절차를 수행하였다.

메틸 아크릴레이트 함량을 측정하기 위하여, 0.10mm 두께의 필름 샘플을 제조하였다. 분석 후, 3455cm^-1에서의 메타크릴레이트에 대한 피크의 최대 흡광도에서 2475cm^-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A_{메틸아크릴레이트}-A₂₄₇₅). 이어, 2660cm^-1에서의 폴리에틸렌 피크에 대한 최대 흡광도 피크에서 2475cm^-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A₂₆₆₀-A₂₄₇₅). 이어, (A_{메틸아크릴레이트}-A₂₄₇₅)와 (A₂₆₆₀-A₂₄₇₅) 사이의 비를 문헌에 잘 기재되어 있는 통상적인 방식으로 계산하였다.

계산에 의해 중량%를 몰%로 전환시킬 수 있다. 이는 문헌에 잘 기재되어 있다.

NMR 분광법에 의한 중합체중 공중합체 함량의 정량

기본 지정 후 정량적인 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 공단량체 함량을 측정하였다[예를 들어, "NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives", 브랜돌리니(A. J. Brandolini) 및 힐즈(D. D. Hills), 마셀 테커 인코포레이티드(Marcel Dekker, Inc.), 뉴욕]. 이 특수한 과제를 위한 정량적인 스펙트럼의 측정을 확실하게 하기 위하여 실험 매개변수를 조정하였다[예를 들어, "200 and More NMR Experiments: A Practical Course", 버거(S. Berger) 및 브라운(S, Braun), 2004, Wiley-VCH, 바인하임]. 당 업계에 공지되어 있는 방식으로 대표 부위의 신호 적분의 단순 수정된 비를 사용하여 양을 계산하였다.

(2) 6중량% 이하의 극성 공단량체 단위를 함유하는 중합체

정량적인 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 보정된 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 측정에 기초하여 공지 방식으로 공단량체 함량(중량%)을 측정하였다. 하기는 에틸렌 뷰틸 아크릴레이트 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 극성 공단량체 함량의 측정을 예시한다. FT-IR 측정을 위해, 방법 1) 하에 상기 기재된 바와 같이 0.05 내지 0.12mm 두께의 필름 샘플을 제조하였다. 수득된 필름 샘플의 정확한 두께를 측정하였다.

FT-IR로 분석한 후, 분석되어야 하는 피크에 대해 흡광도 모드의 기준선을 그렸다. 공단량체의 피크(예를 들어, 1164cm^-1에서의 메틸아크릴레이트 및 1165cm^-1에서의 뷰틸아크릴레이트)에 대한 최대 흡광도에서 1850cm^-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A_{극성 공단량체}-A₁₈₅₀). 이어, 2660cm^-1에서의 폴리에틸렌 피크에 대한 최대 흡광도 피크에서 1850cm^-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A₂₆₆₀-A₁₈₅₀). 이어, (A_공단량체-A₁₈₅₀)와 (A₂₆₆₀-A₁₈₅₀) 사이의 비를 계산하였다. 방법 1) 하에 상기 기재된 바와 같이 문헌에 잘 기재되어 있는 통상적인 방식으로 NMR 분광법 보정 절차를 수행하였다.

계산에 의해 중량%를 몰%로 전환시킬 수 있다. 이는 문헌에 잘 기재되어 있다.

테이프 샘플 상에서의 전기 전도율 측정 절차

테이프 샘플:

콜린 테크-라인(Collin Teach-Line) E 20T 압출기를 이용하여 두께 0.15mm의 테이프를 제조한다. 테이프 압출을 위해 특수하게 디자인된 다이를 이용한다: 개구는 폭이 100mm이고 높이가 0.35mm이다.

설정 온도:

대역 1: 60℃

대역 2: 115℃

대역 3: 120℃

대역 4: 125℃

대역 5: 125℃(다이)

스크류 속도: 30rpm

라인 속도: 1m/분

테이프 샘플은 시험 중합체 조성물로 이루어지거나, 또는 바람직한 실시양태에서는 폴리올레핀으로 이루어진다. 하기 실시예에서는 폴리올레핀 기본 수지를 임의의 첨가제 없이 사용하였다.

측정하기 전에, 테이브를 1기압의 50℃ 오븐에서 120시간동안 컨디셔닝시켰다. 3바 및 20℃의 질소에서 3개-말단 셀에 의해 전도 전류 측정을 수행한다. 저온 스퍼터링에 의해 수득된 금-코팅된 전극을 사용하여 시편을 시험한다. 저압 전극은 25mm의 직경을 갖는다(따라서, 측정 면적은 490mm²이다). 가드 전극을 둘레에, 그러나 저압 전극으로부터 이격시켜 위치시킨다. 고압 전극은 가드 전극의 외경과 동일한 치수인 50mm의 직경을 갖는다.

표적 전기적 스트레스(E)×측정된 테이프 두께(d)와 동일한 DC 전압(U)을 고압 전극에 인가한다. 고압 전극과 저압 전극 사이의 테이프를 통한 전류를 전위계로 측정한다. 전류가 정상-상태 수준에 도달할 때, 통상 24 내지 48시간 후에, 측정을 종결한다. 하기 수학식 1에 의해, 정상-상태 전류(I)로부터 보고되는 전도율 σ(S/m)을 계산한다:

상기 식에서, A는 측정 면적, 이 경우 490mm²이고, E는 전기적 스트레스, 이 경우에는 40kV/mm이다.

실험부

본 발명의 실시예 및 대조예의 중합체의 제조

모든 중합체는 고압 반응기에서 생성된 저밀도 폴리에틸렌이었다. 본 발명의 중합체 및 대조용 중합체의 제조는 아래 기재된다. 본 발명의 실시예 및 대조예의 밀도, MFR 및 전기적 특성 같은 하기 측정치에서, 사용되는 중합체 조성물은 임의의 첨가제 없이 폴리올레핀 기본 수지로 구성되었다. CTA 공급물과 관련하여, 예를 들어 PA 함량은 리터/시간 또는 kg/h 단위로 주어질 수 있으며, 재계산을 위해 0.807kg/리터의 PA 밀도를 이용하여 다른 하나의 단위로 전환될 수 있다.

본 발명의 조성물 1

재순환된 CTA와 에틸렌을 압축 및 90바 및 -30℃로의 냉각에 의해 액화시키고, 각각 약 15 내지 16톤/시간의 2개의 동일한 스트림으로 나누었다. CTA(메틸 에틸 케톤(MEK)), 공기 및 용매에 용해된 시판중인 퍼옥사이드 라디칼 개시제를 개별적인 양으로 두 액체 에틸렌 스트림에 첨가하였다. 증압기 4개의 어레이를 통해 두 혼합물을 별도로 펌핑하여 2200 내지 2300바의 압력 및 약 40℃의 출구 온도에 도달시켰다. 이들 두 스트림을 각각 분리-공급 2개-대역 관상 반응기의 전방(대역 1)(50%) 및 측부(대역 2)(50%)에 공급하였다. 두 반응기 대역의 내경 및 길이는 대역 1의 경우 32mm 및 215m였고, 대역 2의 경우 38mm 및 480m였다. MEK를 113kg/h의 양으로 전방 스트림에 첨가하여 1.8g/10분의 MFR₂를 유지하였다. 전방 공급 스트림을 가열 구역을 통해 통과시켜, 발열성 중합 반응이 개시되기에 충분한 온도에 도달시켰다. 반응은 제 1 대역 및 제 2 대역에서 각각 250℃ 및 321℃의 피크 온도에 도달하였다. 측부 공급 스트림은 반응을 167℃의 제 2 대역 개시 온도로 냉각시켰다. 공기 및 퍼옥사이드 용액을, 표적 피크 온도에 도달하기에 충분한 양으로, 두 스트림에 첨가하였다. 생성물 밸브에 의해 반응 혼합물을 감압시키고, 냉각시킨 다음, 중합체를 미반응 기체로부터 분리하였다.

본 발명의 조성물 2

정제된 에틸렌을 압축 및 90바 및 -30℃로의 냉각에 의해 액화시키고, 각각 약 14톤/시간의 2개의 동일한 스트림으로 나누었다. CTA(메틸 에틸 케톤(MEK)), 공기 및 용매에 용해된 시판중인 퍼옥사이드 라디칼 개시제를 개별적인 양으로 두 액체 에틸렌 스트림에 첨가하였다. 증압기 4개의 어레이를 통해 두 혼합물을 별도로 펌핑하여 2300바의 압력 및 약 40℃의 출구 온도에 도달시켰다. 이들 두 스트림을 각각 분리-공급 2개-대역 관상 반응기의 전방(대역 1)(50%) 및 측부(대역 2)(50%)에 공급하였다. 두 반응기 대역의 내경 및 길이는 대역 1의 경우 32mm 및 200m였고, 대역 2의 경우 38mm 및 400m였다. MEK를 189kg/h의 양으로 전방 스트림에 첨가하여 0.74g/10분의 MFR₂를 유지하였다. 전방 공급 스트림을 가열 구역을 통해 통과시켜, 발열성 중합 반응이 개시되기에 충분한 온도에 도달시켰다. 반응은 제 1 대역 및 제 2 대역에서 각각 245℃ 및 324℃의 피크 온도에 도달하였다. 측부 공급 스트림은 반응을 165℃의 제 2 대역 개시 온도로 냉각시켰다. 공기 및 퍼옥사이드 용액을, 표적 피크 온도에 도달하기에 충분한 양으로, 두 스트림에 첨가하였다. 생성물 밸브에 의해 반응 혼합물을 감압시키고, 냉각시킨 다음, 중합체를 미반응 기체로부터 분리하였다.

본 발명의 조성물 3

5단계 예비 압축기 및 2단계 하이퍼 압축기에서 중간중간 냉각해가며 재순환된 CTA와 에틸렌을 압축하여, 약 2600바의 초기 반응 압력에 도달시켰다. 총 압축기 처리량은 약 30톤/시간이었다. 압축기 구역에서, 연쇄 전달제로서 약 98kg의 프로필렌/시간과 함께 약 4.2kg/시간의 프로피온 알데하이드(PA, CAS 번호: 123-38-6)를 첨가하여, 2.1g/10분의 MFR을 유지시켰다. 여기에서 또한 1,7-옥타다이엔을 25kg/h의 양으로 반응기에 첨가하였다. 압축된 혼합물을 전방 공급 2개 대역 관상 반응기(약 40mm의 내경 및 1200m의 총 길이)의 예열 구역에서 165℃로 가열하였다. 예열기 직후에 아이소도데케인에 용해된 시판중인 퍼옥사이드 라디칼 개시제의 혼합물을 발열성 중합 반응이 약 281℃의 피크 온도에 도달하기에 충분한 양으로 주입한 다음, 이를 약 203℃로 냉각시켰다. 후속 제 2 피크 반응 온도는 274℃였다. 킥 밸브에 의해 반응 혼합물을 감압시키고, 냉각시킨 후, 중합체를 미반응 기체로부터 분리하였다.

본 발명의 조성물 4

5단계 예비 압축기 및 2단계 하이퍼 압축기에서 중간중간 냉각해가며 재순환된 CTA와 에틸렌을 압축하여, 약 2600바의 초기 반응 압력에 도달시켰다. 총 압축기 처리량은 약 30톤/시간이었다. 압축기 구역에서, 연쇄 전달제로서 약 150kg의 프로필렌/시간을 첨가하여, 2.3g/10분의 MFR을 유지시켰다. 압축된 혼합물을 전방 공급 3개 대역 관상 반응기(약 40mm의 내경 및 1200m의 총 길이)의 예열 구역에서 165℃로 가열하였다. 예열기 직후에 아이소도데케인에 용해된 시판중인 퍼옥사이드 라디칼 개시제의 혼합물을 발열성 중합 반응이 약 284℃의 피크 온도에 도달하기에 충분한 양으로 주입한 다음, 이를 약 208℃로 냉각시켰다. 후속 제 2 및 제 3 피크 반응 온도는 각각 274℃ 및 268℃였으며 중간에 238℃로 냉각시켰다. 킥 밸브에 의해 반응 혼합물을 감압시키고, 냉각시킨 후, 중합체를 미반응 기체로부터 분리하였다.

본 발명의 조성물 5

5단계 예비 압축기 및 2단계 하이퍼 압축기에서 중간중간 냉각해가며 재순환된 CTA와 에틸렌을 압축하여, 약 2600바의 초기 반응 압력에 도달시켰다. 총 압축기 처리량은 약 30톤/시간이었다. 압축기 구역에서, 연쇄 전달제로서 약 14.3kg/시간의 프로피온 알데하이드(PA)를 첨가하여, 2.05g/10분의 MFR을 유지시켰다. 압축된 혼합물을 전방 공급 3개 대역 관상 반응기(약 40mm의 내경 및 1200m의 총 길이)의 예열 구역에서 165℃로 가열하였다. 예열기 직후에 아이소도데케인에 용해된 시판중인 퍼옥사이드 라디칼 개시제의 혼합물을 발열성 중합 반응이 약 305℃의 피크 온도에 도달하기에 충분한 양으로 주입한 다음, 이를 약 208℃로 냉각시켰다. 후속 제 2 및 제 3 피크 반응 온도는 각각 286℃ 및 278℃였으며 중간에 237℃로 냉각시켰다. 킥 밸브에 의해 반응 혼합물을 감압시키고, 냉각시킨 후, 중합체를 미반응 기체로부터 분리하였다.

본 발명의 조성물 6

5단계 예비 압축기 및 2단계 하이퍼 압축기에서 중간중간 냉각해가며 재순환된 CTA와 에틸렌을 압축하여, 약 2600바의 초기 반응 압력에 도달시켰다. 총 압축기 처리량은 약 30톤/시간이었다. 압축기 구역에서, 연쇄 전달제로서 약 93kg의 프로필렌/시간과 함께 약 2.8kg/시간의 프로피온 알데하이드(PA)를 첨가하여, 1.9g/10분의 MFR을 유지시켰다. 압축된 혼합물을 전방 공급 3개 대역 관상 반응기(약 40mm의 내경 및 1200m의 총 길이)의 예열 구역에서 165℃로 가열하였다. 예열기 직후에 아이소도데케인에 용해된 시판중인 퍼옥사이드 라디칼 개시제의 혼합물을 발열성 중합 반응이 약 280℃의 피크 온도에 도달하기에 충분한 양으로 주입한 다음, 이를 약 211℃로 냉각시켰다. 후속 제 2 및 제 3 피크 반응 온도는 각각 282℃ 및 260℃였으며 중간에 215℃로 냉각시켰다. 킥 밸브에 의해 반응 혼합물을 감압시키고, 냉각시킨 후, 중합체를 미반응 기체로부터 분리하였다.

본 발명의 조성물 7

5단계 예비 압축기 및 2단계 하이퍼 압축기에서 중간중간 냉각해가며 재순환된 CTA와 에틸렌을 압축하여, 약 2700바의 초기 반응 압력에 도달시켰다. 총 압축기 처리량은 약 30톤/시간이었다. 압축기 구역에서, 연쇄 전달제로서 약 78kg의 프로필렌/시간과 함께 약 3.6kg/시간의 프로피온 알데하이드(PA)를 첨가하여, 1.9g/10분의 MFR을 유지시켰다. 이 때, 1,7-옥타다이엔도 30kg/h의 양으로 반응기에 첨가하였다. 압축된 혼합물을 전방 공급 3개 대역 관상 반응기(약 40mm의 내경 및 1200m의 총 길이)의 예열 구역에서 159℃로 가열하였다. 예열기 직후에 아이소도데케인에 용해된 시판중인 퍼옥사이드 라디칼 개시제의 혼합물을 발열성 중합 반응이 약 285℃의 피크 온도에 도달하기에 충분한 양으로 주입한 다음, 이를 약 220℃로 냉각시켰다. 후속 제 2 및 제 3 피크 반응 온도는 각각 275℃ 및 267℃였으며 중간에 240℃로 냉각시켰다. 킥 밸브에 의해 반응 혼합물을 감압시키고, 냉각시킨 후, 중합체를 미반응 기체로부터 분리하였다.

참조 조성물 1

정제된 에틸렌을 압축 및 90바 및 -30℃로의 냉각에 의해 액화시키고, 각각 약 14톤/시간의 2개의 동일한 스트림으로 나누었다. CTA(노넨), 공기 및 용매에 용해된 시판중인 퍼옥사이드 라디칼 개시제를 개별적인 양으로 두 액체 에틸렌 스트림에 첨가하였다. 증압기 4개의 어레이를 통해 두 혼합물을 별도로 펌핑하여 2000 내지 2200바의 압력 및 약 40℃의 출구 온도에 도달시켰다. 이들 두 스트림을 각각 분리-공급 2개-대역 관상 반응기의 전방(대역 1)(50%) 및 측부(대역 2)(50%)에 공급하였다. 두 반응기 대역의 내경 및 길이는 대역 1의 경우 32mm 및 200m였고, 대역 2의 경우 38mm 및 400m였다. 노넨을 146kg/h의 양으로 전방 스트림에 첨가하여 0.26g/10분의 MFR₂를 유지하였다. 전방 공급 스트림을 가열 구역을 통해 통과시켜, 발열성 중합 반응이 개시되기에 충분한 온도에 도달시켰다. 반응은 제 1 대역 및 제 2 대역에서 각각 271℃ 및 304℃의 피크 온도에 도달하였다. 측부 공급 스트림은 반응을 162℃의 제 2 대역 개시 온도로 냉각시켰다. 공기 및 퍼옥사이드 용액을, 표적 피크 온도에 도달하기에 충분한 양으로, 두 스트림에 첨가하였다. 생성물 밸브에 의해 반응 혼합물을 감압시키고, 냉각시킨 다음, 중합체를 미반응 기체로부터 분리하였다.

참조 조성물 2

정제된 에틸렌을 압축 및 90바 및 -30℃로의 냉각에 의해 액화시키고, 각각 약 14톤/시간의 2개의 동일한 스트림으로 나누었다. CTA(메틸 에틸 케톤(MEK)), 공기 및 용매에 용해된 시판중인 퍼옥사이드 라디칼 개시제를 개별적인 양으로 두 액체 에틸렌 스트림에 첨가하였다. 증압기 4개의 어레이를 통해 두 혼합물을 별도로 펌핑하여 2100 내지 2200바의 압력 및 약 40℃의 출구 온도에 도달시켰다. 이들 두 스트림을 각각 분리-공급 2개-대역 관상 반응기의 전방(대역 1)(50%) 및 측부(대역 2)(50%)에 공급하였다. 두 반응기 대역의 내경 및 길이는 대역 1의 경우 32mm 및 200m였고, 대역 2의 경우 38mm 및 400m였다. MEK를 180kg/h의 양으로 전방 스트림에 첨가하여 0.71g/10분의 MFR₂를 유지하였다. 전방 공급 스트림을 가열 구역을 통해 통과시켜, 발열성 중합 반응이 개시되기에 충분한 온도에 도달시켰다. 반응은 제 1 대역 및 제 2 대역에서 각각 256℃ 및 305℃의 피크 온도에 도달하였다. 측부 공급 스트림은 반응을 168℃의 제 2 대역 개시 온도로 냉각시켰다. 공기 및 퍼옥사이드 용액을, 표적 피크 온도에 도달하기에 충분한 양으로, 두 스트림에 첨가하였다. 생성물 밸브에 의해 반응 혼합물을 감압시키고, 냉각시킨 다음, 중합체를 미반응 기체로부터 분리하였다.

밀도

전기적 시험에 대한 데이터 및 결과:

DC 전도율 시험

"테이프 샘플 상에서의 전기 전도율 측정 절차" 하에 기재되어 있는 바와 같이 샘플 제조 및 측정 방법을 수행하였다. 또한, 본 발명의 LDPE 및 대조용 LDPE를 제조하는데 사용된 압축 윤활제(시판중인 제품) 및 연쇄 전달제(CTA)가 표 1에 밝혀져 있다. 본 발명의 중합체 조성물(본 발명의 조성물) 및 참조 중합체 조성물(참조 조성물)은 상기 실시예에서 제조된 상응하는 LDPE로 구성되었다. 첨가제는 첨가하지 않았다.

전기 전도율 결과

조성물 실시예 번호	압축기 윤활제	전기 전도율(10-15S/m)-폴리올레핀 기본 수지로 구성된 테이프
참조 조성물 1	클루버 신쎄소(Klueber Syntheso) D 201N, 클루버(Klueber)에서 공급하는 PAG-기제 윤활제	1.12
본 발명의 조성물 1	MO 200, 한센 앤드 로젠탈(Hansen & Rosenthal)에서 공급하는 광유-기제 윤활제	0.20
참조 조성물 2	클루버 신쎄소 D 201N, 클루버에서 공급하는 PAG-기제 윤활제	2.05
본 발명의 조성물 2	MO 200, 한센 앤드 로젠탈에서 공급하는 광유-기제 윤활제	0.30
본 발명의 조성물 3	쉘 코레나 E150, 쉘에서 공급하는 광유-기제 윤활제	0.15
본 발명의 조성물 4	쉘 코레나 E150, 쉘에서 공급하는 광유-기제 윤활제	0.35
본 발명의 조성물 5	쉘 코레나 E150, 쉘에서 공급하는 광유-기제 윤활제	0.30
본 발명의 조성물 6	쉘 코레나 E150, 쉘에서 공급하는 광유-기제 윤활제	0.23
본 발명의 조성물 7	M-RARUS PE KPL 201, 엑손모빌에서 공급하는 광유	0.092

"광유-기제"는 제품 공급처에서 명시하지 않는 첨가제를 또한 함유한다는 의미이다.

표 1의 데이터는 폴리올레핀 테이프 샘플의 DC 전기 전도율에 대한 압축기 윤활제의 유형의 중요성을 입증한다. 매우 낮은 DC 전도율 값은 개선된 성능을 제공한다. 고압 공정에서 PAG 윤활제에 비해 광유-기제 압축기 윤활제를 사용함으로써 탁월한 낮은 값을 달성한다.

Claims (17)

1. 하나 이상의 층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는 전력 케이블로서,
   상기 층 중 하나 이상이 중합체 조성물로 구성된 테이프 샘플을 사용하여 DC(직류) 전도율 방법에 따라 측정될 때 0.50×10^-15S/m 이하의 전기 전도율을 갖는 중합체 조성물을 포함하고, 상기 중합체 조성물이
   (a) 윤활을 위해 압축기 윤활제를 사용하는 압축기에서 가압하에 하나 이상의 단량체를 압축하는 단계,
   (b) 중합 대역에서 임의적으로 하나 이상의 공단량체와 함께 단량체를 중합하는 단계, 및
   (c) 수득된 폴리올레핀을 미반응 생성물로부터 분리하고 분리된 폴리올레핀을 회수 대역에서 회수하는 단계
   를 포함하는 고압 중합 공정에 의해 수득될 수 있는 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 공중합체를 포함하고,
   상기 에틸렌의 LDPE 공중합체는 임의적으로 불포화될 수 있으며,
   상기 단계 (a)에서 압축기 윤활제가 광유를 포함하는
   전력 케이블.
2. 제 1 항에 있어서,
   중합체 조성물이 중합체 조성물로 구성된 테이프 샘플을 사용하여 DC 전도율 방법에 따라 측정될 때 0.48×10^-15S/m 이하의 전기 전도율을 갖는 전력 케이블.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 LDPE 공중합체는 불포화된 것인 전력 케이블.
4. 제 1 항에 있어서,
   단계 (a)에서, 압축기 윤활제가 광유로서 백유를 포함하고,
   상기 중합 단계 (b)가 4000바 이하의 압력 및 400℃ 이하의 온도에서 수행되는 전력 케이블.
5. 삭제
6. 제 1 항에 있어서,
   적어도 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층에 의해 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함하는 전력 케이블.
7. 제 1 항에 있어서,
   직류(DC) 전력 케이블인 전력 케이블.
8. 제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항 및 제 7 항 중의 어느 한 항에 기재된 전력 케이블의 제조 방법으로서,
   도체 상에 하나 이상의 층을 가하는 단계; 및
   임의적으로 상기 케이블의 적어도 수득된 층을 가교결합시키는 단계
   를 포함하고, 적어도 하나의 층은 중합체 조성물을 포함하는 전력 케이블의 제조 방법.
9. 하나 이상의 층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는 전력 케이블 중의 하나 이상의 층을 제조하기 위하여 사용되는, 폴리올레핀을 포함하는 중합체 조성물로서,
   상기 중합체 조성물이 중합체 조성물로 구성된 테이프 샘플을 사용하여 직류(DC) 전도율 방법에 따라 측정될 때 0.50×10^-15S/m 이하의 전기 전도율을 갖고,
   상기 폴리올레핀은 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 공중합체이고, 상기 에틸렌의 LDPE 공중합체는 임의적으로 불포화될 수 있으며,
   상기 폴리올레핀이,
   (a) 윤활을 위해 압축기 윤활제를 사용하는 압축기에서 가압하에 하나 이상의 단량체를 압축하는 단계;
   (b) 중합 대역에서 임의적으로 하나 이상의 공단량체와 함께 단량체를 중합하는 단계; 및
   (c) 수득된 폴리올레핀을 미반응 생성물로부터 분리하고 분리된 폴리올레핀을 회수 대역에서 회수하는 단계
   를 포함하는 고압 공정에서 제조되고, 상기 단계 (a)에서 압축기 윤활제가 광유를 포함하는
   중합체 조성물.
10. 제 9 항에 있어서,
    0.48×10^-15S/m 이하의 전기 전도율을 갖는 중합체 조성물.
11. 제 9 항에 있어서,
    단계 (a)에서 압축기 윤활제의 광유가 백색 광유인 중합체 조성물.
12. 삭제
13. 제 9 항에 있어서,
    중합 단계 (b)를 4000바 이하의 압력 및 400℃ 이하의 온도에서 수행하는 중합체 조성물.
14. 제 9 항에 있어서,
    케이블이 직류(DC) 전력 케이블인 중합체 조성물.
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제