BRPI0506122B1 - processo de múltiplos estágios para preparar um vulcanizado termoplástico e vulcanizado termoplástico - Google Patents

Abstract

"processo de múltiplos estágios para a fabricação de vulcanizados termoplásticos de hxnbr - poliamida curados com peróxido". a presente invenção se refere a um processo de múltiplos estágios, incluindo pelo menos duas etapas para fazer um vulcanizado termoplástico (tpv) curado com peróxido resistente ao calor e ao óleo baseado em borracha de butadieno nitrila carboxilada hidrogenada (hxnbr) e pelo menos uma poliamida. tpv<39>s de acordo com a presente invenção têm propriedades aperfeiçoadas e morfologia superior aos tpv<39>s conhecidos preparados em processos de estágio único.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: "PROCESSOS DE MÚLTIPLOS ESTÁGIOS PARA PREPARAR ΌΜ VULCANIZADO TERMOPLÁSTICO E VULCANIZADO TERMOPLÁSTICO".

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção se refere a um processo de múltiplos estágios, incluindo pelo menos duas etapas para a preparação de um vulcanizado termoplástico (TPV) curado com peróxido resistente ao calor e ao óleo, baseado em borracha de nitrilo butadieno carboxilado hidrogenado (HXNBR) e poliamidas. 0 TPV preparado, de acordo com o processo de múltiplos estágios da presente invenção, foi aperfeiçoado morfologicamente e no tamanho menor das partículas de borracha, comparado com os TPV's preparados em processos de etapa única. 0 TPV preparado, de acordo com a presente invenção, é prontamente formado por moldagem ou extrusão, é reciclável e mostra excelentes propriedades de resistência ao calor e ao óleo, o gue o torna adeguado para muitas aplicações industriais e automotoras.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Os TPV's são sistemas bifásicos em que partículas de borracha curadas são finamente dispersas em uma fase termoelástica. A temperatura de mistura pode ser alta o bastante para fundir o termoplástico e também curar a borracha. A cura da fase borracha ocorre sob condições de vulcanização dinâmica (curando a borracha durante mistura com fusão), ao contrario da cura estática que ocorre, tipicamente, em um molde de borracha. 0 cisalhamento deve continuar a ser aplicado para impedir a aglomeração das partículas de borracha, uma vez que um tamanho pequeno das partículas de borracha é crítico na obtenção de um produto com alto desempenho. Para os TPV's terem bom desempenho, as propriedades a seguir são desejadas: (a) as energias de superfície das duas fases devem ser iguais, (b) o peso molecular entre emaranhados inter-cadeias na borracha deve ser baixo, (c) o termoplástico deve ter cristalinidade, (d) a borracha deve ser curada na temperatura de mistura, e (e) ambas as fases devem ser estáveis na temperatura de mistura.

Os TPV's são processados por técnicas comumente usadas na indústria de plásticos, como moldagem por injeção, o que torna sua fabricação mais eficiente e efetiva ,em custo, do que as termocuras. Os TPV's tem propriedades de fluxo não-Newtoniano e sua viscosidade é muito dependente do cisalhamento. Em baixas taxas de cisalhamento, sua viscosidade aumenta, o fluxo diminui e eles tem uma alta retenção de integridade do fundido e retenção de forma, quando esfriados. À medida que a taxa de cisalhamento aumenta, eles se tornam mais fluidos e podem ser injetados mais rapidamente em um molde.

Os elastômeros termoplásticos encontram muitas aplicações, por exemplo, em revestimentos, adesivos e em partes moldadas e extrudadas. Estas últimas são avaliadas para sua dureza e resistência ao impacto e encontram aplicação em partes automotoras, partes mecânicas, partes elétricas e outros usos. Aplicações especificas incluem vedações, coberturas de fios, linhas de combustíveis e mangueiras, tubos de admissão de ar frio e botas de CVJ, pedais, cabos, limpadores, vedações de tubos, moldagens elétricas, bem como caixas moldadas por injeção e gabinetes para aplicações eletrônicas.

Aperfeiçoamentos nas propriedades estão sendo procurados constantemente e, com frequência, para essa finalidade, materiais poliméricos são combinados ou misturados. EP-A1-0 364 859 se refere a composições de borracha vulcanizável contendo uma poliamida, uma borracha de nitrila parcialmente hidrogenada e curativos na borracha de nitrila. A borracha de nitrila parcialmente hidrogenada, misturada com um agente de cura, foi adicionada, gradualmente, à poliamida fundida, com mistura. É mencionado que é preferido usar uma poliamida tendo um baixo ponto de fusão, tal como náilon 12. Em uma concretização preferida, a composição inclui anidrido maléico ou anidrido succínico. A especificação menciona que o aditivo de anidrido aperfeiçoa a mistura entre o náilon e o composto de borracha. Melhores resultados são obtidos em um exemplo em que anidrido maléico é usado, mas as propriedades do produto obtido não são particularmente boas e não são adequadas para uso comercial. A patente norte-americana No. 4,508,867 se refere a composições de borracha vulcanizável, contendo uma poliamida cristalina, um polímero de borracha sintética composto de acrilonitrila ou metacrilonitrila, um ácido carboxílico α,β-não saturado e butadieno, um aditivo selecionado dos haletos de lítio, magnésio, cálcio e zinco, um aditivo selecionado dos óxidos e hidróxidos de magnésio, cálcio, bário e zinco e os peróxidos de cálcio e zinco e ainda contém agentes ativos de vulcanização com enxofre. Náilon 11 é a única poliamida cujo uso é exemplificado. A porção descritiva da especificação sugere que a mistura da poliamida e do polímero de borracha sintética ocorrerá em uma temperatura na faixa de cerca de 50 a cerca de 125°C. Nos Exemplos 1 e 2, a mistura de náilon 11 e borracha de nitrila carboxilada e outros ingredientes ocorrerá em 50°C. No Exemplo 3, a mistura ocorre em 190 a 199°C e o Exemplo 4 não especifica a temperatura de mistura. Acredita-se que as composições da patente norte-americana No. 4,508,867 não mostram propriedades adequadas de resistência ao calor. WO 03/020820 Al descreve a preparação de misturas de polímeros resistentes ao calor e ao óleo de poliamidas e borracha de nitrila carboxilada hidrogenada preparada de acordo com um processo de etapa única. TPV's de HNBR -poliamida são preparados de acordo com WO 03/020820 Al e não produzem a morfologia e o tamanho de partículas de borracha dos TPV's preparados de acordo com a presente invenção.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção se refere a um processo de múltiplos estágios, incluindo pelo menos duas etapas para fazer um vulcanizado termoplástico curado com peróxido resistente ao calor e ao óleo (TPV) com base em borracha de nitrilo butadieno carboxilada hidrogenada (HXNBR) e poliamidas.

Conseqüentemente, a presente invenção proporciona um processo de múltiplos estágios, incluindo pelo menos duas etapas para preparação de um vulcanizado termoplástico curado com peróxido resistente ao calor e ao óleo (TPV) com base em borracha de nitrilo butadieno carboxilado hidrogenado (HXNBR) e poliamidas. 0 processo de múltiplos estágios de acordo com a presente invenção envolve dois ou mais estágios. 0 primeiro estágio da presente invenção inclui a mistura, intimamente, de HXNBR e poliamida, de modo que a compatibilização in-situ entre grupos carboxílicos em HXNBR e grupos amina em poliamida resulta em uma tensão interfacial menor e mistura melhor. 0 segundo estágio de acordo com a presente invenção inclui a vulcanização dinamicamente da mistura de HXNBR e poliamida com um peróxido, de modo que as partículas de borracha são curadas durante a mistura com fusão resultando em um TPV de partículas de HXNBR finamente dispersas em uma matriz de poliamida. 0 resultado é um TPV com partículas de borracha menores, dispersão mais fina e melhor morfologia do que um TPV similar misturado em um processo de mistura única. 0 processo de acordo com a presente invenção proporciona morfologia aperfeiçoada, em parte, devido ao processo de mistura de múltiplos estágios, o que permite a dispersão do peróxido e melhor controle das taxas de cura e de mistura, comparado com os procedimentos de mistura de etapa única.

Além disso, o processo de acordo com a presente invenção pode ser realizado em três estágios. 0 primeiro estágio inclui a preparação de uma batelada principal de borracha, estabilizadores, cargas, plastificadores e outros aditivos necessários. O segundo estágio incluindo a mistura, intimamente, da batelada principal do estágio um com uma poliamida. 0 terceiro incluindo a vulcanização, dinamicamente, da mistura do estágio dois para obter um TPV composto de partículas de HXNBR curadas dispersas em uma matriz de poliamida. A presente invenção também proporciona um TPV curado com peróxido, baseado em HXNBR /poliamida, em que o HXNBR é misturado com HNBR ou usado como um compatibilizador entre HNBR e a poliamida. Além disso, HXNBR também pode ser usada como um compatibilizador para outros TPV's de borracha -poliamida BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

As Figuras 1 e 2 ilustram as imagens de Microscópio Eletrônico de Transmissão (TEM) de TPV's comparativos e PTV's preparados de acordo com a presente invenção, em que a cor clara é a borracha, a cor escura é a poliamida, cores entre o claro e o escuro correspondem à regiões de interface e os pontos escuros correspondem a carga ou ao veículo do peróxido.

DESCRIÇÃO DE CONCRETIZAÇÕES PREFERIDAS

Poliamidas úteis na presente invenção incluem homopolímeros e copolímeros que têm ligações amida repetidas ao longo de uma cadeia de polímero. As poliamidas, de preferência, são polímeros de alto peso molecular e são cristalinos ou brilhantes. Exemplos incluem policaprolactam (náilon 6), polilaurolactam (náilon 12), polihexametilenoadipamida (náilon 6,6), polihexametilenoazelamida (náilon 6,9), polihexametilenosebacamída (náilon 6,10), polihexametilenoisoftalamida (náilon 6,IP), ácido poliaminoundecanóico (náilon 11), politetrametilenoadipamida (náilon 4,6) e copolimeros de caprolactam, hexametilenodiamina e ácido adípico (náilon 6,66) e também aramidas, tais como, poliparafenilenotereftalamida. A maioria das poliamidas tem pontos de amolecimento e pontos de fusão na faixa de 160 a 2 50°C.

Borrachas de nitrila carboxilada hidrogenadas (HXNBR) úteis na presente invenção e processos para fabricação das mesmas não são conhecidos na técnica e são o objeto do Pedido de Patente canadense co-pendente 2,304,501, cuja exposição é aqui incorporada através de referência com a finalidade de Jurisdição, permitindo essa característica. Essas borrachas são formadas por copolimerização pelo menos de monômero de dieno, de preferência, um dieno conjugado, pelo menos um monômero de nitrila, pelo menos um monômero ácido não saturado e, opcionalmente, mais monômeros copolimerizáveis, para formar um co-polimero com uma distribuição randômica, ou estatística, de unidades de repetição derivadas de dieno, nitrila, ácido e, opcionalmente, outros co-monômeros, seguido por hidrogenação. Quando o dieno, de preferência, conjugado é polimerizado, o produto contém algumas ligações duplas de carbono - carbono. No passado, tentativas para hidrogenar aquelas ligações duplas de carbono - carbono levaram, também à redução de nitrila e grupos carboxila, o que é indesejável. 0 Pedido-CA 2,304,501 permite a hidrogenação de ligações duplas de carbono - carbono de borracha de nitrila carboxilada, sem redução concomitante de nitrila e grupos carboxila, produzindo polímeros novos e valiosos. Esses estão disponíveis agora comercialmente de Lanxess Deutschland GmbH, sob a marca de comércio e indústria Therban XT.

Muitos dienos, de preferência, conjugados podem ser usados na borracha de nitrila carboxilada hidrogenada. É feita menção de 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-l, 3-butadieno, 1,3-pentadieno e piperileno, dos quais 1,3-butadieno é preferido. O monômero de nitrila, normalmente, é acrilonitrila, metacrilonitrila ou alfa-cloroacrilonítrila, dos quais acrilonitrila é o preferido. 0 ácido não saturado é, de preferência, alfa, beta-insaturado e pode ser, por exemplo, ácido acrílico, metacrílico, etacrílico, crotônico, maléico (possivelmente na forma de seu anidrido), fumário ou itacônico, dos quais acrílico e metracrílico são preferidos. O dieno conjugado, usualmente, constitui na faixa de 50 a 85% do polímero, a nitrila usualmente constitui na faixa de 15 a 50% do polímero e o ácido na faixa de 0,1 a 10%, de preferência, 0,5 a 7%, essas percentagens sendo em peso. O polímero também pode conter uma quantidade, usualmente não excedendo a 10% em peso, de outro monômero copolimerizável, por exemplo, um éster de um ácido não saturado, digamos, acrilato ou metacrilato de etila, propila ou butila, ou um composto de vinila, por exemplo, estireno, alfa-metilestireno ou um composto correspondente portando um substituinte alquila no anel fenila, por exemplo, um p-alquilestireno, tal como p-metilestireno. É trivial que os valores das unidades de repetição dadas acima terão que ser ajustados, consequentemente, para resultar em um total de 100% em peso. O polímero, de preferência, é um sólido que tem um peso molecular acima de 60.000, mais preferivelmente, acima de 100.000 g/mol. O grau de hidrogenação pode ser expresso em termos de ligações duplas residuais (RDB), sendo o número de ligações duplas de carbono - carbono permanecendo após hidrogenação, expresso como uma percentagem das ligações duplas de carbono - carbono antes da hidrogenação . HXNBR's com RDB menor do que 6 são preferidos e HXNBR's com RDB na faixa de 0. 9 a 5,5 são particularmente preferidos. Os teores de acrilonitrila preferidos são 32%, 33% 34%, 36%, 39% e 43% (tudo em peso).

De preferência, de acordo com o processo de múltiplos estágios da presente invenção, o primeiro estágio envolve a mistura de uma poliamida com HXNBR sob alto cisalhamento com os aditivos necessários. A temperatura de mistura adequada por oscilar de 100°C a 300°C, de preferência, de 150 a 240°C, dependendo do grau de poliamida. Em um segundo estágio de acordo com a presente invenção, o curativo é adicionado para realizar vulcanização dinâmica e curar as partículas de borracha sob condições de alto cisalhamento. É importante que o curativo usado seja adicionado em temperaturas onde ele pode ser incorporado de tal maneira que as taxas de cura e de mistura sejam controladas. De preferência, o curativo é adicionado em uma temperatura abaixo do ponto de fusão da poliamida incorporada na etapa 1, mais preferivelmente, em uma temperatura na faixa de entre 150 a 240°C., mais preferivelmente, entre 180 a 220°C. Após a adição e a dispersão do curativo, as condições de mistura são ajustadas para causar um rápido aumento na temperatura para obter vulcanização dinâmica Isso necessita da seleção cuidadosa do peróxido e o controle das temperaturas de mistura e das condições de cisalhamento.

Também de acordo com a presente invenção, o processo pode ser realizado em três estágios. 0 primeiro estágio inclui o preparo de uma batelada principal de borracha, estabilizadores, cargas, plastificadores e outros aditivos necessários. 0 segundo estágio inclui a mistura, intimamente, da batelada principal do estágio um com uma poliamida. 0 terceiro inclui, dinamicamente, a vulcanização da mistura do estágio dois para obter um TPV composto de particulas de HXNBR curadas, dispersas em uma matriz de poliamida.

Um anti-oxidante pode ser usado no processo de mistura de acordo com a presente invenção. Exemplos de anti-oxidantes adequados incluem p-dicumil difenilamina (Naugard® 445), Vulkanox® DDA (um derivado de difenilamina), Vulkanox® ZMB2 (sal de zino de metilmercapto benzimidazola), Vulkanox® HS (1,2-dihidro-2,2, 4-trimetil quinolina polimerizada) e Irganox® 1035 (tiodietileno bis(3,5-di-terc.- butil-4- hidroxi) hidrocinamato ou tiodietileno bis(3-(3,5-di-terc.-butil-4-hidróxifenil)propionato, fornecido por Ciba-Geigy.

Curativos de peróxido adequados úteis na presente invenção incluem peróxido de dicumila, peróxido de di-terc.-butila, peróxido de benzoila, 2,2'-bis (terc-butilperóxi diisopropilbenzeno (Vulcup® 40KE), peróxido de benzoila, 2, 5-dimetil-2,5-di(terc-butilperóxi)- hexina-3, 2,5-dimetil-2,5-di(benzoilperóxi)hexano, (2,5-bis(terc.-butilperóxi)-2,5-dimetil hexano e semelhantes podem ser usados. Porém, a alta temperatura do fundido de poliamida influencia a seleção. Os melhores agentes de cura adequados são prontamente acessíveis por meio de poucos experimentos preliminares. Um agente de cura de peróxido preferido está disponível comercialmente sob a marca de comércio e indústria Vulcup® 40KE. O agente de cura de peróxido é usado, adequadamente, em uma quantidade de 0,2 a 7 partes por cem partes de borracha (phr), de preferência, 1 a 3 phr. Peróxido demais pode levar à reação indesejavelmente violenta. Enxofre, compostos contendo enxofre e resinas também podem ser usados como curativos.

Co-agentes de vulcanização também podem ser usados. É feita menção de isocianurato de trialila (TAIC), disponível comercialmente sob a marca de comércio e indústria DIAK 7 da DuPont Or N,N'-m-fenileno dimaleimida, conhecida como Ricon D 153 (fornecida por Ricon Resins). Quantidades podem ser equivalentes ao curativo de peróxido ou menos, de preferência, igual. A densidade da ligação cruzada ainda pode ser aumentada pela adição de um ativador, tal como peróxido de zinco (50% em um veiculo inerte) usando Struktol ZP 1014 em combinação com o peróxido. As quantidades podem estar entre 0,2 a 7 phr, 3 1 a 3 phr. É possível obter ligação cruzada adicional através do uso de curativos usados com polímeros de carboxilados, tais como, aminas, epoxis, isocianatos, carbodiimidas, aziridinas ou qualquer outro aditivo que possa formar um derivado de um grupo carboxila. A relação de poliamida para borracha de nitrila carboxilada hidrogenada pode variar entre amplos limites, de preferência, de 90 partes em peso para 10 partes a 90 partes em peso. As propriedades dos conjugados variam, dependendo da relação de poliamida para elastômero. A relação, naturalmente, pode ser variada para otimizar propriedades particulares e testes de TPV's de proporção diferente podem ser realizadas rotineiramente por pessoas habilitadas na técnica. É possível incluir óleos de processamento e extensores ou plastificadores no TPV de acordo com a presente invenção. Plastificadores adequados incluem aqueles bem conhecidos para uso com polímeros de nitrila, tais como compostos de ftalato, os compostos de fosfato, os compostos de adipato', os compostos de alquil carbitol formal, as resinas de cumarona - indeno e semelhantes. Um exemplo é o plastificador comercialmente disponível sob a marca de comércio e indústria Plasthall 810, ou Plasthall TOTM (trimelitato de trioctil) ou TP-95 (di-(butóxi-etóxi-etil) adipato, fornecido por Morton International. O plastificador será um material que é estável em alta temperatura e não exsudará do conjugado. Se o plastificador tiver que ser usado, é preferido fundir a poliamida, adicionar uma primeira porção da borracha de nitrila carboxilada hidrogenada,quer dizer, aproximadamente metade, misturar, então adicionar o plastificador, misturar e, então, adicionar o restante do HXNBR e continuar a mistura. A quantidade de plastificador usado dependerá do uso final proposto do conjugado, mas pode estar entre 1 e 40 phr, de preferência, entre 5 e 20 phr. Ainda é possível usar uma mistura de poliamidas. Também é possível usar uma mistura de HXNBR's ou uma mistura do HXNBR e outro elastômero, por exemplo, uma borracha de nitrila carboxilada (XNBR), uma borracha de nitrila hidrogenada (HNBR) ou borracha de nitrila (NBR), uma borracha de acetato de vinila (EVM) ou uma borracha de etileno/ acrilato (AEM). XNBR'a adequados estão disponíveis comercialmente de Lanxess Deutschland GmbH, sob a marca de comercio e indústria Krynac e HNBR's adequados estão disponíveis comercialmente de Lanxess Deutschland GmbH, sob a marca de comercio e indústria Therban e NBR's adequados estão disponíveis de Lanxess Deutschland GmbH, sob a marca de comércio e indústria Perbunan. EVM está disponível comercialmente de Lanxess Deutschland GmbH, sob a marca de comércio e indústria Levapren. Vamac® D, um elastômero de etileno acrílico, esta disponível comercialmente da DuPont. 0 TPV da presente invenção também pode compreender pelo menos uma carga. A carga pode ser uma carga ativa ou inativa ou uma mistura das mesmas. A carga pode ser, em particular: - sílica altamente dispersas, preparadas, por exemplo, pela precipitação de soluções de silicato ou hidrólise por chama de haletos de silício, com áreas de superfície específicas na faixa de 5 a 1000 m2/g e com tamanhos de partículas primarias na faixa de 10 a 400 nm; as sílicas, opcionalmente, também podem estar presentes como óxidos misturados com outros óxidos de metal, tais como aqueles de Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr e Ti; - silicatos sintéticos, tais como silicato de alumínio e silicato de metal alcalino terroso como silicato de magnésio ou silicato de cálcio, com áreas de superfície específicas de BET na faixa de 20 a 400 m2/g e diâmetros de partículas primárias na faixa de 10 a 400 nm; - silicatos naturais, tais como caulim e outras sílicas que ocorrem naturalmente; - fibras de vidro e produtos de fibras de vidro (esteiras, extrudados) ou microesferas de vidro; - negros de fumo; os negros de fumo a serem usados aqui são preparados pelo processo de negro de lâmpada, negro de forno ou negro de gás e tem, de preferencia, áreas de superfície especificas BET (DIN 66 131) na faixa de 20 a 200 m2/g, por exemplo, negros de fumo de SAF, ISAF, HAF, FEF ou GPF; - géis de borracha, especialmente aqueles baseados em copolímeros de polibutadieno, butadieno/ estireno, copolímeros de butadieno/ acrilonitrila e policloropreno; ou suas misturas.

Exemplos de cargas minerais preferidas incluem sílica, silicatos, argila, tais como bentonita, gipso, alumina, dióxido de titânio, talco, misturas dos mesmos e semelhantes. Essas partículas minerais têm grupos hidroxila em sua superfície, tornando-as hidrofílicas e oleofóbicas. Isso exacerba a dificuldade de se obter boa interação entre as partículas de cargas e a borracha. Para muitas finalidades, o mineral preferido é sílica, especialmente sílica feita por precipitação de dióxido de carbono de silicato de sódio. Partículas secas de sílica amorfa, adequadas para uso de acordo com a invenção, podem ter um tamanho médio de partículas de aglomerados na faixa de 1 a 100 mícrons, de preferência, entre 10 e 50 mícrons e, mais preferivelmente, entre 10 e 25 mícrons. É preferido que menos do que 10 por cento em volume das partículas de aglomerado esteja abaixo de 5 mícrons ou acima de 50 mícrons em tamanho. Uma sílica seca amorfa adequada. Além disso, usualmente, tem uma área de superfície de BET, medida de acordo com DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, na faixa de 50 e 450 metros quadrados por grama e uma absorção de DPB, como medido de acordo com DIN 53601, na faixa de 150 e 400 gramas por 100 gramas de sílica e uma perda de secagem, conforme medido de acordo com DIN ISO 787/11, na faixa de 0 a 10 por cento em peso. Cargas de sílica adequados estão disponíveis sob as marcas de comércio e indústria HiSil® 210, HiSil® 233 e HiSil® 243 de PPG Industries Inc. Também são adequados Vulkasil®S e Vulkasil®N, de Lanxess AG. 0 TPV, de acordo com a presente invenção pode conter ainda produtos auxiliares para borrachas, tais como aceleradores de reação, aceleradores de vulcanização, auxiliares de aceleração dê vulcanização, anti-oxidantes, agentes de formação de espuma, agentes anti-envelhecimento, estabilizadores de calor, estabilizadores de luz, estabilizadores de ozônio, auxiliares de processamento, plastificadores, espessadores, agentes de sopro, corante, pigmentos, ceras, extensores, ácidos orgânicos, inibidores, óxidos de metal e ativadores, tais como trietanolamina, polietileno glicol, hexanotriol, etc. que são conhecidos na indústria da borracha. Os auxiliares de borracha são usados em quantidades convencionais, que dependem, inter alia no uso pretendido. Quantidades convencionais são, por exemplo, de 0,1 a 50% em peso com base na borracha. De preferência, o TPV contém na faixa de 0,1 a 20 phr de um ácido graxo orgânico como um produto auxiliar, de preferência, um ácido graxo não saturado tendo uma, duas ou mais ligações duplas de carbono na molécula, que, mais preferivelmente, inclui 10% em peso ou mais de um ácido de dieno conjugado, tendo pelo menos uma ligação dupla de carbono - carbono conjugado em sua molécula. De preferência, aqueles ácidos graxos têm na faixa de 8-22 átomos de carbono, mais preferivelmente, 12-18. Exemplos incluem ácido esteárico, ácido palmítico e ácido oléico e seus sais de cálcio-, zinco-, magnésio-, potássio- e amônio. De preferência, o TPV inclui na faixa de 5 a 50 phr de um acrilato como um produto auxiliar. Acrilatos adequados são conhecidos de EP-A1-0 319 320, patentes norte-americanas Nos. 5,208,294 e 4,983,678. Referência é feita a acrilato de zinco, diacrilato de zinco ou dimetacrilato de zinco ou um acrilato liquido, tal como trimetilolpropanotrimetacrilato (TRIM), butanodioldimetracilato (BDMA) e etilenoglicolmetacrilato (EDMA). Pode ser vantajoso usar uma combinação de acrilatos diferentes e/ ou seus sais de metal. Freqüentemente, é de vantagem particular usar acrilatos de metal em combinação com um retardador de vulcanizaçâo prematura, tal como fenóis estericamente impedidos (por exemplo, aminoalquilfenóis metil substituído, em particular 2,6-di-terc.-butil-4-dimetilaminometilfenol). É possível incorporar outros aditivos ou agentes de formação de compostos conhecidos no TPV de acordo com a presente invenção. O TPV da presente invenção pode ser formado em pelotas que circulam livres, re-fundidas e re-solidifiçados sem qualquer deterioração o usuário efeito deletério significativo em suas propriedades. A esse respeito, difere dos elastômeros tais como HXNBR, XNBR, HNBR puros e semelhantes; após a ligação cruzada, esses não podem ser fundidos e re-solidifiçados. O TPV da presente invenção também é reciclável.

EXEMPLOS

Procedimento Geral Um Brabender Plasticorder foi adaptado com lâminas de mistura de roletes e uma cuba com 369g de capacidade. A temperatura da cuba do misturador, o fator de enchimento, o tempo de mistura e a velocidade do rolete foram variados. No primeiro estágio do procedimento de mistura de múltiplas etapas, a borracha e os aditivos usados foram misturados com náilon fundido. Em uma segunda etapa, o peróxido foi adicionado e a vulcanização dinâmica ocorre. O composto foi, então, passado através de um laminador a 70° C para fazer uma folha plana. Um Preco Press foi usado para peças de teste de molde de compressão. O composto foi adicionado a um molde pré-aquecido e colocado na prensa em 0 psi a 240°C durante 10 minutos. O molde foi, então, mantido em 20,000 psi durante 20 minutos, após o que a amostra moldada foi transferida para uma prensa a frio e mantida em 10,000 psi durante 5 minutos. A poliamida usada foi Durethan®C 38 F (mp 210°C) poliamida 6, fornecida por Bayer AG. A HXNBR usou uma Therban® XT que tem metades carboxila, com base em ácido metacrílico de, aproximadamente, 5,0%, um teor de acrilonitrila de 33%, o restante 1,3-butadieno, uma viscosidade de Mooney de 77 e um RDB de 3,5%. A HNBR usada neste exemplo é Therban® A3907 com um teor de acrilonitrila de 39% e um % de RDB não superior a 0,9.

Exemplo 1 Na primeira etapa, 70 phr de borracha Therban®XT e 30 Phr de poliamida 6 (Durethan® C 38F) foram misturados na presença de anti-oxidante Naugard® 445, auxiliares de processo Armeen 18D e Vanfre Vam, plastificador Plasthall . TOTM e Carbon Black N762. O náilon foi fundido e a mistura foi muito bem misturada. No segundo estágio, o peróxido, a saber, 3,5 phr de Vulcup 40 KE e 2,2 phr Struktol ZP 1014 foram adicionados em uma faixa de temperatura de entre 150- 220°C à mistura preparada do estágio 1 e vulcanização dinâmica foi obtida sob condições de alto cisalhamento. 1 phr de anti-oxidante Irganox 1035 (tiodietileno bis(3,5-di-t-butil-4-hidróxi) hidrocinamato ou tiodietileno bis(3-(3,5-di-t-butil-4- hidróxifenil) propionato, fornecido por Ciba-Geigy foi adicionado antes que a mistura fosse parada.

As temperaturas finais em ambos os estágios estavam em torno de 240°C.

As condições de mistura do Brabender para os dois estágios foram como segue: 75% de fator de enchimento, velocidade ' da lâmina de mistura 95 RPM; a faixa de temperatura foi 150-240°C; tempo de mistura total de 20 minutos (estágio 1 + 2) . As Tabelas 1 e 2 mostram as formulações e os dados de tensão-fadiga dos TPV's.

Exemplo 2 Foi preparado de acordo com o Exemplo 1, exceto que 35 phr Therban®XT e 35 phr Therban®A3907 foram usados em lugar de 70 phr de Therban®XT.

Exemplo Comparativo 1 A formulação do TPV preparado de acordo com o Exemplo 2 foi usada, mas a mistura foi feita em um processo de estágio único. As condições de mistura do Brabender foram como segue: 75% de fator de enchimento, velocidade da lâmina de mistura 95 RPM; a faixa de temperatura foi 210-22O°C; tempo de mistura total de 20 minutos. 70 phr de borracha Therban®XT e 30 phr de poliamida 6 (Durethan®C 38 F) foram misturados na presença de anti-oxidante Naugard® 445, auxiliares de processo Armeen 18D e Vanfre Vam, plastificador Plasthall TOTM e Carbon Black N762. Vulcup 40ΚΕ e Struktol ZP 1014 foram adicionados em uma faixa de temperatura de 180-220°C. Irganox 1035 foi adicionado antes a mistura fosse parada. 0 tempo de mistura total foi 20 minutos.

Exemplo Comparativo 2 O TPV foi preparado em um processo de estágio único de acordo com WO 03/020820A1. Durethan®C 38 F foi fundido primeiro em 240°C, então, Therban®XT e Naugard® 445 foram adicionados. Após misturar durante 3-5 minutos, o Vulcup 40KE e o Struktol ZP1014 forama dicionados em uma temperatura acima de 225°C. Irganoz 1035 foi adicionado 1 minuto antes do final e o tempo de mistura total foi. 8-10 minutos.

Tabela 1. Formulação do TPV de HXNBR/ HNBR- Poliamida Therban™ XT™ 888 9 é HXNBR e Therbãn™ A3907 é HNBR de Laxness Deutschland GmbH.

Durethan® C38 F é uma poliamida de Lanxess Deutschland GmbH.

Durethan® B31 SK é uma poliamida de Lanxess Deutschland GmbH.

Vanfre Vam TM é um auxiliar de processo de fosfato de R. T. Vanderbilt.

Armeen™ 18D é uma ocatecilamina disponível de AkzoNobel e é usado para reduzir a aderência do composto ao metal.

Naugard ™ 445(p-dicumil difenil amina) é um estabilizador de Uniroyal.

Carbon Black N672 da Cabot.

Plasthall TOTM™ (Trimelitato de trioctila) é um plastificador de C.P. Hall. DIAK # 7{Isocianureto de trialila) é um co-agente de DuPont Dow Elastomers.

Struktol™ ZP 1014 (Peróxido de Zinco a 50% em veículo inerte).

Vulcup 40 KE (a,β-bis(t-butilperóxi)diisopropilbenzeno), peróxido a 40%.

Irganox 1035 é um estabilizador hidrocinamato de (tiodietileno bis(3,5-di-t-butil-4- hidroxil).

Tabela 2. Dados de Tensão - Fadiga e Envelhecimento *ASTM D2240 ** ASTM D412 Os TEM's dos compostos discutidos na Tabela 1 são mostrados nas Figuras 1 e 2. A cor clara é a borracha, a cor escura é a poliamida, as cores entre clara e escura correspondem às regiões de interface e os pontos pretos correspondem a carga ou ao veiculo do peróxido. Os TEMs ilustram que os Exemplos 1 (Therban XT apenas) e 2 (Therban® XT/ Therban® A3907) , que são preparados em um processo de múltiplos estágios de acordo com a presente invenção têm melhor morfologia e dispersão de partículas de borracha do que o Comp. 1, que foi misturado durante o mesmo período, mas em um estágio único. Os Exemplos 1 e 2 também têm melhor morfologia e menor tamanho de partículas de borracha, quando comparado com o Comp. 2(a escala de TEM é 5 mícrons) do WO 03/020820A1, que também é preparado em um procedimento de mistura em estágio único. Embora o Comp. 1 e o Comp. 2 tenham algumas partículas de borracha pequenas, eles têm menos partículas pequenas do que os Exemplos 1 e 2. A morfologia aperfeiçoada do processo de mistura em múltiplos estágios da presente invenção reside na preparação de de uma mistura de borracha- plástico não curada em um estágio, seguida por um segundo estágio, onde o curativo é adicionado em uma certa faixa de temperatura, que permite um melhor controle das condições de mistura (taxas de cura e de mistura) para obter a morfologia aperfeiçoada. É. evidente que o processo de mistura de múltiplos estágios da presente invenção produz melhor morfologia, dispersão mais fina e um número maior de particulas menores de borracha, comparado com os compostos preparados em um processo de mistura única. Essa morfologia melhor, mostrada pelos Exemplos 1 e 2, é demonstrada em sua maior resistência à tração e maior Eb, uma vez que é conhecido por aqueles habilitados na técnica que tamanho menor de particulas de borracha e dispersão mais fina leva à propriedades mecânicas aperfeiçoadas.

Embora a invenção tenha sido descrita em detalhes no precedente para fins de ilustração, deve ser compreendido que esse detalhe é apenas para o proposto e que variações podem ser feitas por aqueles habilitados na técnica, sem afastamento do espirito e do escopo da invenção, exceto como possa ser limitado pelas reivindicações.

REIVINDICAÇÕES

Claims (14)

1. Processo de múltiplos estágios compreendendo pelo menos duas etapas para a preparação de um vulcanizado termoplástico curado (TPV) resistente ao calor e ao óleo baseado em uma borracha e uma poliamida, caracterizado pelo fato de o processo compreender: a. mistura da borracha e da poliamida em uma temperatura na faixa de 100 a 300°C, então, b. vulcanização da mistura de borracha/ poliamida na presença de um curativo, em que o curativo é adicionado em uma temperatura abaixo do ponto de fusão da poliamida incorporada na etapa a), sendo que a referida temperatura abaixo do ponto de fusão da poliamida está na faixa de 150 a 240°C.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a poliamida ser selecionada do grupo de policaprolactam, polilaurolactam, polihexametilenoadipamida, polihexametilenoazelamida, polihexametilenosebacamida, polihexametilenoisoftalamida, ácido poliaminoundecanóico, politetrametilenoadipamida, copolimeros de caprolactam, hexametilenodiamina e ácido ádipico, aramidas ou suas misturas.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a borracha ser uma borracha de nitrila carboxilada hidrogenada.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de a borracha de nitrila carboxilada hidrogenada ser um copolimero de acrilonitrila, butadieno e ácido acrílico, tendo um teor de ligação dupla de carbono-carbono residual de 6% ou menos.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a borracha é uma mistura de uma borracha nitrílica carboxilada hidrogenada (HXNBR) e uma borracha nitrílica hidrogenada (HNBR).

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a borracha ser uma mistura de HXNBR e um elastômero selecionado de borracha de nitrila carboxilada (XNBR), borracha de nitrila (NBR), borracha de acetato de vinila (EVM) ou borracha de etileno / acrilato (AEM).

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o curativo ser um peróxido.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de o peróxido ser selecionado de peróxido de dicumila, peroxido de di-terc.-butila, peróxido de benzoíla, 2,2'-bis (terc.-butilperóxi diisopropilbenzeno (Vulcup® 40KE), peróxido de benzoíla, 2,5-dimetil-2,5-di (terc-butilperóxi)-hexina-3, 2,5-dimetil-2,5-di (benzoilperóxi)hexano, (2,5-bis (terc.- butilperóxi) - 2,5-dimetil hexano ou suas misturas.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o agente de cura compreender peróxido de zinco.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o processo de múltiplos estágios ser realizado em um extrusor ou misturador interno.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ainda compreender a etapa de formação do TPV em pelotas que circulam livres.

12. Vulcanizado termoplástico (TPV) caracterizado pelo fato de ser preparado conforme a reivindicação 1.

13. Vulcanizado termoplástico (TPV), de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de estar na forma de uma parte moldada ou de um extrusor.

14. Processo de múltiplos estágios, compreendendo pelo menos três etapas para a preparação de um vulcanizado termoplástico curado (TPV) resistente ao calor e ao óleo, baseado em uma borracha e uma poliamida, o processo caracterizado pelo fato de compreender: a. mistura da borracha, de pelo menos um plastificador e pelo menos uma carga para formar uma batelada principal de borracha; então, b. mistura da batelada principal de borracha e de uma poliamida em uma temperatura na faixa de 100 a 300°C, então c. vulcanização do misturador de borracha/ poliamida na presença de um curativo, em que o agente de cura de peróxido é adicionado em uma temperatura abaixo do ponto de fusão da poliamida incorporada na etapa b), sendo que a referida temperatura abaixo do ponto de fusão da poliamida está na faixa de 150 a 240°C.