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WO2012002356A1 - ニトリル共重合体ゴム組成物 - Google Patents

ニトリル共重合体ゴム組成物 Download PDF

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WO2012002356A1
WO2012002356A1 PCT/JP2011/064747 JP2011064747W WO2012002356A1 WO 2012002356 A1 WO2012002356 A1 WO 2012002356A1 JP 2011064747 W JP2011064747 W JP 2011064747W WO 2012002356 A1 WO2012002356 A1 WO 2012002356A1
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WO
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copolymer rubber
nitrile copolymer
weight
parts
rubber composition
Prior art date
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Application number
PCT/JP2011/064747
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English (en)
French (fr)
Inventor
亮 塚田
務 吉村
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Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
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Ceased legal-status Critical Current

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    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
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    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

Definitions

  • the present invention relates to a nitrile copolymer rubber composition which gives a rubber cross-linked product excellent in gasoline permeation resistance, cold resistance, compression set resistance, sour gasoline resistance and solvent crack resistance.
  • a rubber (nitrile copolymer rubber) containing an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and a conjugated diene monomer unit or an olefin monomer unit is a rubber having excellent oil resistance.
  • the crosslinked product is mainly used as a material for rubber products around various oils mainly used for automobiles such as drive belts and fuel hoses.
  • gasoline permeability around oils, especially fuel hoses has increased gasoline permeability. It is required to be lower (excellent in gasoline permeation resistance).
  • the fuel hose is also required to be resistant to free radicals (sour gasoline resistance) generated in sour gasoline.
  • the fuel hose obtained by crosslinking the composition of the conventional nitrile copolymer rubber does not necessarily have sufficient gasoline permeation resistance and sour gasoline resistance, and therefore further improvement of these required characteristics is required. It was done.
  • Patent Document 1 discloses ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated as a nitrile copolymer rubber composition that gives a crosslinked product (hose) of nitrile copolymer rubber having excellent gasoline permeability and sour gasoline resistance. 10 to 75% by weight of nitrile monomer units, 5 to 89.9% by weight of conjugated diene monomer units, and 0.1 to 20 monomer units capable of forming cationic monomer units and / or cations A nitrile copolymer rubber composition containing a nitrile copolymer rubber having a weight percentage, an inorganic filler having an aspect ratio of 30 to 2,000, and a coupling agent has been proposed. According to Patent Document 1, although a crosslinked product (hose) of nitrile copolymer rubber having excellent gasoline permeation resistance and sour gasoline resistance can be obtained, it is required to further improve the solvent crack resistance. It was.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and a nitrile copolymer rubber composition that provides a rubber cross-linked product excellent in gasoline permeation resistance, cold resistance, compression set resistance, sour gasoline resistance and solvent crack resistance. And a crosslinked rubber product obtained by crosslinking the nitrile copolymer rubber composition.
  • the inorganic filler (B) is contained in an inorganic filler (B) and zinc peroxide (C), and the inorganic filler (B) is contained in an amount of 1 to 200 weights per 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A).
  • a nitrile copolymer rubber composition having a zinc peroxide (C) content of 0.1 to 20 parts by weight.
  • the nitrile copolymer rubber (A) is a hydrogenated nitrile copolymer rubber in which at least a part of the carbon-carbon unsaturated bond portion is hydrogenated.
  • the nitrile copolymer rubber composition of the present invention further contains 10 to 150 parts by weight of vinyl chloride resin and / or acrylic resin (D) with respect to 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber.
  • the nitrile copolymer rubber composition of the present invention further contains a plasticizer (E).
  • a crosslinkable nitrile copolymer rubber composition obtained by adding a crosslinking agent to the nitrile copolymer rubber composition.
  • a crosslinked rubber product obtained by crosslinking the crosslinkable nitrile copolymer rubber composition.
  • the laminated body which consists of two or more layers and at least 1 layer is comprised from the said rubber crosslinked material is provided.
  • molding the said crosslinkable nitrile copolymer rubber composition into a cylinder shape and inserting a mandrel is provided.
  • the hose of the present invention preferably crosslinks a molded product obtained by forming a laminate of two or more layers including a layer made of the crosslinkable nitrile copolymer rubber composition into a cylindrical shape and inserting a mandrel. Is obtained.
  • a nitrile copolymer rubber composition giving a rubber cross-linked product excellent in gasoline permeation resistance, cold resistance, compression set resistance, sour gasoline resistance and solvent crack resistance, and the composition A rubber cross-linked product obtained by cross-linking and having the above properties is provided.
  • Nitrile Copolymer Rubber Composition The nitrile copolymer rubber composition of the present invention comprises 20 to 80% by weight of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (a1), conjugated diene monomer unit (a2).
  • a nitrile copolymer rubber composition having a content of (B) of 1 to 200 parts by weight and a content of zinc peroxide (C) of 0.1 to 20 parts by weight.
  • the nitrile copolymer rubber (A) used in the present invention comprises 20 to 80% by weight of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (a1), conjugated diene monomer unit (a2) 19.9 to 79. And 9 wt%, and 0.1 to 30 wt% of the cationic monomer unit and / or the monomer unit (a3) capable of forming a cation.
  • the content ratio of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (a1) is 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, more preferably 40%, based on the total monomer units. ⁇ 65% by weight.
  • the content ratio of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (a1) is too low, the oil resistance and gasoline permeability resistance of the resulting rubber cross-linked product are deteriorated.
  • the content is too high, the resulting rubber cross-linked product is inferior in cold resistance, and the embrittlement temperature is increased.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer forming the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (a1) may be any ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group.
  • the content ratio of the conjugated diene monomer unit (a2) is 19.9 to 79.9% by weight, preferably 29.8 to 69.8% by weight, more preferably based on the total monomer units. 34.5 to 59.5% by weight.
  • the content rate of a conjugated diene monomer unit (a2) is too low, there exists a possibility that the rubber elasticity of the rubber crosslinked material obtained may fall.
  • the content ratio is too high, the heat aging resistance and chemical stability of the resulting rubber cross-linked product may be impaired.
  • the conjugated diene monomer forming the conjugated diene monomer unit (a2) is preferably a conjugated diene having 4 or more carbon atoms, such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3- Examples thereof include butadiene and 1,3-pentadiene. Of these, 1,3-butadiene is preferred. These can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.
  • the content of the cationic monomer unit and / or the monomer unit (a3) capable of forming a cation is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.2%, based on the total monomer units. -20% by weight, more preferably 0.5-10% by weight. If the content ratio of the cationic monomer unit and / or the monomer unit (a3) capable of forming a cation is too low, the gasoline permeation resistance of the resulting rubber cross-linked product is deteriorated, while the content ratio is too high. And the cold resistance of the rubber crosslinked material obtained will deteriorate.
  • the polymer obtained is positively charged when in contact with water or an aqueous acid solution.
  • the monomer is not particularly limited as long as it is a monomer that forms a monomer unit. Examples of such a monomer include a monomer containing a quaternary ammonium base as a cationic monomer.
  • a monomer capable of forming a cation it is cationized to an ammonium salt (for example, amine hydrochloride or amine sulfate) when coming into contact with an aqueous acid solution such as hydrochloric acid and sulfuric acid such as a tertiary amino group.
  • an ammonium salt for example, amine hydrochloride or amine sulfate
  • an aqueous acid solution such as hydrochloric acid and sulfuric acid such as a tertiary amino group.
  • a monomer having a precursor portion (substituent) for example, amine hydrochloride or amine sulfate
  • cationic monomer examples include (meth) acryloyloxytrimethylammonium chloride [acryloyloxytrimethylammonium chloride and / or methacryloyloxytrimethylammonium chloride. The same applies hereinafter.
  • Quaternary ammonium bases such as (meth) acryloyloxyhydroxypropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxytriethylammonium chloride, (meth) acryloyloxydimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloyloxytrimethylammonium methyl sulfate (Meth) acrylic acid ester monomers; (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, (meth) acrylamidepropyldimethylbenzylammonium chloride and other (meth) acrylamide monomers containing quaternary ammonium bases; It is done.
  • the monomer capable of forming a cation include vinyl group-containing cyclic amine monomers such as 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine; tertiary amino groups such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylic acid ester monomer (meth) acrylamide-containing (meth) acrylamide monomer such as (meth) acrylamide dimethylaminoethyl and N, N-dimethylaminopropylacrylamide; N- (4-anilinophenyl) ) Acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, N- (4-anilinophenyl) cinnamamide, N- (4-anilinophenyl) crotonamide, N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy) ) Aniline, N-phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) aniline and the like.
  • acrylamide-containing (meth) acrylamide monomer such as (meth) acrylamide dimethylaminoethyl and N, N-dimethylaminopropylacrylamide
  • N- (4-anilinophenyl) ) Acrylamide N- (4-an
  • a vinyl group-containing cyclic amine monomer a tertiary amino group-containing (meth) acrylic Acid ester monomers and tertiary amino group-containing (meth) acrylamide monomers are preferred, vinyl group-containing cyclic amine monomers and tertiary amino group-containing (meth) acrylamide monomers are particularly preferred, vinyl groups A containing cyclic amine monomer is particularly preferred.
  • vinyl group-containing cyclic amine monomer vinyl group-containing pyridines are preferable, and 2-vinylpyridine is particularly preferable. These can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.
  • the nitrile copolymer rubber (A) used in the present invention comprises the above ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (a1), conjugated diene monomer unit (a2), and cationic monomer.
  • the monomer unit (a3) capable of forming a body unit and / or a cation it may contain other monomer units copolymerizable with the monomer forming these monomer units. Good.
  • the content ratio of such other monomer units is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and still more preferably 10% by weight or less based on the total monomer units.
  • Examples of such other copolymerizable monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and vinyl toluene; fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethyl styrene, pentafluoro Fluorine-containing vinyl compounds such as vinyl benzoate, difluoroethylene, and tetrafluoroethylene; non-conjugated diene compounds such as 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, vinylnorbornene, and dicyclopentadiene; ethylene; propylene, 1-butene, ⁇ -olefin compounds such as 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, fumaric anhydride, etc.
  • ⁇ , ⁇ -Ethile Unsaturated carboxylic acids and anhydrides thereof ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate Acid alkyl ester; monoethyl maleate, diethyl maleate, monobutyl maleate, dibutyl maleate, monoethyl fumarate, diethyl fumarate, monobutyl fumarate, dibutyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, dicyclohexyl fumarate, monoethyl itaconate, itacone Monoesters and diesters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as diethyl acrylate, monobutyl itaconate, dibutyl itacon
  • the Mooney viscosity of the nitrile copolymer rubber (A) (hereinafter sometimes referred to as “polymer Mooney viscosity”) (ML 1 + 4 , 100 ° C.) is preferably 3 to 250, more preferably 15 to 180, A preferred range is 20 to 160. If the polymer Mooney viscosity of the nitrile copolymer rubber (A) is too low, the strength characteristics of the resulting rubber cross-linked product may be lowered. On the other hand, if it is too high, the workability may be deteriorated.
  • the nitrile copolymer rubber (A) used in the present invention can be produced by copolymerizing each monomer constituting the nitrile copolymer rubber (A).
  • the method for copolymerizing each monomer is not particularly limited.
  • a suspension polymerization method (including a fine suspension polymerization method) for obtaining an aqueous dispersion of a copolymer having an average particle size of about 0.2 to 200 ⁇ m using the above-mentioned dispersant can be suitably used.
  • the emulsion polymerization method is more preferable because the polymerization reaction can be easily controlled.
  • the emulsion polymerization method is preferably performed according to the following procedure.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is referred to as “monomer (m1)”
  • the conjugated diene monomer is referred to as “monomer (m2)”
  • a cationic monomer The monomer capable of forming a body and / or cation is referred to as “monomer (m3)”.
  • the amount of the monomer (m1) used in the emulsion polymerization method is too small, oil resistance and gasoline permeation resistance of the resulting rubber cross-linked product are likely to deteriorate, whereas if too large, cold resistance tends to deteriorate. There is. If the amount of the monomer (m2) used is too small, the reaction may be deactivated at the initial stage of polymerization. On the other hand, if the amount is too large, the gasoline permeability resistance of the resulting rubber cross-linked product tends to deteriorate.
  • the polymerization reaction may be started using the total amount of the monomers (m1) to (m3) used in the emulsion polymerization, but the composition distribution of each monomer unit of the copolymer to be produced is controlled. From the viewpoint of obtaining a rubber cross-linked product rich in rubber elasticity, a part of the total amount of the monomers (m1) to (m3) used for the emulsion polymerization is used to start the polymerization reaction, and then the emulsion polymerization is performed. It is preferable to polymerize by adding the remainder of the monomers (m1) to (m3) used in the above to a reactor. This is because, generally, if the total amount of the monomers (m1) to (m3) used for the emulsion polymerization is reacted from the start of the polymerization reaction, the composition distribution of the resulting copolymer tends to spread.
  • the monomer (m1) used for the polymerization is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 100% by weight, particularly preferably 30 to 100% by weight, preferably the monomer (m2) used for the polymerization.
  • a monomer mixture comprising 30 to 100% by weight, particularly preferably 70 to 100% by weight, is charged into the reactor, and after the polymerization reaction is started, the polymerization conversion ratio with respect to the monomer mixture charged into the reactor is preferably 5 In the range of ⁇ 80 wt%, it is preferable to add the remaining monomer to the reactor and continue the polymerization reaction.
  • the method for adding the remaining monomer is not particularly limited, but it may be added all at once, dividedly, or continuously.
  • the remaining monomer is preferably added in portions, particularly preferably added in portions 1 to 6 times. preferable.
  • the amount of monomer to be added in a divided manner and the timing of the divided addition may be adjusted so as to obtain a desired copolymer in accordance with the progress of the polymerization reaction.
  • a latex of the nitrile copolymer rubber (A) can be obtained by removing unreacted monomers using a known method such as heating distillation, vacuum distillation, steam distillation or the like.
  • the latex solid content concentration of the nitrile copolymer rubber (A) obtained by the emulsion polymerization method is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 60% by weight.
  • the nitrile copolymer rubber (A) used in the present invention is a hydrogenation reaction (hydrogenation reaction) in the unsaturated bond portion in the diene monomer unit portion of the copolymer obtained by copolymerization as described above. It may be what you did.
  • the method for hydrogenation is not particularly limited, and a known method may be employed.
  • the iodine value is preferably in the range of 0 to 120, more preferably in the range of 4 to 60.
  • the inorganic filler (B) used in the present invention has an aspect ratio of 30 to 2,000, preferably 35 to 1,800, more preferably 40 to 1,600, particularly preferably 50 to 1,000. It is an inorganic filler.
  • the obtained rubber cross-linked product can have a gasoline permeation blocking effect.
  • an inorganic filler having an aspect ratio in the above range is used, and by combining this with the nitrile copolymer rubber (A), the resulting rubber cross-linked product is converted into a gasoline-resistant product. While the permeability and sour gasoline resistance are good, the cold resistance can be made excellent.
  • the aspect ratio of the inorganic filler (B) can be calculated by determining the ratio of the average surface diameter and the average thickness of the primary particles of the inorganic filler (B).
  • the surface average diameter and the average thickness are the numbers calculated as the arithmetic average value of the surface diameter and thickness of 100 inorganic fillers (B) randomly selected with an atomic force microscope. Average value.
  • the inorganic filler having an aspect ratio of 30 to 2,000 is not particularly limited, and it may be a synthetic product, whether it is derived from a natural product or a natural product that has been subjected to a purification process. There may be. Specific examples include kaolinites such as kaolinite and halosite; smectites such as montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite, mica; and vermiculites; chlorite; talc; E Glass flakes which are amorphous plate-like particles such as glass or C glass; and the like. Among them, smectites are preferable, and montmorillonite, mica and saponite are particularly preferable.
  • kaolinites such as kaolinite and halosite
  • smectites such as montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite, mica
  • montmorillonite as the inorganic filler (B) is contained as a main component in bentonite. Therefore, as montmorillonite, one obtained by purifying bentonite or the like may be used. it can.
  • the nitrile containing the cationic monomer unit and / or the monomer unit (a3) capable of forming a cation is used. Since it is excellent in the dispersibility in the copolymer rubber (A), it can be suitably used. In particular, by increasing the dispersibility of the nitrile copolymer rubber (A) and the inorganic filler (B), the gasoline permeability resistance can be improved, and the embrittlement temperature can be lowered (excellent cold resistance). ).
  • the ratio of the inorganic filler (B) to the cationic monomer unit and / or the monomer unit (a3) capable of forming a cation is “weight ratio of“ inorganic filler (B): cationic monomer ”.
  • the monomer unit (a3) capable of forming a body unit and / or cation ” is preferably 1: 0.0005 to 1:30, more preferably 1: 0.003 to 1: 5.
  • the average particle size (average primary particle size) of the inorganic filler (B) is preferably 0.001 to 20 ⁇ m, more preferably 0.005 to 15 ⁇ m, and particularly preferably 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the inorganic filler (B) is defined as a 50% volume cumulative diameter obtained by measuring the particle size distribution by the X-ray transmission method. If the particle size of the inorganic filler (B) is too small, the elongation of the resulting rubber cross-linked product may be reduced. Conversely, if it is too large, a stable rubber composition may not be prepared.
  • the content of the inorganic filler (B) is 1 to 200 parts by weight, preferably 2 to 150 parts by weight, more preferably 3 to 120 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A). Is 3 to 60 parts by weight. If the amount of the inorganic filler (B) used is too small, the resulting rubber cross-linked product may be deteriorated in the gasoline permeation resistance or the sour gasoline resistance may be insufficient. On the other hand, when there is too much usage-amount, there exists a possibility that elongation may fall.
  • the nitrile copolymer rubber composition of the present invention contains zinc peroxide (C) in addition to the nitrile copolymer rubber (A) and the inorganic filler (B) described above.
  • Z peroxide (C) By adding zinc peroxide (C) to the nitrile copolymer rubber composition, it is possible to improve the solvent crack resistance of the resulting rubber cross-linked product.
  • the content of zinc peroxide (C) is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, particularly preferably 2 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A). is there. If the amount of zinc peroxide (C) used is too small, it is difficult to obtain an effect of improving the solvent crack resistance. On the other hand, if the amount used is too large, the compression set resistance deteriorates.
  • the nitrile copolymer rubber composition of the present invention may further contain an acrylic resin and / or a vinyl chloride resin (D) in addition to the above components.
  • an acrylic resin and / or a vinyl chloride resin (D) By containing the acrylic resin and / or the vinyl chloride resin (D), the ozone resistance of the resulting rubber cross-linked product can be improved.
  • the content of the acrylic resin and / or vinyl chloride resin (D) is preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably 15 to 120 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A). Is 20 to 100 parts by weight.
  • an acrylic resin and / or a vinyl chloride resin (D) there exists a tendency for the addition effect to become difficult to be acquired. On the other hand, if too much, cold resistance may be deteriorated.
  • the main constituent monomer constituting the resin is vinyl chloride, and the content of the monomer unit is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 60 to 100%. % By weight, particularly preferably 70 to 100% by weight.
  • the acrylic resin used in the present invention the main constituent monomer constituting the resin is a (meth) acrylic acid alkyl ester, and the content of the monomer unit is preferably 50 to 100% by weight, More preferred is 60 to 100% by weight, and particularly preferred is 70 to 100% by weight.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1-20, more preferably 1-18, and particularly preferably 1-10.
  • the average particle diameter of the vinyl chloride resin and the acrylic resin is preferably 0.01 ⁇ m to 1 mm, more preferably 0.05 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the average particle size is measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device. If the average particle size of the resin is too small, the effect of improving the ozone resistance of the resulting rubber cross-linked product may be insufficient, and conversely, if it is too large, poor dispersion may occur during kneading.
  • the Tg (glass transition temperature) of the vinyl chloride resin and the acrylic resin is preferably 50 to 180 ° C., more preferably 60 to 120 ° C.
  • the polymerization degree or molecular weight of the vinyl chloride resin and the acrylic resin is not particularly limited, but in the case of vinyl chloride resin, the average polymerization degree by the solution viscosity method specified in JIS K6721 is preferably 400 to 3,000, more preferably. 600 to 2,000.
  • the number average molecular weight in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent is preferably 10,000 to 7,000,000, more preferably 100,000 to 2,000,000. It is. If the degree of polymerization or the molecular weight is too small, the effect of improving the ozone resistance of the resulting rubber cross-linked product may be insufficient. Conversely, if it is too large, the moldability may be inferior.
  • the nitrile copolymer rubber composition of the present invention may further contain a plasticizer (E) in addition to the above components.
  • a plasticizer (E) those conventionally used as a plasticizer for rubber compounding can be used, and are not particularly limited, but the SP value (solubility parameter) by the HOY method is 8.0 to 10.2 (cal A plasticizer that is / cm 3 ) 1/2 is preferably used. If the SP value of the plasticizer is too large, the resulting rubber cross-linked product tends to be inferior in cold resistance. Moreover, when it is too small, it exists in the tendency for the gasoline permeability resistance of the rubber crosslinked material obtained to deteriorate.
  • plasticizer (E) examples include, for example, dibutoxyethyl adipate (SP value: 8.8), adipic acid Di (butoxyethoxyethyl) (SP value: 9.2), adipic acid di (methoxytetraethylene glycol), adipic acid di (methoxypentaethylene glycol), adipic acid (methoxytetraethylene glycol) (methoxypentaethylene glycol), etc.
  • Ester compounds of adipic acid and ether-containing alcohols ester compounds of azelaic acid and ether-containing alcohols such as dibutoxyethyl azelate and di (butoxyethoxyethyl) azelate; dibutoxyethyl sebacate, dibasic sebacate Sebacic acid such as (butoxyethoxyethyl) Compounds of phthalic acid and ether bond-containing alcohols; ester compounds of phthalic acid and ether-bonded alcohols such as dibutoxyethyl phthalate and di (butoxyethoxyethyl) phthalate; dibutoxyethyl isophthalate, di (butoxyethoxy) isophthalate Ester compounds of isophthalic acid and ether bond-containing alcohols such as ethyl); di- (2-ethylhexyl) adipate (SP value: 8.5), diisodecyl adipate (SP value: 8.3), diisonon
  • dialkyl phthalates such as diundecyl phthalate (SP value: 8.5) and diisononyl phthalate (SP value: 8.9); dicycloalkyl phthalates such as dicyclohexyl phthalate; diphenyl phthalate; Phthalic acid aryl esters such as butyl benzyl phthalate (SP value: 10.2); isophthalic acid di- (2-ethylhexyl), isophthalic acid di Isophthalic acid dialkyl esters such as sooctyl; tetrahydrophthalic acid dialkyl esters such as tetrahydrophthalic acid di- (2-ethylhexyl), tetrahydrophthalic acid di-n-octyl, tetrahydrophthalic acid diisodecyl; trimellitic acid tri- (2- Ethylhexyl) (SP value: 8.9), tri-n-octyl trimellitic
  • the resulting rubber cross-linked product can have good cold resistance and gasoline permeation resistance, it contains dibasic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and phthalic acid, and contains an ether bond.
  • dibasic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and phthalic acid
  • an ether bond is preferable, an ester compound with an adipic acid and an ether bond-containing alcohol is more preferable, and di (butoxyethoxyethyl) adipate is particularly preferable.
  • the content of the plasticizer (E) in the nitrile copolymer composition of the present invention is preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A). It is ⁇ 150 parts by weight, more preferably 2 to 100 parts by weight.
  • the content of the plasticizer (E) is in the above range, in addition to preventing bleeding, the effect of the present invention becomes even more remarkable.
  • the method for preparing the nitrile copolymer rubber composition of the present invention is not particularly limited, and can be prepared by the following method. That is, first, a latex of the nitrile copolymer rubber (A) is prepared by the method described above, and then an aqueous dispersion of the inorganic filler (B) is added to the latex of the nitrile copolymer rubber (A). A latex composition is obtained by adding a latex of an acrylic resin and / or a vinyl chloride resin (D), which is added as required, and an aqueous dispersion of a plasticizer (E), which is added as necessary, with stirring. . And after coagulating the obtained latex composition and washing and drying as needed, it can prepare by adding zinc peroxide (C).
  • a latex of the nitrile copolymer rubber (A) is prepared by the method described above, and then an aqueous dispersion of the inorganic filler (B) is added to the latex of the n
  • the method for adjusting the aqueous dispersion of the inorganic filler (B) is not particularly limited, but may be prepared by adding the inorganic filler (B) while strongly stirring the aqueous medium.
  • an aqueous medium containing a dispersant such as Na salt of a sulfonic acid / formalin condensate or a surfactant. These can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.
  • the solid concentration of the aqueous dispersion of the inorganic filler (B) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 40% by weight.
  • the inorganic filler (B) when preparing the aqueous dispersion of the inorganic filler (B), the inorganic filler (B) may be dispersed in water using a wet pulverizer.
  • the inorganic filler (B) is secondary agglomerated by dispersing using a wet pulverizer, the secondary agglomeration of the inorganic filler (B) can be eliminated, and the resulting rubber cross-linked product Excellent gasoline permeation resistance can be achieved.
  • Nasmizer manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.
  • Super Wing Mill DM-200 manufactured by STEC Co., Ltd.
  • Starburst manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.
  • Star Mill Alignawa Fine Tech Co., Ltd.
  • the method for preparing the aqueous dispersion of the plasticizer (E) in the case of using the plasticizer (E) is not particularly limited, but the amount of surface activity of 0.5 to 10% by weight of the plasticizer (E). It is preferable to prepare by adding the plasticizer (E) while vigorously stirring the aqueous medium containing the agent.
  • surfactants examples include anionic surfactants such as potassium rosinate, sodium lauryl sulfate, potassium oleate, and sodium dodecylbenzenesulfonate; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan Nonionic surfactants such as alkyl esters; Cationic surfactants such as didecyldimethylammonium chloride and stearyltrimethylammonium chloride; and the like.
  • concentration of the plasticizer (E) in the aqueous dispersion is preferably 5 to 70% by weight.
  • the coagulation of the latex composition is not particularly limited, and known methods such as freeze coagulation, dry coagulation, coagulation with a water-soluble organic liquid, and salting out coagulation are applied. Among these, it is preferable to perform by salting out the latex composition by adding it to an aqueous solution containing a coagulant.
  • the coagulant include calcium chloride, sodium chloride, calcium hydroxide, aluminum sulfate, and aluminum hydroxide.
  • the amount of the coagulant used is preferably 0.5 to 150 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A).
  • the crumb particle size has a great influence on the degree of dehydration in the vibrating screen or squeezer following the coagulation and washing process, the crumb recovery rate, and the degree of drying in the drying process. For example, if the crumb particle size is too small, the crumb particle size will be too small to flow out of the screen, or the polymer will be insufficiently squeezed by the squeezer and the degree of dehydration will decrease. , Productivity deteriorates. Therefore, the average particle diameter of crumb is preferably 0.5 to 40 mm.
  • the crumb washing, dehydration and drying methods can be the same as the washing / dehydration method and drying method in general rubber production.
  • a washing / dehydrating method a crumb obtained by coagulation and water may be separated using a mesh filter, a centrifugal separator, etc., then washed, and the crumb may be dehydrated with a squeezer or the like.
  • the nitrile copolymer rubber of the present invention is dried by a band dryer, a ventilated vertical dryer, a single screw extruder, a twin screw extruder or the like generally used for rubber production until a desired water content is obtained.
  • a composition can be obtained.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the nitrile copolymer rubber composition of the present invention thus obtained is preferably 5 to 300, more preferably 10 to 250.
  • the latex of the nitrile copolymer rubber (A) may be added to the inorganic filler (B), if necessary. Coagulation after the acrylic resin and / or vinyl chloride resin (D) to be added and the plasticizer (E) to be added as necessary, or all or a part of one or more components are contained. -It can also be obtained by drying and kneading the remaining components with a kneading machine such as a roll or a Banbury mixer.
  • a kneading machine such as a roll or a Banbury mixer.
  • Crosslinkable nitrile copolymer rubber composition The crosslinkable nitrile copolymer rubber composition of the present invention is obtained by adding a crosslinking agent to the nitrile copolymer rubber composition of the present invention described above.
  • the crosslinking agent is not particularly limited as long as it is usually used as a crosslinking agent for nitrile copolymer rubber.
  • a typical crosslinking agent includes a sulfur-based crosslinking agent or an organic peroxide crosslinking agent that bridges between unsaturated bonds of the nitrile copolymer rubber (A). These can be used individually by 1 type or in combination of multiple types. Among these, a sulfur type crosslinking agent is preferable.
  • Sulfur-based crosslinking agents include powdered sulfur, sulfur white, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, and other sulfur; sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, dibenzothiazyl disulfide, N, Sulfur-containing compounds such as N′-dithio-bis (hexahydro-2H-azenopine-2), phosphorus-containing polysulfides, polymer polysulfides; tetramethylthiuram disulfide, selenium dimethyldithiocarbamate, 2- (4′-morpholinodithio) And sulfur donating compounds such as benzothiazole; These can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.
  • organic peroxide crosslinking agents include dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butylcumyl peroxide, paramentane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3-trimethylcyclohexane, 4,4-bis- (t-butyl-peroxy) -n-butylvale 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexyne-3, 1,1-di-t-butyl Peroxy-3,5,5-trimethylcyclohexane, p-chlorobenzoyl peroxide, t-butyl
  • the content of the crosslinking agent in the crosslinkable nitrile copolymer rubber composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A). More preferably, it is 0.2 to 5 parts by weight.
  • the nitrile copolymer rubber composition or the crosslinkable nitrile copolymer rubber composition of the present invention includes other compounding agents used for general rubber as necessary, for example, a crosslinking retarder, an antiaging agent.
  • a crosslinking retarder used for general rubber as necessary
  • additives such as fillers, lubricants, adhesives, lubricants, processing aids, flame retardants, antifungal agents, antistatic agents, colorants, coupling agents, etc. Good.
  • an anti-aging agent such as phenol, amine, benzimidazole or phosphoric acid
  • an anti-aging agent such as phenol, amine, benzimidazole or phosphoric acid
  • 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) and the like are used for phenols, and 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine and N-isopropyl-N 'for amines.
  • -Phenyl-p-phenylenediamine and the like, and benzimidazole type include 2-mercaptobenzimidazole and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • fillers other than the inorganic filler (B) include carbon black, silica, calcium carbonate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, magnesium oxide, zinc (meth) acrylate, and magnesium (meth) acrylate. And ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salts. These fillers are subjected to a coupling treatment with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, etc., and a surface modification treatment agent with a higher fatty acid derivative or a surfactant such as a higher fatty acid or its metal salt, ester or amide. Can do.
  • the nitrile copolymer rubber composition and the crosslinkable nitrile copolymer rubber composition of the present invention include a nitrile copolymer rubber (A), an acrylic resin, and / or a resin as long as the effects of the present invention are not impaired. Or you may contain polymers other than a vinyl chloride resin (D).
  • the polymer is not particularly limited, but fluoropolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, natural rubber and polyisoprene rubber, Examples include chlorohydrin rubber, urethane rubber, chloroprene rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, and chlorosulfonated polyethylene.
  • the blending amount when blending these polymers is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less, and particularly preferably 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A). Or less.
  • the method for preparing the crosslinkable nitrile copolymer rubber composition of the present invention is not particularly limited, but a crosslinking agent and other compounding agents are added to the nitrile copolymer rubber composition described above, and a roll, a Banbury mixer, etc.
  • the blending order is not particularly limited, but after sufficiently mixing components that are not easily reacted or decomposed by heat, components that are easily reacted by heat or components that are easily decomposed, such as zinc peroxide (C), crosslinks, etc.
  • the agent may be mixed in a short time at a temperature at which no reaction or decomposition occurs.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the crosslinkable nitrile copolymer rubber composition of the present invention is preferably 5 to 300, more preferably 10 to 250.
  • Cross-linked rubber The cross-linked rubber of the present invention is formed by cross-linking the cross-linkable nitrile copolymer rubber composition.
  • a molding machine corresponding to the shape of the molded product (rubber crosslinked product) to be produced, such as an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, etc.
  • the shape of the cross-linked product is fixed by carrying out a cross-linking reaction.
  • the cross-linking may be performed after molding or may be performed simultaneously with the molding.
  • the molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C.
  • the crosslinking temperature is usually 100 to 200 ° C., preferably 130 to 190 ° C.
  • the crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 2 hours.
  • the rubber cross-linked product even if the surface is cross-linked, it may not be sufficiently cross-linked to the inside, so it may be further heated to perform secondary cross-linking.
  • the rubber cross-linked product of the present invention thus obtained is excellent in gasoline permeation resistance, cold resistance, compression set resistance, sour gasoline resistance and solvent crack resistance. Therefore, it can be suitably used as a fuel hose or the like by forming a hose consisting of one layer or two or more layers in which the layer (I) comprising the crosslinked rubber of the present invention is at least one layer.
  • the layer (I) composed of the rubber cross-linked product of the present invention may be used for any of the inner layer, intermediate layer and outer layer.
  • the polymer constituting the layer (II) other than the layer (I) of the laminate preferably has an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit content of 5 to 60% by weight, more preferably Nitrile copolymer rubber (L) in an amount of 18 to 55% by weight, those containing the nitrile copolymer rubber (L) and an acrylic resin and / or vinyl chloride resin, fluorine rubber, chloroprene rubber, hydrin rubber, chloro Sulfonated polyethylene rubber, acrylic rubber, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene terpolymer, butyl rubber, isoprene rubber, natural rubber, styrene-butadiene copolymer, fluorine Resin, polyamide resin, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer Body resin, poly
  • the polymer is a crosslinking agent, a crosslinking assistant, a crosslinking retarder, an anti-aging agent, a filler, a lubricant, an adhesive, a lubricant, Examples thereof include a method of blending additives such as processing aids, plasticizers, flame retardants, antifungal agents, antistatic agents, colorants, coupling agents, and kneading.
  • either or both of the layer (I) and the layer (II) are tetrabutylphosphonium benzotriazolate, tetraoctylphosphonium benzo Phosphonium salts such as triazolate, methyltrioctylphosphonium benzotriazolate, tetrabutylphosphonium tolyltriazolate, tetraoctylphosphonium tolyltriazolate, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 salt ( DBU salt), 1,5-diazabicyclo (4.3.0) -nonene-5 salt (DBN salt) and the like, and a new layer (between layers (I) and (II) ( III) may be used as an adhesive layer.
  • tetrabutylphosphonium benzotriazolate tetraoctylphosphonium benzo Phosphonium salts such as triazolate, methyltrioctylphosphonium benzotriazolate,
  • the same resin or rubber composition as the resin or rubber constituting the layer (II) described above can be used.
  • the resin or rubber composition constituting the layer (II) can be used singly or in combination, and phosphonium salt, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 salt. (DBU salt), 1,5-diazabicyclo (4.3.0) -nonene-5 salt (DBN salt) and the like may be contained.
  • the thickness of the layer (I) is preferably 0.1 to 10 mm, more preferably 0.5 to 5 mm.
  • the thickness of layers other than the layer (I) is preferably 0.1 to 10 mm, more preferably 0.5 to 5 mm.
  • the method for producing the hose including the rubber cross-linked product of the present invention having the above-described configuration is not particularly limited.
  • the hose is molded into a cylindrical shape using an extruder or the like, and is crosslinked to form the hose. It becomes the hose of the invention. Since the crosslinkable nitrile copolymer rubber composition of the present invention has the property that mandrel cracks are unlikely to occur, it can be produced using a mandrel.
  • the cross-linkable nitrile copolymer rubber composition of the present invention is formed into a cylindrical shape, and the obtained cylindrical shape The shape can be fixed by inserting a mandrel into the molded article, and then the crosslinkable nitrile copolymer rubber composition can be crosslinked.
  • a layer other than the cross-linked nitrile copolymer rubber composition of the present invention and the layer formed of the rubber cross-linked product of the present invention is formed.
  • the resin or rubber composition to be molded is molded into a cylindrical shape, and the shape is fixed by inserting a mandrel into the obtained cylindrical laminated molded body, and then a crosslinkable nitrile copolymer It can be produced by crosslinking the rubber composition.
  • the rubber cross-linked product of the present invention comprises a seal member such as packing, gasket, O-ring and oil seal; hose such as oil hose, fuel hose, inlet hose, gas hose, brake hose, refrigerant hose; diaphragm; accumulator prada; However, it is particularly preferably used as a hose.
  • a seal member such as packing, gasket, O-ring and oil seal
  • hose such as oil hose, fuel hose, inlet hose, gas hose, brake hose, refrigerant hose; diaphragm; accumulator prada;
  • gas of the gas hose include air, nitrogen, oxygen, hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, methane, ethane, propane, dimethyl ether, LPG, and water vapor.
  • the Mooney viscosity (polymer Mooney viscosity) (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the Mooney viscosity nitrile copolymer rubber was measured according to JIS K6300.
  • a crosslinkable nitrile copolymer rubber composition (including the case of the “crosslinkable hydrogenated nitrile copolymer rubber composition”) is placed in a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and 160 while applying pressure. It was press-molded at 20 ° C. for 20 minutes to obtain a sheet-like rubber crosslinked product. Using the obtained sheet-like rubber cross-linked product in accordance with JIS K6251, using a test piece punched out in dumbbell shape No. 3, the tensile strength, elongation and 100% tensile stress of the rubber cross-linked product are obtained. Also in accordance with JIS K6253. The hardness of the rubber cross-linked product was measured using a durometer hardness tester type A, respectively.
  • Gasoline permeability coefficient Prepare the same sheet-like rubber cross-linked product used for evaluation of the above-mentioned normal physical properties, and use "mixture of isooctane, toluene and ethanol in a weight ratio of 2: 2: 1" as fuel oil.
  • the gasoline permeability coefficient was measured by the aluminum cup method. Specifically, 50 ml of the above fuel oil is put into a 100 ml capacity aluminum cup, and a sheet-like rubber cross-linked product is placed on the cup, which is then covered with a fastener and a sheet-like rubber cross-linked product.
  • the Brittle temperature was measured in accordance with JIS K6261 using the same sheet-like rubber cross-linked product used for the evaluation of the normal state physical properties.
  • Sour Gasoline Resistance Test Prepare the same sheet-like rubber cross-linked product used for evaluation of the above-mentioned normal physical properties, and use it as a fuel oil "mixture of isooctane, toluene and ethanol in a weight ratio of 2: 2: 1".
  • a test oil in which dilauroyl peroxide is dissolved at a concentration of 3% by weight, the sheet is heated at a temperature of 40 ° C. for 500 hours (the test oil is replaced with a new oil at a rate of twice per 168 hours).
  • the rubber cross-linked product was immersed.
  • a sample after 500 hours was subjected to a tensile test in accordance with JIS K6253, and the presence or absence of cracks was observed during elongation by the tensile test to evaluate the sour gasoline resistance.
  • Solvent crack resistance The same material as the sheet-like rubber cross-linked product used for the evaluation of the above-described normal physical properties was prepared, and a test piece having a length of 100 mm and a width of 10 mm was punched out in a row direction, and was subjected to a bending test of JIS K6260. With the blade to be used, a crack was made by penetrating the center of the test piece to a length of 2 mm in the lateral direction. This test piece was fixed by extending 40% in the row direction, and immersed in a solvent “mixed isooctane and toluene at a weight ratio of 1: 1” set at 40 ° C.
  • Crosslink by pressing a compression set crosslinkable nitrile copolymer rubber composition (including the case of “crosslinkable hydrogenated nitrile copolymer rubber composition”) at a temperature of 160 ° C. for 20 minutes using a mold.
  • a cylindrical cross-linked product having a diameter of 29 mm and a height of 12.5 mm was obtained.
  • JIS K6262 the cross-linked product was compressed in an environment of 100 ° C. for 72 hours in a state of being compressed by 25%, and then the compression set was measured. The smaller this value, the better the compression set resistance.
  • Production Example 1 (Production of latex of nitrile copolymer rubber (A1)) A reaction vessel was charged with 240 parts of water, 75.7 parts of acrylonitrile, 2.2 parts of 2-vinylpyridine and 2.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate (emulsifier), and the temperature was adjusted to 5 ° C.
  • the polymerization reaction of the stage was performed. Thereafter, when the polymerization conversion rate with respect to all charged monomers reached 75% by weight, 0.3 part of hydroxylamine sulfate and 0.2 part of potassium hydroxide were added to stop the polymerization reaction. After the reaction was stopped, the contents of the reaction vessel were heated to 70 ° C., and unreacted monomers were recovered by steam distillation under reduced pressure to obtain a latex of nitrile copolymer rubber (A1) (solid content: 24% by weight) Got.
  • A1 solid content: 24% by weight
  • a part of latex of the nitrile copolymer rubber (A1) is sampled, coagulated, washed with water and dried, and the content ratio of each monomer constituting the monomer of the obtained nitrile copolymer rubber (A1) was measured by H 1 -NMR using an FT-NMR apparatus (trade name: JNM-EX400WB, manufactured by JEOL Ltd.), 50% by weight of acrylonitrile monomer unit, 1,3-butadiene monomer unit It was 48% by weight and 2-vinylpyridine monomer unit was 2% by weight. Further, the Mooney viscosity (polymer Mooney viscosity) of the nitrile copolymer rubber (A1) was 73.
  • Production Example 2 (Production of latex of nitrile copolymer rubber (A2))
  • the monomer charged in the first stage of emulsion polymerization was changed to 87.8 parts of acrylonitrile, 10 parts of 1,3-butadiene, and 2.2 parts of 2-vinylpyridine,
  • the polymerization conversion reached 24 wt%, 38 wt%, 50 wt%, 60 wt%, 72 wt%
  • 1,3-butadiene in the reaction vessel was 6 parts, 6 parts, 6 parts, 8 parts, respectively.
  • a latex of nitrile copolymer rubber (A2) solid content: 24% by weight
  • Production Example 3 (Production of latex of nitrile copolymer rubber (A3))
  • a nitrile copolymer rubber (A3) was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that 2.2 parts of 2-vinylpyridine was not used as a monomer charged in the first stage of emulsion polymerization.
  • Latex (solid content: 24% by weight).
  • the content ratio of each monomer unit constituting the obtained nitrile copolymer rubber (A3) was measured in the same manner as in Production Example 1. As a result, 50% by weight of acrylonitrile monomer unit and 1,3-butadiene unit were obtained. It was 50% by weight.
  • the Mooney viscosity (polymer Mooney viscosity) of the nitrile copolymer rubber (A3) was 75.
  • Production Example 4 (Production of latex of hydrogenated nitrile copolymer rubber (A4)) About the latex of the nitrile copolymer rubber (A1) obtained in Production Example 1, a palladium catalyst (1 wt% acetic acid was added to the reactor so that the palladium content was 1000 ppm with respect to the dry rubber weight contained in the latex. A solution obtained by mixing a palladium acetone solution and an equal weight of ion-exchanged water) and carrying out a hydrogenation reaction at a hydrogen pressure of 3 MPa and a temperature of 50 ° C. for 6 hours to obtain a latex of hydrogenated nitrile copolymer rubber (A4). It was.
  • the content ratio of each monomer unit constituting the obtained hydrogenated nitrile copolymer rubber (A4) was measured in the same manner as in Production Example 1. As a result, 50% by weight of acrylonitrile monomer unit, 1,3- The total was 48% by weight of butadiene units and saturated butadiene units, and 2% by weight of 2-vinylpyridine monomer units.
  • the hydrogenated nitrile copolymer rubber (A4) had a Mooney viscosity (polymer Mooney viscosity) of 155 and an iodine value of 23.
  • Production Example 5 (Production of vinyl chloride resin latex) A pressure-resistant reaction vessel was charged with 120 parts of water, 0.8 part of sodium lauryl sulfate and 0.06 part of potassium persulfate, and after repeated vacuum degassing twice, 100 parts of vinyl chloride was charged and heated while stirring. The emulsion polymerization was carried out at 47 ° C. After the polymerization conversion reached 90%, it was cooled to room temperature to remove unreacted monomers. The concentration of the obtained vinyl chloride resin latex was 41% by weight. The average particle size of the vinyl chloride resin was 0.3 ⁇ m, the average degree of polymerization according to JIS K6721 was 1,300, and the glass transition temperature was 80 ° C.
  • Production Example 6 (Production of latex of acrylic resin)
  • 150 parts of ion exchange water, 2 parts of sodium octyl sulfate, 0.3 part of ammonium persulfate (polymerization initiator), 80 parts of methyl methacrylate, 20 parts of acrylonitrile and t-dodecyl mercaptan (Molecular weight adjusting agent) 0.05 part was added, emulsion polymerization was started at a temperature of 80 ° C. with stirring, and the reaction was stopped after 5 hours to obtain a latex.
  • the resulting acrylic resin latex had a concentration of 39% by weight and a polymerization conversion rate of 98% by weight.
  • the average particle diameter of the acrylic resin was 0.2 ⁇ m, the number average molecular weight was 600,000, and the glass transition temperature was 103 ° C.
  • Example 1 Preparation of latex composition of nitrile copolymer rubber 100 parts of purified bentonite (trade name “Bengel HV”, manufactured by Hojun Co., Ltd., aspect ratio: 295) as inorganic filler (B) is added to 1995 parts of distilled water. The mixture was added in the presence of 5 parts of sodium acrylate and stirred vigorously to obtain an aqueous dispersion of an inorganic filler (B) having a solid content concentration of 5%.
  • bentonite trade name “Bengel HV”, manufactured by Hojun Co., Ltd., aspect ratio: 295
  • the aqueous dispersion of the inorganic filler (B) prepared above was added and dispersed. .
  • the aqueous dispersion of the inorganic filler (B) is composed of 20 parts of the inorganic filler (B) with respect to 100 parts of the latex solid content (nitrile copolymer rubber amount) of the nitrile copolymer rubber (A1).
  • a nitrile copolymer latex composition having a solid content (nitrile copolymer rubber and inorganic filler (B)) concentration of 15% was obtained.
  • the obtained nitrile copolymer latex composition contains calcium chloride (coagulant) in an amount of 4% by weight with respect to the amount of nitrile copolymer rubber (A1) in the latex composition.
  • 10% dilute sulfuric acid is added to the aqueous solution at an appropriate time so that the pH of the aqueous solution during coagulation becomes 2, and the pH is adjusted, and the mixture is poured into the aqueous solution under stirring to coagulate, and the nitrile copolymer rubber (A1) and inorganic A crumb consisting of a mixture of fillers (B) was produced.
  • MT carbon black (trade name: Thermax (R) medium thermal carbon black N990, manufactured by CANCARB), ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy with respect to 100 parts of copolymer rubber (A1)
  • silane (coupling agent)
  • stearic acid 10 parts
  • di (butoxyethoxyethyl) adipate (trade name: Adeka Sizer RS-107, manufactured by ADEKA) and mix at 50 ° C. did.
  • this mixture was transferred to a roll, 5 parts of zinc peroxide (Hakusitek Co., Ltd.), 0.5 part of 325 mesh sulfur as a crosslinking agent, tetramethylthiuram disulfide (trade name: Noxeller TT, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) ) 1.5 parts and 1.5 parts of N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (trade name: Noxeller CZ, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., crosslinking accelerator) at 50 ° C.
  • tetramethylthiuram disulfide trade name: Noxeller TT, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide trade name: Noxeller CZ, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., crosslinking accelerator
  • Example 2 Crosslinkable nitrile copolymer rubber in the same manner as in Example 1 except that the amount of zinc peroxide was changed from 5 parts to 2 parts (Example 2) and 10 parts (Example 3). Compositions were prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 instead of the nitrile copolymer rubber (A1), the nitrile copolymer rubber (A2) obtained in Production Example 2 was used and di (butoxyethoxyethyl) adipate (trade name: Adeka Sizer RS-107, ADEKA Corporation) A cross-linkable nitrile copolymer rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the plasticizer was changed to 20 parts. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 When preparing the latex composition of the nitrile copolymer rubber, the amount of the vinyl chloride resin latex obtained in Production Example 5 was 45 parts with respect to 100 parts of the nitrile copolymer rubber (A1).
  • a crumb made of a mixture of the nitrile copolymer rubber (A1), the inorganic filler (B), and the vinyl chloride resin was produced in the same manner as in Example 1 except that it was further added. Then, the obtained crumb was filtered, washed with water, dried under reduced pressure at 60 ° C., and then, using a Banbury mixer, the dried crumb was added to 100 parts of the nitrile copolymer rubber (A1) in the crumb.
  • MT carbon black (trade name: Thermax® medium thermal carbon black N990, manufactured by CANCARB), 10 parts, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (coupling agent), 1 part, stearic acid 1 25 parts of adipic acid di (butoxyethoxyethyl) (trade name: Adeka Sizer RS-107, manufactured by ADEKA, plasticizer) was added and mixed at 50 ° C.
  • Example 6 When preparing the latex composition of the nitrile copolymer rubber, instead of the vinyl chloride resin latex obtained in Production Example 5, the latex of the acrylic resin obtained in Production Example 6 was replaced with the nitrile copolymer.
  • a crosslinkable nitrile copolymer rubber composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that the acrylic resin was added in an amount of 45 parts with respect to 100 parts of rubber (A1). went. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 In preparing the crosslinkable nitrile copolymer rubber composition, 0.5 part of 325 mesh sulfur, 1.5 parts of tetramethylthiuram disulfide, and 1.5 parts of N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene (organic peroxide cross-linking agent) 40% product (trade name: Vul Cup 40KE, manufactured by GEO Specialty Chemicals Inc.) 3 parts (1 in terms of purity) , 3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene was used in the same manner as in Example 1 except that 1.2 parts) were used, and evaluation was performed in the same manner. It was. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 A crosslinkable nitrile copolymer rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of zinc oxide was used instead of 5 parts of zinc peroxide. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 A crosslinkable nitrile copolymer rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of zinc peroxide was changed from 5 parts to 30 parts. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 A crosslinkable nitrile copolymer rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the purified bentonite as the inorganic filler (B) was not blended. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 A crosslinkable nitrile copolymer rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the nitrile copolymer rubber (A3) obtained in Production Example 3 was used instead of the nitrile copolymer rubber (A1). Were prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 In place of the nitrile copolymer rubber (A1), the hydrogenated nitrile copolymer rubber (A4) obtained in Production Example 4 was used in the same manner as in Example 1 except that the crosslinkable hydrogenated nitrile copolymer rubber was used. A combined rubber composition was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 5 A crosslinkable hydrogenated nitrile copolymer rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8, except that 5 parts of zinc oxide was used instead of 5 parts of zinc peroxide. The results are shown in Table 2.
  • nitrile copolymer rubber (A) having a predetermined composition is mixed with an inorganic filler (B) having an aspect ratio of 30 to 2,000 and zinc peroxide (C) at a predetermined ratio.
  • the crosslinked rubber obtained by crosslinking the nitrile copolymer rubber composition (including the “hydrogenated nitrile copolymer rubber composition”) has good normal properties, gasoline permeation resistance, and cold resistance. The results were excellent in compression set resistance, sour gasoline resistance and solvent crack resistance (Examples 1 to 8).

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Abstract

　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）２０～８０重量％、共役ジエン単量体単位（ａ２）１９．９～７９．９重量％、ならびに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）０．１～３０重量％を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）と、アスペクト比が３０～２，０００である無機充填剤（Ｂ）と、過酸化亜鉛（Ｃ）と、を含有し、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記無機充填剤（Ｂ）の含有量が１～２００重量部であり、前記過酸化亜鉛（Ｃ）の含有量が０．１～２０重量部であるニトリル共重合体ゴム組成物を提供する。

Description

ニトリル共重合体ゴム組成物
　本発明は、耐ガソリン透過性、耐寒性、耐圧縮永久歪み性、耐サワーガソリン性および耐ソルベントクラック性に優れたゴム架橋物を与えるニトリル共重合体ゴム組成物に関する。
　従来から、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と、共役ジエン単量体単位またはオレフィン単量体単位とを含有するゴム（ニトリル共重合体ゴム）は、耐油性に優れるゴムとして知られており、その架橋物は主に駆動用ベルトや、燃料用ホースなどの主として自動車用途の各種油類周りのゴム製品の材料として用いられている。
　近年、世界的な環境保護活動の高まりにより、ガソリンなどの燃料の大気中への蒸散量を低減させる取り組みが進み、日本でも油類周りのゴム製品、特に、燃料ホースの用途においてガソリン透過性が一層低い（耐ガソリン透過性に優れる）ことが求められている。また、燃料ホースには、酸敗ガソリン中に発生するフリーラジカルに対する耐性（耐サワーガソリン性）のあることも要求されている。しかしながら、従来のニトリル共重合体ゴムの組成物を架橋することにより得られる燃料ホースは、耐ガソリン透過性および耐サワーガソリン性が必ずしも十分ではなく、そのため、これらの要求特性の更なる改善が求められていた。
　このような状況において特許文献１では、ガソリン透過性および耐サワーガソリン性に優れるニトリル共重合体ゴムの架橋物（ホース）を与えるニトリル共重合体ゴム組成物として、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０～７５重量％、共役ジエン単量体単位５～８９．９重量％、ならびに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位０．１～２０重量％を有するニトリル共重合体ゴムと、アスペクト比が３０～２，０００である無機充填剤と、カップリング剤と、を含有するニトリル共重合体ゴム組成物が提案されている。この特許文献１によれば、耐ガソリン透過性および耐サワーガソリン性に優れるニトリル共重合体ゴムの架橋物（ホース）を得ることができるものの、耐ソルベントクラック性を更に向上させることが求められていた。
特開２００９－１７９６８７号公報（米国特許出願公開第２０１０／０３３０３１９号明細書）
　本発明は、このような実状に鑑みてなされ、耐ガソリン透過性、耐寒性、耐圧縮永久歪み性、耐サワーガソリン性および耐ソルベントクラック性に優れたゴム架橋物を与えるニトリル共重合体ゴム組成物、および該ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位を有するニトリル共重合体ゴム、およびアスペクト比が３０～２，０００である無機充填剤を含有するニトリル共重合体ゴムの組成物に、過酸化亜鉛を加えることで、得られるゴム架橋物に耐ソルベントクラック性を付与することができるということを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）２０～８０重量％、共役ジエン単量体単位（ａ２）１９．９～７９．９重量％、ならびに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）０．１～３０重量％を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）と、アスペクト比が３０～２，０００である無機充填剤（Ｂ）と、過酸化亜鉛（Ｃ）と、を含有し、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記無機充填剤（Ｂ）の含有量が１～２００重量部であり、前記過酸化亜鉛（Ｃ）の含有量が０．１～２０重量部であるニトリル共重合体ゴム組成物が提供される。
　好ましくは、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）が、炭素－炭素不飽和結合部分のうち少なくとも一部が水素化された水素化ニトリル共重合体ゴムである。
　好ましくは、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、前記ニトリル共重合体ゴム１００重量部に対して、１０～１５０重量部の塩化ビニル樹脂および／またはアクリル樹脂（Ｄ）をさらに含有する。
好ましくは、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、可塑剤（Ｅ）をさらに含有する。
　本発明によれば、上記ニトリル共重合体ゴム組成物に架橋剤を加えてなる架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物が提供される。
　本発明によれば、上記架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
　また、本発明によれば、２以上の層からなり、少なくとも１層が上記ゴム架橋物から構成される積層体が提供される。
　さらに、本発明によれば、上記架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を筒状に成形し、マンドレルを挿入して得られる成形体を、架橋して得られるホースが提供される。本発明のホースは、好ましくは、上記架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物からなる層を含む２層以上の積層体を筒状に成形し、マンドレルを挿入して得られる成形体を、架橋して得られるものである。
　本発明によれば、耐ガソリン透過性、耐寒性、耐圧縮永久歪み性、耐サワーガソリン性および耐ソルベントクラック性に優れたゴム架橋物を与えるニトリル共重合体ゴム組成物、および該組成物を架橋して得られ、上記特性を備えたゴム架橋物が提供される。
　ニトリル共重合体ゴム組成物
　本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）２０～８０重量％、共役ジエン単量体単位（ａ２）１９．９～７９．９重量％、ならびに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）０．１～３０重量％を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）と、アスペクト比が３０～２，０００である無機充填剤（Ｂ）と、過酸化亜鉛（Ｃ）と、を含有し、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記無機充填剤（Ｂ）の含有量が１～２００重量部であり、前記過酸化亜鉛（Ｃ）の含有量が０．１～２０重量部であるニトリル共重合体ゴム組成物である。
　まず、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）について説明する。
　本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）２０～８０重量％、共役ジエン単量体単位（ａ２）１９．９～７９．９重量％、ならびに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）０．１～３０重量％を有する。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）の含有割合は、全単量体単位に対して、２０～８０重量％であり、好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは４０～６５重量％である。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）の含有割合が低すぎると、得られるゴム架橋物の耐油性および耐ガソリン透過性が悪化する。一方、含有割合が高すぎると、得られるゴム架橋物が耐寒性に劣るものとなり、脆化温度が高くなる。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）を形成するα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば、特に限定されないが、たとえば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
　共役ジエン単量体単位（ａ２）の含有割合は、全単量体単位に対して、１９．９～７９．９重量％であり、好ましくは２９．８～６９．８重量％、より好ましくは３４．５～５９．５重量％である。共役ジエン単量体単位（ａ２）の含有割合が低すぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがある。一方、含有割合が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱老化性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
　共役ジエン単量体単位（ａ２）を形成する共役ジエン単量体としては、炭素数４以上の共役ジエンが好ましく、たとえば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３－ブタジエンが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
　カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）の含有割合は、全単量体単位に対して、０．１～３０重量％であり、好ましくは０．２～２０重量％、より好ましくは０．５～１０重量％である。カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）の含有割合が低すぎると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化し、一方、含有割合が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性が悪化してしまう。
　カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）を形成する単量体としては、得られる重合体が水または酸水溶液に接した際にプラスに帯電するような単量体単位を形成する単量体であれば、特に限定されない。このような単量体としては、たとえば、カチオン性単量体として、第四級アンモニウム塩基を含有する単量体が挙げられる。また、カチオンを形成可能な単量体として、第三級アミノ基のように塩酸および硫酸等の酸水溶液と接触した際にアンモニウム塩（たとえば、アミン塩酸塩やアミン硫酸塩）などにカチオン化される前駆体部（置換基）を有する単量体が挙げられる。
　カチオン性単量体の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライド〔アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライドおよび／またはメタクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライドを意味する。以下、同様。〕、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等の第四級アンモニウム塩基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩基を含有する（メタ）アクリルアミド単量体；などが挙げられる。
　カチオンを形成可能な単量体の具体例としては、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン等のビニル基含有環状アミン単量体；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の第三級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミドジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の第三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体；Ｎ－（４－アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ－フェニル－４－（３－ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ－フェニル－４－（４－ビニルベンジルオキシ）アニリン等が挙げられる。
　カチオン性単量体およびカチオンを形成可能な単量体のなかでも、本発明の効果がより一層顕著になることから、ビニル基含有環状アミン単量体、第三級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体および第三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体が好ましく、ビニル基含有環状アミン単量体および第三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体が特に好ましく、ビニル基含有環状アミン単量体が特に好ましい。また、ビニル基含有環状アミン単量体としては、ビニル基含有ピリジン類が好ましく、２－ビニルピリジンが特に好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
　さらに、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）、共役ジエン単量体単位（ａ２）、ならびに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）以外に、これらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能な他の単量体の単位を含有していてもよい。このような他の単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
　このような共重合可能な他の単量体としては、たとえば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ－トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル化合物；１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン化合物；エチレン；プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどのα―オレフィン化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、無水フマル酸などのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸およびその無水物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピルなどのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；などが挙げられる。
　ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のムーニー粘度（以下、「ポリマー・ムーニー粘度」と記すことがある。）（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは３～２５０、より好ましくは１５～１８０、さらに好ましくは２０～１６０である。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のポリマー・ムーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の強度特性が低下するおそれがある。一方、高すぎると、加工性が悪化する可能性がある。
　本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記したニトリル共重合体ゴム（Ａ）を構成する各単量体を共重合することにより製造することができる。各単量体を共重合する方法としては、特に限定されないが、たとえば、乳化剤を用いて約５０～１，０００ｎｍの平均粒径を有する共重合体のラテックスを得る乳化重合法や、ポリビニルアルコールなどの分散剤を用いて約０．２～２００μｍの平均粒径を有する共重合体の水分散液を得る懸濁重合法（微細懸濁重合法も含む）などを好適に用いることができる。これらのなかでも、重合反応制御が容易なことから乳化重合法がより好ましい。
　乳化重合法は、以下の手順で行うことが好ましい。
　なお、以下において、適宜、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体を「単量体（ｍ１）」とし、共役ジエン単量体を「単量体（ｍ２）」とし、カチオン性単量体および／またはカチオンを形成可能な単量体を「単量体（ｍ３）」とする。
　すなわち、単量体（ｍ１）２０～８０重量部、好ましくは３０～７０重量部、より好ましくは４０～７０重量部、単量体（ｍ２）１９．９～７９．９重量部、好ましくは２９．８～６９．８重量部、より好ましくは２９．８～５９．５重量部、および単量体（ｍ３）０．１～３０重量部、好ましくは０．２～２０重量部、より好ましくは０．２～１０重量部からなる単量体混合物１００重量部（ただし、単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）および単量体（ｍ３）の合計量が１００重量部である。）を、乳化重合し、重合転化率が好ましくは５０～９５重量％の時点で、重合反応を停止した後、所望により未反応の単量体を除去する方法が好ましい。
　乳化重合法に用いる、単量体（ｍ１）の使用量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性及び耐ガソリン透過性が悪化し易く、一方、多すぎると、耐寒性が悪化する傾向がある。単量体（ｍ２）の使用量が少なすぎると重合初期段階で反応が失活する場合があり、一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化し易い。また、単量体（ｍ３）の使用量が少なすぎると、無機充填剤（Ｂ）を添加した際に、無機充填剤（Ｂ）の分散性が悪くなり、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化する傾向があり、一方、多すぎると、耐寒性に劣るものとなり易い。
　なお、重合反応を停止する重合転化率が低すぎると、未反応の単量体の回収が非常に困難になる。一方、高すぎると、得られるゴム架橋物の常態物性が悪化するおそれがある。
　また、乳化重合を行うに際し、乳化重合の分野で従来公知の乳化剤、重合開始剤、重合副資材などを適宜用いることができ、重合温度や重合時間も適宜調節すればよい。
　本発明においては、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）～（ｍ３）の全量を用い、重合反応を開始してもよいが、生成する共重合体の各単量体単位の組成分布を制御し、よりゴム弾性に富むゴム架橋物が得られるという観点より、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）～（ｍ３）の全量のうち一部を用い、重合反応を開始し、その後、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）～（ｍ３）の残余を反応器に添加して重合することが好ましい。これは、一般に、重合反応開始時から、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）～（ｍ３）の全量を反応させてしまうと、得られる共重合体の組成分布が広がり易いためである。
　この場合、重合に用いる単量体（ｍ１）の好ましくは１０～１００重量％、より好ましくは２０～１００重量％、特に好ましくは３０～１００重量％、重合に用いる単量体（ｍ２）の好ましくは５～９０重量％、より好ましくは１０～８０重量％、特に好ましくは１５～７０重量％、および、重合に用いる単量体（ｍ３）の好ましくは０．１～１００重量％、より好ましくは３０～１００重量％、特に好ましくは７０～１００重量％からなる単量体混合物を反応器に仕込み、重合反応を開始した後、反応器に仕込んだ単量体混合物に対する重合転化率が好ましくは５～８０重量％の範囲で、残余の単量体を反応器に添加して重合反応を継続することが好ましい。
　残余の単量体を添加する方法は、特に制限されないが、一括で添加しても、分割して添加しても、また、連続的に添加してもよい。本発明では、得られる共重合体の組成分布をより簡便に制御できる点から、残余の単量体を、分割して添加することが好ましく、1～６回に分割して添加することが特に好ましい。残余の単量体を、分割して添加する場合、分割添加する単量体の量や分割添加する時期は、重合反応の進行に合わせ、所望の共重合体が得られるよう調整すればよい。
　そして、その後、所望により、加熱蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留などの公知の方法を用いて未反応の単量体を除去することにより、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスが得られる。
　本発明においては、乳化重合法によって得られるニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスの固形分濃度は、好ましくは５～７０重量％、より好ましくは１０～６０重量％である。
　なお、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記のように共重合して得られた共重合体のジエン単量体単位部分における不飽和結合部分を水素化（水素添加反応）したものであってもよい。水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）を、水素化ニトリル共重合体ゴムとする場合には、そのヨウ素価は、好ましくは０～１２０の範囲、より好ましくは４～６０の範囲である。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）を水素化し、水素化ニトリル共重合体ゴムとすることにより、耐熱性、耐候性、耐オゾン性などを向上させることができる。
　本発明で用いる無機充填剤（Ｂ）は、アスペクト比が３０～２，０００であり、好ましくは３５～１，８００、より好ましくは４０～１，６００、特に好ましくは５０～１，０００の扁平状の無機充填剤である。このような扁平状の無機充填剤を用いることにより、得られるゴム架橋物にガソリンの浸透遮断効果をもたらすことができる。しかも、扁平状の無機充填剤のうちでも、アスペクト比が上記範囲にある無機充填剤を用い、これを上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）と組み合わせることにより、得られるゴム架橋物を、耐ガソリン透過性および耐サワーガソリン性を良好なものとしながら、耐寒性に優れたものとすることができる。アスペクト比が小さすぎると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化してしまう。一方、大きすぎると、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）中への分散が困難となり、機械的強度が低下してしまう。
　なお、本発明において無機充填剤（Ｂ）のアスペクト比は、無機充填剤（Ｂ）の一次粒子の面平均径と平均厚みの比を求めることにより算出することができる。ここで、面平均径および平均厚みは原子間力顕微鏡で無作為に選んだ１００個の無機充填剤（Ｂ）の面方向の径と厚みとを測定し、その算術平均値として算出される個数平均の値である。
　アスペクト比が３０～２，０００である無機充填剤としては、特に限定されないが、天然物由来のものであっても、天然物に精製などの処理を加えたものであっても、合成品であってもよい。具体例としては、カオリナイトやハロサイトなどのカオリナイト類；モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スティブンサイト、マイカなどのスメクタイト類；およびバーミキュライト類；緑泥石類；タルク；ＥガラスまたはＣガラスなどの無定形板状粒子であるガラスフレーク；などが挙げられ、中でもスメクタイト類が好ましく、モンモリロナイト、マイカおよびサポナイトが特に好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。特に、本発明では、モンモリロナイト、マイカ、サポナイトを水分散処理することにより、多層構造を有する化合物であるモンモリロナイト、マイカ、サポナイトを構成する各層を分離して得られるものを用いることが好ましい。このような水分散処理を行うことにより、分散性が良好な組成物を得ることができる。ここで、上記のうち、無機充填剤（Ｂ）としてのモンモリロナイトは、ベントナイトに主成分として含有されるものであり、そのため、モンモリロナイトとしては、ベントナイトを精製することにより得られるものなどを用いることができる。
　また、モンモリロナイト、マイカ、サポナイトは、層間に交換性陽イオンを有する多層構造であるため、上記カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）を含有する上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）中のへの分散性に優れることから好適に用いることができる。特に、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）との分散性を高めることにより、耐ガソリン透過性をより良好にし、また、脆化温度をより低くできる（耐寒性に優れる）。なお、無機充填剤（Ｂ）とカチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）との割合は、重量比で「無機充填剤（Ｂ）：カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）」＝１：０．０００５～１：３０であることが好ましく、より好ましくは１：０．００３～１：５である。これらの比率が上記範囲外となると、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）との分散性が低下してしまい、上記効果が得難くなる場合がある。
　また、無機充填剤（Ｂ）の平均粒径（平均一次粒子径）は、好ましくは０．００１～２０μｍ、より好ましくは０．００５～１５μｍ、特に好ましくは０．０１～１０μｍである。本発明においては、無機充填剤（Ｂ）の平均粒径は、Ｘ線透過法で粒度分布を測定することにより求められる５０％体積累積径で定義される。無機充填剤（Ｂ）の粒径が小さすぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下するおそれがあり、逆に、大きすぎると安定なゴム組成物が調製できない可能性がある。
　無機充填剤（Ｂ）の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、１～２００重量部、好ましくは２～１５０重量部、さらに好ましくは３～１２０重量部、特に好ましくは３～６０重量部である。無機充填剤（Ｂ）の使用量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化したり、耐サワーガソリン性が不十分になったりするおそれがある。一方、使用量が多すぎると、伸びが低下するおそれがある。
　本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、上述したニトリル共重合体ゴム（Ａ）および無機充填剤（Ｂ）に加えて、過酸化亜鉛（Ｃ）を含有する。ニトリル共重合体ゴム組成物に、過酸化亜鉛（Ｃ）を添加することで、得られるゴム架橋物の耐ソルベントクラック性を向上させることができる。
　過酸化亜鉛（Ｃ）の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．１～２０重量部、好ましくは１～２０重量部、特に好ましくは２～１５重量部である。過酸化亜鉛（Ｃ）の使用量が少なすぎると、耐ソルベントクラック性の向上効果が得難くなる。一方、使用量が多すぎると、耐圧縮永久歪み性が悪化する。
　また、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、上記各成分に加えて、アクリル樹脂および／または塩化ビニル樹脂（Ｄ）をさらに含有していてもよい。アクリル樹脂および／または塩化ビニル樹脂（Ｄ）を含有させることにより、得られるゴム架橋物の耐オゾン性を改善することができる。アクリル樹脂および／または塩化ビニル樹脂（Ｄ）の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０～１５０重量部、より好ましくは１５～１２０重量部、さらに好ましくは２０～１００重量部である。アクリル樹脂および／または塩化ビニル樹脂（Ｄ）の含有量が少なすぎると、その添加効果が得難くなる傾向がある。一方、多すぎると耐寒性が悪化するおそれがある。
　本発明に用いられる塩化ビニル樹脂とは、樹脂を構成する主構成単量体が塩化ビニルであって、該単量体単位の含有量が好ましくは５０～１００重量％、より好ましくは６０～１００重量％、特に好ましくは７０～１００重量％のものである。
　また、本発明に用いられるアクリル樹脂とは、樹脂を構成する主構成単量体が（メタ）アクリル酸アルキルエステルであって、該単量体単位の含有量が好ましくは５０～１００重量％、より好ましくは６０～１００重量％、特に好ましくは７０～１００重量％のものである。アルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１８、特に好ましくは１～１０である。
　塩化ビニル樹脂およびアクリル樹脂の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ～１ｍｍ、より好ましくは０．０５～１００μｍ、特に好ましくは０．１～１０μｍである。平均粒径の測定は、レーザー回折の散乱式粒子径分布測定装置による。樹脂の平均粒径が小さすぎると、得られるゴム架橋物の耐オゾン性改善効果が不十分となる場合があり、逆に、大きすぎると混練時に分散不良が発生する可能性がある。
　また、塩化ビニル樹脂およびアクリル樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）は、好ましくは５０～１８０℃、より好ましくは６０～１２０℃である。
　さらに、塩化ビニル樹脂とアクリル樹脂の重合度または分子量は、特に限定されないが、塩化ビニル樹脂では、ＪＩＳ　Ｋ６７２１に規定の溶液粘度法による平均重合度が、好ましくは４００～３，０００、より好ましくは６００～２，０００である。アクリル樹脂では、テトラヒドロフランを溶剤とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の数平均分子量が、好ましくは１０，０００～７，０００，０００、より好ましくは１００，０００～２，０００，０００である。
　重合度または分子量が小さすぎると、得られるゴム架橋物の耐オゾン性改善効果が不十分となる場合があり、逆に、大きすぎると成型加工性に劣る場合がある。
　また、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、上記各成分に加えて、可塑剤（Ｅ）をさらに含有していてもよい。可塑剤（Ｅ）としては、従来からゴム配合用の可塑剤として使用されているものが使用でき、特に限定されないが、ＨＯＹ法によるＳＰ値（溶解度パラメータ）が８．０～１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である可塑剤が好ましく用いられる。可塑剤のＳＰ値が大き過ぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性が劣る傾向にある。また、小さすぎると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化する傾向にある。
　このような可塑剤（Ｅ）の具体例（ＳＰ値の単位は「（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２」）としては、たとえば、アジピン酸ジブトキシエチル（ＳＰ値：８．８）、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）（ＳＰ値：９．２）、アジピン酸ジ（メトキシテトラエチレングリコール）、アジピン酸ジ（メトキシペンタエチレングリコール）、アジピン酸（メトキシテトラエチレングリコール）（メトキシペンタエチレングリコール）などのアジピン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；アゼライン酸ジブトキシエチル、アゼライン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのアゼライン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；セバシン酸ジブトキシエチル、セバシン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのセバシン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；フタル酸ジブトキシエチル、フタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；イソフタル酸ジブトキシエチル、イソフタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのイソフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；アジピン酸ジ－（２－エチルヘキシル）(ＳＰ値：８．５)、アジピン酸ジイソデシル(ＳＰ値：８．３)、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジブチル（ＳＰ値：８．９）などのアジピン酸ジアルキルエステル類；アゼライン酸ジ－（２－エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．５）、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジ－ｎ－ヘキシルなどのアゼライン酸ジアルキルエステル類；セバシン酸ジ－ｎ－ブチル(ＳＰ値：８．７)、セバシン酸ジ－（２－エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．４）などのセバシン酸ジアルキルエステル類；フタル酸ジブチル（ＳＰ値：９．４）、フタル酸ジ－（２－エチルヘキシル）（ＳＰ値：９．０）、フタル酸ジ－ｎ－オクチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル（ＳＰ値：９．０）、フタル酸ジイソデシル（ＳＰ値：８．５）、フタル酸ジウンデシル（ＳＰ値：８．５）、フタル酸ジイソノニル（ＳＰ値：８．９）などのフタル酸ジアルキルエステル類；フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸ジシクロアルキルエステル類；フタル酸ジフェニル、フタル酸ブチルベンジル（ＳＰ値：１０．２）などのフタル酸アリールエステル類；イソフタル酸ジ－（２－エチルヘキシル）、イソフタル酸ジイソオクチルなどのイソフタル酸ジアルキルエステル類；テトラヒドロフタル酸ジ－（２－エチルヘキシル）、テトラヒドロフタル酸ジ－ｎ－オクチル、テトラヒドロフタル酸ジイソデシルなどのテトラヒドロフタル酸ジアルキルエステル類；トリメリット酸トリ－（２－エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．９）、トリメリット酸トリ－ｎ－オクチル（ＳＰ値：８．９）、トリメリット酸トリイソデシル（ＳＰ値：８．４）、トリメリット酸トリイソオクチル、トリメリット酸トリ－ｎ－ヘキシル、トリメリット酸トリイソノニル（ＳＰ値：８．８）、トリメリット酸トリイソデシル（ＳＰ値：８．８）などのトリメリット酸誘導体；エポキシ化大豆油（ＳＰ値：９．０）、エポキシ化アマニ油（ＳＰ値：９．３）などのエポキシ系可塑剤；トリクレジルホスフェート（ＳＰ値：９．７）などのリン酸エステル系可塑剤；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
　これらのなかでも、得られるゴム架橋物の耐寒性および耐ガソリン透過性を良好なものとすることができることから、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびフタル酸などの二塩基酸と、エーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；が好ましく、アジピン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；がより好ましく、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）が特に好ましい。
　本発明のニトリル共重合体組成物における可塑剤（Ｅ）の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．１～２００重量部であり、より好ましくは１～１５０重量部、さらに好ましくは２～１００重量部である。可塑剤（Ｅ）の含有量が上記範囲にある場合に、ブリードが防止できることに加えて、本発明の効果がより一層顕著なものとなる。
　ニトリル共重合体ゴム組成物の調製方法
　本発明のニトリル共重合体ゴム組成物の調製方法は、特に限定されないが、次の方法により調製することができる。すなわち、まず、上記した方法により、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスを調製し、次いで、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスに、無機充填剤（Ｂ）の水性分散液、必要に応じて添加されるアクリル樹脂および／または塩化ビニル樹脂（Ｄ）のラテックス、ならびに、必要に応じて添加される可塑剤（Ｅ）の水性分散液を攪拌下で添加することによりラテックス組成物を得る。そして、得られたラテックス組成物を凝固し、必要に応じて水洗・乾燥した後に、過酸化亜鉛（Ｃ）を添加することにより調製することができる。
　無機充填剤（Ｂ）の水性分散液の調整方法は特に限定はないが、水媒体を、強く撹拌しながら、無機充填剤（Ｂ）を添加して調製すればよい。この場合においては、無機充填剤（Ｂ）に対して、０．１～１０重量％となる量のポリアクリル酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリマレイン酸ナトリウム、β－ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物のＮａ塩などの分散剤や界面活性剤等を含有する水媒体を使用することが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。無機充填剤（Ｂ）の水性分散液の固形分濃度は、好ましくは１～５０重量％、より好ましくは２～４０重量％である。
　また、本発明においては、無機充填剤（Ｂ）の水性分散液を調製する際には、湿式粉砕機を用いて、無機充填剤（Ｂ）を水中に分散させてもよい。湿式粉砕機を用いて分散させることにより、無機充填剤（Ｂ）が二次凝集している場合に、無機充填剤（Ｂ）の二次凝集を解消することができ、得られるゴム架橋物を耐ガソリン透過性により優れたものとすることができる。この場合に用いる湿式粉砕機としては、ナスマイザー（吉田機械興業（株）製）、スーパーウイングミルＤＭ－２００（（株）エステック製）、スターバースト（（株）スギノマシン製）、スターミル（アシザワファインテック（株）製）などが挙げられるが、同様の効果が得られるものであれば、もちろん他の湿式粉砕機を用いることも可能である。
　また、可塑剤（Ｅ）を用いる場合における、可塑剤（Ｅ）の水性分散液の調製方法は特に限定はないが、可塑剤（Ｅ）の０．５～１０重量％となる量の界面活性剤を含有する水媒体を強く撹拌しながら、可塑剤（Ｅ）を添加して調製することが好ましい。このような界面活性剤としては、ロジン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどのノニオン性界面活性剤；ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性界面活性剤；等が挙げられる。なお、水性分散液中の可塑剤（Ｅ）の濃度は、５～７０重量％とすることが好ましい。
　ラテックス組成物の凝固は、特に限定されないが、凍結凝固、乾燥凝固、水溶性有機液体による凝固、塩析凝固等の公知の方法が適用される。これらの中でも、凝固剤を含む水溶液に、ラテックス組成物を添加して塩析させることにより行うことが好ましい。凝固剤としては、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、水酸化カルシウム、硫酸アルミニウムおよび水酸化アルミニウムなどが挙げられる。また、凝固剤の使用量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５～１５０重量部、特に好ましくは０．５～２０重量部である。
　一般に、クラム粒径は、凝固、洗浄工程に続く振動スクリーンやスクイーザーでの脱水度、クラム回収率、さらには乾燥工程での乾燥度に大きな影響を及ぼすものである。たとえば、クラム粒径が小さすぎると、振動スクリーンなどでは、クラム粒径が小さくてスクリーンの目から流出したり、スクイーザーでのポリマーの噛みこみが不充分になって脱水度が低下したりして、生産性が悪化する。そのため、クラムの平均粒径は、０．５～４０ｍｍであることが好ましい。
　クラムの洗浄、脱水および乾燥方法については、一般的なゴムの製造における洗浄・脱水方法および乾燥方法と同様とすることができる。洗浄・脱水方法としては網目状のフィルター、遠心分離機等を用いて、凝固によって得られたクラムと水とを分離させた後、洗浄し、スクイーザー等でクラムを脱水すればよい。次に一般にゴムの製造に用いられるバンドドライヤー、通気竪型乾燥機、単軸押出機、二軸押出機等により、所望の含水率になるまで乾燥させることにより、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物を得ることができる。また、二軸押出機内で、凝固、乾燥を同時に行ってもよい。
　このようにして得られる本発明のニトリル共重合体ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは５～３００、より好ましくは１０～２５０である。
　なお、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物の調製方法としては、上述した方法以外にも、たとえば、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスに、無機充填剤（Ｂ）、必要に応じて添加されるアクリル樹脂および／または塩化ビニル樹脂（Ｄ）、ならびに、必要に応じて添加される可塑剤（Ｅ）の全成分もしくは１つ以上の成分の全量もしくはその一部を含有させた後に凝固・乾燥し、残余の成分とをロールやバンバリーミキサー等の混錬機で混錬して得ることもできる。
　架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物
　本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物は、上記した本発明のニトリル共重合体ゴム組成物に、架橋剤を加えてなるものである。
　架橋剤は、ニトリル共重合体ゴムの架橋剤として通常使用されるものであればよく、特に限定されない。代表的な架橋剤としては、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）の不飽和結合間を架橋する硫黄系架橋剤または有機過酸化物架橋剤が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。これらのなかでも、硫黄系架橋剤が好ましい。
　硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジチオ－ビス（ヘキサヒドロ－２Ｈ－アゼノピン－２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
　有機過酸化物架橋剤としては、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－３，３－トリメチルシクロヘキサン、４，４－ビス－（ｔ－ブチル－ペルオキシ）－ｎ－ブチルバレレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキシン－３、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
　本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物中における、架橋剤の含有量は特に限定されないが、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．２～５重量部である。
　また、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物または架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物には、その他必要に応じて一般的なゴムに使用される配合剤、例えば、架橋遅延剤、老化防止剤、無機充填剤（Ｂ）以外の充填剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、加工助剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、カップリング剤などの添加剤を配合してもよい。
　老化防止剤としては、フェノール系、アミン系、ベンズイミダゾール系、リン酸系などの老化防止剤を使用することができる。フェノール系では、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等が、アミン系では、４，４’－ビス（α、α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン等が、ベンズイミダゾール系では２－メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上併せて使用される。
　無機充填剤（Ｂ）以外の充填剤としては、たとえば、カーボンブラックや、シリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、（メタ）アクリル酸亜鉛や（メタ）アクリル酸マグネシウムなどのα，β－エチレン系不飽和カルボン酸金属塩などが挙げられる。これらの充填剤はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等によるカップリング処理や、高級脂肪酸またはその金属塩、エステル若しくはアミド等の高級脂肪酸誘導体や界面活性剤等による表面改質処理剤を施すことができる。
　また、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物および架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）、ならびに、アクリル樹脂および／または塩化ビニル樹脂（Ｄ）以外の重合体を含有していてもよい。この重合体としては、特に限定されないが、フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、クロロスルホン化ポリエチレンなどを挙げることができる。なお、これらの重合体を配合する場合における配合量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは３０重量部以下である。
　本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物の調製方法としては、特に限定されないが、上記したニトリル共重合体ゴム組成物に、架橋剤およびその他の配合剤を添加し、ロールやバンバリーミキサー等の混錬機で混錬する方法などが挙げられる。なお、この場合における、配合順序は特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応し易い成分あるいは分解し易い成分、たとえば過酸化亜鉛（Ｃ）、架橋剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間で混合すればよい。
　本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは５～３００、より好ましくは１０～２５０である。
　ゴム架橋物
　本発明のゴム架橋物は、上記架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋してなる。
　本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋する際には、製造する成形品（ゴム架橋物）の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、次いで架橋反応させることにより架橋物の形状を固定化する。架橋を行う際には、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃である。架橋温度は、通常、１００～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分～２４時間、好ましくは２分～２時間である。
　また、ゴム架橋物は、その形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
　このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、耐ガソリン透過性、耐寒性、耐圧縮永久歪み性、耐サワーガソリン性および耐ソルベントクラック性に優れるものである。そのため、本発明のゴム架橋物からなる層（I）を少なくとも1つの層とする一層または二層以上からなるホースとすることにより燃料用ホースなどとして好適に用いられる。なお、二層以上の積層体の場合においては、本発明のゴム架橋物からなる層（I）を内層、中間層、外層のいずれに用いてもよい。積層体の層（I）以外を構成する層（II）を構成する重合体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が好ましくは５～６０重量％、より好ましくは１８～５５重量％であるニトリル共重合体ゴム（Ｌ）、該ニトリル共重合体ゴム（Ｌ）とアクリル樹脂および／または塩化ビニル樹脂とを含有するものや、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン３元共重合体、ブチルゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリブチレンナフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。なお、層（II）を構成する重合体を組成物にする方法としては、例えば重合体に架橋剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、充填剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、加工助剤、可塑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、カップリング剤などの添加剤を配合して、混練する方法等が挙げられる。
　また、必要に応じて、層（I）と層（II）を接着させるために、層（I）、層（II）のいずれか／または両方にテトラブチルホスホニウム ベンゾトリアゾレート、テトラオクチルホスホニウム ベンゾトリアゾレート、メチルトリオクチルホスホニウム ベンゾトリアゾレート、テトラブチルホスホニウム トリルトリアゾレート、テトラオクチルホスホニウム トリルトリアゾレートなどのホスホニウム塩、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７塩（ＤＢＵ塩）、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）－ノネン－５塩（ＤＢＮ塩）などを含有させてもよく、層（I）、層（II）の間に、新たな層（III）を接着層として用いてもよい。層（III）としては、上述した層（II）を構成する樹脂またはゴムと同様の樹脂またはゴム組成物を用いることができる。この場合、上述した層（II）を構成する樹脂またはゴム組成物を一種単独でまたは複数種併せて用いることができ、ホスホニウム塩、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７塩（ＤＢＵ塩）、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）－ノネン－５塩（ＤＢＮ塩）などを含有させてもよい。
　ここで、層（I）の厚みは、好ましくは０．１～１０ｍｍ、より好ましくは０．５～５ｍｍである。また、二層以上の積層体の場合においては、層（I）以外の層の厚みは、好ましくは０．１～１０ｍｍ、より好ましくは０．５～５ｍｍである。
　なお、上述のような構成を有する、本発明のゴム架橋物を含むホースを製造する方法としては、特に限定されないが、押出機などを用いて筒状に成形し、それを架橋することにより本発明のホースとなる。本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物は、マンドレルクラックが発生しにくいという性質を有しているため、マンドレルを用いて製造することができる。
　すなわち、ホースを、本発明のゴム架橋物のみからなる単層のものとする場合には、まず、本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を筒状に成形し、得られた筒状の成形体にマンドレルを挿入することにより形状を固定し、その後、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋させることにより製造することができる。
　あるいは、ホースを、本発明のゴム架橋物を含む多層のものとする場合には、本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物と、本発明のゴム架橋物からなる層以外の層を形成することとなる樹脂またはゴム組成物と、を積層させながら筒状に成形し、得られた筒状の積層成形体にマンドレルを挿入することにより形状を固定し、その後、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋させることにより製造することができる。
　本発明のゴム架橋物は、パッキン、ガスケット、Ｏ－リング、オイルシール等のシール部材；オイルホース、燃料ホース、インレットホース、ガスホース、ブレーキホース、冷媒ホース等のホース；ダイアフラム；アキュムレータプラダ；ブーツ；などに好適であるが、ホースとして特に好適に用いられる。上記ガスホースのガスとしては、空気、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ジメチルエーテル、ＬＰＧ、水蒸気等が挙げられる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。
　ムーニー粘度
　ニトリル共重合体ゴム（「水素化ニトリル共重合体ゴム」の場合も含む）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）（ＭＬ１＋４、１００℃）は、ＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠して測定した。
　常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力、硬さ）
　架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物（「架橋性水素化ニトリル共重合体ゴム組成物」の場合も含む）を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、加圧しながら１６０℃で２０分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物を用いてＪＩＳ　Ｋ６２５１に従い、ダンベル状３号形で打ち抜いた試験片を用いてゴム架橋物の引張強さ、伸びおよび１００％引張応力を、また、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。
　ガソリン透過係数
　上記常態物性の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを準備し、燃料油として「イソオクタンとトルエンとエタノールを重量比２：２：１で混合したもの」を使用して、アルミカップ法によりガソリン透過係数を測定した。具体的には、１００ｍｌ容量のアルミニウム製のカップに、上記燃料油を５０ｍｌ入れ、その上にシート状のゴム架橋物をのせ、これで蓋をして、締め具で、シート状のゴム架橋物によりアルミカップ内外を隔てる面積が２５．５０ｃｍ２になるように調整し、該アルミカップを２３℃の恒温槽内にて、放置し、２４時間毎に重量測定することにより２４時間毎の油の透過量を測定し、その最大量を透過量とするものである（単位：ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ）。なお、測定は１４日間行う。
　なお、ガソリン透過係数の値が低い程、耐ガソリン透過性に優れる。
　脆化温度
　上記常態物性の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを用い、ＪＩＳ  Ｋ６２６１に従い、脆化温度を測定した。
　耐サワーガソリン試験
　上記常態物性の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを準備し、燃料油としての「イソオクタンとトルエンとエタノールを重量比２：２：１で混合したもの」にジラウロイルペルオキシドを３重量％の濃度で溶解させた試験油中に、温度４０℃、５００時間（試験油は１６８時間当たり２回の割合で新規のものと交換した。）の条件にて、シート状のゴム架橋物を浸漬させた。そして、５００時間経過後のサンプルについて、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して、引張試験を行い、引張試験による伸長時にクラックの発生の有無を観察し、耐サワーガソリン性を評価した。
　耐ソルベントクラック性
　上記常態物性の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを準備し、縦１００ｍｍ、横１０ｍｍの試験片を列理方向に打ち抜いて作製し、ＪＩＳ　Ｋ６２６０の屈曲試験で用いる刃で、試験片の中心部に横方向２ｍｍの長さに貫通させて亀裂を入れた。この試験片を列理方向に４０％伸長させて固定し、４０℃に設定した溶剤「イソオクタンとトルエンを重量比１：１で混合したもの」に浸漬させた。そして、浸漬中のサンプルを観察し、試験片が破断するまでの時間（単位は、「秒」）を測定した。破断するまでの時間が長いほど耐ソルベントクラック性に優れる。
　なお、表１および表２中、「＞９０００」は、９０００秒経過しても試験片が破断しなかったことを示す。
　圧縮永久歪み
　架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物（「架橋性水素化ニトリル共重合体ゴム組成物」の場合も含む）を、金型を用いて、温度１６０℃で２０分間プレスすることにより架橋し、直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱型の架橋物を得た。そして、得られた架橋物を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２６２に従い、架橋物を２５％圧縮させた状態で、１００℃の環境下に７２時間置いた後、圧縮永久歪みを測定した。
　この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。
　製造例１（ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスの製造）
　反応容器に、水２４０部、アクリロニトリル７５．７部、２－ビニルピリジン２．２部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）２．５部を仕込み、温度を５℃に調整した。次いで、気相を減圧して十分に脱気してから、１，３－ブタジエン２２部、重合開始剤であるパラメンタンヒドロペルオキシド０．０６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄（７水塩）０．００６部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０６部、ならびに連鎖移動剤のｔ－ドデシルメルカプタン１部を添加して乳化重合の１段目の反応を開始した。反応開始後、仕込み単量体に対する重合転化率が４０重量％、６０重量％に達した時点で、反応容器に１，３－ブタジエンをそれぞれ１２部、および１２部追加して２段目および３段目の重合反応を行った。その後、仕込み全単量体に対する重合転化率が７５重量％に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部と水酸化カリウム０．２部を添加して重合反応を停止させた。反応停止後、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収してニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックス（固形分２４重量％）を得た。
　上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスの一部をサンプリングし、凝固・水洗・乾燥させ、得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ１）の単量体を構成する各単量体の含有割合を、ＦＴ－ＮＭＲ装置（商品名：ＪＮＭ－ＥＸ４００ＷＢ，日本電子株式会社製）を用いたＨ１－ＮＭＲによって測定したところ、アクリロニトリル単量体単位５０重量％、１，３－ブタジエン単量体単位４８重量％、２－ビニルピリジン単量体単位２重量％であった。また、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）は７３であった。
　製造例２（ニトリル共重合体ゴム（Ａ２）のラテックスの製造）
　製造例１において、乳化重合１段目の反応の仕込み単量体を、アクリロニトリル８７．８部、１，３－ブタジエン１０部、２－ビニルピリジン２．２部に変更し、仕込み単量体に対する重合転化率が２４重量％、３８重量％、５０重量％、６０重量％、７２重量％に達した時点で、反応容器に１，３－ブタジエンをそれぞれ６部、６部、６部、８部および８部追加して２段目以降の重合反応を行った以外は、製造例１と同様にして、ニトリル共重合体ゴム（Ａ２）のラテックス（固形分：２４重量％）を得た。
　得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ２）を構成する各単量体単位の含有割合を、製造例１と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単量体単位６０重量％、１，３－ブタジエン単位３８重量％、２－ビニルピリジン２重量％であった。また、ニトリル共重合体ゴム（Ａ２）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）は７５であった。
　製造例３（ニトリル共重合体ゴム（Ａ３）のラテックスの製造）
　製造例１において、乳化重合１段目の反応の仕込み単量体として、２－ビニルピリジン２．２部を使用しなかった以外は、製造例１と同様にして、ニトリル共重合体ゴム（Ａ３）のラテックス（固形分：２４重量％）を得た。
　得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ３）を構成する各単量体単位の含有割合を、製造例１と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単量体単位５０重量％、１，３－ブタジエン単位５０重量％であった。また、ニトリル共重合体ゴム（Ａ３）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）は７５であった。
　製造例４（水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ４）のラテックスの製造）
　製造例１において得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスについて、該ラテックスに含有される乾燥ゴム重量に対してパラジウム含有量が１０００ｐｐｍになるように反応器にパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ４）のラテックスを得た。
　得られた水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ４）を構成する各単量体単位の含有割合を、製造例１と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単量体単位５０重量％、１，３－ブタジエン単位と飽和化ブタジエン単位との合計４８重量％、２－ビニルピリジン単量体単位２重量％であった。また、水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ４）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）は１５５であり、ヨウ素価は２３であった。
　製造例５（塩化ビニル樹脂のラテックスの製造）
　耐圧反応容器に、水１２０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．８部および過硫酸カリウム０．０６部を仕込んで、減圧脱気を２回繰り返した後、塩化ビニルを１００部仕込み、攪拌しつつ加温して４７℃にて乳化重合を行った。重合転化率が９０％に達した後、室温に冷却して未反応単量体を除去した。得られた塩化ビニル樹脂ラテックスの濃度は４１重量％であった。塩化ビニル樹脂の平均粒径は０．３μｍであり、ＪＩＳ　Ｋ６７２１による平均重合度は１，３００、ガラス転移温度は８０℃であった。
　製造例６（アクリル樹脂のラテックスの製造）
　温度計、撹拌装置を備えた反応器に、イオン交換水１５０部、オクチル硫酸ナトリウム２部、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．３部、メタクリル酸メチル８０部、アクリロニトリル２０部およびｔ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．０５部を入れ、攪拌しながら温度８０℃にて乳化重合を開始し、５時間後に反応を停止してラテックスを得た。得られたアクリル樹脂ラテックスの濃度は３９重量％で重合転化率は９８重量％であった。アクリル樹脂の平均粒径は０．２μｍであり、数平均分子量は６００，０００、ガラス転移温度は１０３℃であった。
　実施例１
　ニトリル共重合体ゴムのラテックス組成物の調製
　無機充填剤（Ｂ）としての精製ベントナイト（商品名「ベンゲル　ＨＶ」、株式会社ホージュン製、アスペクト比：２９５）１００部を、蒸留水１９９５部に、ポリアクリル酸ナトリウム５部の存在下に添加して強攪拌し、固形分濃度５％の無機充填剤（Ｂ）の水性分散液を得た。
　そして、製造例１にて得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスを容器内で撹拌しつつ、上記にて調製した無機充填剤（Ｂ）の水性分散液を添加して分散させた。なお、無機充填剤（Ｂ）の水性分散液は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスの固形分（ニトリル共重合体ゴム量）１００部に対して、無機充填剤（Ｂ）２０部となるように添加し、固形分（ニトリル共重合体ゴムと無機充填剤（Ｂ））濃度１５％のニトリル共重合体ラテックス組成物を得た。
　次に、得られたニトリル共重合体ラテックス組成物を、そのラテックス組成物中のニトリル共重合体ゴム（Ａ１）の量に対して４重量％となる量の塩化カルシウム（凝固剤）を含有する水溶液中に、凝固中の水溶液のｐＨが２となるよう１０％希硫酸を適時添加してｐＨを調整しながら、撹拌下で注ぎ入れて凝固させ、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）、および無機充填剤（Ｂ）の混合物からなるクラムを生成させた。
　架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物の調製
　そして、得られたクラムを濾別、水洗した後、６０℃で減圧乾燥し、次いで、バンバリーミキサーを用いて、上記乾燥クラムに、該クラム中のニトリル共重合体ゴム（Ａ１）１００部に対して、ＭＴカーボンブラック（商品名：Thermax(R) medium thermal carbon black N990、CANCARB社製）２０部、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（カップリング剤）１部、ステアリン酸１部、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）（商品名：アデカサイザーＲＳ－１０７、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）１０部を添加して５０℃にて混合した。そして、この混合物をロールに移して過酸化亜鉛（ハクスイテック社製）５部、架橋剤である３２５メッシュ硫黄０．５部、テトラメチルチウラムジスルフィド（商品名：ノクセラーＴＴ、大内新興化学工業社製）１．５部、および、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名：ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）１．５部を添加して５０℃で混練し、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。
　得られた架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋して得られたゴム架橋物について、常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力、硬さ）、ガソリン透過係数、脆化温度、耐サワーガソリン性、耐ソルベントクラック性、および圧縮永久歪みの各評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例２，３
　過酸化亜鉛の配合量を５部から、２部（実施例２）、および１０部（実施例３）に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例４
　ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）の代わりに、製造例２で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ２）を用い、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）（商品名：アデカサイザーＲＳ－１０７、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）の使用量を２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例５
　ニトリル共重合体ゴムのラテックス組成物を調製する際に、製造例５にて得られた塩化ビニル樹脂のラテックスを、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）１００部に対して塩化ビニル樹脂量が４５部となる量で、さらに添加した以外は、実施例１と同様にしてニトリル共重合体ゴム（Ａ１）、無機充填剤（Ｂ）、および塩化ビニル樹脂の混合物からなるクラムを生成させた。そして、得られたクラムを濾別、水洗した後、６０℃で減圧乾燥し、次いで、バンバリーミキサーを用いて、上記乾燥クラムに、該クラム中のニトリル共重合体ゴム（Ａ１）１００部に対し、ＭＴカーボンブラック（商品名：Thermax(R) medium thermal carbon black N990、CANCARB社製）１０部、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（カップリング剤）１部、ステアリン酸１部、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）（商品名：アデカサイザーＲＳ－１０７、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）２５部を添加して５０℃にて混合した。そして、この混合物をロールに移して過酸化亜鉛（ハクスイテック社製）５部、架橋剤である３２５メッシュ硫黄０．６部、テトラメチルチウラムジスルフィド（商品名：ノクセラーＴＴ、大内新興化学工業社製）２部、および、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名：ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）２部を添加して５０℃で混練して架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例６
　ニトリル共重合体ゴムのラテックス組成物を調製する際に、製造例５にて得られた塩化ビニル樹脂のラテックスの代わりに、製造例６にて得られたアクリル樹脂のラテックスを、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）１００部に対してアクリル樹脂量が４５部となる量で、添加した以外は、実施例５と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例７
　架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製する際に、３２５メッシュ硫黄０．５部、テトラメチルチウラムジスルフィド１．５部、および、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド１．５部の代わりに、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（有機過酸化物架橋剤）４０％品（商品名：Ｖｕｌ　Ｃｕｐ　４０ＫＥ、ＧＥＯ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ製）３部（純度で換算すると１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンは１．２部）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例１
　過酸化亜鉛５部の代わりに酸化亜鉛５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例２
　過酸化亜鉛の配合量を５部から３０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例３
　無機充填剤（Ｂ）としての精製ベントナイトを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例４
　ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）の代わりに、製造例３で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例８
　ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）の代わりに、製造例４で得られた水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋性水素化ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
　比較例５
　過酸化亜鉛５部の代わりに酸化亜鉛５部を使用した以外は、実施例８と同様にして、架橋性水素化ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１，２より、所定組成を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）に、アスペクト比が３０～２，０００である無機充填剤（Ｂ）と、過酸化亜鉛（Ｃ）とを所定の割合で含有させたニトリル共重合体ゴム組成物（「水素化ニトリル共重合体ゴム組成物」を含む）を架橋することにより得られるゴム架橋物は、常態物性が良好で、耐ガソリン透過性、耐寒性、耐圧縮永久歪み性、耐サワーガソリン性および耐ソルベントクラック性に優れる結果となった（実施例１～８）。
　これに対して、過酸化亜鉛（Ｃ）の代わりに、酸化亜鉛を用いた場合には、耐ソルベントクラック性に劣る結果となった（比較例１，５）。
　過酸化亜鉛（Ｃ）の配合量が多すぎる場合には、耐圧縮永久歪み性が悪化する結果となった（比較例２）。
　また、アスペクト比が３０～２，０００である無機充填剤（Ｂ）を含有しない場合には、耐ガソリン透過性、耐サワーガソリン性および耐ソルベントクラック性に劣る結果となった（比較例３）。
　さらに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）を含有しないニトリル共重合体ゴムを用いた場合には、耐ガソリン透過性に劣る結果となった（比較例４）。

Claims (9)

  1. 　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）２０～８０重量％、共役ジエン単量体単位（ａ２）１９．９～７９．９重量％、ならびに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）０．１～３０重量％を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）と、アスペクト比が３０～２，０００である無機充填剤（Ｂ）と、過酸化亜鉛（Ｃ）と、を含有し、
    　前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記無機充填剤（Ｂ）の含有量が１～２００重量部であり、前記過酸化亜鉛（Ｃ）の含有量が０．１～２０重量部であるニトリル共重合体ゴム組成物。
  2. 　前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）が、炭素－炭素不飽和結合部分のうち少なくとも一部が水素化された水素化ニトリル共重合体ゴムである請求項１に記載のニトリル共重合体ゴム組成物。
  3. 　前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０～１５０重量部の塩化ビニル樹脂および／またはアクリル系樹脂（Ｄ）をさらに含有する請求項１または２に記載のニトリル共重合体ゴム組成物。
  4. 　可塑剤（Ｅ）をさらに含有する請求項１～３のいずれかに記載のニトリル共重合体ゴム組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のニトリル共重合体ゴム組成物に架橋剤を加えてなる架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物。
  6. 　請求項５に記載の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
  7. 　２以上の層からなり、少なくとも１層が請求項６に記載のゴム架橋物から構成される積層体。
  8. 　請求項５に記載の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を筒状に成形し、マンドレルを挿入して得られる成形体を、架橋して得られるホース。
  9. 　請求項５に記載の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物からなる層を含む２層以上の積層体を筒状に成形し、マンドレルを挿入して得られる成形体を、架橋して得られるホース。
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