CN102408597A - 一种耐油、耐热的热塑性硫化胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐油、耐热的热塑性硫化胶及其制备方法，包括如下步骤：按重量份数计，首先在10～70份氢化丁腈橡胶中加入30～50份补强剂，1～20份软化剂和1～10份硫化体系，混合均匀后，得到氢化丁腈混炼胶，停放8～24小时后，将30-90份热塑性聚酯弹性体和上述氢化丁腈混炼胶，在加工设备中进行混炼，混炼温度为140℃～230℃，混炼时间为10～30分钟，混炼后在150℃的温度中继续硫化2～4小时，即可制得所需热塑性硫化胶。本发明制备的热塑性硫化胶具有优异的耐油性能、耐热性能，特别是具有更好的力学性能，还具有可回收再利用的绿色环保特性和易于成型加工性。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶制备领域，具体是一种耐油、耐热的热塑性硫化胶及其制备方法。
背景技术
自20世纪80年代Coran.C.Y等人发明全动态硫化技术以来，系列热塑性硫化胶TPV产品被开发出来，其中三元乙丙橡胶/聚丙烯(EPDM/PP)最为成功，应用范围逐渐扩大，广泛应用于汽车工业。但是汽车发动机舱内的工作温度较高（达到125℃甚至150℃），要求使用的弹性体原件具有耐油性能和耐热性能（高于125℃）。EPDM/PP TPV难以承受此种使用条件的要求，被排除在汽车发动机舱内使用和其它需要耐油耐高温的环境使用。因此，出现了用动态硫化法制备增容丁腈橡胶/聚丙烯（NBR/PP）热塑性硫化胶。NBR/PP热塑性硫化胶具有良好的耐热油，但PP的耐热性能和耐热油性能并不是十分理想。一般NBR/PP热塑性硫化胶使用温度范围为100℃-120℃，其在100℃的ASTM3#标准油中浸泡70小时的体积变化率就高达22%(G.霍尔登, N.R.莱格, R.夸克, 等. 热塑性弹性体[M]. 北京: 化学工业出版社, 2000: 180-183)。专利200680011289.0公开了一种热塑性硫化胶共混物，这种热塑性硫化胶是由聚醚酯热塑性弹性体和交联乙烯-丙烯酸酯橡胶或丙烯酸酯橡胶共混而制成的。通过这种方法制得的热塑性硫化胶具有优良的耐油性，耐热性，但其力学性能较差，拉伸强度只有17MPa左右，扯断伸长率只有190%左右。而且由于乙烯-丙烯酸酯橡胶容易粘辊，加工性差，这种热塑性硫化胶存在加工困难的缺点。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种耐油、耐热的热塑性硫化胶及其制备方法，本发明方法可制得具有优异的耐油性能、耐热性能，特别是具有更好的力学性能，而且容易加工成型的热塑性硫化胶。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种耐油、耐热的热塑性硫化胶的制备方法，包括如下步骤：按重量份数计，首先在10～70份氢化丁腈橡胶中加入30～50份补强剂，1～20份软化剂和1～10份硫化体系，混合均匀后，得到氢化丁腈混炼胶，停放8～24小时后，将30-90份热塑性聚酯弹性体和上述氢化丁腈混炼胶，在加工设备中进行混炼，混炼温度为140℃～230℃，混炼时间为10～30分钟，最后成型即可制得所需热塑性硫化胶。
所述成型后的热塑性硫化胶还在150℃的烘箱中继续硫化2～4小时。
所述硫化体系包括：按重量份数计，过氧化物1～5份、硬脂酸1～3份、氧化锌为1～5份、三烯丙基异氰酸酯为1～5份。
所述过氧化物为过氧化二异丙苯或1, 4- 双叔丁基过氧化异丙基苯。
所述软化剂为磷酸三甲苯酯或己二酸二（丁氧基-乙氧基-乙基）酯。
所述补强剂为炭黑或白炭黑。
所述加工设备为开炼机、双螺杆挤出机或注塑机。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）热塑性聚酯弹性体是一种高性能的热塑性弹性体，它兼具橡胶的柔软性、弹性和热塑性塑料的刚性、易加工性，而且力学性能优异，同时具有优异的耐油性和耐热性。加氢反应使得氢化丁腈橡胶大分子主链上的不饱和双键数量大幅减少, 从而赋予聚合物优异的耐热油性能、耐热氧老化性能和力学性能。热塑性聚酯弹性体和氢化丁腈橡胶的分子链上都含有极性基团，具有较好的热力学相容性，因此选择适当的加工工艺，即可将热塑性聚酯弹性体和氢化丁腈橡胶共混并经动态硫化后制得热塑性硫化胶，这种热塑性硫化胶具有优异的耐油性能、耐热性能和力学性能。
（2）热塑性聚酯弹性体和氢化丁腈橡胶共混并经动态硫化后制得的热塑性硫化胶还可以进行二段硫化，二段硫化使硫化胶中的交联密度提高，从而得到力学性能更佳的热塑性硫化胶。专利200680011289.0公开的一种热塑性硫化胶共混物的拉伸强度只有17MPa左右，扯断伸长率只有190%左右，而本发明制得的热塑性硫化胶的拉伸强度高达30.5MPa，扯断伸长率高达297%。
（3）热塑性聚酯弹性体和氢化丁腈橡胶都易于加工，所以两者共混得到的热塑性硫化胶容易加工成型，可采用注塑、挤出等多种热塑性加工方法。
（4）热塑性聚酯弹性体和氢化丁腈橡胶共混制得的热塑性硫化胶易于回收循环利用，能够应用于汽车发动机舱内和其它需要耐油耐高温及对材料使用性能要求更高的工作环境中。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
除非另有说明，实施例中所有份数都是重量份数。
实施例中所使用的热塑性聚酯弹性体(TPEE)为美国DuPont的产品，商品名为Hytrel5556；
实施例中所使用的氢化丁腈橡胶(HNBR)型号为2010，丙烯腈含量为36%，饱和度为96%，zeonLP产品；
实施例中所使用的补强剂为炭黑N220、炭黑N330，上海炭黑厂产品，或白炭黑TOKUSIL 255，江西南吉化学工业有限公司生产；
实施例中所使用的软化剂为磷酸三甲苯酯(TCP)，由青岛正业试剂仪器有限公司供应，或己二酸二（丁氧基-乙氧基-乙基）酯(TP-95),由广州市越秀区铱能色谱材料贸易部供应；
实施例中硫化体系配方中所用的原料均为工业级原料。
实施例1
首先在70g氢化丁腈橡胶中加入50g炭黑N220，1g硬脂酸，5g氧化锌,4g三烯丙基异氰酸酯和3g过氧化二异丙苯，混合均匀后，得到氢化丁腈混炼胶，停放8小时后，将30g热塑性聚酯弹性体和上述氢化丁腈混炼胶，在开炼机中进行混炼，混炼温度为140℃，混炼时间为10分钟，得到共混料；将共混料在平板硫化机中模压成型。
所得的TPEE/HNBR TPV的性能见表1。
实施例2
首先在60g氢化丁腈橡胶中加入50g炭黑N220，1g硬脂酸，5g氧化锌,4g三烯丙基异氰酸酯和3g过氧化二异丙苯，混合均匀后，得到氢化丁腈混炼胶，停放10小时后，将40g热塑性聚酯弹性体和上述氢化丁腈混炼胶，在开炼机中进行混炼，混炼温度为150℃，混炼时间为15分钟，得到共混料；将共混料在平板硫化机中模压成型。
所得的TPEE/HNBR TPV的性能见表1。
实施例3
首先在50g氢化丁腈橡胶中加入50g炭黑N330，5g磷酸三甲苯酯，1g硬脂酸，5g氧化锌,4g三烯丙基异氰酸酯和3g过氧化二异丙苯，混合均匀后，得到氢化丁腈混炼胶，停放13小时后，将50g热塑性聚酯弹性体和上述氢化丁腈混炼胶，在开炼机中进行混炼，混炼温度为160℃，混炼时间为20分钟，得到共混料；将共混料在平板硫化机中模压成型。
所得的TPEE/HNBR TPV的性能见表1。
实施例4
首先在40g氢化丁腈橡胶中加入50g炭黑N330，6g磷酸三甲苯酯，1g硬脂酸，5g氧化锌,4g三烯丙基异氰酸酯和3g过氧化二异丙苯，混合均匀后，得到氢化丁腈混炼胶，停放15小时后，将上述氢化丁腈混炼胶粉碎造粒，在挤出机上加入60g热塑性聚酯弹性体、40g氢化丁腈混炼胶粒料，在190℃温度下动态硫化，挤出成型；
所得的TPEE/HNBR TPV的性能见表1。
实施例5
首先在30g氢化丁腈橡胶中加入30g炭黑N330，7g磷酸三甲苯酯，1g硬脂酸，5g氧化锌,4g三烯丙基异氰酸酯和3g过氧化二异丙苯，混合均匀后，得到氢化丁腈混炼胶，停放18小时后，将上述氢化丁腈混炼胶粉碎造粒，在挤出机上加入70g热塑性聚酯弹性体、30g氢化丁腈混炼胶粒料，在200℃温度下动态硫化，挤出成型；
所得的TPEE/HNBR TPV的性能见表1。
实施例6
首先在20g氢化丁腈橡胶中加入30g炭黑N330，8g磷酸三甲苯酯，1g硬脂酸，5g氧化锌,4g三烯丙基异氰酸酯和3g1, 4- 双叔丁基过氧化异丙基苯，混合均匀后，得到氢化丁腈混炼胶，停放18小时后，将上述氢化丁腈混炼胶粉碎造粒，在挤出机上加入80g热塑性聚酯弹性体、20g氢化丁腈混炼胶粒料，在210℃温度下动态硫化，挤出成型；
所得的TPEE/HNBR TPV的性能见表1。
实施例7
首先在10g氢化丁腈橡胶中加入30g炭黑N330，10g己二酸二（丁氧基-乙氧基-乙基）酯，1g硬脂酸，5g氧化锌,4g三烯丙基异氰酸酯和3g1, 4- 双叔丁基过氧化异丙基苯，混合均匀后，得到氢化丁腈混炼胶，停放20小时后，将上述氢化丁腈混炼胶粉碎造粒，在注塑机上加入80g热塑性聚酯弹性体、10g氢化丁腈混炼胶粒料，在220℃温度下动态硫化，注射压力为110MPa、背压为20Kg/cm2，注塑成型。
所得的TPEE/HNBR TPV的性能见表1。
实施例8
首先在50g氢化丁腈橡胶中加入30g白炭黑，8g己二酸二（丁氧基-乙氧基-乙基）酯，1g硬脂酸，5g氧化锌,4g三烯丙基异氰酸酯和3g1, 4- 双叔丁基过氧化异丙基苯，混合均匀后，得到氢化丁腈混炼胶，停放24小时后，将上述氢化丁腈混炼胶粉碎造粒，在注塑机上加入50g热塑性聚酯弹性体、50g氢化丁腈混炼胶粒料，在220℃温度下动态硫化，注射压力为105MPa、背压为15Kg/cm2，注塑成型；成型后的热塑性硫化胶在150℃的烘箱中继续硫化2小时，制得所需的热塑性硫化胶。所得的TPEE/HNBR TPV的性能见表1。
实施例9
首先在40g氢化丁腈橡胶中加入30g白炭黑，10g己二酸二（丁氧基-乙氧基-乙基）酯，1g硬脂酸，5g氧化锌,4g三烯丙基异氰酸酯和3g1, 4- 双叔丁基过氧化异丙基苯，混合均匀后，得到氢化丁腈混炼胶，停放20小时后，将上述氢化丁腈混炼胶粉碎造粒，在注塑机上加入60g热塑性聚酯弹性体、40g氢化丁腈混炼胶粒料，在230℃温度下动态硫化，注射压力为110MPa、背压为20Kg/cm2，注塑成型；；成型后的热塑性硫化胶在150℃的烘箱中继续硫化4小时，制得所需的热塑性硫化胶。
所得的TPEE/HNBR TPV的性能见表1。
实施例10
首先在30g氢化丁腈橡胶中加入30g白炭黑，10g己二酸二（丁氧基-乙氧基-乙基）酯，1g硬脂酸，5g氧化锌,4g三烯丙基异氰酸酯和3g1, 4- 双叔丁基过氧化异丙基苯，混合均匀后，得到氢化丁腈混炼胶，停放20小时后，将上述氢化丁腈混炼胶粉碎造粒，在注塑机上加入70g热塑性聚酯弹性体、30g氢化丁腈混炼胶粒料，在230℃温度下动态硫化，注射压力为110MPa、背压为20Kg/cm2，注塑成型；成型后的热塑性硫化胶在150℃的烘箱中继续硫化4小时，制得所需的热塑性硫化胶。所得的TPEE/HNBR TPV的性能见表1。
实施例1～10制得TPEE/HNBR TPV，力学性能按GB/T528-92测定，耐油性能按GB/T1690-92测定耐油体积变化率及质量变化率，采用ASTM3#标准油，耐油测试条件：150℃×72h；热空气老化性能按GB 3512-2001测定，老化条件：热空气，150℃×72h。
表1TPEE/HNBR TPV的性能
表1是上述实施例所得热塑性硫化胶的性能情况表，从表1可以看出，本发明制得的热塑性硫化胶具有优异的耐油性、耐热性和力学性能，实施例9热塑性硫化胶的综合性能最佳，拉伸强度高达30.5MPa，扯断伸长率高达297％，耐热氧老化实验后的拉伸强度保持率高达89.7％，而且耐油实验前后的体积变化率只有16.3％。专利200680011289.0公开的一种热塑性硫化胶共混物的拉伸强度只有17MPa左右，扯断伸长率只有190％左右。由此说明TPEE和HNBR共混并经动态硫化后可制得一种具有优异耐油性，耐热性和力学性能的热塑性硫化胶。因此，本发明为应用于汽车发动机舱的热塑性硫化胶和其它应用于需要耐油耐高温环境的热塑性硫化胶，提供了一种新的制备方法。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种耐油、耐热的热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按重量份数计，首先在10～70份氢化丁腈橡胶中加入30～50份补强剂，1～20份软化剂和1～10份硫化体系，混合均匀后，得到氢化丁腈混炼胶，停放8～24小时后，将30-90份热塑性聚酯弹性体和上述氢化丁腈混炼胶，在加工设备中进行混炼，混炼温度为140℃～230℃，混炼时间为10～30分钟，最后成型即可制得所需热塑性硫化胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成型后的热塑性硫化胶还在150℃的烘箱中继续硫化2～4小时。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硫化体系包括：按重量份数计，过氧化物1～5份、硬脂酸1～3份、氧化锌为1～5份、三烯丙基异氰酸酯为1～5份。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化物为过氧化二异丙苯或1, 4- 双叔丁基过氧化异丙基苯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述软化剂为磷酸三甲苯酯或己二酸二（丁氧基-乙氧基-乙基）酯。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述补强剂为炭黑或白炭黑。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加工设备为开炼机、双螺杆挤出机或注塑机。
8.一种耐油、耐热的热塑性硫化胶，其特征在于，由权利要求1至7任意一项所述方法制备而成的。
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