DE3503330A1

DE3503330A1 - Verfahren zur verminderung des geruchs von polyesterharzen und deren verwendung

Info

Publication number: DE3503330A1
Application number: DE19853503330
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dipl.-Ing. Heinrich; Klemens Dipl.-Ing. Lilienbeck; Johannes 5600 Wuppertal Stüben
Original assignee: Herberts GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1985-02-01
Filing date: 1985-02-01
Publication date: 1986-08-07

Description

Verfahren zur Verminderung des Geruchs von Polyesterharzen und deren Verwendung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Geruchs von Polyesterharzen. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der so behandelten Polyesterharze bei der Herstellung von Lebensmittelverpackungen.
Polyesterharze werden in großem Umfang auf den verschiedensten technischen Gebieten eingesetzt. Die Polyesterharze werden bekanntlich durch Umsetzung von mehrwertigen Carbonsäuren mit Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfalls weiteren Verbindungen hergestellt. Bei der Herstellung bilden sich sehr häufig unerwünschte Geruchsstoffe, die den Polyesterharzen einen unangenehmen Geruch verleihen. Besonders störend und nachteilig ist dieser Geruch dann, wenn die Polyesterharze auf Gebieten eingesetzt werden, auf denen eine Geruchsbelastigung möglichst vermieden werden soll oder muß. Ein besonderes Beispiel hierfür ist die Herstellung von Lebensmittelverpackungen. Polyesterharze werden in großem Umfang u.a. zum Verkleben bzw. Kaschieren von Bahnen bzw.
Folien verschiedenen Materials unter Erzeugung von Lebensmittelverpackungen bzw. Verpacicungsfilmen eingesetzt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den unerwünschten Geruch von Polyesterharzen- zu vermindern. Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabenstellung in überraschend einfacher und wirksamer Weise dadurch gelöst werden kann, daß das Prinzip der Wasserdampfdestillation'zur Entfernung der unerwünschten Geruchsstoffe auf die Polyesterharze angewandt wird.
Gegenstand der Erfindung ist demyemäß ein Verfahren zur Verminderung des Geruchs von Polyesterharzen durch unerwünschte Nebenprodukte, das dadurch gekennzeichnet ist, daß flüssige oder schmelzflüssige Polyesterharze mit Wasser vermischt werden und das Wasser unter Erwärmen bei vermindertem Druck entfernt wird.
Gemäß DE-C 23 18 440 soll das Problem der Verminderung des Geruchs von Polyesterharzen dadurch gelöst werden, daß bestimmte Komponenten bei der Herstellung des Polyesterharzes zugesetzt und in die Harzmoleküle eingebaut werden (vgl. besonders Seite 2, Zeilen 46-49).
Bei der Herstellung der Polyesterharze wird Wasser durch Reaktion der Carboxylgruppen mit den Hydroxylgruppen abgespalten. Dieses Wasser muß während der Herstellung der Polyesterharze bekanntlich abgezogen werden, um das Gleichgewicht zu Gunsten der Polyester-Bildung zu verschieben. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die bei dieser Reaktion entstehenden sehr unangenehmen und unerwünschten Geruchsstoffe, die trotz des Abziehens des Wasser bei der Polyesterbildung im Polyesterharz verbleiben, in einfacher Weise zumindest weitgehend dadurch entfernt werden können, daß das Polyesterharz mit Wasser oder Wasserdampf behandelt und das Wasser bzw. der Wasserdampf abgezogen wird. Praktisch wird also das Prinzip der Wasserdampfdestillation zur Entfernung der unerwünschten Geruchsstoffe aus den Polyesterharzen auf diese angewendet. Es ist erstaunlich und war nicht vorherzusehen, daß, wie bereits dargelegt, die Entfernung des bei der Herstellung der Polyesterharze gebildeten Wassers in Form von Dampf die Geruchsstoffe nicht entfernt, eine entsprechende nachträgliche Behandlung jedoch zu einer praktisch vollständigen Entfernung der unerwünschten Geruchsstoffe führt.
Außerdem sprach gegen die Anwendung von Wasser bzw. Wasserdampf, daß dadurch eine Gleichgewichtsverschiebung zu Ungunsten der Polyesterbildung erfolgt, d.h. eine beträchtliche Verseifung des gebildeten Polyesterharzes eintritt. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß dannr wenn man die angewandten Temperaturen und 8ehandlungszeiten in vertretbarem Rahmen hält, die Verseifung des Polyesterharzes in so geringem Umfang eintritt, daß seine Eigenschaften praktisch nicht nachteilig beeinflußt werden.
Die gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelten Polyesterharze können besonders vorteilhaft zur Herstellung von Lebensmittelverpackungen eingesetzt werden, und Gegenstand der Erfindung ist demgemäß auch die Verwendung dieser so behandelten Polyesterharze bei der Herstellung von Lebensmittelverpackungen.
Es können die verschiedensten Polyesterharze gemäß dem Verfahren der Erfindung erfolgreich zur Entfernung unerwünschter Geruchsstoffe be- handelt werden. Besonders zweckmäßig kann das Verfahren der Erfindung zur Behandlung von gesättigten Polyesterharzen eingesetzt werden, weil die Entfernung von unerwünschten Geruchsstoffen aus ungesättigten Polyesterharzen häufig deshalb nicht einen großen Fortschritt bringt, weil diese in der Regel mit Monomeren, die selber stark riechen, vermischt und dann ausgehärtet werden.
Die gemäß der Erfindung behandelbaren Polyesterharze sind in großem Umfang bekannt. Geeignete Ausgangsprodukte zu deren Herstellung sind beispielsweise: Carbonsäuren: Phthalsäure und ihr Anhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure und -anhydrid, Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure, Maleinsäure u. -anhydrid, etc.
Hydroxylverbindungen: Ethandiol, Propandiole, Butandiole, Hexandiole, 2,2-Dimethylpropan-l,3-diol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, l,l,l-Trimethylpropan, Glycerin, Pentaerythrit, etc.
Die Durchführung des Verfahrens kann derart erfolgen, daß Wasserdampf in das flüssige, gegebenenfalls schmelzflüssige, Polyesterharz eingeleitet und wieder entfernt wird, d.h. daß eine übliche Wasserdampfdestillation durchgeführt wird. Dieses Verfahren erfordert häufig einen relativ großen technischen Aufwand, der in den Produktionsstätten für die Polyesterharzherstellung nicht vorhanden ist und deshalb vermieden werden sollte. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in einfacher Weise auch derart durchgeführt werden, daß das Polyesterharz mit Wasser vermischt und das Wasser unter Erwärmen bei vermindertem Druck wieder entfernt wird. Gemäß der Erfindung wird unter dem Begriff "unter Erwärmen" verstanden, daß das Gemisch aus Polyesterharze und Wasser jedenfalls über der Raumtemperatur, mindestens über 25°C vorliegt. Unter "angewandte Temperatur" wird die Temperatur des genannten Gemisches verstanden. Dauer der Behandlung, angewandte Temperaturen und angewandter Druck werden so aufeinander abgestimmt, daß eine unerwünschte Anderung der Eigenschaften des Polyesterharzes, insbesondere eine unerwünschte Hydrolyse vermieden wird, andererseits das Verfahren aber in einer wirtschaftlich und technisch zumutbaren Zeit ab geschlossen ist. Im allgemeinen soll aus diesem Grund die Temperatur beim Entfernen des Wassers über etwa 500C, vorzugsweise über etwa 700C und besonders bevorzugt über etwa 100"C liegen. Die Obergrenze der Temperatur wird dadurch bestimmt, daß, wie bereits erwähnt, eine unerwünschte Anderung der Eigenschaften vermieden wird. Die Obergrenze hängt deshalb von der Stabilität der Polyesterharze ab. Im allgemeinen sollten Temperaturen von mehr als 2000C, vorzugsweise mehr als 1800C, zumindest über längere Zeiträume vermieden werden.
Der zum Abziehen des Wassers bzw. Wasserdampfes angewandte verminderte Druck sollte, wie bereits erwähnt, so niedrig sein, daß innerhalb wirtschaftlich und technisch vertretbarer Zeiträume das Wasser abgezogen wird. Dies wird in der Regel dann erreicht, wenn der Druck unter etwa 200 mbar, zweckmäßig unter etwa 100 mbar und vorzugsweise unter etwa 50 mbar liegt. Je niedriger der Druck ist, desto schneller kann das Wasser entfernt werden. Dies ist das entscheidende Kriterium.
Das Wasser muß so vollständig aus dem Polyesterharz entfernt werden, wie dies aufgrund der nachfolgenden Verwendung des Polyesterharzes erforderlich ist. Wenn z.B. die Polyesterharze als Kaschierkleber eingesetzt werden und dabei mit Polyisocyanaten vermischt werden, ist eine außerordentlich weitgehende Entfernung des Wassers erforderlich, z.B. auf'eine Wassermenge von weniger als etwa 0.5 Ges.%, vorzugsweise weniger als 0.1 Ges.%. Dies ist dem Fachmann bekannt. Wenn ein geringer Wassergehalt bei der weiteren Verarbeitung der Polyesterharze nicht stört, kann er natürlich darin verbleiben.
Die Menge'des Wassers, das zur Verminderung des Geruchs durch unerwünschte Nebenprodukte eingesetzt wird, hängt von der Art des Polyesterharzes und der Art und Menge der vorhandenen Geruchsstoffe ab.
Bei einer nur geringen Geruchsbelästigung genügen in der Regel schon geringe Wassermengen. Wenn die Polyesterharze dagegen einen sehr starken unerwünschten Geruch durch Nebenprodukte aufweisen, müssen größere Mengen eingesetzt werden. In manchen Fällen genügt schon eine Wassermenge von mehr als 1 Gew.°Ó, bezogen auf das Polyesterharz. Zweckmäßig werden in der Regel mehr als 5 Ges.% Wasser, bezogen auf das Polyesterharz eingesetzt. Die Obergrenze wird, abgesehen von den vorstehenden Überlegungen, durch wirtschaftliche Gesichtspunkte bestimmt. Es ist naturgemäß nicht zweckmäßig, übermäßige oder unnötige Mengen Wasser zuzusetzen, die dann wieder entfernt werden müssen. Die Obergrenze liegt deshalb bei etwa 50 Ges., zweckmäßig unter etwa 20 Gew.tO und besonders bevorzugt unter etwa 15 Ges., bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Polyesterharzes.
Beispiele für die Wasserdampfdestillation Herstellungsbeispiel A In einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Abscheider und Kolonne, werden 581 g Neopentylglykol 346 g Ethylenglykol 653 g Adipinsäure 661 g Phthalsäureanhydrid eingewogen. Die Kondensation erfolgt in bekannter Weise bei max. 2500C, bis der Restsäuregehalt des Harzes unterhalb 2 mg KOH pro Gramm Harz (Bestimmung nach DIN 53 402) liegt.
Herstellungsbeispiel B Entsprecbend der Verfahrensweise von Herstellungsbeispiel A wird ein Polyesterharz folgender Zusammensetzung hergestellt: 827 g Ethylenglykol 1557 g Adipinsäure Herstellungsbeispiel C Entsprechend der Verfahrensweise von Herstellungsbeispiel A wird ein Polyesterharz folgender Zusammensetzung hergestellt: 357 g Ethylenglykol 598 g Neopentylglykol 1343 g Adipinsäure Beispiel 1 In einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer und Abscheider, werden 2000 g Polyesterharz nach Herstellungsbeispiel A eingewogen und auf 1100C erhitzt. Dann werden in 4 Stunden unter Rühren 200 g Wasser unter die Oberfläche eingeleitet. Danach wird auf 120°C erhitzt und es wird eine Stunde lang ein verminderter Druck von 20 mbar angelegt. Danach beträgt der Wassergehalt weniger als 0.1 Gew..
Beispiel 2 Verfahrensweise wie im Beispiel 1, jedoch mit Harz nach Herstellungsbeispiel B.
Beispiel 3 Verfahrensweise wie im Beispiel 1, jedoch mit Harz nach Herstellungsbeispiel C.
Beispiel 4 Verfahrensweise wie im Beispiel 1, jedoch-mit Handelsprodukt Desmophen 17106 , einem Polyester auf Basis von Adipinsäure und Neopentylglykol.
Beispiel 5 In einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer und Abscheider, werden 2000 g Polyesterharz nach Herstellungsbeispiel C eingewogen. Bei 800C werden in 4 Stunden unter Rühren 200 g Wasser eingeleitet. Danach wird auf 1200C geheizt und eine Stunde ein verminderter Druck von 20 mbar angelegt. Der Wassergehalt war unter 0.1 °Ó gesunken.
Beispiel 6 In einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer und Abscheider, werden 2000 g Polyesterharz nach Herstellungsbeispiel C und 200 g Wasser eingewogen. Anschließend wird der Ansatz unter Rühren auf 1200C geheizt.
Unter einem vermindertem Druck von etwa 20 mbar wird in einer Stunde der Wassergehalt auf weniger als 0.1 °Ó gesenkt.
In allen Beispielen wurde eine weitgehende oder fast wollständige Entfernung des.unerwünschten Geruches erzielt. Wie die nachfolgende Tabelle zeigt, änderten sich Viskosität und Säurezahl unwesentlich.
Tabelle 1 Viskosität Säurezahl (mPas) (mg KOH) Herstellungsbeispiel A 440 1,6 Herstellungsbeispiel B 138 1,6 Herstellungsbeispiel C 164 1,1 Desmophen 1710 R 149 1,0 Beispiel 1 430 4,5 Beispiel 2 131 7,9 Beispiel 3 159 6,2 Beispiel 4 155 1,1 Beispiel 5 171 2,3 Beispiel 6 174 1,6 Die Viskosität wurde 80 ig in Ethylacetat gemessen.

Claims

P A T E N 1- A N S P R l7 C 11ff 1. Verfahren zur Verminderung dos Geruchs von Polyesterbarzen durch unerwünschte Nebenprodukte, d a d u r c h g e k c n n z e i c hn e t, daß flüssige oder schmelzflüssige Polyesterharze mit Wasscr vermischt werden und das Wasser unter Erwärmen bei vermindertem Druck enifernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser bei Temperaturen über 500C entfernt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser bei Temperaturen über 700C entfernt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser bei Temperaturen über l000C entfernt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser bei einem verminderten Druck von weniger als 200 mbar entfernt wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser bei einem verminderten Druck von weniger als 100 mbar entfernt wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser bei einem verminderten Druck von weniger als 50 mbar entfernt wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz mit mehr als 1 Gew*°Ó Wasser, bezogen auf das Gewicht des Polyesterharzes, vermischt wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz mit mehr als 5 Gew.% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Polyesterharzes, vermischt wird.
10. Verwendung von nach Ansprüchen 1 bis 9 bt?handelten Poiyestcrharzon bei dcr ltersteJlunrg von Lebcna!ni ttelvcrpackungen. Am