DE2632031C2

DE2632031C2 - Verfahren zur Gewinnung von Polyäthylenterephthalat

Info

Publication number: DE2632031C2
Application number: DE2632031A
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. DDR 9500 Zwickau Schreiber; Uwe Dipl.-Chem. DDR 9000 Karl-Marx-Stadt Wagner
Original assignee: Forschungsinstitut für Textiltechnologie, DDR 9010 Karl-Marx-Stadt
Priority date: 1975-08-25
Filing date: 1976-07-16
Publication date: 1987-01-08
Also published as: GB1548043A; JPS5829207B2; NL7608104A; CS192103B1; JPS5237986A; SU717089A1; DE2632031A1; PL100623B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Polyäthylenterephthalat in Pulverform aus reinen Ausgangsprodukten oder aus Abfällen, vorzugsweise textilen Abfällen, die außer Polyäthylenterephthalat, im folgenden mit PÄT bezeichnet, zusätzlich weitere synthetische und/oder natürliche Polymere enthalten können.
Es ist bekannt, daß Polyester, insbesondere PÄT, in Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen, wie 1,1,1,3,3, 3-Hexafluorpropanol, Trichloressigsäure/Chloroform oder Phenol/ Tetrachloräthan gelöst werden kann. Es ist auch bekannt, Trifluoressigsäure/Dichlormethan als Lösungsmittel einzusetzen (FR-PS 11 05 754). Verfahrenstechnische und ökonomische Gesichtspunkte schränken aber die technische Anwendbarkeit dieser Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische ein. Sie haben nur Bedeutung für analytische Untersuchungen. Bei der Verwendung von Trifluoressigsäure/Dichlormethan besteht z. B. die Gefahr der Hydrolyse des PÄT und der Restverunreinigung des zurückgewonnenen PÄT durch Trifluoressigsäure.
Es sind weiterhin Möglichkeiten zur Verwertung von reinen PÄT-Abfällen bekannt, die auf der Dekondensation dieser Abfälle zu Ausgangsprodukten der PÄT-Produktion und anschließender Rekondensation zu verspinnbaren Polyestern bzw. zu ungesättigten Polyesterharzen oder auf der Agglomerierung und Extrudierung zu Regranulaten beruhen. Diese Verfahren sind für Abfallmischungen, die PÄT enthalten, nicht anwendbar.
Aus der US-Patentschrift 37 01 741 ist ein Verfahren zur Reinigung von verunreinigtem PÄT bekannt, bei dem das verunreinigte PÄT unter überatmosphärischem Druck und bei Temperaturen von ungefähr 170 bis 200°C in aliphatischen Alkoholen gelöst, die erhaltene Lösung unter Druck von ungelösten Verunreinigungen abfiltriert und durch nachfolgende Abkühlung der Lösung des PÄT pulverförmig ausgefällt wird.
Das Verfahren ist allenfalls anzuwenden, wenn als Ausgangsprodukt amorphes PÄT eingesetzt wird, das bei ungefähr 170°C gelöst wird. Zur Lösung von teilkristallinem bzw. vollständig kristallinem PÄT sind Temperaturen von etwa 200°C erforderlich, bei denen in verstärktem Maße eine unerwünschte Dekondensation des PÄT, bedingt durch die als Lösungsmittel verwendeten Alkohole, erfolgt.
Dieses Verfahren ist für die Abtrennung und Rückgewinnung von PÄT aus textilen Abfällen, die außer PÄT-Faserstoff noch andere Faserstoffe enthalten, nicht anwendbar, da diese anderen Faserstoffe bei den zur Anwendung kommenden hohen Temperaturen geschädigt werden. Nach erfolgter Abtrennung des PÄT kann aber die Wiederverwertung dieser Faserstoffe von Interesse sein.
Ein weiterer entscheidender Nachteil, der die Anwendbarkeit dieses Verfahrens zur Abtrennung und Rückgewinnung von PÄT aus textilen Abfällen einschränkt, besteht darin, daß andere mitenthaltene Stoffe, z. B. Polyamide, unter den angegebenen Bedingungen ebenfalls gelöst werden und beim Abkühlen pulverförmig ausfallen.
Die Herstellung von PÄT-Pulver aus reinen Ausgangsprodukten erfolgte bisher auf mechanischem Wege. Dabei sind Mahlprozesse angewendet worden, wobei Schlagmühlen zum Einsatz kamen. Diese Mahlprozesse sind sehr arbeitsaufwendig und kompliziert. Nachteilig ist auch die geringe Ausbeute und das Entstehen von außerordentlich unterschiedlichen Korngrößen so daß mehrere aufeinanderfolgende Siebprozesse erforderlich sind.
Es sind auch Verfahren bekannt, das PÄT zu versprödeln, um ein leichter mahlfähiges Ausgangsprodukt zu erhalten. Dieses Verspröden wird durch Tieftemperaturbehandlung bei Minusgraden oder durch Wärmebehandlung bei Temperaturen über 250°C erreicht.
Obwohl damit die Effektivität des Mahlprozesses gesteigert werden kann, bleiben die bereits genannten Mängel, wie zu große Korngrößenverteilung, aufwendige Siebprozesse und andere, bestehen. Dazu kommt der Aufwand, der zur Einstellung der tiefen bzw. hohen Temperaturen über 250°C erforderlich ist.
Um eine Versprödelung des PÄT durch Wärmebehandlung zu erreichen, müssen die Ausgangsprodukte z. B. zwei Tage bei 150 bis 170°C getrocknet und danach bei einer langsamen, kontinuierlichen Temperatursteigerung bis über 275°C weiterbehandelt werden. Durch die langsame, kontinuierliche Steigerung der Temperatur wird der Polymerisationsgrad des PÄT und damit sein Schmelzpunkt erhöht. Dadurch ist eine effektivere Pulverisierung des PÄT in Schlagmühlen möglich.
Eine weitere bekannte Möglichkeit, thermoplastische Polymere zu verspröden, besteht darin, diese Polymere in eine organische Substanz, eine Matrixsubstanz, einzubetten, die selbst infolge hoher Kristallinität eine starke Sprödigkeit aufweist. Nach einem mechanischen Mahlprozeß dieser Mischung wird die Matrixsubstanz durch Herausschmelzen, -lösen oder -sublimieren entfernt. Nachteilig erweist sich dabei der hohe Anteil der Matrixsubstanz an der Mischung, wodurch man nur geringe Mengen Polymerpulver in einem Ansatz erhält. Dazu kommt, daß der Prozeß der Rückgewinnung der Matrixsubstanz sehr aufwendig ist, und eine Rückdestillation des Lösungsmittels erfolgen muß.
Die Erfindung bezweckt die Gewinnung von pulverförmigem PÄT unter Vermeidung der vorstehend genannten Nachteile und Schwierigkeiten.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, das die Gewinnung von PÄT in Pulverform aus reinen Ausgangsprodukten bzw. aus mehrkomponentigen Abfällen, vorzugsweise textilen Polymerabfällen, auf "nassem" Wege gestattet.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Halogenkohlenwasserstoffe, deren Siedepunkt bei Normaldruck unter 100°C liegt und deren relative Molekülmasse unter 200 liegt, oder Lösungsmittelgemische, die diese Halogenkohlenwasserstoffe enthalten und bei Temperaturen unter 100°C PÄT nicht lösen, geeignet sind zur Lösung von PÄT und zu seiner Gewinnung in Pulverform aus reinen Ausgangsprodukten, wie Granulat, Fasern oder Folien, bzw. aus mehrkomponentigen Abfällen, indem sie bei Temperaturen bis maximal 200°C und den sich einstellenden, entsprechenden Dampfdrücken eine Auflösung des PÄT herbeiführen. Beim Abkühlen fällt das PÄT pulverförmig aus. Im Falle der Wiedergewinnung des PÄT aus mehrkomponentigen Abfällen wird die Lösung unter Druck vom Rückstand abfiltriert und danach abgekühlt, wobei das PÄT pulverförmig ausfällt. Die Abtrennung und Trocknung des PÄT-Pulvers sowie die Rückgewinnung des Lösungsmittels erfolgen nach bekannten Prozessen.
Der Lösevorgang wird vorteilhafterweise unter Rühren und Inertgasatmosphäre durchgeführt. Die Druck- und Temperaturbedingungen richten sich nach dem gewählten Lösungsmittel und dessen Löseeigenschaften. Der Auflösevorgang kann eine Zeitspanne von 0,25 bis 4 h, einschließlich Aufheizzeit, umfassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, das gemeinhin als schwerlöslich geltende PÄT unter Anwendung der oben genannten Lösungsmittel bzw. diese Lösungsmittel enthaltender Gemische zu lösen.
Das Verfahren zeichnet sich unerwarteterweise dadurch aus, daß das PÄT in hoher Ausbeute zurückgewonnen werden kann, praktisch nicht abgebaut wird und in hoher Reinheit anfällt.
Ein weiterer wesentlicher und für das Verfahren ausschlaggebender Vorteil besteht darin, daß die außer dem PÄT zusätzlich enthaltenen synthetischen und/oder natürlichen Polymere, wie z. B. Polyamid, Polyurethan, Polyacrylnitril, Viskose, Baumwolle, Wolle, Seide oder spezielle Latices, nicht gelöst werden und daß darüber hinaus diese Polymere bei Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen nicht geschädigt, vor dem Ausfällen abfiltriert werden und einer Wiederverwendung zugeführt werden können.

Beispiel 1

20 g PÄT-Granulat werden mit 200 ml Dichlormethan versetzt und in einem Druckgefäß auf ca. 150°C erhitzt. Nach einem halbstündigen Verweilen bei dieser Temperatur wird die Lösung abgekühlt, und etwa 19,1 g des eingesetzten PÄT werden durch Ausfällung pulverförmig zurückgewonnen.

Beispiel 2

20 g PÄT-Folie werden mit 200 ml eines Lösungsmittelgemisches, das aus 90 Vol.-% Dichlormethan und 10 Vol.-% Aceton besteht, versetzt und in einem Druckgefäß auf ca. 165°C erhitzt. Nach einem halbstündigen Verweilen bei dieser Temperatur wird die Lösung abgekühlt und mindestens 96% des eingesetzten PÄT werden durch Ausfällen pulverförmig zurückgewonnen.

Beispiel 3

20 g PÄT-Abfälle werden mit 200 ml Dichlormethan versetzt und in einem Druckgefäß auf ca. 150°C erhitzt. Nach einem halbstündigen Verweilen bei dieser Temperatur wird die Lösung abgekühlt, und mindestens 95% des eingesetzten PÄT werden durch Ausfällung pulverförmig zurückgewonnen.

Beispiel 4

30 g Abfälle der Mischung PÄT/Polyurethan/Polyamid werden mit 200 ml Dichlormethan versetzt und in einem Druckgefäß auf ca. 150°C erhitzt. Nach einem halbstündigen Verweilen bei dieser Temperatur wird die Lösung vom ungelösten Rückstand unter Druck abfiltriert. Das Filtrat wird danach abgekühlt. Mindestens 95% des in der Mischung vorhandenen PÄT werden pulverförmig zurückgewonnen. Sowohl Polyurethan als auch Polyamid werden nicht gelöst.

Beispiel 5

Die Durchführung von Beispiel 4 wird wiederholt unter Einsatz von 30 g Abfällen der Mischungen PÄT/Baumwolle und PÄT/ Viskose. Über 95% des in der Mischung vorhandenen PÄT werden pulverförmig zurückgewonnen. Sowohl Baumwolle als auch Viskose werden nicht gelöst.

Beispiel 6

30 g einer Mischung aus 55% PÄT/45% Wolle werden nach Beispiel 4 behandelt. 16 g pulverförmiges PÄT, das entspricht einer 97%igen Ausbeute, werden gewonnen. Die Wollkomponente wird nicht gelöst.

Beispiel 7

30 g einer heterogenen Mischung aus PÄT, Seide und speziellen Latices werden nach Beispiel 4 behandelt. Über 95% des eingesetzten PÄT werden pulverförmig zurückgewonnen. Die anderen Bestandteile der Ausgangsmischung, die Seide und die speziellen Latices, werden nicht gelöst.

Beispiel 8

20 g PÄT-Abfälle werden mit 200 ml Trichlormethan versetzt und in einem Druckgefäß auf ca. 170°C erhitzt. Nach einem halbstündigen Verweilen bei dieser Temperatur wird die Lösung abgekühlt,und mindestens 85% des eingesetzten PÄT werden durch Ausfällung pulverförmig zurückgewonnen.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Polyäthylenterephthalat in Pulverform aus reinen Ausgangsprodukten oder aus textilen Abfällen durch Auflösen des Polyäthylenterephthalats in Lösungsmitteln bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der Lösungsmittel und bei diesen Temperaturen entsprechenden Dampfdrücken sowie durch anschließendes pulverförmiges Ausfällen beim Abkühlen, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Halogenkohlenwasserstoffe, deren Siedepunkt bei Normaldruck unter 100°C und deren relative Molekülmasse unter 200 liegt, oder Lösungsmittelgemische, die diese Halogenkohlenwasserstoffe enthalten und bei Temperaturen unter 100°C Polyäthylenterephthalat nicht lösen, verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Gewinnung des Polyäthylenterephthalats aus textilen Abfällen ungelöste synthetische und/oder natürliche Polymere vor dem Ausfällen abfiltriert und einer Wiederverwendung zugeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Auflösevorgang bei Temperaturen bis maximal 200°C und dem bei diesen Temperaturen sich einstellenden Dampfdruck des jeweiligen Lösungsmittel(gemische)s durchgeführt wird.