DE1468778A1 - Verfahren zur Herstellung von gesaettigten aliphatischen Dicarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von gesõttigten aliphatischen Dicarbonsäuren Die Erfindung betrifft ein verbessertes einstufiges Verfahren zur Heretellung von gesättigten aliphatischen Discarbonsõuren durch Oxydation von Cyclohexan oder Cyclododecan mit verdAnnter Salpetersõure bei erh~hter Temperatur in Gegenwart eines Vanadin-und gegebenenfalls zusätzlich eines Kupfer-Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Oxydation in fl³ssiger Phase in Gegenwart eines aliphatischen, cycloaliphatisohen und bzw. oder aromatischen Mono-oder Dinitrokohlenwaeserstoffs oder einer entsprechenden Nitrocarbonsäure ale L~sungsmittel durchführt.
• Man arbeitet heirbei vorzugsweise bei 75 - 130# C mit wõssriger Salpetersõure einer Konzentration von etwa 35 - 80 Gew. %, in Gegenwart eines Katalysators, der vorzugsweise 0, - 0,5 Gew. % Vanadin und ggf. zusõtzlich 0,1 - 1 Gew. %Kupfer enthält und in Gegenwart von vorzugsweise 40 bis 97 Gew. % Nitrokohlenwasserstoffen oder Nitrocarbonsäuren, zum Beispiel Mono- und Dinitroparaffinen, Mono- und Dinitrocyoloparaffinen, Nitroaromaten, wie Nitrobenzol oder p-Nitrobenzoesõure, berechnet auf wasserunl~sliche organische Verbindungen. Vorzugawaise verwendet man als Lösungsmittel ein Nitrooyolopraffin, welches sieh on dem zu oxydierenden Cycloparaffin ableitet, Nach dem ertindungagemEssen verfahren kann je Durchsatz ein hoher Umsetzusgsgrad des Cyoloparaffins zu Dicarbonsäuren erzielt werden. Unter den gunstigen Bedingungen erreicht man eine 00% Umsetzung mit Ausbeuten von 80 90 % an Dicarbonsäuran mit der gleichen Kohlenstoffzahl wie das ala Ausgangsprodukt verwendete Cycloparaffin.
• Bach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann man z.B.
• Cyclohexan durch Oxydation mit Salpetersäure unter Verwendung von Nitrocyclohexan und bzw. oder 1,1-Dinitrocyclohexan oder Nitrcbenzol als Lösungsmittel mit guter Ausbeute von 74 - 90% in Adipinsäure überführen.
• Ala Vanadin-Katalysator wird bei dieser Reaktion z. B, ein Vanadinsalz wie Ammoniumvanadat, Natriumvanadat, Vanadylnitrat [VO(NO3)2] oder Vanadylsulfat verwendet. Kupfer kann in Form des Metalls, als Kupfer (I)- oder Kupfer (II)-Oxyd, aber auch als Kupfersalz (Acetat, Nitrat, Sulfat) oder ale Komplexverbindung, wie Kupferammonium-Acetat verwendet werden, In Gegenwart der organischen Nitroverbindung als L~sungsmittel sind in der organischen Phase Salpetersäure und NO2 ausreichend l~slichm, um die Oxydation hauptsächlich in dieser Phase zu bewirken, im Gegensatz zu den bekannten Verfahren bei welchen wässrige Salpetersäure mit einem Cycloparaffin ohne Verwendung eines Lösungsmittels umgesetzt wurde. Die bei der Oxydation gebildete Dicarbonsõure ist jedoch in der wäsarigen Phase leichter löslich ale in der organischen und geht daher im Laufe der Reaktion aus der organischen in die wõssrige Phase ³ber.
• Die Reaktion wird zweckmõssiger Weise kontinuerlich in einem R³hrautoklaven oder einem R~hrenreaktor ausgef³hrt, Das erfindungsgemõsse Verfahren ist von gr~sster Bedeutung fUr die Herstellung von Adipinsäure aus Cyolohexan. EB kann auch unter Druck ausgef³hrt werden. Die Gefahr unkontrollierbarer Zersetzungsreaktionen in der aus Stickstoffoxyden und Cycloparaftin bestehenden Dampfphase ³ber dem Reaktionsgemisch kann durch Einleiten von Stickstoff oder molekularem Sauerstoff oder Luft in den Reaktor, um NO zu N02 umzusetzen, vermindert werden, da unter diesen Bedingungen die Reaktion des NO2 mit Wasser unter Bildung von Salpetersäure zu einer Herabeetzung der Gesamtmenge an Stickoxyden führt.
• Bei der Oxydation von Cyclohexan zu Adipinsõure entsteht als Nebenprodukt die Nitroverbindung des erstgenannten. Die Erhöhung des Molverhõltnisses von HNO3 + NO2 zu Cyclohexan beg³nstigt eine vermehrte Bildung von Adipinsõure und eine verringerte von Nitrocyclohexan. In gleicher Weise wirkt die e Brhbhung der Menge des erfindungsgemäss verwendeten L~sungsmittels.
• Wie aus den folgenden Beispielen zu ersehen ist, begünstigt eine niedrige Salpetersäure-Konzentration die Bildung von Ritrocyclohexan.
• Bei kontinuierlicher Arbeitsweise ist es zweckmõssig, nicht umgeaetztea Cyolohexan, welches sich nach der Trennung der organischen vonv der wõssrigen Phase in geringen Anteilen in der letsteren befindet, zum Zweoke der R³ckf³hrung in das Terfahren sittelle Nitrocyclohexan zu extrahieren ; daa Nitrocyclohexan kann zuvor einer Deatillation unterworfen werden, us es von gleichfalls gebildeten Dinitrocyclohexan abzutrennen.
• Ebenao kann aua der organischen Phase darin gel~ste Salpeterazure durch Sasser extrahiert und in das Verfahren zurückge-< f³hrt werden.
• Soweit nicht andere angegoben, werden die Versuche wie folgt vorgenomen : Zunõchst wird die Verauchavorriohtung, bevor aie mit 100 bd 600 g wõssriger Salpeteraäure und 30 ble 300 g eine Gemieohea von Cyclohaxan und Nitrooyolohexan beaohiokt wird, mit Helium gesp³lt. Noah der Beaohiokung setst. man die Rührvorrichtung in Bewegung und erhitzt auf die gew³rischte Aebeitstemperatur und don gew³nschten Arbeitedruot. Dieu erfordert in der Regel 30-40- 40 Min. Sobald die gew³nschten Arbeitsbedingungen erreicht sied, werden der Salpetersõurs- und der Cyclohexan-Zusatz mit gleichmõssiger Dosierung in den Reaktor gepumpt.
• Gleichseitig sicht man die Endprodukts aus dem Autoklaven ab.
• Auf diese Weise hlt man den Flussigkeitsspiegel im Reaktor auf einem festen Wertt z. B. bei 500 ml Beachickungsvolumen. Die Reaktionszeit oder Verweilzeit ist eine Funktion der Eumpgeschwindigkeit.
• ~blicherweise werden einige (3-4) Besohickungsvolumina bei der gewünschten Temperatur und dem gewünschten Druck durch den Reaktor gepumpt, am stationäre Reaktionabedingungen zu erreichen. Sobald dieser Gleichgewichtszustand erreicht ist, sammelt man bei den in der nachstehenden Tabelle mit x) bezeichneten Versuchen die Reaktionsprodukts getrennt vom Vorlauf und setzt den Versuch während der als RDsuer des Versuchs" bezeichneten Zeitspanne forto Die erhaltenen Produkte und Ergebnisse beziehen sich nur auf diese Versuchsdauer.
• Bei den übrigen Versuchen beginnt die"Dauer des Yersuahs" bereits mit Erreichen der Reaktionstemperatur und die Ergebnisse sind auf das gesamte, dem Reaktor zugefuhrte Material bezogen.
• Kontinuierliche Salpetera@ure - (NO2) - Oxydation von Cyclohon

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• Anmerkungen zu Tabelle I : (1) Die Angabe"Gesamtes Nitrooyclohexan"bezieht sich auf die Gesamtmenge an Nitrocyolohexan, welches während der angegebenen versuchsdauer aus dem Reaktionagefaes gewonnen wird ;. um die Menge an tatsõchlich während der Reaktion neu gebildetem Nitrocyclohexan zu berechnen, muss von dieser Ziffer das Gewicht des Nitrocyclohexans, welches wõhrend der Versuchsdauer dem Reaktionsgefäsa zugeführt wurde, abgezogen werden., Die in der letzten Spalte ange « gebene Ausbeute an Nitrocyclohexan ist aus diesem Nettowert berechnet und auf die Menge des umgesetzten Cyclehexans bezogene (2) Diese Spalte gibt die HNO-Menge an, welche in Form von N02 plus NO verlorengeht (angegeben in Gramm pro Gramm Adipinsõure).
• (3) Diese Spalte gibt die HNO,-Menge an, welche in Form von N20 plus N2 plus Dinitrocyclohexen verloren geht (in Gramm pro Gramm Adipinsõure).
• In der vorstehenden Tabelle zeigen die Versuche : 1 - 6 den Einfluss der Salpetersäurekonzentration in der wõssrigen Phase und des Salpetersänre/Cyclohexan-VerhältnissesaufdieAusbeute an Adipinsäure und Nitrocyclohexan, 39 7s 8s 37 die katalytische Wirkung von Kupfer und 209 23, 24 Vanadin bei der Erh~hung des Adipinsõure-Anteils der Dicarbonsäuren, 4, 99 10 die Wirkung eines Sauerstoffzusatzes auf die Erniedrigung der NO + NO2-Menge, welche bei der Reaktion freigesetzt wird ; hierbei erfolgte bei den Versuchen 4 und 10 kein Saueratoffzuaatz, wogegen wKhrsnd des Versuchs 9 eine Menge von 0.49 Mol Sauerstoff zugef³hrt wurde, 10, 12, 13, 14 die Erhbhung der Adipinsäure-Ausbeute pro-24 portional sur Nttrocyclohexan-Konzentration in Gleichgewichwt, 18, 28, 26,25 hohe Adipinsõure-Ausbeuten bei 100, 110 und 120° C, 23, 33, 21 hohe Adipinsõure-Ausbeuten bei verschiede-I9, I5, I6 nen Volums-Verhõltnissen der wäasrigen zur organiechen Phase und verschiedenen Dr³cken, unter der Voraussetzung, dass die nitrecyclohexan-Konzentration im Gleichgewicht hoch iat, 30t 29 dass auch Sõurekonzentrationen von 40 oder 55 % zur Herstellung von Adipinsõure in hoher Ausbeute angeedt werden können, 17, 20, 22 weitere Variationen der Versuchsbedingungen, 31, 32, 34 unter denen Adipinsõure in hoher Ausbeutz hergestellt wird ; bei Versuch 32 ist aus dem ReaktionsgefBas weniger Nitrocyclohexan entnommen, als zugef³hrt worden ; demnach hat sich ein Teil des mit der Beschickung zugef³hrten Nitrocyclohexans in Dicarbonsõuren umgewandelte 27 die Verwendung von 2-Nitropropan (*) zur Herabsetsung der Ausbeute an Nitrierungsprodukten im Gleichgewicht, (++ bedeutet 57% 2-Nitropropan), 35, 36 chargenweise Ansatze, welche den Einfluss der Zuf³hrung won 1,1-Dinitrocyclohexan auf die Brhbhung der Ausbeute an Adipinsäure bei Unterdrückung der Bildung von Nitrocyclohexan bei niederen Nitrocyclohexan-Konzentrationen zeigen ; hierbei bedeutet in Versuch 35 das Zeichen * 86% 1,1-Dinitrocyclohexan ; der versuch 36 dient ale Vergleichaversuch ohne Zusatz organischer Nitroverbindugen, 38 die Oxydation in einem R~hrenreaktor, welche ebenfalls keine Ausbeute an Nitrocyclohexan ergibt.
• Beispiel 11, das in der Tabelle I nicht enthalten ist, zeigt die Oxydation von Cyclododecan : In einem R³hrautoklaven gibt man 536 g einer Lbeung von 257 g Nitrocyclododeoan in 279 g Cyclododecan ou 237 g piger Salpetersäure, welche 15 g Ammoniumvanadat enthält ; nach dem Aufdr³cken von Stickstoff auf 14,1 at³ und Aufheizen auf 120° C werden über einem Zeitraum von 20 Minuten bei Aufrechterhalten einer Reaktionstemperatur von 120° C weitere 395 g 40%iger Salpetersõure zugef³hrt ; anschliessend lässt man das Reaktionagemiaoh auf 60° C abkUhlen und trennt die organische Schicht von der vertrauchten wäaarigen Säure ab (490 g 25,7%ige HNO3). Nach weiterem Abk³hlen der organischen Schicht auf 25° C trennt sich diese in eine fl³ssige Schicht (436 go 49 Gewichtsprozent Nitrocyclododecan) und 45,5 g feste 1,12-Dodecandisõure, Fp 125# C.
• Nach Zugabe von 45 g frischem Cyclododecan wird die fl³ssige organische Schicht unter den gleichen Bedingungen zur Salpetersõure-Oxydationsstufe zurUckgefUhrt ; man erhõlt nah dem Abk³hlen eine fl³ssige organische Schicht (485,7 g, 52 % Nitrooyclododeoan) und 37 g feste 1,12-Dodecandisõure.
• Die flüssige Schioht von 485,7g wird nochmals mit zusätzlichen 63 g frischem Cyclododeoan zur Oxydation unter don gleichen Bedingungen r³ckgef³hrt Man erhAlt eine flüssige organische Schicht (454,1 g, 53 % Nitrooyolododecan) und 42,4 4 g feate 1, 12-Dodecandisõure.
• Das Gesamtergebnie der drei Versuche beträgt 23 % Umwandlung des Cyclododeoans und eine Ausbeute von 53 % Dodecandisõure.
• In Gegenwart von mehr ale 50 Gewichtsprozent Nitrocyclododecan ist die Menge an neu gebildetem Nitrocyclododecan praktisch gleich Null. Die Ausbeute kann wesentlich erhöht werden durch Anwendung hdherer Anteile eines anderen Nitrokohlenwasserstoffes ale Nitrocyclododecan, insbesondere Nitrocyclohexan oder NItrobenzol. Diese Lösungsmittel sind gegen³ber dem Angriff der wässrigen Salpetersäure widerstands fähiger ale das Nitrocyclododecan. Daher gibt bei der bevorzugten Arbeitsweise eine niedrige Konzentration an Cyclododecan (3-10%) in einem anderen Nitrokohlenwasserstoff ale Nitrocyclododecan (z. B. in Nitrocyclohexan) optimale Ausbeuten an Dodecandisõure Beispiel B Versuch a zeigt ähnlich Versuch 27 der Tabelle I die Wirksamkeit eines aliphatischen Nitroparaffie als L~sungsmittel fUr r Cyclohexan beim erfindungsgemõssen Verfahren. Der Vorgang ist der gleiche wie im Veruch 27, jedoch beträgt die Temperstur nur 80° C und es werden höhere Konzentrationen sowohl von Salpetersõure ale auoh von 2-Nitropropan angewandt, mit dem Ergebnis, dans 3ich die Adipinsõure-Ausbeute auf 87 % erhöht und die Ausbeute an Nitrocyolohexan auf 2p4 % sinkt. Die Reaktlonsbedtngungen und Ergebnisse eind in untenstehender Tabelle II zusammengefasst.
• .
• Bei den Versuchen b, o und d wird ein Innenabscheide Reaktor eingesetzt, bei walchom sich unterhalb des mit sirem Rtthrer veroehenen Reaktionaraumea eine nicht ger³hrte Absoheidozone befindet ; sue dieser wird nur die untere, wässrige Schicht abgezogen, wahrend die organische Phase, die lm weeentliohen aus Cyclohexan und NItrocyclohexan besteht, in Reaktionsgefõss bleibt. Auf diese Weise wird eine im weeentliohen 100%ige Umwandlung des Cyclohexans erreicht.
• Die Arbeitsweise entspricht der in Beispiel A beschriebenen.
• Des Verfahren der Versuahe b bis d stelle eine besonders bevorsugte Methode dos erfindungsgemõssen Verfahrens dar, da duroh die Yorsorge rur einen 100%igen Umsatz des Cyclohexane nit einer hohen Ausbeute an Adipinsõure und entweder einer bei Null oder bei einem kleinen Wert liegenden Ausbeute von Nitrocyclohexan die Notwendigkeit, Cyclohexan absutremmen, wiederzugewinnen und in den Prozess zur³ckzuf³hren, vermieden wird.
• Tabelle II Salpstersõure-Oxydation von Cyclohexan Versuch Nr. a b*** c*** Beschickung wõser. Schicht Beschickung [g] 590 4471 4625 HNO3 [Gew. -%] 70 60,7 61,0 Kupferkatalysator [Gew. -%] 0,3 0,3 0,3 Vanadinkatalysator [Gew. -%] 0,1 0,1 0,1 Beschickung organ. Schicht Beschickug [g] 221 532 433 Cyclohexan [Gew.-%] 25 58 58 Nitrocyclohexan [Gew.-%] (75)* 42 42 Arbei bedingungen im Reaktor Temperatur [#C] 80 114 100 Druck [at³# 23,9 14,1 14,1 Dauer des versuchs [min] 22 90 120 Verweizeit [min] 13 10 14 Gew.-% HNO3 in wõser. Phase 69 42,3 45,7 Gew.-% Nitrocyclohexan in org. Phase 0,2 60 50,5 Produkte die den Reaktor verlassen Adipinsõure [g] 11,5 399,0 313,9 Bernsteinsõure [g] 0,33 18,45 8,84 Glutarsõure [g] 0,90 44,08 27,71 Gesamtem Nitrocuclohexan [g] 0,30 223,6 210,2 Dinitrocyclohexan [g] Spur 26,2 14,4 HNO3 verlust [g/g Adipinsõure] - 0,69 0,67 Ergebnisse Umsetzung von Cyclohexan [%] 15 100 100 Ausbeute an Adipinsõure [%] 87 80,1 78,6 Ausbeute an Nitrocyclohexan [%] 2,4 0 8,0 * 2-Niropropen ** 1,1-Dinitrocyclohexan *** Bei diesen Versuchen wurde ein Innensbscheide-Reaktor verwendet Beispiel 0 Zweck disses Beispiels ist es, nachsuweisen, dass aromatische Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol, die gleiche Wirkung vie die Nitroparaffine zur Erhöhung der Ausbouto an Oxydationsproduktan gegenüber Nitrierungsprodukten zeigen .
• Bin Reaktionsgemisch, welches sue 63,4 Gew.% 60%iger Sal petereaure (welche 0, 3 % Kupfer und 0, 1 % Vanadin-Katalyeatoren enthõlt), 31, 0 Gew.% Cyclohexan und 5,6 Gew.% N02 (N204) beeteht, wird vier Stunden unter autogenem Druck auf 100° C erhitzt. Bei der Analyse der erhaltenen Produkte in der oben beschriebenen Weise ergibt sich, dass nach dieser Zelt 14.4% des Cyclohexans umgesetzt sind; von dem umgesetzten Cyolohexan treten 45 % als Nitrocyclohexan und 55 % ale eine Mischung von Adipin-, Glutar- und Bernsteinazure (davon 81 Gewichtsprozent ale Adipinsõure) auf. Dies entspricht einem Verhõltnis der Nitrierungsprodukte su den Oxydationsprodukten van 0, 83.
• Bei einem õhnlichen Versuoh wird ein Gemisch von 62, 1 Gew. % der gleichen Salpetersõurel~sung, 6,7 Gew. % Cyclohexan, 6, 1 Gew. % NO(N2O4) und 25,1 Gew.% Nitrobenzol wie AD-281 oben beschrieben behandelt. DabeS werden 63 % des Cyclohexane umgesetzt ; vom umgesetzten Cyclohexan treten % ale Nitrocyclohexan und 80 % als Mischung von Adipin-, Glutar- und Bernsteinsõure (davon 74 Adipinsõure) auf.
• Dies entspricht einam Verhältnis von Nitrierungs- zu Oxydations-Produkten von 0,25.
• Bsispiel D Bei diesem und dem folgenden Beispiel wird nachgewiesen, dass nitro-substituierte Carbonsõuren, und zwar sowohl aliphatisohe wie aromartische, die Verteilung zwischen Nitrierungs- und Oxdations-Produkten des Kohlenwasserstoffs beeinflussen. So werden wie in Beispiel C beschrieben, 60%ige Salpetersõure, welche Kupfer und Vanadium enthõlt, Cyolohexan und NO2(N2O4) gemischt und zusammen mit den gleichen Mengenverhältnissen und unter denselben Bedingungen wie dort angegeben, erhitzt. Im vorliegenden Fall wird unetelle des Hitrobenzole p-Nitrobenzoesäure im gleichen Verhältnis eingesetzt. Die Analyse der Produkte zeigt, dass dan Verhaltnis von Nitrierungs- zu Oxydations-Produkten 0, 26 beträgt.
• Beispiel E Bei der Arbeitsweise der Beispiele C und D, jedoch bei Verwendung von ß-Nitropropioneäure ale troverbindung, erhElt man ein Verhältnis von Nitrierungs- zu Oxydationsprodukten von 0,30.

Claims (5)

1. Patentanspr³che 1. Verfahren zur Herstellung von gesõttigten aliphatischen Dioarbonaäuren durch Oxydation von Cyclohexan oder Cyclododeoan in flüssiger Phase mit t verd³nnter Salpetersõure bei erh~hter Temperatur in Gegenwart eines Vanadin-und gegebenenfalls zusätzlich eines Kupfer-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, das « man die Oxydation in flüssiger Phase in Gogenwart eines aliphatischen, oycloaliphatisohen und bzw. oder aromatleehon Mono- oder Dinitrokohlenwasserstoffs oder einer enteprechenden Nitrocarbonsõure als Lösungsmittel durchfihrt.
2. 2. Verfuhron naah Anspruch 19 daduroh gekennzeiohnet, dass man die als L~sungsmittel verwendete Nitroverbindung in einer Menge von 40 - 97 Gew.%, berechnet auf wasserunl~sliche organische Verbindungen verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennseichnet, de man die Oxydation bei 75# bis 130# C durchf³hrt.
4. 4. Verfahren nach Anspruoh 1-3, dadurch gekennzeichnet, daea man die Oxydation mit einer Salpetereäure von etwa 35 bin 80 Gew. % durchf³hrt.
5. 5. Verfahren naoh Anspruoh 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, date man eine Katalyaatormenge verwendet9 die 0,06 - 0,5 Gew.% Vanadin und 0,1 - 1 Gew.% Kupfer bezogen auf die wõssrige Salpetersõure, entspricht.