DE1130175B - Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von Olefinoxyden - Google Patents

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

D 30719 IVd/39 c

ANMELDETAG: 22. MAI 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 24. MAI 1962

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von Olefinoxyden mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysator, bei dem man als Katalysator 1 bis 6°/o (bezogen auf die Olefinoxyde) eines Stannosalzes einer aliphatischen, gegebenenfalls ungesättigten ein- oder mehrbasischen Carbonsäure mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen ein- oder mehrbasischen Carbonsäure mit bis zu drei aromatischen Ringen verwendet und im Falle der Homopolymerisation auf 30 bis 150° C, im Falle der Mischpolymerisation auf 50 bis 30° C erhitzt.

Für die Polymerisation von Olefinoxyden unter Benutzung von Propylenoxyd (USA.-Patentschriften 2706 812 und 2706189) zu Polymerisaten und Mischpolymerisaten, die farblose bis weiße Harzprodukte mit beträchtlicher Kristallinität darstellen, wurden bereits Fernverbindungen als Katalysatoren vorgeschlagen, die den erhaltenen Produkten eine Färbung geben, so daß eine weitere Reinigungsstufe für Erzielung reiner und nichtgefärbter Erzeugnisse erforderlich war.

Auch ist es bekannt, in Gegenwart von Metallverbindungen, wie von Natrium, Kalium oder Lithium (französischen Patentschrift 1143 475), die Polymerisation von Olefinoxyden zu festen Produkten als Katalysator durchzuführen. Hierbei erhielt man jedoch nur Polymerisate mit einem Molekulargewicht nicht über 4000.

Ziel der Erfindung ist die Herstellung fester, nichtgefärbter Polymerisate mit hohem, sogar 100 000 überschreitendem Molekulargewicht durch Homo- und Mischpolymerisation von Olefinoxyden mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart von bestimmten, die Farbe der Produkte nicht nachteilig beeinflussenden Metallverbindungen, so daß eine nachfolgende Reinigungsstufe entfallen kann.

Zur Verwendung als Katalysator eignen sich erfindungsgemäß Stannosalze von Naphthoe-, Benzoe-, Naphthal-, Phthal-, Essig-, Propion-, Butter-, Caprin-, Stearin-, Olein-, Capron-, Capryl-, Laurin-, Palmitin-, Myristin-, Octoe-, Acryl-, Croton-, Oxal-, Malon-, Pimelin-, Malein-, Zitronen- und Tricarballylsäure. Im allgemeinen werden Salze von aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Katalysatormengen von etwa 4 Gewichtsprozent bevorzugt.

Die nach der Erfindung gewinnbaren Polymerisate sind feste Substanzen und eignen sich unter anderem für die Herstellung von Formstücken, Filmen, Fasern und Überzügen oder Belägen. Derartige Fabrikations-Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von Olefinoxyden

Anmelder:

The Dow Chemical Company, Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 22. Juli 1958 (Nr. 750 078)

Arthur Emilio Gurgiolo, Lake Jackson, Tex. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

artikel besitzen hohe Zugfestigkeit und weisen gute dielektrische Eigenschaft auf. Das neue Produkt ist ein weißes, festes, kristallines Polymermaterial mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht über 100000, einem Schmelzpunkt über 50° C, häufig über 70° C, und einem spezifischen Gewicht von annähernd 1,03 bis 1,05. Die gewinnbaren Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Propylenoxyd mit anderen Olefinoxyden sind im wesentlichen denjenigen nach der USA.-Patentschrift 2706189 ähnlich.

Bei der Polymerisation des Propylenoxydes und anderer Olefinoxyde kann man das Monomere oder die Monomeren nach einfachem Vermischen mit dem Katalysator zusammen in einem geschlossenen Gefäß, vorzugsweise unter Bewegen, erhitzen. Zwar erhält man bei niedrigen Temperaturen höhere Ausbeuten an festem Polymerisat, jedoch ist die für diesen Vorgang erforderliche Zeit länger und beträgt oftmals 200 Stunden und mehr. Infolge erheblicher Reaktionsgeschwindigkeit bei hohen Temperaturen ist die Reaktion allgemein in weniger als 3 Stunden beendet, allerdings oft unter Verringerung der Harzausbeute. Um diese auf gewünschter Höhe unter gleichzeitigem raschen Ablauf der Umsetzung zu erreichen, erfolgt diese z. B. zwischen 80 und 130° C und ist dann in

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etwa 18 bis 120 Stunden, optimal in 40 bis 60 Stunden abgeschlossen.

Auch läßt sich die Polymerisation in einem geeigneten nichtwäßrigen, und inerten Medium durchführen, bei dessen Verwendung zuweilen Neigung zur Verringerung der Umsetzungsgeschwindigkeit besteht, obgleich in bestimmten Fällen der Abschluß einer vollständigeren Mischpolymerisation des Monomeren oder der Monomeren gefördert wird. Das Medium

Paddel befestigt ist, die sich in einem bei 80° C gehaltenen Wasserbad dreht und dann etwa 48 Stunden auf 80° C erhitzt, gekühlt und der Inhalt unter Vakuum gesetzt wird, so daß nicht umgesetztes Propylenoxyd abdampft. Es werden etwa 8 g eines weißen wachsartigen Rohproduktes erhalten, das dann durch Lösen in Aceton gereinigt wird. Zu der entstandenen klaren, schwach gelben Lösung des Rohproduktes in Aceton wird so lange konzentrierte Salzsäure zuge-

kann entweder ein Lösungs- oder Nichtlösungs- io setzt, bis sie klar und farblos wird; beim Kühlen auf Suspensionsmedium sein. In dieser Weise laßt sich —20° C kristallisiert das Polymerisat aus. Nach unter Anwendung von Rückfiußtechniken leicht die Auskristallisation werden etwa 2 g eines weißen, Umsetzungstemperatur regeln. Diäthyläther, Diiso- festen Polymerisates erhalten, das einen Schmelzpropyläther, Petroläther, Benzol, η-Hexan sind be- punkt über 50° C und ein Molgewicht über 100 000 sonders geeignet. Auch sind verschiedene niedrig 15 aufweist. Nach seiner Verformung zu einem Film siedende, flüssige Nichtlösermedien brauchbar, jedoch
gewöhnlich lösende Mittel erwünscht. Das nichtwäßrige inerte Verdünnungsmedium kann gewöhnlich
in einer Menge, annähernd äquivalent derjenigen der

zu polymerisierenden Monomeren, zur Anwendung 20 Naphthocarbon-, Acryl- und Benzoesäure, kommen.

Das Polymerisatprodukt ist aus der Reaktionsmasse
nach verschiedenen bekannten Verfahrensgängen zu
gewinnen und zu reinigen. So lassen sich nicht umgesetzte Monomere und das Lösungsmittel oder ein 25 Stannosalze als Katalysator durchgeführt. Jedesmal anderes Verdünnungsmedium aus der Reaktionsmasse wird eine Glasphiole mit einem Durchmesser von durch Verdampfung unter Zurücklassung des polymeren Materials abstreifen. Das Rohpolymerisat liegt
in Form eines zähen, kautschukartigen bis wachsartigen Festkörpers vor, der sich mit gegebenenfalls 30 gefüllt wurde. Das Ganze wurde dann in einem im Verlauf der Umsetzung gebildeten flüssigen Poly- Trockeneis-Aceton-Badabgeschrecktundverschlossen. merisaten verbinden kann. So läßt sich das unreine Nach Erreichung der Raumtemperatur wird die

Polymerisat in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Phiole in einen sich drehenden, mit Dampf beheizten z. B. in heißem Aceton, auflösen und niederschlagen Autoklav gestellt, darin auf 130° C erhitzt und eine oder aus der Lösung durch Abkühlen auf eine nied- 35 vorbestimmte Umsetzungszeit bei dieser Temperatur rige Temperatur, allgemein auf etwa —20° C oder gehalten, dann aufgemacht, das Äthylenoxyd unter darunter auskristallisieren. Zwecks weiterer Reinigung Zurücklassung des Polymerisates weggedampft und

beträgt seme Zugfestigkeit 650 kg/cm².

Ähnliche Ergebnisse erzielt man bei Verwendung der Stannosalze von Capron-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Octancarbon-,

Beispiel 2

Es wird eine Versuchsreihe für Polymerisation von Äthylenoxyd unter Verwendung verschiedener

25,4 mm und einer Länge von 12,7 cm als Reaktor benutzt, die zuerst mit Stickstoff durchgespült wurde, dann mit 0,15 g Katalysator und 15 g Äthylenoxyd

kann so lange umkristallisiert werden, bis ein geeignetes festes polymeres Material entstanden ist, das

dieses zwecks Feststellung des Prozentsatzes des in das Polymerisat übergeführten Äthylenoxydes ge-

ein so hohes Molgewicht hat, daß es nicht erweicht, 40 wogen.

mit Ausnahme bei Temperaturen über etwa 50° C. Die Polymerisate waren weiße Festkörper, die sich

Die Hauptteile des mit dem Polymerisat eingebrach- zu einem Film verformen lassen, der durch Streckung

ten Katalysators kann man durch Ansäuerung der Acetonlösung vom Polymerisat z. B, mit Salzsäure

orientiert werden kann.
Die zugehörigen Daten und Umwandlungen, die

entfernen und vor Auskristallisieren des Polymerisates 45 erhalten wurden, ergaben sich aus der folgenden

dem Katalysator in eine farblose lösliche Form überführen, da er die Polymerisatfarbe nach Ansäuerung nicht wesentlich beeinflußt, ist seine völlige Beseitigung nicht notwendig.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auch Polymerisate anderer Olefinoxyde außer denjenigen von Propylenoxyd herstellen, auch feste Polymerisate von solchen niederen Olefinoxyden, wie z. B. von Äthylenoxyd, Epichlorhydrin, Isobutylen-

Tabelle:

Benutzter
Katalysator

Reaktionszeit

Erhaltenes Polymerisat

Äthylenoxydumwandlung

Stannooxalat 24 11,6 77,3

Stannopalmitat 24 12,6 84,0

Stannocaprylat 24 15 100

oxyd und von anderen, die nicht mehr als 4 Kohlen- 55 Stannobenzoat 24 7,7 51

stoffatome in ihren Molekülen enthalten. Außerdem
sind verwendbar Mischungen von Propylenoxyd mit Für den Nachweis eines der unerwarteten Vorteile

anderen organischen Epoxyden. So kann man leicht der Verwendung von Stannosalzen von Mono- und Mischpolymerisate von Propylenoxyd mit Äthylen- Polycarbonsäuren als Katalysatoren in der Polymerioxyd, Chlorpropylenoxyd (Epichlorhydrin), Isobuty- 60 sation von niederen Olefinoxyden wurden folgende lenoxyd, 1,2-Epoxybutan und von isomerem. 2,3-Ep- Versuche durchgeführt: oxybutan, Styroloxyd und Gemischen von ihnen _ . . , _o

herstellen. Beispxel.3

Beispiel 1

Eine mit 25 g Propylenoxyd und 1 g Stannooleat beschickte Bombe aus rostfreiem Stahl wird nach Verschließen in einen Käfig eingesetzt, der an einer

In drei Raschen werden je 100 g Propylenoxyd und 0,4 Stannooctoat eingebracht, wobei die Flasche 1 als Kontrolle dient. In die Flasche 2 werden 0,05 g Natriumthiosulfat und in die Flasche 3 0,05 g trockenes Calciumnitrat gegeben. Nach Ver-

schließen werden diese Flaschen in ein Bad mit konstanter Temperatur eingesetzt, das 72 Stunden bei 80° C gehalten wird. Danach wird abgekühlt.

Bei der als Kontrolle dienenden Flasche 1 wurden 33 g eines festen, kautschukähnlichen, leichtgelben Polymerisates festgestellt, was einer 29°/oigen Umwandlung entspricht.

Die mit Natriumthiosulfat versehene Flasche 2 enthielt 31 g eines festen, kautschukähnlichen gelben Polymerisates, was einer 27°/oigen Umwandlung entspricht.

Die mit Calciumnitrat versehene Flasche 3 enthielt 33 g festes, kautschukähnliches Polymerisat, was einer 29%igen Umwandlung entspricht.

Jedes der obigbereiteten Produkte wird zwecks Feststellung der erzeugten Menge an festem Polymerisat aufgearbeitet.

20 g des Produktes aus Flasche 1 werden in 200 ecm heißem Aceton gelöst, mit 3 ecm konzentrierter HCl angesäuert und dann auf —40° C abgekühlt. Das niedergeschlagene Polymerisat wiegt nach Ausfiltern, Waschen mit Aceton und Vakuumtrocknen 4,5 g, was 22,5 % vom Gesamt-Rohpolymerisat entspricht.

Unter Einhaltung desselben Verfahrensganges wie bei Prüfung des Produktes aus der Flasche 1 ergeben sich für das feste Polymerisat aus Flasche 2 4,4 g und für dasjenige aus Flasche 3 4,2 g festes Polymerisat, was 22,0% bzw. 21,04% vom Gesamt-Rohpolymerisat entspricht.

In dieser Weise kann man feste Polymerisate von niederen Olefinoxyden, wie Chlorpropylenoxyd, Butylenoxyd, Isobutylenoxyd und anderen Oxyden, die nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome in ihrem Molekül enthalten, durch Substituierung des entsprechenden Olefinoxyds für Propylenoxyd oder Äthylenoxyd herstellen. Man kann auch Mischpolymerisate von Propylenoxyd mit einem anderen Olefinoxyd bis zu etwa äquivalentem Gewichtsverhältnis des letzteren mit dem Propylenoxyd in gleicher Weise erzeugen.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von Olefinoxyden mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator 1 bis 6 Gewichtsprozent (bezogen auf die Olefinoxyde) eines Stannosalzes einer aliphatischen, gegebenenfalls ungesättigten ein- oder mehrbasischen Carbonsäure mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen ein- oder mehrbasischen Carbonsäure mit bis zu 3 aromatischen Ringen verwendet und im Falle der Homopolymerisation auf 30 bis 150° C, im Falle der Mischpolymerisation auf 50 bis 130° C erhitzt.

2. Ausbildungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefinoxyd Propylenoxyd oder Äthylenoxyd verwendet.

3. Verfahren. nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Stannooleat oder Stannocaprylat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 18 bis 20 Stunden erhitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1143 475;
belgische Patentschrift Nr. 557 766.

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