DE1184500B - Verfahren zur Herstellung von schlagzaehen thermoplastischen formbaren polymeren Produkten

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Description

Claims

DE1184500B

Publication number: DE1184500B
Application number: DEB72248A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Daumiller; Dr Alfred Hauss; Dr Hans-Werner Otto; Dr Hans Peter Siebel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-06-11
Filing date: 1963-06-11
Publication date: 1964-12-31
Also published as: GB1057198A; US3258506A; NL6406563A; BE649173A

!BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche KL: 39 c - 25/01

Nummer; 11&4 500

Aktenzeichen: B 72248 ΐ V d/39 c

Anmeldetag: 11. Juni 1963

Auslegetag: 31. Dezember 1964

Es sind schon zahlreiche kerbschlagfeste formbare polymere Produkte und Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt. Diese Erzeugnisse sind im allgemeinen Mischungen oder Mischpolymerisate von harte.und spröde Polymerisate bildenden Monomeren und solchen, die verhältnismäßig tiefe Einfriertemperaturen, die unter-MIb 20° C, vorzugsweise unterhalb 0⁰C^ liegen, haben.

Schlagfestes Polystyrol kann man herstellen, indem man Styrol in Gegenwart einer Kautschukkomponente ©der von kautschukartigen Polymerisaten 'polymerisiert oder indem man Polystyrol mit.natürlichem oder synthetischem Kautschuk mischt. Hierbei erhält man seMagfeste Polymerisate, die jedoch nicht für,alle FMe eine befriedigende Oberflächenhärte aufweisen. Man Saat darum neben Styrol auch schon Mischungen aus'Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von kautschukartifem Polymerisaten polymerisiert. Hierdurch wird die Oberflächenhärte verbessert und ,gleichzeitig eine Verbesserung der^: LösungsrnittelresisteiiZ;rund der Resistenz gegen Bewitterung erzielt, ι. :u. . ; ι

pekaant sind ;weiterhin ,Mischpolymerisate; voji Styrol mod Acrylnitril, die zwan glasklar, jedoch nicht hochschlagfest isind. .. : .; . ■..■■■■ ■■''<:

Schiagfeste und gleichzeitig, alterungsbeständige Polymerisate bzw. Mischpolymerisate oderPolymerisatgemische: erhält man auph, wenn man eine sbei Raum? temperatur kautschukelastische. Komponente,, 1 die in sich schwach vernetzt ist, mit einem Homo- öder Mischpolymerisat von Monomeren, die,; für, sieh Allein polymerisiert, harte und spröde Polymerisate bilden, mischt oder wenn man die die harte ,Komponente bildenden Monomeren in Gegenwart des schwach vernetzten oder unter den Umsetzungsbedingungeo; vernetzenden Kautschukpolymerisates polymerisiert. Eine andere Möglichkeit, schlagfeste und gleichzeitig alterungsbeständige thermoplastische formbare Massen zu erhalten, besteht darin, daß ein hartes und sprödes Polymerisat mit einem bei Raumtemperatur kautschukelastischen Polymerisat vermischt wird, wobei funktionelle Gruppen, die in den Polymerisaten vorliegen und miteinander unter Ausbildung.von.Hauptvalenzen zu reagieren vermögen, reagieren. Bei.diesen Produkten liegt eine intermolekulare Vernetzung; der. harten mit der weichen Komponente vor. Als weiche Komponenten werden bei diesem bekannten Verfahren vorzugsweise solche, die keine oder nur sehr geringe Mengen an Dienen einpolymerisiert enthalten, verwendet. . ■ . ..

Obwohl man nach diesem bekannten Verfahren bereits technisch sehr wertvolle schlagfeste formbare Polymerisate erhält, haben diese doch noch gewisse Mängel.; Ihre Verwertung ist gewissen Beschränkungen, unter-Verfahren zur Herstellung von schlagzähen
thermoplastischen formbaren 'polymeren
Produkten'' ' ''""'' '

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt: ,

Dr. Hans Pete,r,Siebe!, Limburgerhof (Pfalz);

Dr. Günther Daumiller, Ziegelhausen;

Dr. Alfred Hauß;

Dr. Hans-Werrier Otto, LudAvigshafen/Rhein - -

worfen, denn in der. Praxis wird gute Oberflächenbeschaffenheit sowohl in bezug auf Härte als auch auf Homogenität, verbunden, mit einer guten Verarbeitbarkeit, gefordert/ .

Schlagfeste thermoplastische'förmbäre Produkte, die Mischpolymerisate aus /20' üis 70 Gewichtsprozent Butadien und 80 bis 30 Gewichtsprozent Fumarsäuredibutylester enthalten und mit harte und spröde Polymerisate bildenden Verbindungen vermischt werden, sind ebemf alia .bekannt.-Maeh diesem · bekannten Verfahren eihält.raam soMagfeste-Masserij ^!die -verhältnismäßig gute mechamsebei-Eigenschaften <haben. Unbefriedigend, sind,:jedoch die FMeßeigenschaften sowie die ^^erhältmsmäßig". geringe Homogsmtärt solcher Kunststoffmischungen. ·;,ι. u . --*·

: Es wurde nurrgefunden, daß man schlagzähe thermoplastische formbare polymere Produkte, die die ■vorstehend genannteil Nachteile nicht habetöj erhält, wenn man ein durch übliche Polymerisation» - in wäßriger Emulsion erhaltenes Mischpolymerisat I aus ■

A. 40 bis 8Ö Gewichfepfoteeri^'FümarsäuiödiD'ütytestef^:und '"'. /'·"]"

B. 20 bis 60 pewichfspr'o^entButadien, ~

wobei sich, die Prozente zu 100 addieren, mit 20 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat I, Styrol oder eines Gemisches- aus Styrol uöd Acrylnitril, das jbis zu 30 Gewichtsprozent Acrylnitril enthält, vermischt, das Gemisck^n Emulsion zu einem Produkt II polymemsiect und anschließend das erhaltene Mischpolymerisat II mit einem Mischpolymerisat III aus Styrol und Acrylnitril im·Gewichtsverhältnis 70:30 bis 90:10 mischt,. so daß in der

409 760/417

erhaltenen Gesamtmischung 10 bis 35 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats I, bezogen auf den Feststoffgehalt der Gesamtmischung, enthalten sind.

Die Comonomeren des Mischpolymerisats I sind A Fumarsäuredibutylester, der in Mengen von 40 bis 80 Gewichtsprozent eingesetzt wird, und B Butadien, das 20 bis 60, vorzugsweise 35 bis 40 Gewichtsprozent der Comonomeren ausmacht. Das Polymerisat I kann anstatt aus A und B auch aus einem Gemisch dieser Komponenten mit weiteren polymerisierbaren Verbindungen, wie Acrylnitril, (Meth)-Acrylsäureestern, Vinylketonen, Vinylestern oder Vinyläthern hergestellt sein. Diese weiteren Comonomeren sollen jedoch nur in untergeordneten Mengen, die bis zu etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat I, ausmachen, am Aufbau desselben beteiligt sein. Das Verhältnis der Komponenten A und B soll dabei in den angegebenen Grenzen erhalten bleiben.

Als Mischpolymerisate werden Produkte verwendet, die durch Polymerisation der Monomeren in an sich bekannter Weise in wäßriger Emulsion hergestellt worden sind.

Bei dieser üblichen Polymerisation, die nicht Gegenstand der Erfindung ist, werden die üblichen Emulgatoren, wie Natriumsalze von Paraffinsulfonsäure mit 12 bis 18 C-Atomen, Arylsulfonate, Natriumsalze von Fettsäuren mit etwa 16 bis 18 C-Atomen, Fettalkoholsulfate mit etwa 12 bis 18 C-Atomen und ähnliche Emulgatoren in Mengen von etwa 0,1 bis 4,5 Gewichtsprozent verwendet, und als Polymerisationsinitiatoren werden im allgemeinen radikalbildende Verbindungen, wie Persulfate, Peroxyde oder Hydroperoxyde verwendet. Bevorzugt kommen radikalliefernde Redoxsysteme, wie Cumolhydroperoxyde in Verbindung mit Natrium-Hydroxymethylsulfinat zur Anwendung. Die Aktivierung kann zweckmäßig mit geringen Mengen des Eisen(II)-äthylendiamintetraessigsäure-Komplexes vorgenommen werden. Aminaktivatoren, wie Triäthanolamin, führen oft zu einer unerwünschten Verfärbung des Kautschuks. Das aktivierte Redoxsystem erlaubt, die Polymerisation bei tieferen Temperaturen mit genügend hoher Reaktionsgeschwindigkeit durchzuführen und dadurch die bei höherer Temperatur auftretende, unerwünschte Konkurrenzreaktion, die zur Bildung des Diels-Alder-Adduktes beider Comonomerer führt, weitgehend zu unterdrücken. Ein auf diese Weise hergestelltes kautschukartiges Mischpolymerisat aus Butadien und Fumarsäuredibutylester kann bis zu hohen Umsätzen polymerisiert werden, ohne wesentlich zu vernetzen.

Auf das Mischpolymerisat I wird in wäßriger Emulsion Styrol oder gegebenenfalls ein Gemisch von Styrol und Acrylnitril mit bis zu 30 Gewichtsprozent Acrylnitril aufpolymerisiert. Im Normalfall gibt man zu der Dispersion des Mischpolymerisates I Styrol und gegebenenfalls Acrylnitril, wobei es zweckmäßig sein kann, weitere Emulgatoren oder Polymerisationsinitiatoren zuzugeben. Die Polymerisationsinitiatoren, die bei dieser Polymerisation verwendet werden, sind vorzugsweise monomerenlösliche, d. h. in Styrol und Acrylnitril lösliche Initiatoren, wie organische Peroxyde und Azoverbindungen, beispielsweise Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd oder Azodiisobuttersäuredinitril. Es ist oftmals vorteilhaft, zusätzlich geringe Mengen an wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren bei der Herstellung von II zu verwenden.

Die Emulgatormenge bei der Herstellung des Polymerisates I wird zweckmäßig von Anfang an so gewählt, daß es nicht erforderlich ist, weitere Emulgatoren beim Aufpolymerisieren von Styrol und gegebenenfalls Acrylnitril auf das Mischpolymerisat I zuzugeben. Styrol und gegebenenfalls Acrylnitril werden in Mengen von 20 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat I, auf dieses aufpolymerisiert. Dieser verhältnismäßig weite Bereich ergibt sich aus den Variationsmöglichkeiten des Verfahrens. Die Menge von Styrol und Acrylnitril und

ίο in gewissem Umfang auch das Mischungsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril sind unter anderem abhängig von der mengenmäßigen Zusammensetzung des Mischpolymerisates I. Durch den Mengenbereich, in dem Styrol und gegebenenfalls Acrylnitril auf das Mischpolymerisat I aufpolymerisiert werden, kann auch zusammen mit den anderen Reaktionsbedingungen, wie Temperatur u. dgl., der Pfropfungsgrad, d. h. der Grad, in dem Styrol und gegebenenfalls Acrylnitril auf das vorgebildete Mischpolymerisat I pfropfen, be-

ao einfiußt werden. Schließlich ist dieser Mengenbereich auch von der Verfahrensstufe, die im folgenden beschrieben wird, abhängig.

Die Komponente II, die durch das Aufpolymerisieren und Aufpfropfen von Styrol und Acrylnitril auf das Mischpolymerisat I gebildet wird, wird erfindungsgemäß mit einem Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril, wobei das Verhältnis Styrol zu Acrylnitril 60:40 bis 90: 10 betragen kann, gemischt. Das Mischen der Komponente II mit dem Mischpolymerisat III kann auf verschiedene Weise erfolgen. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man zu der methanolischen Suspension des Mischpolymerisates III die wäßrige Dispersion der Komponente II zugibt. Hierdurch erhält man eine besonders gleichmäßige Vermischung der Polymerisate.

Es ist auch möglich, die wäßrige Dispersion der Komponente II mit einer wäßrigen Dispersion des Mischpolymerisates III zu mischen und die vereinigten Dispersionen zusammen auszufällen oder durch Trocknen aufzuarbeiten.

Schließlich kann man auch die als Pulver vorliegenden Polymerisate zusammen in einem Extruder oder Mischwalzwerk mischen.
Die Mengen, in denen das Mischpolymerisat III aus Styrol und Acrylnitril der Komponente II zugemischt wird, sind variabel und richten sich nach dem Werdegang der Komponente II. Wesentlich für die Erzielung von qualitativ hochwertigen formbaren Massen, die die einleitend beschriebenen Eigenschaften aufweisen, ist, daß in der Gesamtmischung 10 bis 35 Gewichtsprozent der kautschukelastischen Komponente^ enthalten sind.

Die gemäß der Erfindung hergestellten schlagzähen thermoplastischen formbaren Massen zeichnen sich durch geringe Eigenfarbe, gute Homogenität der daraus hergestellten Spritzgußteile, hohe mechanische Beanspruchbarkeit, hervorragende Kältefestigkeit und ausgezeichnete Fließeigenschaften aus.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Polymerisat I

Eine Emulsion, bestehend aus 17 600 Teilen Wasser, 5840 Teilen Fumarsäuredibutylester, 4160 Teilen Butadien (molares Comonomerenverhältnis = 1:3), 150 Teilen eines Natriumsalzeseiner Paraffinsulfonsäure (C₁₂ bis C₁₈), 15 Teilen tert.-Butylcumolhydroperoxyd,

10 Teilen Natriumhydroxymethylsulfinat-dihydrat, 1,5 Teilen Tetranatrium-äthylendiamintetraacetat und 0,085 Teilen Eisen(II)-sulfat-heptahydrat, wird in einem druckfesten Kessel bei +20° C unter Stickstoff polymerisiert. Hierbei wird zweckmäßig so verfahren, daß ein Fünftel der Monomerenmischung mit der Gesamtmenge des Hydroperoxyds in der Seifenlösung vorgelegt wird und in zwei getrennten Zuläufen der Rest der Monomerenmischung und das zur besseren Dosierung in Wasser gelöste Natrium-hydroxymethylsulfinat-dihydrat mit dem Eisenkomplexaktivator gleichmäßig innerhalb von 8 Stunden zugefügt werden. Die Umsetzung ist nach 20 Stunden praktisch beendet. (Umsatz nach 16 Stunden: 72°/₀, nach 22 Stunden: 94%, nach 45 Stunden: 98%.) Koagulat wird nicht beobachtet. Die Dispersion geht in Cyclohexanon unter geringer Trübung in Lösung, der K-Wert nach Fikentscher beträgt 60. Der Erweichungspunkt des Kautschuks liegt bei —60° C.

20

Polymerisat II

Zu 2990 Teilen der Dispersion des Polymerisates I mit einem Feststoffgehalt von 34% werden 640 Teile Wasser und 0,68 Teile Kaliumpersulfat gegeben und bei einer Temperatur von 70°C unter Rühren 340 Teile einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 75 : 25, die 1,3 Teile Lauroylperoxyd gelöst enthalten, zugefügt. Man erhält eine wäßrige, etwa 27%ige Polymerisatdispersion. Polymerisat III

Zu einer Aufschlämmung feiner Suspensionsperlen eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (75:25) in Methanol läßt man unter Rühren die wäßrige Dispersion des Polymerisates II zufließen. Der zur Fällung der Dispersion erforderliche Anteil an Methanol beträgt ungefähr das Dreifache der eingebrachten Polymerisatdispersion. Das Koagulat vermischt sich hierbei feinteilig und intensiv mit dem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren. Das erhaltene Festprodukt wird abgetrennt und getrocknet. Es folgt die Konfektionierung des rieselfähigen Pulvers auf Schneckenextrudern. Die durch Mischen auf verschieden großen Kautschukanteil erhaltenen Kunststoffmassen sind nahezu farblos und erlauben die Einfärbung in hellen Pastelltönen. Die aus dem Material gefertigten Spritzgußteile besitzen eine gleichmäßige Oberflächenbeschaffenheit ohne Fließtexturen und eine gute Kratzfestigkeit. Die Erweichungspunkte der thermoplastisch verarbeitbaren Mischungen liegen bei +100°C. Sie besitzen auf Grund der tiefen Glastemperatur (-50⁰C) der gepfropften kautschukelastischen Komponente sowohl bei Raumtemperatur als auch in der Kälte ausgezeichnete Materialeigenschaften. Die über verschiedene Temperaturen vorgenommene Messung der Kerbschlagzähigkeit an gepreßten Prüfstäben gibt Tabelle 1, die über verschiedene Spritztemperaturen gemittelten Werte der KerbschJagzähigkeit und Schlagzähigkeit nach DIN 53453 sowie der statisch gemessene Elastizitätsmodul gibt Tabelle 2 wieder.

Tabelle 1
% Kautschukgehalt (Polymerisat I)

Tabelle

Kautschukanteil in Gewichtsprozent
(Polymerisat I)

10,0 12,5

15,0

17,5

20,0

Schlagzähigkeit, cmkg/cm²

Kerbschlagzähigkeit, cmkg/cm²

Statischer Elastizitätsmodul, kg/cm²

* Prüfstäbe werden nicht vollständig gebrochen.

60

26 108

25 500

122 '
10
23 800

117*
17
21600

109* 21
18 700

Beispiel 2 merenmenge im Molverhältnis 1: 2) mit Hilfe von

650 Teilen einer wä'ßrigen 20%igen Lösung von

Polymerisat I Natriumalkylsulfonaten (C₁₂ bis C₁₈) emulgiert. Eine

In einem druckfesten Kessel werden in 5600 Teilen 65 angelegte Kaltwasserkühlung hält die Temperatur der

Wasser 15 Teile Kaliumchlorid gelöst und darin eine Reaktionsmischung auf +14° C. Die gleichmäßige

Mischung von 680 Teilen Fumarsäuredibutylester und Zuführung der restlichen Monomeren und der Reak-

320 Teilen Butadien (ein Fünftel der Gesamtmono- tionsbeschleuniger erfolgt über drei getrennte Zuläufe

innerhalb von 8 Stunden. Der erste Zulauf besteht aus 2720 Teilen Fumarsäuredibutylester und 1280 Teilen Butadien. Im zweiten Zulaufgefäß befinden sich 5 Teile Natrium-hydroxymethylsulfinat-dihydrat, 0,75 Teile Tetranatrium-äthylendiamintetraacetat und 0,043 Teile Eisen(II)-sulfat-heptahydrat in 1500 Teilen Wasser gelöst. Eine Emulsion von 7,5 Teilen tert.-Butylcumolhydroperoxyd in 2000 Teilen einer wäßrigen 5%igeⁿ Lösung von Natriumalkylsulfonaten, der zusätzlich 400 Teile Methanol zugefügt werden, bildet den dritten Zulauf. Die unter Stickstoff durchgeführte Polymerisation wird nach 48 Stunden bei einem Umsatz von 90% beendet. Der Erweichungspunkt des farblosen Kautschuks beträgt —50° C.

15 Polymerisat II

Auf die erhaltene Kautschukemulsion mit einem Feststoffgehalt von 31,0% polymerisiert man bei +7O⁰C ein Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril (Verhältnis der Monomeren 75: 25) unter Zulauf innerhalb von 3 Stunden auf. Bezogen auf die Menge der aufzupolymerisierenden Monomeren, kommen in der wäßrigen Phase 0,2% Kaliumperoxydisulfatjin derMonomerenphase0,3%Lauroylperoxyd als Initiatoren zur Anwendung. Hierbei werden die Mengen der aufzupolymerisierenden Monomerenmischung, bezogen auf die Kautschukmenge, im Verhältnis 1:1, 1:2 und 1: 3 variiert, wobei die Kautschukemulsionen vor Beginn des Monomerenzulaufs mit Wasser so verdünnt werden, daß sie nach dem Reaktionsende einen Feststoffgehalt von etwa 30% aufweisen. Die Weiterverarbeitung geschieht wie in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, indem man in den Kunststoffmischungen auf 20% Kautschukkomponente einstellt.

Kerbschlagzähigkeit,
cmkg/cm^a

Pfropfpolymerisationsverhältnis Monomere zu Kautschuk (Polymerisat I)

1: 1,1

1:2

22

1:3

Beispiel 3

Eine Emulsion wird wie nach Beispiel 2, doch mit einer Monomerenmischung von 2570 Teilen Fumarsäuredibutylester und 2430 Teilen Butadien (molares Verhältnis 1:4) während der Dauer von 48 Stunden bei einer Temperatur von +12°C bis zu 90% Umsatz unter Stickstoff polymerisiert. Die Aufpolymerisation einer Monomerenmischung aus Styrol und Acrylnitril (75: 25) bei +75° C unter den im Beispiel 2 genannten Bedingungen erfolgt in verschiedenen Konzentrationsverhältnissen von Monomeren zu Kautschuk. Die aufgearbeiteten, auf 20% Kautschukmenge eingestellten, schlagzähen Massen besitzen einen Erweichungspunkt von 98 bis 101⁰C. Auch hier wird mit steigender Konzentration der aufpolymerisierten Monomeren eine zunehmende Transparenz des Materials beobr achtet. Die farblosen bis elfenbeinfarbenen Kunststoff* massen weisen sehr gute Kerbschlagzähigkeiten auf·.

	Pfropfpolymejisationsverhältnts Monomere zu Kautschuk, (Polymerisat I) 1:1 j 1:2 I 1:3 \|1:4,1\| 1:5	48	39	7	6
Kerbschlagzähigkeit, cmkg/cm^a, an gepreßten Prüfstäben bei +20⁰C	8

Polymerisat III

Die bei gleichem Kautschukgehalt, doch unterschiedlichen Pfropfpolymerisationsverhältnissen erhaltenen schlagzähen formbaren Massen zeigen mit zunehmender Konzentration der aufpolymerisierten Monomeren eine sich steigernde Transparenz. Die an gepreßten Prüfstäben gemessenen Kerbschlagzähigkeiten in kgcm/cm² bei +20°C betragen hierfür Die mechanischen Eigenschaften können ebenso bei konstantem Propfpolymerisationsverhältnis (Monomere zu Kautschuk = 1:3) durch die Kautschukmenge in den schlagzähen Mischungen in gewünschtem Maße eingestellt werden. Die Kerbschlagzähigkeit an gepreßten Prüfstäben sowie die Schlag- und Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53453 und die Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Bruchdehnung nach DIN 53371 geben hierüber einen Überblick.

Gewichts	Kerbschlagzähigkeit (kgcm/cm², Preßstab) bei	4	-40°C	-60° C	Kerbschlag zähigkeit	Schlagzähigkeit nach DIN bei +20⁰C	Zug- und Reiß festigkeit	Bruch dehnung	Erweichungs punkt
prozent Kautschuk (Polymerisat!) in der	+2O⁰C -20° C	6	2	2	cmkg/cm²	cmkg/cm*	kg/cm*	°/„	°C
Mischung	8	10	4	3	5	55	880 790	20	+ 101
. 10,0	10	15	6	3	8	94	720 560	25	+ 101
12,5	•20	34	8	4	13	116	670 490	27	+ 100
15,0	34	16	8	17	113*	640 460	33	+ 100
17,5	48		22	90*	510 370	35	+98
20,0

Normprüfstäbe werden nicht vollständig geborchen.

Die nach DIN ermittelten Festigkeitsdaten stellen Mittelwerte über die Spritztemperaturen von 160 bis 260° C mit Intervallen von je 2O⁰C dar. Wie die Kälteprüfung zeigt, besitzen die Kunststoffmassen eine ausgezeichnete Kälteschlagzähigkeit.

Beispiel 4

Eine Emulsion mit 5840 Teilen Fumarsäuredibutylester und 4160 Teilen Butadien (molares Verhältnis 1:3) wird bei +2O⁰C wie unter den im Beispiel i angegebenen Bedingungen polymerisiert. Der Umsatz

beträgt 96%· Die Pfropfpolymerisation der Monomerenmischung erfolgt unter den im Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen bei konstantem Polymerisationsverhältnis von 3 : 1 für Kautschuk pro Monomere, doch unterschiedlichen Mischungsverhältnissen der aufzupolymerisierenden Monomeren Styrol und Acrylnitril, wie 75 : 25, 90: 10 und 100: 0. Nach dem Fällen und Vermischen des modifizierten Kautschuks

10

mit einem Styrol-Acrylnitril-Suspensionscopolymeren auf 20% Kautschukkomponente in den KunststofF-mischungen wird mit zunehmendem Styrolanteil der aufpolymerisierten Monomerenmischungen an daraus hergestellten Formteilen eine Verbesserung der Transparenz, des Oberflächenglanzes und der Fließfähigkeit der Kunststoffmassen beobachtet. Damit parallel verläuft eine Minderung der Schlagfestigkeit.

	75:25	Monomerenverhältnis Styrol zu 80:20 I 85:15 \| 90:10	17 6,3	8 6,2	Acrylnitril 95:5	100:0
Kerbschlagzähigkeit, kgcm/cm² (gepreßter Prüfstab) Brabender-Wert (kp) bei 22O⁰C nach 10 Minuten Brechungsindex η_1β der Polymerisate II	37 7,0 1,5049	35 6,7		5 6,0	3 5,5 1,5149
Brechungsindex η_ιβ des Polymerisates I = 1,4911. des Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (75 : 25) = 1,5668.

Der Einfluß des Pfropfpolymerisationsverhältnisses der Monomeren Styrol und Acrylnitril (75: 25) auf das Polymerisat I, bezogen auf die am gepreßten Prüf stab bei +20° C gemessene Kerbschlagzähigkeit in auf 20% Polymerisat I eingestellte Kunststoffmischungen eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (75 : 25), gibt folgende Übersicht:

Kerbschlagzähigkeit, kgcm/cm²
(gepreßter Prüfstab)

Pfropfpolymerisationsverhältnis Monomere zu Kautschuk
(Polymerisat I)
1:1 I 1:2 I 1:3

50

Beispiel 5 Beispiel 6

Ausführung wie im Beispiel 5, nur werden hier 4800Teile Fumarsäuredibutylester, 3440 Teile Butadien und 1760 Teile Methylisopropenylketon verwendet.

Eigenschaften des Produktes:

Kerbschlagzähigkeit
(gepreßter Prüfstab) 42 [kgcm/cm¹]

Schlagzähigkeit nach DIN 53453 103 [kgcm/cm²]

Kerbschlagzähigkeit
nach DIN 53453 10 [kgcm/cm²]

Zugfestigkeit nach DIN 53371 ... 650 [kg/cm²]
Reißfestigkeit nach DIN 53371... 450 [kg/cm²]
Bruchdehnung 25 %

Eine Emulsion, bestehend aus 15100 Teilen Wasser, 1500 Teilen einer 20%igen wäßrigen Lösung von Natriumparaffinsulfonaten (C₁₂ bis C₁₈), 5480 Teilen Fumarsäuredibutylester, 3890 Teilen Butadien und 630 Teilen Acrylnitril, wird unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen polymerisiert. Auf die erhaltene 33%ige wäßrige Kautschukdispersion (Polymerisat I) polymerisiert man eine Monomerenmischung von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 75 : 25, wobei die Gesamtmenge der Monomeren so gewählt wird, daß sie 33 Gewichtsprozent des Festgehalts der Dispersion ausmacht. Es folgt die Mischung des entstandenen Mischpolymerisats mit einem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (75: 25) auf 20% Kautschukkomponente. Daraus hergestellte Formteile besitzen neben ihrer hellen Eigenfarbe eine kratzfeste, homogene Oberfläche mit gutem Glanz.

Eigenschaften des Produktes:

Kerbschlagzähigkeit
(gepreßter Prüf stab) 52 [kgcm/cm²]

Schlagzähigkeit nach DIN 53453 100 [kgcm/cm²] Kerbschlagzähigkeit
nach DIN 53453 23 [kgcm/cm²]

Prüftemperatur, °C

Kerbschlagzähigkeit in cmkg/cm²

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von schlagzähen

thermoplastischen formbaren polymeren Produkten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch übliche Polymerisation in wäßriger Emulsion erhaltenes Mischpolymerisat I aus

A. 40 bis 80 Gewichtsprozent Fumarsäuredibutylester und

B. 20 bis 60 Gewichtsprozent Butadien,

wobei sich die Prozente zu 100 addieren, mit 20 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat I, Styrol oder eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril, das bis zu 30 Gewichts^· prozent Acrylnitril enthält, vermischt, das Gemisch in Emulsion zu einem Produkt II polymerisiert und anschließend das erhaltene Mischpolymerisat II mit einem Mischpolymerisat III aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 70:30 bis 90: 10 mischt, so daß in der erhaltenen Gesamfcmischung 10 bis 35 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats I, bezogen auf den Feststoffgehalt der Gesamtmischung, enthalten sind.

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