DE568547C - Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd Es wurde gefunden, daß die katalytische Hydratation von Acetylen zu Acetaldehyd, die bei Anwendung von Aluminiumoxyd als Katalysator nur verhältnismäßig geringe Umsätze liefert, sich in sehr vorteilhafter Weise ausführen läßt, wenn man als Katalysator hydratwasserfreies Aluminiumoxyd verwendet, das durch Schwermetalle der z. oder B. Gruppe des periodischen Systems oder deren Verbindungen oder durch Sulfide oder Selenide von irgendwelchen Schwermetallen aktiviert ist. Man kann auch mehrere dieser aktivierenden Zusatzstoffe gleichzeitig verwenden und Tonerde von glasiger oder nichtglasiger Oberflächenbeschaffenheit benutzen.
• Die erwähnten Katalysatoren bieten den Vorteil leichter Zugänglichkeit und zeichnen sich durch weitgehende Giftfestigkeit und hohe Wirksamkeit aus. Bei 35o bis 40o° wird beispielsweise nahezu die Hälfte des angewandten Acetylens in Acetaldehyd umgewandelt. Nebenreaktionen finden auch bei wenig Wasserdampfüberschuß nicht oder nur in geringem Umfange statt. Beim Arbeiten im Kreislauf sind ohne weiteres leicht 8o bis 9o% der Theorie an reinem Acetaldehyd erhältlich. Das Acetylen kann in hochprozentiger oder gegebenenfalls auch in verdünnter Form Anwendung finden.
• Es ist zwar bereits ein Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd und Essigsäure aus Acetylen vorgeschlagen worden, bei dem ähnliche Katalysatoren zur Anwendung gelangen wie bei dem vorliegenden Verfahren; aber bei dieser bekannten Arbeitsweise ist die Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen ein wesentliches Merkmal. Die gemäß der vorliegenden Erfindung anzuwendenden, speziell zusammengesetzten Katalysatoren liefern ohne jede Sauerstoffzufuhr Acetaldehyd in höherer Ausbeute als das bekannte Verfahren, ohne daß dabei Nebenprodukte gebildet werden, zu deren Vermeidung eben früher der Zusatz von Sauerstoff vorgeschlagen wurde. Nach einem anderen Verfahren zur Darstellung von Kondensations-und Oxydationsprodukten durch katalytische Behandlung des Acetylens verwendet man hydratwasserhaltige Kontaktstoffe, u. a. auch hydratwasserhaltiges Aluminiumoxyd. Gegenüber diesen Katalysatoren zeichnen sich die mit entwässertem Aluminiumoxyd hergestellten Katalysatoren gemäß der Erfindung dadurch aus, daß sie !eine größere Ausbeute an Acetaldehyd liefern. Diese Erkenntnis war aus dem Bekannten nicht abzuleiten, insbesondere auch deshalb nicht, weil bei jenem Verfahren. irgendwelche Kondensations- und Oxydationsprodukte hergestellt werden sollen, während es sich hier um die neue Beobachtung handelt, daß speziell die Bildung von Acetaldehyd aus feuchtem Acetylen durch die mit hydratwasserfreiem Aluminiumoxyd hergestellten Katalysatoren weitgehend begünstigt wird.
• Beispiel i 5oo g einer Kontaktmasse, die man durch Ausfällen von 6,5 g Nickeloxyd aus einer Nickelsulfatlösung auf Soo g hydratwasserfreies Aluminiumoxyd und nachfolgendes Auswaschen und Trocknen erhält, werden auf Bimsstein aufgetragen, worauf man bei 400° stündlich ein Gemisch von 4oo 1 Acetylen und 2ooo g Wasserdampf darüberleitet. Es werden in der Stunde i 15 g Acetaldehyd gebildet, die durch Auswaschen oder Tiefkühlen gewonnen werden. können.
• Wendet man statt Nickeloxyd die doppelte Menge Kobaltoxyd als Aktivator an, so werden unter den gleichen Bedingungen stündlich Zoo g Acetaldehyd gebildet. Beispiel 2 5oo g einer i,5% Kupfersulfid enthaltenden, aus geglühtem Aluminiumoxyd bestehenden Masse, die mit Bimsstein vermischt ist, liefern beim Überleiten von iooo 1 eines Gemisches, das Acetylen und Wasserdampf im Verhältnis 1:4 enthält, pro Stunde bei 400° i3o g Acetaldehyd.
• Aktiviert man die gleiche Menge Aluminiumoxyd mit 3 % Kobaltsulfid, so werden bei einem stündlichen Durchsatz von 4001 Acetylen und i2oo g Wasserdampf 148 g Acetaldehyd in der Stunde erzeugt. Beispiel 3 500 g gefällte und geglühte Tonerde werden mit einer Lösung von 50 g Zinksulfat angerührt, worauf man das Zink mit Schwefelammonium unter Rühren fällt. Die nach dem Auswaschen, Absaugen und Trocknen erhaltene Masse wird auf Bimsstein aufgetragen. Der so hergestellte Katalysator liefert schon bei 35o° beim stündlichen Überleiten von 24oo 1 eines Gemisches, das Acetylen und Wasserdampf im Verhältnis 1:5 enthält, pro Stunde ioo g Acetaldehyd; -er besitzt eine lange Lebensdauer.
• Kontaktmassen derselben Wirksamkeit werden erhalten, wenn man Cadmium- oder Eisensulfid mit Aluminiumoxyd in der angegebenen Weise mischt.
• Beispiel 4 5oo g auf Bimsstein aufgetragene Tonerde, die mit i2,5 g Kobaltselenid aktiviert ist, vermag beim Überleiten von stündlich 400 1 Acetylen und i 8 oo - g Wasser in Dampfform bei 400° pro Stunde 140 g Acetaldehyd zu liefern. Reinstes Aluminiumoxyd bildet unter diesen Arbeitsbedingungen nur 5o g Acetaldehyd pro Stunde und wird sehr bald unwirksam: Beispiel 5 500 g hydratwasserfreies Aluminiumoxyd, die mit 1,2% Kupferoxyd vermischt sind, werden auf die dreifache Menge Bimssteinkörn:er aufgetragen. Die erhaltene Masse wird 5 Stunden lang bei 35o bis 400° mit Wasserstoff reduziert und dann bei 400° ein Gemisch von Wasserdampf und Acetylen im Raumverhältnis 4:1 in einer Menge von iooo 1 pro Stunde darübergeleitet. Es werden in der Stunde i 5o g Acetaldehyd (Ausbeute etwa 4o% der Theorie) erhalten. Kobalt als Aktivator ergibt unter gleichen Bedingungen nur etwa die Hälfte dieser Ausbeute. Wendet man jedoch die gleiche Menge Nickel an, so werden schon bei 3oo° aus iooo 1 Gasgemisch in der Stunde nahezu ioo g Acetaldehyd gebildet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd aus Acetylen oder solches enthaltenden Gasen durch katalytische Hydratation unter Anwendung von Aluminiumoxyd und dehydrierend wirkende Stoffe enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß in Abwesenheit von Sauerstoff als Katalysator hydratwasserfreies Aluminiumoxyd verwendet wird, das durch Schwermetalle der i. oder B. Gruppe des periodischen Systems oder deren Verbindungen oder durch Sulfide oder Selenide von irgendwelchen Schwermetallen aktiviert ist.