NO813592L

NO813592L - Fremgangsmaate ved fremstilling av et polychelatbelegg

Info

Publication number: NO813592L
Application number: NO813592A
Authority: NO
Inventors: Juergen Friedrich Gauger; Jean Marcel Hinden; Michael Katz
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1980-02-25
Filing date: 1981-10-23
Publication date: 1981-10-23
Also published as: US4448803A; IL62207A0; DD156537A5; GR74007B; IL62207A; DK469281A; WO1981002432A1; DE3166104D1; EP0036709A3; EP0036709B1; BR8106833A; CA1185149A; EP0036709A2

Description

Teknisk område

Oppfinnelsen angår generelt halvledende N^-chelatebelegg og fremstilling derav på elektrisk ledende sub-

strater som er egnede for fremstilling av industrielle elektroder av forskjellige typer.

Teknikkens stand

Monomere og polymere fthalocyaniner oppviser interessante elektroniske, elektrokatalytiske og foto-elektrokjemiske egenskaper.

Eley og Vartanyian fant i 1948 at fthalocyaniners ledningsevne øker eksponensielt med temperaturen i form av en Boltzmann-fordeling som er typisk for såkalte innvendige halvledere.

Siden den tid har det vært forskjellige publikasjoner som angår undersøkelser av innvirkningen av fremstillingsbetingelsene på monomere og polymere fthalocyaniners ledningsevne. De følgende publikasjoner kan nevnes som eksempler: V.S .Bagotzsky et al i Journal of Power Sources 2(1977/78), 233-240

H. Meier et al i Berichte der Bunsengesellschaft

Bd 77, nr. 10/11, 1973

H. Ziener et al: Project report to the Federal

Ministry for Research and Technology, Vest-Tyskland, juli,. 1976

M. Meier et al: Journal Physical Chemistry, 81,

712 (1977) DE OS 25 49 083

D. Wohrle, i Advances in Polymer Science, vol 10,

35 (1972)

Disse publikasjoner angår dannelse av monomer- og poly-merchelater ved reaksjon i en oppløsning eller smelte. De erholdte monomere og polymere chelater (primært oligomerer) oppløses i konsentrert svovelsyre, fortynnes med vann, av-settes på aktivt carbon og viderebehandles til en gassdif-fusjonselektrode for reduksjon av oxygen.

Det er også blitt foreslått å danne polymere fthalocyaniner ved hjelp av en homogen gassfasereaksjon mellom tetracyanbenzen og et flyktig metallchelate, oppløsning i svovelsyre, fortynning og avsetning på en carbonbærer. Denne metode ble beskrevet f.eks. av A.J. Appleby og M. Savy i Electrochimica Acta, Vol. 21, s. 567-574 (1976).

A.P. Berlin et al (Doklady Akademii Nauk SSR, Vol.136 nr. 5, s. 1127-1129) beskriver dannelsen av meget tynne filmer av polymere komplekser erholdt fra tetracyanethylen og kobber, jern eller nikkel. Den tykkelse som ble rapportert i forbindelse med jern, svarte til 0,05-0,3^um. Slike tynne filmer oppviser imidlertid en utilstrekkelig kjemisk motstandsdyktighet i korroderende media.

Naraba et al (Japanese Journal of Applied Physics,

Vol. 4 (12), s. 977-986, beskriver fremstilling av en poly-tetracyanethylenchelatefilm. Dette arbeide angår primært Cu og angir en filmtykkelse av 1 mm med en vesentlig Cu-gradient gjennom filmen. Denne publikasjon beskriver anvendelse av et vakuum av 10 mm Hg og høyfrekvensoppvarming for å oppnå en ren overflate. En slik metode er neppe egnet for en industriell prosess.

I en ytterligere publikasjon av K. Hiratsuka et al i Chemistry Letters, s. 751-754,1979, beskrives overflate-gløding i en hydrogenatmosfære som en forutsetning for å

oppnå en fullstendig fjernelse av overflateoxyder før chelatedannelse. Et temperaturområde av 250-350°C og en opprinnelig reaktantméngde i forhold til prøveoverflate svarende til 20-

4 0 g/m 2 er nevnt.

Polymere fthalocyaniner kan oppvise høye elektriske ledningsevner som kan være av størrelsesordenen ti ganger større enn ledningsevnene for monomere f thalocyaniner. De kan ha halvledende egenskaper av n- eller p-typen avhengig av fremstillingsbetingelsene.

N4~chelater, og nærmere bestemt metallfthalocyaniner, viste seg å oppvise interessante katalytiske egenskaper for reduksjon av oxygen i brenselceller hvor syreelektrolytter anvendes for å unngå dannelsje av carbonat.

Polymere fthalocyaniner med høy molekylvékt er mot-standsdyktige mot angrep av sure media og oppviser høy katalytisk aktivitet for reduksjon av oxygen.

Polymere fthalocyaniner kan ikke sublimeres, men

det er blitt rapportert at polymerfi Imer kan oppnås ef ter langvarig utsettelse av metallplater for tetracyanethylen (TCNE) ved forhøyede temperaturer.

Undersøkelser har imidlertid vist at forskjellige frems.tillingsmetoder og -betingelser kan føre til N^-chelater med helt forskjellige elektriske og katalytiske egenskaper foruten forskjellige molekylvekter og kjemisk eller fysikalsk stabilitet.

Det har også vist seg at den kjemiske og fysikalske stabilitet for oligomere og polymere N^-chelater er avhengig av utgangsmaterialene for chelatene, deres renhet, de betingelser under hvilke de fremstilles, og det erholdte

•chelates struktur.

Til tross for den tydelig potensielle interesse som N^-chelater forårsaker, er således fremstillingen av. disse for å oppnå nyttige industrielle produkter spesielt vanskelig å utføre på reproduserbar måte.

Fremstillingen av elektroder bestående av N^-chelater har således hittil ikke vært fremgangsrik på grunn av problemene med å fremstille tilfredsstillende N^-chelater under styrte betingelser i industriell målestokk.

Bruk av N^-chelater som belegningsmateriale på et egnet elektrisk ledende substrat kan gi elektroder med for-skjellig form. I dette tilfelle vil imidlertid elektrode-egenskapene også være avhengige av substratmaterialet.

Et egnet valg av substratmaterialer og chelatedannende organiske materialer er således av viktighet, foruten egnede fremstillingsbetingelser for industriell fremstilling av elektroder med stabile, reproduserbare bruksegenskaper.

De valgte materialer må være gjensidig forlikelige og også egnede for viderebehandling til stabile elektroder.

Et chelatebelegg må dessuten tilfredsstille kravet til en tilfredsstillende vedheftning til det underliggende elektrodelegeme under dannelse av et belagt substrat.

Chelater med forskjellige sentrale metallatomer kan

gi forskjellige katalytiske egenskaper, og valget av chelater for anvendelse som elektrokatalytiske materialer må gjøres

i overensstemmelse med den beregnede anvendelse i hvert tilfelle.

For å kunne sikre en tilfredsstillende stabil bruks-egenskap for elektroder som omfatter chelater som et elektrokatalytisk materiale, bør dessuten metalltap'fra chelatet og dessuten en hvilken som helst annen nedbrytning av chelatet på grunn av kjemiske eller fysikalske angrep under arbeidsbetingelsene for elektroden unngås så langt som mulig i hvert tilfelle.

Den industrielle viderebehandling av chelater for fremstilling av elektroder byr således på en lang rekke problemer hva gjelder det egnede valg av elektrodematerialer fog fremstillingsbetingelser, for å kunne oppnå elektroder med reproduserbare, tilfredsstillende, langvarige'bruksegenskaper som tilfredsstiller de høye tekniske krav i hvert tilfelle.

Teknikkens stand angående elektroder som omfatter f.thalocyaniner, kan representeres ved US patentskrifter nr. 3585079 og 4179350.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Det er et mål ved oppfinnelsen å tilveiebringe stabile, i det vesentlige jevne, halvledende belegg dannet av N^-chelater bundet til ledende substrater for så langt som mulig å tilfredsstille alle tekniske krav med hensyn til.reproduserbarhet, stabilitet og ledningsevne.

Det er et annet mål ved oppfinnelsen å tilveiebringe elektroder med slike chelatebelegg i hvilke en regulert mengde av et egnet chelatedannende metall er fordelt så jevnt som mulig gjennom hele belegget.

Det er et ytterligere mål å tilveiebringe slike N^-chelatebelegg som er i det vesentlige stabile og uoppløselige i sure og alkaliske media.

Oppfinnelsen har mer spesielt som mål å tilveiebringe en fremstillingsprosess for industriell fremstilling av slike sterkt stabile, ledende N4-chelatebelegg med reproduserbare egenskaper som er egnede for forskjellige tekniske anvendelser.

For å tilfredsstille de ovennevnte mål så langt som mulig tilveiebringes ved oppfinnelsen en fremstillingsprosess som angitt i patentkravene og som beskrevet i de nedenfor gjengitte eksempler.

Uttrykket "metallkoordinasjonssentra" som her anvendt

i forbindelse med oppfinnelsen er ment å dekke metall i metallisk tilstand og dessuten i en hvilken som helst annen form som er egnet for å tilveiebringe sentrale metallioner som ved hjelp av koordinasjonsbindinger er festet til ligandene i N^-chelatenettverket.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen som angitt i patentkravene er beregnet for industriell fremstilling av stabile,

i det vesentlige jevne, halvledende polychelatebelegg på

i reproduserbar måte på elektrisk ledende substrater som er egnede for tilveiebringelse av elektroder av forskjellige typer med tilfredsstillende, stabile, langvarige bruksegenskaper .

For å tilfredsstille de avgjørende tekniske krav til høy reproduserbarhet, stabilitet, ledningsevne og vedheftning av polychelatebelegget tilveiebringes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen styrte fremstillingsbetingelser for syntetisk fremstilling av et N^-chelatebelegg med på forhånd bestemt, begrenset tykkelse dannet in situ på substratoverflaten ved en styrt heterogenreaksjon med en tetranitrilforbindelse i dampfase, og dessuten for dets påfølgende omvandling ved hjelp av styrt varmebehandling til et i det vesentlige jevnt, stabilt polychelatebelegg med tilfredsstillende reproduserbare egenskaper som er egnede for forskjellige tekniske anvendelser.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er således nærmere bestemt beregnet for en vesentlig styring av de forskjellige variable som kan sikre de ønskede fysikalske og kjemiske egenskaper for polychelatebelegget samtidig som alle ukontrollerbare bivirkninger som vil kunne påvirke reproduser-barheten av disse beleggegenskaper, fjernes så langt som mulig.

For å sikre høy reproduserbarhet og produktrenhet kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med fordel utføres som beskrevet nedenfor i eksemplene, ved å foreta den styrte chelatedannende reaksjon med en tetranitrilforbindelse som danner dampfasen, uten noen ytterligere gassformige kom-ponenter som ville kunne føre til ukontrollerbare bivirkninger og uønskede egenskaper for det erholdte polychelatebelegg.

Chélatereaksjonen utføres ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved regulert temperatur som ligger innenfor området for termisk stabilitet, dvs. under den termiske spaltnings temperatur, for tetranitrilforbindelsen som anvendes for fremstilling av polychelatebelegget i hvert tilfelle.

Det kan således sikres at en i det vesentlige ren tetranitrilforbindelse er tilstede i dampfasen for'den ønskede, chelatedannende reaksjon på substratoverflaten.

Den mest egnede temperatur for utførelse av den chelatedannende reaksjon på reproduserbar måte og med tilfredsstillende utbytte kan fastslås empirisk ved hjelp av forutgående forsøk for hvert anvendt chelate/substratsystem..

Et forsøksprogram utført innenfor rammen av oppfinnelsen har dessuten vist at framstillingsprosessen med fordel kan utføres ved høyere temperaturer innen det nevnte termiske stabilitetsområde.

Ifølge fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir også

den mengde (XQ) av tetranitrilforbindelse som bringes inn i dampfasen, pr. overflatearealenhet for substratet som er tilgjengelig for den chelatedannende reaksjon, også omhyggelig regulert for i overensstemmelse hermed å begrense den spesifikke mengde (X) av chelate som dannes pr. arealenhet.

Tykkelsen av det erholdte chelatebelegg blir således begrenset i overensstemmelse med oppfinnelsen ved å begrense den spesifikke mengde (X ) av tetranitrilforbindelse som bringes inn i dampfasen, for derved å gjøre bare en slik begrenset mengde av denne gassformige reaktant tilgjengelig som effektivt kan inngå chelatedannelse gjennom hele belegget på substratoverflaten, og for derved å tilveiebringe et i det vesentlige jevnt chelatebelegg med reproduserbare egenskaper.

Dersom på den annen side ingen slik begrensning av

den tilgjengelige reaktantmengde var blitt utført ifølge oppfinnelsen, vil et overskudd av reaktant i dampfasen ytterligere kunne føre til avsetning av uregulerte mengder av ikke-chelatebundet tetranitrilforbindelse som ikke kan omvandles til det ønskede polychelatebelegg. Dette ville på sin.side gi et ujevnt belegg med en varierbar og uforut-sibar sammensetning, struktur og egenskaper, og dessuten en vesentlig minskning av ledningsevnenbg stabiliteten, som neppe ville kunne gi elektroder med stabile, langvarige bruksegenskaper.

Det nevnte forsøksprogram ifølge oppfinnelsen har vist

i

at utbyttet av chelatet som dannes på substratet, kan variere betraktelig og vil være avhengig av forskjellige parametre, som reaksjonstempertur, spesifikk mengde (XQ) av tilgjengelig reaktant pr. substratoverflatearealenhet'og type av forbehandling av substratoverflaten.

Chelateutbyttet vil dessuten være avhengig av kon-struksjonen av den reaktor som anvendes for. den chelatedannende reaksjon, og dessuten av dens dimensjoner i forhold til substratoverflaten.

Em liten reaksjonsbeholder ble anvendt for det nevnte forsøksprogram som viste at stabile, vedheftende polychelatebelegg kan oppnås ifølge oppfinnelsen under forskjellige arbeidsbetingelser.

Ved det nevnte forsøksprogram i forbindelse med oppfinnelsen ble den spesifikke mengde (Xq) av tetranitrilforbindelse som var tilgjengelig i dampfasen pr. overflatearealenhet, variert fra 1 g/m 2 til 20 g/m 2,•temperaturen fra 350°C til 600°C og den samlede tid fra 1 til 24 timer. Substratoverflaten ble dessuten forbehandlet ved sandblåsing, etsing med en syre eller base og polering.

Stabile, ledende, vedheftende polychelatebelegg ble erholdt under forskjellige arbeidsbetingelser innenfor de ovenfor antydede områder med tetracyanbenzen (TCB) og tetracyanethylen (TCNE) og på platesubstratprøver av jern (0,5% C), rustfritt stål (AISI 316L), nikkel, titan og grafitt.

De følgende tetranitrilforbindelser ble med godt resultat anvendt for fremstilling av polychelatebelegg på titanplater og andre platesubstrater i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse:

tetracyanbenzen

tetracyanethylen

tetracyanpyrazin

tetracyanthiofen

tetracyandifenyl

tetracyandifenylether

tetracyandifenylsulfon

tetracyanfuran

tetracyannaf thaien tetracyanpyridin

tetracyanbenzofenon

Det vil imidlertid forstås at andre egnede tetranitrilforbindelser også vil kunne anvendes for fremstilling av polychelatebelegg i overensstemmelse med oppfinnelsen.

Stabile, vedheftende polychelatebelegg med utmerkede fysikalske og kjemiske egenskaper ble fremstilt på titanplater i overensstemmelse med oppfinnelsen. Gode resultater kan likeledes erholdes med substrater av andre elektrokjemiske ventilmetaller, som Ta, Zr, No, Nb, W, som vites å ha film-dannende egenskaper som gjør dem spesielt egnede for tilveiebringelse av korrosjonsfaste elektrodesubstrater.

De metaller som anvendes for fremstilling av et polychelatebelegg ifølge oppfinnelsen, kan utgjøre hele substratlegemet eller være tilgjengelige på dets overflate for å tilveiebringe metallkoordinasjonssentraene for den chelatedannende reaksjon.

For dette formål kan andre basemetaller, som f.eks. kobolt, jern, nikkel, aluminium eller kobber, også anvendes, alene eller i en hvilken som helst egnet kombinasjon, f.eks. med titan eller andre ventilmetaller som er nevnt ovenfor. Edelmetaller, som metallene fra platinagruppen, kan også anvendes for å tilveiebringe egende metallkoordinasjonssentra såvel som for et hvilket som helst annet formål, f.eks. for å tilveiebringe katalytiske egenskaper og/eller for å øke substratets stabilitet.

Det vil forstås at slike metaller som kan være egnede ifølge oppfinnelsen, kan kombineres med hverandre på forskjellige måter, f.eks. i form av en legering som enten ut-gjør hele substratlegemet eller bare dekker substratoverflaten.

Substratlegemet kan også ha en hvilken som helst egnet størrelse eller form, som f.eks. en plate, et gitter eller en stav.

Substratlegemet kan dessuten ha en porøs overflate for utførelse av den chelatedannende reaksjon.

Substratoverflatearealet som er tilgjengelig for ut-førelsen av den styrte chelatedannende reaksjon ifølge oppfinnelsen, kan med fordel økes så langt som mulig for derved å øke den samlede reaksjonsoverflate som således gjøres tilgjengelig med hensyn til det fremtredende område av substratlegemet.

En slik økning av det spesifikke ove.rflateareal som er tilgjengelig for den chelatedannende reaksjon pr. fremtreden arealenhet av substratet, er av spesiell betydning for å tilveiebringe en tilsvarende økning av metallkoordinasjonssentraene som gjøres tilgjengelige for chélatedannelsen.

Et tilstrekkelig antall metallkoordinasjonssentra kan derved sikres for fremstilling av et i det vesentlige jevnt, stabilt polychelatebelegg med ønsket tykkelse ifølge oppfinnelsen.

Det kan således bemerkes at det nevnte forsøksprogram

i forbindelse med oppfinnelsen har fastslått at overflatebehandling av substratlegemet kan være spesielt viktig for fremstilling av tilfredsstillende polychelatebelegg på reproduserbar måte ifølge oppfinnelsen.

Det viste seg at oppruing av substratoverflaten for å øke det tilgjengelige reaksjonsareal er mer spesielt fordel-aktig for å øke mengden (X) og utbyttet (X/Xq) av polychelatet som fås pr. fremtredende arealenhet av substratet.

Dette kunne iakttas ut fra den kjensgjerning at forbehandling av substratoverflaten ved sandblåsing, eller etsing, generelt ga høyere polychelateutbytter enn polerte substrater ved fremstilling av polychelatebelegg innenfor forholdsvis vide områder for den spesifikke opprinnelige mengde Xq av tetranitrilforbindelse, temperatur og varighet av den chelatedannende reaksjon og varmebehandling.

Det bør dessuten bemerkes at en termisk forbehandling av substratlegemet under vakuum, som er nærmere beskrevet under henvisning til titansubstrater i de nedenstående eksempler, viste seg å gi betydelige forbedringer i de elektriske egenskaper for polychelatebelegg fremstilt ifølge oppfinnelsen.

Disse forbedringer ble klart fastslått eksperimentelt og viser tydelig at en slik termisk forbehandling under vakuum med fordel kan anvendes, spesielt dersom tiijian eller andre ventilmetallsubstrater anvendes for utførelse av oppfinnelsen.

Et i det vesentlige rent, jevnt polychelatebelegg med ønsket på forhånd bestemt tykkelse kan fremstilles på en sterkt reproduserbar måte ved å bringe en på forhånd bestemt spesifikk mengde (Xq) av en hvilken som helst egnet i det vesentlige ren tetranitrilforbindelse i en dampfase som ikke inneholder noen forurensninger som vil kunne påvirke den chelatedannende reaksjon, og ved omhyggelig å regulere temperaturen og varigheten av den chelatedannende reaksjon og varmebehandlingen for derved å fremstille et jevnt polychelatebelegg med reproduserbare egenskaper.

Den nevnte spesifikke mengde (Xq) av tetranitrilforbindelsen som bringes i dampfase, kan velges innen gitte områder som generelt kan være mer eller mindre avhengige av denne forbindelse, av det anvendte substrat og av reaksjonstemperaturen.

For eksempel har disse eksperimentelle undersøkelser således vist at de følgende områder fortrinnsvis bør velges for fremstilling av polychelatebelegg fra tetracyanbenzen (TCB) på substrater av titan, jern (1% C stål), rustfritt stål og nikkel:

x'= 5-10 g TCB/m<2>, temperatur (T) = 400°-500°C,

varighet (t) = 12-24 timer

Tilfredsstillende belegg ble mer spesielt erholdt på titan med Xq = 5 g TCB/m<2>, T = 400°C, t = 24 timer. For- bedrede resultater ble dessuten erholdt ved termisk forbehandling av titansubstratet under vakuum, som beskrevet i de nedenstående eksempler, men med t=5 timer idet Xq og T var de samme (5g TCB/m<2>, 400°C).

For jern ble gode belegg oppnådd med Xq=5 g TCB/m 2, T=500°C og t=12-24 timer. For rustfritt stål viste det seg at de beste betingelser var XQ=10 g TCB/m<2>, T=500°C og t=24 timer. En forbehandling ved hjelp, av sandblåsing ga de beste resultater i begge tilfeller.

For nikkelsubstrater ble de beste resultater oppnådd med Xq =10 g TCB/m<2>, T=450°C, t=24 timer. I dette tilfelle ga forbehandling med 25% NaOH de. beste resultater.

i

Det ble dessuten fastslått at de følgende områder fortrinnsvis bør anvendes ved fremstilling av polychelatebelegg fra tetracyanethylen (TCNE) på substrater av titan, jern og rustfritt stål: X = 5 - 10 g/m<2>

T = 400-600°C

t = 12-24 timer

Gode resultater ble oppnådd på titan med 5 g TCNE/m 2, 400°C, 24 timer og 10 g TCNE/m<2>, 600°C, 24 timer.

På jern og rustfritt stål ble gode resultater oppnådd med 5-iO g TCNE/m<2>, 550°-600°C, 24 timer.

På nikkel ble gode resultater oppnådd med 5 g TCNE/m 2, 550°C, 24 timer.

Sandblåsing viste seg å være den mest fordelaktige forbehandling av.overflaten for jern, rustfritt stål og nikkel.

De ovenfor angitte temperaturområder vil dessuten kunne vurderes å reduseres ved tilsetning av en egnet katalysator. Således tillot f.eks. en tilsetning av 3% urea den chelatedannende reaksjon å utføres ved 350°C med TCB og TCNE.

En slik katalysator kan tilsettes for ytterligere å re-dusere den temperatur som kan være nødvendig i forbindelse med substrater med lavere smeltepunkter.

Den regulerte varmebehandling som utføres ifølge oppfinnelsen, gir i det vesentlige tverrbinding og' omvandling til et i det vesentlige jevnt, uoppløselig polychelatebelegg med høy molekylvekt.

Denne varmebehandling kan med fordel utføres sammen med den chelatedannende reaksjon, som mer detaljert beskrevet. Den kan imidlertid også utføres i et påfølgende eget trinn under styrte betingelser som kan være forskjellige.

Polychelatebelegget kan også fremstilles i flere på hverandre følgende trinn, ifølge oppfinnelsen, for derved gradvis å bygge opp et tykkere belegg (f.eks. over lO^um) sammensatt av flere lag. I dette tilfelle kan ytterligere metallsentra tilføres til hvert lag på en hvilken som helst egnet måte eller ved samtidig avsetning med tetranitrilforbindelsen fra dampfasen.

Dessuten kan forskjellige typer av metallsentra inn-

i

arbeides i polychelatebeleggene ifølge oppfinnelsen for å gi "blandede" chelater og for derved å kombinere nyttige (kompleterende) egenskaper for forskjellige chelatedannende metaller.

Det fremgår ytterligere av de nedenstående eksempler at polychelatebelegget ifølge oppfinnelsen også med fordel kan anvendes som et underbelegg for et ytre elektrokatalytisk belegg av en hvilken som helst egnet type.

Polychelatebelegget kan også fremstilles ifølge oppfinnelsen fra en tetranitrilforbindelse som er tilstede i

en inert atmosfære, for å hindre oxydasjon og forurensning av polychelatet.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer dessuten en chelatebelagt elektrode, som angitt i patentkravene, med et substrat som omfatter et ventiImetall, som titan, og kan danne en elektrodebase eller et støttelegeme, som mer detaljert beskrevet i eksemplene.

De nedenstående eksempler tjener til å illustrere forskjellige utførelsesformer av og fordeler ved den foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1

Titanplateprøver med et overflateareal av 2 cm 2 ble polert mekanisk og derefter forsynt med et polychelatebelegg. Dette belegg ble fremstilt ved å anbringe hver på forhånd behandlet polert prøve sammen med en på forhånd bestemt spesifikk mengde (X ) av tetracyanbenzen (TCB) i en beholder av varmefast glass som derefter ble evakuert til et vakuum av ca. 10 torr, forseglet og oppvarmet i 24 timer ved 400°C.

Polychelatebelegg ble produsert hhv. på tre mekanisk polerte prøver, men med forskjellige spesifikke mengder (X ) av TCB som svarte til hhv. 0,5, 1 og 8 mg TCB/cm<2>av prøvens overflate. Et jevnt, vedheftende polychelate ble således oppnådd på hver av disse tre prøver.

De tre erholdte belagte prøver ble undersøkt i en elektrokjemisk celle ved hjelp av sykliske spenningsmålinger i en INI^SO^.vandig oppløsning som inneholdt et redoxpar av 1 millimol ferri-/ferrocyanid. Disse målinger ble ut-ført innen spenningsområdet +0,85 V til 0,1 V mot NHE (dvs. i forhold til en normal hydrogenelektrode).

Disse forsøk viste at de høyeste katodiske/anodiske topp-2 strømtettheter (160-190^u A/cm ) ved den første syklus ble erholdt med den belagte prøve som ble fremstilt under de beskrevne betingelser med den minste mengde av TCB

(X ° =0,5 mg/cm 2) og at de mål2te toppstrømtettheter ved den tiende syklus (149/175^u A/cm ) antyder en tilstrekkelig reproduserbarhet. For de to andre prøver, med X = 1

og 8 mg TCB/cm 2, var de malte toppstrømtettheter begge lavere enn for X = 0,5 mg TCB/cm2 (136/14.2 og 116/107,u 2 o „ / A/cm hhv. for Xq = 1 og 8 mg TCB/cm ved den første syklus og 135/114 og 71/86 ,u A/cm2 ved den tiende syklus).

Ytterligere fire titanprøver (2 cm 2) ble også polert og forsynt med et polychelatebelegg dannet med en mengde (X ) av TCB svarende til 0,5 mg/cm 2 på den ovenfor beskrevne må•te, men med forskjellige oppvarmingsjherioder som svarte hhv. til 1,2,5 og 48 timer.

Disse ytterligere fire prøver ble også undersøkt ved hjelp av syklisk6 voltametriske målinger som viste at lavere toppstrømtettheter ble oppnådd med disse prøver fremstilt med forskjellige oppvarmings<p>erioder (første syklus: ca.

0 2

8^u A/cm for 1 og 2 timer, 123/114^u A/cm for 48 timer mot 160/190 for 24 timer).

Eksempel 2

Et titanplateprøve med et overflateareal av 2 cm 2 ble mekanisk polert og ytterligere forbehandlet i en beholder

- 3

som ble evakuert til vakuum av ca. 10 torr, stengt, oppvarmet ved 400°C i 24 timer og til slutt avkjølt til værelsetemperatur.

Den polerte titanprøve som på denne måte var blitt forbehandlet under vakuum, ble derefter forsynt med et polychelatebelegg. erholdt fra TCB i en mengde Xq svarende til 0,5 mg/cm2, i en reaktorbeholder som ble evakuert til et vakuum av ca. 10 torr, stengt og oppvarmet ved 400° C i 5 timer, som allerede beskrevet i eksempel 1.

i

Den erholdte belagte prøve som på denne måté ble oppnådd, hadde et jevnt, vedheftende polychelatebelegg og ble undersøkt under de samme betingelser som allerede er beskrevet i eksempel 1.

Sykliske vol tame tri ske målinger som ble utført med denne prøve ga meget høye katodiske og anodiske toppstrømtett-heter ved den første syklus (285/265^u A/cm 2 med 110 mV topps 2eparering) og også ved den tiende syklus (250/214 , u A/cm med 180 mV toppseparering) hvilket antyder god reproduserbarhet.

Disse resultater lar seg gunstig sammenligne med de som ble erholdt med en platinaelektrode (første syklus: 266/338^u A/cm 2med 86 mV toppseparering) og viser at den beskrevne forbehandling under vakuum gir en vesentlig forbedring i forhold til de resultater som ble oppnådd ifølge eksempel 1 uten en slik forbehandling under vakuum, men under ellers lignende betingelser.

Eksempel 3

En titanplateprøve som var blitt forbehandlet og belagt som beskrevet i eksempel 2, ble utsatt for en undersøkelse for å bestemme dens fotoelektrokjemiske oppførsel. Ved denne undersøkelse ble den belagte prøve neddykket i en sulfat-oppløsning ved en pH av 1 og utsatt for en simulert solbe-stråling svarende til 100 W/m 2(én sol) for å få en polar-isasjonskurve. En høyeste fotostrøm av 1,43 mA/cm 2ble målt

under disse betingelser.

Eksempel 4

En titanplateprøve med et overflateareal av 2 cm 2 ble mekanisk polert og forsynt med et polychelatebelegg fremstilt fra tetracyanethylen (TCNE) i en mengde (X ) svarende til 0,5 mg/cm , ved oppvarming i 24 timer ved 400°C i en lukket reaktorbeholder som på forhånd var blitt evakuert til ca..10 torr, på samme måte som allerede generelt beskrevet i eksempel 1.

Den således erholdte belagte prøve ble også undersøkt ved hjelp av sykliske voltametriske målinger under de samme betingelser som allerede er beskrevet i eksempel 1.

De anodiske og katodiske strømtetthetstopper som ble måo lt efter den første syklus, svarte begge til 162^,u A/cm<2>med en toppseparasjon av 79 mV. Efter 10 sykluser svarte disse strømtettheter til hhv. 143 og 157^u A/cm 2.

Disse resultater lar seg sammenligne med dem som ble oppnådd ifølge eksempel 1 under lignende betingelser.

Eksempel 5

En titanprøve med et overflateareal av 2 cm 2ble mekanisk polert og forsynt med et polychelatebelegg fremstilt fra tetracyanthiofen, under de samme betingelser som i eksempel 2 .

Den således erholdte belagte prøve ble også undersøkt ved hjelp av sykliske voltametriske malinger under de samme betingelser som allerede beskrevet i eksempel 1. I dette tilfelle svarte de målte anodiske og katodiske toppstrømtett-heter til hhv. 61 og 81^u A/cm 2.

Eksempel 6

En titanplateprøve med et overflateareal av 15 cm 2 ble først utsatt for overflatebehandling ved hjelp av sandblåsing og etsing i oxalsyre i 6 timer.

Et polychelat-belegg som var blitt dannet fira tetracyanethylen (TCNE) ble påført ved å anbringe den på forhånd behandlede titanprøve sammen med 15 mg TCNE i en beholder av varmefast glass som derefter ble evakuert til et vakuum av "~ 2 — 3

ca. 10 til 10 torr, stengt, oppvarmet til 600 C og holdt i 24 timer ved denne temperatur for å utføre en chelatedannende reaksjon og varmebehandling for polychelatedannelse. Efter avkjøling til værelsetemperatur var den erholdte prøve dekket med et vedheftende, jevnt polychelatebelegg svarende'til 3 g/m 2 og en tykkelse av ca. 2,5-3^um.

Belegget oppviste en utmerket kjemisk motstandsdyktighet i H2S04 .

Eksempel 7

2

En titanplateprøve med et overflateareal av 15 cm ble først utsatt for overflatebehandling ved hjelp av sandblåsing og etsing i oxalsyre i 6 timer.

Et polychelatebelegg dannet fra tetracyanethylen

(TCNE) ble derefter påført ved å anbringe den på forhånd behandlede titanprøve sammen med 15 mg TCNE i en beholder (200 ml) av varmefast glass som derefter ble evakuert til

-2-3

et vakuum av ca. 10 til 10 torr, stengt, oppvarmet til 550°C og holdt ved denne temperatur i 24 timer. Efter lang-som avkjøling til værelsetemperatur var den erholdte prøve forsynt med et vedheftende polychelatebelegg svarende til ca.1,0 mg/cm 2 (ca. l^um) .

Det erholdte polychelatebelegg ble derefter forsynt med et toppbelegg av et katalytisk ytre belegg av tantal-iridiumoxyd. Dette toppbelegg ble dannet ved suksessivt å påføre 4 lag av en oppløsning omfattende tantalklorid. og iridium-klorid i alkohol (ethylalkohol og isopropylalkohol) i mengder svarende til hhv. 8,2 mg Ta/g oppløsning og 15,3 mg Ir/g oppløsning. Efter at hvert lag av oppløsningen var blitt påført, ble det tørket og varmebehandlet ved 520°C i 7,5 minutter i en rolig luftatmosfære for til slutt å oppnå et toppbelegg av oxyd omfattende tantal og iridium i mengder svarende til hhv. 0,6 g Ta/m 2 og 1,2 g Ir/m 2med hensyn til prøvens overflateareal.

Den erholdte titanprøve med et polychelatemellombelegg og et ytre katalytisk belegg av Ta-Ir-oxyd ble utsat.t for akselerert undersøkelse som oxygenutviklende anode vied 7500 A/m2" i en elektrolysecelle som inneholdt 150 g/l H2S04 vandig oppløsning. Denne anodeprøve for undersøkelse hadde et opprinnelig potensial av 1,99 V/NHE (i forhold til en normal hydrogenelektrode). og sviktet efter 180 timers drift ved 7500 A/m<2>.

For sammenlignings skyld kan det bemerkes at en lig-

nende undersø&elsesprøve uten et mellomliggende polychelatebelegg, dvs. bare belagt med tantal -iridiumoxyd i en større mengde (0,8 g Ta/m 2 og 1/5 gir/m 2) sviktet efter bare 120 timer under de samme forsøksbetingelser.

Eksempel 8

En titanprøve ble forbehandlet og forsynt med polychelatebelegg på den måte som allerede er beskrevet i det foregående eksempel 7.

I dette tilfelle ble imidlertid polychelatebelegget topp-belagt med en annen type av katalytisk oxydbelegg som om— fattet titan (2,8 g Ti/m 2 ), ruthenium (1,6 g Ru/m 2) og tinn (1,3 g Sn/m 2). Dette toppbelegg ble fremstilt fra en tilsvarende oppløsning som ble påført og omvandlet til oxyd på den måte som allerede er beskrevet i det foregående eksempel 7.

Den erholdte titanprøve med et mellomliggende polychelatebelegg og et ytre katalytisk belegg av Ti-Ru-Sn-oxyd ble undersøkt, med periodisk strømreversering, i en elektrolysecelle som inneholdt 2 g NaCl/1 vandig oppløsning. Ved denne elektrolyttundersøkelse ble den belagte prøve anvendt som anode ved en strømtetthet av 300 A/m 2 i perioder av 12 timer mens elektrolysestrømmen ble syklisk reversert og prøven hver gang anvendt katodisk ved 50 A/m 2i 15 minutter, mellom suksessive perioder på 12 timer av anodisk anvendelse. Denne belagte forsøksprøve hadde et opprinnelig anodepotensial av 1,44 V/NHE og kunne anvendes i 360 timer ved dette strømreverseringsforsøk under de beskrevne betingelser.

Eksempel 9

En jernplate (1% C-stål) med et overflateareal av

15 cm 2ble forbehandlet ved hjelp av sandblåsing og av-

fetting. Et polychelate ble derefter dannet på den på forhånd behandlede, jernprøve ved å anbringe denne sammen med 8 mg tetracyanethylen (TCNE) i en reaksjonsbeholder av varmefast glass som ble evakuert til et vakuum av ca. 10 3torr, lukket og oppvarmet i 24 timer ved 600°C. Et jevnt polychelatebelegg som heftet fas.t til jernplaten,

ble derved oppnådd. De utmerkede vedheftningsegenskaper ble bekreftet ved hjelp av et klebebåndsforsøk. Den spesifikke beleggvekt svarte til 3,9 g/m 2. Belegget opp-

viste god kjemisk motstandsdyktighet i 15% H^SO^'.

Ved to andre forsøk ble den opprinnelige mengde av

TCNE øket til 15 og 30 mg. De erholdte respektive spesifikke beleggvekter ved 600°C efter en reaksjonstid av 24 timer var 4,4 og 4,7 g/m 2. Det fremgår av disse spesifikke beleggvekter at det forekommer et betydelig fall i produktut-byttet for den høyere opprinnelige TCNE-mengde av 30 mg (Xq.= 20 g/m<2>) i forhold til Xq av 5 og 10 g/m<2>.

Virkningen av reaksjonstemperaturen ble påvist ved å foreta sammenligningsforsøk med en opprinnelig TCNE-mengde av 5,0 og 10 g/m<2>ved 400°C, 500°C og 600 C. En betraktelig økning av den spesifikke beleggvekt kan iakttas når reaksjonstemperaturen økes fra 400 til 500°C samtidig som re-aksjonstiden holdes ved 24 timer. Dette var av spesielt avgjørende betydning for å oppnå en tilstrekkelig kjemisk motstandsdyktighet i sterkt korroderede media, som H^SG^ . Ved ytterligere økning av temperaturen til 600°C svarer poly-chelatemengden til 3,9, som vist ovenfor.

De belegg som under identiske betingelser ved 600°C ble erholdt på jernplater som var blitt forbehandlet med. syre og mekanisk polert, viste en dårligere vedheftning. Dette gjelder ikke for 550°C i en kortere tid av 12 timer.

Denne tendens gjelder også for jernlegeringer, som

f.eks. AISI 316 1 rustfritt stål.

Forbehandlings- og prosessbetingelsene var identiske

med dem som ble anvendt for jernplateprøver.

En detaljert undersøkelse av oppvarmingstiden efter at beholderen var blitt lukket, viser at ved 550°C finner det sted en suksessiv økning av den avsatte mengde, dvs. av film-tykkelsen, opp til en tid av 24 timer og en minskning efter ytterligereøkning til 64 timer.

Eksempel 10

En plateprøve av rustfritt stål(AISI 316L; 50 x 15 x lmm) med et overflateareal av 15 cm 2 ble forbehandlet ved hjelp av etsing i en 20%-ig vandig oppløsning av H^ SQ^ i 1 time ved 50°C.

Et polychelatebelegg ble derefter dannet på den forbe-handlede stålprøve ved at denne sammen med 8 mg tetracyanethylen (TCNE) ble anbragt i en reaksjonsbeholder av varmefast glass som ble evakuert til et vakuum av ca. 10 _ 3torr, lukket og oppvarmet i 12 timer ved 550°C. Et jevnt polychelatebelegg som heftet fast til stålplaten, ble derved oppnådd.

Denne belagte prøve ble undersøkt som oxygenavgivende anode med en strømtetthet av 4500 A/m<2>i en elektrolyse-

celle som inneholdt en vandig NaOH-oppløsning med en konsentrasjon av 300 g/l. Denne forsøksprøve hadde et opprinnelig anodepotensial av 0,79 V i forhold til en Hg/HgO-referanseelektrode ved 4500 A/m 2og ble anvendti-340 timer under disse betingelser.

Eksempel 11

En plateprøve av rustfritt sål (AISI 316 L) med et overflateareal av 15 cm 2 ble forbehandlet ved hjelp av sandblåsing og på forhånd belagt med et polymerlag som inneholdt platina. Dette forbelegg ble dannet ved suksessivt å på-

føre 8 lag av en oppløsning av polyacrylnitril (PAN) og platihaklorid i dimethylformamid (DMF) . Efter at hvert, lag av oppløsningen var blitt påført, ble det. tørket og varmebehandlet i 10 minutter ved 250°C i rolig luft. Efter at hvert av de 8 lag var blitt påført og varmebehandlet, ble en ytterligere varmebehandling utført i 20 minutter ved 300°C i strømmende luft.

Et polychelatebelegg ble derefter dannet ved å anbringe, den på forhånd behandlede prøve sammen med 30 mg tetracyanethylen (TCNE) i en glassbeholder som derefter ble evakuert -3 til ca. 10 torr, lukket og oppvarmet i 24 timer ved 600 C. Et jevnt polychelatebelegg som heftet fast til den på forhånd belagte stålplateprøve ble derved erholdt med en spesifikk polychelatebeleggvekt svarende til 6,2 g/m 2 av platesub-stratets areal.

Denne belagte prøve ble undersøkt som hydrogenavgivende katode ved en strømtetthet av 4500 A/m 2.i en elektrolysecelle som inneholdt en vandig oppløsning av NaOH i en konsentrasjon av 135 g/l, og ved en temperatur av 90°C. Denne forsøksprøve

<.>i

kunne fremdeles anvendes efter 800 timer under de beskrevne betingelser ved et katodepotensial av -1,41 V i forhold til en normal Hg/HgO-referanseelektrode. Det kan. bemerkes at denne anvendelse ble avbrutt under week endene.

Eksempel 12

En nikkelplateprøve (99% Ni; 50 x 15 x 1 mm) med et overflateareal av 15 cm ble forbehandlet ved hjelp av sandblåsing (med SiC^) og avfetting med carbontetraklorid i et ultralydrenseapparat.

Et polychelatebelegg ble derefter fremstilt ved å anbringe den på forhånd behandlede nikkeIprøve sammen med tetracyanethylen (TCNE) i en spesifikk mengde XQ svarende til 1 mg TCNE/cm av prøven, i en varmefast glassbeholder

-2

som ble evakuert, lukket under et vakuum av.10 torr og oppvarmet i 24 timer ved 550°C. Den erholdte belagte prøve ble dekket med et meget jevnt, vedheftende nikkelfthal-cyaninbelegg med en tykkelse av l,5^um.

Denne belagte prøve ble undersøkt som hydrogenavgivende katode med en strømtetthet av 2500 A/m 2i en 6 N vandig NaOH-oppløsning ved 40°C. Den kunne anvendes i 3 måneder under disse betingelser og ga i løpet av denne tid en spenningsbesparelse på 60 mV i forhold til en lignende nikkelreferanseelektrodeprøve som likeledes ble forbehandlet som beskrevet, men som ikke ble forsynt med et polychelatebelegg.

Den belagte forsøksprøve ble undersøkt under mikroskopet efter at den var blitt anvendt i 3 måneder under de beskrevne betingelser. Intet tegn til nedbrytning av belegget kunne iakttas ved anvendelse av mikroskopet efter denne .driftstid på 3 måneder.

Eksempel 13

Et plateprøve av nikkel med et overflateareal av 15 cm<2>

ble forbehandlet ved hjelp av sandblåsing og avfetting.

Et polychelatebelegg dannet fra tetracyanethylen (TCNE) ble påført ved å anbringe den på forhånd behandlede nikkel-prøve aamrnen med 15 mg TCNE i en beholder av varmefast glass som. derefter ble evakuert til et vakuum av ca. 10 _ 2torr, lukket, oppvarmet til 550°C og holdt ved denne temperatur i 24 timer. Den erholdte belagte prøve var dekket med et meget jevnt, vedheftende nikkelpolyfthalcyaninbelegg med en tykkelse av l,5^um.

En reaksjon med 30 mg TCNE under identiske betingelser

ga ingen vesentlig forandring av beleggtykkels.en.

Ved anvendelse av en alkalisk forbehandling og derefter utførelse av prosessen i 24 timer ved 550°C på den måte som er beskrevet ovenfor, men med en opprinnelig TCNE-mengde av 15 og 30 mg svarende til hhv. 10 og 20 g/m 2overskrider den avsatte mengde méd XQ = 20 de respektive verdier som ble erholdt for sandblåste prøver under identiske betingelser, men vedheftningen var noe dårligere.

Chelatebeleggene fremstilt in situ på et substratlegeme ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan med fordel anvendes for forskjellige formål hvor stabile, halvledende chelatebelegg kan gi tekniske eller økonomiske fordeler, og nærmere bestemt for tilveiebringelse av elektroder av forskjellige typer, som katalytiske elektroder-.

Et substratlegeme forsynt med et chelatebelegg ifølge oppfinnelsen kan enten anvendes som sådant eller ytterligere forsynes med et ytterligere ytre belegg for et hvilket som helst ønsket formål, som et katalytisk ytre belegg som er egnet for utførelse av forskjellige tekniske prosesser.

Claims

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av et stabilt, elektrisk ledende polychelatebelegg som er bundet til et elektrisk ledende substratlegeme, karakterisert ved at (a) en regulert heterogenreaksjon utføres på overflaten av et ledende substratlegeme som tilveiebringer metall-koordinas jonssentra på substratoverflaten for den chelatedannende reaksjon, ved å sørge for kontakt mellom substrat-overf laten og en dampfase som omfatter en på forhånd bestemt spesifikk mengde (X ) av en tetranitrilforbindelse pr. arealenhet av substratet, og ved å utføre den chelatedanhende reaksjon ved en på forhånd bestemt temperatur innenfor området for termisk stabilitet for tetranitrilforbindelsen, for derved å fremstille et belegg bestående av et N^ -chelate i en på forhånd bestemt begrenset spesifikk mengde (X) som er tilstrekkelig til å gi en i det vesentlige fullstendig.chelatedannelse gjennom hele belegget, og (b) en regulert varmebehandling utfø res i en på forhånd bestemt tid som er tilstrekkelig til' å gi omvandling N.-chelatebelegget til et tverrbundet, stabilt, uoppløselig halvledende polychelatebelegg som er bundet til substratlegemet via de nevnte metallkoordinasjonssentra, idet den temperatur som anvendes under denne varmebehandling velges slik at den er tilstrekkelig høy til å muliggjøre den nevnte omvandling til et polychelate i løpet av den nevnte periode, samtidig som en termisk nedbrytning av N^-chelatet og det erholdte polychelate unngås.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved ' at substratlegemet omfatter et elektrokjemisk ventilmetall eller en ventilmetallegering.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at substratet omfatter titan.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 eller 3, . karakterisert ved at substratoverflaten forbehandles ved oppvarming under et vakuum av 10 — 2 til -3

10 torr før den chelatedannende reaksjon utføres.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den nevnte forbindelse i dampfasen er en syklisk tetranitrilforbindelse,

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at tetranitrilforbindelsen er tetracyanbenzen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at tetranitrilforbindelsen er tetracyanethylen.

8.. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den spesifikke mengde (Xq) av tetranitrilforbindelse som tilveiebringes i dampfasen pr. arealenhet av substratoverflaten, blir valgt innen området mellom 1 og 20 g/m 2.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at substratlegemet omfatter minst ett metall valgt fra gruppen bestående av kobolt, jern, nikkel, kobber og aluminium, eller en legering derav.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at den nevnte spesifikke mengde av tetranitrilforbindelse blir valgt fra området mellom 5 og 10 g/m <2>

11. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at den nevnte chelatedannende reaksjon med tetracyanbenzen og den nevnte varmebehandling utføres ved en temperatur som ligger innen området fra 400°C til 550°C.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at den nevnte chelatedannende reaksjon utføres ved en temperatur mellom 450 og 500°C.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at den nevnte chelatedannende reaksjon med tetracyanethylen og den nevnte varmebehandling utføres ved en temperatur som ligger innen området mellom 400 og 600°C.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at den nevnte chealte-dannende reaksjon med tetracyanethylen og den nevnte varmebehandling utfø res ved en temperatur som ligger innen området mellom 550 og 600°G.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den nevnte chelatedannende reaksjon og varmebehandling utføres i 12 til 24 timer.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 2, 3 eller 4 og 6, 8, 10, 11 og 15, karakterisert ved at den spesifikke mengde (X ° ) av tetracyanben2zen som tilveiebringes i dampfasen, er høyst lik 10 g/m .

17. Fremgangsmåte ifølge krav 2, 3 eller 4 og 7, 8 og 13, karakterisert ved at den nevnte chelatedannende reaksjon utfø res i 24 timer.-

18. Fremgangsmåte ifølge krav 10, 11 og 15,/?karakterisert ved at substratet omfatter nikkel eller en nikkellegering.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 18, karakterisert ved at substratoverflaten forbehandles med en base, fortrinnsvis natriumhydroxyd.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 7, 9, '10, 14 og 15,. hvor substratet omfatter nikkel eller en nikkellegering, karakterisert ved at den'nevnte chelatedannende reaksjon og varmebehandling utføres i ca. 24 timer.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 20, karakterisert ved at substratet forbehandles ved hjelp av sandblåsing før den chelatedannende reaksjon utføres.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 6, 9, 10, 12 og 15, hvor substratet omfatter jern eller en jernlegering, karakterisert ved at substratoverflaten forbehandles ved hjelp av sandblåsing før den chelatedannende reaksjon utføres med tetracyanbenzen og jern.

23. Fremgangsmåte ifølge krav '7, 9, 10, 14 og 15, hvor substratet omfatter jern eller en jernlegering, karakterisert ved at den chelatedannende reaksjon og varmebehandling utføres i løpet av ca. 24 timer.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 23, karakterisert ved at substratoverflaten forbehandles ved hjelp av sandblåsing før deri chelatedannende reaksjon med tetracyanethylen og jern utføres.

25. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at substratlegemet og den på forhånd bestemte spesifikke mengde av tetranitrilforbindelsen i fast form anbringes i en beholder som evakueres -2 -3 til et vakuum av ca. 10 til 10 torr, lukkes og derefter oppvarmes for å utføre den regulerte chelatedannende reaksjon og varmebehandling.

26. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at et katalytisk ytre belegg dessuten påfø res på polychelatebelegget.

27. Fremgangsmåte ifølge krav 26, karakterisert ved at det katalytiske belegg omfatter et platinagruppemetall.

28. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den chelatedannende reaksjon og/eller varmebehandlingen utføres i en beskyttende atmosfære for å hindre oxydasjon av belegget.

29. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at substratoverflaten omfatter et platinagruppemetall som tilveiebringer^ metallkoordinasjonssentra for den chelatedannende reaksjon.

30. Elektrode med et elektrisk ledende substrat omfattende et ventilmetall eller en ventilmetallegering, karakterisert ved et halvledende, i.det vesentlige jevnt belegg bestående av et N^ -chelate dannet in situ på substratet som omfatter metallsentra hvorved chelatet blir koordinert og bundet til .substratet.

31. Elektrode ifølge krav 30, karakterisert ved at belegget består av et tverrbundet, i det vesentlige uoppløselig polychelate.

32. Elektrode ifølge krav 30 eller 31, karakterisert ved at.elektrodesubstratet omfatter titan.

33. Elektrode ifølge krav 30, 31 eller 32, karakterisert ved at chelatebelegget omfatter forskjellige metallioner for å gi belegget forskjellige egenskaper.