NO824073L - Katodebelegg med hydrogenavgivende katalysator og halvledende polymer. - Google Patents

Description

Oppfinnelsens område

Oppfinnelsen angår elektrolyseceller og mer spesielt hydrogenavgivende katoder og bipolare elektroder for elektrolyse av vandige elektrolytter.

Oppfinnelsens bakgrunn

Forskjellige katoder er blitt undersøkt for anvendelse ved elektrokjemiske reaksjoner som omfatter hydrogenutvikling. Siden det tekniske gjennombrudd for korrosjonsmot-standsdyktige ventilmetallelektroder, spesielt dimensjonsstabile anoder, er flere anstrengelser blitt gjort for å oppnå en båret bipolar ventilmetallelektrode som vil kunne aktiveres over én overflate med et anodisk stabilt, elektrokatalytisk belegg generelt omfattende et platinagruppe-metall eller platinagruppemetalloxyd og som vil kunne be-nyttes på tilfredsstillende måte som en hydrogenutviklingskatode over dens annen overflate.

Når hydrogenioner blir katodisk utladet, blir hydrogenatomer adsorbert på overflaten og diffunderer inn i metall-katodens krystallgitter og fører til dannelse av hydrider som kan utfelles ved korngrenseflåtene i metallstrukturen.

Ventilmetallelektroder blir uheldig påvirket av adsorberte hydrogenatomer som vandrer inn i ventilmetallet og danner hydrider, forårsaker utvidelse av ventilmetall-gitteret, svekker dets struktur og fører til avskalling av det elektrokatalytiske belegg.

Forslag for å løse dette problem er beskrevet i US patentskrift nr. 4000048 ved å belegge ventilmetallet med et lag av palladium-sølv- eller palladium-bly-legering med et desorpsjons/adsorpsjonsforhold for hydrogen av under 1. Dette omfatter imidlertid bruk av kostbare katodiske belegg av edelmetall.

Bipolare elektrodemontasjer som er blitt rapportert å oppvise lave hydrogengjennomtrengningshastigheter, er nylig blitt foreslått. I US patentskrift 3920535 er en flerlags-kompositt beskrevet som omfatter en ventilmetallplate belagt med et egnet anodisk materiale over én overflate bg med et siliciumlag over den motsatte overflate, idet siliciumet er beskyttet av et metallbelegg som er egnet for de katodiske betingelser. Dette siliciumlag er beregnet å skulle re-dusere hydrogendiffusjonen gjennom komposittmontasjen, men det har lav elektrisk ledningsevne.

En annen publikasjon av interesse er US patentskrift 3884792 som også angår flerlagsmetallelektroder med et mellomlag av et metall som er i det vesentlige motstandsdyktig overfor hydrogendiffusjon. Generelt uttalt er fremstillingen av kjente kompositte bipolare elektroder kompleks og krever nøyaktig kontroll med de forskjellige belegnings-prosesser for å unngå beskadigelse av vedheftningen av tid-ligere påførte lag.

US patentskrift 4118294 angår en katode sammensatt av et ledende pulver som er innleiret i en herdet varmtherdnende harpiks, idet den katodisk virksomme overflate er anriket med en hydrogenutviklingskatalysator.

De forskjellige hydrogenutviklingskatoder og bipolare elektroder som hittil er blitt foreslått, er ikke desto mindre generelt beheftet med flere tekniske og økonomiske begrensninger, som høy pris, komplisert fremstilling og utilfredsstillende elektrokatalytiske bruksresultater over lang tid.

Oppsummering av oppfinnelsen

Det er et formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe en hydrogenutviklingskatode hvorved de begrensninger som er nevnt ovenfor i forbindelse med teknikkens stand, kan unngås så langt som mulig.

Det er et annet formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe en bipolar yentilmetallelektrode med et elektrokatalytisk belegg som omfatter en hydrogenutviklingskatalysator på den katodisk virksomme elektrodeoverflate.

Det er et ytterligere formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe et slikt elektrokatalytisk katodebelegg som er istand til å beskytte det underliggende ventilmetall mot forringelse på grunn av hydrogen.

Det tilveiebringes ved den foreliggende oppfinnelse et elektrokatalytisk katodebelegg som omfatter en hydrogenutviklingskatalysator som er findispergert i en halvledende, uoppløselig polymergrunnmasse dannet in situ på et elektrisk ledende substrat, og en fremgangsmåte ved fremstilling derav, som angitt i patentkravene.

Det ledende substrat på hvilket katodebelegget dannes

i overensstemmelse med oppfinnelsen, kan bestå av et hvilket som helst egnet elektrokjemisk ventilmetall, som titan eller en ventilmetallegering, spesielt for en bipolar elektrode som på den ene side har en anodisk virksom overflate med et hvilket som helst egnet katalytisk belegg og på den annen side et katodisk virksomt belegg som omfatter en hydrogenutviklingskatalysator i overensstemmelse med oppfinnelsen.

Det ledende substrat for katodebelegget ifølge oppfinnelsen kan dessuten bestå av andre metaller eller legeringer, som stål, rustfritt stål, nikkel, aluminium, bly eller legeringer derav. Katodebelegget kan dessuten eventuelt være dannet på et grafittsubstrat. Slike andre substrater kan mer spesielt anvendes for katoder alene, mens ventilmetall-substrater med fordel kan anvendes for bipolare elektroder.

Poly-p-fenylen (PPP) er med godt resultat blitt anvendt for å fremstille et belegg ifølge oppfinnelsen, som beskrevet nedenfor. Enkelte andre polymerer som kan være egnede, er polyacrylnitril (PAN), polyacrylamid eller andre derivater av polyacrylsyre. Egnede aromatiske polymerer kan også anvendes ifølge oppfinnelsen, som f.eks. aromatiske poly-amider, aromatiske polyestere, polysulfoner, aromatiske polysulfider, epoxy-fenoxy- eller alkydharpikser inneholdende aromatiske, byggeblokker, poly.fenyler eller polyf enylenoxyder eller polyacenafthylen.

Heteroaromatiske. polymerer kan dessuten være egnede ifølge oppfinnelsen, som f.eks, polyvinylpyridin, polyvinyl-pyrrolidon eller polytetrahydrofuran.

Forpolymerer som kan omvandles til heteroaromatiske polymerer, f.eks. til polybenzoxazoler eller polybenzimida-zopyrroloner, kan likeledes være egnede ifølge oppfinnelsen. Polymerer som inneholder adamantan kan likeledes være egnede (spesielt de ovennevnte forpolymerer inneholdende adamantanenheter).

Den flytende blanding som påføres på substratet i overensstemmelse med oppfinnelsen, er fortrinnsvis en homogen oppløsning slik at det fås en homogen blanding av be-leggutgangsmaterialene oppløst i form av molekyler eller ioner. Kolloidale oppløsninger kan ikke desto mindre på-føres istedenfor homogene oppløsninger om dette skulle være nødvendig, f.eks. dersom de oppløsningsmidler som anvendes for hhv. å oppløse de organiske og uorganiske belegnings-utgangsmaterialer, skulle være ublandbare.

Oppløsningsmidlene som anvendes i den nevnte flytende blanding, vil i alminnelighet utgjøres av hvilke., som helst egnede vanlige oppløsningsmidler, som f.eks. dimethylformamid (DMF) for å oppløse polyacrylnitril (PAN) eller propylalkohol (IPA) for å oppløse PtCl^eller andre platina-gruppemetallsalter.

Halvledende uoppløselige polymerer kan dannes i belegg ifølge oppfinnelsen ved å gå ut fra forskjellige oppløselige polymerer som kan være termisk aktivert for å utsettes for en strukturforandring ved utstrakt tverrbinding og syklisering, for derved å danne aromatiske eller heteroaromatiske ringer, for således å være istand til å danne en i det vesentlige kontinuerlig, plan, halvledende polymerstruktur.

Edelmetallkatalysatorer som kan anvendes i belegget er Pt, Pd, Ru, Rh, Ir eller oxyder derav. Rimelige grunnmetall-katalysatorer kan likeledes anvendes på samme måte, som f.eks. Co, Ni eller Mo, oxyder eller sulfider av nikkel eller kobolt, molybdater eller wolframater eller wolfram-carbid.

Det skal bemerkes at andre materialer jevnt kan innarbeides i belegget ifølge oppfinnelsen på generelt samme måte som hydrogenutyiklingskatalysatorene. Slike materialer kan tjene til å tilveiebringe visse egenskaper, f.eks. for ytterligere å. forbedre beleggets - ledningsevne og/eller katalytiske aktivitet, for å hemme uønskede bireaksjoner eller for å forbedre beleggets fysikalske eller kjemiske stabilitet.

Den flytende blanding som påføres substratet i overensstemmelse med oppfinnelsen, kan dessuten inneholde forskjellige tilsetningsmidler for å befordre dannelsen av en tilfredsstillende halvledende polymergrunnmasse, f.eks. tverrbindingsmidler.

Et belegg kan fremstilles ifølge oppfinnelsen ved å på-føre et hvilket som helst egnet antall lag av oppløsning som er nødvendig for å gi denønskede tykkelse og overflate-mengde av katalysator, samtidig som belegget sikres en tilfredsstillende vedheftning.

Hvert tørt lag av oppløsning gir en jevn, samutfelt, intim blanding av et sterkt findelt katalysatorutgangs-materiale og utgangsmaterialet for den organiske polymergrunnmasse.

Varmebehandlingen av dette kopresipitat utføres derefter med fordel i luft i minst to trinn ved forskjellige temperaturer, fortrinnsvis med et trinn med redusert temperatur innen området opp til ca. 300°C, før det neste lag av oppløsning påføres, og efter at det siste lag er blitt på-ført, et annet trinn ved en høyere temperatur av ca. 4 00°C, men høyst opp til 600°C.

Temperaturen, varigheten og den omgivende atmosfære

ved varmebehandlingen bør reguleres for å gjøre det mulig å sikre en omfattende tverrbinding og syklisering av utgangsmaterialet for den organiske polymer ved termisk aktivering for derved å omvandle dette til én i det vesentlige kontinuerlig, halvledende, uoppløselig polymernettverksstruktur samtidig som termisk spaltning av den organiske polymerstruktur eller forkulling av den organiske polymer i det vesentlige hindres.

Disse varmebehandlingsbetingelser må samtidig velges slik at de også muliggjør omvandling av den samutfelte kata^lysatorutgangsforbindelse til en findelt katalysator som er jevnt dispergert og fullstendig integrert i den halvledende polymernettverksstruktur under dannelse av en i det vesentlige kontinuerlig grunnmasse.

Ett varmebehandlingstrinn i luft kan utføres f.eks. innen et begrenset temperaturområde mellom 250°C og 300°C, mens et påfølgende trinn kan utføres i luft innen et høyere område mellom 300°C og 400°C eller endog høyere, f .eks.

500°C eller endog opp til 600°C i enkelte tilfeller.

Varigheten av varmebehandlingen i luft kan variere

fra 5 minutter til ca. 2 timer i overensstemmelse med arten av den organiske polymer.

Dessuten kan varmebehandlingstrinnet i luft ved redusert temperatur om nødvendig efterfølges av et varmebehandlingstrinn i en ikke oxyderende eller inert atmosfære, som argon eller nitrogen, eventuelt ved høyere temperaturer opp til 800°C, i en tid av f.eks. mellom 15 minutter og 6 timer.

Det er ved forsøk blitt fastslått at de således frem-stilte belegg ble halvledende efter at de var blitt utsatt for varmebehandling.

De nedenstående eksempler tjener til å illustrere fremstillingen og bruken av elektrokatalytiske belegg for hydrogenutvikling,i overensstemmelse med oppfinnelsen.

Eksempel 1

En aktiverende oppløsning (P61) av poly-p-fenylen

(PPP) og Pt ble fremstilt ved å oppløse 100 mg PPP og 50 mg PtCl4i 4 ml dimethylformamid (DMF) og 25^u.1 HC1. En homogen oppløsning ble erholdt efter omrøring av blandingen i 24 timer ved værelsetemperatur. Konsentrasjonen av PPP og Pt i den erholdte oppløsning var hhv. 25,2 og 7,2 mg/g opp-løsning .

En titanplate som ble sandblåst og etset i oxalsyre i

8 timer, ble belagt med den ovennevnte oppløsning. Ni lag ble påført. Efter at hvert lag var blitt tørket i 5 minutter ved 100°C ble en varmebehandling utført i 7.minutter ved 250°C. Efter at det siste lag var blitt<y>armebehandlet ved250<Q>Cble en ytterligere.varmebehandling utført ved en temperatur opp til 650°C og med en oppvarmingshastighet av 200°C/time j en argonatmosfære. Den belagte plate ble holdt i 1,5 time ved 650°C.

Mengden av PPP og Pt svarte til hhv. 2,8 g PPP/m<2>og 0,8 g Pt/m<2>.

Den erholdte elektrode undersøkes som hydrogenutviklende katode ved 4500A/m<2>i 135 g NaOH pr. liter ved 90°C. Den har akkumulert 3800 timer under disse betingelser uten å forandre sin opprinnelige spenning av -1,35 V i forhold til Hg/HgO. Ingen hydriddannelse kunne påvises.

Eksempel 2

En oppløsning (P 61) ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1.

Belegningssubstratet var i dette tilfelle en titanmaskeduk som ble forhåndsbehandlet som beskrevet i eksempel 1.

Ti lag av oppløsningen (P61) ble påført på den forbehandlede titanmaskeduk, og hvert påført lag ble tørket i 5 minutter ved 100°C og derefter varmebehandlet i luft i 10 minutter ved 250°C. Efter varmebehandlingen av det siste lag på denne måte ble en ytterligere varmebehandling utført i luft i 15 minutter ved 400°C. Dette ble efterfulgt av en avsluttende varmebehandling som ble utført i luft i 20 minutter ved 500°C.

Mengdene av poly-p-fenylen (PPP) og platina pr. arealenhet av titanmaskeduken svarte til hhv. 2,8 g PPP/m 2 og 0,8 g Pt/m<2>.

Den erholdte elektrodeprøve ble utsatt for testing som en hydrogenutviklende katode som ble drevet ved 3100 A/m 2 i en kloratcelle inneholdende 100 g/l NaCl, 300 g/l NaCl03og 2 g/l Na-<p>C^O^ved en pH av 6,7-7,0 og en temperatur av 60°C. Den har akkumulert 600 timers drift under disse betingelser og arbeider med en spenning av 1,27 V i forhold til SCE (mettet kalomelelektrode). Dette svarer til en spenningsbesparelse av 0,32 V i forhold til rent titan.

Eksempel 3

En oppløsning ble fremstilt ved å oppløse 100 mg av

en adamantanbasert polybenzoxazol (PBO)-forpolymer og 50 mg PtCl4i 4 ml dimethylform.ami.d (DMF) og 25 yU 1 HCl. En homogen oppløsning ble erholdt efter omrøring ~av blandingen i 24 timer ved værelsetemperatur.

Konsentrasjonen av PBO og platina pr. gram av denne oppløsning svarte til hhv. 25,2 mg PBO/g og 7,2 mg Pt/g.

Belegningssubstratet var i dette tilfelle en titanplate (10 x 2 cm) som ble forbehandlet ved sandblåsing og etsing i kokende 15%-ig HCl-oppløsning i 1 time.

Åtte lag av oppløsningen ble i rekkefølge påført på

den forbehandlede titanplate. Hvert lag ble tørket ved 100°C i 15 minutter og derefter varmebehandlet i 10 minutter i en luftstrøm på 60 l/h ved 250°C.

Efter varmebehandlingar- av det siste påførte lag ved 250°C ble en ytterligere varmebehandling utført i en argonatmosfære. Temperaturen ble da tiltagende øket med en oppvarmingshastighet av 200°c/h opp til 800°C, holdt på dette nivå i 1 time og derefter senket til værelsetemperatur i løpet av 8 timer.

Mengden av PBO og platina pr. arealenhet av titanplaten svarte til hhv. 2,8 g PBO/m<2>og 0,8 g Pt/m<2>.

Den erholdte belagte elektrodeprøve ble undersøkt som en hydrogenutviklende katode i en oppløsning som omfattet 100 g/l NaCl, 300 g/l NaC103og 2 g/l Na2CrO, og oppviste en opprinnelig spenning av 1,37 V i forhold til SCE (mettet kalomelelektrode).

Oppfinnelsen muliggjør oppnåelse av vesentlige fordeler ved hjelp av en meget enkel kombinasjon av trinn som kan utføres reproduserbart til lave omkostninger og bare krever et forholdsvis enkelt utstyr for fremstillingen, påføringen og tørkingen av på forhånd nøyaktig bestemte væskematerialer og for regulert varmebehandling.

Oppfinnelsen kan således f.eks. tilveiebringe de følgende fordeler: (i) . En halvledende, uoppløselig, stabil polymergrunnmasse dannes direkte in situ på substratoverflaten ved regulert på-føring av et på forhånd bestemt væskemateriale, efterfulgt av regulert varmebehandling. (ii) Katalysatoren.som samtidig dannes in situ, er jevnt fordelt gjennom hele den ha,l<y>ledende polymergrunnmasse slik at det fås et forenet - belegg med jevn sammensetning. (iii) Denne jevne fordeling gjør det således mulig å anvende katalysatoren.så effektivt som mulig, dvs. at en minimal mengde platinagruppemetallkatalysator behøver å innarbeides i belegget og bare for å tilveiebringe tilstrekkelige katalytiske egenskaper. (iv) På den annen side gir den halvledende polymergrunnmasse som sådan tilstrekkelig strømledning og jevn strømfor-"deling gjennom belegget, hvorved dette kan tåle høye strøm- tettheter . (v) Den halvledende uoppløselige polymergrunnmasse er dessuten forholdsvis stabil og motstandsdyktig overfor såvel fysikalske som elektrokjemiske angrep og kan således tjene som et halvledende beskyttende bindemiddel for katalysatoren og samtidig effektivt beskytte det underliggende substrat mot hydriddannelse og befordre vedheftning av belegget til substratet. (vi) De ovennevnte fordeler kan mer spesielt gi rimelige, korrosjonsfaste, dimensjonsstabile elektroder med lav over-spenning for hydrogenutvikling, stabile elektrokjemiske bruksegenskaper og lang brukslevealder under kraftige arbeidsbetingelser. (vii) Elektrodebaser av en hvilken som helst ønsket størrelse og med mer eller mindre komplisert form kan dessuten lett belegges og om nødvendig på ny belegges, i overensstemmelse med oppfinnelsen.

Katoden og de bipolare elektroder ifølge oppfinnelsen som angitt i patentkravene er nyttige for elektrplytiske reaksjoner i vandigsmedia. De er spesielt nyttige for hydrogenutvikling ved elektrolyse av sjøvann eller fortynnede salt-oppløsninger for fremstilling av hypohalitter, saltopp-løsninger for fremstilling av halitter eller.for fremstilling av halogen og kaustiske forbindelser, og vann i såvel sure som alkaliske.media for fremstilling av hydrogen og oxygen.

Claims (17)

1. Katode med et elektrokatalytisk belegg omfattende en hydrogenutviklende katalysator på et elektrisk ledende elektrodeunderlag, karakterisert vedat katalysatoren er findispergert i en grunnmasse som består av en uoppløselig, halvledende polymer dannet in situ på underlaget.

2. Katode ifølge krav 1, karakterisert vedat elektrodeunderlaget i det vesentlige består av et ventilmetall eller en ventilmetallegering.

3. Bipolar elektrode med et underlag av ventilmetall eller ventilmetallegering med en anodisk aktiv overflate og en katodisk aktiv overflate på motsatte sider av denne,karakterisert vedat den katodisk aktive overflate er dannet av et elektrokatalytisk belegg som omfatter en hydrogenutviklingskatalysator som er findispergert i en grunnmasse bestående av en uoppløselig halvledende polymer dannet in situ på elektrodeunderlaget og fast heftende til dette.

4. Fremgangsmåte ved fremstilling av et elektrokatalytisk belegg omfattende en hydrogenutviklingskatalysator og et polymermateriale på et elektrisk ledende substrat,karakterisert vedde trinn at (a) en belegningsoppløsning som omfatter minst én organisk forbindelse og en uorganisk forbindelse som termisk kan omvandles hhv. til en halvledende, uoppløselig polymer og til den nevnte hydrogenutviklingskatalysator, påføres på substratet , (b) den påførte oppløsning tørkes og en regulert varmebehandling utføres for å omvandle forbindelsene til et fast belegg som omfatter den nevnte katalysator findisperget i en kontinuerlig grunnmasse av den halvledende, uoppløselige polymer som hefter til substratets overflate.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert vedat substratet består av et elektrokjemisk ventilmetall.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert vedat ventilmetallet er titan.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert vedit den organiske forbindelse er en oppløselig polymer.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert vedat polymeren er poly-p-fenylen.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert vedat polymeren er polyacrylnitril.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert vedat polymeren er en for-polymer av polybenzimidazopyrrolon.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert vedat polymeren er en for-polymer av en adamantanbasert polybenzoxazol.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert vedat varmebehandlingen ut-føres ved en temperatur innen området fra 200°C til 900°C.

13. = Fremgangsmåte ifølge krav 12,karakterisert vedat varmebehandlingen ut-føres i luft ved en temperatur innen området fra 200°C til 600°C.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert vedat varigheten av varmebehandlingen innen det nevnte temperaturområde er mellom 5 minutter og 120 minutter.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 4,karakterisert vedat varmebehandlingen ut-føres i minst to trinn ved forskjellige temperaturer.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15,karakterisert vedat ien første varmebehandling utføres i luft innen et temperaturområde fra 250OC til 300°C efter påføring og tørking av hvert lag av oppløs-ning, og at en ytterligere varmebehandling utføres i en ikke oxyderende atmosfære innen et temperaturområde fra 400°C til 900°C efter at det siste lag er blitt påført.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 16,karakterisert vedat varigheten av den ytterligere varmebehandling er mellom 15 minutter og 6 timer.