DE1671907A1

DE1671907A1 - Elektroden fuer Brennstoffelemente und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1671907A1
Application number: DE19671671907
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Cnobloch; Hans-Joachim Dr Henkel; Gerhard Dr Richter
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1967-11-16
Filing date: 1967-11-16
Publication date: 1972-03-09
Also published as: GB1213364A; US3585079A; FR1591825A

Description

Elektroden für Brennstoffelemente und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft Elektroden, die als elektrochemisch aktiven Beatandteil polymere Phthalocyanine enthalten sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Verwendung monomerer Metallphthalocyanine als Oxidationskata-Iy3atoren für chemische Reaktionen ist bereits bekannt. So kann beispielsweise Nickelphthalocyanin zur Oxidation von langkettigen Fettsäuren, Estern« gesättigten Ketonen _s Bensolkohlenwasoerstoffen

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u.a. eingesetzt werden. In "Nature" 201 [1964 J 1212/13 wird auch bereits vorgeschlagen, diene Katalysatoren, insbesondere Kobaltphthalocyanin, als aktiven Bestandteil in Kathoden von Brennstoffelementen zu verwenden. Der Einsatz von organischen Katalysatoren hat gegenüber den bekannten Elektrokatalysatoren aus Edelmetallen vor allem den Vorteil, daß sie relativ billig und in beliebiger Mer.f;e herstellbar sind.

φ Ein Nachteil dieser Elektroden besteht darin, daß Phthalocyanine eine äußerst geringe Leitfähigkeit aufweisen und infolge dessen nicht ohne weiteres als Elektrodenmaterial .eingesetzt werden können, Um nennenswerte Leistungen zu erzielen, müssen sie deshalb entweder in sehr dünner Schicht auf die Oberfläche eines leitenden Trägermaterials aufgetragen oder mit einem leitenden, pulverförmigen Material vermischt werden. Der auf die eingesetzte Elektrodenmasse bezogene Umsatz bleibt infolge desaen gering.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die aufgezeigten Mängel zu beheben und ein elektrochemisch aktives Elektrodenmaterial zu finden, daa gegenüber den bisher bekannten organischen Elektrokatalysatoren eine erhöhte Aktivität aufweist, so daß die beschriebene Umsatzverminderung nicht auftritt.

Die Lösung der gestellten Aufgabe besteht darin, daß die Elektroden ganz oder teilweise aus polymeren metallhaltigem und/oder metallfreiem Phthalocyanin, das gegebenenfalls im Kern substituiert iat, bestehen.

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Polymere Phthalocyanine sowie·deren im Kern substituierten Derivate sind bereits bekannt und können.beispielsweise gemäß Z. Chem., 6. Jahrgang (1966), Saite 69 in der Weise hergestellt werden, daß 1,2,4,^-Tetracyanobenzol und wasserfreies Metallhalogenid in einem Gemisch aus Formamid/Glykol 1 bia 2 Stunden unter RückfluS auf etwa 200 ⁰C erhitzt wird. Nach erfolgter Reinigung durch Extraktion mit Äthanol, verd. Salzsäure und Wasser werden die erhaltenen

-4 polymeren Phthalocyanine zweckmäßigerweiee noch im Vakuum von tO

Torr getrocknet und anschließend bei 250 ⁰C ausgeheizt. ₍

Die Herstellung der metallfreien polymeren Phthalocyanine kann nach der angegebenen Druckschrift in analoger Weise durch Erhitzen von 1,2,4,5-Tetracyanobenzol in einem Glykol-Forraamid-Gemisch erfolg««.

!fach der einfachsten Ausführungsforin der Erfindung werden die pulverföiaigen polymeren Phthalocyanine, die gegebenenfalls la Kern substituiert Bind, beispielsweise halogenierte Phthalocyanine, ie feuchten oder getrockneten Zustand zwischen zwei poröse, elektrisch leitende Platten, beispielsweise Metallnetze, eingebracht, die von einem aus Isoliermaterial bestehenden Rahmen gehalten werden und zu einer Brennstoffbatterie zusammengepreßt. Je nach der Löslichkeit der polymeren Phthalocyanine können die Elektroden sowohl in einem alkalischen al3 auch sauren Elektrolyten eingesetzt werden.

Als Katalysatoren für die Brennstoffzellenkathode haben sich die Pölyphthalocyapine dee Kupfers, Silbers, Nickels, Eisens, Mangans und

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Chroms als besonders geeignet erwiesen und als Katalysatoren für die Erennstoffsellenanode das Polyphthalocyanin des Kupfers sowie das metallfreie Polyphthalocyanin.

Es nuß in diesem Zusammenhang al3 besonders überraschend bezeichnet werden, daß die polymeren Phthalocyanine nicht nur eine gegenüber den monomeren Phthalocyaninen um mehrere Zehnerpotenzen höhere spezifische Leitfähigkeit aufweisen, sondern darüber hinaus auch

eine gesteigerte Aktivität, wodurch der elektrochemische Umsats ah den Elektroden zusätzlich erhöht wird.

Sin weiterer Vorteil der neuen Katalysatoren wird darin gesehen, daß sie sowohl in Anoden als auch Kathoden von Brennstoffelementen eingesetzt werden können, wodurch der Herstellun/;aprozeso der Elektro· den wesentlich vereinfacht werden kann. Auch ist es bemerkenswert, daß eine Anzahl polymercr Phthalocyanine, insbesondere Kupferpolyphthalocyanin, in Säuren beständig sind. Während man bisher im sauren Elektrolyten als aktives Anodenmaterial ausschließlich Edelmetall verwenden konnte, ist es nunmehr möglich, an ihrer Stelle mit gutem Erfolg die erfindungsgemäßen billigen organischen Katalysatoren einzusetzen, was sich besonders in solchen Brennstoffelementen günstig auswirkt, in denen kohlenstoffhaltige Brennstoffe unter Kohlendioxidentwicklung umgesetzt werden.

Die Aktivität der neuen Katalysatoren kann weiterhin durch Temperung gesteigert werden, wozu Temperaturen von 300 bis 500 ⁰C, insbesondere

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450 ⁰C geeignet sind. Die Temperzeit kann bia zu 4 Stunden betragen und hängt von den jeweils zu tempernden Poiyphthalocyanine sowie der Höhe der Temperatur ab.

Die Elektroden nach der Erfindung können weiterhin noch dadurch verbessert werden, daB die polymeren Phthalocyanine mit Pulvern aus Metall, Kohle oder Graphit vermischt und anschließend mittela elektrisch leitenden Netzen in Elektrodenrahreen eingepreßt werden. Selbstverständlich können anstelle der leitenden Pulver auch Fasern oder Netze aus leitendem Material verwendet werden, die hierbei sowohl als Stromleiter als auch zur Erhöhung der aktiven Oberfläche dienen.

Eine besonders günstige Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man die Polymerisation unmittelbar auf Metall- oder"Koöle« pulvern vornimmt. Die als Stromleiter und Trägermaterial dienenden Teilchen werden hierbei zweckmäßigerweise bereits vor der fcolyiaerisation mit den Ausgangsstoffen zu einer Elektrode verpreflt. Beim Erhitzen überziehen sich die Metall- oder Kohleteilchen ait einer Schicht aus polyraerem Phthalocyanin und es entsteht ein hochporöser, katalytisch sehr wirksamer Formkörper, der? gegebenenfalle nach Reinigung mit Hilfe von Extraktionoraitteln, sofort in eine Elektrodenhalterung eingebaut werden kann oder nach Zerkleinerung ale pulverförmig© Elektrode verwendet wird-_s

Gute Ergebnisse werden auch dann erhalten, wenn man die Polymeri-

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sation nicht auf Pulvern, sondern auf Netzen bzw» Pasern aus Metallen oder Kohle vornimmt.

Die neuen Elektroden können weiterhin in der Weise hergestellt werden, daß die polymeren Phthalocyanine aus ihrer Lösung, inabesondere cone. Schwefelsäure, auf etn sowohl als Trägermaterial als auch Stromableiter dienendes poröses Gertiet, beispielsweise Metallnetz, abgeschieden werden.

Die neuen Elektroden können auch derart, hergestellt werden, daß man Pyromellithnitril-Dampf bei 250 bis 4 00 C unmittelbar auf das entsprechende Metallpulver, beispielsweise Raney-Kobalt, einwirken läßt.

Anhand der nachstehenden Beispiele soll nun der Gegenstand der Erfindung'noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 5 g Pyromellitheäuredianhydrid, 1,9 g wasserfreiem Kobaltchlorid, 26 g Harnstoff und 0,3 g Ammoniumraolybdat werden 30 Min. auf 220 ⁰C erhitzt. Das hierbei gebildete, dunkel gefärbte Produkt wird in 50 ml cone. H₂SO₄ aufgelöst und durch Eingießen in 1 1 dest. Wasser umgefällt. Nach Filtration, taschen und Trocknen werden 2 g des gereinigten Produktes erneut mit 0,1« g wasserfreiem Kobaltchlorid, 26 g Harnstoff und 0,1 g Ammoniummolybdat 30 Min. auf 220 ⁰C erhitzt und wi« vorher in Schwefelsäure

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gelöst. Die schwefelsaure Lösung wird mit 2 g Kohlepulver vermischt und in 1 1 dest. Wasser gegossen. Das atfiltrierte und gewaschene, Kohlepulver enthaltende Kobaltpolyphthalocyanin wird bei etwa 220 ⁰C und 0,05 mm Quecksilbersäule getrocknet,bei 450 C unter Inertgas getempert und anschließend zwischen zwei Nickelnetze in eine Elektrodenhalterung aus Plexiglas eingebaut. In einer Halbzellenanordnung wird mittels einer Gegenelektrode aus Platinblech und einer mit Lugginkapillare versehenen Hg/HgO-Bezugselektrode die Stromdichte-Potentialkurve in 6n KOH bei 60 ⁰C und 0,4 atii SauersIoffdruck aufgenommen. . . J|

Die hierbei erhaltene-n Werte .sind in der Kurve a der beiliegenden Fig. eingetragen. Nimmt man anstelle des polymeren Kobaltphthalocyanins ein. Gemisch monomeren Kobaltphthalocyanins und Kchlepulver, so erhält man unter gleichen Bedingungen in der Halbzellenanordnung die Stromdichte-Potentialkurve b der Fig. Demnach kann in einer Elektrode nach der Erfindung bei einem Potential von - 100 mV die Stromdichte von 15 mA/cm² auf 45 mA/cm², d.h. um das Dreifache erhöht werden.

Beispiel 2

16 β Pyromellithnitril werden mit 5_t3 g wasserfreiem Kupferchlorid und 1 g Harnstoff.im Mörser zerrieben, mit 20 g Kupferpulver verpreßt und bei 300 ⁰C 18 Stunden im Autoklaven bei 70 atti erhitzt. Anschließend wird die Temperatur auf 55O-°C erhöht und die Mischung 2 Stunden auf dieser Temperatur'belassen. Nach Abkühlung wird das

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so erhaltene verunreinigte Produkt mit Pyridin extrahiert" ^ 72 Stunden bei 350 ⁰C im Vakuum bei 0,05 mm Quecksilbersäule getrocknet.

Eine daraus hergestellte Elektrode liefert bei einem -Wasserstoffdruck von 0,4 atü in 6n HpSO. einen Strom von 20 mA/cm. bei 110 mV.

8 Patentansprüche
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Patentansprüche ··

^ Elektroden zur Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff in Brennstoffelementen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ganz oäer teilweise aus polymeren metallhaltigejn und/oder metallfreiem Phthalocyanin, das gegebenenfalls im Kern substituiert ist, bestehen.

2. Elektrode gemäQ Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ganz oder leitweise aus polymer em Kupferphthalocyanin besteht, und als Anode eingesetzt wird. ·

3. Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 3ie ganz oder teilweise aus einem polymeren Phthalocyanin des Silbers, Kupfers oder Kobalts besteht und als Kathode eingesetst wird.

4. Verfahren zur Herstellung der Elektroden gemäß den Ansprüchen

1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die polymeren Phthalocyanine

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aus ihrer Lösung, insbesonders aus eono» Schwefelsäure, auf ein elektronisch leitendes poröses Gerüst oder Nets abgeschieden werden»

5* Verfahren zur Herstellung der Elektroden nach den Ansprüchen bis 3f dadurch gekennzeichnet₉daß di& polymeren Phthalocyanine auf einem porösen, elektronisch leitenden*Trägermatarial durch Umsetzung von 1,2,4,5-Tetracyanobenzol rait Metällhalogeniden und Harnstoff gebildet werden«

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BADORIGUSJÄ^

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial Metallpulver oder Kohlepulver verwendet werden.

7. Verfahren zur Herstellung von Elektroden gemäß den Ansprüchen

1 bis 3', dadurch gekennzeichnet, da'ß die polymeren Phthalocyanine durch Einwirkung von Pyromellithnitrildarapf auf Metallpulvern gebildet werden.·

8. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 7» dadurch gekennzeiph.net, daß die Aktivität der Elektroden durch Erhitzen auf Temperaturen von 300 bis 500 C, insbesondere 450 ⁰C gesteigert wird.

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