JPH0417689A - 水電解用電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、消毒、水処理、洗浄用等に使用できるオゾン
ガスやオゾン含有水を電解法により製造するための電極
及びその製造方法に関する。

（従来技術とその問題点） 水を電解して水素及び酸素（及びオゾン）を得ることは
従来から広（行われ、例えば電解液を苛性カリ水溶液と
し隔膜を装着した電解槽を使用してオゾン等を製造し、
該オゾンを殺菌等に利用することが従来から行われてい
る。

この水電解によるオゾン製造では、いかにして電力原単
位を低下させあるいは使用する電極を安価に製造して効
率良（電解を行うかに注目が集められている。最近では
、隔膜を例えばスルホン基を有するフン素樹脂系のイオ
ン交換膜とし、該交換膜の両側に陽極活性物質及び陰極
活性物質を被覆し、前記イオン交換膜を固体電解質とし
、陽極側から水を供給して電解を行ういわゆる固体電解
質型電解法が採用されている。この電解法では一般に電
極を隔膜に近接あるいは密着させて電解が行われるが、
隔膜中のスルホン基及びフッ素化合物（フン素樹脂）が
助触媒として機能することから、電解に寄与するのは主
に前記スルホン基の近傍つまりイオン交換膜に近接する
部分の電極物質例えば二酸化鉛のみであると考えられる
。

勿論電解液が十分に高純度で導電率が約１μＳ／Ｃ以下
のような場合であればイオン交換膜と接触している部分
以外の電極物質は絶縁体を介して該イオン交換膜に接触
し電解に寄与しないため、電極物質が比較的高価である
電極製造コストの低減を図ることができない意思外には
特に問題は生じない。しかし通常はイオン交換膜に接触
する液の導電率は液中の炭酸ガスや電極からの溶出物に
より１０μＳ　／　ｃｍ以上に上昇するため、直接イオ
ン交換膜に接触しない部分以外でも電解が起こる。

この部分の電解では触媒不在下の電解となるためオゾン
発生効率が低下し、全体の電流効率を低下させるという
問題点がある。

例えば特開昭６３−１００１９０号公報には、陽極を２
層構造としてイオン交換膜（固体電解質）に接触する層
にのみ電極物質を存在させて電流効率の向上を図る電極
構造が開示されているが、この電極構造では実質的に電
極面積が制限されて実質電流密度の増大を招き寿命の短
縮化の恐れがあるとともに構造が複雑になるという問題
点があり、この問題点に対する解決法は未だに見出され
ていないのが現状である。

（発明の目的） 従って本発明は、有効な電極面積を減少させることなく
オゾン発生の電流効率をほぼ一定に維持できる水電解用
電極及びその製造方法を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明に係わる水電解用電極は、電極基体、及び該電極
基体の表面に形成されたスルホン基を含むフッ素樹脂を
有する二酸化鉛層を含んで成る水電解用電極であり、前
記電極基体及び二酸化鉛層の間に導電性中間層を形成し
てもよい。又本発明に係わる水電解用電極の製造方法は
、電極基体を陽極とし、スルホン基を含む・フッ素樹脂
を懸濁した鉛成分を有する溶液を電解液として電解を行
い、前記基体表面にスルホン基を含むフッ素樹脂を有す
る二酸化鉛層を形成することを含んで成る水電解用電極
の製造方法であり、該二酸化鉛層の電解的被覆の前に前
記電極基体に熱分解法により導電性中間層を形成しても
よい。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明は、水電解用電極におけるオゾン生成に対する電
極物質として機能する二酸化鉛層に、通常の固体電解！
（イオン交換膜）中で助触媒として機能するスルホン基
を有するフッ素樹脂を添加する。これにより、従来の水
電解では前記固体電解質に接触する前記電極物質のみが
オゾン生成に有効に機能していたのに対し、本発明に係
わる水電解用電極では電極物質が固体電解質との接触の
有無に係わらずオゾン発生の助触媒として機能するスル
ホン基を有するフン素樹脂と接触できるため、電流密度
が均一化して電流効率の低下も抑制できる。

本発明の電極基体は固体電解質に密着して均一に電流を
流すことができ発生する酸素ガス及びオゾンガスをその
背後に取り出すことができればその形状は特に限定され
ないが、通常はガス抜けが良好に行われる程度の微細な
貫通孔通常は５０〜３００μｍ程度の貫通孔を有する多
孔質であることが望ましい。又前記電極基体の材料は導
電性でありオゾンガスやオゾン含有水に対して耐性があ
れば特に限定されないが、例えばチタンやチタン合金等
の金属や合金、あるいは酸化チタン焼結体や炭素焼結体
等のセラミ７クスを使用することが好ましい。

該基体はそのまま後述する中間層あるいは二酸化鉛層の
被覆に使用してもよいが、前処理を行ってその表面を活
性化しておくと前記中間層や二酸化鉛層を強固に被覆す
ることができる。この前処理法としては、ブラスト処理
による表面積拡大、粗面化、酸洗による表面活性化、及
び硫酸水溶液等の電解液中で陰分極を行い基体表面から
水素ガスを発生させて表面洗浄を行いかつ該水素ガスに
より一部生成する水素化物による活性化を行う方法等が
ある。

この電極基体上に直接二酸化鉛層を形成してもよいが、
不働態化を防止するために中間層を設けることもできる
。この中間層は白金等のそれ自身導電性を有ししかも電
極触媒となり得るものであってもよいが、該中間層が露
出すると電解が起こり電流効率を低下させることになる
ため導電性は有するが電極触媒としての機能を有しない
か該機能が弱い物質により前記中間層を形成することが
望ましい。該中間層を形成する物質としては例えばチタ
ンとタンタルの複合酸化物に、モル比でＸ程度の白金を
分散させた材料を使用することができる。この材料を前
記電極基体上に被覆するには、例えば塩化チタンと塩化
タンタルの希塩酸水溶液に所定量の塩化白金酸を溶解し
て塗布液とし、該塗布液を前記電極基体表面に塗布し乾
燥後、４５０〜６００°Ｃで焼成し熱分解し、又必要に
応してこの操作を複数回繰り返せばよい。このようにし
て得られる中間層は、チタン−タンタル酸化物のルチル
型結晶と金属白金の混合物であり、これを陽極として電
解を行ってもその電位は二酸化鉛の電位より遥かに高く
、ＩＯＡ／ｄｍ２程度の電流密度の電解用としては使用
できない。但し該中間層の電気抵抗は１０−２〜１０−
３Ωｃｍ程度であり通電用としては最適である。

このように中間層を形成したあるいは形成していない電
極基体に続いて二酸化鉛層を被覆する。

この二酸化鉛層を形成する二酸化鉛としてはα−二酸化
鉛とβ−二酸化鉛とがあり、電極物質として活性の高い
β−二酸化鉛を直接被覆してもよいが、全体に均一に該
β−二酸化鉛層を形成するにはまずα−二酸化鉛層を被
覆しその上にβ−二酸化鉛層を被覆することが望ましい
。

前記電極基体上にα−二酸化鉛層を被覆するには、該基
体を陽極とし２５％程度の水酸化ナトリウム水溶液に酸
化鉛（ＰｂＯ）を飽和になるよう溶解させた溶液を電解
液とし、２５〜６０°Ｃで２Ａ／ｄ＋ｎ２程度の比較的
低い電流密度で電解し電着させればよく、このα−二酸
化鉛層の厚さは表面が覆われる程度でよく５〜１００μ
ｍ程度が最適である。

次いでこのα−二酸化鉛層上にあるいは前述の中間層を
形成しあるいは形成していない電極基体上に直接スルホ
ン基を含むフッ素樹脂を有する好ましくはβ型である二
酸化鉛層を被覆する。

前記フッ素樹脂はスルホン基を含むものであれば特に限
定されないが、オゾン等に対して高い耐性を有するパー
フルオロスルホン酸系イオン交換樹脂を使用することが
望ましい。

前記二酸化鉛層の被覆は電着によることが望ましく、前
記フッ素樹脂を懸濁させた鉛化合物の水溶液を電解液と
して電着を行うことができる。代表的なβ−二酸化鉛の
電着による形成条件は、スルホン基を含むフン素樹脂を
１〜１０％懸濁させた２００〜８００ｇ／ｊ２の硝酸鉛
水溶液を電解液とし４０〜８０°Ｃの温度で０．１〜１
０Ａ　／　ｄｍ２程度の電流密度で、前記基体を陽極と
して電解を行う。このフッ素樹脂を含浸した二酸化鉛層
の厚さは電解条件を調節して適宜選定すればよいが通常
は３０〜３００μｍとなり、オゾン発生用としてはこの
厚さで十分である。

この条件で二酸化鉛に対して約０．５〜５重景％程度の
フッ素樹脂を含浸させることができる。このフッ素樹脂
は二酸化鉛全体にほぼ均一に分散するため、二酸化鉛被
覆で常に問題となる電着歪も見掛は上殆どなくなるとい
う副次的効果も生ずる。

このように製造した二酸化鉛電極を例えば固体電解質で
あるパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜に押圧しイ
オン交換水を供給しながら電解を行う。該電解によると
イオン交換水の電導度が１０〜１００μＳ／ｃｍになっ
てもオゾン発生の電流効率は１３％程度以上に保持する
ことができるのに対し、スルホン基を含むフッ素樹脂を
有しない二酸化鉛層から成る電極では一般に１０％程度
又はそれ以下の電流効率しか得ることができず、本発明
に係わる水電解用電極は、従来の電極より遥かに安定な
状態でオゾン発生を行うことができる。

（実施例） 以下本発明の詳細な説明するが、該実施例は本発明を限
定するものではない。

実ｌ■上 厚さ２ｍｍのチタン繊維を焼結して固めた目開き４０〜
２００μｍの多孔質フィルタを基体とし該基体を９０°
Ｃの２０％硫酸中で酸洗し、その表面にチタン６０モル
％、タンタル１５モル％及ヒ白金２５モル％から成る各
金属の塩化物を１０％希塩酸に溶解した溶液を塗布し乾
燥した後、空気を流通したマツフル炉中で５１０°Ｃで
１０分間熱分解した。この操作を５回繰り返して中間層
とした。ルチル型のチタン−タンタル酸化物と白金金属
から成る中間層が形成された。

２５％水酸化ナトリウム水溶液中に酸化鉛（Ｐｂ０ンを
鉛として２５　ｇ　／　ｆ溶解した溶解を電解液とし、
前記基体を陽極として、０．２Ａ／ｄｍ２の電流密度で
１時間電解を行って該基体上にα−二酸化鉛の薄層を形
成した。

更に８００　ｇ　／　１の硝酸鉛水溶液中に市販のナフ
ィオン（商品名）液を２％添加した溶液を電解液とし、
前記基体を陽極としＩＡ／ｄＩ１１”の電流密度及び液
温６５°Ｃで２時間電解を行った。見掛は電流効率８５
％で前記基体表面に、ナフィオンを層中に約３％含むβ
−二酸化鉛層が形成された。基体上にα−二酸化鉛の薄
層を形成して、水電解用電極とした。

この二酸化鉛層が形成された電極を、パーフルオロスル
ホン酸系イオン交換膜ナフィオン１１７に接触させて陽
極とし、イオン交換水を加えながら１００　Ａ／ｄｍ２
の電流密度で水電解によるオゾン含有ガスの製造を行っ
た。２４時間の予備電解の後、イオン交換水を交換しな
いでそのまま電解を継続したところ、当初のオゾン発生
の電流効率は１４．５％で、１０時間経過後の電流効率
は１３％であった。

この時の陽極側のイオン交換水の電導度は５０ｕＳ／ａ
ｎであった。

ル較拠 二酸化鉛層形成時に電解液にナフィオン液を添加せず形
成されるβ−二酸化鉛層中にフ・７素樹脂を含有させな
い電極を製造し、該電極を実施例１と同一条件で陽極と
してオゾン含有ガスの製造に使用したところ、当初のオ
ゾン発生の電流効率は１４％であったが、１０時間後の
電流効率は９％に低下し、イオン交換水の電導度が５０
μＳ　／　ｃｍとなった。イオン交換水を入れ換えたと
ころ電流効率は１３．５％まで回復した。

実施１ 基体としてマグネリ相の酸化チタン製多孔譬焼結体を使
用し中間層を形成せずに、該基体上に実施例１と同様の
条件でα−二酸化鉛層、次いでフッ素樹脂を含浸させた
β−二酸化鉛層を形成し、電極とした。

この電極を、ナフィオン１１７を固体電解質とした電解
層の陽極として該固体電解質に密着して取り付け１００
Ａ　／　ｄｍ２の電流密度で電導度１０ｕＳ／ｃｍの純
水の電解によるオゾン含有ガスの製造を行った。２４時
間の予備電解の電流効率は１３．８％であり、１週間後
の電流効率は１４．２％まで上昇した。

（発明の効果） 本発明に係わる水電解用電極は、電極基体、及び該電極
基体の表面に形成されたスルホン基を含むフン素樹脂を
含浸した二酸化鉛層を含んで成る水電解用電極（請求項
１）、あるいは該電極基体と二酸化鉛層の間に導電性中
間層を形成した水電解用電極（請求項３）である。

従って本発明で電極では、電極機能を有する二酸化鉛層
中に助触媒機能を有するスルホン基を含むフッ素樹脂が
存在するため、該電極を固体電解質であるイオン交換膜
に密着させて水電解を行う場合に固体電解質中のスルホ
ン基を含むフッ素樹脂に接触していない二酸化鉛層中の
二酸化鉛も該二酸化鉛層中の同様のスルホン基を含むフ
ッ素樹脂に接触してオゾン発生反応が促進される。従っ
て電解液の電導度が高くても二酸化鉛層のほぼ全体で有
効な電極面積を減少させることなく、均一にオゾン発生
反応が生してオゾン発生の電流効率を高く維持すること
ができる。更に電極基体と二酸化鉛層の間に導電性中間
層を形成すると、前記電極基体の不働態化が防止されて
十分な通電量が確保される。

本発明に係わる水電解用電極の二酸化鉛層はα二酸化鉛
層と、スルホン基を含むフッ素樹脂を有するβ−二酸化
鉛層の２Ｎ構造とすることが好ましく（請求項２）、こ
のように構成することにより電極触媒として高い機能を
有するβ−二酸化鉛層を前記電極基体表面全体に均一に
被覆することができる。

又前記導電性中間層は、チタン及びタンタルの複合酸化
物に白金を分散させた層として形成することが好ましく
（請求項４）、このような中間層は電極触媒としての機
能が弱くかつ導電性が高いため、二酸化鉛層によるオゾ
ン発生を阻害することなく不働態化の防止と十分な通電
量の確保を行うことができる。

更に本発明に係わる水電解用電極の製造方法では、前記
スルホン基を含むフン素樹脂を含浸した二酸化鉛層を被
覆する際に電解法を使用しく請求項５）、又導電性中間
層を形成する際には該中間層は熱分解法により被覆し更
に二酸化鉛層を前記電解法により形成する（請求項６）
ようにしている。従って本発明方法により製造される水
電解用電極は前述と同様に二酸化鉛層のほぼ全体で均一
にオゾン発生反応が生じてオゾン発生の電流効率を高く
維持することができ、かつ中間層を有する電極では十分
な通電量が確保される。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）電極基体、及び該電極基体の表面に形成されたス
   ルホン基を含むフッ素樹脂を有する二酸化鉛層を含んで
   成る水電解用電極。
2. （２）二酸化鉛が、電極基体上に形成されたα−二酸化
   鉛層と、該α−二酸化鉛層上に形成されたスルホン基を
   含むフッ素樹脂を含浸したβ−二酸化鉛層から成る請求
   項１に記載の水電解用電極。
3. （３）電極基体、該電極基体の表面に形成された導電性
   中間層、及び該導電性中間層の表面に形成されたスルホ
   ン基を含むフッ素樹脂を有する二酸化鉛層を含んで成る
   水電解用電極。
4. （４）導電性中間層が、チタン及びタンタルの複合酸化
   物に白金を分散させた層である請求項３に記載の水電解
   用電極。
5. （５）電極基体を陽極とし、スルホン基を含むフッ素樹
   脂を懸濁した鉛成分を有する溶液を電解液として電解を
   行い、前記基体表面にスルホン基を含むフッ素樹脂を有
   する二酸化鉛層を形成することを含んで成る水電解用電
   極の製造方法。
6. （６）電極基体表面に、中間層形成成分の化合物を含有
   する塗布液を塗布し該塗布液を熱分解することにより前
   記基体上に中間層を形成し、該中間層が形成された基体
   を陽極とし、スルホン基を含むフッ素樹脂を懸濁した鉛
   成分を有する溶液を電解液として電解を行い、前記中間
   層上にスルホン基を含むフッ素樹脂を有する二酸化鉛層
   を形成することを含んで成る水電解用電極の製造方法。