NO174814B

NO174814B - Blyfritt drivstoff for forbrenningsmotorer og fremgangsmåte for redusering av ventilslitasje i en forbrenningsmotor

Info

Publication number: NO174814B
Application number: NO871551A
Authority: NO
Inventors: Thomas E Johnston; Jr Casper J Dorer
Original assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1985-08-16
Filing date: 1987-04-13
Publication date: 1994-04-05
Also published as: AU8253087A; DE3685877D1; CN86106817A; US4690687A; DE3650634D1; CA1303853C; FI871707A0; DK192587A; SG15993G; AU591394B2; FI871707A7; DE3650239T2; JPS63500602A; NO871551D0; NO174814C; DE3685877T3; DE3685877T2; AU600058B2; ATE118528T1; DK170216B2

Abstract

Drivstoffsammensetning for forbrenningsmotorer og mer spesielt en drivstoffsammensetning for forbrenningsmotorer inneholdende mindre enn ca. 0,5 g bly pr. liter drivstoff. Drivstoffet gir akseptabel ventilsetebeskyttelse i motorer beregnet for drift på blyholdige drivstoffer. Oppfinnelsen tar videre sikte på å redusere avsetningsdannelse i sylindrene.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører blyfritt drivstoff for forbrenningsmotorer og fremgangsmåte for redusering av ventilslitasje i en forbrenningsmotor.

Ved fjerning av blyadditiver slik som f.eks. tetraetylbly og tetrametylbly fra bensin for å redusere luftforurensning ble det oppdaget at blyet i drivstoffet hadde flere ønskede egenskaper. Det ble f.eks. funnet at blyet ikke bare virket som et antibankemiddel, men det var også effektivt ved å bidra til hindring av ventilseteslitasje. I de konvensjonelle bensinforbrenningsmotorene får utløpsventilene generelt anlegg mot sine ventilseter med en liten, roterende bevegelse. Denne roterende bevegelse gis til ventilstangen under dens operasjon for å forflytte ventilens relative stilling og for å hindre ujevn slitasje på ventilspissen. Den roterende bevegelsen bevirker også at ventilen setter seg i forskjellige stillinger ved hver operasjon. Med fjerning av blyadditivene fra bensin er det funnet at det oppstår en drastisk øking i slitasje av ventilsetet, se f.eks. "Unleaded Versus Leaded Fuel Results in Laboratory Engine Tests", E. J. Fuchs, The Lubrizol Corporation, presentert ved det nasjonale vestkystmøtet til Society of Automotive Engineers, Vancouver, British Columbia, Canada, 16.-19. august 1971 (32 sider).

Ventilseteslitasje er en funksjon av motorkonstruksjon, belastning og hastighetsbetingelser, og ventiloperasjonstemperatur. Ventilseteslitasje er meget sterk under høy hastighet og høye belastningsbetingelser. Problemet med ventilseteslitasje observeres i traktorer, biler som kjøres ved høy hastighet, innenbords- og utenbordsmotorer, osv., spesielt når forbrenningsmotorene er konstruert primært for blytilsatte drivstoffer.

Blytilsatte drivstoffer har typisk blitt benyttet med små mengder av organohalogenider for å forbedre motorytelse. Se f.eks., US patent 4.430.092. Bruken av karbamatforbindelser for avsetningsregulering i forbrenningsmotorer er omtalt i US patent 4.521.610.

Cyklopentadienylmanganforbindelser er beskrevet i US Reissue patent 29.488. Dette patentet beskriver manganforbindelsene som antibankeadditiver i lavbly- og blyfrie drivstoffer. Andre manganforbindelser som er angitt for å være nyttige, finnes i US patent 4.437.436. Koboltforbindelser for bruk i drivstoffer er beskrevet i US patent 4.131.626. Kobberforbindelser i drivstoffer er beskrevet i US patent 4.518.395.

US patent 2.764.548 beskriver motoroljer og motordrivsstoffer inneholdende forskjellige salter av dinonylnaftalensulfonsyre inkludert natrium-, kalium-, kalsium-, barium-, ammonium- og amidsaltene. Saltene er rapportert som effektive rusthindrende midler.

US patent 3.506.416 beskriver blytilsatte bensiner inneholdende bensinoppløselige salter av en hydroksansyre med formelen RC(0)NHOH hvor R er en hydrokarbongruppe inneholdende opp til 30 karbonatomer. Metallet kan være valgt fra gruppe Ia, Ila, Hia, Va, Ib, Hb, Illb, IVb, Vb, VIb, Vllb, Vm og tinn.

US patent 3.182.019 beskriver smøre- og brenseloljer inkludert komplekser inneholdende et alkalimetall- eller jordalkalimetallkarbonat i kolloidal form.

Bruken av natrium i blyfri bensin for inhibering av ventilseteslitasje er foreslått i US patent 3.955.938. Natriumet kan innbefattes i drivstoffet i en rekke forskjellige former slik som natriumderivater eller organiske forbindelser som er oppløselige, eller dispergert i bensinen. F.eks. kan enkle natriumsalter av en organisk syre slik som natriumpetroleumsulfonat benyttes skjønt natriumet fortrinnsvis tilsettes i form av natriumsalt av en uorganisk syre slik som natriumkarbonat i en kolloidal dispersjon i olje. Andre hensiktsmessige former for innføring av natrium i drivstoffet som er beskrevet i US patent 3.955.938, innbefatter forskjellige natriumsalter av sulfonsyrer, natriumsalter av mettede og umettede karboksylsyrer, natriumsalter av fosfo-forsvovlede hydrokarboner slik som kan fremstilles ved omsetning av P2S5 med petroleumfraksjoner slik som lys smøreolje, og natriumsalter av fenoler og alkylfenoler. Forskjellige valgfrie additiver beskrevet i US patent 3.955.938 innbefatter korrosjons-inhibitorer, rustinhibitorer, antibankeforbindelser, antioksydasjonsmidler, oppløsnings-middeloljer, antistatiske midler, oktan-"appreciators", f.eks. t-butylacetat, fargestoffer, antiisemidler, f.eks. isopropanol, heksylenglykol, askefrie dispergeringsmidler, detergenter, o.l. Mengden av natriumadditiv innbefattet i drivstoffet er en slik mengde at det tilveiebringes fra 1,43 til 57,0, fortrinnsvis 1,43-28,5 g natrium pr. 1.000 liter bensin.

Det er også blitt foreslått at bensin kan forbedres ved innbefatning av visse detergenter og dispergeringsmidler. US patent 3.443.918 beskriver tilsetning til bensin av mono-, bis- eller tris-alkenylsuksinimider av et bis- eller tris-polymetylenpolyamin. Disse additivene angis å minimalisere skadelig avsetningsdannelse når drivstoffene anvendes i forb renningsmotorer.

US patenter 3.172.892; 3.219.666; 3.281.428; og 3.444.170 angår askefrie additiver av polyalkenylravsyre-typen, og US patent 3.444.170 omhandler bruken av det der beskrevne additiv som en drivstoff-detergent. US patent 3.347.645 beskriver også bruken av alkenylsuksinimider som dispergeringsmidler i bensin, men det angis ikke der at dispergeringsmidlene fremmer dannelse av vandig emulsjon under lagring og forsendelse. US patent 3.649.229 angår et drivstoff inneholdende en detergentmengde av en Mannich-base fremstilt ved bruk, blant andre reaktanter, av en alkenyl-ravsyreforbindelse. US patent 4.240.803 angår også hydrokarbon-drivstoff inneholdende en detergentmengde av et spesifikt alkenylsuksinimid hvor alkenylgruppen er avledet fra en blanding av C\ 6_ 28 olefiner.

Selv om natriumsalter av organiske syrer har blitt foreslått som nyttige additiver i bensin, og spesielt lavbly- eller blyfrie bensiner, har slike natriumsalter en tilbøyelighet til å emulgere vann i bensin, og med noen natriumsalter forekommer en uønsket ekstraksjon av natriumet i vannet.

Bruken av noen alkalimetall- eller jordalkalimetallsalter resulterer under noen forhold i at avsetninger dannes, hvilket isolerer forbrenningssylinderen, og dette resulterer i en oktanbehov-økning (ORI). Noen avsetninger hever også trykket ved kompresjon ved å oppta topprom i sylinderen, hvilket resulterer i en ORI. Glødende avsetninger kan også forårsake for tidlig tenning og derved bevirke banking. Det har gjennom analyse blitt oppdaget at disse avsetninger er av en karbonholdig-metall-beskaffenhet. Det er nå funnet at slike avsetninger kan minskes, og tilgjengeligheten av saltet for ventilsetebeskyttelse effektivt økes som beskrevet heri.

I det nedenstående er temperaturer i grader Celcius, prosent- og forholdsangivelser er beregnet på vekt, og trykk er i kPa-manometertrykk med mindre annet er angitt.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt et drivstoff for bruk i en forbrenningsmotor, og dette drivstoffet er kjennetegnet ved at det innbefatter en hovedmengde av et flytende hydrokarbondrivstoff og en mindre mengde tilstrekkelig til å redusere ventilseteslitasje når drivstoffet anvendes i en forbrenningsmotor, av

(A) minst én hydrokarbonoppløselig alkalimetall- eller jordalkalimetallholdig sammensetning, med unntakelse av at (A) ikke er et salt av (1) et ravsyrederivat

som, som en substituent på minst ett av dets alfa-karbonatomer har en usubstituert eller substituert alifatisk hydrokarbongruppe med 20-200 karbonatomer, eller (2) et ravsyrederivat som, som en substituent på ett av dets

alfa-karbonatomer har en usubstituert eller substituert hydrokarbongruppe med 20-200 karbonatomer som er forbundet med det andre alfa-karbonatomer ved hjelp av en hydrokarbongruppedel som har 1-6 karbonatomer, slik at det dannes en ringstruktur; og

(B) minst én acylert, nitrogenholdig forbindelse som har en substituent på minst 10 alfatiske karbonatomer fremstilt ved omsetning av et karboksylsyre-acyleringsmiddel med minst én aminoforbindelse inneholdende minst én

gruppe hvor acyleringsmiddelet er bundet til nevnte aminoforbindelse gjennom en imidio-, amido-, amidin- eller acyloksyammoniumbinding;

hvor forholdet A:B er fra 4:0,1 til 1:4, og hvor drivstoffet inneholder mindre enn 0,4 vekt-% smøreolje.

Foretrukne og fordelaktige trekk ved dette drivstoffet fremgår fra de medfølgende krav 2-6.

Videre er det ifølge oppfinnelsen tilveiebragt en fremgangsmåte for redusering av en ventilseteslitasje i en forbrenningsmotor, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det til drivstoffet tilsettes

som, som en substituent på minst ett av dets alfa-karbonatomer har en usubstituert eller substituert alifatisk hydrokarbongruppe med 20-200 karbonatomer, eller (2) et ravsyrederivat som, som en substituent på ett av dets alfa-karbonatomer har en usubstituert eller substituert hydrokarbongruppe med 20-200 karbonatomer som er forbundet med det andre alfa-karbonatomet ved hjelp av en hydrokarbongruppedel som har 1-6 karbonatomer, slik at det dannes en ringstruktur, og

(B) minst én acylert, nitrogenholdig forbindelse som har en substituent på minst 10 alfatiske karbonatomer fremstilt ved omsetning av et karboksylsyreacylerings-

middel med minst én aminoforbindelse inneholdende minst én

(C) som en eventuell ytterligere komponent minst én forbindelse valgt fra gruppen av

(i) en hydrokarbonoppløselig overgangsmetallholdig sammensetning,

(ii) et blyrensemiddel,

(iii) et hydrokarbonoppløselig materiale valgt fra gruppen bestående av aluminiumholdige sammensetninger, silisiumholdige sammensetninger, molybdenholdige sammensetninger, litiumholdige sammensetninger, kalsiumholdige sammensetninger, magnesiumholdige sammensetninger og blandinger derav, eller

(iv) blandinger av to eller flere av (i) til (iii),

hvor forholdet for A:B er fra 4:0,1 til 1:4 og hvor drivstoffet inneholder mindre enn 0,4 vekt-% smøreolje.

Foretrukne og fordelaktige trekk ved denne fremgangsmåten fremgår fra de medfølgende krav 8-10.

Et drivstoff for forbrenningsmotorer, og mer spesielt et drivstoff for forbrenningsmotorer inneholdende mindre enn 0,5 g bly pr. liter drivstoff er beskrevet. Således, når en blanding av den metallholdige sammensetning (A) og dispergeringsmiddelet (B) som er askefritt, innbefattes i bensiner inneholdende mindre enn 0,5 g bly pr. liter drivstoff, utviser det behandlede drivstoffet forbedret stabilitet og vanntoleranse, og når de blyfrie eller lavblyholdige drivstoffene ifølge oppfinnelsen anvendes i forbrenningsmotorer, oppnås det en betydelig reduksjon i ventilsete-tilbaketrekning. Metoder for redusering av ventilsete-tilbaketrekning i forbrenningsmotorer under anvendelse av blyfrie eller lavblyholdige drivstoffer er også beskrevet i det nedenstående.

Drivstoffene ifølge foreliggende oppfinnelse, er normalt flytende hydrokarbon-drivstoffer i bensinkokeområdet, inkludert hydrokarbon-basisdrivstoffer. Betegnelsen "petroleumdestillat-drivstoff' anvendes også for å beskrive de drivstoffer som kan benyttes i foreliggende drivstoff, og som har de ovenfor angitte karakteristiske koke-punkter. Betegnelsen skal imidlertid ikke begrenses til direktedestillerte fraksjoner. Destillat-dirvsstoffet kan være direktedestillert drivstoff, katalytisk eller termisk krakket (inkludert hydrokrakket) destillat-drivstoff, eller en blanding av direktedestillert drivstoff, naftaer o.l. med krakkede destillat-råmaterialer. Basisdrivstoffene som benyttes ved dannelsen av foreliggende drivstoff kan også behandles ifølge velkjente kommersielle metoder slik som syrebehandling eller kaustisk behandling, hydrogenering-oppløsningsmiddelraffinering, leirebehandling, osv.

Bensiner leveres i en rekke forskjellige kvaliteter avhengig av den type tjeneste som de er beregnet for. Bensinene som benyttes i foreliggende oppfinnelse, innbefatter de som er betegnet som motor- og flybensiner. Motorbensiner innbefatter dem som er definert i ASTM-spesifikasjon D-439-73 og består av en blanding av forskjellige typer hydrokarboner inkludert aromater, olefiner, parafiner, isoparafiner, naftener og av og til diolefiner. Motorbensiner har normalt et kokeområde fra 20 til 230°C, mens flybensiner har snevrere kokeområder, vanligvis fra 37 til 165°C.

Den alkalimetall- eller jordalkalimetallholdige sammensetning ( komponent A)

Drivstoffene ifølge oppfinnelsen vil inneholde en mindre mengde av (A) minst en hydrokarbonoppløselig alkalimetall- eller jordalkalimetallholdig sammensetning. Tilstedeværelsen av slike metallholdige sammensetninger i foreliggende drivstoff, gir drivstoffet en ønsket evne til å hindre eller minimalisere ventilsete-tilbaketrekning i forbrenningsmotorer, spesielt når drivstoffet er et blyfritt eller lavbly-dirvstoff.

Valget av metallet synes ikke å være spesielt kritisk, skjønt alkalimetaller er foretrukne, idet natrium er det foretrukne alkalimetallet.

Den metallholdige sammensetning (A) kan være alkalimetall- eller jordalkalimetallsalter av svovelsyrer, karboksylsyrer, fenoler og fosforsyrer. Disse saltene kan være nøytrale eller basiske. De førstnevnte inneholder en mengde metallkation som er akkurat tilstrekkelig til å nøytralisere de sure gruppene som er til stede i saltanionet; de sistnevnte inneholder et overskudd metallkation og betegnes ofte overbasede, hyperbasede eller superbasede salter.

Disse basiske og nøytrale saltene kan være av oljeoppløselige organiske svovelsyrer slik som sulfonsyre, sulfaminsyre, tiosulfonsyre, sulfmsyre, sulfensyre, partiell estersvovel-syre, svovelsyrling og tiosvovelsyre. Generelt er de salter av alifatiske eller aromatiske sulfonsyrer.

Sulfonsyrene innbefatter de mono- eller poly-nukleære aromatiske eller cykloalifatiske forbindelsene. Sulfonsyrene kan representeres hovedsakelig ved følgende formler:

hvor T er en aromatisk kjerne slik som f.eks. benzen, naftalen, antracen, fenantren, difenylenoksyd, tiantren, fenotioksin, difenylensulfid, fenotiazin, difenyloksyd, difenylsulfid, difenylamin, cykloheksan, petroleumnaftener, dekahydronaftalen, cyklopentan, osv.; R<*> og R^ er hver uavhengige alifatiske grupper, R<*> inneholder minst 15 karbonatomer, summen av karbonatomene i R^ og T er minst 15, og r, x og y er hver uavhengig 1 eller større.

Spesifikke eksempler på Ri er grupper avledet fra petrolatum, mettet og umettet parafinvoks, og polyolefiner, inkludert polymeriserte C2, C3, C4, C5, Cft, osv., olefiner inneholdende fra 15 til 7.000 karbonatomer eller flere. Gruppene T, Ri og R^ i formlene ovenfor kan også inneholde andre uorganiske eller organiske substituenter i tillegg til dem som er nevnt ovenfor, slik som f.eks. hydroksy, merkapto, halogen, nitro, amino, nitroso, sulfid, disulfid, osv. Betegnelsen x er vanligvis 1-3, betegnelsene r + y har vanligvis en gjennomsnittsverdi fra 1 til 4 pr. molekyl.

Følgende er spesifikke eksempler på oljeoppløselige sulfonsyrer som omfattes av formlene I og II ovenfor, og det skal forstås at slike eksempler også tjener til å illustrere saltene av slike sulfonsyrer som er nyttige i foreliggende oppfinnelse. For hver nevnte sulfonsyre er det med andre ord meningen at det skal forstås at de tilsvarende nøytrale og basiske metallsalter derav også er illustrert. Slike sulfonsyrer er mahognisulfonsyrer; lys smøreolje-sulfonsyrer; sulfonsyrer avledet fra smøreoljerfaksjoner som har en Saybolt-viskositet fra 100 sekunder ved 38°C til 200 sekunder ved 99°C; petrolatumsulfonsyrer; mono- og poly-vokssubstituerte sulfonsyrer og polysulfonsyrer av f.eks. benzen, difenylamin, tiofen, alfa-klomaftalen, osv.; andre substituerte sulfonsyrer slik som alkylbenzensulfonsyrer (hvor alkylgruppen har minst 8 karbonatomer), cetylfenol-monosulfidsulfonsyrer, dicetyltiantrendisulfonsyrer, di-laurylbetanaftylsulfonsyrer, og alkarylsulfonsyrer slik som dodecylbenzen-"restprodukt"-sulfonsyrer.

De sistnevnte er syrer avledet fra benzen som har blitt alkylert med propylen-tetramerer eller isobuten-trimerer for å innføre 1, 2, 3 forgrenede Cj2 substituenter på benzen-ringen. Dodecylbenzen-restprodukter, hovedsakelig blandinger av mono- og di-dodecylbenzener, er tilgjengelige som biprodukter fra produsenten av husholdningsvaskemidler. Lignende produkter oppnådd fra alkyleringsrestprodukter dannet under fremstilling av lineære alkylsulfonater (LAS) er også nyttige ved fremstilling av sulfonatene som benyttes i foreliggende oppfinnelse.

Fremstillingen av sujfonater fra vaskemiddelbiprodukter ved omsetning med f.eks. SO3, er velkjent for fagmannen på området. Se f.eks. artikkelen "Sulphonates" i Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", annen utgave, vol. 19, fra side 291, publisert av John Wiley & Sons, N.Y. (1969).

Andre beskrivelser av nøytrale og basiske sulfonatsalter og teknikker for fremstilling av slike kan finnes i følgende US patenter: 2.174.110; 2.174.506: 2.174.508; 2.193.824

2.197.800; 2.202.781; 2.212.786; 2.213.360;

2.228.598; 2.223.676; 2.239.974: 2.263.312;

2.276.090; 2.276.097; 2.315.514; 2.319.121;

2.321.022; 2.333.568; 2.333.788; 2.335.259;

2.337.552; 2.347.568; 2.366.027; 2.374.193;

2.383.319; 3.312.618; 3.471.403; 3.488.284;

3.595.790; 3.798.012.

Også innbefattet er alifatiske sulfonsyrer slik som parafinvoks-sulfonsyrer, umettede parafinvokssulfonsyrer, hydroksysubstituerte parafinvokssulfonsyrer, heksapropylensulfonsyrer, tetraamylensulfonsyrer, polyisobutensulfonsyrer hvor polyisobutenen inneholder 20 - 7.000 karbonatomer eller flere, klorsubstituerte parafinvokssulfonsyrer, nitroparafinvokssulfonsyrer osv.: cykloalifatiske sulfonsyrer slik som petroleumnaftensulfonsyrer, cetylcyklopentyl, laurylcykloheksylsulfonsyrer, bis-(di-isobutyl)cykloheksylsulfonsyre, mono- eller poly-vokssubstituerte cykloheksylsulfonsyrer, osv.

Med hensyn til de heri angitte sulfonsyrer eller salter derav er det i foreliggende sammenheng ment å benytte betegnelsen "petroleumsulfonsyrer" eller "petroleumsulfonater" for å dekke alle sulfonsyrene eller saltene derav avledet fra petroleumprodukter. En spesielt verdifull gruppe av petroleumsulfonsyrer er mahognisulfonsyrene (de har denne betegnelse p.g.a. deres rødbrune farge) oppnådd som et biprodukt fra fremstillingen av flytende petroleumparafiner ved en slik svovelsyreprosess.

Karboksylsyrene hvorfra egnede nøytrale og basiske alkalimetall- og jordalkalimetallsalter for bruk i foreliggende oppfinnelse kan fremstilles, innbefatter alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske en- og flerbasiske karboksylsyrer slik som naftensyrene, alkyl- eller alkenyl-substituerte cyklopentansyrer, de tilsvarende cykloheksansyrene og de tilsvarende aromatiske syrene. De alifatiske syrene inneholder generelt minst 8 karbonatomer og fortrinnsvis minst 12 karbonatomer. Vanligvis har de ikke flere enn 400 karbonatomer. Dersom den alifatiske karbonkjeden er forgrenet, er syrene vanligvis mer oljeoppløselige for ethvert gitt karbonatorninnhold. De cykloalifatiske og alifatiske karboksylsyrene kan være mettede eller umettede. Spesifikke eksempler er 2-etylheksansyrer, alfa-linolensyrer, propylentetramer-substituert maleinsyre, beheninsyrer, isostearinsyre, pelargonsyre, kaprinsyre, palmitoleinsyre, linolsyre, laurinsyre, oleinsyre, ricinoleinsyre, undecylsyre, dioktyl-cyklopentankarboksylsyre, myristinsyre, dilauryldekahydronatfalenkarboksylsyrer, stearyloktahydroindenkarboksylsyre, palmitinsyre, kommersielt tilgjengelige blandinger av to eller flere karboksylsyrer slik som furuoljesyrer, kolofoniumsyrer, o.l.

En foretrukket gruppe oljeoppløselige karboksylsyrer som er nyttige ved fremstilling av saltene benyttet i foreliggende oppfinnelse er de oljeoppløselige aromatiske karboksylsyrene. Disse syrene er representert ved den generelle formel:

hvor R<*> er en alifatisk hydrokarbonbasert gruppe med minst 4 karbonatomer og ikke mer enn 400 alifatiske karbonatomer, a er et helt tall fra 1 til 4, Ar<*> er en flerverdig aromatisk hydrokarbonkjerne med opptil 14 karbonatomer, hver X er uavhengig et svovel- eller oksygenatom, og m er et helt tall fra 1 til 4 under den forutsetning at R<*> og a er slik at det er et gjennomsnitt på minst 8 alifatiske karbonatomer tilveiebragt av R<*->gruppene for hvert syremolekyl representert ved formel III. Eksempler på aromatiske kjerner representert ved den variable Ar<*> er de flerverdige aromatiske radikalene avledet fra benzen, naftalen, antracen, fenantren, inden, fluoren, bifenyl, o.l. Generelt vil radikalet representert ved Ar<*> være en flerverdig kjerne avledet fra benzen eller naftalen

slik som fenylener og naftalen, f.eks. metylfenylener, etoksyfenylener, nitrofenylener, isopropylfenylener, hydroksyfenylener, merkaptofenylener, N,N-dietylaminofenylener, klorfenylener, dipropoksynaftylener, trietylnaftylener, o.l. 3-, 4-, 5-verdige kjerner derav, osv. R<*->gruppene er vanligvis rene hydrokarbylgrupper, fortrinnsvis grupper slik som alkyl- eller alkenylradikaler. R<*->gruppene kan imidlertid inneholde et lite antall substituenter slik som fenyl, cykloalkyl (f.eks. cyklohekssyl, cyklopentyl, osv.) og ikke-hydrokarbongrupper slik som nitro, amino, halogen (f.eks. klor, brom, osv.) laveralkoksy, laverealkylmerkapto, oksosubstituenter (dvs. =0), tiogrupper (dvs. =S), avbrytende grupper slik som -NHZ-, -O-, -S-, og lignende, forutsatt at den vesentlige hydrokarbonkarakteren til R<*->gruppen er bibeholdt. Hydrokarbonkarakteren bibeholdes for foreliggende oppfinnelses formål så lenge eventuelle ikke-karbokatomer som befinner seg i R<*->gruppen ikke representerer mer enn 10 % av R<*->gruppenes totalvekt.

Eksempler på R<*->grupper er butyl, isobutyl, pentyl, oktyl, nonyl, dodecyl, docosyl, tetracontyl, 5-klorheksyl, 4-etoksypentyl, 2-heksenyl, cykloheksyloktyl, 4-(p-klorfenyl)-oktyl, 2,3,5-trimetylheptyl, 2-etyl-5-metyloktyl, og substituenter avledet fra polymeriserte olefiner slik som polykloroprener, polyetylener, polypropylener, polyisobutylener, etylenpropylen-kopolymerer, klorerte olefinpolymerer, oksyderte etylen-propylen-kopolymerer, o.l. Likeledes kan gruppen Ar inneholde ikke-hydrokarbonsubstituenter, f.eks. slike forskjellige substituenter som laverealkoksy, laverealkylmerkapto, nitro, halogen, alkyl eller alkenyl med mindre enn 4 karbonatomer, hydroksy, merkapto o.l.

En gruppe spesielt nyttige karboksylsyrer er de med formelen: hvor R<*>, X, Ar<*>, m og a har de betydninger som er definert i formel III, og p er et helt tall fra 1 til 4, vanligvis 1 eller 2. Innen denne gruppe er en spesielt foretrukket klasse oljeoppløselige karboksylsyrer de med formelen: hvor R<**> i formel V er en alifatisk hydrokarbongruppe inneholdende fra minst 4 til 400 karbonatomer, pH er en fenylgruppe, A er et helt tall fra 1 til 3, b er 1 eller 2, c er 0,1 eller 2 og fortrinnsvis 1 under den forutsetning at R<**> og a er slik at syremolekylene inneholder i det minste et gjennomsnitt på 12 alifatiske karbonatomer i de alifatiske hydrokarbonsubstituentene pr. syremolekyl. Og innen denne sistnevnte gruppe av oljeoppløselige karboksylsyrer er de alifatiske hydrokarbonsubstituerte salisylsyrene hvor hver alifatiske hydrokarbonsubstituent inneholder et gjennomsnitt på minst 16 karbonatomer pr. substituent og 1-3 substituenter pr. molekyl, særlig nyttige. Salter fremstilt fra slike salisylsyrer hvor de alifatiske hydrokarbonsubstituentene er avledet fra polymeriserte olefiner, spesielt polymeriserte lavere 1-monoolefiner slik som polyetylen, polypropylen, polyisobutylen, etylen/propylen-kopolymerer o.l., og har gjennomsnittlige karboninnhold fra 30 til 400 karbonatomer, er nyttige i foreliggende oppfinnelse.

Karboksylsyrene tilsvarende formlene Ul og IV ovenfor er velkjente eller kan fremstilles ifølge metoder som er kjent innen teknikken. Karboksylsyrene av den type som er illustrert ved hjelp av de ovenfor angitte formler og prosesser for fremstilling av deres nøytrale og basiske metallsalter er velkjente og beskrevet f.eks. i slike US patenter som 2.197.832; 2.197.835; 2.252.661; 2.252.664; 2.714.092; 3.410.798 og 3.595.791.

En annen type av nøytralt og basisk karboksylatsalt benyttet i foreliggende oppfinnelse er de avledet fra alkenylsuksinater med den generelle formel:

hvor R<*> er som definert ovenfor i formel rn. Slike salter og metoder for fremstilling derav er angitt i US patenter 3.271.130; 3.567.637 og 3.632.610.

Andre patenter som spesielt beskriver teknikker for fremstilling av basiske salter av de ovenfor beskrevne sulfonsyrer, karboksylsyrer og blandinger av hvilke som helst to eller flere av disse, innbefatter US patenter

2.501.731; 2.616.904; 2.616.905; 2.616.906;

2.616.924; 2.616.925; 2.617.049; 2.777.874;

3.027.325; 3.256.186: 3.282.835; 3.384.585;

3.373.108; 3.368.396; 3.342.733 3.320.162;

3.312.618; 3.318.809; 3.471,403; 3.488.284;

3.595.790; 3.629.109; 2.616.911.

Nøytrale og basiske salter av fenoler (generelt kjent som fenater) er også nyttige i foreliggende sammensetninger og velkjent for fagmannen på området. Fenolene hvorfra disse fenater dannes, har den generelle formel:

hvor R<*>, a, Ar<*> og m har samme betydninger og preferanser som angitt ovenfor under henvisning til formel HJ. De samme eksemplene som er beskrevet med hensyn til formel JU, gjelder også.

Den vanlig tilgjengelige klassen av fenater er de som fremstilles fra fenoler med den generelle formel:

hvor a er et helt tall på 1 -3, b er 1 eller 2, z er 0 eller 1, pH er en fenylgruppe, R' i formel VJU er en vesentlig mettet hydrokarbonbasert substituent som har et gjennomsnitt fra 30 til 400 alifatiske hydrokarbonatomer og R^ er valgt fra gruppen bestående av laverealkyl-, laverealkoksyl-, nitro- og halogengrupper.

En spesiell klasse fenater for bruk i foreliggende oppfinnelse er de basiske (dvs. overbasede, osv.) forsvovlede alkalimetall-. og jordalkalimetallfenatene fremstilt ved forsvovling av en fenol og beskrevet ovenfor med et forsvovlingsmiddel, slik som svovel, et svovelhalogenid, eller sulfid- eller hydrosulfidsalt. Teknikker for fremstilling av disse forsvovlede fenatene er beskrevet i US patenter 2.680.096; 3.036.971; og 3.775.321.

Andre fenater som er nyttige, er de som er fremstilt fra fenoler som kan ha blitt bundet gjennom alkylen (f.eks. metylen)-broer. Disse fremstilles ved omsetning av en- eller fler-ringfenoler med aldehyder eller ketoner, typisk, i nærvær av en sur eller basisk katalysator. Slike bundede fenater samt forsvovlede fenater er beskrevet i detalj i US patent 3.350.038, spesielt kolonner 6-8 deri.

Alkalimetall- og jordalkalimetallsalter av fosforsyrer er også nyttige i foreliggede drivstoff. F.eks. de normale og basiske saltene av fosfon- og/eller tiofosfonsyrene fremstilt ved omsetning av uorganiske fosforreagenser slik som P2S5 med petroleumfraksjoner slik som lys smøreolje eller polyolefiner oppnådd fra olefiner med 2-6 karbonatomer. Spesielle eksempler på polyolefinene er polybutener som har en molekylvekt på 700-100.000. Andre fosforholdige reagenser som har blitt omsatt med olefiner, innbefatter fosfortriklorid, eller fosfortriklorid-svovelklorid-blanding, (f.eks. US patenter 3.001.981 og 2.195.517), fosfitter og fosfittklorider (f.eks. US patenter 3.033.890 og 2.863.834), og luft eller oksygen med et fosforhalogenid (f.eks. US patent 2.939.841).

Andre patenter som beskriver fosforsyrer og metallsalter som er nyttige i foreliggende oppfinnelse, og som fremstilles ved omsetning av olefiner med fosforsulfider, omfatter følgende US patenter: 2.316.078 2.316.079; 2.316.080; 2.316.081; 2.316.082: 2.316.085; 2.316.088; 2.375.315; 2.406.575; 2.496.508; 2.766.206: 2.838.484: 2.893.959; 2.907.713.

Disse syrene som er beskrevet i de ovenfor angitte patenter som oljeadditiver, er nyttige i foreliggende drivstoff. Syrene kan omdannes til nøytrale og basiske salter ved reaksjoner som er velkjente innen teknikken.

Blandinger av to eller flere nøytrale og basiske salter av de ovenfor beskrevne organiske svovelsyrene, karboksylsyrene, fosforsyrene og fenolene, kan benyttes i foreliggende sammensetninger. Vanligvis vil de nøytrale og basiske saltene være natrium-, litium-, magnesium-, kalsium- eller bariumsalter inkludert blandinger av to eller flere av noen av disse.

Som nevnte ovenfor vil mengden av alkalimetall- eller jordalkalimetallholdig sammensetning (A) innbefattet i drivstoffet være en mengde som er tilstrekkelig til å tilveiebringe fra 1 til 100 ppm av alkalimetallet eller jordalkalimetallet i drivstoffet. Ved bruk i blyfrie drivstoffer eller lavbly-drivstoffer er mengden av alkalimetall- eller jordalkalimetallholdig sammensetning (A) innbefattet i drivstoffet i en mengde som er tilstrekkelig til å redusere ventilseteslitasje når drivstoffet benyttes i en forbrenningsmotor.

Følgende spesifikke illustrerende eksempler beskriver fremstilling av eksempler på alkalimetall- ogjordalkalimetallsammensetninger (A) som er nyttige i foreliggende drivstoff.

Eksempel A- I

En blanding av 1000 deler av et primært forgrenet natriummonoalkylbenzensulfonat (molekylvekt for syren er 522) i 637 deler mineralolje, nøytraliseres med 145,7 deler av en 50% kaustisk soda oppløsning og overskudd vann og kaustisk materiale fjernes. Produktet inneholdende natriumsaltet oppnådd på denne måten, inneholder 2,5% natrium og 3,7% svovel.

Eksempel A- 2

Fremgangsmåten i eksempel A-I gjentas med unntagelse for at

kaustisk soda erstattes med en kjemisk ekvivalent mengde av Ca(OH)2-

Eksempel A- 3

Fremgangsmåten i eksempel A-I gjentas med unntagelse for at kaustisk soda erstattes med en kjemisk ekvivalent mengde av KOH.

Eksempel A- 4

En blanding av 906 deler av en alkylfenylsulfonsyre (med en gjennomsnittlig molekylvekt på 450, dampfase-osmometri), 564 mineralolje, 600 deler toluen, 98,7 deler magnesiumoksyd og 120 deler vann blåses med karbondioksyd ved en temperatur på 78-85°C i 7 timer ved en hastighet på ca. 85 liter karbondioksyd pr. time. Reaksjonsblandingen omrøres konstant gjennom hele karbonyseringen. Etter karbonysering strippes reaksjonsblandingen til 165°C/20 torr (2,65 kPa), og resten filtreres. Filtratet er en oljeoppløsning av det ønskede overbasede magnesiumsulfonat med et metallforhold på ca. 3.

Eksempel A- 5

En blanding av 323 deler av mineralolje, 4,8 deler vann, 0,74 deler kalsiumklorid, 79 deler kalk og 128 deler metylalkohol fremstilles og oppvarmes til en temperatur på 50°C. Til denne blanding tilsettes under omrøring 1.000 deler av en alkylfenylsulfonsyre med en gjennomsnittlig molekylvekt (dampfase-osmometri) på 500. Blandingen blåses deretter med karbondioksyd ved en temperatur på ca. 50°C ved en hastighet på ca. 40,8 g/min. i ca. 2,5 timer. Etter karbonisering tilsettes 102 ytterligere deler olje, og blandingen strippes for flyktige materialer ved en temperatur på 150-155°C ved 55 mm (7,3 kPa) trykk. Resten filtreres, og filtratet er den ønskede oljeoppløsning av det overbasede kalsiumsulfonat med et kalsiuminnhold på 3,7% og et metallforhold på ca. 1,7.

Rensemidlet

Den første type av rensemiddel som kan anvendes i foreliggende sammenheng er et materiale som er i stand til å rense bly fra sylinderen i en forbrenningsmotor. Mens bly naturligvis ikke er en komponent i blyfritt drivstoff, etterligner alkalimetall- og jordalkalimetallsaltene bly i deres evne til å danne avsetninger på tennpluggene og deler i sylinderen. Avsetningene inneholder også store mengder karbonholdig materiale som synes å holdes sammen av saltet. Bruken av blyrensemidler i foreliggende drivstoffer har den effekt at de reduserer avsetningsdannelsen.

Det kan også anvendes rensemidler som forbedrer forbrenning i motoren. Ved ned-settelse av forbrenningstemperaturen blir de karbonholdige avsetningene brent fri fra sylinderveggene og tennpluggene. I fravær av den karbonholdige delen i avsetningen nedsettes saltets evne til å danne en organisk grunnmasse. Ved å brenne karbonet hindrer således rensemidlet saltets evne til å feste seg. Saltet følger deretter utløpsveien fra forbrenningskammeret.

En tredje form for rensemiddel er avsetningsmodifikasjonsmiddelet. Forskjellige forbindelser er nyttige med hensyn til å påvirke enten den karbonholdige delen eller saltdelen i avsetningen for å minske veksten eller tilfestingen av avsetningen på sylinderveggen.

Den første klassen av materialer som er nyttige heri, er blyrensemidler slik som halogenerte hydrokarboner. De halogenerte hydrokarbonene kan være aromatiske eller alifatiske hensiktsmessig inneholdende fra 1 til 30 karbonatomer. De halogenerte hydrokarbonene kan også innbefatte andre elementer slik som oksygen eller svovel, forutsatt at slike andre elementer ikke er uheldig m.h.t. den primære renseeffekten. Ytterligere blyrensemidler er hydrokarbonopptøselige og 1,4-tertiære dialkylbenzener.

De halogenerte hydrokarbonene er typisk kortkjedede alkyler og inneholder minst to halogenatomer pr. molekyl av rensemiddelet. Halogenet er fortrinnsvis klor, eller sekundært brom. Blandinger av halogenerte hydrokarboner er også nyttige i foreliggende sammenheng. Foreslåtte halogenerte hydrokarboner innbefatter etylendiklorid, etylendibromid, triklormetan, tribrommetan, diklorbenzen, triklorbenzen og blandinger derav.

Bruken av etylendiklorid og etylendibromid i et respektivt vektforhold fra 10:1 til 1:10, fortrinnsvis fra 7:1 til 1:7, er foreslått. Ytterligere halogenerte materialer innbefatter trikloretylen; 1,1,2-trikloretan; tetrakloretylen; 1,1,2,2-tetrakloretan; pentakloretan; heksakloretan; 1,2,4-triklorbenzen; 1,2,4,5-tetraklorbenzen; pentaklorbenzen, kloroform, bromoform, karbontetraklorid og blandinger derav.

Det halogenerte hydrokarbonet anvendes typisk med den alkalimetall- eller jordalkalimetallholdige sammensetningen i et ekvivalent forhold for kationet til halogenet. Det vil si, for 1 mol natrium vil det ble benyttet et halvt mol etylendiklorid. For et kalsiumsalt anvendes to tredjedeler av et mol triklorbenzen pr. mol kalsium i saltet.

Ekvivalentforholdet for kationet til halogenet som er til stede, kan hensiktsmessig variere fra 2:1 til 1:15, fortrinnsvis fra 3:2 til 1:7.

Den andre klassen av rensemidler (som fremmer forbrenning) er typisk overgangsmetaller. Ethvert av overgangsmetallene i en form som gjør dem hydrokarbonoppløselige, kan benyttes i foreliggende sammenheng. Overgangsmetallet er typisk i form av et karboksylat, fenat eller sulfonat. De foretrukne overgangsmetallene er mangan, cerium, kobber, jern og titan, mest foretrukket mangan, kfr. US patent 4.505.718.

Rensemidlet av typen forbrenningsmodifiserende middel benyttes i en mengde som er tilstrekkelig til å redusere mengden av karbonholdige avsetninger i sylinderen. Mens

beskaffenheten av den karbonholdige avsetning vil variere med det benyttede drivstoff, reguleres mengden av alkalimetall eller jordalkalimetall i avsetningen i mengden av salt som er til stede i drivstoffet. Således, mens det er ønskelig at alt karbonholdig materiale fjernes, er det bare nødvendig at en tilstrekkelig mengde forbrennes for å nekte saltet en grunnmasse i hvilken det kan avsettes.

Overgangsmetallet er hensiktsmessig til stede fra 5 til 500 ppm, fortrinnsvis fra 10 ppm til 300 ppm i drivstoffet. Rensemidlet av typen forbrenningsmodifiserende middel har den ytterligere fordel at det nedsetter eventuelle karbonholdige avsetninger som er til stede uansett om saltet er i avsetningsgrunnmassen. Således blir oktanbehovøkninger minimalisert ved fjerning av avsetningene.

Den tredje klassen av rensemidler (av typen avsetningsmodifiserende middel) virker slik at smeltepunktet til metallene i saltet heves. Når saltets smeltepunkt heves, bibe-holder saltet en mer krystallinsk karakter i sylinderen. Siden saltet ikke fritt kan smelte og strømme jevnt over sylinderen, har det et mindre fast feste til sylinderveggen. Saltets krystallinske natur tillater at stykker av avsetningen brytes av og presses ut av sylinderen.

Blant de avsetrungsmodifikasjonsmidlene som benyttes heri, er de hydrokarbonoppløselige former for aluminium, magnesium, kalsium, litium, bor, silisium (typisk fra en silikonolje av polysiloksantypen) og molybden. Som nevnte tidligere, kan hvilke som helst av de hydrokarbonoppløselige formene av de ovennevnte materialer benyttes heri. F.eks. kan molybdenforbindelsene oppnådd i US patent 4.266.945 benyttes i foreliggende sammenheng. Borforbindelsene kan inkluderes i form av borholdige dispergeringsmidler som beskrevet i US patent 3.087.936.

Mengden av rensemiddel av typen avsetningsmodifiserende middel som benyttes i foreliggende sammenheng, er den mengde som er tilstrekkelig til å nedsette avsetningene eller minske ytterligere avsetningsdannelse. Den aktive komponenten i nevnte avsetningsmodifiserende middel er typisk til stede i sammensetningen i et ekvivalent forhold til alkalimetallet eller jordalkalimetallet fra 20:1 til 1:5, fortrinnsvis fra 12:1 til 1:3.

Det skal også understrekes at de forskjellige formene for rensemidler kan benyttes i blanding med hverandre. Dvs., det kan være ønskelig f.eks. å rense en motor for oppbygde avsetninger med et forbrenningsmodifiserende middel, eller åslipe vekk avsetningene mens det samtidig anvendes et organohalogenid for å kompleksdanne saltet før en avsetning dannes.

Hydrokarbonoppløselig askefritt dispergerin<g>smiddel ( Komponent B)

Foreliggende drivstoff inneholder ønskelig også en mindre mengde av minst ett

hydrokarbonoppøselig askefritt dispergeringsmiddel. Forbindelsene som er nyttige som askefrie dispergeringsmidler, er generelt kjennetegnet ved en "polar" gruppe festet til en relativt høymolekylvektig hydrokarbonkjede. Den "polare" gruppen inneholder generelt

ett eller flere av elementene nitrogen, oksygen og fosfor. De oppløseliggjørende kjedene har vanligvis høyere molekylvekt enn dem som benyttes med de metalliske typene, men de kan i enkelte tilfeller være temmelig like.

Generelt kan hvilke som helst av de askefrie detergentene som er kjent innen teknikken for bruk i smøremidler og drivstoffer benyttes i foreliggende drivstoff.

I en utførelse av foreliggende oppfinnelse inneholder drivstoffet minst ett ytterligere dispergeringsmiddel (B) valgt fra gruppen bestående av

(i) minst ett nitrogenholdig kondensat av en fenol, aldehyd og aminoforbindelse som har minst én

gruppe,

(ii) minst én ester av en substituert karboksylsyre,

(iii) minst ett polymert dispergeringsmiddel,

(iv) minst ett hydrokarbonsubstituert fenolisk dispergeringsmiddel, eller

(v) minst ett drivstoffoppløselig alkoksylert derivat av en alkohol, fenol eller amin.

Acvlerte nitrogenholdige forbindelser

En rekke acylerte, nitrogenholdige forbindelser som har en substituent med minst 10 alifatiske karbonatomer og fremstilt ved omsetning av et karboksylsyre-acyleringsmiddel med en aminoforbindelser, er kjent for fagmannen på området. I slike sammensetninger er acyleringsmiddelet bundet til aminoforbindelsen gjennom en imido-, amido-, amidin- eller acyloksyammoniumbinding. Substituenten av 10 alifatiske karbonatomer kan enten være i den delen av molekylet som er avledet fra karboksylsyre-acyleringsmiddelet eller i den delen av molekylet som er avledet fra aminoforbindelsen. Den er imidlertid fortrinnsvis i acyleringsmiddeldelen. Acyleringsmiddelet kan variere fra maursyre og dens acyleringsderivater til acyleringsmidler som har alifatiske substituenter av høyere molekylvekt opptil 5.000, 10.000 eller 20.000 karbonatomer. Aminoforbindelsene kan variere fra ammoniakk i seg selv til aminer som har alifatiske substituenter av opptil 30 karbonatomer.

En typisk klasse acylerte aminoforbindelser som er nyttige i foreliggende drivstoffer de fremstilt ved omsetning av et acyleringsmiddel som har en alifatisk substituent med minst 10 karbonatomer, og en nitrogenforbindelse kjennetegnet ved tilstedeværelsen av minst en -NH-gruppe. Acyleringsmidlet vil typisk være en mono- eller polykarboksylsyre (eller reaktiv ekvivalent derav) slik som en substituert ravsyre eller propionsyrer, og aminoforbindelsen vil være et polyamin eller en blanding av polyaminer, mest typisk en blanding av etylenpolyarniner. Aminet kan også være et hydroksyalkylsubstituert polyamin. Den alifatiske substituenten i slike acyleringsmidler har fortrinnsvis et gjennomsnitt på minst 30 eller 50 og opptil 400 karbonatomer.

Illustrerende hydrokarbonbaserte grupper inneholdende minst 10 karbonatomer er n-decyl, n-dodecyl, tetrapropenyl, n-oktadecyl, oleyl, kloroctadecyl, triicontanyl, osv. Generelt er de hydrokarbonbaserte substituentene fremstilt fra homo-eller interpofymerer (f.eks. kopolymerer, terpolymerer) av mono- og (koleriner med 2-10 karbonatomer, slik som metylen, propylen, buten-1, isobuten, butadien, isopren, 1-heksen, 1 -okten, osv. Disse olefinene er typisk 1-monoolefiner. Substituenten kan også være avledet fra de halogenerte (f.eks. klorerte eller bromerte) analogene av slike homo-eller interpolymerer. Substituenten kan imidlertid være fremstilt fra andre kilder, slik som monomere høymolekylvektige alkener (f.eks. 1-tetra-conten) og klorerte analoger og hydroklorerte analoger derav, alifatiske petroleumrfaksjoneT, spesielt parafinvokser og krakkede og klorerte analoger og hydroklorerte analoger derav, flytende parafiner, syntetiske alkener slik som de fremstilt ved Ziegler-Natta-prosessen (f.eks. poly(etylen)fettmaterialer) og andre kilder kjent for fagmannen på området. Eventuell umetning i substituenten kan reduseres eller elimineres ved hydrogenering ifølge kjente metoder.

Med den i foreliggende sammenheng benyttede betegnelse "hydrokarbonbasert" menes en gruppe som har et karbonatom direkte festet til resten av molekylet og har en hovedsakelig hydrokarbonkarakter i foreliggende oppfinnelse. Derfor kan hydrokarbonbaserte grupper inneholde opptil en ikke-hydrokarbongruppe for hver 10 karbonatomer forutsatt at denne ikke-hydrokarbongruppe ikke i betydelig grad entrer gruppens fremherskende hydrokarbonkarakter. Fagfolk på området vil kjenne til slike grupper, som innbefatter f.eks. hydroksyl, halogen (spesielt klor og fluor), alkoksyl, alkylmerkapto, alkylsulfoksy, osv. Vanligvis er imidlertid de hydrokarbonbaserte substituentene rene hydrokarbylgrupper og inneholder ingen slike ikke-hydrokarbylgrupper.

De hydrokarbonbaserte substituentene er vesentlig mettet, dvs. de inneholder ikke mer enn en karbon-til-karbon-umettet binding for hver 10 tilstedeværende karbon-til-karbon-enkeltbindinger. Vanligvis inneholder de ikke mer enn 1 karbon-til-karbon, ikke-aromatisk umettet binding for hver 50 tilstedeværende karbon-til-karbon-bindinger.

De hydrokarbonbaserte substituentene er også vesentlig alifatiske i natur, dvs. de inneholder ikke mer enn en ikke-alifatisk del (cykloalkyl, cykloalkenyl eller aromatisk)-gruppe av 6 karbonatomer eller mindre for hver 10 karbonatomer i substituenten. Vanligvis inneholder imidlertid substituentene ikke mer enn en slik ikke-alifatisk gruppe for hver 50 karbonatomer, og i mange tilfeller inneholder de ingen slike ikke-alifatiske grupper i det hele tatt; dvs. de typiske substituentene er fullstendig alifatiske. Disse fullstendig alifatiske substituentene er typisk alkyl- eller alkenylgrupper.

Spesifikke eksempler på de vesentlig mettede hydrokarbonbaserte substituentene inneholdende et gjennomsnitt på mer enn 30 karbonatomer er følgende:

en blanding av poly(etylen/propylen)grupper med fra 35 til 70 karbonatomer,

en blanding av de oksydativt eller mekanisk nedbrutte poly(etylen/propylen)gruppene med fra 35 til 70 karbonatomer,

en blanding av poly(propylen/l-heksen)-grupper med fra 80 til 150 karbonatomer,

en blanding av poly(isobuten)grupper med et gjennomsnitt på 50-75 karbonatomer.

En foretrukket kilde for substituentene er poly-(isobuten)er oppnådd ved polymerisasjon av en C^raffineristrøm som har et buteninnhold på 35-75 vekt-% og isobuteninnhold på 30-60 vekt-% i nærvær av en Lewis-syrekatalysator slik som aluminiumtriklorid eller bortrifluorid. Disse polybutenene inneholder hovedsakelig (mer enn 80 % totale repeterende enheter) isobuten-repeterende enheter med konfigurasjonen

Eksempler på aminoforbindelser som er nyttige ved fremstilling av disse acylerte forbindelsene er følgende:

(1) polyalkylenpolyaminer med den generelle formel: hvor hver R.<3> uavhengig er et hydrogenatom, en hydrokarbylgruppe eller en hydroksysubstituert hydrokarbylgruppe inneholdende opptil 30 karbonatomer, under den fomtsetning at minst en RF^ er et hydrogenatom, n er et helt tall fra 1 til 10, og U er en Cl-18 alkylengruppe, (2) heterocyklisk-substituerte polyaminer inkludert hydroksyalkyl-substituerte polyaminer hvor polyaminene er beskrevet ovenfor, og den heterocykliske substituenten er f.eks. en piperazin, en imidazolin, en pyrimidin, en morfolin, osv. og (3) aromatiske polyaminer med den generelle formel:

hvor Ar er en aromatisk kjerne ved fra 6 til 20 karbonatomer, hver R.3 har den ovenfor angitte betydning, og y er fra 2 til 8. Spesifikke eksempler på polyalkylenpolyaminene (1) er etylendiamin, tetra(etylen)pentamin, tri-(trimetylen)teramin, 1,2-propylendiamin, osv. Spesifikke eksempler på hydroksyalkylsubstituerte polyaminer er N-(2-hydroksyetyl)etylendiamin, N,N<l->bis-(2-hydroksy)etylendiamin, N-(3-hydroksybutyl)-tetrametylendiamin, osv. Spesifikke eksempler på de heterocyklisk-substituerte polyaminene (2) er N-2-aminoetylpiperazin, N-2- og N-3-aminopropylmorfolin, N-3(dimetylamino)propylpiperazin, 2-heptyl-3-(2-aminopropyl)imidazolin, 1,4-bis(2-aminoetyl)piperazin, l-(2-hydroksyetyl)piperazin, og 2-heptadecyl-l-(2-hydroksyetyl)-imidazolin, osv. Spesifikke eksempler på de aromatiske polyaminene (3) er de forskjellige isomere fenylendiaminene, de forskjellige isomere naftalendiaminene osv.

Mange patenter har beskrevet nyttige acylerte nitrogenforbindelser inkludert US patenter

3.172.892; 3.219.666; 3.272.746; 3.310.492;

3.341.542: 3.444.170; 3.455.831; 3.455.832;

3.576.743; 3.630.904; 3.630.904; 3.632.511;

3.804.763; 4.234.435.

En typisk acylert nitrogenholdig forbindelse i denne klassen er den fremstilt ved omsetning av et poly(isobuten)-substituert ravsyreanhydrid-acyleringsmiddel (f.eks. anhydrid, syre, ester, osv.) hvor poly(isobuten)-substituenten har mellom 50 og 400 karbonatomer, med en blanding av etylenpolyaminer med fra 3 til 7 aminonitrogenatomer pr. etylenpolyamin og fra 1 til 6 etylenklorid. I betraktning av den omfattende angivelse av denne type acylert aminoforbindelse, er en ytterligere omtale av deres natur og fremgangsmåte for fremstilling ikke nødvendig her.

En annen type acylert nitrogenforbindelse tilhørende denne klasse er den fremstilt ved omsetning av de ovenfor beskrevne alkylenaminer med de ovenfor beskrevne substituerte ravsyrer eller -anhydrider og alifatiske monokarboksylsyrer med fra 2 til 22 karbonatomer. I disse typer av acylerte nitrogenforbindelser varierer molforholdet for ravsyre til monokarboksylsyre fra 1:0,1 til 1:1. Typisk for monokarboksylsyren er maursyre, eddiksyre, dodecansyre, butansyre, oleinsyre, stearinsyre, den kommersielle blanding av stearinsyreisomerer kjent som isostearinsyre, tolylsyre, osv. Slike materialer er mer fullstendig beskrevet i US patenter 3.216.936 og 3.250.715.

Enda en annen type acylert nitrogenforbindelse som er nyttig ved fremstilling av foreliggende drivstoffer, er produktet fra omsetningen av en fett-monokarboksylsyre med 12-30 karbonatomer og de ovenfor beskrevne alkylenaminene, typisk etylen-, propylen- eller trimetylenpolyaminer inneholdende 2-8 aminogrupper og blandinger derav. Fett-monokarboksylsyrene er generelt blandinger av rette og forgrenede fett-karboksylsyrer inneholdende 12-30 karbonatomer. En omfattende benyttet type av acylert nitrogenforbindelse fremstilles ved omsetning av de ovenfor beskrevne alkylenpolyaminer med en blanding av fettsyrer som har fra 5 til 30 mol-% fettsyrer med rett kjede og fra 70 til 95 mol-% fettsyrer med forgrenet kjede. Blant de kommersielt tilgjengelige blandinger er de som er utbredt kjent som isostearinsyre. Disse blandinger fremstilles som et biprodukt fra dimeriseringen av umettede fettsyrer som beskrevet i US patenter 2.812.342 og 3.260.671. De forgrenede fettsyrene kan også innbefatte dem hvori forgreningen ikke er av alkyltype slik som i fenyl- og cykloheksyl-stearinsyre og klorsteairnsyrene. Forgrenet fettkarboksylsyre/alkylenpolyamin-produkter har blitt beskrevet omfattende i teknikken, se f.eks. US patenter 3.110.673; 3.251.853; 3.326.801; 3.337.459; 3.405.064; 3.429.674; 3.468.639; 3.857.791.

Nitrogenholdige kondensater av fenoler, aldeh<y>der og aminoforbindelser

Fenol/aldehyd/aminoforbindelses-kondensatene som er nyttige som dispergeringsmidler i foreliggende drivstoff omfatter dem som generisk refereres til som Mannich-kondensater. Generelt fremstilles disse ved omsetning samtidig eller i rekkefølge av minst en forbindelse som har aktivt hydrogen slik som en hydrokarbonsubstituert fenol (f.eks. en alkylfenol hvori alkylgruppen har minst et gjennomsnitt fra 10 til 400, fortrinnsvis fra 30 opp til 400 karbonatomer), som har minst ett hydrogenatom bundet til et aromatisk karbon, med minst ett aldehyd eller aldehydproduserende materiale (typisk formaldehyd-forløper) og minst en amino- eller polyaminoforbindelse som har minst 1 NH-gruppe. Aminoforbindelsene omfatter primære eller sekundære monoaminer som har hydrokarbonsubstituenter med 1-30 karbonatomer eller hydroksylsubstituerte hydrokarbonsubstituenter med fra 1 til 30 karbonatomer. En annen type av typisk aminoforbindelse er polyaminene som er beskrevet i den ovenfor angitte omtale av de acylerte nitrogenholdige forbindelsene.

Eksempler på monoaminer er metyletylamin, metyloktadecylaminer, anilin, dietylamin, dietanolamin, dipropylamin osv. Følgende US patenter inneholder omfattende beskrivelser av Mannich-kondensater som kan benyttes ved fremstilling av foreliggende sammensetninger:

US patenter

2.459.112 3.413.347 3.558.743

2.962.442 3.442.808 3.586.629

2.984.550 3.448.047 3.591.598

3.036.003 3.454.497 3.600.372

3.166.516 3.459.661 3.634.515

3.236.770 3.461.172 3.649.229

3.355.270 3.493.520 3.697.574

3.368.972 3.539.633

Kondensater fremstilt fra svovelholdige reaktanter kan også benyttes i foreliggende drivstoff. Slike svovelholdige kondensater er beskrevet i US patenter 3.368.972; 3.649.229; 3.600.372; 3.649.659 og 3.741.896. Disse patentene beskriver også svovelholdige Mannich-kondensater. Generelt blir de kondensatene som benyttes ved fremstilling av foreliggende drivstoff fremstilt fra en fenol som inneholder en alkylsub-stituent med fra 6 til 400 karbonatomer, mer typisk fra 30 til 250 karbonatomer. Disse typiske kondensatene er fremstilt fra formaldehyd eller C2.7 alifatisk aldehyd og en aminoforbindelse slik som de som benyttes ved fremstilling av de acylerte nitrogenholdige forbindelsene beskrevet under (B) (ii).

Disse foretrukne kondensatene fremstilles ved omsetning av ca. en molardel fenolforbindelse med fra 1 til 2 molardeler aldehyd og fra 1 til 5 ekvivalentdeler aminoforbindelse (en ekvivalent aminoforbindelse er dens molekylvekt dividert med antallet av tilstedeværende =NH-grupper. De betingelser under hvilke slike kondensasjonsreaksjoner utføres, er velkjente for fagmannen slik det fremgår fra de ovenfor angitte patenter.

En spesielt foretrukket klasse av nitrogenholdige kondensasjonsprodukter for bruk i drivstoffene i foreliggende oppfinnelse er de fremstilt ved en "2-trinnsprosess" som beskrevet i US Serial nr. 451.644 inngitt 15. mars 1974, nå henlagt. I korthet blir disse nitrogenholdige kondensatene fremstilt ved (1) omsetning av minst en hydroksyaromatisk forbindelse inneholdende en alifatisk basert eller cykloalifatisk substituent som har minst 30 karbonatomer opp til 400 karbonatomer med et laverealifatisk (4.7 aldehyd eller reversibel polymer derav i nærvær av en alkalisk reagens, slik som et alkalimetallhydroksyd, ved en temperatur opptil 150°C; (2) vesentlig nøytralisering av den således dannede mellomprodukt-reaksjonsblandingen; og (3) omsetning av det nøytraliserte mellomproduktet med minst en forbindelse som inneholder en aminogruppe som har minst en NH-gruppe.

Mer foretrukket blir disse 2-trinnskondensatene fremstilt fra (a) fenoler inneholdende en hydrokarbonbasert substituent som har fra 30 til 250 karbonatomer, idet nevnte substituent er avledet fra en polymer av propylen, 1-buten, 2-buten eller isobuten, og (b) formaldehyd, eller reversibel polymer derav (f.eks. trioksan, paraformaldehyd) eller funksjonell rekvivalent derav (f.eks. metylol), og (c) et alkylenpolyamin slik som etylenpolyaminer med mellom 2 og 10 nitrogenatomer. Ytterligere detaljer med hensyn til denne foretrukne klasse av kondensater finnes i ovennevnte US Serial. nr. 451.644.

Estere av substituerte karboksylsyrer

Esterne som er nyttige som detergenter/dispergeringsmidler i foreliggende oppfinnelse, er derivater av substituerte karboksylsyrer hvori substituenten er en vesentlig alifatisk, vesentlig mettet hydrokarbonbasert gruppe inneholdende minst 30 (fortrinnsvis fra 50 til 750) alifatiske karbonatomer. Med den her benyttede betegnelse "hydrokarbonbasert gruppe" menes en gruppe som har et karbonatom direkte festet til resten av molekylet og har fremherskende hydrokarbon karakter i sammenheng med oppfinnelsen. Slike grupper innbefatter følgende: (1) Hydrokarbongrupper; dvs. alifatiske grupper, aromatisk-alicyklisk-substituerte alifatiske grupper, o.l. av typen kjent for fagmannen på område. (2) Substituerte hydrokarbongrupper; dvs. grupper inneholdende ikke-hydrokarbonsubstituenter som i foreliggende sammenheng ikke endrer den fremherskende hydrokarbonkarakteren til gruppen. Fagmannen på området vil kjenne til egnede substituenter; eksempler er halogen, nitro, hydroksy, alkoksy, karbalkoksy og alkyltio. (3) Heterogrupper; dvs. grupper som, mens de har fremherskende hydrokarbonkarakter i oppfinnelsens sammenheng, inneholder atomer andre enn karbon som er til stede i en kjede eller ring som ellers består av karbonatomer. Hensiktsmessige heteroatomer vil være åpenbare for en fagmann på området, og omfatter f.eks. nitrogen, oksygen og svovel.

Generelt vil ikke mer enn 3 substituenter eller heteroatomer, og fortrinnsvis ikke mer enn ett, være til stede for hver 10 karbonatomer i den hydrokarbonbaserte gruppen.

De substituerte karboksylsyrene (og derivater derav inkludert estere, amider og imider, fremstilles normalt ved alkylering av en umettet syre, eller et derivat derav slik som et anhydrid, ester, amid eller imid, med en kilde for den ønskede hydrokarbonbaserte gruppen. Egnede umettede syrer og derivater derav er akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre, maleinsyreanhydrid, fumarsyre, itakonsyre, itakonsyreanhydrid, citrakonsyre, citrakonsyreanhydrid, mesaconsyre, glutaconsyre, klormaleinsyre, aconitinsyre, kronsyre, metylkrotonsyre, sorbinsyre, 3-heksensyre, 10-decensyre og 2-penten-l,3,5-tirkarboksylsyre. Spesielt foretrukket er de umettede dikarboksylsyrene og deres derivater, spesielt maleinsyre, fumarsyre og maleinsyreanhydrid.

Egnede alkyleringsmidler innbefatter homopolymerer og interpolymerer av polymeriserbare olefinmonomerer inneholdende fra 2 til 10 og vanligvis fra 2 til 6 karbonatomer, og polare substituentholdige derivater derav. Slike polymerer er vesentlig umettede (dvs. de inneholder ikke mer enn 5 % olefiniske bindinger) og vesentlig alifatiske (dvs. de inneholder minst 80 % og fortrinnsvis minst 95 vekt-% enheter avledet fra alifatiske monoolefiner). Illustrerende monomerer som kan benyttes for å fremstille slike polymerer er etylen, propylen, 1-buten, 2-buten, isobuten, 1-okten og 1-decen. Hvilke som helst umettede enheter kan avledes fra konjugerte diener slik som 1,3-butadien og isopren; ikke-konjugerte diener slik som 1,4-heksadien, 1,4-cykloheksadien, 5-etyliden-2-norbornen og 1,6-oktadien: og triener slik som 1-isopropyliden-3a,4,7-7a-tetrahydroinden, 1-isopropylidendicyklopentadien og 2-(metylen-4-metyl-3-pentenyl)[2.2.1 ]bicyklo-5-hepten.

En første foretrukket klasse av polymerer omfatter de av terminale olefiner slik som propylen, 1-buten, isobuten og 1-heksen. Spesielt foretrukket i denne klassen er polybutener omfattende hovedsakelig isobutenenheter. En annen foretrukket klasse omfatter terpolymerer av etylen, en C3.8 alfamonoolefin og en polyen valgt fra gruppen bestående av ikke-konjugerte diener (som er spesielt foretrukket) og triener. Illustrerende for disse terpolymerer er "Ortholeum 2052" fremstilt av E. I. duPont de Nemours & Company, som er en terpolymer inneholdende ca. 48 mol-% etylengrupper, 48 mol-% propylengrupper og 4 mol-% 1,4-heksadiengrupper og har en egenviskositet på 1,35 (8,2 g polymer i 10 ml karbontetraklorid ved 30°C).

Metoder for fremstilling av de substituerte karboksylsyrene og derivater derav er velkjent på området og behøver ikke beskrives i detalj. Det vises f.eks. til US patenter 3.272.746; 3.522.179 og 4.234.435. Molforholdet for polymeren til den umettede syre eller derivat derav kan være lik, større enn eller mindre enn 1, avhengig av den ønskede produkttype.

Esterne er de av de ovenfor beskrevne ravsyrer med hydroksyforbindelser som kan være alifatiske forbindelser slik som enverdige og flerverdige alkoholer eller aromatiske forbindelser slik som fenoler og naftoler. De aromatiske hydroksyforbindelsene fra hvilke esterne i foreliggende oppfinnelse kan avledes, er illustrert ved følgende spesifikke eksempler: fenol, beta-naftol, alfa-naftol, kresol, resorcinol, katekol, p,p'-dihydroksybifenyl, 2-klorfenol, 2,4-dibutylfenol, propen-tetramer-substituert fenol, didodecylfenol, 4,4'-metylen-bis-fenol, alfa-decyl-beta-naftol, polyisobuten (molekylvekt på 1.000)-substituert fenol, kondensasjonsproduktet av heptylfenol med

0,5 mol formaldehyd, kondensasjonsproduktet av oktylfenol med aceton, di(hydroksy-fenyl)oksyd, di(hydroksyfenyl)sulfid, di(hydroksyfenyl)disulfid, og 4-cykloheksylfenol. Fenol og alkylerte fenoler med opptil 3 alkylsubstituenter er foretrukket. Hver av alkyl-substituentene kan inneholde 100 karbonatomer eller flere.

Alkoholene fra hvilke esterne kan avledes, inneholder fortrinnsvis opp til 40 alifatiske karbonatomer. De kan være enverdige alkoholer slik som metanoler, etanol, isooktanol, dodecanol, cykloheksanol, cyklopentanol, behenylalkohol, heksatriacontanol, neopentylalkohol, isobutylalkohol, benzylalkohol, beta-fenyletylalkohol, 2-metylcykloheksanol, beta-kloretanol, monometyleter av etylenglykol, monobutyleter av etylenglykol, monobutyleter av etylenglykol, monopropyleter av dietylenglykol, monododecyleter av trietylenglykol, monooleat av etylenglykol, monostearat av dietylenglykol, secpentylalkohol, tertbutylalkohol, 5-bromdodecanol, nitrooktadecanol og dioleat av glycerol. De flerverdige alkoholene inneholder fortrinnsvis fra 2 til 10 hydroksyradikaler. De er illustrert ved f.eks. etylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, tetraetylenglykol, dipropylenglykol, tripropylenglykol, dibutylenglykol, tributylenglykol og andre alkylenglykoler hvori alkylenradikalet inneholder fra 2 til 8 karbonatomer. Andre nyttige flerverdige alkoholer er glycerol, monooleat av glycerol, monostearat av glycerol, monometyleter av glycerol, pentaerytritol, 9,10-dihydroksystearinsyre, metylester av 9,10- dihydroksystearinsyre, 1,2-butandiol, 2,3-heksandiol,

2,4-heksandiol, penacol, erytritol, arabitol, sorbitol, mannitol, 1,2-cykloheksandiol, og xylenglykol. Karbohydrater slik som sukkere, stivelser, cellulose, osv., kan likeledes gi esterne i foreliggende oppfinnelse. Karbohydratene kan eksemplifiseres ved en glykose, fruktose, sukrose, rhamnose, mannose, glyceraldehyd og galaktose.

En spesielt foretrukket klasse flerverdige alkoholer er de som har minst tre hydroksyradikaler, hvorav noen har blitt forestret med en monokarboksylsyre som har fra 8 til 30 karbonatomer, slik som oktansyre, oleinsyre, stearinsyre, linolsyre, dodecansyre, eller talloljesyre. Eksempler på slike delvis forestrede flerverdige alkoholer er monooleatet av sorbitol, distearatet av sorbitol, monooleatet av glycerol, monostearatet av glycerol, didodecanoatet av erytritol.

Esterne kan også avledes fra umettede alkoholer slik som allylalkohol, cinnamylalkohol, propargylalkohol, l-cykloheksen-3-ol, en oleylalkohol. Ytterligere en annen klasse av de alkoholer som kan gi esterne i foreliggende oppfinnelse, omfatter eter-alkoholene og amino-alkoholene inkludert f.eks. oksyalkylen-, oksyarylen-, aminoalkylen- og aminoarylen-substituerte alkoholene som har en eller flere oksyalkylen-, aminoalkylen- eller aminoarylen-oksyarylenradikaler. De er eksemplifisert ved Cellosolve, carbitol, fenoksyetanol, heptylfenyl(oksypropylen)6-H, oktyl(oksyetylen)3Q-H, fenyl(oksyoktylen)2-H, mono(heptylfenyloksypropylen)-substituert glycerol, poly(styrenoksyd), aminoetanol, 3-aminoetylpentanol, di(hydroksyetyl)amin, p-aminofenol, tri(hydroksypropyl)amin, N-hydroksyetyletylendiamin, N,N,N\N'-tefrahydroksytrimetylendiamin, o.l. For det meste er de eteralkoholene som har opptil 150 oksyalkylenradikaler hvori alkylenradialet inneholder fra 1 til 8 karbonatomer, foretrukne. Esterne kan være diestere av ravsyrer eller syreestere, dvs. delvis forestrede flerverdige alkoholer eller fenoler, dvs. estere som har frie alkoholiske eller fenoliske hydroksylradikaler. Blandinger av de ovenfor illustrerte estere omfattes likeledes av oppfinnelsen.

Esterne kan fremstilles ved en av flere metoder. Den fremgangsmåte som er foretrukket p.g.a. hensiktsmessig og overlegne egenskaper til esterne som derved oppnås, innebærer omsetning av en egnet alkohol eller fenol med et vesentlig hydrokarbonsubstituert ravsyreanhydrid. Forestringen utføres vanligvis ved en temperatur over 100°C, fortrinnsvis mellom 150 og 300°C.

Vannet som dannes som et biprodukt, fjernes ved destillasjon etter hvert som forestringen forløper. Et oppløsningsmiddel kan benyttes i forestringen for å lette blanding og temperaturkontroll. Det letter også fjerningen av vann fra reaksjonsblandingen. De nyttige oppløsningsmidlene innbefatter xylen, toluen, difenyleter, klorbenzen, og mineralolje.

En modifikasjon av den ovenfor angitte prosess innebærer erstatning av det substituerte ravsyreanhydridet med den tilsvarende ravsyre. Ravsyrer gjennomgår imidlertid lett dehydratisering ved temperaturer over 100°C og omdannes således til deres anhydrider som deretter forestres ved omsetningen med alkoholreaktanten. I dette henseende synes ravsyrer å være vesentlig ekvivalent med deres anhydrider i prosessen.

De relative andeler av ravsyrereaktanten og hydroksyreaktanten som skal benyttes, avhenger i stor grad av den type produkt som ønskes, og antallet av hydroksylgrupper som er til stede i molekylet til hydroksyreaktanten. Dannelsen av en halvester av en ravsyre, dvs. en hvori bare ett av de to syreradikalene er forestret, innebærer f.eks. bruken av 1 mol av en enverdig alkohol for hvert mol av den substituerte ravsyrereaktanten, mens dannelsen av en diester av en ravsyre innebærer bruken av 2 mol av alkoholen for hvert mol av syren. På den annen side kan 1 mol av en seksverdig alkohol kombinere med så mange som 6 mol av en ravsyre for dannelse av en ester hvor hver av de seks hydroksylradikalene i alkoholen er forestret med et av de to syreradikalene i ravsyren. Den maksimale andel av ravsyre som skal benyttes med en flerverdig alkohol, bestemmes således av antallet av hydroksylgrupper som er til stede i molekylet til hydroksyreaktanten. For oppfinnelsens formål er det funnet at estere oppnådd ved omsetning av ekvimolare mengder av ravsyrereaktanten og hydroksyreaktanten har overlegne egenskaper og derfor er foretrukne.

I noen tilfeller er det fordelaktig å utføre forestringen i nærvær av en katalysator slik som svovelsyre, pyridinhydroklorid, saltsyre, benzensulfonsyre, p-toluensulfonsyre, fosforsyre, eller en hvilken som helst annen kjent forestringskatalysator. Mengden av katalysator i reaksjonen kan være så liten som 0,01% (beregnet på vekten av reaksjonsblandingen), mer ofte fra 0,1 til 5 %.

Esterne i foreliggende oppfinnelse kan likeledes oppnås ved omsetning av en substituert ravsyre, eller -anhydrid med et epoksyd eller en blanding av et epoksyd og vann. En slik reaksjon er lik den som innebærer syren eller anhydridet med en glykol. Produktet kan f.eks. fremstilles ved omsetning av en substituert ravsyre med 1 mol etylenoksyd. Likeledes kan produktet oppnås ved omsetning av en substituert ravsyre med 2 mol etylenoksyd. Andre epoksyder som er vanlig tilgjengelig for bruk i en slik reaksjon, er f.eks. propylenoksyd, styrenoksyd, 1,2-butylenoksyd, 2,3-butylenoksyd, epiklorhydrin, cykloheksenoksyd, 1,2-oktylenoksyd, epoksydert soyabønneolje, metylester av 9,10-epoksystearinsyre og butadienmonoepoksyd. For det meste er epoksydene alkylenoksyder hvori alkylenradikalet fra fra 2 til 8 karbonatomer; eller de epoksyderte fettsyreesteme hvori fettsyreradikalet har opptil 30 karbonatomer, og esterradikalet er avledet fra en laverealkohol som har opptil 8 karbonatomer.

Istedenfor ravsyren eller - anhydridet, kan en melkesyre eller et substituert ravsyrehalogenid benyttes i de ovenfor illustrerte prosesser for fremstilling av esterne i foreliggende oppfinnelse. Slike syrehalogenider kan være syrebromider, syrediklorider, syremonoklorider og syremonobromider. De substituerte ravsyreanhydridene og - syrene kan fremstilles f.eks. ved omsetning av maleinsyreanhydrid med en olefin med høy molekylvekt eller et halogenen hydrokarbon slik som oppnås ved klorering av en olefinpolymer som tidligere beskrevet. Omsetningen innebærer kun oppvarming av reaktantene ved en temperatur fortrinnsvis fra 100 til 250°C. Produktet fra en slik reaksjon er alkenylravsyreanhydrid. Alkenylgruppen kan være hydrogenert til en alkylgruppe. Anhydridet kan hydrolyseres ved behandling med vann eller damp til den tilsvarende syre. En annen metode som er nyttig for fremstilling av ravsyrene eller - anhydridene, innebærer omsetning av itakonsyre eller -anhydrid med en olefin eller et klorert hydrokarbon ved en temperatur vanligvis i området fra 100 til 250°C. Ravsyre-halogenidene kan fremstilles ved omsetning av syrene eller deres anhydrider med et halogeneringsmiddel slik som fosfortribromid, fosforpentaklorid, eller tionylklorid. Disse og andre metoder for fremstilling av ravsyreforbindelsene er velkjent på området, og behøver ikke å illustreres i ytterligere detalj her.

Ytterligere andre metoder for fremstilling av esterne som er nyttige i foreliggende drivstoffer, er tilgjengelige. Esterne kan f.eks. oppnås ved omsetning av maleinsyre eller -anhydrid med en alkohol slik som illustrert ovenfor, for dannelse av en mono- eller diester av maleinsyre og deretter omsetning av denne esteren med en olefin eller et klorert hyrokarbon slik som illustrert ovenfor. De kan også oppnås ved først åforestre itakonsyreanhydrid eller -itakonsyre og deretter omsette ester-mellomproduktet med en olefin eller et klorert hydrokarbon under betingelser lik dem som er beskrevet ovenfor.

Polymere dispergeringsmidler

Et stort antall forskjellige typer polymere dispergeringsmidler har blitt foreslått som nyttige i smøreoljer, og slike polymere dispergeirngsmidler er nyttige i foreliggende drivstoff. Slike additiver har ofte blitt beskrevet som nyttige i smøreblandinger som viskositetsindeks-forbedrende midler med dispergerende egenskaper. De polymere dispergeringsmidlene er generelt polymerer eller kopolymerer som har en lang karbonkjede, og inneholder "polare" forbindelser for å gi dispergerbarhetsegenskaper. Polare grupper som kan innbefattes, er aminer, amider, iminer, imider, hydroksyl, eter, osv. De polymere dispergeringsmidlene kan f.eks. være kopolynmerer at metakrylater eller akrylater inneholdende ytterligere polare grupper, etylen-propylen-kopolymerer inneholdende polare grupper eller vmylacetat-fumarsyreester-kopolymerer.

Mange slike polymere dispergeirngsmidler har blitt beskrevet i den tidligere teknikk, og det antas ikke nødvendig å angi i detalj de forskjellige typene. Det følgende er eksempler på patenter som beskriver polymere dispergeringsmidler. US patent 4.402.844 beskriver nitrogenholdige kopol<y>merer fremstilt ved omsetning av litiumbehandlede, hydrogenerte konjugerte dienmonovinylaren-kopolymerer med substituerte aminolaktaner. US patent 3.356.763 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av blokk-kopolymerer av diener slik som 1,3-butadien og vinylaromatiske hydrokarboner slik som etylstyrener. US patent 3.891.721 beskriver blokkpolymerer av styrenbutadien-2-vinylpyridin.

En rekke polymere dispergeirngsmidler kan fremstilles ved podning av polare monomerer til polyolefiniske hovedkjeder. F.eks. beskriver US patenter 3.687.849 og 3.687.905 bruken av maleinsyreanhydrider som en podningsmonomer til en polyolefi-nisk hovedkjede. Maleinsyre eller -anhydrid er særlig ønsket som en podningsmonomer fordi denne monomeren er relativt billig, representerer en økonomisk måte for inkorporering av nitrogenforbindelser med dispergerende virkning i polymerer ved ytterligere omsetning av karboksylgruppene i maleinsyren eller - anhydridet med f.eks. nitrogenforbindelser eller hydroksyforbindelser. US patent 4.160,739 beskriver podningskopolymerer oppnådd ved podning av et monomersystem omfattende maleinsyre eller - anhydrid og minst en annen forskjellig monomer som er addisjonskopolymeriserbar dermed, idet det podede monomersystemet deretter blir etter-omsatt med et polyamin. Monomerene som er kopolymeriserbare med maleinsyre eller -anhydrid, er hvilke som helst alfa, beta-monoetylenisk umettede monomerer som er tilstrekkelig oppløselige i reaksjonsmediet og reaktive overfor maleinsyre eller - anhydrid slik at vesentlig større mengder maleinsyrer eller - anhydrid kan inkorporeres i det podede polymere produkt. Følgelig innbefatter egnede monomerer esterne, amidene og nitrilene av akrylsyre og metakrylsyre, og monomerer uten noen frie syregrupper. Innbefatningen av heterocykliske monomerer i pociningspolymerer er beskrevet ved en fremgangsmåte som omfatter et første trinn med podningspolymerisasjon av en alkylester av akrylsyre eller metakrylsyre, alene eller i en kombinasjon med styren, på en hovedkjede-kopolymer med en hydrogenert blokk-kopolymer av styren og en konjugert dien med 4-6 karbonatomer, for dannelse av en første podningspolymer. I det andre trinnet blir en polymeriserbar heterocyklisk monomer, alene eller i kombinasjon med en hydrofobiserende vinylester, kopolymerisert på den første podningskopolymeren for dannelse av en annen podningskopolymer.

Andre patenter som beskriver podningspolymerer som er nyttige som dispergeringsmidler i foreliggende drivstoffer, er US patenter 3.243.481; 3.475.514; 3.723.575; 4.026.167; 4.085.055; 4.181.618; og 4.476.283.

En annen klasse polymere dispergeirngsmidler som er nyttige i foreliggende drivstoff, er de såkalte "stjeme"-polymerer og kopolymerer. Slike polymerer er beskrevet f.eks. i US patenter 4.346.193; 4.141.847; 4.358.565; 4.409.020 og 4.077.893.

Hydrokarbonsubstituerte fenoliske dispergeirngsmidler

De hydrokarbonsubstituerte fenoliske dispergeringsmidlene som er nyttige i foreliggende drivstoff, innbefatter de hydrokarbonsubstituerte fenoliske forbindelsene hvori hydrokarbonsubstituentene har en molekylvekt som er tilstrekkelig til å gjøre den fenoliske forbindelsen drivstoffoppløselig. Generelt vil hydrokarbonsubstituenten være en vesentlig mettet hydrokarbonbasert gruppe med minst ca. 30 karbonatomer. De fenoliske forbindelsene kan representeres generelt ved følgende formel:

hvor R er en vesentlig mettet hydrokarbonbasert substituent som har et gjennomsnitt fra 30 til 400 alifatiske karbonatomer, og a og b hver er 1,2 eller 3. Ar er en aromatisk del slik som en benzenkjerne, naftalenkjerne eller bundede benzenkjerner. Fenatene ovenfor som representert ved formel XV kan eventuelt inneholde andre substituenter slik som laverealkylgrupper, laverealkoksyl-, nitro-, amino- og halogengrupper. Foretrukne eksempler på eventuelle substituenter er nitro- og aminogruppene.

Den vesentlig mettede hydrokarbonbaserte gruppen R i formel XV kan inneholde opptil 750 alifatiske karbonatomer, skjønt den vanligvis har et maksimum på et gjennomsnitt av ca. 400 karbonatomer. I noen tilfeller har R et minimum på ca. 50 karbonatomer. N Som nevnt kan de fenoliske forbindelsene inneholde flere enn en R-gruppe for hver aromatiske kjerne i den aromatiske delen Ar.

Generelt blir de hydrokarbonbaserte gruppene R fremstilt fra homo- eller interpolymerer (f.eks. kopolymerer, terpolymerer) av mono- og diolefiner med 2-10 karbonatomer, slik som etylen, propylen, buten-1, isobuten, butadien, isopren. 1 - heksen, 1 -okten, osv. Disse olefiner er typisk 1 -monoolefiner. R-gruppene kan også være avledet fra de halogenerte (f.eks. klorerte eller bromerte) analogene av slike homo-eller interpolymerer. R-gruppene kan imidlertid fremstilles fra andre kilder, slik som monomere, høymolekylvektige alkener (f.eks. 1-tetraconten) og klorerte analoger og hydroklorerte analoger derav, alifatiske petroleumrfaksjoner spesielt parafinvokser og krakkede og klorerte analoger og hydroklorerte analoger derav, flytende parafiner, syntetiske alkener slik som de fremstilt ved Ziegler-Natta-prosessen (f.eks. poly(etylen)fetter) og andre kilder kjent for fagmannen på området. En hvilken som helst umetning i R-gruppene kan reduseres eller elimineres ved hydrogenering ifølge metoder kjent på området før nitreringstrinnet beskrevet i det nedenstående.

Spesifikke eksempler på vesentlig mettede hydrokarbonbaserte R-grupper er følgende:

en tetracontanylgruppe,

en henpentacontanylgruppe,

en blanding av poly(etylen/propylen)grupper med fra 35 til 70 karbonatomer,

en blanding av de oksydativt eller mekanisk nedbrutte poly-(etylen/propylen)gruppene med fra 35 til 70 karbonatomer,

en blanding av poly(propylen/l-heksen)grupper med fra 80 til 150 karbonatomer,

en blanding av poly(isobuten)grupper med mellom 20 og 32 karbonatomer,

En foretrukken kilde for gruppen R er poly(isobuten)er oppnådd ved polymerisasjon av en C4-rafflneristrøm som har et buteninnhold på 35-75 vekt-% og isobuteninnhold på 30-60 vekt-% i nærvær av en Lewis-syrekatalysator slik som aluminiumtriklorid eller bortrifluorid. Disse polybutenene inneholder hovedsakelig (over 80 % av totale repeterende enheter) isobuten-repeterende enheter med konfigurasjonen

Festingen av den hydrokarbonbaserte gruppen R til den aromatiske delen Ar i aminofenolene i foreliggende oppfinnelse, kan oppnås ved en rekke teknikker som er velkjent for fagmannen på områder.

I en foretrukket utførelse er de fenoliske dispergeringsmidlene som er nyttige i foreliggende drivstoffer, hydrokarbonsubstituerte nitrofenoler som representert ved formel XV hvori den eventuelle substituenten er en eller flere nitrogrupper. Nitrogfenolene kan hensiktsmessig fremstilles ved nitrering av passende fenoler, og typisk blir nitrofenolene dannet ved nitrering av alkylfenoler som har en alkylgruppe med minst 30 og fortrinnsvis 50 karbonatomer. Fremstillingen av en rekke hydrokarbonsubstituerte nitrofenoler som er nyttige i foreliggende drivstoffer, er beskrevet i US patent 4.347.148.

I en annen foretrukkent utførelse er de hydrokarbonsubstituerte fenol-dispergeringsmidlene som er nyttige i foreliggende oppfinnelse, hydrokarbonsubstituerte aminofenoler slik som representert ved formelen XV hvori den eventuelle substituenten er en eller flere aminogrupper. Disse aminofenolene kan hensiktsmessig fremstilles ved nitrering av en passende hydroksyaromatisk forbindelse som beskrevet ovenfor, og deretter redusering av nitrogruppene til aminogrupper. De nyttige aminofenolene blir typisk dannet ved nitrering og reduksjon av alkylfenoler som har en alkyl- eller alkenylgruppe på minst 30 og fortrinnsvis 50 karbonatomer. Fremstillingen av et stort antall hydrokarbonsubstituerte aminofenoler som er nyttige som dispergeringsmidler i foreliggende oppfinnelse, er beskrevet i US patent 4.320.021.

Drivstoffoppløselige alkoksylerte derivater av alkoholer, fenoler eller aminer

Også nyttige som dispergeringsmidler i foreliggende drivstoff er drivstoffoppløselige alkoksylerte derivater av alkoholer, fenoler og aminer. En rekke forskjellige slike derivater kan benyttes så lenge som derivatene er drivstoffoppløselige. Mer foretrukket bør derivatene i tillegg til å være drivstoffoppløselige, være vannuoppløselige. I en foretrukket utførelse er følgelig de drivstoffoppløselige alkoksylerte derivatene som er nyttige som dispergeringsmidler, kjennetegnet ved å ha en HLB-verdi fra 1 til 13.

Som velkjent for fagmannen på området kan drivstoffoppløselighets- og vannuoppløselighets-egenskapene til de alkoksylerte derivatene reguleres ved valg av alkoholen eller fenoler og aminer, valg av den spesielle alkoksyreaktanten, og ved valg av den mengde alkoksyreaktant som omsettes med alkoholene, fenolene og aminene. De alkoholer som benyttes for å fremstille de alkoksylerte derivatene, er følgelig hydrokarbonbaserte alkoholer, mens aminene er hydrokarbylsubstituerte aminer slik som f.eks. de hydrokarbylsubstituerte aminene som er beskrevet ovenfor som dispergeringsmiddel (B) (i). Fenolene kan være fenoler eller hydrokarbonsubstituerte fenoler, og hydrokarbonsubstituenten kan inneholde så få som 1 karbonatom.

De alkoksylerte derivatene oppnås ved omsetning av alkoholen, fenolen eller aminet med et epoksyd eller en blanding av et epoksyd og vann. Derivatet kan f.eks. fremstilles ved omsetning av alkoholen, fenolen eller aminet med en lik molar mengde eller et overskudd av etylenoksyd. Andre epoksyder som kan omsettes med alkoholen, fenolen eller aminet, er f.eks. propylenoksyd, styrenoksyd, 1,2-butylenoksyd, 2,3-butylenoksyd, epiklorhydrin, cykloheksenoksyd, 1,2-oktylenoksyd, osv. Epoksydene er fortrinnsvis alkylenoksyder hvori alkylengruppen har fra 2 til 8 karbonatomer. Som nevnt ovenfor er det ønsket og foretrukket at mengden av alkylenoksyd som omsettes med alkoholen, fenolen eller aminet, er utilstrekkelig til å gjøre derivatet vannoppløselig.

Følgende er eksempler på kommersielt tilgjengelige alkylenoksydderivater som kan benyttes som dispergeirngsmidler i foreliggende drivstoff: Ethomeen S/12, tertiært aminetylenoksyd-kondensasjonsprodukter av de primære fettaminene (HLB, 4.15; Armak Industries); Plurafac A-24, en oksyetylert rettkjedet alkohol tilgjengelig fra BASF Wyandotte Industries (HLB 5,0); osv. Andre egnede drivstoffoppløselige alkoksylerte derivater av alkoholer, fenoler og aminer vil være åpenbare for en fagmann på området.

Følgende spesifikke eksempler illustrerer fremstillingen av eksempler på dispergeirngsmidler som er nyttige i foreliggende drivstoff.

Eksempel B- l

En blanding av 1500 deler klorert poly(isobuten) med en molekylvekt på ca. 950 og et klorinnhold på 5,6 %, 285 deler av et alkylenpolyamin med en gjennomsnittlig sammensetning tilsvarende støkiometrisk til tetraetylenpentamin, og 1200 deler benzen, oppvarmes til tilbakeløpskoking. Temperaturen til blandingen økes deretter langsomt i løpet av en 4 timers periode til 170°C mens benzen fjernes. Den avkjølte blanding fortynnes med et likt volum av blandede heksaner og absolutt etanol (1:1). Blandingen oppvarmes til tilbakeløp, og 1/3 volum av 10 % vandig natriumkarbonat tilsettes til blandingen. Etter omrøring får blandingen avkjøle og faseseparere. Den organiske fasen vaskes med vann og strippes for tilveiebringelse av det ønskede polyisobutenylpoly-amin med et nitrogeninnhold på 4,5 vekt-%.

Eksempel B- 2

En blanding av 140 deler to luen og 400 deler av et polyisobutenylravsyreanhydrid (fremstilt fra poly(isobuten) med en molekylvekt på 850, dampfaseosmometri) med et forsåpningstall på 109, og 63,6 deler av en etylenaminblanding som har en gjennomsnittlig sammensetning tilsvarende i støkiometri til tetraetylenpentamin, oppvarmes til 150°C mens vann/toluen-azeotropen fjernes. Reaksjonsblandingen oppvarmes deretter til 150°C under redusert trykk inntil to luen stopper å destillere. Det resterende acylerte polyaminet har et nitrogeninnhold på 4,7 vekt-%.

Eksempel B- 3

Til 1.133 deler kommersielt dietylentriamin oppvarmet ved 110-150°C tilsettes langsomt 6.820 deler isostearinsyre i løpet av 2 timer. Blandingen holdes ved 150°C i 1 time, og oppvarmes deretter til 180°C i løpet av ytterligere 1 time. Til slutt oppvarmes blandingen til 205°C i løpet av en halv time; under hele denne oppvarmingen blåses blandingen med nitrogen for å fjerne flyktige stoffer. Blandingen holdes ved 205-230°C i et totale på 11,5 timer og strippes ved 230°C/20 torr. (2,65 kPa) for tilveiebringelse av det ønskede acylerte polyaminet som rest inneholdende 6,2 vekt-% nitrogen.

Eksempel B- 4

Til en blanding av 50 deler av en polypropylsubstituert fenol (med en molekylvekt på ca. 900, dampfaseosmometri), 500 deler mineralolje (en oppløsmn<g>ssrniddelraffinert parafinisk olje med en viskositet på 100 SUS ved 37,8°C) og 130 deler av 9,5 % vandig (iimetylaminoppløsning (ekvivalent med 12 deler amin) tilsettes dråpevis i løpet av 1 time, 22 deler av en 37 % vandig oppløsning av formaldehyd (tilsvarende 8 deler aldehyd). Under tilsetningen økes reaksjonstemperaturen langsomt til 100°C og holdes ved dette punkt i 3 timer mens blandingen blåses med nitrogen. Den avkjølte reaksjonsblandingen tilsettes 100 deler toluen og 50 deler blandede butylalkoholer. Den organiske fasen vaskes tre ganger med vann inntil nøytral overfor lakmuspapir, og den organiske fasen filtreres og strippes til 200°C/5-10 (0,66-1,33 kPa) torr. Resten er en oljeoppløsning av sluttproduktet inneholdende 0,45 vekt-% nitrogen.

Eksempel B- 5

En blanding av 140 deler av en mineralolje, 174 deler av et poly(isobuten)-substituert ravsyreanhydrid (molekylvekt 1000) med et forsåpningstall på 105 og 23 deler isostearinsyre, fremstilles ved 90°C. Til denne blanding tilsettes det 17,6 deler av en blanding av polyalkylenaminer som har en total sammensetning tilsvarende den til tetraetylenpentamin ved 80-100°C i løpet av en periode på 1,3 timer. Reaksjonen er eksoterm. Blandingen blåses ved 225°C med nitrogen i en hastighet på 2,27 kg pr. time i 3 timer, hvorved 47 deler av et vandig destillat oppnås. Blandingen tørkes ved 225°C i 1 time, avkjøles til 100°C og filtreres for oppnåelse av det ønskede sluttprodukt i oljeoppløsning.

Eksempel B- 6

Et vesentlig hydrokarbonsubstituert ravsyreanhydrid fremstilles ved klorering av en polyisobuten med en molekylvekt på 1000 til et klorinnhold på 4,5% og deretter foretas oppvarming av den klorerte polyisobutenen med 1,2 molarandeler maleinsyreanhydrid ved en temperatur på 150-220°C. Det således oppnådde ravsyreanhydridet har et syretall på 130. En blanding av 874 g (1 mol) av ravsyreanhydridet og 104 (1 mol) neopentylglykol blandes ved 240-250°C/30 mm (4 kPa) i 12 timer. Resten er en blanding av esterne resulterende fra forestringen av ett eller begge hydroksyradikalene i glykolen. Den har et forsåpningstall på 101, og et alkoholisk hydroksylinnhold på 0,2 vekt-%.

Eksempel B- 7

Dimetylesteren av det vesentlige hydrokarbonsubstituerte ravsyreanhydridet i eksempel B-2 fremstilles ved oppvarming av en blanding av 2.185 g av anhydridet, 480 g metanol, og 1000 ml toluen ved 50-65°C mens hydrogenklorid bobles gjennom reaksjonsblandingen i 3 timer. Blandingen oppvarmes deretter ved 60-65°C i 2 timer, oppløses i benzen, vaskes med vann, tørkes og filtreres. Filtratet oppvarmes ved 150°C/60 mm (8 kPa) for å fjerne flyktige komponenter. Resten er den definerte dimetylesteren.

Eksempel B- 8

En karboksylsyreester fremstilles ved langsom tilsetning av 3240 deler av en høymolekylvektig karboksylsyre (fremstilt ved omsetning av klorert polyisobutylen og akrylsyre i et 1:1 ekvivalentforhold og med en gjennomsnittlig molekylvekt på 982) til en blanding av 200 deler sorbitol og 100 deler fortynningsmiddelolje i løpet av 1,5 timer mens det opprettholdes en temperatur på 115-125°C. Deretter tilsettes 400 deler av en ytterligere forryriningsmiddelolje, og blandingen holdes ved 195-205°C i 16 timer, mens blandingen blåses med nitrogen. Ytterligere 755 deler olje blir deretter tilsatt, blandingen avkjøles til 140°C og filtreres. Filtratet er en oljeoppløsning av den ønskede esteren.

Eksempel B- 9

En ester fremstilles ved oppvarming av 658 deler av en karboksylsyre som har en gjennomsnittlig molekylvekt på 1.018 (fremstilt ved omsetning av klorert polyisobuten og akrylsyre) med 22 deler pentaerytritol mens det opprettholdes en temperatur på 180-205°C i ca. 18 timer i løpet av hvilken tid nitrogen blåses gjennom blandingen. Blandingen filtreres deretter og filtratet er den ønskede esteren.

Eksempel B- 10

Til en blanding omfattende 408 deler pentaerytritol og 1100 deler olje oppvarmet til 120°C tilsettes det langsomt 2946 deler av syren i eksempel B-9 som har blitt forvarmet til 120°C, 225 deler xylen, og 95 deler dietylenglykoldimetyleter. Den resulterende blanding oppvarmes ved 195-205°C under en nitrogenatmosfære og tilbakeløpsbetingelser i 11 timer, strippes til 140°C ved 22 mm (2,92 kPa) (Hg) trykk og filtreres. Filtratet omfattet den ønskede esteren. Den fortynnes til et totalt oljeinnhold på 40%.

Foreliggende oppfinnelse er spesielt relevant i forbindelse med drivstoff som er blyfrie bensiner eller lavblybensiner. For foreliggende oppfinnelses formål er betegnelsen "blyfri" benyttet for å indikere at ingen blyforbindelser slik som tetraetylbly eller tetrametylbly med hensikt har blitt tilsatt til drivstoffet. Betegnelsen "lavbly" indikerer at drivstoffet inneholder mindre enn 0,13 g bly pr. liter drivstoff. Foreliggende oppfinnelse er særlig nyttig for lavbly-drivstoff inneholdende så lite som 0,0264 g pr. liter drivstoff. Mengden av den hydrokarbonoppløselige alkalimetall- eller jordalkalimetallholdige sammensetning (A) innbefattet i foreliggende drivstoff, kan variere over et bredt område, skjønt det er foretrukket ikke å inkludere unødvendig store overskudd av metallsammensetningen. Mengden innbefattet i drivstoffet bør være en mengde som er tilstrekkelig til å forbedre de ønskede egenskapene slik som reduksjon av ventilseteslitasje når drivstoffet brennes i forbrenningsmotorer som ikke er konstruert for bruk med blyfri gass. Eldre motorer som er konstruert for blyholdige drivstoffer, ble f.eks. ikke konstruert med spesielt herdede ventilseter. Mengden av metallsammensetning som skal innbefattes i drivstoffet, vil følgelig avhenge delvis av mengden av bly i drivstoffet. For blyfrie drivstoffer er store mengder av metallsammensetningen nødvendig for å tilveiebringe den ønskede reduksjon i ventilseteslitasje. Når lavbly-dirvstoffer behandles ifølge foreliggende oppfinnelse, er mindre mengder av den metallholdige sammensetning vanligvis nødvendig.

Som en oppsummering kan det sies at mengden av komponent (A) innbefattet i foreliggende drivstoff vil være en mengde som er tilstrekkelig til å redusere ventilseteslitasje når slike drivstoffer benyttes i en forbrenningsmotor. Generelt vil drivstoffet inneholde mindre enn 0,2 g, fortrinnsvis mindre enn 0,1 g av alkalimetall- eller jord-alkalimetallforbindelsen pr. liter drivstoff. I en annen utførelse vil foreliggende drivstoff inneholde fra 1 til 100 deler av alkalimetallet eller jordalkalimetallet pr. million deler drivstoff, skjønt mengder fra 10 til 60 ppm synes å være tilstrekkelig for de fleste an-vendelser. Vektforholdet for den alkalimetall-eller jordalkalimetallholdige sammensetning til rensemiddelet er typisk fra 5:1 til 1:25, fortrinnsvis fra 3:1 til 1:15.

Mengden av det hydrokarbonoppløselige askefrie dispergeringsmiddelet som eventuelt er innbefattet i foreliggende drivstoff, kan også variere over et bredt område, og mengden av metallholdig sammensetning (A) til askefritt dispergeringsmiddel kan variere fra 4:0,1 til 1:4. Mengden av det askefrie dispergeringsmiddel som skal innbefattes i det spesielle drivstoffet, kan bestemmes lett av en fagmann på området, og mengden av dispergeringsmiddel som inneholdes i drivstoffet, bør åpenbart ikke være så høyt at det har uheldige effekter slik som dannelse av avsetninger på motordeler når motoren er avkjølt. Drivstoffer vil generelt bli fremstilt for å inneholde fra 50 til 500 deler, og mer foretrukket fra 80 til 400 vektdeler av dispergeringsmiddelet pr. million vektdeler drivstoff.

Drivstoff ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles enten ved tilsetning av de individuelle komponentene til et flytende hydrokarbondrivstoff, eller et konsentrat kan fremstilles omfattende komponentene enten alene eller i et

hydrokarbonfortynningsmiddel slik som en mineralolje. Fortynningsmidlet har fortrinnsvis et flammepunkt i området hvor produktet letter forbrenning i motoren. Når konsentrat fremstilles, vil de relative mengder av komponentene inkludert i konsentratet tilsvare vesentlig de relative mengder som er ønsket i drivstoffet. De heri oppnådde produkter har en høy grad av vannstabilitet, f.eks. blir de uorganiske kationene ikke særlig utlutet av produktet ved kontakt med vann.

Følgende eksempler illustrerer drivstoffene ifølge foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 2 ( konsentrat)

Eksempel 3 ( konsentrat) Eksempel 4 ( konsentrat)

Eksempel 5 ( konsentrat)

Blyfri bensin behandles med konsentratet i eksempel 2 ved et behandlingsnivå på ca. 1,43 kg pr. 1000 liter drivstoff.

Eksempel 6

En motor stabiliseres ved bruk av klart idolen-drivstoff. Etter stabilisering innføres additivet i eksempel 1 i motoren i en mengde på 2,85 g pr. liter av additivet. Et magnesiumdialkylbenzensulfonat er også til stede i drivstoffet i en mengde på 1 atom magnesium pr. 2 atomer natrium. Ventilbeskyttelse observeres gjennom anvendelse av en blanding av alkalimetall- og jordalkalimetallsaltene.

I tillegg til additivene i foreliggende oppfinnelse kan andre konvensjonelle drivstoffadditiver også benyttes. Drivstoffene kan således også inneholde undertrykkende midler for overflatetenning, fargestoffer, gummiinhibitorer, oksyda-sjonsinhibitorer, osv.

Foreliggende oppfinnelse er rettet generelt mot drivstoff men spesielt mot lavbly-bensin eller blyfri bensin inneholdende en alkalimetall- eller jordalkalimetallsammensetning, et askefritt dispergeirngsmiddel og et rensemiddel. Mens drivstoffer inneholdende additivene ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis er lavblybensiner eller blyfrie bensiner som brennes i forbrenningsmotorer, er drivstoffet ifølge oppfinnelsen også nyttige for senking av hydrokarbonutslipp fra avgassutløpet, tilveiebringelse av forbedret forbrenningskammer- og ventilrenhet, redusering av ferniss på stempler, redusering av forgasserstrupe-avsetninger og minsking av slam og ferniss i veivkassedeler og ventil-deksler.

Eksempel 7

Konsentratet i eksempel 3 tilsettes i en mengde på 0,72 g/liter til indolen (standard referanse-drivstoff). Drivstoffet inneholder også bly i en mengde på 0,026 g/liter som tetraetylbly.

Ingen særlig oktanbehov-økning (ORI) observeres etter 170 timers drift. Motoren ble opprinnelig stabilisert i 108 timer under anvendelse av en blanding av drivstoffet og bly uten at konsentratet i eksempel 2 var til stede.

Formålet med foregående forsøk er å vise at aditivkonsentratet i eksempel 3 ikke i urimelig grad øker oktanbehovet til motoren når lavbly-drivstoffet er tilsatt i nivåer som er tilstrekkelig til å beskytte utløpsventilsetene.

Eksempel 8

En motor som har et innledende oktanbehov på 84, forsynes med blyfritt indolen-drivstoff og kjøres i 144 timer. Oktanbehovet ved 144 timer øker 5 enheter p.g.a. stabilisering av motoren. Ved 144 timers merke skiftes drivstoffet til blyfri indolen inneholdende 0,72 g/liter av konsentratet i eksempel 3. Motoren kjøres deretter i totalt 252 timer og en økning på 2 enheter i ORI observeres.

Dette eksempelet viser effekten av stabilisering av en motor konstruert for kjøring på et blyholdig drivstoff som under stabiliseringsperioden inneholder et blyfritt drivstoff. Ventilbeskyttelseseffekten til konsentratet i fravær av noe rensemiddel blir også oppnådd. Mens effekten av konsentratet (eksempel 3) er et minimum på ORI-verdien, kan det være uakseptabelt i noen motorer p.g.a. stabiliseringseffekten etter kjøring av motoren i de første 144 timene. Behovet for å redusere den totale ORI-verdien observeres således i dette eksemplet.

Eksempel 9

En motor stabiliseres som i eksempel 8 i løpet av en periode på 140 timer. Drivstoffet benyttet i dette eksempelet er også blyfri indolen. Additivkonsentratet i eksempel 3 ved 0,72 g/liter tilsettes etter stabilisering av motoren. Drivstoffet etter stabilisering inneholder en blanding av etylendibromid og etylentriklorid og som et rensemiddel. Mengden av benyttet etylendibromid (EDB) er ved molarforholdet på et atom brom fra (EDB) pr. to atomer natrium. Etylenklorid (EDC)-nivået er et molekyl klor fra (EDC) pr. et molekyl natrium.

Det observeres ingen ORI etter en periode på 240 timers drift av motoren. Dette eksempelet viser at når det anvendes et rensemiddel, så blir ORI ikke ytterligere øket ved bruk av additivkonsentratet i eksempel 3.

Eksempel 10

En motor stabiliseres på blyfritt indolen-drivstoff i en periode på 110 timer. Motoren blir deretter startet på nytt under anvendelse av et ventilbehandlingspreparat ifølge eksempel 4 ved 2,85 g/liter (32 ppm natrium). Drivstoffet inneholder også etylendibromid og etylendiklorid ved et nivå for brom og klor til natrium som i eksempel 9.

Dette eksempelet viser nyttevirkningene ved beskyttelse av ventilene ved et forøket nivå av additivkonsentratet. Stigningen i ORI ved 320 timer er ekvivalent til den for 110 timers stabiliseringsperioden.

Eksempel 11

En blyfri indolen-drivstoffprøve benyttes for å stabilisere en motor over en periode på 145 timer. Ved 145 timers punktet blir 2,85 g/liter (32 ppm natrium) av konsentratet i eksempel 4 tilsatt til drivstoffet og testen fortsatt. Også til stede i drivstoffet etter stabiliseringsperioden på 145 timer er 15 ppm kobber som en Mannich-base. Motortesten fortsettes deretter i en periode på opptil 350 timer.

Motoren demonteres og avsetningsdannelsen i motoren observeres. Mens noe av avsetningene har blitt dannet i motoren i løpet av perioden på 350 timer, så er det ingen tegn på ujevne eller dendrittiske avsetninger. Fraværet av dendrittiske avsetninger tyder på at drivstoffet ikke er utsatt for abnormal fortenning. Tilfredsstillende ventilsetebeskyttelse oppnås.

Eksempel 12

En motor kjøres på blyfritt indolendrivstoff og stabiliseres over en periode på 210 timer. Ved 210 timers punktet anvendes 2,85 g/liter av konsentratet i eksempel 4 i drivstoffet. Cerium er også til stede i form av dets oktoatsalt ved en konsentrasjon på 15 ppm cerium. Produktet virker slik at det reduserer ventilseteslitasje. OPJ-økningen observert mellom 210 og 396 timers drift er mindre enn under innledende stabiliseringsperioden.

Eksempel 13

Dette eksempelet benytter en motor som er stabilisert på et blyfritt indolen-drivstoff over en periode på 96 timer. Ved 96 timers punktet justeres drivstoffet til å inneholde konsentratet i eksempel 4 i en mengde på 2,85 g/liter. Også til stede i drivstoffblandingen er mangan i form av dets karboksylat. Manganinnholdet som mangan er 15 ppm.

Dette eksempelet vikser nyttevirkningen av anvendelse av mangan for å redusere dannelsen av ionisk-karbonholdige avsetninger i motoren. ORI-økningen mellom 96 timer (innledende stabiliseirngstid) og 240 timer når testen er avsluttet, er bare litt større enn under den innledende stabiliseringsperioden. Akseptabel ventilsetebeskyttelse blir også oppnådd.

Eksempel 14

Et blyfritt indolen-drivstoff stabiliseres over en periode på 96 timer. Etter 96 timer innføres additivkonsentratet i eksempel 4 i drivstoffet i en mengde på 2,85 g/liter. Motoren startes deretter på nytt, og testen får forløpe i en total tid på 310 timer.

Dette eksempelet viser at i fravær av en hvilken som helst form for rensemiddel så er ORI-økningen totalt (stabilisering pluss post-additiv) større enn de eksempler som inneholder et forbrenningsmodifiserende middel (rensemiddel) eller et konvensjonelt blyrensemiddel. Akseptabel ventilsetebeskyttelse oppnås i dette eksempelet.

Eksempel 15

En blyfri indolen-dnvstoffprøve anvendes for å stabilisere en motor. Etter at motoren har blitt stabilisert, tilsettes konsentratet i eksempel 4 i en mengde på 2,85 g/liter til drivstoffet. En ytterligere bestanddel i drivstoffet er aluminium i form av dets triisopropyladdukt kombinert med 2-etylheksylalkohol (1:2 molarforhold, respektivt). Også til stede er Ethomeen C-12 ved et 1:1 molarforhold til isopropylalkoholen. Aluminiumet anvendes i en mengde på 1 mol aluminium pr. mol natrium fra konsentratet. Motoren blir deretter restabilisert med konsentratet og kilden for aluminium til stede i drivstoffet. Motoren tas deretter fra hverandre og bedømmes med henblikk på avsetningsdannelse. Akseptabel avsetningsdannelse finnes med tilstrekkelig beskyttelse mot ventilseteslitasje.

Eksempel 16

Et blyfritt indolen-drivstoff oppnås og anvendes for å stabilisere en motor over en periode på 140 timer. Ved 140 timers punktet behandles drivstoffet slik at det inneholder 2,85 g/l av konsentratet i eksempel 4 som er modifisert ved fullstendig inkorporering av bor i dispergeringsmidlet. Akseptabel beskyttelse mot ventilseteslitasje oppnås uten urimelig avsetningsdannelse i sylinderen.

Eksempel 17

En kilde for blyfritt indolen-drivstoff oppnås som i foregående eksempler og motoren stabiliseres over en periode på 120 timer. Etter stabiliseringsperioden på 120 timer for hvilken ORI-verdien noteres, innføres 2,85 g/liter av konsentratet i eksempel 4 og jern i form av dets karboksylat i drivstoffene. Konsentrasjonen av jernet i drivstoffet er 15 ppm. ORI-økningen etter stabilisering er bare litt større enn den innledende økning under stabilisering.

Eksempel 18

En blyfri indolen-drivstoffprøve oppnås som i foregående eksempler. En motor stabiliseres for oppnåelse av den innledende ORI-økning fra bruken av drivstoffet. Drivstoffet behandles deretter med 0,72 g/liter (8 ppm natrium) av konsentratet i eksempel 3. Drivstoffet behandles også med etylendiklorid ved forholdet for klor til natrium som gitt i eksempel 9. Motoren restabiliseres, og ORI-verdien bestemmes. ORI-

verdien er akseptabel, og tilstrekkelig ventilsetebeskyttelse oppnås.

Eksempel 19

Et drivstoff oppnås som i foregående eksempel. Etter den innledende stabilisering for å bestemme ORI-behovet endres drivstofftilførselen for å innbefatte silisium som en silikonvæske. Silisiumet tilsettes til drivstoffet ved et forhold på 1 mol silisium pr. 2 mol natrium.

Ved slutten av testperioden blir ORI-verdien igjen bestemt, og motoren observeres med henblikk på ventilseteslitasje. Både ventilseteslitasjen og ORI-verdien er akseptable.

Eksempel 20

Et blyfritt indolen-drivstoff oppnås som i foregående eksempler. Motoren testes inntil stabilisering er oppnådd med henblikk på ORI. Etter stabilisering endres drivstoffet til å innbefatte 0,72 g/liter av additivet i eksempel 3.1 tillegg til additivet i eksempel 3 inneholder drivstoffet også på en en-til-en molarbasis 1 del litium pr. del natrium. Litiumet innbefattes i formuleringen som dets alkylbenzensulfonat.

Motoren startes deretter på nytt, og stabiliseringen med henblikk på ORI blir igjen oppnådd. Motoren blir deretter demontert, og ventilsetene inspisert med henblikk på slitasje. Dette produktet er akseptabelt både med hensyn til ORI og ventilseteslitasje.

Eksempel 21

En blyfri indolen-drivstoffprøve oppnås og motoren stabiliseres med henblikk på ORI. Drivstoffet ved dette tidspunkt modifiseres for å innbefatte konsentratet i eksempel 3 ved 0,72 g/liter. Drivstoffet blir ytterligere modifisert for å inneholde titan i form av dets isopropoksyd med en blanding av Cg. \ \ alkoholer og 2,4-pentandion i et 1:1:1 molarforhold. Titanet er til stede i et l:l-forhold til natriumet.

Motoren startes deretter på nytt under anvendelse av det modifiserte drivstoffet og får igjen stabiliseres med henblikk på ORI. Ved slutten av testen måles ORI-verdien, og motoren tas fra hverandre og undersøkes med hensyn til avsetninger og ventilseteslitasje. Akseptable ORI- og slitasjeresultater oppnås.

Eksempel 22

Et blyfritt indolen-drivstoff anvendes i en motor som i de foregående eksempler. Etter stabilisering blir drivstoffet tilsatt konsentratet i eksempel 4 i en mengde på 0,72 g/liter. Drivstoffet inneholder også titan i en mengde på 15 ppm. Titanet er til stede som isopropoksydet (A) med 2,4-pentadion (B) og en blanding av undecyl og nonylalkohol

(C) med A:B:C som et molarforhold på 1:1:1.

Motoren startes deretter på nytt ved bruk av det modifiserte drivstoffet og får igjen

stabilisere seg med henblikk på ORI. Ved slutten av testen måles ORI-verdien og motoren tas fra hverandre og undersøkes med hensyn til avsetninger og ventilseteslitasje. Akseptable ORI- og slitasjeresultater oppnås.

Eksempel 23

Et drivstoff oppnås som i eksempel 20. Motoren stabiliseres, og drivstoffet modifiseres deretter til å inneholde molybden i en mengde på 15 ppm som ammoniumdimolybdat i xylen med et overflateaktivt middel Ethomeen 0-12 inkludert. Molybdenmaterialet inneholder 11,9 vekt-% molybden. Drivstoffet inneholder også konsentratet i eksempel 4 i en mengde på 2,85 g/liter. Akseptabel ventilseteslitasje og ORI observeres.

Claims

1. Drivstoff for bruk i en forbrenningsmotor, karakterisert v e d at det innbefatter en hovedmengde av et flytende hydrokarbondrivstoff og en mindre mengde tilstrekkelig til å redusere ventilseteslitasje når drivstoffet anvendes i en forbrenningsmotor, av (A) minst én hydrokarbonoppløselig alkalimetall- eller jordalkalimetallholdig sammensetning, med unntakelse av at (A) ikke er et salt av (1) et ravsyrederivat som, som en substituent på minst ett av dets alfa-karbonatomer har en usubstituert eller substituert alifatisk hydrokarbongruppe med 20-200 karbonatomer, eller (2) et ravsyrederivat som, som en substituent på ett av dets alfa-karbonatomer har en usubstituert eller substituert hydrokarbongruppe med 20-200 karbonatomer som er forbundet med det andre alfa-karbonatomet ved hjelp av en hydrokarbongruppedel som har 1-6 karbonatomer, slik at det dannes en ringstruktur; og (B) minst én acylert, nitrogenholdig forbindelse som har en substituent på minst 10 alfatiske karbonatomer fremstilt ved omsetning av et karboksylsyre-acyleringsmiddel med minst én aminoforbindelse inneholdende minst én gruppe hvor acyleringsmiddelet er bundet til nevnte aminoforbindelse gjennom en imidio-, amido-, amidin- eller acyloksyammoniumbinding; hvor forholdet A:B er fra 4:0,1 til 1:4, og hvor drivstoffet inneholder mindre enn 0,4 vekt-% smøreolje.

2. Drivstoff ifølge krav 1, karakterisert ved at (A) er et nøytralt eller basisk salt av en organisk sulfonsyre.

3. Drivstoff ifølge krav 1, karakterisert ved at (A) er et nøytralt salt av en organisk sulfonsyre.

4. Drivstoff ifølge krav 1, karakterisert ved at det inneholder minst ett ytterligere dispergeringsmiddel (B) valgt fra gruppen bestående av (i) minst ett nitrogenholdig kondensat av en fenol, aldehyd og aminoforbindelse som har minst én gruppe, (ii) minst én ester av en substituert karboksylsyre, (iii) minst ett polymert dispergeringsmiddel, (iv) minst ett hydrokarbonsubstituert fenolisk dispergeringsmiddel, eller (v) minst ett drivstoffoppløselig alkoksylert derivat av en alkohol, fenol eller amin.

5. Drivstoff ifølge krav 1, karakterisert ved at det inneholder mindre enn 0,2 g alkalimetall- eller jordalkalimetallholdig sammensetning pr. liter drivstoff.

6. Drivstoff ifølge krav 1, karakterisert ved at det inneholder 1-100 ppm av alkalimetallet.

7. Fremgangsmåte for redusering av ventilseteslitasje i en forbrenningsmotor, karakterisert ved at det til drivstoffet tilsettes (A) minst én hydrokarbonoppløselig alkalimetall- eller jordalkalimetallholdig sammensetning, med unntakelse av at (A) ikke er et salt av (1) et ravsyrederivat som, som en substituent på minst ett av dets alfa-karbonatomer har en usubstituert eller substituert alifatisk hydrokarbongruppe med 20-200 karbonatomer, eller (2) et ravsyrederivat som, som en substituent på ett av dets alfa-karbonatomer har en usubstituert eller substituert hydrokarbongruppe med 20-200 karbonatomer som er forbundet med det andre alfa-karbonatomet ved hjelp av en hydrokarbongruppedel som har 1-6 karbonatomer, slik at det dannes en ringstruktur, og (B) minst én acylert, nitrogenholdig forbindelse som har en substituent på minst 10 alfatiske karbonatomer fremstilt ved omsetning av et karboksylsyre-acyleringsmiddel med minst én aminoforbindelse inneholdende minst én gruppe hvor acyleringsmiddelet er bundet til nevnte aminoforbindelse gjennom en imidio-, amido-, amidin- eller acyloksyammomumbinding; (C) som en eventuell ytterligere komponent minst én forbindelse valgt fra gruppen av (i) en hydrokarbonoppløselig overgangsmetallholdig sammensetning, (ii) et blyrensemiddel, (iii) et hydrokarbonoppløselig materiale valgt fra gruppen bestående av aluminiumholdige sammensetninger, silisiumholdige sammensetninger, molybdenholdige sammensetninger, litiumholdige sammensetninger, kalsiumholdige sammensetninger, magnesiumholdige sammensetninger og blandinger derav, eller (iv) blandinger av to eller flere av (i) til (iii), hvor forholdet for A.B er fra 4:0,1 til 1:4 og hvor drivstoffet inneholder mindre enn 0,4 vekt-% smøreolje.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at (A) er et sulfonat.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at (A) er et natriumsalt.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at (A) er kaliumsaltet.