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Die
Erfindung betrifft ein öllösliches Detergens und
dessen Verwendung als Additiv für Kraftstoffe oder Schmiermittel,
ein Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Polyalkene und
so hergestellte funktionalisierte Polyalkene.
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Vergaser
und Einlasssysteme von Ottomotoren, aber auch Einspritzsysteme für
die Kraftstoffdosierung, werden durch Verunreinigungen stark belastet,
die durch Staubteilchen aus der Luft, unverbrannte Kohlenwasserstoffreste
aus dem Brennraum und die in den Vergaser geleiteten Kurbelwellengehäuseentlüftungsgase
verursacht werden. Diese Rückstände verschieben
das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Leerlauf und im unteren
Teillastbereich, so dass das Gemisch magerer, die Verbrennung unvollständiger
wird und damit die Anteile unverbrannter oder teilverbrannter Kohlenwasserstoffe
im Abgas größer werden. Steigender Benzinverbrauch
und schlechte Kaltlaufeigenschaften sind die Folge.
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Es
ist bekannt, dass zur Vermeidung dieser Nachteile Kraftstoffadditive
zur Reinhaltung von Ventilen und Vergasern bzw. Einspritzsystemen
von Ottomotoren verwendet werden. Derartige grenzflächenaktive Kraftstoffadditive
werden im Allgemeinen als "Detergentien" bezeichnet. Im Bereich
der Schmierstoffzusammensetzungen werden oftmals sogenannte "Dispergatoren"
als grenzflächenaktive Additive eingesetzt, wobei diese
teilweise auch für den Einsatz als Detergentien in Kraftstoffzusammensetzungen
geeignet sind.
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Polyalkenylsuccinanhydride
werden in großen Mengen als Zwischenstufe für
die Produktion von öllöslichen Detergentien in
Form von Polyalkenylsuccinimiden hergestellt. Sie werden überwiegend
durch Umsetzung einfach ungesättigter Polyalkene mit Maleinsäureanhydrid
hergestellt. Die Herstellung von Polyisobutenylsuccinanhydrid aus
Polyisobuten und Maleinsäureanhydrid ist beispielsweise
in der
EP-A-264247 beschrieben.
Maleinsäureanhydrid und das Polyisobuten werden gemeinsam
erhitzt und reagieren in einer so genannten En-Reaktion zum Polyisobutenysuccinanhydrid,
das dann mit einem Polyamin zum Polyisobutenylsuccinimid umgesetzt
werden kann.
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Die
Umsetzung von reaktivem Polyisobuten mit Maleinsäureanhydrid
erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen der beiden Reaktanden in Abwesenheit
eines Katalysators auf etwa 200 bis 250°C über
2 bis 30 Stunden. Maleinsäureanhydrid wird meist im Überschuss
verwendet. Unter den Reaktionsbedingungen bildet das Maleinsäureanhydrid
anfänglich eine eigene Phase. Das Verfahren hat den Nachteil,
dass die Umsetzung in der Regel nicht quantitativ verläuft
und sich beträchtliche Mengen teerartiger Nebenprodukte,
insbesondere Polycarbonsäuren und Polymaleinsäureanhydrid,
bilden.
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In
der
US 4,472,588 ist
ein Verfahren zur Verringerung der Bildung der teerartigen Nebenprodukte
beschrieben, indem das Maleinsäureanhydrid nach und nach
zum Polyisobuten zugegeben wird, so dass während der Dauer
der Umsetzung eine einheitliche Reaktionsphase erhalten bleibt.
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In
der
EP-A-271937 ist
die Herstellung von Polyolefin-substituierten Succinimiden, insbesondere
von Polyisobuten-substituierten Succinimiden, beschrieben. Hierbei
setzt man das Polyalken oder ein halogeniertes Polyalken mit Maleinsäureanhydrid
bei einer Temperatur von 140 bis 220°C, vorzugsweise in
Gegenwart von Chlor, um und lässt dann das erhaltene Produkt
mit einem Polyamin reagieren. Dieses Verfahren erlaubt zwar höhere
Succinanhydrid-Substitutionsgrade, aber auch bei diesem Verfahren
entstehen teerartige Nebenprodukte.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
funktionalisierter Polyalkene anzugeben, die sich als öllösliche
Detergentien eignen, insbesondere als öllösliche
Detergentien mit verbesserter Dispergierwirkung. Das Verfahren soll
auch den Einsatz von Polyolefinen mit überwiegend innenliegenden
Doppelbindungen als Ausgangsmaterial gestatten.
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In
einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung ein öllösliches
Detergens, umfassend ein Reaktionsprodukt der
- a)
Umsetzung eines Polyalkenepoxids mit einem ethylenisch ungesättigten
Dicarbonsäureanhydrid; und
- b) Umsetzung des Reaktionsproduktes von a) mit einem Nukleophil,
das ausgewählt ist unter Aminen, Alkoholen und Kombinationen
davon.
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In
einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
funktionalisierter Polyalkene, bei dem man ein Polyalkenepoxid mit
einem ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid
umsetzt.
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Der
vorliegend verwendete Begriff "Detergens" soll allgemein alle Arten
grenzflächenaktiver Additive umfassen und umfasst Verbindungen,
die gewöhnlich als Detergens, Dispergator und dergleichen
bezeichnet werden.
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Das
erfindungsgemäße Detergens eignet sich als Additiv
für Kraftstoffe, insbesondere Dieselkraftstoffe, Kerosin,
bzw. allgemein Mitteldestillate, Heizöl, und Ottokraftstoff,
insbesondere zur Verringerung von Ablagerungen an Einlass- und Einspritzventilen
und/oder als Kaltfließverbesserer. Weiterhin eignet sich
das erfindungsgemäße Detergens als Additiv für
Schmiermittel. Beispiele für erfindungsgemäß additivierbare Schmierstoffe
umfassen Öle und Fette für Kraftfahrzeuge oder
Antriebsaggregate, wie insbesondere Motorenöle, Getriebeöle
und Turbinenöle üblicher Zusammensetzung und Spezifikation.
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Der
Mechanismus des erfindungsgemäßen Verfahrens und
die Konstitution der Reaktionsprodukte sind derzeit nicht bekannt.
Spektroskopische Untersuchungen weisen auf einen vollständigen
Umsatz der Epoxidgruppe und die Abwesenheit von Doppelbindungen,
Ether- und Esterstrukturen hin. Die Nassanalyse zeigt Säure-
und Verseifungszahlen, die den mittels En-Reaktion hergestellten
Polyalkenylsuccinanhydriden vergleichbar sind. Die Säure
lässt sich nach der Verseifung durch Wasserwäsche
nicht verringern. Wir gehen daher von einer überwiegenden
C-C-Verknüpfung des Polyalkenylrestes mit der funktionellen
Gruppe aus. Ein möglicher Reaktionsverlauf, der im Einklang
mit den experimentellen Beobachtungen steht, ist folgender:
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In
dem Formelschema steht "PIB" für einen Polyisobutenylrest.
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Die
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen
in einer nahezu vollständigen Funktionalisierung, dem Erhalt
gesättigter Verbindungen, der Abwesenheit der Bildung teerartiger
Nebenprodukte, den niedrigeren Reaktionstemperaturen und der schnelleren
Umsetzung. Bei der En-Reaktion reagieren unter 220°C überwiegend
Polyalkene, deren Doppelbindung α-ständig ist,
d. h. in Form einer terminalen Gruppe der Formel -[-C(CH3)=CH2] vorliegt,
während β-ständige Doppelbindungen, d.
h. in Form einer terminalen Gruppe der Formel -[-CH=C(CH3)2], kaum Umsatz
zeigen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren reagieren
alle Epoxidgruppen, d. h. sowohl solche, die durch Epoxidierung α-ständiger
Doppelbindungen erhalten sind, als auch solche, die durch Epoxidierung β-ständiger
Doppelbindungen erhalten sind. Epoxidgruppen aus β-ständigen
Doppelbindungen reagieren sogar schneller als solche aus α-ständigen
Doppelbindungen.
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Das
ethylenisch ungesätttigte Dicarbonsäureanhydrid
ist vorzugsweise ein cyclisches α,β-ethylenisch ungesättigtes
C4-C10-Dicarbonsäureanhydrid,
wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid.
Besonders bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid.
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Polyalkenepoxide
sind in bekannter Weise durch Epoxidierung von im Wesentlichen einfach
ethylenisch ungesättigten Polyalkenen erhältlich.
In bevorzugten Ausführungsformen verwendet man ein Polyisobutenepoxid.
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Als
Epoxidierungsmittel kommen insbesondere Persäuren, wie
Perameisensäure, Peressigsäure oder m-Chlorperbenzoesäure,
oder Wasserstoffperoxid in Betracht.
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Aus
der
WO 92/14806 und
der
US 6,303,703 geht
ein Verfahren zur Epoxidierung von Isobutenpolymeren hervor, bei
dem man Polyisobuten in einem Kohlenwasserstoff (Heptan bzw. Xylol)
und Essigsäure vorlegt und 70%ige oder 50%ige wässrige
Wasserstoffperoxidlösung und eine Mineralsäure
(Phosphorsäure und Schwefelsäure) zulaufen lässt.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Epoxidierung eines ethylenisch ungesättigten Isobutenpolymers
ist in der internationalen Patentanmeldung
PCT/EP2006/008407 beschrieben.
Dabei bringt man eine das Isobutenpolymer enthaltende organische
Phase mit einer wässrigen Phase in Kontakt, die Ameisensäure
und Wasserstoffperoxid enthält. Die wässrige Phase
enthält vorzugsweise außerdem eine von Ameisensäure
verschiedene Carbonsäure, insbesondere Essigsäure.
Während der Umsetzung wird vorzugsweise Wasser durch Azeotropdestillation
entfernt.
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Vorzugsweise
leitet sich das Polyalkenepoxid von einem Polyalken (insbesondere
einem Polyisobuten) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn
von 500 bis 5000 ab, insbesondere 500 bis 2500, besonders bevorzugt
500 bis 1500. Das optimale Molekulargewicht hängt von der
angestrebten Verwendung des Detergens ab. Für eine Verwendung
des Detergens als Diesel- oder Heizöldetergens weist das
Polyalken vorzugsweise ein Molekulargewicht Mn von 500 bis 1500,
als Benzinadditiv zur Verringerung der der Einlass- und Einspritzventilablagerungen
ein Mn von 500 bis 1300, als Öldispergator ein Mn von 1000
bis 3000 auf.
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Polyisobutene
dieses Molekulargewichtsbereichs werden beispielsweise gemäß der
US-A-5137980 ,
EP-A-145235 ,
US-A-5068490 hergestellt.
Oligopropene bzw. Polypropene lassen sich vorzugsweise via Metallocenkatalyse
erhalten und sind z. B. in der
EP-A-490454 beschrieben. Auch Oligoolefine
bzw. Polyolefine der Butene, Pentene, Hexene und Decene sowie Copolymere
von Olefinmischungen, die auch bis zu 70 Mol-% Ethylen enthalten
können, sind von besonderem Interesse. Besonders bevorzugt
sind auch die Homo- und Copolymeren der 1-Olefine via Metallocenkatalyse.
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Bevorzugt
werden Polyolefine mit hohen Gehalten an endständigen Vinyl-
oder Vinyliden-Doppelbindungen, d. h. solche, die mehr als 50 mol-%,
vorzugsweise mehr als 70 mol-% endständige Doppelbindungen aufweisen.
Die Dispersizität D (Mw/Mn) der verwendeten Polymerisate liegt vorzugsweise
unterhalb 3.
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Besonders
geeignete Polyisobutene sind insbesondere sogenannte "hochreaktive"
Polyisobutene, die sich durch einen hohen Gehalt an terminal angeordneten
ethylenischen Doppelbindungen auszeichnen. Geeignete hochreaktive
Polyisobutene sind beispielsweise Polyisobutene, die einen Anteil
an Vinyliden-Doppelbindungen von mehr als 70 Mol-%, vorzugsweise
mehr als 80 Mol-% und insbesondere mehr als 85 Mol-% aufweisen.
Bevorzugt sind insbesondere Polyisobutene, die einheitliche Polymergerüste
aufweisen. Einheitliche Polymergerüste weisen insbesondere
solche Polyisobutene auf, die zu wenigstens 85 Gew.-%, vorzugsweise
zu wenigstens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt zu wenigstens 95
Gew.-% aus Isobuteneinheiten aufgebaut sind.
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Besonders
geeignete hochreaktive Polyisobutene sind zum Beispiel die Glissopal®-Marken der BASF Aktiengesellschaft,
insbesondere Glissopal 1000 (Mn = 1000), Glissopal 550 (V 33 (Mn
= 550)) und Glissopal 2300 (Mn = 2300) und deren Mischungen. Andere
zahlenmittlere Molekulargewichte können nach im Prinzip bekannter
Weise durch Mischen von Polyisobutenen unterschiedlicher zahlenmittlerer
Molekulargewichte oder durch extraktive Anreicherung von Polyisobutenen
bestimmter Molekulargewichtsbereiche eingestellt werden.
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In
einer Ausführungsform setzt man ein Polyolefin, vorzugsweise
ein Polyisobuten, mit einem Unterschuss an Epoxidierungsmittel um,
wobei überwiegend Doppelbindungen des Polyolefins epoxidiert
werden, die von α-ständigen Doppelbindungen verschieden
sind, während α-ständigen Doppelbindungen
unverändert zurückbleiben, und setzt das erhaltenen
Gemisch von Polyolefinepoxid und Polyolefin mit einem ethylenisch ungesättigten
Dicarbonsäureanhydrid, insbesondere Maleinanhydrid, um.
Die von α-ständigen Doppelbindungen verschiedenen
Doppelbindungen, d. h. innenliegende bzw. höher substituierte
Doppelbindungen, reagieren bevorzugt mit dem Epoxidierungsmittel.
Bei Einsatz eines Unterschusses an Epoxidierungsmittel bleiben α-ständige
Doppelbindungen unverändert zurück. Die α-ständigen
Doppelbindungen reagieren bei der direkten Umsetzung mit dem ethylenisch
ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid hinreichend
schnell; die bei dieser Umsetzung reaktionsträgen (von α-ständigen
Doppelbindungen verschiedenen) Doppelbindungen wurden zuvor in Epoxygruppen überführt
und reagieren nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen
Mechanismus mit dem ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid.
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Andere
geeignete Polyalkenylepoxide leiten sich von Poly-α-olefinen
aus C8-C24-Olefinen
ab. Sie können alleine oder im Gemisch mit Polyisobutenepoxid
mit dem ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid
umgesetzt werden.
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Die
erfindungsgemäße Umsetzung des Polyalkenylepoxids
mit dem ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid
erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von 150 bis 250°C,
vorzugsweise 170 bis 230°C.
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Die
Umsetzung erfolgt im Allgemeinen in Abwesenheit eines Katalysators.
Die Umsetzung erfolgt in Abwesenheit eines Lösungsmittels
oder in Anwesenheit eines Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel eignen sich
beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Decan oder Dodecan;
cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cylohexan; aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Chlorbenzol; oder Ether wie Tetrahydrofuran.
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Wir
gehen davon aus, dass das Reaktionsprodukt der Umsetzung des Polyalkenepoxids
mit dem ethylenisch ungesätttigten Dicarbonsäureanhydrid über
eine Succinan hydridgruppe verfügt, die zu Succinestern, -monoestern,
-esteramiden, -amidimiden und – imiden umgesetzt werden
können. Um zum erfindungsgemäßen Detergens
zu gelangen, wird das Reaktionsprodukt der Umsetzung des Polyalkenepoxids
mit dem ethylenisch ungesätttigten Dicarbonsäureanhydrid
weiter mit einem Nukleophil umgesetzt, das ausgewählt ist
unter Aminen, Alkoholen und Kombinationen davon.
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Als
Nukleophile kann man Amine, Alkohole, Verbindungen, die sowohl über
Alkohol- als auch Aminfunktionalitäten verfügen,
und Gemische zweier oder mehrer dieser Verbindungsklassen verwenden.
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Geeignete
Nukleophile und Reaktionsbedingungen sind z. B. in der
EP-A 264 247 beschrieben.
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Als
Amine eignen sich Monoamine oder Polyamine. Geeignete Monoamine
sind z. B. Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin und dergleichen.
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Bei
den Polyaminen kann es sich beispielsweise um Alkylenpolyamine handeln,
einschließlich Ethylenpolyaminen, Butylenpolyaminen, Propylenpolyaminen
und Pentylenpolyaminen. Zu speziellen Beispielen für solche
Polyamine gehören Ethylendiamin, Triethylentetramin, Propylendiamin,
Trimethylendiamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Hexaethylenheptamin,
Pentaethylenhexamin oder deren Mischungen.
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Derartige
Polyamine sind ausführlich unter dem Kapitel "Ethylene
Amines" in Kirk Othmers "Encyclopedia of Chemical Technology", 2.
Auflage, Band 7, Seiten 22–37, Interscience Publishers,
New York (1965) beschrieben. Derartige Polyamine werden
besonders zweckmäßig durch Umsetzung von Ethylendichlorid
mit Ammoniak oder durch Reaktion eines Ethylenimins mit einem Ringöffnungsmittel,
beispielsweise Wasser oder Ammoniak hergestellt.
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Besonders
bevorzugte Polyamine besitzen die allgemeine Formel I: H2N(CH2)x-NH-[(CH2)y-NH]z-(CH2)xNH2 (I),worin x
und y unabhängig voneinander für eine ganze Zahl
von 1 bis 5 und vorzugsweise 2 bis 4 stehen und z eine ganze Zahl
von 0 bis 8 bedeutet, beziehungsweise deren Mischungen.
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Zu
den verwendbaren Aminen zählen auch Polyoxyalkylenpolyamine
der allgemeinen Formel II: H2N(CH2)x-O-[(CH2)y-O]n-(CH2)xNH2 (II),worin
x und y unabhängig voneinander für eine ganze
Zahl von 1 bis 5 und vorzugsweise 2 bis 4 stehen und n eine ganze
Zahl von 2 bis 70, vorzugsweise 5 bis 35 bedeutet.
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Die
einsetzbaren Alkohole sind vorzugsweise einwertige Alkohole, es
kommen aber auch mehrwertige Alkohole in Betracht. Besonders bevorzugt
sind ein- oder mehrwertige Alkohole mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen.
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Zu
geeigneten Alkoholen gehören: Methanol, Ethanol, n-Propanol,
Isopropanol, Cyclopropylcarbinol, n-Butanol, sec-Butanol, Isobutanol,
tert-Butanol, 2-Hydroxymethylfuran, Amylalkohol, Isoamylalkohol,
Vinylcarbinol, Cyclohexanol, n-Hexanol, 4-Methyl-2-pentanol, 2-Ethylbutylalkohol,
sec-Caprylalkohol, 2-Ethylhexanol, n-Decanol, Laurylalkohol, Isocetylalkohol
oder deren Mischungen. Bevorzugte Alkohole sind solche mit 6 bis
16 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ist 2-Ethylhexanol.
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Geeignete
mehrwertige Alkohole enthalten 2 bis 10 Hydroxyreste. Hierzu zählen
zum Beispiel Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol,
Dipropylenglycol, und andere Alkylenglycole, worin der Alkylenrest
2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Weitere geeignete mehrwertige
Alkohole sind Glycerol, Glycerolmonooleat, Glycerolmonostearat,
Glycerolmonomethyl, Pentaerythritol, Dipentaerythritol und Gemische
davon.
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Das
Detergens kann sich auch von ungesättigten Alkoholen ableiten,
wie Allylalkohol, Zimtalkohol, Propargylalkohol, 1-Cyclohexen-3-ol
und Oleylalkohol. Weitere geeignete Alkohole sind Etheralkohole,
wozu z. B. (Poly)oxyalkylensubstitute Alkohole zählen.
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Aminoalkohole,
die verwendet werden können, sind unter anderem 2-Amino-1-butanol,
2-Amino-2-methyl-1-propanol, p-(β-Hydroxyethyl)-anilin,
2-Amino-1-propanol, 3-Amino-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol,
2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, N-(β-Hydroxypropyl)-N'-(β-amino-ethyl)-piperazin, Tris(hydroxymethyl)amino-methane
(auch als Trismethylol-aminomethan bezeichnet), Ethanolamine, β-(β-Hydroxyethoxy)-ethylamin
und dergleichen.
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Die
Umsetzung mit dem Nukleophil erfolgt im Allgemeinen durch Erwärmen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, auf 100
bis 200°C, bis die gewünschte Menge Reaktionswasser
entfernt ist.
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Die
Polyamin-Umsetzungsprodukte können verschiedenen Nachbehandlungen
unterzogen werden.
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Eine
bevorzugte Nachbehandlung ist die Umsetzung mit einem cyclischen
Carbonat, wie in der
US-A 4,612,132 ,
beschrieben. Cyclische Carbonate können mit den primären
und sekudären Aminogruppen der Polyamin-Einheit zu Carbaminsäureestern
und/oder Hydroxyalkylaminen reagieren. Wenn das molare Verhältnis des
cyclischen Carbonats zu den basischen Stickstoffatomen mehr als
eins beträgt, bilden sich Poly(oxyalkylen)-Derivate der
Carbaminsäureester bzw. der Hydroxyalkylamine. Das erhaltene
modifizierte Polymer trägt an einem oder mehreren Stickstoffatomen
der Polyamine-Einheit einen Hydroxyalkyloxycarbonyl-, Hydroxy-poly(oxyalkylen)-oxycarbonyl-,
Hydroxyalkyl, Hydroxyalkyl-poly(oxyalkylen)rest oder eine Kombination zweier
oder mehrerer dieser Reste.
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Geeignete
cyclische Carbonate sind z. B.: 1,3-Dioxolan-2-on (Ethylencarbonate);
4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on (Propylencarbonat); 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on;
4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on; 4-Ethyl-1,3-dioxolan-2-on; 4,4-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on;
4-Methyl-5-ethyl-1,3-dioxolan-2-on; 4,5-Diethyl-1,3-dioxolan-2-on;
4,4-Diethyl-1,3-dioxolan-2-on; 1,3-Dioxan-2-on; 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on;
5,5-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on; 5,5-Dihydroxymethyl-1,3-dioxan-2-on;
5-Methyl-1,3-dioxan-2-on; 4-Methyl-1,3-dioxan-2-on; 5-Hydroxy-1,3-dioxan-2-on;
5-Hydroxymethyl-5-methyl-1,3-dioxan-2-on; 5,5-Diethyl-1,3-dioxan-2-on;
5-Methyl-5-propyl-1,3-dioxan-2-on; 4,6-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on;
4,4,6-Trimethyl-1,3-dioxan-2-on und Spiro[1,3-oxa-2-cyclohexanon-5,5'-1',3'-oxa-2'-cyclohexanon].
Weitere geeignete cyclische Carbonate können aus Verbindungen
mit vicinalen OH-Gruppen hergestellt werden, z. B. aus Sacchriden
wie Sorbitol, Glucose, Fructose, Galactose. Ein besonders bevorzugtes
cyclisches Carbonat ist 1,3-Dioxolan-2-on (Ethylencarbonat).
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Die
Nachbehandlung mit dem cyclischen Carbonat erfolgt unter Bedingungen,
unter denen die Umsetzung des cyclischen Carbonats mit primären
und/oder sekundären Aminogruppen verläuft. Üblicherweise
erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von 0°C bis
250°C, vorzugsweise 50°C bis 200°C und
insbesondere 100 bis 180°C.
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Die
Umsetzung kann in Substanz erfolgen, wobei man das Polymer und das
cyclische Carbonat in geeigneten Verhältnissen vereinigt.
Ein Katalysator kann gegebenenfalls mitverwendet werden. Geeignete
katalysatoren sind Säuren, Basen oder Lewis-Säuren,
wie Phosphorsäure, Bortrifluorid, Alkyl- oder Arylsulfonsäuren,
Alkali- oder Erdalkalicarbonate. Es können die gleichen
Lösungsmittel wie bei der Umsetzung mit dem ethylenisch
ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid mitverwendet
werden.
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Das
molare Verhältnis von cyclischem Carbonat zu basischen
Stickstoffatomen in der Polyamin-Einheit beträgt üblicherweise
1:1 bis 4:1, vorzugsweise 2:1 bis 3:1.
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Die
erfindungsgemäßen Detergentien lassen sich als
Additive (Additivpakete) für Kraftstoffe, insbesondere
Dieselkraftstoff, Heizöl, Kerosin, bzw. allgemein Mitteldestillate,
und Ottokraftstoff, oder Schmiermittel, verwenden.
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Wenn
die erfindungsgemäßen Detergentien als Dieselkraftstoffadditive
verwendet werden, zweckmäßig enthalten die Dieselkraftstoffadditive
einen Anteil an erfindungsgemäßem Detergens von
10 bis 5000 ppm, vorzugsweise von 50 bis 1000 ppm, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Dieselkraftstoffs.
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Die
Dieselkraftstoffadditivgemische enthalten mindestens einen weiteren
Zusatzstoff, ausgewählt unter Detergentien, Schmierfähigkeitsverbesserern,
Korrosionsinhibitoren, Cetanzahlverbesserern, Demulgatoren, Antischaummitteln,
Lösemitteln, Lösungsvermittlern, Antioxidantien,
Metalldeaktivatoren, Deodorants und andere, übliche Zusatzstoffe.
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Die
erfindungsgemäßen Detergentien können
auch als Additive für Heizöl eingesetzt werden.
Man verwendet sie in einer wirksamen Menge, zweckmäßig
in einer Menge von 10 bis 1000 ppm, vorzugsweise von 50 bis 500
ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Heizöls. Dieses
kann mindestens einen weiteren Zusatzstoff enthalten, der ausgewählt
sein kann unter Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Antischaummitteln,
Antioxidantien, Metalldeaktivatoren, Ferrocenen und Deodorants.
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Die
erfindungsgemäßen Detergentien können
auch für Ottokraftstoffadditivgemische eingesetzt werden.
Diese enthalten eine wirksame Menge an erfindungsgemäßem
Detergens, zweckmäßig von 10 bis 5000 ppm, vorzugsweise
von 50 bis 2000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ottokraftstoffs.
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Die
Ottokraftstoffadditivgemische können auch mindestens einen
weiteren Zusatzstoff, ausgewählt unter Detergensadditiven,
Trägerölen, Schmierfähigkeitsverbesserern,
Lösungsmitteln und Korrosionsinhibitoren enthalten.
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Schließlich
eignen sich die erfindungsgemäßen Detergentien
auch für Schmiermittelzusammensetzungen, die eine wirksame
Menge an erfindungsgemäßen Produkten enthalten,
zweckmäßig 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5
bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzusammensetzung.
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Die
Schmiermittelzusammensetzungen können auch weitere Zusatzstoffe
enthalten, die insbesondere ausgewählt sind unter Schmierfähigkeitsverbesserern,
Verschleißschutzadditiven, Korrosionsinhibitoren, VI-Verbesserern.
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Die
erfindungsgemäßen Detergentien können
den zu additivierenden Kraft- oder Schmierstoffen einzeln oder im
Gemisch mit weiteren wirksamen Additivkomponenten (Co-Additive)
zugesetzt werden.
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Als
Beispiele können von den erfindungsgemäßen
Verbindungen verschiedene Additive mit Detergenswirkung und/oder
mit Ventilsitzverschleiß-hemmender Wirkung (im folgenden
bezeichnet als Detergensadditive) genannt werden. Dieses Detergensadditiv
besitzt mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem
zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20 000 und mindestens
eine polare Gruppierung ausgewählt aus:
- (a)
Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei
mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
- (b) Nitrogruppen, ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen;
- (c) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen,
wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
- (d) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
- (e) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder
Erdalkalimetallsalzen;
- (f) Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen,
die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens
ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen
terminiert sind;
- (g) Carbonsäureestergruppen;
- (h) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen
mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen;
und/oder
- (i) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit
Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen;
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Der
hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den obigen Detergensadditiven,
welcher für die ausreichende Löslichkeit im Kraftstoff
sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 85 bis
20,000, insbesondere von 113 bis 10,000, vor allem von 300 bis 5000.
Als typischer hydrophober Kohlenwasserstoffrest, insbesondere in
Verbindung mit den polaren Gruppierungen (a), (c), (h) und (i),
kommen der Polypropenyl-, Polybutenyl- und Polyisobutenylrest mit
jeweils Mn = 300 bis 5000, insbesondere 500 bis 2500, vor allem
700 bis 2300, in Betracht.
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Als
Beispiele für obige Gruppen von Detergensadditiven seien
die folgenden genannt:
Mono- oder Polyaminogruppen (a) enthaltende
Additive sind vorzugsweise Polyalkenmono- oder Polyalkenpolyamine
auf Basis von Polypropen oder konventionellem (d. h. mit überwiegend
mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten
mit Mn = 300 bis 5000. Geht man bei der Herstellung der Additive
von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen
Doppelbindungen (meist in der beta- und gamma-Position) aus, bietet
sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende
Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder
Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung
unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können
hier Amine, wie z. B. Ammoniak, Monoamine oder Polyamine, wie Dimethylaminopropylamin,
Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin,
eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen
sind insbesondere in der
WO-A-94/24231 beschrieben.
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Weitere
bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte
der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad
P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und
Sauerstoff, wie sie insbesondere in
WO-A-97/03946 beschrieben sind.
-
Weitere
bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die aus
Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgender
Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen
Verbindungen, wie sie insbesondere in
DE-A-196 20 262 beschrieben
sind.
-
Nitrogruppen
(b), ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen, enthaltende Additive
sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren
Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden
oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere
in
WO-A-96/03367 und
WO-A-96/03479 beschrieben
sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus
reinen Nitropolyisobutenen (z. B. alpha,beta-Dinitropolyisobuten)
und gemischten Hydroxynitropolyisobutenen (z. B. alpha-Nitro-beta-hydroxypolyisobuten)
dar.
-
Hydroxylgruppen
in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (c) enthaltende Additive
sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich
aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen
aufweisendem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000, mit Ammoniak, Mono-
oder Polyaminen, wie sie insbesondere in
EP-A-476 485 beschrieben sind.
-
Carboxylgruppen
oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (d) enthaltende
Additive sind vorzugsweise Copolymere von C
2-C
40-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid
mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20 000, deren Carboxylgruppen
ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen
und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder
Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der
EP-A-307 815 bekannt.
Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung
von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der
WO-A-87/01126 beschrieben,
mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien
wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
-
Sulfonsäuregruppen
oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (e) enthaltende
Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze
eines Sulfobernsteinsäurealkylesters, wie er insbesondere
in der
EP-A-639 632 beschrieben
ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung
von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil
in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie
Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
-
Polyoxy-C
2-C
4-alkylengruppierungen
(f) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine,
welche durch Umsetzung von C
2-C
60-Alkanolen,
C
6-C
30-Alkandiolen,
Mono- oder Di-C
2-C
30-alkylaminen,
C
1-C
30-Alkylcyclohexanolen
oder C
1-C
30-Alkylphenolen
mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid
pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine,
durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak,
Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte
werden insbesondere in
EP-A-310
875 ,
EP-A-356
725 ,
EP-A-700
985 und
US-A-4
877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen
solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische
Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate,
Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate
sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
-
Carbonsäureestergruppen
(g) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren
oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen,
insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm
2/s bei 100°C, wie sie insbesondere
in
DE-A-38 38 918 beschrieben
sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können
aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden,
als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige
Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter
der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate
und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und
des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.
-
Aus
Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy-
und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen (h) enthaltende
Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid,
welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten
mit Mn = 300 bis 5000 mit Maleinsäureanhydrid auf thermischen
Wege oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich
sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Derivate mit aliphatischen
Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin
oder Tetraethylenpentamin. Derartige Ottokraftstoffadditive sind
insbesondere in
US-A-4
849 572 beschrieben.
-
Durch
Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und
Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (i) enthaltende Additive
sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von polyisobutensubstituierten
Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin,
Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder
Dimethylaminopropylamin. Die polyisobutenylsubstituierten Phenole
können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten
mit Mn = 300 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten-Mannichbasen"
sind insbesondere in der
EP-A-831
141 beschrieben.
-
Zur
genaueren Definition der einzelnen aufgeführten Ottokraftstoffadditive
wird hier auf die Offenbarungen der obengenannten Schriften des
Standes der Technik ausdrücklich Bezug genommen.
-
Die
Additiv-Formulierungen können darüber hinaus mit
noch weiteren üblichen Komponenten und Additiven kombiniert
werden. Hier sind in erster Linie Trägeröle ohne
ausgeprägte Detergenswirkung zu nennen.
-
Geeignete
mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung
anfallende Fraktionen, wie Kerosin oder Naphtha, Brightstock oder
Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus
der Klasse SN 500–2000; aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe,
paraffinische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist
ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekannte und bei der Raffination
von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt
mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500°C, erhältlich
aus unter Hochdruck katalytisch hydriertem und isomerisiertem sowie
entparaffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls
geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle.
-
Beispiele
für erfindungsgemäß verwendbare synthetische
Trägeröle sind ausgewählt unter: Polyolefinen
(Polyalphaolefine oder Polyinternalolefine), (Poly)estern, (Poly)alkoxylaten,
Polyethern, aliphatischen Polyetheraminen, alkylphenolgestarteten
Polyethern, alkylphenolgestarteten Polyetheraminen und Carbonsäureester
langkettiger Alkanole.
-
Beispiele
für geeignete Polyolefine sind Olefinpolymerisate mit Mn
= 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis
(hydriert oder nicht hydriert).
-
Beispiele
für geeignete Polyether oder Polyetheramine sind vorzugsweise
Polyoxy-C
2-C
4-alkylengruppierungen
enthaltende Verbindungen, welche durch Umsetzung von C
2-C
60-Alkanolen, C
6-C
30-Alkandiolen, Mono- oder Di-C
2-C
30-alkylaminen, C
1-C
30-Alkylcyclohexanolen oder C
1-C
30-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid
und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder
Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende
reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich
sind. Derartige Produkte werden insbesondere in
EPA-310 875 ,
EP-A-356 725 ,
EP-A-700 985 und
US-A-4,877,416 beschrieben.
Beispielsweise können als Polyetheramine Poly-C
2-C
6-Alkylenoxidamine
oder funktionelle Derivate davon verwendet werden. Typische Beispiele
hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate,
Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate
sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
-
Beispiele
für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind
insbesondere Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren
mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, wie sie insbesondere in
der
DE-A-38 38 918 beschrieben
sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können
aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden,
als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige
Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter
der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate
und Trimellitate des Isooctanols, Isononanols, Isodecanols und des
Isotridecanols, wie z. B. Di-(n- oder Iso-tridecyl)-phthalat.
-
-
Beispiele
für besonders geeignete synthetische Trägeröle
sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 5 bis 35, wie z. B. etwa
5 bis 30, C3-C6-Alkylenoxideinheiten,
wie z. B. ausgewählt unter Propylenoxid-, n-Butylenoxid-
und i-Butylenoxid-Einheiten, oder Gemischen davon. Nichtlimitierende
Beispiele für geeignete Starteralkohole sind langkettige
Alkanole oder mit langkettigem Alkyl substituierte Phenole, wobei
der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen
oder verzweigten C6-C16-Alkylrest
steht. Als bevorzugte Beispiele sind zu nennen Tridecanol und Nonylphenol.
-
Weitere
geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte
Alkylphenole, wie sie in der
DE-A-10 102 913.6 beschrieben sind
-
Weitere übliche
Additive sind Korrosionsinhibitoren, beispielsweise auf Basis von
zur Filmbildung neigenden Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren
oder von heterocyclischen Aromaten im Falle von Buntmetallkorrosionsschutz;
Antioxidantien oder Stabilisatoren, beispielsweise auf Basis von
Aminen wie p-Phenylendiamin, Dicyclohexylamin oder Derivaten hiervon
oder von Phenolen wie 2,4-Di-tert.-butylphenol oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure;
Demulgatoren; Antistatikmittel; Metallocene wie Ferrocen; Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl;
Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity-Additive) wie bestimmte Fettsäuren,
Alkenylbernsteinsäureester, Bis(hydroxyalkyl)fettamine,
Hydroxyacetamide oder Ricinusöl; sowie Farbstoffe (Marker).
Gegebenenfalls werden auch Amine zur Absenkung des pH-Wertes des
Kraftstoffes zugesetzt.
-
Die
Komponenten bzw. Additive können dem Kraft- oder Schmierstoff
einzeln oder als vorher zubereitetes Konzentrat (Additivpaket) zusammen
mit dem erfindungsgemäßen Detergens zugegeben
werden.
-
Die
Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher
veranschaulicht.
-
Beispiel 1
-
a) Epoxidierung
-
- a1) 200 g Glissopal 1000 (hochreaktives Polyisobuten,
Mn etwa 1000), 100 ml Toluol, 15 Ameisensäure, 40 g Essigsäure
und 75 g Wasserstoffperoxid (wässrige Lösung 50
Gew.-%) wurden in einem 1 l-Vierhalskolben mit Heizbad, Rührer
und Wasserabscheider unter starkem Rühren bei 330 mbar
auf 60°C erwärmt. Es setzte eine exotherme Reaktion
ein, die am beginnenden Rückfluß erkennbar war.
Nach 30 Minuten wurde die Radtemperatur auf 80°C erhöht.
Man kreiste etwa 25 ml Wasser aus und rührte 1 Stunde nach.
Man kühlte das Reaktionsgemisch mit Eis, setze weitere
200 ml Toluol zu und ließ die wässrige Phasen
absitzen. Nach 5 min trennt man die wässrige Phase ab (98
ml), versetzte die organische Phase mit 40 ml Wasser und rührte
5 min. Nach 5 min stellte man den Rührer ab und entfernte
nach weiteren 5 min 46 ml wässrige Phase. Die organische
Phase hatte eine Säurezahl von 2 und enthielt noch etwa
10 ppm Peroxid, das durch Zusatz von 30 g gesättigter FeCl2-Lösung zerstört wurde.
Man trennte die organische Phase ab, trocknete über Natriumsulfat
und engte eine Probe bei Raumtemperautur im Vakuum (2 mbar) zur
Trockene ein. Die 1H-NMR-Analyse zeigte
für das Umsetzungsprodukt 83% 1,2-Epoxid und 7% 2,3-Epoxid.
- a2) Die obige Vorschrift wurde wiederholt, wobei man jedoch
5 g Ameisensäure, 13 g Essigsäure und 25 g Wasserstoffperoxid
(wässrige Lösung 50 Gew.-%) einsetzte. Die 1H-NMR-Analyse zeigte für das Umsetzungsprodukt
71 mol-% α-Olefin und 27 mol-% Polyisobutenepoxid.
- A3) Die obige Vorschrift wurde wiederholt, wobei man jedoch
anstelle von Glissopal 1000 unhydriertes Tetramerdecen und 7,5 g
Ameisensäure, 20 g Essigsäure und 75 g Wasserstoffperoxid
(wässrige Lösung 50 Gew.-%) einsetzte. Die 1H-NMR-Analyse zeigte für das Umsetzungsprodukt
96 mol-% Olefinumsatz.
-
b) Umsetzung mit Maleinsäureanhydrd
-
- b1) Jeweils 100 g Polyisobutenepoxid aus dem
Schritt a1) und 11,6 g Maleinsäureanhydrid (0,118 mol)
wurden bei der in der Tabelle angegebene Temperatur über
die angegebene Dauer unter Rühren umgesetzt. In den Versuchen
9 bis 11 wurden 5 ml Toluol als Lösungsmittel verwendet.
Das Reaktionsgemisch wurde nach der angegebenen Reaktionszeit am
Rotationsverdampfer eingedampft und 20 min bei 2 mbar entgast. Man
bestimmte die Verseifungszahl des erhaltenen Produkts gemäß DIN
51559 Teil 1.
-
Die
Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefasst. Tabelle
| Versuch | Temperatur
[°C] | Zeit
[h] | Verseifungszahl
mg KOH/g |
| 1 | 170 | 4,5 | 64,0 |
| 2 | 170 | 7,0 | 73,1 |
| 3 | 190 | 3,0 | 66,0 |
| 4 | 190 | 7,0 | 82,2 |
| 5 | 210 | 3,0 | 74,5 |
| 6 | 210 | 7,0 | 81,4 |
| 7 | 230 | 2,0 | 65,8 |
| 8 | 230 | 4,3 | 80,5 |
| 9 | 230 | 2,3 | 31,4 |
| 10 | 230 | 5,7 | 49,8 |
| 11 | 190 | 9,0 | 72,9 |
- b2) Die Vorschrift von Schritt
b1) Versuch 6 wurde wiederholt, wobei man jedoch das Epoxid/Olefin-Gemisch
aus Beispiel a2) einsetzte. Die Verseifungszahl des Umsetzungsproduktes
betrug 88,3 mg KOH/g.
- b3) Die Vorschrift von Schritt b1) Versuch 4 wurde wiederholt,
wobei man jedoch das Epoxid aus Beispiel a3) und 22 g Maleinsäureanhydrid
einsetzte. Die Verseifungszahl des Umsetzungsproduktes betrug 139 mg
KOH/g.
-
c) Imidierung
-
- c1) Man legte ein Gemisch von 100 g des Reaktionsproduktes
aus dem vorstehenden Schritt b1) Versuch 4 und 10,56 g Ethylhexanol
bei 175°C vor und gab unter Rühren langsam 6,96
g Tetraethylenpentamin dazu. Die Gesamtreaktionszeit betrug 3 Stunden.
Es wurde abdestilliert und das Destillat verworfen.
- c2) Die obige Vorschrift wurde wiederholt, wobei man jedoch
das Umsetzungsprodukt aus Beispiel b2) und 7,46 g Tetraethylenpentamin
verwendete.
- c3) Man legte 6,94 g Tetraethylenpentamin vor, gab bei 120°C
15 g des Umsetzungsproduktes aus Beispiel b3) und dann 75 g des
Reaktionsproduktes aus Beispiel b1) Versuch 4 dazu und erwärmte
4 Stunden auf 180°C.
-
Zur
Bewertung der Dispergierwirkung wurde ein Tüpfeltest durchgeführt
(vgl. z. B. A. Schilling in Les Huiles pour Moteurs et le
Graissage des Moteurs, Band 1, 1962, Seiten 89–90).
Dazu wurde eine Dieselrussöl-Dispersion mit einem Gehalt
von 3 Gew.-% des zu prüfenden Additivs hergestellt. Ein
Tropfen der Dispersion wurde zur Papierchromatographie auf ein Filterpapier
aufgetragen und die Russwanderung visuell bewertet und zwar anhand
einer Skala von 0 bis 1000. Je höher der Wert war, desto
besser war die Dispergierwirkung.
-
Die
Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefasst.
| Bedingungen | c1 | c2 | c3 |
| 10
min bei Raumtemperatur ohne Wasser | 636 | 641 | 653 |
| 10
min bei Raumtemperatur + 1% Wasser | 634 | 635 | 638 |
| 10
min bei 250°C ohne Wasser | 679 | 683 | 675 |
| 10
min bei 250°C + 1% Wasser | 697 | 688 | 688 |
-
Die
Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen
Dispergatoren ein hervorragendes Dispergiervermögen insbesondere
bei hohen Motorbetriebstemperaturen aufweisen.
-
Beispiel 2
-
Man
mischte 800 g Glissopal 2300 (Polyisobuten, Mn etwa 2300, α-Gehalt
83%), 420 g Toluol, 53 g Ameisensäure, 159 g Essigsäure
und 222 g Wasserstoffperoxid (50%ig) in einem Kolben und erwärmte
auf 70°C. Man vermindert eden Druck, bis das Reaktionsgemisch
siedete und hielt es 120 min am Sieden. Anschließend wurde
mit 1 L Toluol ausgeschüttelt und die wässrige
Phase entfernt. Es wurde mit 5 × 1 l Wasser gewaschen und
am Rotationsverdampfer einrotiert. Ausbeute: 770 g farbloses Produkt
In einem Kolben erhitzte man 370 g des vorstehend erhaltenen Polyisobuten-Epoxids
und 28,4 g Maleinsäureanhydrid 250 min auf 225°C.
Danach wurde das Rohprodukt am Rotationsverdampfer erhitzt und 10,6
g unverbrauchte Maleinsäureanhydrid und Oligomere abgetrennt.
Das orangefarbene Produkt wurde filtriert. Der Umsatz wurde durch
Titration zu 78% ± 3% bestimmt.
-
Ein
Gemisch von 278,8 g des vorstehend erhaltenen Polyisobutensuccinimids,
29,7 g Ethylhexanol (Schaumbrecher, nimmt nicht an der Reaktion
teil) und 20,6 g Tetraethylenpentamin wurde bei 160°C gerührt und
20,6 g Tetraethylenpentamin wurden langsam zugegeben. Die Gesamtreaktionszeit
betrug 3 Stunden. Es wurde abdestilliert (20 g) und das Destillat
verworfen.
-
Dann
gab man 267 g Solvesso 150 und 95,63 g Ethylencarbonat zum Reaktionsgemisch.
Man erhitzt auf 170°C und rührte 16 Stunden. Anschließend
filtrierte man das Reaktionsgemisch und destillierte flüchtige Bestandteile
ab (2 g).
-
Vergleichsbeispiel 3
-
Man
erhitzte 370 g Glissopal 2300 und 28,4 g Maleinsäureanhydrid
in einem Kolben 250 min auf 225°C. Danach wurde das Rohprodukt
am Rotationsverdampfer erhitzt und 10,1 g unverbrauchtes Maleinsäureanhydrid
und Oligomere wurden abgetrennt. Das orangefarbene Produkt wurde
filtriert und der Umsatz wurde durch Titration zu 80% ± 3%
bestimmt.
-
Ein
Gemisch von 278,8 g des vorstehend erhaltenen Polyisobutensuccinimids,
29,7 g Ethylhexanol (Schaumbrecher, nimmt nicht an der Reaktion
teil) und 20,6 g Tetraethylenpentamin wurde bei 160°C gerührt und
20,6 g Tetraethylenpentamin wurden lang sam zugegeben. Die Gesamtreaktionszeit
betrug 3 Stunden. Es wurde abdestilliert (28 g) und das Destillat
verworfen.
-
Dann
gab man 267 g Solvesso 150 und 95,63 g Ethylencarbonat zum Reaktionsgemisch.
Man erhitzt auf 170°C und rührte 16 Stunden. Anschließend
filtrierte man das Reaktionsgemisch und destillierte flüchtige Bestandteile
ab (2 g).
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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