NO136408B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av carboxylsyrecsterc av polyfunksjonelle hydroxymethylethere.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en ny fremgangsmåte for fremstilling av carboxylsyreestere av polyfunksjonelle hydroxymethylethere.

En viss klasse av slike estere er beskrevet i litteraturen, men fremstillingen var dog hittil vanskelig og kostbar. Således har man allerede fremstilt carboxylsyreestere av bishydroxymethylethere av glycoler og polyglycoler ved omsetning av bis-halogen-methyletherne av glycoler og polyglycoler med carboxylsure salter i nærvær av an-organiske basiske stoffer. De etter denne kjente fremgangsmåte erholdte estere er kjent som behandlingsmiddel for tekstil-varer som inneholder cellulose.

Foreliggende oppfinnelse er en ny for-bedret fremgangsmåte for fremstilling av carboxylsyreestere av polyfunksjonelle hydroxymethylethere og den er karakterisert ved at man omsetter polyhydroxyderivater av alifatiske hydrocarboner, som inneholder to til seks primære eller sekundære alkoholiske hydroxylgrupper og eventuelt aldehyd-, ether-, thioether-, sulfon- og/ eller aminogrupper, ved forhøyet tempera-tur i fravær av vann med i det minste to mol formaldehyd eller polymerisert formaldehyd og de dannete halvacetaler be-handles med i det minste to mol av et acetylerende eller propionylerende middel.

Skjønt den ovennevnte omsetning er gjennomførbar med hvilke som helst forbindelser som inneholder mer enn to primære eller sekundære hydroxylgrupper, foretrekkes for den tekniske anvendelse utgangsstoffer med inntil 6 hydroxylgrupper med en molekylvekt inntil 500.

Utgangsstoffer for foreliggende fremgangsmåte er bl. a. ethylenglycol, propylen-glycol, butandiol, butendiol, butindiol, hexandiol-(l,6), hexandiol-(2,4), glycerin, trimethylolpropan, erythriter, f. eks. pentaerythrit, pentiter, hexiter, pentoser og hexoser, polyhydroxyalkylethere, som di-, tri-, hexatehylenglycolether og de tilsvar-ende polypropylenglycolethere, polyhy-droxydialkylthioethere, som thiodiglycol, polyhydroxydialkylsulfoner, som dihy-droxydiethylsulfon og polyhydroxyalkyl-aminer, samt deres kvaternære ammoniumsalter, som triethanolamin, dihydroxy-propylethylamin, dihydroxyethylpiperazin, tetrahydroxyethylammoniumklorid, trihy-droxyethyl-methyl-ammoniummetho-sulfat og octadecyl-trihydroxyethylammo-niumsulfat. Den sistnevnte klasse av ami-nene og kvaternære ammoniumsalter er av særlig teknisk betydning. Denne stoffklasse kan beskrives ved følgende alminnelige formler: hvor A og B betyr like eller forskjellige alkylenrester med 2 til 4 carbonatomer, fortrinnsvis ethylen-, propylen- og buty-lenrester, R, en eventuelt med hydroxyl-gruppen substituert alkylrest med 1 til 20 carbonatomer som eventuelt kan danne en heterocyclisk ring med nitrogenatomet, R, en eventuelt med en hydroxylgruppe substituert alkylrest med 1 til 4 carbonatomer og X © en ekvivalent av et anion, fortrinsvis klorid-, sulfat- eller methosulfat-ani-onet. Omsetningen av de ved formelen I og II fremstilte stoffer med formaldehyd og acetylerende eller propionylerende mid-ler fører til tekstilbehandlingsmidler av særlig virksomhet. Det er forbindelser av formelen:

i hvor

R'A og R',, betyr acyloxymethylenoxyalkylgrupper, hvor acylresten har 2 til 3 carbonatomer og alkylresten 2 til 4

carbonatomer,

og

R', betyr acyloxymethylenoxyalkylgrupper, hvor acylresten har 2 til 3 carbonatomer og alkylresten 2 til 4 carbonatomer eller R, betyr alkylgrupper med 1 til 20 carbonatomer, eller forbindelser av formelen:

hvor

R'A og R',, betyr acyloxymethylenoxyalkylgrupper hvor acylresten har 2 til 3 carbonatomer og alkylresten 2 til 4

carbonatomer,

R', betyr acyloxymethylenoxyalkylgrupper, hvor acylresten har 2 til 3 carbonatomer og alkylresten 2 til 4 carbonatomer, eller R, betyr alkylgrupper med 1 til 20 carbonatomer, R'2 betyr enten alkylgrupper med 2 til 4 carbonatomer, eller hydroxyalkyl-grupper med 2 til 4 carbonatomer eller acyloxymethylenoxyalkylgrupper, hvor acylresten har 2 til 3 carbonatomer og alkylresten 2 til 4 carbonatomer,

og ©

X betyr en ekvivalent av et anion.

De polyfunksjonelle hydroxyforbindelser omsettes med formaldehyd. Fortrinsvis

anvender man herunder mengder av disse

stoffer, som er ekvivalente til hydroxyl-gruppene, dvs. altså i det høyeste 6 mol formaldehyd på 1 mol hydroxyforbindelse, dog kan for reaksjonen med tre- og fler-verdige hydroxyforbindelser også anvendes mindre mengder ned til i det minste 2 mol formaldehyd. Formaldehydet kan man herunder tilsette i fri form, i vannfri form eller som vandig oppløsning, eller i form av dets lett spaltbare polymerisater som trioxymethylen og paraformaldehyd, til hydroxyforbindelsen. Omsetningen til halvacetalene forløper ved forhøyet tempera-tur, fortrinsvis ved 80 til 130° C. Ved lavere temperaturer enn 80° C forløper omsetningen bare langsomt, ved høyere temperaturer enn 130° C foreligger derimot den risiko at halvacetalene spaltes. Dannelsen av halvacetalene utføres i fravær av vann. I tilfelle man til deres fremstilling vil gå ut fra vandig formaldehydoppløsning, må man fjerne vannet før den egentlige omsetning ved avdestillering, om nødvendig under nedsatt trykk. Man kan også arbeide i nærvær av indiferente oppløsningsmidler som tetrahydrofuran eller dimethylformamid. For acetylering eller propionylering av halvacetalene betjener man seg av de vanlige acyleringsmidler, f. eks. de fra eddiksyren og propionsyren avledete syre-anhydrider, syrehalogenider, som -klorider og -bromider og ketener. Fortrinsvis anvender man som acyleringsmiddel eddiksyreanhydrid og propionsyreanhydrid, da de lavmolekylære, carboxylsyrer som dannes ved acyleringen, ved fremstillingen av tekstilbehandlingsmidlene som regel kan forbli i omsetningsblandingen. Man tilset-

ter acyleringsmidlet, fordelaktig litt etter i litt i små porsjoner til halvacetalet, hvor-' under man velger mengdene slik at i det minste to hydroxylgrupper omsettes. Det kreves altså på et mol av polyhydroxyfor-bindelsen 2 til 6 mol av det acylerende middel. Eksempelvis kan man anvende en mengde av acyleringsmidlet, som svarer til mengden av det omsatte formaldehyd. Halvacetaler som inneholder mer enn to hydroxymethylethergrupper og eventuelt dessuten ytterligere hydroxylgrupper, som ikke er omsatt med aldehydet kan man etter ønske enten acylere delvis eller fullstendig. På denne måten kan oppløslighe-ten av slike forbindelser, som ikke inneholder noen spesiell hydrofil gruppe, på-virkes, for en fullstendig forestring av alle hydroxylgrupper fører til forbindelser av mindre vannoppløslighet enn bare en delvis forestring.

De nye estere av polyfunksjonelle hy-droxyalkylethere er verdifulle tekstilhjelpe-midler, særlig for høyforedling av cellu-losefibrer.

De i eksemplene nevnte deler er vekts-deler.

Eksempel 1.

136 deler pentaerythrit blandes med 120 deler paraformaldehyd og opphetes under omrøring til 110 til 120° C. Etter kort tids forløp blir blandingen flytende. Man lar avkjøle til ca. 40 til 50° C og til-setter derpå 408 deler eddiksyreanhydrid, slik at temperaturen ikke overstiger 70° C. Små mengder av ikke omsatt fri formaldehyd fjernes ved filtrering og får på denne måte 680 deler av en vannklar væske, som foruten iseddik inneholder tetraacetyleste-ren av tetraoxymethyletheren av pentae-rythritet. Produktet har et syretall av 650 og et estertall av 290. Det er konsentrert oppløselig i vann, ved sterkere fortynning skilles det ut.

Eksempel 2.

136 deler pentaerythrit overføres med 60 deler paraformaldehyd på den i eksempel 1 beskrevne måte til halvacetalet og acetyleres med 204 deler eddiksyreanhydrid. Den erholdte blanding av polyacetyl-oxymethylethere av pentaerythrit er opp-løselig i vann.

Eksempel 3.

150 deler triethylenglycol og 60 deler paraformaldehyd opphetes til 125° C inntil

det er blitt fullstendig flytende, hvilket krever ca. 30 minutter. Dihalvacetalet omsettes med 204 deler eddiksyreanhydrid. Man får en klar, fargeløs oppløsning av bis-acetoxymethyletheren av triethylen-glykolet, som er oppløselig i vann.

Eksempel 4.

149 deler triethanolamin omsettes som beskrevet i de foran-gående eksempler med SO deler paraformaldehyd og i tilslutning hertil med 306 deler eddiksyreanhydrid. Man får acetatet av triacetyltrioxymethyl-etheren av triethanolaminet, som er lett vannoppløselig.

Eksempel 5.

230 deler tetraethanolammoniumklorid overføres med 120 deler paraformaldehyd ved opphetning til 120 til 130° C til tetra-halvacetalet og omsettes i tilslutning hertil med 408 deler eddiksyreanhydrid. Man får tetraacetyloxymethyletheren av tetraox-ethylammoniumkloridet. Produktet er blandbart med vann i enhver form.

Eksempel 6.

245 deler dimethyldioxethylammonium-methosulfat opphetes til 120—130° C med 60 deler paraformaldehyd inntil parafor-maldehydet er oppløst. Det dannede halv-acetal acyleres ved 50—70° C med 260 deler propionsyreanhydrid. Man får en klar, fargeløs blanding av bispropionsyreesteren av dimethyldioxethylammoniummethosul-fatbishalvacetalet og propionsyre, som er klar fortynnbar med vann.

Eksempel 7.

136 deler pentaerythrit blandes med 300 deler av en 40 pst.s vandig formaldehyd-oppløsning. I tilslutning hertil avdestilleres vannet og residuet opphetes til 120° C i løpet av ca. 30 minutter. Det blir tilbake 250 deler av en melkeaktig væske, som består av halvacetalet av pentaerythrit. Ved omsetning med 408 deler eddiksyreanhydrid etter angivelsen i eksempel 1 får man en klar væske, hvis egenskaper stem-mer overens med det etter eksempel 1 erholdte produkt.

Eksejnpel 8.

282 deler hexaethylenglycol og 60 deler paraformaldehyd opphetes i 40 minutter til 110° C. Etter avkjøling til 50° C tildryp-

pes 240 deler eddiksyreanhydrid. Den er-

holdte oppløsning av hexaglycoldiacetoxy-methyletheren er blandbar med vann i et-

hvert forhold.

Eksempel 9.

I en smelte av 154 deler sulfodiglycol innføres ved 110° C 60 deler paraformal-

dehyd. Etter at det har dannet seg en klar væske, tildryppes ved 50° C 204 deler eddiksyreanhydrid. Man får på denne måten en klar og farveløs oppløsning av diacetoxymethyletheren av sulfodiglycolet i iseddik som kan fortynnes med vann i et hvilket som helst forhold.

Eksempel 10.

60 deler ethylenglycol og 60 deler paraformaldehyd omsettes med hverandre ved 110° C til en klar væske. I denne innledes ved 60° C i 3 timer keten. Man opptar reak-sjonsproduktet i 200 deler methylenklorid, filtrerer, utryster flere ganger med isvann,

tørker med natriumsulfat og fjerner me-thylenkloridet i vakuum. Den gjenværende glycoldiacetoxymethyletheren er moderat vannoppløselig.

Eksempel 11.

90 deler butan-diol-1,4 oppvarmes med

60 deler paraformaldehyd inntil alt paraformaldehyd har omsatt seg. Derpå til-

setter man 300 deler dimethylformamid og 202 deler triethylamin og tildrypper til denne blanding ved 0° C 154 deler acetyl-

klorid. I tilslutning hertil kjøler man til

-~ 20° C og avsuger fra utskilt triethyl-aminhydroklorid. Fra den erholdte oppløs-

ning utskilles ved tilsetning av vann diacetoxymethyletheren av butandiol-1,4-.

Eksempel 12.

En blanding av 88 deler buten-2-diol-

1,4 og 60 deler paraformaldehyd oppvarmes til 110° C inntil det dannes en klar væske.

Etter tildryppingen av 204 deler eddiksyreanhydrid ved 50° C får man en klar opp-løsning av diacetoxymethyletheren av bu-ten-2-diol-l,4, som ved helning i isvann til-

dels utskilles som en farveløs væske.

Eksempel 13.

86 deler butin-2-diol-l,4 og 60 deler paraformaldehyd omsettes, som beskrevet i eksempel 12, til bis-halvformal og dette

acetyleres med 204 deler eddiksyreanhyd-

rid ved 50° C. Ved fortynning med vann ut-

skilles bare en relativt liten del av butin-2-1,4-diacetoxymethyletheren.

Eksempel 14.

118 deler n-hexandiol-1,6 og 60 deler paraformaldehyd omsettes med hverandre i henhold til det som er angitt i eksempel 12. Etter tilsluttende acetylering med 204

deler eddiksyreanhydrid ved 50° C, tilset-

ning av meget isvann, fraskillelse av det organiske sjikt og tørkning med natrium-

sulfat får man diacetoxymethyletheren av hexandiol-1,6.

Eksempel 15.

118 deler n-hexandiol-2,4 overføres

som beskrevet i eksempel 12, med 60 deler paraformaldehyd til bishalvformalet og dette acetyleres med 204 deler eddiksyreanhydrid. Ved helning i isvann utskilles diacetoxymethyletheren av hexandiol-1,4,

som meget sparsomt oppløses i vann.

Eksempel 16.

182 deler vannfritt sorbit opphetes med

360 deler paraformaldehyd til 120 til 125°

C inntil det dannes en klar væske, hvilket krever omtrent 1 time. Ved 70 til 80° C lar man derpå under heftig omrøring tildryppe 204 deler eddiksyreanhydrid. Man får en klar væske, hvorfra eddiksyren bortføres ved utrystning med diethylether. Etter fjernelse av oppløst diethylether i vakuum får man som høyviskost produkt tetraoxy-methyldiacetoxymethyletheren av sorbit.

Den løses godt i vann, alkohol og aceton, imidlertid ikke i diethylether, benzen og hexan.

Eksempel 17.

182 deler sorbit overføres som beskre-

vet i eksempel 16, med 360 deler paraformaldehyd til hexa-halvformalet, og dette acetyleres med 612 deler eddiksyreanhyd-

rid. Fra produktet ekstraheres iseddik med petrolether og man får på denne måte hexaacetoxymethyletheren av sorbit. Den løses ikke i vann, petrolether, men dog i alkohol, diethylether og benzen.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av carboxylsyreestere av polyfunksjonelle hydroxymethylethere, karakterisert

ved at man omsetter polyhydroxyderivater av alifatiske hydrocarboner, som inneholder to til seks primære eller sekundære alkoholiske hydroxylgrupper og eventuelt aldehyd-, ether-, thioether-, sulfon- og/ eller aminogrupper, ved forhøyet tempera-tur i fravær av vann med i det minste to mol formaldehyd eller polymerisert formaldehyd og de dannete halvacetaler be-handles med i det minste to mol av et acetylerende eller propionylerende middel.

2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at det som polyhydroxyderivater av alifatiske hydrocarboner anvendes stoffer av formelen

1 hvilken A og B betyr alkylenrester med 2 til 4 carbonatomer og R, betyr en eventuelt med hydroxylgrupper substituert alkylrest med 1 til 20 carbonatomer, som eventuelt kan danne en cyklisk ring med nitrogenatomet eller deres kvartære ammoniumsalter av formelen. hvor A og B og R, har samme betydning som ovenfor og R, betyr en eventuelt med en hydroxylgruppe substituert alkylrest med 1 til 4 carbonatomer og X ©betyr en ekvivalent til et anion.