DE800227C - Verfahren zur Herstellung von 1, 4-substituierten Butadien-(1, 3)-2, 3-dicarbonsaeureestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 1, 4-substituierten Butadien-(1, 3)-2, 3-dicarbonsäureestern

  Die i, 4-di-, tri- oder tetrasubstituierten Butadien-

  dicarl>onsäureester können nach Stobbe auf Grund

  des allgemeinen Fittigschen Verfahrens durch Kon-

  densation der reaktiven \Ietliylengruppe in den ent-

  sprechenderiltaconsäurediestern initOxoverliindun-

  gen bei Anwesenheit von Natriuniiitliylat, Isolierung

  der gebildeten Estersä Ure und `%'eiterverseifung

  zum Diester gewonnen NN-erdeii. Das Verfahren ist

  langwierig, arbeitet mit ni;ißigen Ausbeuten und

  wird durch die Not«endiglcet der Verwendung von

  wasserfreiem Natriuni:ithvlat technisch kompliziert.

  Ein weiterer für das Substittitionsverfahren schwer-

  wiegender Nachteil liegt darin, <laß Oxyoxoverliiti-

  dungen, Carl>oxvoxoverl»ndungen, Acylaminooxo-

  verbindungen, Nitrooxoverl»ndutigen undHalogen-

  oxoverbindungen auf diesem Weg überhaupt nicht

  oder nur mit schlechten Ausbeuten zur Reaktion

  gebracht «-erden, cla. wie im Falle der Oxyoxover-

  bindungen oder der Cai-1>oxy-oxoverbin(Iurrgeci,

  durch Bildung der Natriumsalze und Ausfällen der-

  selben aus dein Lösungsmittel die Reaktion nicht

  zustande kommt. Acylaininooxoverbindungen und

  Carl)oxvalkvloxoverliindurigeri können verseift Nver-

  den. Bei I l@ilogenoxoverl>indurigen und \ itrooxo-

  verhindungen sind andere, nicht erwünschte

  Reaktionen möglich.

  Es wurde nunmehr ein Verfahren entwickelt, das

  die angegebenen Schwierigkeiten ausnahmslos um-

  geht, durchweg mit guten Ausbeuten und auf ein-

  fachstein Weg zu den gesuchten substituierten

  Butadicn<ücarltons;iureestern führt und die Zahl der

  Usher darstellbaren i. d-stilistituierten Butadien-

  (i, 3)-?, 3-dicarbonsäureester vervielfacht.

  Das Verfahren beruht darauf, daB man ent-

  sprechend substituierte Itaconsäurediester der all-

  gemeinen Formel I, in der Ri und R., entweder

  aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-

  reste sind, finit aliphatischen, aromatischen, hydro-

  CHz - COO - R

  Rlv I

  .C= C--COO-R

  R.,-'

  aromatischen und heterocyclischen, an den Kohlenstoffatomen substituierten oder nichtsubstituierten Oxoverbindungen unter Einwirkung von mäßiger Wärme in Abwesenheit von Lösungsmitteln und Reaktionsbeschleunigern, aber unter Zugabe eines wasserfreien, hygroskopischen Salzes zur Aufnahme des Reaktionswassers kondensiert. Man verwendet zweckmäßig völlig entwässertes Natriumacetat, Calciumchlorid, Natriumsulfat, Kupfersulfat oder andere.
• Zur Ausführung des Verfahrens verfährt man folgendermaßen: Die Komponenten, nämlich der substituierte Itaconsäureester und der Aldehyd oder das Keton, werden in stöchiometrischen Mengen gemischt, mit der doppelten bis dreifachen der berechneten Menge des wasseraufnehmenden Mittels versetzt, das Gemisch wird je nach den zur Reaktion kommenden Ausgangsstoffen 8 bis 14 Tage auf 6o bis 8o° erwärmt und nach dem Abkühlen in Äther gelöst, der Äther wäßrig, alkalisch, sauer und wieder wäßrig gewaschen, getrocknet, vorn Trocknungsmittel abfiltriert und der Verdampfungsrückstand entweder als solcher weiterverarbeitet, oder bei Bedarf im Hochvakuum destilliert oder aber auch in besonderen Fällen über die Säure gereinigt. Man erhält in guter Ausbeute dickflüssige, klare, nahezu farblose bis gelbbraun gefärbte Öle von nicht unangenehmem Geruch, die in Wasser unlöslich und in den meisten organischen Lösungstnitteln, wie hbthanol, Äthanol, Isopropanol, Benzol, Toluol, Methyl- und Äthylacetat, Äther und Aceton, gut löslich sind. Bei längerem Stehen in der Kälte erstarren sie zu dunklen, tief schmelzenden Kristallen.
• Die so gewonnenen Verbindungen dienen zur Weiterverarbeitung auf Pharmazeutika und Desinfektionsmittel sowie zur Herstellung phototroper Verbindungen. 1/2 DIol Dimethylitaconsäuredimethylester und 1/2 Mol wasserfreies Aceton werden sorgfältig gemischt und mit i Mol frisch entwässertem Natriumacetat verrieben. Das Gemenge füllt man in eine Druckflasche und erwärmt 12 Tage auf 70°. Nach dem :Abkühlen löst man aus der Druckflasche mit Äther, filtriert vom Unlöslichen ab, entwässert gegebenenfalls die ätherische Lösung, verdampft den Äther und destilliert den Verdampfungsrückstand im Hochvakuum bei weniger als o,oi mm Hg. Oberhalb 25o° geht der Dimethylester nahezu farblos über. Er erstarrt auf Eiskochsalzmischung nicht, löst sich leicht in Äther, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Benzol. Weniger löslich in Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Unlöslich in Wasser. Läßt sich nach Verseifung zum Tetramethylfulgid anhydridisieren (F. 226°). Ausbeute 42% der Theorie. 1/2 Mol y, y-Diphenylitaconsäurediäthylester und 1/2 Mol Benzophenon werden mit 1/2 Mol feingepulvertem, entwässertem Calciumchlorid gut verrieben und dann unter Luftabschluß oder in einem mit einem Trocknungsmittel von der feuchten Außenluft geschützten Kolben ioTage auf 65bis70° erwärmt. Die Isolierung des gebildeten Kondensationsproduktes erfolgt durch Ausäthern, Verdampfen des Äthers, Waschen des ätherischen Auszuges mit sehr verdünnter Schwefelsäure, verdünnter Natriumcarbonatlösung, wiederum Schwefelsäure und Wasser, Trocknen des ätherischen Extraktes und Verdampfen des Äthers. Der ursprünglich zähflüssige Rückstand erstarrt bei längerem Stehen zu großen, derben, bei Zimmertemperatur beständigen Kristallen. Der Ester ist nicht ohne Zersetzung destillierbar. Kristallisierbar aus Benzol, F. 134° (korr.) ; leicht löslich in Äther und Aceton. Weniger löslich in aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Ausbeute ist nahezu die theoretische. 1/4 Mol Furfurol, 1/4 Mol Methylphenylitaconsäurediäthylester und 1/2 Mol völlig entwässertes CUS04 werden miteinander verrieben, unter Ausschluß feuchter Luft 7 Tage auf 8o° erwärmt, nach dem Abkühlen wird mit Äther ausgeschüttelt und der ätherische Auszug wiederholt mit Wasser, Alkali und Säure gewaschen. Nachdem Trocknen und Verdampfen des Äthers hinterbleibt ein viskoses," klares, aber gelbbraun gefärbtes Öl, das bei längerem Stehen zu sehr derben, nahe bei Zimmertemperatur schmelzenden Kristallen erstarrt. Destillation im Hochvakuum bei o, i mm Hg war nicht ohne Zersetzung möglich. Löslich in organischen Lösungsmitteln. Unlöslich in Wasser. Nimmt leicht Brom auf. Ausbeute 69% der Theorie. i Mol Salicylaldehyd, i Mol Dimethylitaconsäuredimethylester und 4 Mol wasserfreies Natriumsulfat werden innig verrieben und 4 Wochen auf 65° gehalten. Nach Beendigung der Reaktion extrahiert man die Masse mit Äther, wäscht den Äther mit Wasser, mit Säure und wieder mit Wasser, verdampft dann den Äther, nimmt den gebildeten Oxyester in reichlich verdünnter eiskalter Kalilauge auf, fällt unter vorsichtigem Zugeben von Säure wieder aus, nimmt den Niederschlag in Äther auf, wäscht wiederum und isoliert aus der ätherischen Lösung den Oxyester als feste, zwischen 98 und io5° unscharf schmelzende, schlecht kristallisierende Substanz, die schwach gefärbt ist, sich in Wasser nicht, in verdünnten Alkalien gut und in den meisten organischen Lösungsmitteln nur mäßig löst. Ausbeute 36°/o der Theorie.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von i, 4-subStituiierten Butadien- (1, 3) - 2, 3 - dicarbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische, aromatische, hydroaromatische oder heterocyclische Oxoverbindungen im stöchiometrischen Verhältnis mit Itaconsäureestern mischt und in Abwesenheit von Lösungsmitteln und Reaktionsbeschleunigern längere Zeit in Gegenwart von wasseraufnehmenden Mitteln auf mäßige Temperatur erwärmt.