NL8300054A - Werkwijze ter bereiding van een water/olie-emulsie van een in water oplosbaar polymeer. - Google Patents

Description

N.0. 31541 <r

Werkwijze ter bereiding van een water/olie-emulsie van een in water oplosbaar polymeer___________________

De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van een water-in-olie-emulsie van een in water oplosbaar polymeer, die in water onder oplossing van het polymeer verdeeld kan worden.

De bereiding van dergelijke water/olie (W/0)-emulsies is bij-5 voorbeeld in het Duitse Offenlegungsschrift 2.M2.266 beschreven en heeft daar op een zodanige wijze plaats, dat een waterige, initieermiddel bevattende monomeeroplossing onder sterk roeren bij polymerisatie-omstandigheden in een olie wordt gebracht en gelijktijdig geemiilgeerd en gepolymeriseécd wordt.

10 Bij de uitvoering van deze werkwijze op technische schaal treden problemen op, die des te groter worden, naarmate de beoogde polymerisatieconcentratie hoger ligt, naarmate het aandeel aan ionogene monomeren bij het monomerenmengsel lager is en naarmate de reactieruimte groter is. In vele gevallen worden de vereiste 15 grote molecuulgewichten niet bereikt; in andere gevallen start de polymerisatie niet of pas na langere tijd.

Bij de werkwijze van het Duitse Auslegeschrift 1.081.228 vindt de polymerisatie van een waterige monomeeroplossing in de vorm van in olie gesuspendeerde druppeltjes met een diameter van 10 tok-—__ 20 2000^-um plaats. Daarbij ontstaat geen stabiele polymeeremulsie en het polymeer moet van de olie worden afgescheiden.

Volgens het Franse octrooischrift 1.516.426 moeten de bij de polymerisatie optredende problemen overwonnen worden, doordat men een schijnbare, dat wil zeggen niet stabiele emulsie van de wateri-25 ge monomeeroplossing in olie bereidt en de emulsie toestand door turbulent roeren gedurende de polymerisatie in stand houdt. Men verkrijgt weliswaar op deze wijze polymeren met groot molecuulge-wicht, echter ontstaat geen stabiele polymeeremulsie. Wanneer de emulgeermiddelhoeveelheid zodanig verhoogd wordt, dat een echte, 30 stabiele emulsie gevormd wordt, dan wordt geen bevredigend mole-cuulgewicht van het polymeer bereikt.

In het Duitse Auslegeschrift 2.354.006 wordt voorgesteld, de polymerisatie door middel van UV-straling uit te voeren om bijzonder grootmoleculige polymeren te verkrijgen. Het is echter moeilijk 35 polymerisatiewerkwijzen op technische schaal onder het aanhouden van de vereiste verblijftijd door middel van ÏÏV-straling uit te voeren. Men moet hetzij ïïV-doorlatende apparaten toepassen of de vill: __—_ 8300054 2 UV-stralingsbron in het mengsel onderdompelen. Vanwege de geringe reikwijdte van de UV-straling in de meestal melkachtig troebele emulsie kan de vereiste stralingscapaciteit bij grotere produkties slechts zeer moeilijk tot inwerking worden gebracht.

5 Er dient een werkwijze voor de bereiding van stabiele, houd bare W/O-emulsies van in water oplosbare polymeren ter beschikking te worden gesteld, die op technische schaal zonder de hiervoor geschetste problemen uitvoerbaar is en tot grootmoleculige produkten leidt. De werkwijze dient voor continue en voor discontinue uitvoe-10 ring geschikt te zijn. Het probleem wordt door de werkwijze van de onderhavige uitvinding opgelost.

De uitvinding steunt op het inzicht, dat voor het verloop van de polymerisatie en de eigenschappen van het gevormde polymeer de stromingsverhoudingen tot het tijdstip van het begin van de poly-15 merisatie van doorslaggevende betekenis zijn. Tot dit tijdstip werkt een menging met emulsiehoeveelheden, waarin de polymerisatie nig niet gestart is, remmend op de polymerisatie. Bijzonder gevoelig voor deze remmende invloeden zijn niet-ionogene monomeren of in hoofdzaak daaruit bestaande monomeermengsels, in het bijzonder 20 acrylamide. Daarentegen is de menging van een emulsiehoeveelheid, waarin de polymerisatie juist gestart is, met andere hoeveelheden, waar deze reeds lang begonnen is, niet schadelijk.

• Het is derhalve een wezenlijk element van de onderhavige uitvinding, dat tot het tijdstip, waarop de polymerisatie in een be-25 paald volume-element begint, geen menging van dit volume-element met zodanige, die aan de polymerisatie-omstandigheden kortere tijd zijn blootgesteld, plaats heeft. Ook in een turbulent gemengd poly-merisatievat zijn de omstandigheden van de polymerisatie-inleiding niet zo gelijkmatig verdeeld, dat de polymerisatie gelijktijdig op 30 alle plaatsen begint. In ieder geval treden bij turbulente menging de vermelde problemen, zoals een vertraagd of uitblijvend polyme-risatie-begin en gering molecuulgewicht op, terwijl deze problemen vermeden worden, wanneer de emulsie op het tijdstip van het begin van de polymerisatie niet of ten minste niet turbulent bewogen 35 wordt.

Wanneer alle volume-elementen in een buis stromen, dan zijn zij voldoende van elkaar gescheiden, zodat het niet tot storende vermengingen komt,, op voorwaarde dat niet aanzienlijke verschillen van de stromingssnelheden op verschillende plaatsen van de buis-ifO doorsnede optreden. Vastgesteld werd, dat gasbellen, die zich in 8300054 5 * ' * de buis sneller dan de emulsie bewegen, in het algemeen nog geen storende turbulenties opwekken* In de hierna volgende tekst wordt de werkwijze volgens de uitvinding kort als "terugmengingsvrij" aangeduid.

5 Alle inzichten wijzen er op, dat bij een turbulente beweging van de emulsie of bij het mengen van volume-elementen van de emulsie in het algemeen geen wederzijdse menging van de emulsiedruppels plaats heeft* De waargenomen storingen schijnen derhalve niet op een menging van polymeriserende en niet-polymeriserende emulsie-1Ó druppels te berusten. Waarom desalniettemin een storing bij het mengen van de emulsiehoeveelheden optreedt, kan op dit moment wetenschappelijk niet verklaard worden. Des te minder was het te voorzien, dat de maatregelen volgens de werkwijze van de uitvinding het polymerisatieverloop voordelig zouden beïnvloeden, te meer daar 13 bij niet stabiele emulsies volgens het Franse octrooischrift 1.5l6.lf26 juist de turbulente beweging voor een gunstig polymerisa-tieverloop wezenlijk is. Als polymerisatiebegin dient het tijdstip te worden beschouwd, waarop feitelijk polymeermoleeulen gevormd worden. Dat geschiedt veelal niet onmiddellijk bij het begin van de 20 polymerisatie-omstandigheden, wanneer polymerisatie remmende bijmengsels, zoals bijvoorbeeld zuurstof, een remmingsperiode veroorzaken. Tijdens deze remmingsperiode worden radikalen voor de omzetting met de remmende bijmengsels verbruikt* De polymerisatie begint pas, wanneer deze bijmengsels door omzetting met radikalen zonder 25 werking geworden zijn. Het tijdstip van het polymerisatiebegin is aan de warmteontwikkeling en in vele gevallen aan een troebeling van het mengsel te herkennen. Bij het uitgieten van een monster van het mengsel in een vloeistof, die met de vloeibare fasen van het mengsel gemengd kan worden, maar het polymeer niet oplost, kan 30 het aanwezig zijn van gevormd polymeer door een neerslag of troebeling herkend worden; voorbeelden van dergelijke vloeistoffen zijn lagere alkanolen of ketonen.

Onder "polymerisatie-omstandigheden" wordt een toestand verstaan, waarbij radikalen op de emulsie inwerken. De radikalen kun-35 nen op een op zichzelf bekende wijze door straling of door ontleding van geschikte initleermiddelen gevormd worden. Voorzover geen remmende bijmengsels aanwezig zijn, begint de polymerisatie, zodra de de polymerisatie veroorzakende omstandigheden werkzaam worden. Bij aanwezigheid van remmende bijmengsels kan het tot een remmingspe-k0 riode van enkele seconden tot een half uur komen. Bij het begin van 8300054 b deze remmingsperiode is een turbulente menging van de monomeer-emulsie nog onschadelijk» Kort na het begin van de polymerisatie is wederom een terugmenging met vroeger toegevoegde emulsie-hoe-veelheden onschadelijk. Het is derhalve voldoende, dat elke terug-5 menging gedurende een korte tijdesperiode achterwege blijft, tot de polymerisatie in gang is gezet. Omdat dit tijdstip niet steeds ( nauwkeurig vast te stellen is, is het voordelig, de terugmenging vanaf het toevoegen van de emulsie aan de polymerisatiezone tot een omzetting van ten minste 1 gew.$, bij voorkeur ten minste 3 gew.$ 10 van het monomeer uit te sluiten. Het totale verloop van de polymerisatie is des te beter reproduceerbaar, des te vroeger na het inbrengen van de monomeer-emulsie in de polymerisatiezone terugmenging wordt uitgesloten.

. Omdat de met straling teweeg gebrachte polymerisatie bij grote 15 hoeveelheden reactiemengsel of continue technische werkwijzen slechts moeilijk te verwerkelijken is, komt zij alleen voor de fase van het polymerisatebegin in aanmerking. Een minste een deel van de polymerisatie na het begin wordt door radikalen vormende ontledende initieermiddelen teweeg gebracht, waaronder thermische ini-20 tieermiddelen en redox-initieermiddelsystemen verstaan worden.

De voordelen van de uitvinding wordéi bij een tegenover elkaar stelling van de resultaten van de polymerisa£ie_van een 76-procents waterige oplossing van een mengsel uit 30 gew.dln acrylamidè~en~ 70 gew.dln methacryloyloxyethyl-trimethylammoniumchloride, die in 25 een gewichtshoeveelheid van een olie van tweederde van de monomeer-oplossing geëmulgeerd was, duidelijk. Bij de polymerisatie onder sterke terugmenging wordt de monomeeremulsie continu in een onder polymerisatie-omstandigheden sterk geroerd reactiemengsel gebracht, waaruit continu overeenkomstig de toevoer polymeeremulsie ontnomen 30 wordt. Bij een tweede proef laat men volgens de uitvinding de monomeeremulsie voor het binnentreden in het roervat onder polymerisatie-omstandigheden door een buisvormige slang stromen, waarin zij laminair zonder terugmenging stroomt en na een geringe omzetting van het monomeer in het roervat binnentreedt. Uit de verkregen po-35 lymeren worden 1-procents oplossingen in water bereid. De oplossing van het bij de eerstgenoemde proef verkregen polymeer had slechts een viscositeit van 1750 mPas, terwijl de oplossing van het volgens de uitvinding bereide polymeer een viscositeit van 5^00 mPas had.

In andere gevallen, bijvoorbeeld bij een verhouding van de bovendo genoemde monomeren van 1 : 1 start het mengsel bij sterke terug- 8300054 % é ' ‘ 5 menging in de polymerisatiezone in enkele uren zelfs helemaal niet, terwijl bij het doorstromen van de buisvormige slang zonder terug-menging de polymerisatie van dezelfde emulsie na een verblijftijd van ongeveer 15 minuten start.

5 Industriële toepasbaarheid

Volgens de uitvinding kunnen W/O-emulsies van in water oplosbare polymeren met kationogeen, anionogeen of niet-ionogeen karakter bereid worden. Het oliegehalte kan bijvoorbeeld 15 tot 60 gew.# bedragen en ligt bij voorkeur in het traject van 25 tot 50 gew.#.

10 De polymeerfase bevat na de bereiding zoveel water, als voor het oplossen van het monomeer is toegepast geworden. Het watergehalte ligt veelal in het traject van 10 tot 50, bij voorkeur 15 tot 30 #* betrokken op het gewicht van de polymeerfase. Door azeotrope ontwatering kan het wateraandeel ten dele of volledig verwijderd wor-15 den. De polymeerfase vormt vloeibare druppels of gelachtige of harde deeltjes met een deeltjesdiameter van ongeveer 1^,um tot 10^ua. De W/O-emulsie is afhankelijk van het aandeel van de polymeerfase dunvloeibaar tot taaivloeibaar of pasta-achtig. De viscositeit ligt bij voorkeur in het traject van 600 tot 2000 mPas. Bij de werkwijze 20 volgens de uitvinding worden molecuulgewichten tot enkele miljoenen bereikt. 1-procents waterige oplossingen van het polymeer hebben viscositeiten van bijvoorbeeld 500 tot 10.000 mPas. De W/O-emulsie kan, desgewenst onder toevoeging van bevochtigingsmiddelen, in water opgelost worden, waarbij het polymeer in oplossing gaat en de 25 oliefase ge'êmulgeerd wordt. De waterige oplossingen worden bijvoorbeeld als verdikkingsmiddelen, uitvlokkings- en sedimentatiehulp-midöelen, retentiemiddelen bij de papierfabricage, ververij-hulp-middelen of haarverstevigers toegepast.

Uitvoering van de uitvinding 30 a) De monomeren moeten in totaal in een zodanige mate in water oplosbaar zijn, dat men bij de polymerisatietemperatuur een ongeveer 10-procents oplossing in water kan bereiden. Wanneer een mengsel uit verschillende monomeren gebruikt wordt, is het voldoende, wanneer het mengsel als totaal de genoemde oplosbaarheidseigenschap-35 pen bezit, terwijl afzonderlijke monomeercomponenten weinig of zelfs niet in water oplosbaar kunnen zijn.

De monomer en kunnen van anionogene, kationogene of niet-iono-gene aard zijn. Mengsels van deze monomeertypen zijn toepasbaar, in het bijzonder mengsels uit anionogene en niet-ionogene monomeren 40 of uit kationogene en niet-ionogene monomeren. Ook mengsels van 8300054 + s < 6 kationogene en anionogene en eventueel nlet-ionogene monomeren zijn in vele gevallen verenigbaar, zoals bijvoorbeeld uit het Duitse Auslegeschrift 2.832.9¥f bekend is.

Voorbeelden van anionogene monomeren zijn a,β-onverzadigde 5 mono- of dicarbonzuren, zoals acryl-, methacryl-, itacon-, ma-leïne- of fumaarzuur, de in water oplosbare zouten ervan, in het . bijzonder alkalimetaal- en ammoniumzouten, voorts vinylsulfonzuur, acrylamidoalkaansulfonzuren, fenylvinylfosfonzuren en zouten ervan.

10 Voorbeelden van kationogene monomeren zijn vinylpyridine, vinylimidazool, vinylimidazoline, vinylimidazolidine, aminoalkyl-esters en aminoalkylamiden van onverzadigde polymeriseerbare car-bonzuren, zoals 2-dimethylaminoethyl-, 2-dimethylaminopropyl-, if-dimethylaminobutyl-, 3-dimethylamino-neopentyl-, diethylamino-15 ethyl-, morfolinoethyl- en piperidinoethylesters van acryl- of methacrylzuur, dimethylaminopropylacrylamide of -methacrylamide alsmede de zouten en kwaterniseringsprodukten van deze verbindingen.

Voorbeelden van niet-ionogene, ten minste ten dele in water 20 oplosbare monomeren zijn acryl- en methacrylamide, hydroxyalkyl-esters van acryl- of methacrylzuur, in het bijzonder de 2-hydroxy-ethyl- en 2-hydroxypropylesters en vinylpyrrolidon.

Monomeren en resp. monomeermengsels, die de voorkeur verdienen bestaan uit acryl- of methacrylamide enerzijds en dialkyl-25 aminoalkylesters of -alkylamiden van acryl- of methacrylzuur anderzijds. Mengsels van deze beide monomeertypen in de gewichtsverhouding van 95 : 5 tot 5 : 95 verdienen in het bijzonder de voorkeur.

b) De oliefase van de monomeeremulsie kan uit elke met de wate- . rige monomeeroplossing niet mengbaar organische vloeistof bestaan, 30 die niet beneden de polymerisatietemperatuur kookt en de radikaal-polymerisatie niet remt. Vloeistoffen met een hoge ketenoverdrachts-werking, zoals koolstoftetrachloride, zijn minder' geschikt, wanneer produkten met een zeer groot molecuulgewicht gewenst zijn. Geschikt zijn onder andere alifatische koolwaterstoffen zoals benzi-35 ne, petroleum, paraffineolie, minerale oliën; aromatische koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen of xyleen; esters van de chloor-koolwaterstof fen* c) Emulgering

Bij de werkwijze van de uitvinding wordt een stabiele emulsie k0 gebruikt. De geemulgeerde toestand dient ook zonder roeren ten 8300054 3» ..... . , 7 minste 30 minuten te blijven bestaan, zonder dat de fasen van elkaar gescheiden worden of beginnen te coaguleren·

In de regel is het voor de stabiliteit van de monomeeremulsie en die van de gepolymeriseerde W/O-emulsie niet voldoende om de 5 waterige monomeeroplossing in de zuivere oliefase te emulgeren. Men past daarom in het algemeen een geschikt W/O-emulgeermiddel van lage HLB-waarde toe. Dit wordt doelmatig in de oliefase opgelost, voordat de monomeeroplossing daarin geëmulgeerd wordt. Bijzonder geschikt zijn sorbitan-vetzuuresters, zoals de oliezuur-, stearine-10 zuur-, palmitinezuur- of laurinezuuresters alsmede de overeenkomstige Vetzuuresters van geoxethyleerd sorbitan. Een andere groep emulgeermiddelen zijn in olie oplosbare copolymeren, die overwegend uit monomeereenheden met langere, meestal 6 of meer koolstofatomen bevattende alifatische zijketens, zoals acryl- of methacrylzuur-15 esters van hogere alifatische alcoholen, opgebouwd zijn en voorts eenheden van hydrofiele, in het bijzonder basische, comonomeren, zoals aminoalkylesters van acryl- of methacrylzuur, bevatten. Dergelijke emulgeermiddelen zijn uit het Duitse octrooischrift 2.V12.266 bekend. Zij hebben de bijzondere werking, dat zij in de 20 basevorm als W/O-emulgatoren en na omzetting met een zuur in de zoutvorm als O/W-emulgatoren werkzaam zijn. Het zuur kan reeds in de W/O-emulsie worden gebracht en komt pas tot werking, wanneer de W/O-emulsie in water verdeeld wordt en het in water oplosbare polymeer in oplossing wordt gebracht.

25 Voor een werkzame emulgering van de monomeerfase en, na de polymerisatie ervan, van de polymeerfase worden ongeveer 2 tot 20 gew.$, betrokken op het gewicht van de oliefase, aan in olie oplosbare emulgeermiddelen in de olie opgelost en wordt de monomeer fase door intensief roeren daarin geëmulgeerd.

30 d) De polymerisatie van het geëmulgeerde monomeer wordt door radikalen teweeg gebracht, die in de polymerisatiezone met alle gebruikelijke methoden voortgebracht kunnen worden. Men kan bijvoorbeeld een energierijke straling, bijvoorbeeld een elektronenstraling of ÜV-straling laten inwerken. Bij voorkeur wordt de po-35 lymerisatie met initieermiddelen teweeg gebracht, die in de organische vloeistof kunnen zijn opgelost, evenwel bij voorkeur in de monomeeremulsie zijn opgelost. Na het starten van de polymerisatie is het niet meer doelmatig de verdere polymerisatie alleen door ÜV-straling te bewerkstelligen. Daarom wordt de polymerisatie bO volgens de uitvinding gedurende de na de start aflopende polymeri- 8300054 8 satiefase ten minste ten dele door middel van tot radikalen ontledende initieermiddelen teweeg gebracht. Men kan bijvoorbeeld de emulsie tot eén omzetting van enkele procenten van de gebruikte monomeren door een voorreactor uit een UV-doorlatende glazen buis 5 laten stromen en daarin door bestraling met UV-licht de polymerisatie teweeg brengen en de polymerisatie na het stromen in een roervat met een thermische of Redox-initieermiddel uitvoeren. Echter kan de polymerisatie ook in de voorreactor door dergelijke initieermiddelen bewerkstelligd worden. 'Als foto-initieermiddelen 10 worden bijzoorbeeld benzoxne, benzöxne-ether, acyloxne en de ethers ervan, benzofenonen, antrachinonen, antrachinoncarbonzuren enz. gebruikt. De voor de uitvoering van de polymerisatie gebruikte tot radikalen ontledende initieermiddelen kunnen thermische initieermiddelen, zoals alkalimetaal- of ammoniumpersulfaat, azoverbindin-15 gen zoals azo-bis-valeriaanzuur of azo-bis-isobutyronitril of

Redox-initieermiddelsystemen zijn; voor de laatstgenoemde past men een in de oliefase oplosbare penverbinding, bijvoorbeeld tert.bu-tylperpivalaat, in combinatie met een reducerende component, zoals natrium-pyrosulfiet toe. De initieermiddelen worden in de gebruike-20 lijke hoeveelheden van bijvoorbeeld 0,01 tot 1 gew.#, betrokken op het monomeergewicht, gebruikt. De foto-polymerisatie kan met UV-licht bij kamertemperatuur of ook daar beneden worden bewerkstelligd. Men heeft een straling nodig in het golflengtetraject van 150 tot 500, in het bijzonder 200 tot 1+00 nm, die met een kwikdamp-, 25 xenon- of wolfram-lamp, koolspitslamp of bij voorkeur met fluorescerende buizen wordt opgewekt. Voor de thermische polymerisatie ver-wezelijking wordt de emulsie in de polymerisatiezone op de ontle-dingstemperatuur van het initieermiddel, die meestal in het traject van 1+0 tot 80°C ligt, verwarmd. Na de start van de polymeri-30 satie wordt de polymerisatiewarmte door koeling afgevoerd. Redox-initieermiddelsystemen zijn bij 20 tot 50°C werkzaam, e) De polymerisatiezone is het traject van de werkwijze-inrich-ting, waarin de polymerisatie-omstandigheden heersen of in het verloop van de werkwijze ingesteld worden. Bij de discontinue uit-35 voering is een eenvoudige roerketel voldoende, waarin de emulsie wordt voortgebracht en vervolgens wordt gepolymeriseerd. Zodra polymerisatie-omstandigheden heersen, wordt de roerbehandeling sterk vertraagd of bij voorkeur geheel afgesloten, tot de polymerisatie is gestart. Zodra dit gebeurd is, kan de roerbehandeling 1+0 in de vereiste sterkte weer worden ingesteld en kan de polymeri- 8300054 9 satie onder uitwendige koeling worden uitgevoerd.

Bij voorkeur wordt de werkwijze continu uitgevoerd. In dit geval kan de polymerisatiezone uit enkele deelzones zijn samengesteld, die door de continu toegevoerde monomeeremulsie trapsgewij-5 ze doorlopen worden.

Wanneer bij de continue uitvoering met een langere remmings-periode gerekend moet worden, bijvoorbeeld tengevolge van aanzienlijke hoeveelheden stabilisator in het monomeer, kan een eerste voorreactor worden toegepast, waarin de emulsie turbulent mag stro-10 men. Geschikt is bijvoorbeeld een roervat met een ingebouwde ÏÏV-stralingsbron. De verblijftijd van de emulsie in het roervat dient korter dan de remmingsperiode te zijn, zodat in de stationaire toestand geen polymerisatie plaats heeft en continu een voor polymerisatie gereed mengsel kan worden afgevoerd.

15 Dit kan in een tweede, terugmengingsvrije reactor ingeleid worden. Geschikt is bijvoorbeeld een buis resp. een buisvormige slang, die in het geval van met UV teweeg gebrachte polymerisatie voor UV-licht doorlatend moet zijn en met UV-licht bestraald wordt. Eveneens kan men de emulsie als laag in een hellende goot laten 20 stromen, waarbij in het gevaïamet UV teweeg gebrachte polymerisatie zelfs zonder een atmosfeer van inert gas gewerkt kan worden. In het geval thermisch gepolymeriseerd wordt^wordt de buis resp. een buisvormige slang of de goot uitwendig op de polymersatie veroorzakende temperatuur verwarmd.

25 De stromingssnelheid dient in deze zone zodanig asm de buis- doorsnede te worden aangepast, dat de emulsie laminair stroomt en dat geen turbulentie optreedt. De grensvoorwaarden voor lsminaire stromingstoestanden worden door het zogenaamde "Reynolds-getal" (zie DIN 53012) bepaald, waarin behalve de geometrie van de door-50 stroomde buis ook de vloeisnelheid en de viscositeit van het stromende milieu opgenomen zijn. Desnoods kan de continue polymerisatie in de terugmengingsvrije fase in een zwak en eventueel met onderbrekingen geroerd roervat worden uitgevoerd, voorzover een menging van de afzonderlijke volumesegmenten met die bestanddelen, die 35 later werden toegevoegd, in hoofdzaak vermeden wordt. Omdat als regel de remmingsperiode kort is, laat men bij voorkeur de mono-meeremulsie van te voren in een terugmengingsvrije polymerisatiezone komen en tot een omzetting van ten minste 1 %, bij voor ongeveer 3 - 10 #, daarin verblijven. ifO Nadat de polymerisatie gestart is, kan de verdere polymeri- 8300054 10 satie met of zonder terugmenging plaats hebben. Het reagerende' mengsel kan bijvoorbeeld verder door een buisvormige slang stromen of het kan uit de terugmengingsvrije voorreactor in een roerketel worden gebracht en daar verder gepolymeriseerd worden. De verblijf-5 tijd in de polymerisatiezone dient voor een zo volledig mogelijke omzetting van de monomeren voldoende te zijn. Deze kan bijvoorbeeld 5 tot 300 minuten, bij voorkeur 30 tot 180 minuten bedragen en hangt van de aard van de polymerisatiezone af.

De polymerisatiewarmte kan gemakkelijker afgevoerd worden, 10 wanneer de emulsie na de start van de polymerisatie turbulent bewogen wordt. Wanneer de polymerisatie in deze fase in een buis-reactor wordt uitgevoerd, worden de stromingsverhoudingen doelmatig zodanig ingesteld, dat turbulentie optreedt. De buisreactor kan door een koelmilieu worden omstroomt. Ook bij de polymerisatie in 15 een roerketel met koelmantel kan de polymerisatiewarmte op eenvoudige wijze worden afgevoerd.

Voorbeeld I

In een roervat met een roerder van grote capaciteit worden per uur 6,32 kg van een oliefase en 9,464 kg van een waterige mono-20 meerfase en 36 ml initieermiddeloplossing gebracht en in een verblijftijd van ongeveer 2 minuten geëmulgeerd.

Samenstelling van de oliefase: 23,4 kg minerale olie, 8,2 kg van een polymeer emulgeermiddel, bestaande uit een 25 copolymeer uit 30 gew.# dimethylaminoethylmethacry- laat en 70 gew.$ van een methacrylzuurester met lange keten en 0,0018 kg tert.butylperpivalaat.

Samenstelling van de waterige monomeerfase: 30 18 kg acrylamide, 18 kg methacryloxyethyl-trimethylammoniumchloride, 8.8 kg water en 1.8 kg adipinezuur.

Samenstelling van de initieermiddeloplossing: 35 180 ml water 1.3 g ijzer(II)sulfaat en 1.3 g natriumpyrosulfiet

De initieermiddeloplossing wordt kort voor het inbrengen in het roervat met de monomeerfase gemengd. In het roervat heerst een 40 CO^-atmosfeer.

8300054 'Λ " 11

De in het roervat voortgebrachte emulsie wordt continu in een terugmengingsvrije voorreactor geleid. Deze bestaat uit een loodrecht opgestelde buisvormige slang met een lengte van 16 m en een inwendige diameter van 1 cm, die in een waterbad van UO°C is opge-5 steld. De emulsie heeft in de voorreactor een verblijftijd van 8 minuten en komt daarna in een roervat van 100 liter. Daar zijn aan het begin van de continue toevoer 8 kg van het gerede produkt vooraf aanwezig. In 5 uren verzamelen zich ongeveer 80 tot 90 kg van het eindprodukt. In het roervat wordt door koeling een tempe-10 ratuur van ten hoogste 50°C in stand gehouden. In de gasruimte is een CO^-atraosfeer aanwezig. Na een bedrijf van 5 uren wordt de toevoer onderbroken en wordt de inhoud van de roerketel op 70°C verwarmd. Na een nareactietijd van 2 uren kan het eindprodukt verwijderd worden. Daarbij worden 8 kg voor de verdere uitvoering van de 15 werkwijze in het roervat achtergelaten.

Het eindprodukt bevat k5i7 gew.# van het in water oplosbare polymeer. Het heeft een viscositeit van 1800 mPas· Het produkt laat zich zonder meer in water oplossen. Een 1-procents oplossing in gedestilleerd water heeft een pH-waarde van 3»8 en een viscosi-20 teit van 6800 mPas.

Ter vergelijking werd dezelfde reactie uitgevoerd onder weglating van de voorreactor. De in het eerste roervat voortgebrachte emulsie uit minerale olie en de waterige monomeerfase, alsmede de initieermiddeloplossing werden onmiddellijk in het roervat van 25 100 liter gepompt. Bij deze werkwijze start de polymerisatie binnen 2 uren bij IfO°C niet.

Voorbeeld II

De werkwijze volgens voorbeeld I wordt met het volgende uit-gangsmengsel herhaald: 30 Samenstelling van de oliefase: 21,9 kg minerale olie 6,75 kg van het in voorbeeld I toegepaste polymere emulgeer-middel en 2.8 g tert.butylperpivalaat 35 Samenstelling van de waterige monomeerfase: 11,3 kg acrylamide 26.2 kg methacryloxyethyl-trimethylammoniumchloride 1.9 kg adipinezuur en 11.3 kg water 8300054 - » ' 12

Samenstelling van de initieermiddeloplossing: 180 ml wat er 1.9 g ijzer(II)sulfaat en 1.9 g natriumpyrosulfiet.

5 Het gevormde organosol bevat 47»3 gew·# van het in water op losbare polymeer en heeft een viscositeit van 1700 mPas. De 1-procent s waterige oplossing van de organosol in gedestilleerd water heeft een pH-waarde van 3,5 en een viscositeit van 6700 mPas.

Ter vergelijking werd wederom zonder voorreactor te werk ge-10 gaan. De polymerisatie start bij 40°C in het roervat van 100 liter met vertraging. Een wezenlijk deel van de polymerisatie vindt eerst na de verwarming op 70°C plaats. Het polymeergehalte van de organosol bedraagt 47*3 gew.$. De viscositeit van de organosol bedraagt slechts 370 mPas. De viscositeit van de 1-procents oplossing in ge-15 destilleerd water is duidelijk lager dan bij het met de voorreactor bereide produkt; deze bedraagt slechts 3400 mPas. De pH-waarde is 3,65.

Voorbeeld III

Een vooremulsie wordt bereid uit 20 216 g minerale olie, 11 g sorbitan-monooleaat, 425 g water, 272 g acrylamide en 0,2 g azo-bis-isobutyronitril.

25 De vooremulsie wordt onder een stikstofatmosfeer bereid en tot de toepassing bewaard*

Als polymerisatievat wordt een rondbodemkolf van 2 liter met een bladroerder toegepast. Daarin zijn 76 g minerale olie en 4 g er wordt 0 sorbitan-monooleaat vooraf aanwezig en/op 50 C verwarmd. De gas-30 ruimte is met stikstof gevuld. De vooremulsie laat men in 2 uren gelijkmatig in het roervat stromen. In het eerste halve uur wordt de roerder niet bewogen. In de volgende 15 - 20 minuten wordt de roerder met intervallen langzaam bewogen, zodat in hoofdzaak slechts een horizontale menging van de reactor-inhoud optreedt.

35 Daarna wordt continu, evenwel langzaam zonder turbulentie geroerd. De temperatuur stijgt geleidelijk op 60°C. Na het toevoegen van de vooremulsie wordt op 100°C verhit en wordt 1 uur nageroerd.

Het gevormde organosol bevat 28,5 gew.$ polyacrylamide en heeft een viscositeit van 270 mPas. Het kan bij aanwezigheid van 40 een bevoc^tigingsmiddel in water worden opgelost en geeft een 8300054 * --9.- 13 1-procents oplossing van 1650 mPas. De pH-waarde bedraagt 8,5.

Wanneer dezelfde werkwijze onder gelijkmatig intensief roeren wordt uitgevoerd, start de polymerisatie niet.

Voorbeeld IV 5 ïïitgangsmengsel:

Oplossing I: 180 g acrylamide 115*7 g 70-procents waterige oplossing van methacryloxyethyl-trimethylammonium- chloride 10 13»5 g adipinezuur 70,3 g gedestilleerd water 0,0054 g natriumpyrosulfiet = 0,002% betr.op mon. 0,0054 g ijzer(II)sulfaat = 0,002# betr.op mon.

0,0095 g benzoïne = 0,0035# betr.op mon.

15 0,00405 g antrachinon-2-sulfonzuur-Na-zout = 0,0015# betr. op mon.

Oplossing II: 151»5 g minerale olie 48.0 g copolymeer uit 24 # dimethylaminoethyl- methacrylaat, 76 # methacrylzuurester 20 met lange keten 12.0 g sorbitan-trioleaat-ethoxylaat 0,0054 g tert.butylperpivalaat ύ 0, Q02~#-batr. op mon.

Uitvoering: 25 De oplossingen I en II worden geemulgeerd en de monomeeremul- sie wordt met een doseerpomp via een 68 cm lange buis (diameter 2,5 cm) in de reactiekolf gedoseerd. In de buis had door UV-bestra-ling (TL-buis van Philips 20W/05) de start van het mengsel plaats.

De afstand van de lamp bedroeg 5-7 cm. De verdere reactie had in 30 de reactiekolf plaats door Redox-polymerisatie bij gelijktijdige inleiding van CO2·

Resultaat

Een zeer goede start van de reactie en een goed reactieverloop in de reactiekolf.

35 Identificatie-gegevens

Gehalte werkzame stof: 45 #

Viscositeit van de organosol 2750 mPas 1-procents oplossing in gedestilleerd water 2800 mPas pH = 3,8.

8300054

Claims (2)

3» ·4 - * η

1. Werkwijze ter bereiding van een water/olie-emulsie van een in water oplosbaar polymeer door inwerking van polymerisatie teweeg brengende omstandigheden op een duurzame emulsie van een waterige 5 oplossing van α,β-onverzadigde, door radikalen polymeriseerbare monomeren in een olie in een polymerisatiezone, met het k e n m e r ,, dat men de emulsie bij het begin van de polymerisatie niet turbulent beweegt of met emulsiehoeveelheden mengt, die een vrij korte tijd aan de polymerisatie-omstandigheden waren 10 blootgesteld en de polymerisatie na het starten door de inwerking van een radikalen vormend ontledend initieermiddel verder uitvoert·

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de emulsie in het stadium van het begin van de polymerisatie in laminaire stroming door een buisvormige polyme- 15 risatiezone leidt. ****** 8300054